KR20160083011A - 실내 조명용 난연성 ｌｅｄ - Google Patents

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알레싼드로 봉지오반니
찰스 로니
글렌 쿱타
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솔베이 스페셜티 폴리머즈 유에스에이, 엘.엘.씨.
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Abstract

본 발명은 우수한 반사율 및 난연성을 특징으로 나타내는 발광 다이오드(LED) 소자에 관한 것이다. 본 발명에 따른 LED는 적어도, 폴리아미드, 폴리에스테르, 에폭시 및 실리콘 수지로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 중합체(P); 난연제 및 마그네슘 옥사이드를 포함하는 중합체 조성물(C)을 포함하는 부품을 포함한다.

Description

실내 조명용 난연성 ＬＥＤ{FLAME RETARDANT LED FOR INDOOR LIGHTING}
본 출원은 2013년 11월 6일에 출원된 미국 가출원 제61/900670호를 우선권으로 주장하며, 이러한 출원의 전체 내용은 모든 목적을 위해 본원에 참고로 포함한다.
본 발명의 분야
본 발명은 난연성 발광 다이오드 소자(LED), 및 보다 특히, 폴리아미드, 폴리에스테르, 에폭시 및 실리콘 수지로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 중합체, 난연 시스템, 및 마그네슘 옥사이드를 포함하는 중합체 조성물(C)로부터 제조된 LED에 관한 것이다.
LED는 1990년대 후반에 최초로 소개되었다. 그 이후에, 단위 원가(unit cost)가 두 자리 백분율로 꾸준히 감소하여, 상업적, 산업적 및 야외 조명 적용을 위해 LED 조명 기술을 실행 가능할 수 있게 만들었다. 또한, LED 광의 효율, 루멘 출력 및 성능을 개선시키는데 커다란 발전(huge stride)이 이루어졌다. LED에서 이러한 상당한 향상은 LED가 현재 주택 시장 및 상용 시장에서 백열 전구 및 형광 전구를 대체하고 있다는 사실로 이어지고 있다. 마지막으로 그러나 역시 중요하게, LED 대체로 진행됨에 따른 CO2 배출물의 감소는 또한 정부 환경 기관들에게 매우 친밀한 핵심 추진 인자(key driving factor)로서, 이는 LED 시장 성장을 한 단계 더욱 나아가게 한다.
실내 조명 적용을 위한 성장하는 LED의 사용은 전기 전도성, 전기 절연성, 가공성, 열 및/또는 광 노출 후 반사율 유지 및 기계적 강도를 포함하는 성능 특징에 추가하여 난연성을 부여하기 위해 이의 제조를 위해 사용되는 열가소성 화합물 포뮬레이션에 대한 신규한 요건을 야기시킨다.
난연제 화학물질은 이의 가연성 등급을 개선시키기 위해 열가소성 화합물에 도입될 수 있다. 열가소성 화합물에 난연제를 도입하는 것은 발화 내성을 제공하는데 도움을 주고 화염의 확산을 억제하거나 늦춘다. 이러한 부가된 성질은 화염에 대한 가능성이 존재하는 경우에 열가소성 화합물이 안전하게 사용되게 할 수 있으며, 이는 Underwriter Labs UL-94 및 국제 전기 기술 위원회(International Electrotechnical Commission; IEC)의 요건을 충족한다.
그러나, 본 출원인은 열가소성 화합물에 일반적인 난연제 화학물질의 단순 첨가가 LED의 제조를 위해 및 특히 LED 반사체의 제조를 위해 적합한 화합물의 생산을 야기시키지 못한다는 것을 발견하였다. 난연성 및 동시에 높은 광 반사율을 특징으로 하는 화합물을 수득하는 것이 매우 어려운 것으로 보인다.
US 2010/270577호는 LED와 같은 조명 시스템에서 사용하기 위한 플라스틱 구성요소의 제작을 위해 적합한 폴리아미드 화합물에 관한 것이다. US' 577호에는 할로겐화된 난연제 및/또는 할로겐 부재 난연제를 포함할 수 있는 화합물에 난연 시스템을 첨가하고, 이후에 여기에 선택적인 난연성 상승제를 첨가할 가능성이 기재되어 있다. US' 577호에는 단지 난연제로서 브롬화된 폴리스티렌 및 상승제로서 아연 보레이트가 기재되고 예시되어 있다. 흥미롭게도, US' 577호에는 예시된 화합물의 난연성 및 반사율 성능이 기재되어 있지 않다.
US 2013/0094207호에는 이의 실시예 26 내지 실시예 30에 특정의 난연화된 폴리아미드 조성물이 기재되어 있지만, 또 다시 이러한 화합물의 백색도 및/또는 반사율 데이터가 보고되어 있지 않았다.
난연화된 중합체 조성물의 당업자는 적어도 약 10 중량%의 난연제 화학물질이 중합체 조성물의 전체 난연성을 개선시키기 위해 필수적이라는 사실을 인지하고 있다. 10 중량%의 조성물을 난연제 화학물질에 의해 대체하면서, LED 시장에 대한 매우 엄격한 요건을 충족시키는 화합물의 높은 수준의 성질을 유지하는 것은 매우 어렵다.
이에 따라, LED 반사체와 같은 LED 구성요소의 제조를 위해 적합한, 요망되는 형상으로 용이하게 가공되면서, 높은 광 반사율, 높은 치수 안정성, 높은 기계적 강도, 높은 열 변형 온도, 및 높은 내열성을 특징으로 하는 백색의 난연화된 중합체 조성물이 요구되고 있다.
본 출원인은 놀랍게도, 이러한 종래 기술의 열가소성 조성물에 마그네슘 옥사이드의 도입이 조성물의 높은 수준의 기계적 성질(특히, 높은 치수 안정성 및 높은 기계적 강도), 양호한 가공성 및 광 반사율을 실질적으로 유지시키면서, 조성물의 가연성을 놀랍게도 감소시킨다는 것을 발견하였다.
본 발명은
- 폴리아미드, 폴리에스테르, 에폭시 및 실리콘 수지로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 중합체(P);
- 조성물(C)의 총 중량을 기준으로 하여 5 내지 40 중량%의 난연 시스템;
- 조성물(C)의 총 중량을 기준으로 하여 1 내지 7 중량%의 마그네슘 옥사이드를 포함하는, 중합체 조성물(C)을 포함하는 발광 다이오드 소자의 부품에 관한 것이다.
본 발명의 중합체 조성물(C)은 하기에 상세히 기술되는 세 가지 필수 구성성분을 포함한다:
중합체( P)
본 발명의 중합체 조성물(C)은 폴리아미드, 폴리에스테르, 에폭시 및 실리콘 수지로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 중합체(P)를 포함한다.
특정 구현예에서, 중합체(P)는 바람직하게 폴리아미드이다. 표현 "폴리아미드"는 적어도 하나의 디카복실산 성분(또는 이의 유도체) 및 적어도 하나의 디아민 성분의 중축합으로부터, 및/또는 아미노카복실산 및/또는 락탐의 중축합으로부터 유도된 반복 단위(RPA)를 포함하는 임의의 중합체를 나타내기 위해 의도된다.
표현 "카복실산"과 조합하여 사용될 때 표현 "이의 유도체"는 중축합 조건에서 반응하여 아미드 결합을 얻기 용이한 유도체를 나타내기 위해 의도된다. 아미드-형성 유도체의 예는 이러한 카복실산의 모노- 또는 디-알킬 에스테르, 예를 들어, 모노- 또는 디-메틸, 에틸 또는 프로필 에스테르; 이의 모노- 또는 디-아릴 에스테르; 이의 모노- 또는 디-산 할라이드; 및 이의 모노- 또는 디-산 아미드, 모노- 또는 디-카복실레이트 염을 포함한다.
특정의 바람직한 구현예에서, 중합체 조성물(C)의 폴리아미드는 적어도 50 mol%, 바람직하게 적어도 60 mol%, 더욱 바람직하게 적어도 70 mol%, 더더욱 바람직하게 적어도 80 mol% 및 가장 바람직하게 적어도 90 mol%의 반복 단위(RPA)를 포함한다. 중합체 조성물(C)의 폴리아미드가 반복 단위(RPA)로 이루어질 때 우수한 결과가 얻어졌다.
디카복실산 성분, 디아민 성분, 및/또는 아미노카복실산 및/또는 락탐의 특성 및 양은 전체 폴리아미드의 비정질 또는 반-결정질 거동에 큰 영향을 미친다.
