DE60012722T2 - Polymerzusammensetzung mit niedriger emission - Google Patents

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Description

  • GEBIET DER ERFINDUNG
  • Gegenstand der Erfindung sind Polymerzusammensetzungen, die während des Verarbeitens reduzierte Emissionenspegel des Abbauprodukts aufweisen. Gegenstand dieser Erfindung sind weiter Verfahren zur Anfertigung von Polymergegenständen mit niedrigen Emissionen der Polymerabbauprodukte.
  • TECHNISCHER HINTERGRUND
  • 3-Hydroxypropanoxy-terminierte Polymere weisen das Problem auf, dass sie zu thermischen Abbauprozessen neigen, die in Acrolein-Emissionen resultieren. Acrolein ist eine Reizchemikalie, für die die Arbeitsplatzkonzentrationen strikt reguliert sind, d. h. um seinen Gehalt in der Luft auf weniger als 0,1 ppm [AEL] einzuschränken.
  • ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
  • Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Lösung dieses Problems durch Bereitstellung einer Zusammensetzung, die durch Kontaktieren von 3-Hydroxypropanoxy-terminiertem Polymer mit einem schmelzstabilen, organischen Stickstoff enthaltenden stabilisierenden Polymer in einer Menge, die zur Reduktion der Emission von Acrolein aus dem 3-Hydroxypropanoxy-terminierten Polymer, während es geschmolzen ist, wirksam ist.
  • Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist weiter die Bereitstellung eines Verfahrens zur Anfertigung von Polymergegenständen aus 3-Hydroxypropanoxy-terminierten Polymeren, umfassend:
    • a) Kontaktieren von geschmolzenem 3-Hydroxypropanoxy-terminiertem Polymer mit einer wirksamen Menge von geschmolzenem schmelzstabilem, organischen Stickstoff enthaltendem stabilisierendem Polymer zur Reduktion der Emission von Acrolein aus dem 3-Hydroxypropanoxy-terminierten Polymer im geschmolzenen Zustand; und
    • b) Anfertigung des mit 3-Hydroxypropanoxy terminierten Polymers in den Gegenstand.
  • In einem weiteren Aspekt stellt der Gegenstand der vorliegenden Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von Fasern aus 3-Hydroxypropanoxy-terminierten Polymeren, Copolymeren oder Mischungen davon bereit, umfassend:
    • a) Bereitstellung (i) eines geschmolzenen Polymers umfassend das 3-Hydroxypropanoxy-terminierte Polymer, Copolymer oder Mischungen davon, und Bereitstellung von (ii) 0,01 Gew.-% bis 10 Gew.-% 3-Hydroxypropanoxy-terminiertem Polymer, Copolymer oder einer Mischung davon, aus einem schmelzstabilen, organischen Stickstoff enthaltenden stabilisierenden Polymer, enthaltend funktionelle Gruppen, die aus der Gruppe ausgewählt sind, bestehend aus aliphatischen oder aromatischen, primären, sekundären und tertiären Aminen, aliphatischen oder aromatischen Amiden, entweder in der Polymerseitenkette oder in der Polymerhauptkette, zur Reduktion der Emission von Acrolein aus dem 3-Hydroxypropanoxy-terminierten Polymer, Copolymer oder einer Mischung davon, und Bilden der Zusammensetzung nach Anspruch 1 aus (i) und (ii) und
    • b) Spinnen der Zusammensetzung zu Fasern.
  • AUSFÜHRLICHE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
  • 3-Hydroxypropanoxy-terminierte Polymere, d. h. die Polymere, die eine Endgruppe der Struktur -O-CH2CH2CH2OH tragen, neigen im geschmolzenen Zustand zu Abbauprozessen, die in der Bildung und Emission von Acrolein, CH2=CHCHO, resultieren.
