ES2225114T3 - Composiciones de polimeros que presentan bajos niveles de emisiones. - Google Patents

Composiciones de polimeros que presentan bajos niveles de emisiones.

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Abstract

Una composición preparada mediante la puesta en contacto de un polímero con terminaciones 3-hidroxipropanoxi con un polímero estabilizador que contiene nitrógeno orgánico y que es estable en estado fundido en una cantidad suficiente para reducir la emisión de acroleína del polímero con terminaciones 3-hidroxipropanoxi cuando se halla en estado fundido.

Description

Composiciones de polímeros que presentan bajos niveles de emisiones.
Campo de la invención
La invención trata sobre composiciones de polímeros que presentan bajos niveles de emisiones de productos de degradación durante su procesado. La invención trata además sobre procesos para la fabricación de artículos poliméricos con bajas emisiones de productos de degradación poliméricos.
Antecedentes de la técnica
Los polímeros con terminaciones 3-hidroxipropanoxi presentan el problema de ser propensos a los procesos de degradación térmica que resultan en emisiones de acroleína. La acroleína es un compuesto químico irritante, por lo cual su nivel en lugares de trabajo se haya estrictamente regulado, para que su contenido en aire esté limitado a menos de 0.1 ppm (AEL (Límite de Exposición Aceptable)).
Breve exposición de la invención
La presente invención soluciona este problema proporcionando una composición que se prepara poniendo en contacto un polímero con terminaciones 3-hidroxipropanoxi con un polímero estabilizador que contiene nitrógeno orgánico y que es estable en estado fundido en una cantidad suficiente para reducir la cantidad de acroleína emitida al fundirse el polímero con terminaciones 3-hidroxipropanoxi.
La presente invención proporciona además un proceso para la fabricación de artículos poliméricos a partir de polímeros con terminaciones 3-hidroxipropanoxi, que comprende:
a) la puesta en contacto del polímero con terminaciones 3-hidroxipropanoxi fundido con una cantidad efectiva de un polímero estabilizador que contiene nitrógeno orgánico y que es estable en estado fundido para reducir la emisión de acroleína del polímero con terminaciones 3-hidroxipropanoxi en estado fundido; y
b) la fabricación del artículo a partir de dicho polímero con terminaciones 3-hidroxipropanoxi.
En otro aspecto adicional, la presente invención proporciona un proceso para la preparación de fibras a partir de polímeros o copolímeros con terminaciones 3-hidroxipropanoxi, o bien una mezcla de ellos, que comprende:
a) proporcionar
(i)
un polímero fundido que contenga dicho polímero o copolímero con terminaciones 3-hidroxipropanoxi, o bien una mezcla de ellos, y proporcionar
(ii)
del 0.01% al 10%, en peso del polímero o copolímero con terminaciones 3-hidroxipropanoxi o bien una mezcla de ellos, de un polímero estabilizador que contiene nitrógeno orgánico y que es estable en estado fundido que contenga grupos funcionales seleccionados de entre el grupo formado por aminas alifáticas o aromáticas, primarias, secundarias y terciarias, amidas alifáticas o aromáticas, en las cadenas laterales poliméricas o bien en el esqueleto del polímero, para reducir la emisión de acroleína del polímero o copolímero con terminaciones 3-hidroxipropanoxi, o bien una mezcla de ellos, y formar la composición de la reivindicación 1 a partir de (i) y (ii), y
el hilado de la composición en forma de fibras.
Descripción detallada de la invención
Los polímeros con terminaciones 3-hidroxipropanoxi, es decir, aquellos polímeros que poseen un grupo terminal de estructura -O-CH_{2}CH_{2}CH_{2}OH, son propensos a procesos de degradación al fundirse, que resultan en la generación y emisión de acroleína, CH_{2}=CHCHO.