중합체 조성물(C)의 폴리아미드는 바람직하게 방향족 폴리아미드 중합체이다. 본 발명의 목적을 위하여, 표현 "방향족 폴리아미드 중합체"는 35 mol% 초과, 바람직하게 45 mol% 초과, 더욱 바람직하게 55 mol% 초과, 더더욱 바람직하게 65 mol% 초과, 및 가장 바람직하게 75 mol% 초과의, 방향족 반복 단위인 반복 단위(RPA)를 포함하는 폴리아미드를 나타내기 위해 의도된다. 본 발명의 목적을 위하여, 표현은 "방향족 반복 단위"는 적어도 하나의 방향족 기를 포함하는 임의의 반복 단위를 나타내기 위해 의도된다. 방향족 반복 단위는 적어도 하나의 방향족 디카복실산과 지방족 디아민의 중축합에 의해 또는 적어도 하나의 지방족 디카복실산과 방향족 디아민의 중축합에 의해, 또는 방향족 아미노카복실산들의 중축합에 의해 형성될 수 있다. 본 발명의 목적을 위하여, 디카복실산 또는 디아민은 하나 또는 하나 초과의 방향족 기를 포함할 때, "방향족"으로서 여겨진다.
방향족 디카복실산의 비-제한적인 예로는 특히 이소프탈산(IA), 테레프탈산(TA) 및 오르쏘프탈산(OA)을 포함하는 프탈산, 2,5-피리딘디카복실산, 2,4-피리딘디카복실산, 3,5-피리딘디카복실산, 2,2-비스(4-카복시페닐)프로판, 비스(4-카복시페닐)메탄, 2,2-비스(4-카복시페닐)헥사플루오로프로판, 2,2-비스(4-카복시페닐)케톤, 4,4'-비스(4-카복시페닐)설폰, 2,2-비스(3-카복시페닐)프로판, 비스(3-카복시페닐)메탄, 2,2-비스(3-카복시페닐)헥사플루오로프로판, 2,2-비스(3-카복시페닐)케톤, 비스(3-카복시페녹시)벤젠, 2,6-나프탈렌 디카복실산, 2,7-나프탈렌 디카복실산, 1,4-나프탈렌 디카복실산, 2,3-나프탈렌 디카복실산, 1,8-나프탈렌 디카복실산, 1,2-나프탈렌 디카복실산이 있다.
지방족 디카복실산 중에서, 특히, 옥살산 [HOOC-COOH, 말론산 (HOOC-CH2-COOH), 아디프산 [HOOC-(CH2)4-COOH], 숙신산 [HOOC-(CH2)2-COOH], 글루타르산 [HOOC-(CH2)3-COOH], 2,2-디메틸 글루타르산 [HOOC-C(CH3)2-(CH2)2-COOH], 2,4,4-트리메틸-아디프산 [HOOC-CH(CH3)-CH2-C(CH3)2-CH2-COOH], 피멜산 [HOOC-(CH2)5-COOH], 수베르산 [HOOC-(CH2)6-COOH], 아젤라산 [HOOC-(CH2)7-COOH], 세박산 [HOOC-(CH2)8-COOH], 운데칸디오산 [HOOC-(CH2)9-COOH], 도데칸디오산 [HOOC-(CH2)10-COOH], 테트라데칸디오산 [HOOC-(CH2)11-COOH], 시스- 및/또는 트랜스-시클로헥산-1,4-디카복실산 및/또는 시스- 및/또는 트랜스-시클로헥산-1,3-디카복실산이 언급될 수 있다.
본 발명의 바람직한 구현예에 따르면, 디카복실산은 바람직하게 방향족이고, 유리하게, 이소프탈산(IA) 및 테레프탈산(TA)으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 프탈산을 포함한다. 이소프탈산 및 테레프탈산은 단독으로 또는 조합하여 사용될 수 있다. 프탈산은 바람직하게, 선택적으로 이소프탈산과 조합하여, 테레프탈산이다.
지방족 디아민의 비-제한적인 예에는 통상적으로, 2개 내지 18개의 탄소 원자를 갖는 지방족 알킬렌 디아민이 있으며, 이는 유리하게, 1,2-디아미노에탄, 1,2-디아미노프로판, 프로필렌-1,3-디아민, 1,3-디아미노부탄, 1,4-디아미노부탄, 1,5-디아미노펜탄, 1,4-디아미노-1,1-디메틸부탄, 1,4-디아미노-1-에틸부탄, 1,4-디아미노-1,2-디메틸부탄, 1,4-디아미노-1,3-디메틸부탄, 1,4-디아미노-1,4-디메틸부탄, 1,4-디아미노-2,3-디메틸부탄, 1,2-디아미노-1-부틸에탄, 1,6-디아미노헥산, 1,7-디아미노헵탄, 1,8-디아미노-옥탄, 1,6-디아미노-2,5-디메틸헥산, 1,6-디아미노-2,4-디메틸헥산, 1,6-디아미노-3,3-디메틸헥산, 1,6-디아미노-2,2-디메틸헥산, 1,9-디아미노노난, 1,6-디아미노-2,2,4-트리메틸헥산, 1,6-디아미노-2,4,4-트리메틸헥산, 1,7-디아미노-2,3-디메틸헵탄, 1,7-디아미노-2,4-디메틸헵탄, 1,7-디아미노-2,5-디메틸헵탄, 1,7-디아미노-2,2-디메틸헵탄, 1,10-디아미노데칸, 1,8-디아미노-1,3-디메틸옥탄, 1,8-디아미노-1,4-디메틸옥탄, 1,8-디아미노-2,4-디메틸옥탄, 1,8-디아미노-3,4-디메틸옥탄, 1,8-디아미노-4,5-디메틸옥탄, 1,8-디아미노-2,2-디메틸옥탄, 1,8-디아미노-3,3-디메틸옥탄, 1,8-디아미노-4,4-디메틸옥탄, 1,6-디아미노-2,4-디에틸헥산, 1,9-디아미노-5-메틸노난, 1,11-디아미노운데칸 및 1,12-디아미노도데칸으로 이루어진 군으로부터 선택된다.
또한, 지방족 디아민은 지환족 디아민, 예를 들어, 이소포론 디아민(또한, 5-아미노-(1-아미노메틸)-1,3,3-트리메틸시클로헥산)으로서 알려짐), 1,3-시클로헥산비스(메틸아민)(1,3-BAMC), 1,4-시클로헥산비스(메틸아민)(1,4-BAMC), 4,4-디아미노디시클로헥실메탄(PACM), 및 비스(4-아미노-3-메틸시클로헥실)메탄으로부터 선택될 수 있다.
본 발명의 바람직한 구현예에 따르면, 지방족 디아민은 바람직하게 1,6-디아미노헥산(또한, 헥사메틸렌 디아민으로서 알려짐), 1,9-디아미노노난, 1,10-디아미노데칸, 1,11-디아미노운데칸 및 1,12-디아미노도데칸으로 이루어진 군으로부터 선택된다.
방향족 디아민 중에서, 특히, 메타-페닐렌 디아민(MPD), 파라-페닐렌 디아민(PPD), 3,4'-디아미노디페닐 에테르(3,4'-ODA), 4,4'-디아미노디페닐 에테르(4,4'-ODA), 메타-자일릴렌 디아민(MXDA), 및 파라-자일릴렌 디아민(PXDA)이 언급될 수 있다.
본 발명의 바람직한 구현예에 따르면, 방향족 디아민은 바람직하게 메타-자일릴렌 디아민(MXDA)이다.
또한, 방향족 아미노카복실산 또는 이의 유도체는 또한, 중합체 조성물(C)의 폴리아미드의 제조를 위해 사용될 수 있으며, 이는 일반적으로, 4-(아미노메틸)벤조산 및 4-아미노벤조산, 6-아미노헥산산, 1-아자-2-시클로노난온, 1-아자-2-시클로도데칸온, 11-아미노운데칸산, 12-아미노도데칸산, 4-(아미노메틸)벤조산, 시스-4-(아미노메틸)시클로헥산카복실산, 트랜스-4-(아미노메틸)시클로헥산카복실산, 시스-4-아미노시클로헥산카복실산 및 트랜스-4-아미노시클로헥산카복실산으로 이루어진 군으로부터 선택된다.
