WO2003000796A1 - Polymermischung mit verbesserten rheologischen eigenschaften sowie verbessertem schrumpfverhalten - Google Patents

Polymermischung mit verbesserten rheologischen eigenschaften sowie verbessertem schrumpfverhalten Download PDF

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WO2003000796A1
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Igor Emri
Bernd-Steffen Von Bernstorff
Volker Rauschenberger
Hans Christoph Horn
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Basf Aktiengesellschaft
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Definitions

  • the present invention relates to thermoplastic polymer mixture containing n, where n is a natural number greater than 1, polymers P n , with
  • the polymers P n differ from one another in 1, 2, 3, 4, 5 or 6 of the properties a), b), c), d), e) and f),
  • M n (P) 2 , M W (P) 2 , M Z (P) 2 , M W (P) 2 / M n (P) 2 and M p (P) within three times the repetition -Standard deviation sigma (r) related to M n (P) ⁇ , M w (P) i, M Z (P) ! , M W (P) ⁇ / M n (P) x and M p (P) ⁇ according to DIN 55672-2 in hexafluoroisopropanol as eluent.
  • Polymer mixture as well as fibers, fabrics and moldings, obtainable using such a polymer mixture.
  • Thermoplastic polymers P n each with one or more recurring functional groups of the structure contained in the polymer chain of P n
  • polyamides such as polyamides, polyesters or polyesteramides
  • the production of fibers, fabrics and moldings using such polymers are generally known.
  • the polymer to be admixed in the production of fibers, textile fabrics and moldings solids ⁇ example, in the case of the fibers pigments such as titanium dioxide, or in the case of the moldings glass particles, such as glass fibers or glass beads.
  • These mixtures are then usually processed in the molten state by means of spinnerets to form fibers or sheets or by means of the injection molding process to give shaped articles.
  • a disadvantage of such mixtures is that the rheological properties of the mixtures deteriorate significantly with increasing solids content. This increases the viscosity of the melt, which can be determined as a reduction in the flowability according to EN ISO 1133. However, the increase in viscosity leads to an undesirable build-up of pressure in the apparatus which Promote mixture to the spinnerets or injection molds, and to poorer filling, in particular of delicate injection molds.
  • a polymer with a lower melt viscosity as can be achieved, for example, by means of a lower molecular weight, can be used.
  • the mechanical strength as can be determined, for example, according to ISO 527-1 and 527-2, also usually decreases.
  • the object of the present invention was to provide a thermoplastic polymer which, compared to a polymer according to the prior art, has the same relative viscosity, determined in a 1% strength by weight solution in concentrated sulfuric acid versus concentrated sulfuric acid, and the same thread strength, determined in accordance with DIN EN ISO 2062, improved rheological properties, determined as lower pressure when spinning in front of the spinning plate, and better shrinkage behavior, determined according to DIN 53866.
  • the thermoplastic polymer mixture contains m, where a natural number is greater than 1, polymers P n , with n a natural number from 1 to m, each with one or more recurring functional groups contained in the polymer chain of P n .
  • m no upper limits are known regarding the number m.
  • m should be selected from 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19, 20, preferably 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, particularly preferably 2, 3, 4, 5, in particular 2.
  • the polymers P n each contain one or more functional groups recurring in the polymer chain of P n .
  • one or more of the structure come as recurring functional groups
  • one or more polymers P n can carry one or more further functional groups in the polymer chain.
  • further functional groups there are those which do not prevent the thermoplasticity of the polymer mixture according to the invention, preferably ether, amino, keto, sulfide, sulfone, imide, carbonate, urethane or urea group.
  • Particularly preferred polymers P n are polyamides, polyesters or polyester amides.
  • Polyamides are understood to mean homopolymers, copolymers, mixtures and grafts of synthetic long-chain polyamides which, as an essential component, have recurring amide groups in the main polymer chain.
  • polyamides are nylon 6 (polycaprolactam), nylon 6.6 (polyhexamethylene adipamide), nylon 4.6 (polytetramethylene adipamide), nylon 6.10 (polyhexamethylene sebacamide), nylon 7 (polyenantholac am), nylon 11 (poly lyundecanolactam), nylon 12 (polydodecanolactam). These polyamides are known to have the generic name of nylon.