Los polímeros con terminaciones 3-hidroxipropanoxi comprenden aquellos polímeros preparados a partir de 1,3-propanodiol o de sus equivalentes químicos. El 1,3-propanodiol se puede preparar mediante procedimientos químicos o biológicos. Para el propósito de esta especificación, el término polímeros con terminaciones 3-hidroxipropanoxi incluye, sin que ello represente una limitación a estos compuestos, los polímeros de tipo 1,3-propanodiol dicarboxilato, entre los ejemplos de los cuales se incluyen el poli(trimetilen tereftalato), poli(trimetilen naftalendicarboxilato), poli(trimetilen isoftalato) y sus mezclas y copolímeros. Otros ácidos dicarboxílicos que se pueden utilizar en los polímeros con terminaciones 3-hidroxipropanoxi incluyen el ácido 1,4-ciclohexano dicarboxílico, ácido 1,3-ciclohexano dicarboxílico, ácido succínico, ácido glutárico, ácido adípico, ácido sebácico y ácido 1,12-dodecano dioico. Dependiendo de la ruta de síntesis empleada en la preparación de los polímeros de la presente invención, los ácidos dicarboxílicos se pueden introducir en el proceso de polimerizción en forma de ácidos dicarboxílicos o en forma de los ésteres dialquílicos menores de los ácidos dicarboxílicos, por ejemplo, los ésteres dimetilo, dietilo o dipropilo de estos ácidos dicarboxílicos.
Los copolímeros que se pueden utilizar con los plímeros de la presente invención típicamente incluyen cualquiera de los ácidos dicarboxílicos mencionados anteriormente y los dioles distintos del 1,3-propanodiol, por ejemplo, hasta un 30% molar de ese otro diol, en base a los moles totales de diol presentes. Esos dioles incluyen etilenglicol, 1,4-butanodiol, 1,2-propanodiol, dietilenglicol, trietilenglicol, 1,3-butanodiol, 1,5-pentanodiol, 1,6-hexanodiol, 1,2-, 1,3- y 1,4-ciclohexano dimetanol, y los dioles y polioles de cadena larga obtenidos a partir del producto de reacción de dioles o polioles con óxidos de alquileno.
Cuando los polímeros de la presente invención se utilizan en mezclas, el polímero mezcla se puede preparar a partir de cualquiera de los diácidos o dioles listandos anteriormente. Un mezcla que se prefiere de forma especial contiene poli(etilen tereftalato) y poli(trimetilen tereftalato).
Estos polímeros tienen un peso molecular lo suficientemente alto como para ser útiles comercialmente. Este peso molecular se puede caracterizar en polímeros que tengan una viscosidad intrínseca (VI) de al menos 0.1 dl/g, determinada mediante la medición del tiempo de flujo de una solución de una concentración de polímero conocida y el tiempo de flujo del disolvente del polímero en un viscosímetro capilar, como se expone en ASTM D2857.95.
El polímero puede ser un homopolímero o bien mezclas y copolímeros que contengan al menos un 10% de uno o más polímeros con terminaciones 3-hidroxipropanoxi. Por ejemplo una mezcla que contenga un 90% de poli(etilen tereftalato) y un 10% de poli(trimetilen tereftalato) - (que contenga hasta un 1% en peso de un polímero de poliamida como compuesto estabilizante), se haya dentro del campo de aplicación previsto de la presente invención.
El compuesto estabilizador que contiene nitrógeno orgánico y que es estable en estado fundido con el que el polímero con terminaciones 3-hidroxipropanoxi se haya intimamente mezclado se selecciona de entre aminas primarias, secundarias y terciarias, bien alifáticas o aromáticas, y amidas alifáticas o aromáticas estables en estado fundido. También se incluyen los polímeros que contengan tales grupos funcionales, bien como cadenas laterales del polímero o bien en el esqueleto del polímero, por ejemplo poliamidas y copolímeros y mezclas de poliamidas.
Cuando se utilizan poliamidas, éstas pueden ser lineales o bien ramificadas en estructura de cadena. Entre los ejemplos de poliamidas lineales se incluyen poliamidas monoméricas, como poli(caprolactamo), nylon 6, y poliamidas bis monoméricas, como poli(hexametilendiamin adipato), nylon 4,6, nylon 6,6, nylon 6,10, nylon 6,12, nylon 12,12, o sus copolímeros y mezclas. También se pueden emplear ciertas poliamidas aromáticas, por ejemplo poli(p-fenilen tereftalamida) y poli(m-fenilen isoftalamida). También se pueden utilizar poliamidas preparadas a partir de la utilización de tri- o tetra-aminas o de otras aminas multifuncionales, por ejemplo, también pueden usarse bis(hexametilenentriamina) o BHMT.
Para reducir la emisión de acroleína del polímero con terminaciones 3-hidroxipropanoxi, sólo es necesario que el compuesto estabilizante contenga nitrógeno y que sea estable en el polímero fundido. Preferiblemente, el compuesto estabilizante también se hallará en estado líquido en la fase fundida del polímero con terminaciones 3-hidroxipropanoxi, para que de esta forma se mezcle íntimamente con el polímero. Típicamente, el compuesto tiene un peso molecular suficiente para ser estable en el polímero con terminaciones 3-hidroxipropanoxi fundido, en cuyo caso, el estado líquido del compuesto corresponderá al estado fundido. El estabilizador no debería introducir o provocar color en el polímero. Las poliamidas como las que se han descrito anteriormente cumplen todas estas características y, por lo tanto, son una de las clases preferidas de compuestos estabilizadores.