중합체 조성물(C)의 폴리아미드의 비-제한적인 예에는 아디프산과 메타-자일릴렌 디아민의 중합체(또한, PAMXD6 중합체로서 알려지는 것으로서, 이는 특히 Solvay Specialty Polymers U.S.A, L.L.C.로부터 IXEF® 폴리아릴아미드로서 상업적으로 입수 가능함), 이소프탈산(IA) 및 테레프탈산(TA) 중에서 선택된 프탈산 및 적어도 하나의 지방족 디아민, 예를 들어, 1,6-디아미노헥산의 중합체(특히, Solvay Specialty Polymers U.S.A, L.L.C.로부터 AMODEL® 폴리프탈아미드로서 상업적으로 입수 가능함), 테레프탈산과 1,9-노나메틸렌 디아민의 중합체, 테레프탈산과 1,10-데카메틸렌 디아민의 중합체, 테레프탈산과 도데카메틸렌 디아민의 중합체, 1,11-운데칸 디아민과 테레프탈산의 중합체, 테레프탈산 및 이소프탈산과 헥사메틸렌 디아민의 공중합체, 테레프탈산과 헥사메틸렌 디아민 및 데카메틸렌 디아민의 공중합체; 테레프탈산 및 이소프탈산과 헥사메틸렌 디아민 및 데카메틸렌 디아민의 공중합체; 테레프탈산과 데카메틸렌 디아민 및 11-아미노-운데칸산의 공중합체, 테레프탈산과 헥사메틸렌 디아민 및 11-아미노-운데칸산의 공중합체; 테레프탈산과 헥사메틸렌 디아민 및 비스-1,4-아미노메틸시클로헥산의 공중합체; 테레프탈산과 헥사메틸렌 디아민 및 비스-1,3-아미노메틸시클로헥산의 공중합체; 헥사메틸렌 디아민과 테레프탈산 및 2,6-나프탈렌디카복실산의 공중합체; 헥사메틸렌 디아민과 테레프탈산 및 세박산의 공중합체; 헥사메틸렌 디아민과 테레프탈산 및 1,12-디아미노도데칸산의 공중합체; 헥사메틸렌 디아민과 테레프탈산, 이소프탈산 및 1,4-시클로헥산디카복실산의 공중합체; 데카메틸렌 디아민과 테레프탈산 및 4-아미노시클로헥산카복실산의 공중합체; 데카메틸렌 디아민과 테레프탈산 및 4-(아미노메틸)-시클로헥산카복실산의 공중합체; 데카메틸렌 디아민과 2,6-나프탈렌디카복실산의 중합체; 2,6-나프탈렌디카복실산과 헥사메틸렌 디아민 및 데카메틸렌 디아민의 공중합체; 2,6-나프탈렌디카복실산과 헥사메틸렌 디아민 및 데카메틸렌 디아민의 공중합체; 데카메틸렌 디아민과 1,4-시클로헥산디카복실산의 중합체, 헥사메틸렌 디아민과 11-아미노-운데칸산 및 2,6-나프탈렌디카복실산의 공중합체; 테레프탈산과 헥사메틸렌 디아민 및 2-메틸펜타메틸렌 디아민의 공중합체; 테레프탈산과 데카메틸렌 디아민 및 2-메틸펜타메틸렌 디아민의 공중합체; 2,6-나프탈렌디카복실산과 헥사메틸렌 디아민 및 2-메틸펜타메틸렌 디아민의 공중합체; 1,4-시클로헥산디카복실산과 데카메틸렌 디아민 및 2-메틸펜타메틸렌 디아민의 공중합체가 있다.
본 발명의 제1 바람직한 구현예에 따르면, 폴리아미드는 폴리프탈아미드, 즉 적어도 하나의 프탈산의 중축합으로부터 유도된 반복 단위(RPPA)를 포함하는 폴리아미드이다. 표현 "프탈산"은 이소프탈산, 테레프탈산 및 오르쏘프탈산 중 임의의 하나를 지칭하기 위해 사용된다.
본 발명의 제2 바람직한 구현예에 따르면, 폴리아미드는 아디프산과 메타-자일릴렌 디아민의 중합체, 테레프탈산과 1,9-노나메틸렌 디아민의 중합체, 테레프탈산과 1,10-데카메틸렌 디아민의 중합체, 테레프탈산 및 선택적으로 이소프탈산과 헥사메틸렌 디아민의 공중합체, 테레프탈산과 헥사메틸렌 디아민 및 데카메틸렌 디아민의 공중합체, 및 테레프탈산 및 이소프탈산과 헥사메틸렌 디아민 및 데카메틸렌 디아민의 공중합체로 이루어진 군으로부터 선택된다.
중합체 조성물(C)의 폴리아미드의 융점은 바람직하게 적어도 260℃, 바람직하게 적어도 280℃, 더욱 바람직하게 적어도 300℃ 및 가장 바람직하게 적어도 310℃이다.
이소프탈산(IA) 및 테레프탈산(TA) 중에서 선택된 프탈산 및 적어도 하나의 지방족 디아민, 예를 들어, 1,6-디아미노헥산의 폴리아미드 중합체를 사용할 때 우수한 결과가 얻어졌다.
특정 구현예에서, 중합체(P)는 바람직하게 폴리에스테르이다. 용어 "폴리에스테르"는 "코폴리에스테르"를 포함하도록 의도되고, 적어도 50 mol%, 바람직하게 적어도 85 mol%의, 적어도 하나의 에스테르 모이어티를 포함하는 반복 단위(일반적으로 화학식 -R-(C=O)-OR'-에 의해 기술됨)를 포함하는 중합체를 나타내는 것으로 이해된다. 폴리에스테르는 적어도 하나의 에스테르 모이어티를 포함하는 적어도 하나의 환형 모노머(MA)의 개환 중합에 의해, 적어도 하나의 히드록실 기 및 적어도 하나의 카복실산 기를 포함하는 적어도 하나의 모노머(MB)의 중축합에 의해, 또는 적어도 두 개의 히드록실 기(디올)를 포함하는 적어도 하나의 모노머(MC) 및 적어도 두 개의 카복실산 기(디카복실산)를 포함하는 적어도 하나의 모노머(MD)를 포함하는 혼합물의 중축합에 의해 얻어질 수 있다. 본원에서 사용되는 용어 디카복실산은 디카복실산, 및 이의 회합된 산 할라이드, 에스테르, 절반-에스테르, 염, 절반-염, 무수물, 혼합된 무수물, 또는 이들의 혼합물을 포함하는 디카복실산의 임의의 유도체를 포함하도록 의도된다.
폴리에스테르는 적어도 50 mol%, 바람직하게 적어도 60 mol%, 더욱 바람직하게 적어도 70 mol%, 더더욱 바람직하게 적어도 80 mol% 및 가장 바람직하게 적어도 90 mol%의, 적어도 하나의 에스테르 모이어티 이외에, 적어도 하나의 지환족 기를 포함하는 반복 단위를 포함한다. 폴리에스테르가 적어도 하나의 에스테르 모이어티 및 적어도 하나의 지환족 기를 포함하는 반복 단위로 필수적으로 이루어졌을 때 우수한 결과가 얻어졌다. 지환족 기는 또는 지방족 및 시클릭 둘 모두인 적어도 하나의 기를 포함하는 모노머(MA), 모노머(MB), 모노머(MC) 또는 모노머(MD)로부터 유도될 수 있다.
모노머(MA)의 비-제한적인 예는 락타이드 및 카프롤락톤을 포함한다.
모노머(MB)의 비-제한적인 예는 글리콜산, 4-히드록시벤조산 및 6-히드록시나프탈렌-2-카복실산을 포함한다.
모노머(MC)의 비-제한적인 예는 1,4-시클로헥산디메탄올, 에틸렌 글리콜, 1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 1,8-옥탄디올, 1,10-데칸디올, 2,2,4-트리메틸 1,3-펜탄디올, 2,2,4,4-테트라메틸-1,3-시클로부탄디올, 및 네오펜틸 글리콜을 포함하며, 1,4-시클로헥산디메탄올 및 네오펜틸 글리콜이 바람직하다.
모노머(MD)의 비-제한적인 예는 테레프탈산, 이소프탈산, 나프탈렌 디카복실산, 1,4-시클로헥산 디카복실산, 숙신산, 세박산, 및 아디프산을 포함하며, 테레프탈산 및 1,4-시클로헥산 디카복실산이 바람직하다.
폴리에스테르가 공중합체일 때, 모노머(MC) 및 모노머(MD)가 바람직하게 사용된다. 이러한 경우에, 모노머(MC)는 바람직하게 1,4-시클로헥산디메탄올이며, 모노머(MD)는 바람직하게 테레프탈산 및 1,6-나프탈렌 디카복실산의 혼합물이다.
폴리에스테르가 단독중합체일 때, 이는 폴리(시클로헥실렌디메틸렌 테레프탈레이트)("PCT") 및 폴리(시클로헥실렌디메틸렌 나프탈레이트)("PCN")로부터 선택될 수 있다. 가장 바람직하게, 이는 PCT(즉, 테레프탈산과 1,4-시클로헥실렌디메탄올의 중축합을 통해 얻어진 단독중합체)이다.
폴리에스테르는 유리하게, 약 30℃에서 60:40 페놀/테트라클로로에탄 혼합물 또는 유사한 용매에서 측정하는 경우에 약 0.4 내지 약 2.0 dl/g의 고유 점도를 갖는다. 본 발명을 위한 특히 적합한 폴리에스테르(P)는 0.5 내지 1.4 dl/g의 고유 점도를 갖는다.