  • Poly amides are also the so-called aramids understood (see aromatic polyamides), such as poly-metaphenylene isophthalamide (NOMEX fiber, US-A-3, 287, 324) or poly-para-phenyleneterephthalamide (KEVLAR ® fiber, US- A-3, 671, 542).
  • aromatic polyamides such as poly-metaphenylene isophthalamide (NOMEX fiber, US-A-3, 287, 324) or poly-para-phenyleneterephthalamide (KEVLAR ® fiber, US- A-3, 671, 542).
  • polyamides can be produced by two processes.
  • the amino and carboxyl end groups of the starting monomers or starting oligomers react with each other to form an amide group and water.
  • the water can then be removed from the polymer mass.
  • the amino and amide end groups of the starting onomers or starting oligomers react with one another to form an amide group and ammonia.
  • the ammonia can then be removed from the polymer mass.
  • This polymerization reaction is usually referred to as polycondensation.
  • polystyrene resin polystyrene resin
  • polyaddition polystyrene resin
  • polyamides can be prepared by methods known per se, as described, for example, in DE-A-14 95 198, DE-A-25 58 480, EP-A-129 196 or in: Polymerization Processes, Interscience, New York, 1977, p. 424-467, in particular pp.
  • monomers selected from the group consisting of lactams, omega-aminocarboxylic acids, omega-aminocarboxylic acid nitriles, omega-A inocarboxylic acid amides, omega-aminocarboxylic acid salts, omega-aminocarboxylic acid esters, equimolar mixtures from diamines and dicarboxylic acids, dicarboxylic acid / diamine salts, dinitriles and diamines or mixtures of such monomers.
  • Monomers or oligomers of a C 2 to C 20 preferably C 2 to Cig arylaliphatic or preferably aliphatic lactam, such as enantholactam, undecanolactam, dodecanolactam or caprolactam,
  • C 2 - to C 0 - preferably, C 3 - ⁇ nitriles aminocarboxylic acid such as 6-aminocapronitrile, 11-Aminoundecan Aciditril, monomers or oligomers of C 2 - - to C to C 2 o - Amino Textramiden such as 6-aminocaproic, 11-Aminoundecanklamid as well as their dimers, trimers, tetramers, pentamers or hexamers,
  • Esters preferably C 1 -C 8 -alkyl esters, such as methyl, ethyl, n-propyl, i-propyl, n-butyl, i-butyl, s-butyl ester, from C 2 - to C 2 o - preferably C 3 - to cis-aminocarboxylic acids, such as 6-aminocaproic acid esters, for example 6-aminocaproic acid methyl ester, 11-aminoundecanoic acid esters, for example 11-aminoundecanoic acid methyl ester,
  • Derivatives for example chlorides, such as 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, preferably isophthalic acid or terephthalic acid, and also their dimers, trimers, tetramers, pentamers or hexamers,
  • Monomers or oligomers of a C - to C 2 o _ preferably Cg - to Cis - arylaliphatic diamine, such as m- or p-xylylenediamine, with a C 9 - to C 2 o ⁇ > preferably C 9 - to Cis ⁇ arylaliphatic dicarboxylic acid or their derivatives, for example chlorides, such as o-, m- or p-phenylenediacetic acid, and their dimers, trimers, tetramers, pentamers or hexamers,
  • lacta caprolactam diamine tetramethylene diamine, hexamethylene diamine or mixtures thereof and adipic acid, sebacic acid, dodecanedioic acid, terephthalic acid, isophthalic acid or mixtures thereof are used as dicarboxylic acid.
  • Caprolactam is particularly preferred as lactam, hexamethylene diamine as diamine and adipic acid or terephthalic acid or mixtures thereof as dicarboxylic acid.
  • starting monomers or starting oligomers which, when polymerized to give the polyamides Ny-Ion 6, nylon 6,6, nylon 4,6, nylon 6,10, nylon 6,12, nylon 7, nylon 11, nylon 12 or lead the aramids poly-metaphenylene-isophthalamide or poly-paraphenylene-terephthalamide, in particular to nylon 6 or nylon 66.
  • one or more chain regulators can be used in the production of the polyamides.