Sin que ello quiera decir que tenga el soporte de ninguna teoría, se cree que la funcionalidad nitrogenada en el compuesto estabilizador que contiene nitrógeno orgánico y que es estable en estado fundido interacciona con la terminación 3-hidroxipropanoxi de la cadena polimérica, o con uno de sus productos de degradación, para dificultar o detener las rutas de degradación que generan acroleína, o bien interacciona con la acroleína generada a nivel molecular para dificultar o prevenir su emisión. Las reacciones entre aminas (primarias, secundarias y terciarias) y aldehídos que resultan en distintos aductos se hayan bien documentadas en la literatura. Para una revisión de las reacciones entre aminas y aldehídos, ver Rec. Chem. Prog., 29, 85-101 (1968).
La cantidad de compuesto estabilizador que contiene nitrógeno orgánico y que es estable en estado fundido presente en la composición de la presente invención se define como la cantidad que es efectiva en la reducción de la emisión de acroleína. Ello suele ser generalmente menos del 10% en peso en base a la cantidad de polímero con terminaciones 3-hidroxipropanoxi presente. Se ha demostrado que un uno por ciento en peso es efectivo. El rango de cantidades efectivas puede ser desde alrededor del 0.01% hasta alrededor del 10% en peso.
Los artículos de manufacturación preparados a partir de polímeros o copolímeros con terminaciones 3-hidroxipropanoxi, y sus mezclas pueden incluir fibras (monocomponente, bicomponente, por ejemplo bicomponente con poli(etilen tereftalato, o multicompnente), filamentos, películas, fundidos y molduras. La fabricación de estos artículos requiere generalmente que el polímero inicial se encuentre en estado fundido en alguna etapa del proceso de fabricación. Es durante esta etapa de estado fundido cuando se produce la mayor emisión de acroleína.
La composición que contiene el polímero con terminaciones 3-hidroxipropanoxi y el compuesto estabilizador que contiene nitrógeno orgánico y que es estable en estado fundido se puede obtener a partir del polímero con terminaciones 3-hidroxipropanoxi en forma de copos o gránulos mezclado con el compuesto estabilizador que contiene nitrógeno orgánico y que es estable en estado fundido en forma sólida. La mezcla resultante puede ser procesada en estado fundido, es decir, en una extrusora, para formar la mezcla íntima de los polímeros. De forma alternativa, el compuesto estabilizador que contiene nitrógeno orgánico y que es estable en estado fundido se puede introducir y mezclar en una corriente de polímero con terminaciones 3-hidroxipropanoxi en estado fundido. En el caso en que se utilice una poliamida o copoliamida o mezcla de poliamidas como compuesto estabilizador que contiene nitrógeno orgánico y que es estable en estado fundido, este compuesto se puede mezclar en seco con el polímero con terminaciones 3-hidroxipropanoxi antes del procesado, o bien introducirse en estado fundido en el polímero con terminaciones 3-hidroxipropanoxi en estado fundido. Los oligómeros que contienen la funcionalidad nitrógeno del compuesto estabilizador que contiene nitrógeno orgánico y que es estable en estado fundido también pueden mezclarse con el polímero con terminaciones 3-hidroxipropanoxi en estado fundido. La solidificación de los oligómeros con terminaciones 3-hidroxipropanoxi puede ocurrir en presencia de un compuesto estabilizador que contiene nitrógeno oligomérico o polimérico. En todos estos casos, el polímero con terminaciones 3-hidroxipropanoxi y el compuesto estabilizador estan en contacto el uno con el otro cuando el primero se haya en estado fundido. El artículo resultante fabricado a partir de este material fundido, como por ejemplo un filamento, película o pieza moldeada, no está acompañado por la presencia de una cantidad perjudicial de acroleína en la atmósfera circundante.