폴리에스테르는 ISO-11357-3에 따라 DSC에 의해 측정하는 경우에, 유리하게 적어도 250℃, 바람직하게 적어도 260℃, 더욱 바람직하게 적어도 270℃ 및 가장 바람직하게 적어도 280℃의 융점을 갖는다. 또한, 이의 융점은 유리하게 최대 350℃, 바람직하게 최대 340℃, 더욱 바람직하게 최대 330℃ 및 가장 바람직하게 최대 320℃이다. 280℃ 내지 320℃ 범위의 융점을 갖는 폴리에스테르(P)의 경우에 우수한 결과가 얻어졌다.
폴리에스테르는 중합체 조성물(C)의 총 중량을 기준으로 하여 바람직하게 적어도 40 중량%, 더욱 바람직하게 적어도 45 중량%, 더더욱 바람직하게 적어도 47 중량% 및 가장 바람직하게 적어도 48 중량%의 양으로 존재한다. 폴리에스테르는 또한, 중합체 조성물(C)의 총 중량을 기준으로 하여 유리하게 최대 80 중량%, 바람직하게 최대 75 중량%, 더욱 바람직하게 최대 70 중량%, 더더욱 바람직하게 최대 65 중량%, 및 가장 바람직하게 최대 60 중량%의 양으로 존재한다. 폴리에스테르가 중합체 조성물(C)의 총 중량을 기준으로 하여, 약 45 내지 약 60 중량%, 바람직하게 약 48 내지 약 58 중량%의 양으로 중합체 조성물(C)에 존재할 때 우수한 결과가 얻어졌다.
특정의 다른 구현예에서, 중합체(P)는 바람직하게 에폭시 수지이다. 에폭시 수지는 일반적으로 말단, 및/또는 내부 도입된 에폭시 기를 갖는 화합물이다. 용어 "에폭시 수지"는 유리하게 적어도 두 개의 에폭시 기, 바람직하게 2개 내지 6개의 에폭시 기를 갖는 수지를 나타내도록 의도된다. 2개 내지 4개의 에폭시 기를 갖는 에폭시 화합물이 특히 바람직하다. 상기 에폭시 화합물은 임의의 고체, 반-고체, 또는 액체 형태일 수 있다.
에폭시(또는 에폭사이드), 1,2-에폭시(또는 에폭사이드), 이웃자리 에폭시(vicinal epoxy)(또는 에폭사이드) 및 옥시란 기의 용어는 또한, 이러한 에폭시 기에 대한 당해 분야의 인지된 용어이다.
적합한 에폭시 수지는 포화된, 불포화된, 지환족(cycloaliphatic), 지환식(alicyclic), 또는 헤테로시클릭일 수 있다. 특히 적합한 에폭시 화합물은 예를 들어, 다작용성 알코올, 페놀, 지환족 카복실산, 방향족 아민 또는 아미노페놀과 에피클로로히드린, 또는 그밖에 지환족 에폭사이드 또는 지환족 에폭시에스테르의 반응 산물을 기반으로 한 것이다. 또한, 다양한 에폭시 수지들의 혼합물을 사용하는 것이 가능하다.
상세하게, 본 발명의 목적을 위해 적합할 수 있는 에폭시 수지들 중에는 레소르시놀 디글리시딜 에테르; 비스페놀 A(또는 2,2-비스[p-(2,3-에폭시-프로폭시)페닐]-프로판)의 디글리시딜 에테르, 브로모비스페놀 A(또는 2,2-비스[4-(2,3-에폭시프로폭시)3-브로모-페닐]프로판의 디글리시딜 에테르; 비스페놀 F(또는 2,2-비스[p-(2,3-에폭시-프로폭시)페닐]메탄)의 디글리시딜에테르, p-아미노페놀(또는 4-(2,3-에폭시프로폭시)-N,N-비스(2,3-에폭시-프로필)아닐린)의 트리글리시딜 에테르, 메타-아미노페놀(또는 3-(2,3-에폭시프로폭시) N,N-비스(2,3-에폭시프로필)아닐린)의 트리글리시딜 에테르; 트리스(4-히드록시페닐)메탄의 트리글리시딜에테르, 테트라글리시딜 메틸렌 디아닐린(또는 N,N,N'-테트라-테트라(2,3-에폭시프로필) 4,4'-디아미노-디페닐 메탄), 테트라(4-히드록시페닐)에탄의 테트라글리시딜 에테르, 페놀-포름알데히드 노발락의 폴리글리시딜 에테르, 오르쏘크레솔-노발락의 폴리글리시딜 에테르, 중합체 노발락의 폴리글리시딜 에테르, 지환족 에폭사이드 및 에폭사이드 에스테르 및 이들의 임의의 조합이 있다. 더욱 바람직하게, 화합물 E는 p-아미노페놀(또는 4-(2,3-에폭시프로폭시)-N,N-비스(2,3-에폭시-프로필)아닐린)의 트리글리시딜 에테르, 메타-아미노페놀(또는 3-(2,3-에폭시프로폭시)N,N-비스(2,3-에폭시프로필)아닐린)의 트리글리시딜 에테르 및 트리스(4-히드록시페닐)메탄의 트리글리시딜에테르 중에서 선택된다. 특히 바람직한 에폭시 수지는 파라-아미노페놀의 트리글리시딜 에테르이다.
에폭시 수지는 일반적으로 조성물(C)의 총 중량을 기준으로 하여, 적어도 30 중량%, 바람직하게 적어도 40 중량%, 더욱 바람직하게 적어도 50 중량%, 및 가장 바람직하게 적어도 60 중량%의 양으로 중합체 조성물(C)에 존재한다. 또한, 중합체 조성물(C) 중의 에폭시 수지의 중량%가 일반적으로 조성물(C)의 총 중량을 기준으로 하여, 최대 90 중량%, 바람직하게 최대 80 중량%, 더욱 바람직하게 최대 75 중량% 및 가장 바람직하게 최대 70 중량%일 것으로 이해된다.
중합체 조성물(C)이 조성물(C)의 충 중량을 기준으로 하여 30 내지 90 중량%, 바람직하게 40 내지 80 중량%, 더욱 바람직하게 50 내지 70 중량%의 양의 에폭시 수지를 포함하였을 때 우수한 결과가 얻어졌다.
특정의 다른 구현예에서, 중합체(P)는 바람직하게, 실리콘 수지이다. 용어 "실리콘 수지(silicon resin)"는 50 mol% 초과의, 하기에 명시된 것과 같은 실리콘, 탄소, 수소 및 산소를 함유한 반복 단위의 중합체를 나타내도록 의도된다:
Figure pct00001
상기 식에서, R은 서로 동일하거나 상이하고, 알킬 기로부터 선택된다.
실리콘 수지는 임의의 일반적인 방법에 의해 제조될 수 있다. 통상적으로, 실리콘 수지는 다양한 실리콘 전구체의 가수분해 축합에 의해 형성된다. 실리콘 수지의 형성에서 사용되는 일부 출발 물질은 소듐 실리케이트, 클로로실란, 테트라에톡시실란, 에틸 폴리실리케이트, 디메틸디클로로실란 및 디실록산을 포함하지만, 이로 제한되지 않는다. 그러나, 중합체 조성물(C)이 실리콘 물질의 타입으로 한정되지 않는 경우, 실리콘 수지는 RnSiXmOy의 일반식을 갖는 분지된, 케이지-유사 올리고실록산에 의해 형성되며, 상기 식에서, R은 비-반응성 치환체, 예를 들어, 메틸 또는 페닐 기이며, X는 작용기, 예를 들어, 수소, 히드록실, 염소 또는 알콕시 기이다. 상기 기는 불용성 폴리실록산 구조를 형성시키기 위해 고도로 가교될 수 있다. 또한, R이 메틸 기일 때, 4개의 가능한 작용성 실록산 모노머 단위는 Me3SiO, Me2SiO2, MeSiO3 및 SiO4를 포함하지만, 이로 제한되지 않는다. 실리콘 수지는 또한, 열의 도입을 통해 가황화되는 실리콘을 포함하는 고무-유사 물질인 실리콘 고무를 포함한다. 가황화 공정(vulcanization process)은 1개 초과의 스테이지(stage), 예를 들어, 가열시켜 형상을 형성시키고, 이후에 지연된 후경화 공정을 포함할 수 있다. 실리콘 고무는 착색될 수 있고, 튜브, 스트립, 끈(cord) 등으로 추가로 압출될 수 있으며, 이러한 적용은 가스켓 및 o-링을 형성시키기 위해 추가로 사용될 수 있다. 일부 실리콘 중합체는 둘 이상의 성분을 조합함으로써 형성되며, 이에 의해 가교되거나, 경화되거나, 가황화될 수 있는 조성물을 형성시킨다. 예를 들어, 실리콘 중합체는 제1 실리콘 물질 및 제2 실리콘 물질로부터 형성될 수 있다. 제1 실리콘 물질은 알킬 실리콘 중합체, 예를 들어, 메틸 실리콘일 수 있으며, 제2 실리콘 물질은 비닐 실리콘 중합체일 수 있다. 제1 실리콘 중합체 및 제2 실리콘 중합체의 조합은 열 경화 가능한데, 이는 백금과 같은 촉매로 촉진될 수 있다.
