JPWO2009037858A1 - 難燃性ポリアミド組成物 - Google Patents
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Abstract
Description
さらに詳しくは、本発明は、特に薄肉でコネクター端子間距離が短いファインピッチコネクターなどの電気電子部品を形成し、鉛フリーはんだの様な高融点はんだを使用した、表面実装方式で部品を組み立てる用途に好適な、環境負荷の低減された難燃性ポリアミド組成物に関する。
[ポリアミド樹脂(A)]
本発明のポリアミド樹脂(A)は、多官能カルボン酸成分単位(a−1)と、多官能アミン成分単位(a−2)とからなる。
本発明で使用するポリアミド樹脂(A)を構成する多官能カルボン酸成分単位(a−1)は、テレフタル酸成分単位40〜100モル%、テレフタル酸以外の芳香族多官能カルボン酸成分単位0〜30モル%、および/または炭素原子数4〜20の脂肪族多官能カルボン酸成分単位0〜60モル%であることが好ましく、これらの多官能カルボン酸成分単位の合計量は100モル%である。
このうちテレフタル酸以外の芳香族カルボン酸成分単位としては、例えばイソフタル酸、2−メチルテレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、無水フタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸などが挙げられ、これらの中で、特にイソフタル酸が好ましい。またこれらは単独でも2種類以上組み合わせて使用しても構わない。3官能以上の多官能カルボン酸化合物を使用する場合は、樹脂がゲル化しないような添加量、具体的には全カルボン酸成分単位の合計100モル%中10モル%以下にする必要がある。
本発明で使用するポリアミド樹脂(A)を構成する多官能アミン成分単位(a−2)は、直鎖およびまたは側鎖を有する炭素原子数4〜25、好ましくは4〜8、より好ましくは直鎖で炭素原子数が4〜8の多官能アミン成分単位が挙げられ、これらの多官能アミン成分単位の合計量は100モル%である。
直鎖多官能アミン成分単位の具体的な例としては、1,4−ジアミノブタン、1,6−ジアミノヘキサン、1,7−ジアミノヘプタン、1,8−ジアミノオクタン、1,9−ジアミノノナン、1,10−ジアミノデカン、1,11−ジアミノウンデカン、1,12−ジアミノドデカンが挙げられる。この中でも、1,6−ジアミノヘキサンが好ましい。
本発明で使用するポリアミド樹脂(A)は、温度25℃、96.5%硫酸中で測定した極限粘度[η]が0.5〜1.25dl/g、好ましくは0.65〜0.95dl/g、より好ましくは0.75〜0.90dl/gである。[η]がこの範囲にある場合、流動性、リフロー耐熱性、高靭性に優れるポリアミド樹脂を得ることができる。
本発明で用いられる、分子中にハロゲン基を有さない難燃剤(B)は、樹脂の燃焼性を低下させる目的で添加するものである。本発明の難燃性ポリアミド組成物に、温度280℃以上での成形時の熱安定性、難燃性、流動性、鉛フリーはんだのリフロー温度に耐え得る耐熱性および46ナイロンと同等以上の靭性を付与するには、ホスフィン酸塩化合物、好ましくはホスフィン酸金属塩化合物を使用する必要がある。
本発明で用いられる難燃助剤(C)は、特に肉厚が薄い成形品の場合においてもUL94V−0のような高いレベルで、かつ安定した難燃性を発現させる目的で使用され、特に薄肉の小型電気電子部品のような用途に有効である。
本発明では必要に応じて強化材(D)を用いてもよく、繊維状、粉状、粒状、板状、針状、クロス状、マット状等の形状を有する種々の無機充填材を使用することができ、単独あるいは複数のものと併用して使用する事が可能である。さらに詳述すると、シリカ、シリカアルミナ、アルミナ、炭酸カルシウム、二酸化チタン、タルク、ワラストナイト、ケイソウ土、クレー、カオリン、球状ガラス、マイカ、セッコウ、ベンガラなどの粉状あるいは板状の無機化合物、チタン酸カリウムなどの針状の無機化合物、ガラス繊維(グラスファイバー)、チタン酸カリウム繊維、金属被覆ガラス繊維、セラミックス繊維、ワラストナイト、炭素繊維、金属炭化物繊維、金属硬化物繊維、アスベスト繊維およびホウ素繊維などの無機繊維、さらにはアラミド繊維、炭素繊維のような有機繊維が挙げられる。上記強化材の中でも繊維状物質が好ましく、より好ましくはガラス繊維が挙げられる。