En los ejemplos que siguen, las pruebas de hilado se llevaron a cabo en un ensamblaje de hilado formado por un tubo de acondicionamiento, una ensambladura de tornillo, una hiladora compuesta por una continua de hilar de fibra corta de 1050 agujeros, una producción de 39 libras (17.7 kg) por hora y un tiempo de residencia del polímero de 5 minutos. Antes de cargar cada artículo polimérico, se cerró el tornilloy se lavó el tubo de acondicionamiento. Cada artículo polimérico se condicionó durante 30 minutos utilizando gas recirculante a 160ºC antes de que se pusiera en marcha el tornillo. Todas las muestras se tomaron 30 minutos después de que el sistema de tornillo se mantuviera estable. Para las mediciones de acroleína, se utilizó el método NIOSH NIOSH 2532M.
Ejemplos
Ejemplos Comparativos 1 y 2
Una muestra del polímero poli(trimetilen tereftalato) en forma de gránulos, preparado mediante policondensación de bis(3-hidroxipropil)tereftalato, con una viscosidad intrínseca de 1.02 dl/g, se llevó a un aparato de hiladura en estado fundido mantenido a una temperatura de 274ºC. Después de 30 minutos de hilado, se llevó a cabo una toma de muestras de aire 4 pulgadas (10.16 cm) por debajo de la continua de hilar y 5 pulgadas (12.7 cm) antes de la madeja. Se tomaron muestras durante 15 minutos (a 1 litro de aire / minuto) y 30 minutos. Los resultados se muestran en la Tabla 1 como Ejemplos comparativos 1 y 2, respectivamente.
Ejemplos 1 y 2
El proceso de hilado se llevó a cabo como en el Ejemplo Comparativo 1 excepto que la alimentación del ensamblaje de hilado en estado fundido consistió en una mezcla física del 99% (en peso) de poli(trimetilen tereftalato - mismo lote que en el ejemplo anterior) y un 1% en peso de polímero comercial nylon 6 (40 RV, que contiene un 0.025% de TiO_{2}, adquirido de Nylmex, Monterrey, Mexico). Los datos de las muestras de aire a 15 minutos y 30 minutos se muestran en la Tabla 1 como Ejemplos 1 y 2 respectivamente.
Ejemplos 3 y 4
El proceso de hilado se llevó a cabo como en el Ejemplo Comparativo 1 ( y en el Ejemplo 1) excepto que la alimentación del ensamblaje de hilado en estado fundido consistió en una mezcla física del 95% (en peso) de poli(trimetilen tereftalato - mismo lote que en el ejemplo anterior) y un 5% en peso de polímero comercial nylon 6 (40 RV, que contiene un 0.025% de TiO_{2}, adquirido de Nylmex, Monterrey, México). Los datos de las muestras de aire a 15 minutos y 30 minutos se muestran en la Tabla 1 como Ejemplos 3 y 4 respectivamente.
TABLA 1
1
Los resultados mostraron una reducción de al menos diez veces en la emisión de acroleína ocurrida durante la fabricación del polímero con terminaciones 3-hidroxipropanoxi a partir del estado fundido cuando se incorporó poliamida en el polímero de manera que estuviera presente en el estado fundido y en contacto con el polímero con terminaciones 3-hidroxipropanoxi en el momento en el que hubiera ocurrido la emisión de acroleína. Se pueden obtener resultados similares cuando se utilizan otros compuestos estabilizadores que contienen nitrógeno y que son estables en estado fundido en lugar o además de la poliamida.

Claims (18)

1. Una composición preparada mediante la puesta en contacto de un polímero con terminaciones 3-hidroxipropanoxi con un polímero estabilizador que contiene nitrógeno orgánico y que es estable en estado fundido en una cantidad suficiente para reducir la emisión de acroleína del polímero con terminaciones 3-hidroxipropanoxi cuando se halla en estado fundido.
2. Un proceso para la fabricación de artículos poliméricos a partir de polímeros con terminaciones 3-hidroxipropanoxi que comprende:
a)
la puesta en contacto del polímero con terminaciones 3-hidroxipropanoxi fundido con un polímero estabilizador que contiene nitrógeno orgánico y que es estable en estado fundido en una cantidad efectiva para reducir la emisión de acroleína de dicho polímero con terminaciones 3-hidroxipropanoxi en estado fundido; y
b)
la fabricación del artículo a partir de dicho polímero con terminaciones 3-hidroxipropanoxi.
3. El proceso de la reivindicación 2 en el cual dicho polímero con terminaciones 3-hidroxipropanoxi es 1,3-propanodiol dicarboxilato.
4. El proceso de la reivindicación 2 en el cual el polímero estabilizador que contiene nitrógeno orgánico y que es estable en estado fundido contiene grupos funcionales seleccionados de entre el grupo formado por aminas alifáticas o aromáticas, primarias, secundarias y terciarias, bien en las cadenas laterales del polímero o en el esqueleto polimérico.