  • Compounds which are advantageous as chain regulators are: have several, such as two, three or four, preferably two, amino groups which are reactive in the formation of polyamides or more, such as two, three or four, preferably two, carboxyl groups which are reactive in the formation of polyamides.
  • Dicarboxylic acids such as C 4 -C 10 alkanedicarboxylic acid, for example adipic acid, azelaic acid, sebacic acid, dodecanedioic acid, Cs-Cg-cycloalkanedicarboxylic acids, for example cyclohexane-1,4-dicarboxylic acid, benzene or naphthalenedicarboxylic acid, for example terephthalic acid, for example terephthalic acid, can advantageously be used as chain regulators , Naphthalene-2, 6-dicarboxylic acid, or diamines, such as C 4 -C ⁇ o _ alkanediamines, for example hexamethylene diamine, can be used.
  • C 4 -C 10 alkanedicarboxylic acid for example adipic acid, azelaic acid, sebacic acid, dodecanedioic acid
  • Cs-Cg-cycloalkanedicarboxylic acids for
  • Such chain regulators can carry substituents, such as halogens, for example fluorine, chlorine or bromine, sulfonic acid groups or their salts, such as lithium, sodium, potassium salts, or be unsubstituted.
  • substituents such as halogens, for example fluorine, chlorine or bromine, sulfonic acid groups or their salts, such as lithium, sodium, potassium salts, or be unsubstituted.
  • Sulfonated dicarboxylic acids in particular sulfoisophthalic acid, and one of their salts, such as alkali metal salts, for example lithium, sodium, potassium salts, preferably lithium or sodium salt, in particular lithium salt, are preferred.
  • a chain regulator can advantageously be used in amounts of at least 0.01 mol%, preferably at least 0.05 mol%, in particular at least 0.2 mol%, based on 1 mol of acid amide groups of the polyamide.
  • Polyesters are understood to mean homopolymers, copolymers, mixtures and grafts of synthetic long-chain polyesters which, as an essential constituent, repeatedly have ester groups in the polymer main chain.
  • Preferred polyesters are esters of an aromatic dicarboxylic acid with an aliphatic dihydro compound, so-called polyalkylene arylates, such as polyethylene terephthalate (PET) or polybutylene terephthalate (PBT).
  • Such polyalkylene arylates can be obtained by using an aromatic dicarboxylic acid or its ester or ester-forming derivatives with a molar excess, an aliphatic
  • Preferred dicarboxylic acids are 2, 6-naphthalenedicarboxylic acid and terephthalic acid or mixtures thereof. Up to 30 mol%, preferably not more than 10 mol%, of the aromatic dicarboxylic acids can be replaced by aliphatic or cycloaliphatic dicarboxylic acids such as adipic acid, azelaic acid, sebacic acid, dodecanedioic acids and cyclohexanedicarboxylic acids.
  • diols with 2 to 6 carbon atoms in particular 1, 2-ethanediol, 1,3-propanediol, 1, 4-butanediol, 1, 6-hexanediol, 1,4-hexanediol, 5-methyl-l , 5-pentanediol, 1, 4-cyclohexanediol, 1, -cyclohexanedimethanol and neopentyl glycol or mixtures thereof are preferred.
  • polyesters (A) are polyalkylene terephthalates which are derived from alkanediols having 2 to 10, preferably 2 to 6, carbon atoms. Of these, polyethylene terephthalate and polybutylene terephthalate or mixtures thereof are preferred in particular.
  • polyethylene terephthalates and polybutylene terephthalates which contain up to 1% by weight, based on A), preferably up to 0.75% by weight 1,6-hexanediol and / or
  • Such polyalkylene terephthalates are known per se and are described in the literature. They contain an aromatic ring in the main chain, which comes from the aromatic dicarboxylic acid.
  • the aromatic ring may also be substituted, for example by Ha ⁇ lied such as chlorine and bromine, or by C ⁇ -C 4 alkyl groups such as methyl, ethyl, iso- or n-propyl and n-, i- or t- Butyl groups.
  • a molar excess of diol is usually used for the reaction in order to influence the ester balance in the desired form.