ガラス繊維を使用することにより、組成物の成形性が向上すると共に、熱可塑性樹脂組成物から形成される成形体の引張り強度、曲げ強度、曲げ弾性率等の機械的特性および熱変形温度などの耐熱特性が向上する。上記のようなガラス繊維の平均長さは、通常は、0.1〜20mm、好ましくは0.3〜6mmの範囲にあり、アスペクト比(L(ガラス繊維の平均長さ)/D(ガラス繊維の平均外径))が、通常は10〜5000、好ましくは2000〜3000の範囲にある。平均長さおよびアスペクト比がこのような範囲内にあるガラス繊維を使用することが好ましい。
本発明に係る難燃性ポリアミド組成物は、上記のような各成分に加えて本発明の目的を損なわない範囲で、上記以外の耐熱安定剤、耐候安定剤、流動性向上剤、可塑剤、増粘剤、帯電防止剤、離型剤、顔料、染料、無機あるいは有機充填剤、核剤、繊維補強剤、カーボンブラック、タルク、クレー、マイカ等無機化合物などの種々公知の配合剤を含有していてもよい。なお、本発明では、通常用いられるイオン捕捉剤などの添加剤を用いることもできる。イオン捕捉剤としては、例えばハイドロタルサイト、ゼオライトが知られている。特に本発明に係る難燃性ポリアミド組成物は、上記のうち繊維補強剤を含有していることにより、より一層耐熱性、難燃性、剛性、引張強度、曲げ強度、衝撃強度が向上される。
本発明に係る難燃性ポリアミド組成物を製造するには、公知の樹脂混練方法を採用すれば良く、例えば各成分を、ヘンシェルミキサー、Vブレンダー、リボンブレンダー、タンブラーブレンダーなどで混合する方法、あるいは混合後さらに一軸押出機、多軸押出機、ニーダー、バンバリーミキサーなどで溶融混練後、造粒あるいは粉砕する方法を採用することができる。
本発明の難燃性ポリアミド組成物は、難燃性ポリアミド組成物100質量%中に、ポリアミド樹脂(A)を20〜80質量%、好ましくは40〜60質量%の割合で含むことが好ましい。難燃性ポリアミド組成物中のポリアミド樹脂(A)の量が20質量%以上であると十分な靭性を得ることができ、また80質量%以下であると十分な難燃剤を含むことができ、難燃性を得ることができる。
本発明の難燃性ポリアミド組成物は、圧縮成形法、射出成形法、押出成形法などの公知の成形法を利用することにより、各種成形体に成形することができる。特に射出成形法が好適で、窒素、アルゴン、ヘリウムに代表される不活性ガスの雰囲気下、具体的には0.1〜10ml/分の流量下で成形する事で、難燃剤およびポリアミド樹脂の酸化劣化を低減させる事が可能となる。その結果、成形機中で加熱された難燃性ポリアミド組成物の熱安定性を確保する事が可能となり、好ましい。
JIS K6810−1977に準拠して、ポリアミド樹脂0.5gを96.5%硫酸溶液50mlに溶解し、ウベローデ粘度計を使用し、25±0.05℃の条件下で試料溶液の流下秒数を測定した。そして、ポリアミド樹脂の極限粘度[η]を以下の式に基づき算出した。
[η]=ηSP/[C(1+0.205ηSP)]、ηSP=(t−t0)/t0
[η]:極限粘度(dl/g)、ηSP:比粘度、C:試料濃度(g/dl)、t:試料溶液の流下秒数(秒)、t0:ブランク硫酸の流下秒数(秒)
ポリアミド樹脂の試料をPerkinElemer社製DSC7を用いて、一旦330℃で5分間保持し、次いで10℃/分の速度で23℃まで降温せしめた後、10℃/分で昇温して行った。このときの融解に基づく吸熱ピークをポリアミド樹脂の融点とした。
図2の表1および図3の表2に示される量比で各成分を混合したポリアミド組成物を、以下の条件で射出成形して調製した1/32インチ×1/2×5インチの試験片を用いて、UL94規格(1991年6月18日付のUL Test No.UL94)に準拠して、垂直燃焼試験を行い、難燃性を評価した。5本の試験片の内で最も燃焼時間の短いもの、長いもの、および5本の試験片の全ての燃焼時間の合計を記録した。