중합체 조성물(C) 중의 실리콘 수지의 중량%는 일반적으로, 조성물(C)의 총 중량을 기준으로 하여 적어도 30 중량%, 바람직하게 적어도 40 중량%, 더욱 바람직하게 적어도 50 중량%, 및 가장 바람직하게 적어도 60 중량%이다. 중합체 조성물(C) 중의 실리콘 수지의 중량%가 일반적으로 조성물(C)의 총 중량을 기준으로 하여 최대 90 중량%, 바람직하게 최대 80 중량%, 더욱 바람직하게 최대 75 중량% 및 가장 바람직하게 최대 70 중량%일 것이라는 것이 추가로 이해된다.
난연 시스템
본 발명의 중합체 조성물(C)은 조성물(C)의 총 중량을 기준으로 하여 5 내지 40 중량%의 난연 시스템을 포함한다. 난연 시스템은 특히, 할로겐화된 난연제 및 할로겐 부재 난연제로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 난연제를 포함할 수 있다.
다양한 중합체 조성물의 할로겐화된 난연제는 당해 분야에 널리 공지되어 있다. 이러한 것은 중합체 조성물에 난연 성질을 제공할 수 있는 임의의 할로겐화된 화합물일 수 있다. 이러한 것은 통상적으로, 염소화된 및/또는 브롬화된 화합물 및 중합체를 포함한다.
시장에서 입수 가능한 주목할 만한 할로겐화된 난연제는 1,2-비스(트리브로모페녹시)에탄, 브롬화된 에폭시 올리고머, 브롬화된 폴리스티렌, 클로렌산 무수물, 염소화된 파라핀, 데카브로모비페닐, 데카브로모디페닐에탄, 데카브로모디페닐옥사이드, 데클로란 플러스(dechlorane plus), 디브로모네오펜틸글리콜, 에틸렌-비스(5,6-디브로모노르보르난-2,3-디카복스이미드), 에틸렌-비스(테트라브로모프탈이미드), 할로겐화된 폴리에테르폴리올, 헥사브로모시클로도데칸, 옥타브로모디페닐옥사이드, 옥타브로모트리메틸페닐인단, 펜타브로모디페닐옥사이드, 폴리(디브로모스티렌), 폴리(펜타브로모벤질아크릴레이트), 테트라브로모-비스페놀-A, 테트라브로모-비스페놀-A, 비스(2,3-디브로모프로필 에테르), 테트라브로모프탈레이트 디올 및 테트라브로모프탈산 무수물을 포함하지만, 이로 제한되지 않는다.
바람직하게, 할로겐화된 난연제는 브롬화된 또는 염소화된 화합물/중합체, 더욱 바람직하게 브롬화된 화합물/중합체, 더욱더 바람직하게 브롬화된 화합물의 중량에 대해 50 내지 70 중량%의 브롬 함량을 갖는 브롬화된 화합물/중합체이다. 더욱더 바람직하게, 할로겐화된 난연제는 할로겐화된 폴리스티렌 또는 할로겐화된 폴리페닐렌 에테르이다. 가장 바람직하게, 할로겐화된 난연제 화합물은 브롬화된 폴리스티렌, 더더욱 바람직하게 폴리브로모스티렌이다.
중합체 조성물(C)은 또한, 할로겐화된 난연 시스템이 외에, 난연성 상승제(FRS-A)를 포함할 수 있다. 난연성 상승제(FRS-A)는 안티몬 트리옥사이드, 안티몬 디옥사이드, 소듐 안티모네이트, 철 옥사이드, 아연 포스페이트 및/또는 붕산 또는 주석산의 금속 염을 포함할 수 있으며, 여기서, 상기 금속은 아연, 알칼리 금속(주기율표의 I족의 금속) 및 알칼리 토금속(주기율표의 II족의 금속)으로 이루어진 군으로부터 선택된다. 주석산의 적합한 금속 염은 예를 들어, 아연 스탄네이트, 아연 히드록시스탄네이트, 마그네슘 스탄네이트, 소듐 스탄네이트, 및 칼륨 스탄네이트를 포함한다. 붕산의 적합한 금속 염은 예를 들어, 아연 보레이트, 칼슘 보레이트 및 마그네슘 보레이트를 포함한다. 이러한 금속 염들 중에서, 아연 보레이트 및 아연 스탄네이트, 및 이들의 혼합물이 바람직하다. 더욱 바람직하게, 중합체 조성물(C)은 소듐 안티모네이트 및/또는 아연 보레이트를 포함한다. 이러한 바람직한 구현예의 장점은, 상승된 온도에서 체류 후 칼라 안정성이 더욱더 향상된다는 것이다.
존재할 때, 난연성 상승제(FRS-A)는 중합체 조성물(C)의 총 중량에 대해 0.1 내지 20 중량%, 더욱 바람직하게 1 내지 15 중량%, 더더욱 바람직하게 5 내지 10 중량%의 양으로 존재한다.
할로겐 부재 난연제는 또한, 중합체 조성물(C)에 존재할 수 있고, 당해 분야에 널리 공지되어 있다. 할로겐 부재 난연제로서, 중합체 조성물(C)은 특히, 포스핀산 염(포스피네이트), 디포스핀산 염(디포스피네이트) 및 이들의 축합 산물로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 유기인 화합물을 포함할 수 있다. 바람직하게, 유기인 화합물은 화학식 (I)의 포스핀산 염(포스피네이트), 화학식 (II)의 디포스핀산 염(디포스피네이트), 및 이들의 축합 산물로 이루어진 군으로부터 선택된다:
[화학식 I]
Figure pct00002
[화학식 II]
Figure pct00003
상기 식에서, R1, R2는 동일하거나 상이하며, R1 및 R2 각각은 수소 또는 선형 또는 분지형 C1-C6 알킬 기 또는 아릴 기이며, R3은 선형 또는 분지형 C1-C10 알킬렌 기, C6-C10 아릴렌 기, 알킬-아릴렌 기, 또는 아릴-알킬렌 기이며; M은 칼슘 이온, 마그네슘 이온, 알루미늄 이온, 아연 이온, 티탄 이온, 및 이들의 조합으로부터 선택되며; m은 2 또는 3의 정수이며; n은 1 또는 3의 정수이며; x는 1 또는 2의 정수이다.
바람직하게, R1 및 R2는 독립적으로 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 3차-부틸, n-펜틸, 및 페닐로부터 선택되며; R3은 메틸렌, 에틸렌, n-프로필렌, 이소프로필렌, n-부틸렌, 3차-부틸렌, n-펜틸렌, n-옥틸렌, n-도데실렌, 페닐렌, 나프틸렌, 메틸페닐렌, 에틸페닐렌, 3차-부틸페닐렌, 메틸나프틸렌, 에틸나프틸렌, 3차-부틸나프틸렌, 페닐메틸렌, 페닐에틸렌, 페닐프로필렌, 및 페닐부틸렌으로부터 선택되며; M은 알루미늄 및 아연 이온으로부터 선택된다.
포스피네이트는 유기인 화합물로서 바람직하다. 적합한 포스피네이트는 US 6,365,071호에 기술되어 있다. 특히 바람직한 포스피네이트는 알루미늄 포스피네이트, 칼슘 포스피네이트, 및 아연 포스피네이트이다. 알루미늄 포스피네이트의 경우에 우수한 결과가 얻어졌다. 알루미늄 포스피네이트 중에서, 알루미늄 에틸메틸포스피네이트 및 알루미늄 디에틸포스피네이트 및 이들의 조합이 바람직하다. 알루미늄 디에틸포스피네이트가 사용되었을 때 특히 우수한 결과가 얻어졌다.
중합체 조성물(C)은 또한, 할로겐 부재 난연제 이외에, 난연성 상승제(FRS-B), 바람직하게 질소-함유 상승제를 포함할 수 있다. 실제로, 여러 중합체에서 포스피네이트 단독에 비해 더욱 효과적인 작용을 갖는 것으로 알려진(예를 들어, US 6,365,071호, US 6,207,736호, 및 US 6,509,401호를 참조함), 포스피네이트와 질소-함유 화합물의 상승적 조합은 또한, 본 발명에 따른 것이다.