  • the molar ratios of dicarboxylic acid or dicarboxylic acid ester: diol are usually 1: 1.1 to 1: 3.5, preferably 1: 1.2 to 1: 2.2. Molar ratios of dicarboxylic acid: diol from 1: 1.5 to 1: 2 and diesters: diol from 1: 1.2 to 1.5 are very particularly preferred.
  • the reaction can advantageously be carried out in the presence of a catalyst.
  • Preferred catalysts are titanium compounds and tin compounds, such as those used inter alia. from US 39 36 421, US 43 29 444 patents are known.
  • Preferred compounds are tetrabutyl orthotitanate and triisopropyl titanate as well as tin di-octoate.
  • Polyester amides are understood to mean copolymers of polyamides and polyesters which can be obtained by processes known per se based on the processes described for the production of polyamides and polyesters.
  • polymers P n can also be found in general form, for example from Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5th Ed., VCH Weinheim (Germany), Vol. A21, 1992, pp. 179-205 and 227-251.
  • polymers P n can be thermoplastic. All of the polymers P n can be thermoplastic. In an advantageous embodiment there are such
  • Thermoplastic polymers are provided that the maximum number of thermoplastic polymers is m.
  • the number of at least one species of reactive end groups (EG) of the polymer main chains, based on the sum of all these species of reactive end groups of the polymer main chains of all polymers P n can inequality
  • log logarithm based on 10 M w : weight average molecular weight according to DIN 55672-2 Ei: 20, preferably 28, in particular 32.
  • the number of at least one species of reactive end groups (EG) of the polymer backbones of each of the polymers P n based on the sum of all of these species of reactive end groups of the polymer backbones of each of the polymers P n , the inequality
  • a species of reactive end groups is understood to mean those groups which, with the formation of a functional group as defined in claim 1, can cause the main polymer chain to be lengthened by reaction with a certain type of group present in one or more further chemical compounds.
  • the determination of amino end groups as a species of reactive end groups, for example in polyamides, can be carried out as acidimetric titration by titrating the amino end groups in a solution in phenol / methanol 70:30 (parts by weight) with perchloric acid.
  • carboxyl end groups as a species of reactive end groups for example in polyamides, can be carried out as acidimetric titration by titrating the carboxyl end groups in a solution in benzyl alcohol with potassium hydroxide solution.
  • the number of a number of species of reactive end groups can advantageously be regulated in that some or all of these species of reactive end groups have a Z radical, Z being a certain radical or a mixture of such radicals is understood that blocks a reaction with the specified type of groups present in one or more further chemical compounds and thus an extension of the polymer main chain.
  • residues Z are known per se, for example from Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5th Ed., VCH Weinheim (Germany), Vol. A21, 1992, pp. 179-205 and 227-251 or from F.Fourne, Synthetic fibers, Carl Hanser Verlag, Kunststoff, Vienna, 1995, pp. 39 and 70.
  • compounds which can be blocked are those in which a radical Z which does not have a functional group which is suitable for forming a link to the main polymer chain is found under Forming a functional group in the sense of claim 1 by reaction with one or more further chemical compounds causes an extension of the polymer main chain, is connected to a functional group suitable for forming a linkage with the polymer main chain, which forms a functional group in the sense of claim 1 causes an extension of the polymer main chain by reaction with one or more other chemical compounds.
  • the hydroxyl group, the amino group or the carboxyl group are preferably suitable as such functional groups.
  • a functional group of the structure is preferably used as the linkage of Z with the polymer main chain of P n
  • a substituent ⁇ be selected from the group consisting of hydrogen, alkyl, preferably ⁇ example Ci - Cio-alkyl, in particular Ci - C 4 alkyl, such as methyl, ethyl, n-propyl, i-propyl, n-butyl, i-butyl, s-butyl, aryl, heteroaryl or -C (O) - can be, where the group -C (0) - another polymer chain, alkyl, preferably Ci - Cio-alkyl, especially Ci - C 4 alkyl, such as methyl, ethyl, n-propyl, i-propyl, n-butyl
  • the Z radicals can be uniform or different within a polymer P n .
  • the Z radicals can be the same or different for some of the polymers P n .
  • the Z radicals can be the same or different for all of the polymers P n .
  • the radical Z can advantageously be monocarboxylic acids, such as alkane carboxylic acids, for example acetic acid, propionic acid, such as benzene or.