  • 3-Hydroxypropanoxy-terminierte Polymere umfassen die Polymere, die aus 1,3-Propandiol oder seinen chemischen Äquivalenten hergestellt sind. Das 1,3-Propandiol kann chemisch oder biologisch hergestellt werden. Zum Zweck dieser Beschreibung schließt der Begriff 3-Hydroxypropanoxy-terminierte Polymere 1,3-Propandiol-dicarboxylat-Polymer ein, ist aber nicht darauf beschränkt, von dem Beispiele Poly(trimethylenterephthalat), Poly(trimethylennaphthalendicarboxylat), Poly-(trimethylenisophthalat) und Mischungen und Copolymere davon einschließen. Andere in den 3-Hydroxypropanoxy-terminierten Polymeren verwendbare Dicarbonsäuren schließen 1,4-Cyclohexandicarbonsäure, 1,3-Cyclohexandicarbonsäüre, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Sebacinsäure und 1,12-Dodecandisäure ein. In Abhängigkeit von der bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Polymere eingesetzten Syntheseroute können die Dicarbonsäuren in das Polymerisationsverfahren als die Dicarbonsäuren oder als die niederen Dialkylester der Dicarbonsäuren, wie zum Beispiel die Dimethyl-, Diethyl- oder Dipropylester dieser Dicarbonsäuren, eingeführt werden.
  • Mit den erfindungsgemäßen Polymeren verwendbare Copolymere umfassen in der Regel jedwede der vorstehend erwähnten Dicarbonsäuren und Diole mit Ausnahme von 1,3-Propandiol, zum Beispiel bis zu 30 Mol-% solcher anderen Diole bezogen auf die Gesamtmole des vorliegenden Diols. Diese Diole schließen Ethylenglycol, 1,4-Butandiol, 1,2-Propandiol, Diethylenglycol, Triethylenglycol, 1,3-Butandiol, 1,5-Pentandiol, 1,6-Hexandiol, 1,2-, 1,3- und 1,4-Cyclohexandimethanol und die längerkettigen Diole und Polyole ein, die durch das Reaktionsprodukt der Diole oder Polyole mit Alkylenoxiden gebildet werden.
  • Wenn die erfindungsgemäßen Polymere in Mischungen verwendet werden, kann das Mischungspolymer aus jedweden der vorstehend aufgelisteten Disäuren oder Diolen hergestellt werden. Eine spezifisch bevorzugte Mischung umfasst Poly(ethylenterephthalat) und Poly(trimethylenterephthalat).
  • Diese Polymere weisen, um gewerblich nützlich zu sein, ein hohes Molekulargewicht auf. Ein derartiges Molekulargewicht kann dadurch gekennzeichnet sein, dass das Polymer eine intrinsische Viskosität (IV) von mindestens 0,1 dl/g aufweist, die durch Messen der Fließzeit einer Lösung einer bekannten Polymerkonzentration und der Fließzeit des Polymer-Lösungsmittels in einem Kapillarviskosimeter, wie gemäß ASTM D2857.95 dargelegt, bestimmt wird.
  • Das Polymer kann ein Homopolymer oder Mischungen und Copolymere, enthaltend mindestens 10 % von einem oder mehr 3-Hydroxypropanoxy-terminierten Polymer(en), darstellen. Eine Mischung, die zum Beispiel 90 % Poly(ethylenterephthalat) und 10 % Poly(trimethylenterephthalat) – (enthaltend bis zu 1 Gew.-% eines Polyamidpolymers als die stabilisierende Verbindung) umfasst, befindet sich im vorgesehenen erfindungsgemäßen Rahmen.
  • Die schmelzstabile, organischen Stickstoff enthaltende stabilisierende Verbindung mit der das 3-Hydroxypropanoxy-terminierte Polymer innig vermischt ist, wird aus schmelzstabilen primären, sekundären und tertiären Aminen, entweder aliphatischen oder aromatischen, und aliphatischen oder aromatischen Amiden ausgewählt. Auch eingeschlossen sind Polymere, enthaltend derartige funktionelle Gruppen entweder als eine Polymerseitenkette oder in der Polymerhauptkette, z. B. Polyamide und Copolymere und Mischungen von Polyamiden.