5. El proceso de la reivindicación 4 en el cual el polímero estabilizador que contiene nitrógeno orgánico y que es estable en estado fundido es un polímero que contiene un grupo funcional amida.
6. El proceso de la reivindicación 4 en el cual el polímero estabilizador que contiene nitrógeno orgánico y que es estable en estado fundido es un polímero que contiene un grupo funcional amina.
7. El proceso de la reivindicación 4 en el cual el polímero estabilizador que contiene nitrógeno orgánico y que es estable en estado fundido se selecciona de entre el grupo formado por nylon 6, nylon 4,6, nylon 6,6, nylon 6,10, nylon 6,12, nylon 12,12 y sus copolímeros y mezclas.
8. El proceso de la reivindicación 4 en el cual el polímero estabilizador que contiene nitrógeno orgánico y que es estable en estado fundido se selecciona de entre el grupo formado por poli(p-fenilen tereftalamida), poli(m-fenilen isoftalamida) y poliamida preparada a partir de bis(hexametilentriamina).
9. La composición de la reivindicación 1 en la que dicho polímero con terminaciones 3-hidroxipropanoxi es 1,3-propanodiol dicarboxilato.
10. La composición de la reivindicación 1 en la cual el polímero estabilizador que contiene nitrógeno orgánico y que es estable en estado fundido contiene grupos funcionales seleccionados de entre el grupo formado por aminas alifáticas o aromáticas, primarias, secundarias o terciarias, amidas alifáticas o aromáticas, bien el las cadenas laterales del polímero o en el esqueleto polimérico.
11. La composición de la reivindicación 10 donde el el polímero estabilizador que contiene nitrógeno orgánico y que es estable en estado fundido es un polímero que contiene un grupo funcional amida.
12. La composición de la reivindicación 10 donde el el polímero estabilizador que contiene nitrógeno orgánico y que es estable en estado fundido es un polímero que contiene un grupo funcional amina.
13. La composición de la reivindicación 10 en la cual el polímero estabilizador que contiene nitrógeno orgánico y que es estable en estado fundido se selecciona de entre el grupo formado por nylon 6, nylon 4,6, nylon 6,6, nylon 6,10, nylon 6,12, nylon 12,12 y sus copolímeros y mezclas.
14. La composición de la reivindicación 11 en la cual el polímero estabilizador que contiene nitrógeno orgánico y que es estable en estado fundido se selecciona de entre el grupo formado por poli(p-fenilen tereftalamida), poli(m-fenilen isoftalamida) y poliamida preparada a partir de bis(hexametilentriamina).
15. Un proceso para la preparación de fibras a partir de polímeros o copolímeros con terminaciones 3-hidroxipropanoxi, o sus mezclas, que comprende:
a) proporcionar
(i)
un polímero fundido que contiene dicho polímero o copolímero con terminaciones 3-hidroxipropanoxi, o bien una mezcla de ellos, y proporcionar
(ii)
del 0.01% al 10%, en peso del polímero o copolímero con terminaciones 3-hidroxipropanoxi o bien una mezcla de ellos, de un polímero estabilizador que contiene nitrógeno orgánico y que es estable en estado fundido que contiene grupos funcionales seleccionados de entre el grupo consistente en aminas alifáticas o aromáticas, primarias, secundarias o terciarias, amidas alimáticas o aromáticas, bien el las cadenas laterales del polímero o en el esqueleto polimérico, para reducir la emisión de acroleína del polímero o copolímero con terminaciones 3-hidroxipropanoxi, o bien una mezcla de ellos, y la formación de la composición de la reivindicación 1 a partir de (i) y (ii), y
b) el hilado de la composición en fibras.
16. El proceso de la reivindicación 15, en el cual las fibras contienen una mezcla de poli(trietilen tereftalato) y poli(trimetilen tereftalato).
17. El proceso de la reivindicación 15 en el cual el polímero estabilizador que contiene nitrógeno orgánico y que es estable en estado fundido se selecciona de entre el grupo formado por nylon 6, nylon 4,6, nylon 6,6, nylon 6,10, nylon 6,12, nylon 12,12 y sus copolímeros y mezclas.
18. El proceso de la reivindicación 15 en el cual el polímero estabilizador que contiene nitrógeno orgánico y que es estable en estado fundido se selecciona de entre el grupo formado por poli(p-fenilen tereftalamida), poli(m-fenilen isoftalamida) y poliamida preparada a partir de bis(hexametilentriamina).
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