  • Naphthalene monocarboxylic acid for example benzoic acid, C 2 - to C 2 o ⁇ > preferably C 2 - to C 12 - alkylamines, such as cyclohexylamine, Cg - to C 2 o ⁇ > preferably Cg - to Cio-aromatic monoamines, such as aniline, or C 7 - to C 20 -, preferably Cs - to Cis ⁇ arylaliphatic monoamines, such as benzylamine or mixtures of such monocarboxylic acids and such monoamines, or the chain regulators mentioned above, or mixtures of such chain regulators with monocarboxylic acids or monoamines.
  • monocarboxylic acids such as alkane carboxylic acids, for example acetic acid, propionic acid, such as
  • the preferred radical Z including the functional group required for linking to the polymer main chain, are those of the formula, preferably in the case of polyamides, in particular in the case of polyamides regulated with dicarboxylic acids, such as terephthalic acid
  • R 1 stands for a functional group which is capable of forming amides with respect to the polymer main chain, preferably a group - (NH) R 5 , where R 5 stands for hydrogen or -CC 8 -alkyl, or a carboxyl group or a carboxyl derivative or a group - (CH 2 ) X (NH) R 5 , where X is 1 to 6 and R5 is hydrogen or -CC 8 alkyl, or a group - (CH 2 ) y COOH, where Y is 1 to 6 is, or a - (CH 2 ) y COOH Acid derivative, where Y is 1 to 6, in particular a group -NH 2 ,
  • R 2 represents an alkyl group, preferably a C 1 -C 4 -alkyl group, such as methyl, ethyl, n-propyl, i-propyl, n-butyl, i-butyl, s-butyl, s-butyl, in particular a methyl group,
  • R 3 represents hydrogen, C 1 -C 4 -alkyl or OR 4 , where R 4 represents hydrogen or C 1 -C 7 alkyl, in particular R 3 represents hydrogen,
  • the tertiary, in particular secondary, amino groups of the piperidine ring systems usually do not react because of steric hindrance.
  • the preferred radical Z including the functional group required for linking to the polymer main chain, is, preferably in the case of polyesters, an alkali metal compound or alkaline earth metal compound, preferably sodium carbonate, sodium acetate, advantageously sodium alcoholates, in particular
  • Such residues Z can be added to polyester, for example, in accordance with DE-A 44 01 055 and to polyamides, for example in accordance with EP-A 759953.
  • each polymer P n has a number average molecular weight M n (P n ) according to DIN 55672-2 in hexafluoroisopropanol as eluent.
  • each polymer P n has a weight average molecular weight M w (P n ) according to DIN 55672-2 in hexafluoroisopropanol as eluent.
  • each polymer P n has a z-average molecular weight M z (P n ) according to DIN 55672-2 in hexafluoroisopropanol as the eluent.
  • each polymer P n has a heterogeneity index M w (P n ) / M n (P n ) according to DIN 55672-2 in hexafluoroisopropanol as the eluent.
  • each polymer P n has a molecular weight M p (P n ) according to DIN 55672-2 in hexafluoroisopropanol as the eluent.
  • the quotient from the highest mass, which is assigned to a maximum in the differential distribution curve W (M), to the smallest mass, which is assigned to a maximum in the differential distribution curve W (M), should be at least 2, preferably at least 5, in particular at least 10.
  • the quotient from the highest mass, which is assigned to a maximum in the differential distribution curve W (M), to the smallest mass, which is assigned to a maximum in the differential distribution curve W (M), should be at most 100 , preferably at most 50. In a further preferred embodiment, the highest mass, which is assigned to a maximum in the differential distribution curve W (M), should be at most 200,000, preferably at most 150,000, in particular at most 100,000.
  • the lowest mass which is assigned to a maximum in the differential distribution curve W (M) should be at least 500, preferably at least 1000, particularly preferably at least 2500, in particular at least 5000.
  • n is as defined in vorlie ⁇ constricting invention with a UV detector at a wavelength of 230 mmen.
  • the polymers P n differ from one another in 1, 2, 3, 4, 5 or 6 of the properties a), b), c), d), e) and f).
  • the polymers P n are the same with regard to one or more of the recurring functional groups contained in the polymer chain of P n according to property a), and at the same time the polymers P n differ from one another in 1, 2, 3, 4 or 5 of the properties b), c), d), e) and f).