  • Wenn Polyamide eingesetzt werden, können sie in einer Kettenstruktur linear oder verzweigt sein. Beispiele linearer Polyamide schließen monomere Polyamide, wie zum Beispiel Poly(caprolactam), Nylon 6 und bis-monomere Polyamide, wie zum Beispiel Poly(hexamethylendiaminadipat), Nylon 4,6, Nylon 6,6, Nylon 6,10, Nylon 6,12, Nylon 12,12 oder ihre Copolymere und Mischungen ein. Bestimmte aromatische Polyamide, zum Beispiel Poly(p-phenylenterephthalamid) und Poly(m-phenylenisophthalamid), können auch eingesetzt werden. Aus der Verwendung von tri-, tetra- oder multifunktionellen Aminen hergestellte Polyamide, z. B. Bis(hexamethylentriamin) oder BHMT, können auch verwendet werden.
  • Zur Reduktion der Emission von Acrolein aus dem 3-Hydroxypropanoxy-terminierten Polymer ist es nur notwendig, dass die stabilisierende Verbindung Stickstoff enthält und in der Polymerschmelze stabil ist. Die stabilisierende Verbindung liegt bevorzugt auch in der Schmelze von 3-Hydroxypropanoxy-terminiertem Polymer im Flüssigzustand vor, um auf diese Weise mit dem Polymer innig gemischt zu werden. Die Verbindung ist typischerweise von ausreichendem Molekulargewicht, um auf diese Weise Stabilität im geschmolzenen 3-Hydroxypropanoxy-terminierten Polymer zu erhalten, in welchem Fall, der Flüssigzustand der Verbindung im geschmolzenen Zustand vorliegt. Die Stabilisierung sollte auch keine Farbe in das Polymer einführen oder herbeiführen. Polyamide, wie sie zum Beispiel vorstehend beschrieben sind, entsprechen alle diesen Merkmalen und stellen folglich eine bevorzugte Klasse der stabilisierenden Verbindungen dar.
  • Während nicht beabsichtigt wird, an jedwede Theorie gebunden zu sein, wird angenommen, dass die Stickstofffunktionalität in der schmelzstabilen, organischen Stickstoff enthaltenden stabilisierenden Verbindung entweder mit dem 3-Hydroxypropanoxy-Terminus der Polymerkette oder einem Abbauprodukt davon interagiert, um die Abbauwege, die Acrolein bilden, zu behindern oder stoppen, oder mit gebildetem Acrolein auf molekularer Ebene interagiert, um Emissionen zu behindern oder zu verhindern. Die Reaktionen zwischen Aminen (primär, sekundär und tertiär) und Aldehyden, die verschiedene Addukte ergeben, sind in der Literatur gut dokumentiert. Für eine Übersicht der Reaktionen zwischen Aminen und Aldehyden, siehe Rec. Chem. Prog., 29, 85-101 (1968).
  • Die Menge der in der erfindungsgemäßen Zusammensetzung vorliegenden schmelzstabilen, organischen Stickstoff enthaltenden stabilisierenden Verbindung ist als eine Menge definiert, die bei der Reduktion der Acrolein-Emission wirksam ist. Diese beträgt im Allgemeinen weniger als 10 Gew.-% bezogen auf die Menge des vorliegenden 3-Hydroxypropanoxy-terminierten Polymers. Es wurde nachgewiesen, dass 1 Gewichtsprozent wirksam ist. Der Bereich der wirksamen Mengen kann von ca. 0,01 Gew.-% bis ca. 10 Gew.-% betragen.
  • Aus 3-Hydroxypropanoxy-terminierten Polymeren, Copolymeren und Mischungen hergestellte Fertigungsgegenstände können Fasern (eine Monokomponente, Bikomponente, zum Beispiel eine Bikomponente mit Poly(ethylenterephthalat oder eine Multikomponente), Filamente, Folien, Gussteile und Formteile einschließen. Die Herstellung dieser Gegenstände erfordert im Allgemeinen, dass das Ausgangspolymer in einem Stadium des Herstellungsverfahrens in geschmolzener Form vorliegt. Es ist während dieses geschmolzenen Stadiums, dass die Acrolein-Emission am prävalentesten ist.