질소-함유 상승제는, 바람직하게 벤조구안아민, 트리스(히드록시에틸) 이소시아누레이트, 알란토인, 글리콜우릴, 멜라민, 멜라민 시아누레이트, 디시안디아미드, 구아니딘, 카보디이미드, 및 이들의 축합 산물을 포함한다. 질소-함유 상승제는 바람직하게 멜라민의 축합 산물을 포함한다. 일 예로서, 멜라민의 축합 산물은 멜렘(melem), 멜람(melam), 또는 멜론(melon), 또는 보다 높은 축합 수준을 갖는 이러한 타입의 화합물, 또는 그밖에 이러한 것들의 혼합물이고, 일 예로서, US 5,985,960호에 기술된 공정에 의해 제조될 수 있다.
인/질소-함유 상승제는 멜라민과 인산 또는 축합된 인산의 반응 산물을 포함하거나, 멜라민의 축합 산물과 인산 또는 축합된 인산의 반응 산물을 포함하거나, 그밖에 특정 산물들의 혼합물을 포함할 수 있다.
멜라민과 인산 또는 축합된 인산의 반응 산물은 멜라민 또는 축합된 멜라민 화합물, 예를 들어, 멜람, 멜렘, 또는 멜론 등과 인산의 반응을 통해 발생하는 화합물이다. 일 예로서, 이러한 것은 디멜라민 포스페이트, 디멜라민 피로포스페이트, 멜라민 포스페이트, 멜라민 피로포스페이트, 멜라민 폴리포스페이트, 멜람 폴리포스페이트, 멜론 폴리포스페이트, 및 멜렘 폴리포스페이트, 및 혼합된 폴리염, 예를 들어, US 6,121,445호 및 US 6,136,973호에 기술된 것이다.
별도의 구현예에서, 인/질소-함유 상승제는 또한, 암모늄 히드로게노포스페이트, 암모늄 디히드로게노포스페이트, 또는 암모늄 폴리포스페이트일 수 있다.
존재할 때, 난연성 상승제(FRS-B)는 중합체 조성물(C)의 총 중량에 대해 바람직하게 0.1 내지 10 중량%, 더욱 바람직하게 0.5 내지 8 중량%, 더더욱 바람직하게 1 내지 5 중량%의 양으로 존재한다.
본 발명의 중합체 조성물(C)은 중합체 조성물(C)의 총 중량을 기준으로 하여 5 내지 30 중량%의 난연 시스템을 포함한다. 난연 시스템은 중합체 조성물(C)의 총 중량으로, 바람직하게 적어도 8 중량%, 더욱 바람직하게 적어도 10 중량%, 더더욱 바람직하게 적어도 12 중량% 및 가장 바람직하게 적어도 13 중량%의 양으로 존재한다. 또한, 중합체 조성물(C)의 총 중량의 난연 시스템의 중량%는 바람직하게 최대 25 중량%, 더욱 바람직하게 최대 23 중량%, 더더욱 바람직하게 최대 20 중량% 및 가장 바람직하게 최대 18 중량%이다.
마그네슘 옥사이드
상기에 언급된 바와 같이, 본 발명의 중합체 조성물(C)은 조성물(C)의 총 중량을 기준으로 하여 1 내지 7 중량%의 마그네슘 옥사이드를 포함한다.
마그네슘 옥사이드는 중합체 조성물(C)의 총 중량을 기준으로 하여 바람직하게 적어도 2, 더욱 바람직하게 적어도 2.5, 더더욱 바람직하게 적어도 2.75 및 가장 바람직하게 적어도 3 중량%의 양으로 존재한다. 또한, 마그네슘 옥사이드는 중합체 조성물(C)의 총 중량을 기준으로 하여 바람직하게 최대 6, 더욱 바람직하게 최대 5.5, 더더욱 바람직하게 최대 5, 및 가장 바람직하게 최대 4.5 중량%의 양으로 존재한다. 마그네슘 옥사이드가 중합체 조성물(C)의 총 중량을 기준으로 하여 3 내지 5 중량%의 양으로 존재할 때 우수한 결과가 얻어졌다.
다른 선택적 구성성분
중합체 조성물(C)은 또한, 적어도 하나의 백색 안료를 포함할 수 있다. 백색안료는 바람직하게, TiO2, ZnS2 및 BaSO4로 이루어진 군으로부터 선택된다.
입자의 형상은 특별히 제한되지 않는다. 이러한 것은 특히, 원형, 편상, 평평한 것 등일 수 있다.
백색 안료는 바람직하게 티탄 디옥사이드(TiO2)이다. 티탄 디옥사이드의 형태는 특별히 제한되지 않으며, 다양한 결정질 형태, 예를 들어, 아나타제 형태(anatase form), 루틸 형태(rutile form), 및 모노클리닉 타입(monoclinic type)이 사용될 수 있다. 그러나, 루틸 형태는 이의 보다 높은 굴절률 및 이의 우수한 광 안정성으로 인해 바람직하다. 티탄 디옥사이드는 표면 처리제로 처리될 수 있거나 처리되지 않을 수 있다. 바람직하게, 티탄 디옥사이드의 중량평균 입자 크기는 0.15 ㎛ 내지 0.35 ㎛의 범위이다.
티탄 디옥사이드 입자의 표면은 바람직하게 코팅될 것이다. 티탄 디옥사이드는 바람직하게, 먼저 무기 코팅으로 코팅되고 이후에 유기 코팅으로 코팅될 것이다. 티탄 디옥사이드 입자는 당해 분야에 공지된 임의의 방법을 이용하여 코팅될 수 있다. 바람직한 무기 코팅은 금속 옥사이드를 포함한다. 유기 코팅은 카복실산, 폴리올, 알칸올아민, 및/또는 실리콘 화합물 중 하나 이상을 포함할 수 있다.
백색 안료는 중합체 조성물(C)의 총 중량을 기준으로 하여, 바람직하게 적어도 1 중량%, 바람직하게 적어도 6 중량%, 더욱 바람직하게 적어도 8 중량%, 더더욱 바람직하게 적어도 10 중량%, 및 가장 바람직하게 적어도 15 중량%의 양으로 존재한다. 또한, 백색 안료는 또한, 바람직하게 중합체 조성물(C)의 총 중량을 기준으로 하여 최대 50 중량%, 바람직하게 최대 45 중량%, 더욱 바람직하게 최대 40 중량%, 더더욱 바람직하게 최대 35 중량%, 및 가장 바람직하게 최대 30 중량%의 양으로 존재한다.
티탄 디옥사이드가 중합체 조성물(C)의 총 중량을 기준으로 하여 10 내지 40 중량%, 바람직하게 15 내지 35 중량%의 양으로 사용되었을 때 우수한 결과가 얻어졌다.
중합체 조성물(C)은 또한, 상기 언급된 중합체(P) 이외의 다른 중합체, 예를 들어, 폴리카보네이트, 폴리에틸렌 글리콜, 폴리설폰, PEEK 및 PTFE를 포함할 수 있다.
중합체 조성물(C)은 또한, 적어도 하나의 보강 충전제를 추가로 포함할 수 있다. 보강 충전제는 바람직하게 섬유질이다. 더욱 바람직하게, 보강 충전제는 유리 섬유, 탄소 섬유, 합성 중합체 섬유, 아라미드 섬유, 알루미늄 섬유, 티탄 섬유, 마그네슘 섬유, 붕소 카바이드 섬유, 락울(rock wool) 섬유, 강철 섬유, 규회석(wollastonite) 등으로부터 선택된다. 더더욱 바람직하게, 이는 유리 섬유 및 규회석으로부터 선택된다.
특정 부류의 섬유성 충전제는 위스커(whisker), 즉, SiC, BC, Fe 및 Ni와 같은 다양한 원료 물질로부터 제조된 단결정 섬유로 이루어진다. 섬유성 충전제들 중에서, 유리 섬유가 바람직하다. 이러한 것은 문헌[chapter 5.2.3, p. 43-48 of Additives for Plastics Handbook, 2nd ed., John Murphy]에 기술된 바와 같이, 절단된 가닥 A-, E-, C-, D-, S- T- 및 R-유리 섬유를 포함한다.
규회석 및/또는 유리 섬유가 사용되었을 때 우수한 결과가 얻어졌다. 유리 섬유는 둥근 단면 또는 타원 단면(또한, 평평한 섬유(flat fiber)라 불리워짐)을 가질 수 있다.
존재하는 경우에, 보강 충전제는 중합체 조성물(C)의 총 중량을 기준으로 하여, 바람직하게 적어도 2 중량%, 더욱 바람직하게 적어도 4 중량%, 더더욱 바람직하게 적어도 5 중량%, 및 가장 바람직하게 적어도 10 중량%의 양으로 존재한다. 존재할 때, 보강 충전제는 또한, 중합체 조성물(C)의 총 중량을 기준으로 하여 바람직하게 최대 40 중량%, 더욱 바람직하게 최대 30 중량%, 더더욱 바람직하게 최대 25 중량%, 및 가장 바람직하게 최대 20 중량%의 양으로 존재한다.