  • the polymer mixture is the same with regard to one or more of the recurring functional groups contained in the polymer chain of P n according to property a), and at the same time the polymers P n differ from one another in 1, 2, 3, 4 or 5 of the properties b), c), d), e) and f).
  • the polymer mixture according to the invention can contain additives in a manner known per se, such as organic or inorganic, colored or non-colored additives, such as pigments or moldings.
  • Preferred pigments are inorganic pigments, in particular titanium dioxide, titanium dioxide preferably being in the anatase modification, or coloring compounds of inorganic or organic nature preferably in an amount of 0.001 to 5 parts by weight, in particular 0.02 to 2 parts by weight, based on 100 parts by weight polymer mixture.
  • the pigments can be added during the production of the polymers P n to a part, all or all of these polymers P n or the polymer mixture during the production.
  • Preferred moldings are fibers or spheres made of mineral material, such as glass, silicon dioxide, silicates or carbonates, preferably in an amount of 0.001 to 65 parts by weight, in particular 1 to 45 parts by weight, based on 100 parts by weight of the polymer mixture.
  • the moldings can be added to the polymer P n to one, a part or all of these polymers P n or to the polymer mixture during production.
  • the polymer mixture according to the invention can be obtained by processes known per se for the production of polymer mixtures.
  • a mixture containing polymers P n in solid form can be melted, mixed and solidified.
  • one part of the polymers P n in molten form can be added to the other part of the polymers P n in molten or solid form, mixed in the melt and allowed to solidify.
  • TheVaccinarrenlasssen can thereby gen in any per se form successes, for example in the form of granules, which can be obtained from the "melt according to per se known process, fibers, sheets or moldings.
  • Fibers, sheet-like structures and moldings are likewise obtainable using a polymer mixture according to the invention, for example by melting the polymer mixture and shaping it according to methods known per se.

Abstract

Thermoplastische Polymermischung enthaltend m, wobei m eine natürliche Zahl grösser 1 ist, Polymere Pn, mit n eine natürliche Zahl von 1 bis m, mit jeweils einer oder mehreren in der Polymerkette von Pn enthaltenen wiederkehrenden funktionellen Gruppen der Struktur -(R<1>)x-C(O)-(R<2>)y- mit x, y: unabhängig voneinander 0 oder 1, wobei x + y = 1; R<1>, R<2>: unabhängig voneinander in die Polymerhauptkette eingebundener Sauerstoff oder Stickstoff, wobei sich die Polymere Pn untereinander in einer oder mehreren molekulargewichtsbezogenen Eigenschaften unterscheiden und wobei die Polymermischung ein Zahlenmittel des Molekulargewichts Mn(P)1, ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts Mw(P)1, ein z-Mittel des Molekulargewichts Mz(P)1, einen Heterogenitätsindex Mw(P)1/Mn(P)1 und ein Molekulargewicht Mp(P)1 bestimmt gemäss DIN 55672-2 in Hexafluorisopropanol als Elutionsmittel aufweist, nach einer Lagerung der Polymermischung am Schmelzpunkt der Polymermischung, bestimmt gemäss ISO 11357-1 und 11357-3, über 5 Minuten ein Zahlenmittel des Molekulargewichts Mn(P)2, ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts Mw(P)2, ein z-Mittel des Molekulargewichts Mz(P)2, einen Heterogenitätsindex Mw(P)2/Mn(P)2 und ein Molekulargewicht Mp(P)2 bestimmt gemäss DIN 55672-2 in Hexafluorisopropanol als Elutionsmittel aufweist und dabei die Werte Mn(P)2, Mw(P)2, Mz(P)2, Mw(P)2/Mn(P)2 und Mp(P)2 innerhalb des dreifachen der Wiederholungs-Standardabweichung sigma (r) bezogen auf Mn(P)1, Mw(P)1, Mz(P)1, Mw(P)1/Mn(P)1 und Mp(P)1 gemäss DIN 55672-2 in Hexafluorisopropanol als Elutionsmittel liegen.