成形機:(株)ソディック プラステック、ツパールTR40S3A、成形機シリンダー温度:各ポリアミド樹脂の融点+10℃、金型温度:120℃。
図2の表1および図3の表2に示される量比で各成分を混合したポリアミド組成物を、以下の条件で射出成形して調製した長さ64mm、幅6mm、厚さ0.8mmの試験片を、温度40℃、相対湿度95%で96時間調湿した。
成形機:(株)ソディック プラステック、ツパールTR40S3A、成形機シリンダー温度:各ポリアミド樹脂の融点+10℃、金型温度:100℃。
エアーリフローはんだ装置(エイテックテクトロン(株)製AIS−20−82−C)を用いて、図1に示す温度プロファイルのリフロー工程を行った。
図2の表1および図3の表2に示される量比で各成分を混合したポリアミド組成物を、以下の条件で射出成形して調製した長さ64mm、幅6mm、厚さ0.8mmの試験片を、温度23℃、窒素雰囲気下で24時間放置した。次いで、温度23℃、相対湿度50%の雰囲気下で曲げ試験機:NTESCO社製 AB5、スパン26mm、曲げ速度5mm/分で曲げ試験を行い、曲げ強度、歪量、弾性率からその試験片を破壊するのに要するエネルギー(靭性)を求めた。
成形機:(株)ソディック プラステック、ツパールTR40S3A、成形機シリンダー温度:各ポリアミド樹脂の融点+10℃、金型温度:100℃。
図2の表1および図3の表2に示される量比で各成分を混合したポリアミド組成物を、幅10mm、厚み0.5mmのバーフロー金型を使用して以下の条件で射出し、金型内の樹脂の流動長(mm)を測定した。
射出成形機:(株)ソディック プラステック、ツパールTR40S3A
射出設定圧力:2000kg/cm2、シリンダー設定温度:各ポリアミド樹脂の融点+10℃、金型温度:120℃。
上記流動長の測定時に、成形時のガス発生量を目視で評価した。ガス発生量がないものを○、若干ガス発生が見受けられたものを△、ガス発生量が多く使用に問題があるものを×と評価した。
樹脂組成物の熱安定性に優れるものは、ガス発生量が少なく金型汚染が良好となる為、成形性が良好であると判断される。
実施例、および比較例においては、ポリアミド樹脂(A)、難燃剤(B)、難燃助剤(C)および強化材(D)は、下記の各成分を使用した。
組成:ジカルボン酸成分単位(テレフタル酸:62.5モル%、アジピン酸:37.5モル%)、ジアミン成分単位(1,6−ジアミノヘキサン:100モル%)
極限粘度[η]:0.8dl/g
融点:320℃
組成:ジカルボン酸成分単位(テレフタル酸:62.5モル%、アジピン酸:37.5モル%)、ジアミン成分単位(1,6−ジアミノヘキサン:100モル%)
極限粘度[η]:1.0dl/g
融点:320℃
組成:ジカルボン酸成分単位(テレフタル酸:55モル%、アジピン酸:45モル%)、ジアミン成分単位(1,6−ジアミノヘキサン:100モル%)
極限粘度[η]:1.0dl/g
融点:310℃
クラリアントジャパン株式会社製、EXOLIT OP1230
リン含有量:23.8質量%
酸化錫[1]:日本化学株式会社製、酸化第二錫SH、平均粒子径2.5μm
酸化錫[2]:日本化学株式会社製、酸化第二錫SH−S、平均粒子径0.9μm
酸化鉄(Fe2O3):利根産業株式会社製、MS−80、平均粒子径0.3μm
酸化亜鉛:堺化学工業株式会社製、酸化亜鉛1種、平均粒子径0.6μm
酸化マグネシウム:神島化学工業株式会社製、スターマグ CX−150、平均粒子径3.5μm
メラミン−ポリリン酸塩:チバ・スペシャリティ・ケミカルズ株式会社製、MELAPUR 200/70、平均粒子径7μm
ベーマイト:大明化学工業(株)製、C20
ガラス繊維/セントラル硝子(株)製、ECS03−615
ガラス繊維/オーウェンスコーニングジャパン(株)製、CS 03JA FT2A