  • Die Zusammensetzung, die das 3-Hydroxypropanoxy-terminierte Polymer und die schmelzstabile, organischen Stickstoff enthaltende stabilisierende Verbindung umfasst, kann aus dem 3-Hydroxypropanoxy-terminierten Polymer in Flocken- oder Pelletform, gemischt mit der schmelzstabilen, organischen Stickstoff enthaltenden stabilisierenden Verbindung in fester Form, gebildet werden. Das resultierende Gemisch kann dann z. B. in einem Extruder zur Bildung des innigen Polymergemischs schmelzverarbeitet werden. Als Alternative kann die schmelzstabile, organischen Stickstoff enthaltende stabilisierende Verbindung in einen geschmolzenen Strom aus 3-Hydroxypropanoxy-terminiertem Polymer eingeführt und gemischt werden. In Fall, wenn ein Polyamid oder Copolyamid oder eine Polyamid-Mischung als die schmelzstabile, organischen Stickstoff enthaltende stabilisierende Verbindung verwendet wird, kann dieses Material mit dem 3-Hydroxypropanoxy-terminierten Polymer vor der Verarbeitung trocken gemischt oder als eine Schmelze in eine Schmelze des 3-Hydroxypropanozy-terminierten Polymers geleitet werden. Oligomere, enthaltend die Stickstoff-Funktionalität der schmelzstabilen, organischen Stickstoff enthaltenden stabilisierenden Verbindung können auch in eine Schmelze des 3-Hydroxypropanoxy-terminierten Polymers gemischt werden. Die Festphase von 3-Hydroxypropanoxy-terminierten Oligomeren kann in Gegenwart einer oligomeren oder polymeren Stickstoff enthaltenden stabilisierenden Verbindung auftreten. In allen diesen Fällen befinden sich das 3-Hydroxypropanoxy-terminierte Polymer und die stabilisierende Verbindung in Kontakt miteinander, wenn sich die erstere im geschmolzenen Zustand befindet. Der aus dieser Schmelze angefertigte resultierende Gegenstand, wie zum Beispiel ein Filament, eine Folie oder ein geformter Gegenstand ist dann nicht von der Anwesenheit einer schädlichen Acroleinmenge in der umgebenden Atmosphäre begleitet.
  • In den nachstehenden Beispielen wurden Spinntests in einem Spinnaufbau durchgeführt, umfassend einen Konditionierungsbehälter, ein Schneckenaufbau, ein Spinnpaket, umfassend eine Stapelfaserspinndüse mit 1050 Löchern, 39 Pounds (17,7 kg) pro Stunde Durchsatz und einer Polymerverweilzeit von ca. 5 Minuten. Die Schnecke wurde abgeschaltet, und der Konditionierungsbehälter wurde vor der Beschickung des jeweiligen Polymergegenstandes gereinigt. Jeder Polymergegenstand wurde 30 Minuten, bevor die Schnecke in Betrieb genommen wurde, unter Verwendung von Rezirkulierungsgas bei 160 °C konditioniert. Alle Proben wurden 30 Minuten, nachdem das Schneckensystem stabil war, entnommen. Für die Acrolein-Messungen wurde das NIOSH-Verfahren NIOSH 2532M verwendet.
  • BEISPIELE
  • VERGLEICHSBEISPIELE 1 UND 2
  • Eine Probe aus Poly(trimethylenterephthalat)-Polymerpellets, hergestellt über die Polykondensation von Bis(3-hydroxypropyl)terephthalat, mit einer intrinsischen Viskosität von 1,02 dl/g, wurde an einen Schmelzspinnapparat geleitet, der bei 274 °C aufrechterhalten wurde. Nach 30-minütigem Spinnen, wurde 4 Inches (10,16 cm) unter der Spinndüse und 5 Inches (12,7 cm) vor dem Garnbündel eine Luftprobenentnahme durchgeführt. Die Proben wurden für 15 Minuten (in Höhe von 1 Liter Luft/Minute) und 30 Minuten entnommen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 als Vergleichsbeispiele 1 bzw. 2 ersichtlich.
  • BEISPIELE 1 UND 2
  • Das Spinnen wurde wie in Vergleichsbeispiel 1 durchgeführt, außer dass die Einspeisung an den Schmelzspinnaufbau aus einem physikalischen Gemisch von 99 Gew.-% Poly(trimethylenterephthalat gleiche Charge wie vorstehend) und 1 Gew.-% eines gewerblichen Nylon-6-Polymers (40 RV, enthaltend 0,025 % TiO2, bezogen von Nylmex, Monteney, Mexico) bestand. Die Daten von den 15-Minuten- und 30-Minuten-Luftproben sind in Tabelle 1 als Beispiel 1 bzw. 2 ersichtlich.