Description

POLYMERMISCHUNG MIT VERBESSERTEN RHEOLOGISCHEN
EIGENSCHAFTEN SOWIE VERBESSERTEM SCHRUMPFVERHALTEN
Beschreibung
Die vorliegende Erfindung betriff t thermoplastische Polymermischung enthaltend n, wobei n eine natürliche Zahl größer 1 ist , Polymere Pn, mit
a) j eweils einer oder mehreren in der Polymerkette von Pn enthaltenen wiederkehrenden funktionellen Gruppen der Struktur
- (Ri) x - C (O) - (R2) y -
mit x, y: unabhängig voneinander 0 oder 1, wobei x + y = 1 R1, R2: unabhängig voneinander in die Polymerhauptkette eingebundener Sauerstoff oder Stickstoff
b) jeweils einem Zahlenmittel des Molekulargewichts Mn(Pn) gemäß DIN 55672-2 in Hexafluorisopropanol als Elutionsmittel,
c) jeweils einem Gewichtsmittel des Molekulargewichts Mw(Pn) gemäß DIN 55672-2 in Hexafluorisopropanol als Elutionsmittel,
d) jeweils einem z-Mittel des Molekulargewichts Mz(Pn) gemäß DIN 55672-2 in Hexafluorisopropanol als Elutionsmittel,
e) jeweils einem Heterogenitätsindex Mw(Pn) /Mn(Pn) gemäß DIN 55672-2 in Hexafluorisopropanol als Elutionsmittel,
f) jeweils einem Molekulargewicht Mp(Pn) gemäß DIN 55672-2 in He¬ xafluorisopropanol als Elutionsmittel,
wobei sich die Polymere Pn untereinander in 1, 2, 3, 4, 5 oder 6 der Eigenschaften a) , b) , c) , d) , e) und f) unterscheiden,
wobei die Polymermischung
ein Zahlenmittel des Molekulargewichts Mn(P)]., ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts Mw(P)ι, ein z-Mittel des Molekulargewichts MZ(P)1, einen Heterogenitätsindex MW(P) ι/Mn (P) ι und ein Molekulargewicht Mp(P)ι bestimmt gemäß DIN 55672-2 in Hexafluorisopropanol als Elutionsmittel aufweist, nach einer Lagerung der Polymermischung am Schmelzpunkt der Polymermischung, bestimmt gemäß ISO 11357-1 und 11357-3, über 5 Minuten ein Zahlenmittel des Molekulargewichts Mn(P)2, ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts MW(P)2, ein z-Mittel des Mo- lekulargewichts MZ(P)2, einen Heterogenitätsindex MW(P) 2/Mn(P) 2 und ein Molekulargewicht MP(P)2 bestimmt gemäß DIN 55672-2 in Hexa- fluorisopropanol als Elutionsmittel aufweist und
dabei die Werte Mn(P)2, MW(P)2, MZ(P)2, MW(P) 2/Mn (P) 2 und Mp(P) in- nerhalb des dreifachen der Wiederholungs-Standardabweichung sigma(r) bezogen auf Mn(P)ι, Mw(P)i, MZ(P)!, MW(P) ι/Mn(P) x und Mp(P)ι gemäß DIN 55672-2 in Hexafluorisopropanol als Elutionsmittel liegen.
Ferner betrifft sie Verfahren zur Herstellung einer solchen
Polymermischung, sowie Fasern, Flächengebilde und Formkörper, erhältlich unter Verwendung einer solchen Polymermischung.
Thermoplastische Polymere Pn, mit jeweils einer oder mehreren in der Polymerkette von Pn enthaltenen wiederkehrenden funktionellen Gruppen der Struktur
- (Ri)x - C(O) - (R2)y -
mit x, y: unabhängig voneinander 0 oder 1, wobei x + y = 1 R1, R2 : unabhängig voneinander in die Polymerhauptkette eingebundener Sauerstoff oder Stickstoff
wie Polyamide, Polyester oder Polyesteramide, und die Herstellung von Fasern, Flächengebilde und Formkörper unter Verwendung solcher Polymere sind allgemein bekannt.