上記以外に、タルク(松村産業(株)製、商品名:ハイフィラー#100ハクド95)およびモンタン酸カルシウム(クラリアントジャパン株式会社製、CAV102)を、ポリアミド樹脂(A)、難燃剤(B)、難燃助剤(C)、強化材(D)、タルク、およびモンタン酸カルシウムの合計100質量%中、それぞれ0.7質量%、0.25質量%となるように添加した。
上記のような各成分を、図2の表1および図3の表2に示すような量比で混合し、温度320℃に設定した二軸ベント付押出機に装入し、溶融混練してペレット状組成物を得た。次いで、得られた難燃性ポリアミド組成物について各性状を評価した結果を表1の実施例1〜7、および表2の比較例1〜4に示す。また参考データとして、難燃助剤(C)を除いた組成物の評価結果を表2の参考例1、2に示す。
下記の表3に示される量比で各成分を混合したポリアミド組成物を射出成形して長さ50mm×幅30mm×厚さ0.6mmの試験片を用意した。この試験片を窒素雰囲気下で24時間放置させた後、試験片の4箇所の内3箇所を机上に固定させ、残りの1箇所が机上から浮いた高さ(反り量)を測定した(実施例8および9)。反り量が少ない程、成形品の寸法精度が向上する為、良好である。
表3の強化材(D)としては、以下のものを使用した。
1.FT2A:オーウェンスコーニングジャパン(株)製、円形断面ガラス繊維、繊維径10.5μm、異径比1
2.CSG−3PA820:日東紡績(株)製、長円形断面ガラス繊維、繊維径:長径28μm、短径7μm、異径比4
Claims (12)
- ポリアミド樹脂(A)20〜80質量%、分子中にハロゲン基を有さない難燃剤(B)5〜40質量%、難燃助剤(C)0.05〜10質量%、および強化材(D)0〜50質量%を含む難燃性ポリアミド組成物であって、難燃剤(B)がホスフィン酸塩であり、難燃助剤(C)が元素周期律表の第3〜11族に存在する元素の酸化物、および第13〜15族中の元素の電子軌道において、4p〜6p軌道の何れかに電子が満たされている元素の酸化物から選択される1種以上である事を特徴とする、難燃性ポリアミド組成物。
- ポリアミド樹脂(A)の融点が280〜340℃である、請求項1記載の難燃性ポリアミド組成物。
- 難燃助剤(C)の平均粒子径が100μm以下である事を特徴とする、請求項1または2記載の難燃性ポリアミド組成物。
- 難燃助剤(C)は鉄の酸化物、および錫の酸化物から選択される1種以上である、請求項1〜3の何れか1項に記載の難燃性ポリアミド組成物。
- 難燃剤(B)が式(I)のホスフィン酸塩、および/または式(II)のビスホスフィン酸塩、および/またはこれらのポリマーを含む難燃剤である、請求項1〜4の何れか1項に記載の難燃性ポリアミド組成物。
- ポリアミド樹脂(A)が、テレフタル酸成分単位を60〜100モル%、テレフタル酸以外の芳香族多官能カルボン酸成分単位0〜30モル%および/または炭素原子数4〜20の脂肪族多官能カルボン酸成分単位0〜60モル%からなる多官能カルボン酸成分単位(a−1)と、炭素原子数4〜25の多官能アミン成分単位(a−2)とを含む、請求項1〜5の何れか1項に記載の難燃性ポリアミド組成物。
- ポリアミド樹脂(A)は、温度25℃の濃硫酸中で測定した極限粘度[η]が0.5〜0.95dl/gである、請求項1〜6の何れか1項に記載の難燃性ポリアミド組成物。
- 強化材(D)は繊維状物質である、請求項1〜7の何れか1項に記載の難燃性ポリアミド組成物。
- 強化材(D)100質量%中、断面の異径比が1より大きい繊維状物質を含有する事を特徴とする、請求項1〜8の何れか1項に記載の難燃性ポリアミド組成物。
- 請求項1〜9の何れか1項に記載の難燃性ポリアミド組成物を成形して得られる成形体。
- 請求項1〜9の何れか1項に記載の難燃性ポリアミド組成物を、不活性ガスの存在下で射出成形して成形体を得る方法。
- 請求項1〜9の何れか1項に記載の難燃性ポリアミド組成物を成形して得られる電気電子部品。
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