  • BEISPIELE 3 UND 4
  • Das Spinnen wurde wie im Vergleichsbeispiel 1 (und Beispiel 1) durchgeführt, außer dass die Einspeisung an den Schmelzspinnaufbau aus einem physikalischen Gemisch von 95 Gew.-% Poly(trimethylenterephthalat – gleiche Charge wie vorstehend) und 5 Gew.-% eines gewerblichen Nylon-6-Polymers (40 RV, enthaltend 0,025 % TiO2, bezogen von Nylmex, Monteney, Mexico) bestand. Die Daten von den 15-Minuten- und 30-Minuten-Luftproben sind in der Tabelle als Beispiele 3 bzw. 4 ersichtlich.
  • TABELLE 1
    Figure 00050001
  • Diese Ergebnisse zeigten eine mindestens ca. 10fache Reduktion der Acrolein-Emission, die während der Anfertigung von 3-Hydroxypropanoxy-terminiertem Polymer aus dem geschmolzenen Zustand auftrat, wenn Polyamid in das Polymer inkorporiert wurde, so dass es in der Schmelze vorhanden war, um auf diese Weise mit dem 3-Hydroxypropanoxy-terminierten Polymer zu einem Zeitpunkt, wenn die Acrolein-Emission anderweitig auftreten würde, in Kontakt zu sein. Ähnliche Ergebnisse können erhalten werden, wenn andere schmelzstabile, Stickstoff-enthaltende stabilisierende Verbindungen anstelle von oder zusätzlich zum Polyamid verwendet werden.

Claims (18)

  1. Zusammensetzung, hergestellt durch Kontaktieren von 3-Hydroxypropanoxy-terminiertem Polymer mit schmelzstabilem, organischen Stickstoff enthaltendem stabilisierendem Polymer in einer Menge, die zur Reduktion der Emission von Acrolein aus dem 3-Hydroxypropanoxy-terminierten Polymer wirksam ist, während es geschmolzen ist.
  2. Verfahren zur Anfertigung von Polymergegenständen aus 3-Hydroxypropanoxy-terminierten Polymeren, umfassend: a) Kontaktieren von geschmolzenem 3-Hydroxypropanoxy-terminiertem Polymer mit einer wirksamen Menge von geschmolzenem schmelzstabilem, organischen Stickstoff enthaltendem stabilisierendem Polymer zur Reduktion der Emission von Acrolein aus dem 3-Hydroxypropanoxy-terminierten Polymer im geschmolzenen Zustand; und b) Anfertigung des mit 3-Hydroxypropanoxy terminierten Polymers in den Gegenstand.
  3. Verfahren nach Anspruch 2, worin das 3-Hydroxypropanoxy-terminierte Polymer 1,3-Propandioldicarboxylat darstellt.
  4. Verfahren nach Anspruch 2, worin das schmelzstabile, organischen Stickstoff enthaltende stabilisierende Polymer funktionelle Gruppen enthält, die aus der Gruppe ausgewählt sind, bestehend aus aliphatischen oder aromatischen, primären, sekundären und tertiären Aminen, aliphatischen oder aromatischen Amiden, entweder in der Polymerseitenkette oder in der Polymerhauptkette.
  5. Verfahren nach Anspruch 4, worin das schmelzstabile, organischen Stickstoff enthaltende stabilisierende Polymer ein Polymer darstellt, enthaltend eine Amid-funktionelle Gruppe.
  6. Verfahren nach Anspruch 4, worin das schmelzstabile, organischen Stickstoff enthaltende stabilisierende Polymer ein Polymer darstellt, enthaltend eine Amin-funktionelle Gruppe.
  7. Verfahren nach Anspruch 4, worin das schmelzstabile, organischen Stickstoff enthaltende stabilisierende Polymer aus der Gruppe ausgewählt ist, bestehend aus Nylon 6; Nylon 4,6; Nylon 6,6; Nylon 6,10; Nylon 6,12; Nylon 12,12 oder ihren Copolymeren und Mischungen.