보강 충전제가 조성물에 중합체 조성물(C)의 총 중량을 기준으로 하여 약 5 내지 약 40 중량%, 바람직하게 약 5 내지 약 25 중량%, 및 더욱 바람직하게 약 10 내지 약 20 중량%의 양으로 존재하였을 때 우수한 결과가 얻어졌다.
중합체 조성물(C)은 하나 이상의 충격 개선제(impact modifier)를 추가로 함유할 수 있다. 충격 개선제는 중합체(P)와 반응적일 수 있거나, 비-반응적일 수 있다. 어떤 특정한 구현예에서, 중합체 조성물(C)은 적어도 하나의 반응성 충격 개선제 및 적어도 하나의 비-반응성 충격 개선제를 함유한다.
사용될 수 있는 반응성 충격 개선제는 에틸렌-말레산 무수물 공중합체, 에틸렌-알킬 (메트)아크릴레이트-말레산 무수물 공중합체, 에틸렌-알킬 (메트)아크릴레이트-글리시딜 (메트)아크릴레이트 공중합체 등을 포함한다. 이러한 반응성 충격 개선제의 예는 에틸렌, 메틸아크릴레이트 및 글리시딜 메타크릴레이트의 랜덤 삼원 공중합체(random terpolymer)이다.
중합체 조성물(C)에 블렌딩될 수 있는 비-반응성 충격 개선제는 일반적으로, 다양한 고무 물질, 예를 들어, 아크릴 고무, ASA 고무, 디엔 고무, 유기실록산 고무, EPDM 고무, SBS 또는 SEBS 고무, ABS 고무, NBS 고무 등을 포함한다. 비-반응성 충격 개선제의 특정 예는 에틸 부틸아크릴레이트, 에틸 (메틸)아크릴레이트 또는 2-에틸 헥실 아크릴레이트 공중합체를 포함한다.
존재하는 경우, 충격 개선제는 중합체 조성물(C)의 총 중량을 기준으로 하여, 바람직하게 적어도 2 중량%, 더욱 바람직하게 적어도 4 중량%, 더더욱 바람직하게 적어도 5 중량%, 및 가장 바람직하게 적어도 10 중량%의 양으로 존재한다. 존재하는 경우, 충격 개선제는 또한, 중합체 조성물(C)의 총 중량을 기준으로 하여, 최대 20 중량%, 더욱 바람직하게 최대 15 중량%, 더더욱 바람직하게 최대 10 중량%, 및 가장 바람직하게 최대 5 중량%의 양으로 존재한다.
중합체 조성물(C)은 중합체 조성물(C)의 총 중량을 기준으로 하여, 약 3 중량% 이하의 자외선광 안정화제 또는 UV 차단제를 선택적으로 추가로 함유할 수 있다. 예는 트리아졸 및 트리아진, 옥사닐리드, 히드록시벤조페논, 벤조에이트, 및 α-시아노아크릴레이트를 포함한다. 존재할 때, 자외선광 안정화제는 바람직하게 중합체 조성물(C)의 총 중량의 약 0.1 내지 약 3 중량%, 또는 바람직하게 약 0.1 내지 약 1 중량%, 또는 더욱 바람직하게 약 0.1 내지 약 0.6 중량%의 양으로 존재한다.
중합체 조성물(C)은 또한, 다른 선택적 구성성분, 예를 들어, 모울드 방출제, 윤활제, 핵형성제, 가소제, 광학 증백제, 및 상술된 것 이외의 다른 안정화제를 포함할 수 있다.
특히, 중합체 조성물(C)은 핵형성제로서 탈크를 포함할 수 있다. 존재할 때, 탈크는 바람직하게, 중합체 조성물(C)의 총 중량의 약 0.5 내지 약 3 중량%, 또는 바람직하게 약 0.8 내지 약 1.2 중량%, 또는 더욱 바람직하게 약 1 중량%의 양으로 존재한다.
임의의 용융-혼합 방법은 중합체 조성물(C)을 제조하기 위해 중합체 성분 및 비-중합체 구성성분을 조합하기 위해 사용될 수 있다. 예를 들어, 중합체 성분 및 비-중합체 구성성분은 용융 혼합기, 예를 들어, 단일 또는 트윈-스크류 압출기, 블렌더(blender) 또는 밴버리 혼합기(Banbury mixer)에, 이들 모두를 단일 단계 첨가를 통해 한 번에 또는 단계별 방식으로 첨가될 수 있고, 이후에 용융-혼합될 수 있다. 중합체 성분 및 비-중합체 구성성분을 단계별 방식으로 첨가할 때, 중합체 성분 및/또는 비-중합체 구성성분의 일부가 먼저 첨가되고, 나머지의 중합체 성분과 용융-혼합되며, 비-중합체 구성성분은 후속하여 첨가되고 잘 혼합된 조성물이 얻어질 때까지 추가 용융-혼합된다.
본원에서 사용되는 용어 "발광 다이오드 소자" 및 "LED 소자"는 적어도 하나의 발광 다이오드, 전기 회로에 다이오드를 연결시킬 수 있는 전기 연결부, 및 다이오드를 일부 둘러싸는 하우징을 포함하는 디바이스를 나타내도록 의도된다. LED 소자는 선택적으로, LED를 전부 또는 일부 덮는 렌즈를 가질 수 있다.
LED는 바람직하게, 톱뷰(top view) LED, 사이드뷰(side view) LED 및 파워(power) LED의 군으로부터 선택된다. 톱뷰 LED는 특히, 자동차 조명 적용, 예를 들어 패널 디스플레이, 정지 신호등 및 방향 지시등에서 사용된다. 사이드뷰 LED는 특히, 이동 기기 적용, 예를 들어, 이동전화 및 PDA용으로 사용된다. 파워 LED는 특히, 회중전등(flashlight), 자동차 일광 주행등(automotive day light running light), 신호(sign)에서 그리고 LCD 디스플레이트 및 TV용 배면광으로서 사용될 수 있다.
본 발명에 따른 LED 소자의 부품은 교통 신호, 대면적 디스플레이, 비디오 스크린, 내부 및 외부 조명, 휴대전화 디스플레이 배면광, 자동차 디스플레이, 자동차 브레이크등, 자동차 헤드 램프, 랩톱 컴퓨터 디스플레이 배면광, 보행자 바닥 조명 및 회중전등과 같은 적용에서 사용되는 LED 소자에 도입될 수 있다.
본 발명의 물품은 바람직하게 LED 소자의 부품, 예를 들어 하우징, 반사체 및 히트싱크(heatsink)이다.
중합체 조성물(C)을 포함하는 LED 소자의 부품은 사출 성형 등과 같은, 용융-가공 조성물(C)에 대한 당업자에게 공지된 임의의 적합한 방법에 의해 제작될 수 있다.
본 발명의 LED 소자의 부품은 하우징에 삽입된 LED에 대한 전기 연결부를 형성시키기 위해 사용될 수 있는 금속(예를 들어, 구리 또는 은-코팅 구리) 리드 프레임(lead frame) 위에 오버모울딩될 수 있다. 본 발명의 LED 소자의 부품은 바람직하게, LED를 둘러싸는 하우징의 일부에 공동을 갖는데, 이는 존재하는 경우에, LED 광을 외측 방향으로 그리고 렌즈 쪽으로 반사시키기 위해 제공된다. 공동은 실린더형, 원뿔형, 포물선 또는 다른 구부러진 형태일 수 있고, 바람직하게 매끄러운 표면을 갖는다. 대안적으로, 공동의 벽은 다이오드에 대해 평행하거나 실질적으로 평행할 수 있다. 렌즈는 다이오드 공동 위에 형성될 수 있고 에폭시 또는 실리콘 물질을 포함할 수 있다.
부품의 바람직하게 적어도 50 중량% 및 더욱 바람직하게 80 중량% 초과는 중합체 조성물(C)을 포함한다(부품은 가능하게 특히 금속을 추가로 함유할 수 있으며, 예를 들어, 특정 최종 용도에 대하여, 반사체로서 작용하는 부품의 표면은 금속 도금될 수 있음). 더욱 바람직하게, 부품의 90 중량% 초과는 중합체 조성물(C)을 포함한다. 더더욱 바람직하게, 부품은 중합체 조성물(C)로 필수적으로 이루어진다. 가장 바람직하게, 부품은 중합체 조성물(C)로 이루어진다.
본원에서 참조로 포함되는 임의의 특허, 특허 출원, 및 공개문의 내용이 용어를 불명확하게 제시할 수 있는 정도로 본 출원의 설명과 상충하는 경우에, 본 발명은 우선권을 얻을 것이다.