  8. Verfahren nach Anspruch 4, worin das schmelzstabile, organischen Stickstoff enthaltende stabilisierende Polymer aus der Gruppe ausgewählt ist, bestehend aus Poly(p-phenylen-terephthalamid), Poly(m-phenylen-isophthalamid) und aus Bis(hexamethylentriamin) hergestelltem Polyamid.
  9. Zusammensetzung nach Anspruch 1, worin das 3-Hydroxypropanoxy-terminierte Polymer 1,3-Propandioldicarboxylat darstellt.
  10. Zusammensetzung nach Anspruch 1, worin das schmelzstabile, organischen Stickstoff enthaltende stabilisierende Polymer funktionelle Gruppen enthält, die aus der Gruppe ausgewählt sind, bestehend aus aliphatischen oder aromatischen, primären, sekundären und tertiären Aminen, aliphatischen oder aromatischen Amiden, entweder in der Polymerseitenkette oder in der Polymerhauptkette.
  11. Zusammensetzung nach Anspruch 10, worin das schmelzstabile, organischen Stickstoff enthaltende stabilisierende Polymer ein Polymer darstellt, enthaltend eine Amid-funktionelle Gruppe.
  12. Zusammensetzung nach Anspruch 10, worin das schmelzstabile, organischen Stickstoff-enthaltende stabilisierende Polymer ein Polymer darstellt, enthaltend eine Amin-funktionelle Gruppe.
  13. Zusammensetzung nach Anspruch 10, worin das schmelzstabile, organischen Stickstoff-enthaltende stabilisierende Polymer aus der Gruppe ausgewählt ist, bestehend aus Nylon 6; Nylon 4,6; Nylon 6,6; Nylon 6,10; Nylon 6,12; Nylon 12,12 oder ihren Copolymeren und Mischungen.
  14. Zusammensetzung nach Anspruch 11, worin das schmelzstabile, organischen Stickstoff-enthaltende stabilisierende Polymer aus der Gruppe ausgewählt ist, bestehend aus Poly(p-phenylen-terephthalamid), Poly(m-phenylen-isophthalamid) und aus Bis(hexamethylentriamin) hergestelltem Polyamid.
  15. Verfahren zur Herstellung von Fasern aus 3-Hydroxypropanoxy-terminierten Polymeren, Copolymeren oder Mischungen davon, umfassend: a) Bereitstellung (i) eines geschmolzenen Polymers umfassend das 3-Hydroxypropanoxy-terminierte Polymer, Copolymer oder Mischungen davon, und Bereitstellung von (ii) 0,01 Gew.-% bis 10 Gew.-% 3-Hydroxypropanoxy-terminiertes Polymer, Copolymer oder eine Mischung davon, aus einem schmelzstabilen, organischen Stickstoff-enthaltenden stabilisierenden Polymer, enthaltend funktionelle Gruppen, die aus der Gruppe ausgewählt sind, bestehend aus aliphatischen oder aromatischen, primären, sekundären und tertiären Aminen, aliphatischen oder aromatischen Amiden, entweder in der Polymerseitenkette oder in der Polymerhauptkette, zur Reduktion der Emission von Acrolein aus dem 3-Hydroxypropanoxy-terminierten Polymer, Copolymer oder einer Mischung davon, und Bilden der Zusammensetzung nach Anspruch 1 aus (i) und (ii) und b) Spinnen der Zusammensetzung zu Fasern.
  16. Verfahren nach Anspruch 15, worin die Fasern eine Mischung aus Poly(triethylen-terephthalat) und Poly(trimethylen-terephthalat) umfassen.
  17. Verfahren nach Anspruch 15, worin das schmelzstabile, organischen Stickstoff-enthaltende stabilisierende Polymer aus der Gruppe ausgewählt ist, bestehend aus Nylon 6, Nylon 4,6; Nylon 6,6; Nylon 6,10; Nylon 6,12; Nylon 12,12 oder ihren Copolymeren und Mischungen.
  18. Verfahren nach Anspruch 15, worin das schmelzstabile, organischen Stickstoff-enthaltende stabilisierende Polymer aus der Gruppe ausgewählt ist, bestehend aus Poly(p-phenylen-terephthalamid), Poly(m-phenylen-isophthalamid) und aus Bis(hexamethylentriamin) hergestelltem Polyamid.
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