실시예
하기 기술은 실시예로 예시되는데, 이러한 실시예는 본 발명을 예시하기 위해 의도된 것으로서, 이는 본 발명의 범위에 대한 임의의 제한을 한정적으로 시사하도록 의도되지 않는다.
하기 상업적으로 입수 가능한 물질을 사용하였다:
폴리아미드 : Solvay Specialty Polymers USA, L.L.C.로부터의 AMODEL® 폴리프탈아미드 A-9009
유리 섬유 : OCV™ Reinforcements로부터의 OCV 995
티탄 디옥사이드 : Ishihara Sangyo Kaisha, Ltd.로부터 입수 가능한 TIPAQUE® PC-3
마그네슘 옥사이드 : Kyowa Chemical Industry Co Ltd.로부터 입수 가능한 KYOWAMAG MF-150
할로겐 부재 난연제 : Clariant Corp로부터의 EXOLIT® OP1230 FR, 이는 유기 포스피네이트임.
할로겐화된 난연제 패키지 : 4개의 하기 구성성분을 82.25/13.55/1.30/2.90의 비로 사용하였다: Chemtura로부터의 PDBS 80(디브로모스티렌의 단독중합체), Chemtura로부터의 Pyroblock SAP-2(소듐 안티모네이트 상승제), Atlantic Equipment Engineers로부터의 칼슘 옥사이드 CA602 및 Entec Polymers LLC로부터의 Primacor 1410로서, 이는 에틸렌 아크릴산 공중합체임.
방해된 아민 : NYLOSTAB® SEED 안정화제는 Clariant Corp.로부터 입수 가능한 방해된 아민이다.
항산화제 : Amfine Chemical Corporation으로부터의 ADK AO-80은 방해된 페놀성 항산화제이다.
탈크 : Imi Fabi L.L.C.로부터 입수 가능한 Imi-Fabi HTP-4
LLDPE : DOW로부터 상업적으로 입수 가능한 LLDPE GRSN-9820 NT 7
조성물의 제조를 위한 일반적인 절차
상술된 폴리아미드 수지를 중량 감소식 공급기(loss in weight feeder)를 통해 12개의 구역을 포함하는 ZSK-26 트윈 스크류 압출기의 제1 배럴(barrel)에 공급하였다. 베럴 설정점 온도는 240 내지 330℃의 범위이며, 수지를 구역 5 이전에 용융시켰다. 다른 구성성분들을 중량 감소식 공급기를 통해 측면 스터퍼(side stuffer)를 통해 구역 5에서 공급하였다. 스크류 속도는 175 rpm이었다. 압출물을 냉각시키고, 통상적인 장비를 이용하여 펠렛화하였다. 사용된 다양한 구성성분들의 특성 및 양을 표 1에 요약하였으며, 이는 각 구성성분의 양을 중량%로 나타내었다.
[표 1] 사용된 구성성분들의 특성 및 양
Figure pct00004
반사율 측정
샘플을 고온에 노출시킴으로써 LED 소자에서 예시된 조성물로부터 제조된 부품의 거동을 시뮬레이션하였다. 이에 따라, 실시예 E-1, CE-2, E-3 및 E-4의 조성물들 중 각 하나를 사용하여 약 1.6 mm의 두께를 갖는 약 50 mm 직경의 디스크를 제조하였다. 디스크를 오븐에 260℃에서 10분 동안 배치시켰다. 반사율을 BKY-Gardner 광-분광기(photo-spectrometer)로 측정하였다. 모울딩 시의 디스크 및 고열에 노출 후 디스크 상의 반사율 결과, 뿐만 아니라 460 nm의 파장에서 반사율의 유지 백분율은 표 2에 요약되어 있다.
난연성 측정
20 mm 수직 연소 시험을 소자 및 기기에서의 부품에 대해 플라스틱 물질의 가연성에 대한 시험 방법을 확인하는 UL Standard 94에 따라 수행하였다. 조성물 E-1, CE-2, E-3 및 CE-4로부터 모울딩된 5 내지 0.79 mm 두께의 한 세트의 플라스틱 시편을 규정된 시험 절차에 따라 20 mm 불꽃으로 처리하였다. 청색 불꽃의 중심을 3초 동안 시편의 바닥 에지의 중간 지점에 적용하였다. 이후에, 불꽃을 제거하고 잔염 시간(afterflamme time)(t1)을 측정하였다. 절차를 반복하고, 잔염 시간(t2)을 또한 측정하였다. 모든 잔염 시간들의 총합을 구하고, 또한 표 2에 나타내었다.
[표 2] 반사율 및 난연성 측정 결과
Figure pct00005
결과
본 발명 E-1 및 E-3에 따른 조성물은 놀랍게도, 이례적인 난연성의 특징을 나타냄과 동시에, 비교예 CE-2, 및 CE-4과 비교하여 모울딩 시 및 고열에 노출 후 보다 높은 반사율의 유지를 나타낸다.
표 2에서 요약된 데이터는 마그네슘 옥사이드와 난연 시스템 간에 관찰된 상숭효과를 잘 나타내고 있다. 본 발명에 따른 조성물은 이와 같은 모울딩된 물품 및 LED 소자의 제조 동안 물질이 노출될 수 있는 유사한 조건(mimic condition)으로 의도되는 열처리된 동일한 물품 둘 모두 상에서 우수한 광학 성질을 달성한다. 본 발명에 따른 조성물은 또한, 우수한 난연성을 달성하는데, 이는 마그네슘 옥사이드를 포함하지 않는 동일한 조성물(CE-2 및 CE-4)과 비교할 때 감소된 잔염 시간을 나타낸다.
이에 따라, 비교예 CE-2 및 CE-4는 난연 시스템 단독이 본 발명에 따른 실시예로 얻어진 우수한 광학 성질을 제공하는데 충분치 않다는 증거를 제공한다.
할로겐화된 난연 시스템 및 마그네슘 옥사이드 둘 모두를 조합한 실시예 E-3은 고열 노출 후 반사율의 유지 및 매우 낮은 전체 잔염 시간의 측면에서 예상치 못한 결과를 달성한다.
이에 따라, 본 발명에 따른 실시예 E-1 및 실시예 E-3은 전술된 바와 같이 광범위한 세트의 요건들(특히, 양호한 가공성, 높은 치수 안정성, 높은 기계적 강도)을 따르고, 또한 놀랍게도, 고열 처리 후 양호한 반사율을 특징으로 한다. 이에 따라, 이러한 조성물은 LED 구성요소들의 제작을 위한 우수한 후보물질이다.

Claims (14)

  1. - 폴리아미드, 폴리에스테르, 에폭시 및 실리콘 수지로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 중합체(P);
    - 조성물(C)의 총 중량을 기준으로 하여 5 내지 40 중량%의 난연 시스템(flame retardant system);
    - 조성물(C)의 총 중량을 기준으로 하여 1 내지 7 중량%의 마그네슘 옥사이드를 포함하는, 중합체 조성물(C)을 포함하는 발광 다이오드 소자(Light Emitting Diode device)의 부품(part).
  2. 제1항에 있어서, 마그네슘 옥사이드가 중합체 조성물(C)의 총 중량을 기준으로 하여 3 내지 5 중량%의 양으로 존재하는 것인 부품.
  3. 제1항에 있어서, 중합체(P)가 폴리아미드인 부품.
  4. 제3항에 있어서, 폴리아미드가 폴리프탈아미드인 부품.
  5. 제1항에 있어서, 중합체(P)가 폴리에스테르인 부품.
  6. 제5항에 있어서, 폴리에스테르가 폴리(시클로헥실렌디메틸렌 테레프탈레이트)인 부품.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 중합체 조성물(C)이 적어도 난연성 상승제(flame retardant synergist)를 추가로 포함하는 것인 부품.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 중합체 조성물(C)이 적어도 하나의 백색 안료를 추가로 포함하는 것인 부품.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 중합체 조성물(C)이 적어도 하나의 보강 충전제(reinforcing filler)를 추가로 포함하는 것인 부품.
  10. 제9항에 있어서, 보강 충전제가 규회석(wollastonite) 및/또는 유리 섬유인 부품.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 난연 시스템이 할로겐화된 난연제를 포함하는 것인 부품.
  12. 제11항에 있어서, 할로겐화된 난연제가 브롬화된 화합물/중합체인 부품.
  13. 제1항에 있어서, 난연 시스템이 할로겐 부재 난연제를 포함하는 것인 부품.
  14. 제13항에 있어서, 할로겐 부재 난연제가 포스핀산 염(포스피네이트), 디포스핀산 염(디포스피네이트) 및 이들의 축합 산물로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 유기인 화합물을 포함하는 것인 부품.
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