Üblicherweise werden dem Polymer bei der Herstellung von Fasern, Flächengebilde und Formkörper Feststoffe beigemischt, beispiels¬ weise im Falle der Fasern Pigmente, wie Titandioxid, oder im Falle der Formkörper Glaspartikel, wie Glasfasern oder Glaskugeln. Diese Mischungen werden dann üblicherweise in geschmolzenem Zustand mittels Spinndüsen zu Fasern oder Flächengebilden oder mittels des Spritzgußverfahrens zu Formkörpern verarbeitet.
Nachteilig bei solchen Mischungen ist, daß sich die rheologischen Eigenschaften der Mischungen mit zunehmendem Feststoffgehalt deutlich verschlechtern. So erhöht sich die Viskosität der Schmelze, die sich als Verringerung der Fließfähigkeit gemäß EN ISO 1133 bestimmen läßt. Die Erhöhung der Viskosität führt aber zu einem unerwünschten Druckaufbau in den Apparaturen, die die Mischung zu den Spinndüsen oder Spritzgußformen fördern, und zu einer schlechteren Ausfüllung insbesondere feingliedriger Spritzgußformen.
Um diese unerwünschten Verarbeitungseigenschaften der Mischung abzumildern kann ein Polymer mit einer geringeren Schmelz - Viskosität, wie dies beispielsweise durch ein geringeres Molekulargewicht erreichbar ist, eingesetzt werden. Mit abnehmendem Molekulargewicht nimmt aber üblicherweise auch die mechanische Festigkeit, wie sie beispielsweise gemäß ISO 527-1 und 527-2 bestimmt werden kann, ab.
Der vorliegenden Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, ein thermoplastisches Polymer bereitzustellen, das gegenüber einem Polymer gemäß Stand der Technik mit gleicher relativer Viskosität, bestimmt in 1 gew.-%iger Lösung in konzentrierter Schwefelsäure gegen konzentrierte Schwefelsäure, und gleicher Fadenfestigkeit, bestimmt nach DIN EN ISO 2062, verbesserte rheologische Eigenschaften, bestimmt als geringerer Druck beim Verspinnen vor der Spinnplatte, und besseres Schrumpfverhalten, bestimmt nach DIN 53866, aufweist.
Demgemäß wurde die eingangs definierte Polymermischung gefunden.
Erfindungsgemäß enthält die thermoplastische Polymermischung m, wobei eine natürliche Zahl größer 1 ist, Polymere Pn, mit n eine natürliche Zahl von 1 bis m, mit jeweils einer oder mehrere in der Polymerkette von Pn enthaltenen wiederkehrende funktioneile Gruppen.
Grundsätzlich sind hinsichtlich der Zahl m keine oberen Begrenzungen bekannt. Aus Gründen der technischen und wirtschaftlichen Zweckmäßigkeit sollte m ausgewählt sein unter 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19, 20, vorzugsweise 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, besonders bevorzugt 2, 3, 4, 5, insbesondere 2.
Die Polymere Pn enthalten jeweils eine oder mehrere in der Polymerkette von Pn wiederkehrende funktioneile Gruppen.
Als wiederkehrende funktioneile Gruppen kommen erfindungsgemäß gemäß Eigenschaft a) von Anspruch 1 eine oder mehrere der Struktur
- (Rl)x - C(O) - (R2)y - mit x, y: unabhängig voneinander 0 oder 1, wobei x + y = 1 R1, R2: unabhängig voneinander in die Polymerhauptkette eingebundener Sauerstoff oder Stickstoff, wobei vorteilhaft zwei Bindungen des Stickstoffs mit der Polymerkette verknüpft sein und die dritte Bindung einen Substituenten ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, Alkyl, vorzugsweise Ci - Cio-Alkyl, insbesondere Ci - C4-Alkyl, wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, i-Propyl, n-Butyl, i-Butyl, s-Butyl, Aryl, Heteroaryl oder -C (0) - sein kön- nen, wobei die Gruppe -C(0)- eine weitere Polymerkette, Alkyl, vorzugsweise Ci - Cio-Alkyl, insbesondere Ci - C4-Alkyl, wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, i-Propyl, n-Butyl, i-Butyl, s-Butyl, Aryl, Heteroaryl tragen kann, in Betracht, wie -N-C(O)-, -C(0)-N-, -O-C (0) - oder -C(0)-0-.
Neben solchen funktionellen Gruppen können ein oder mehrere Polymere Pn eine oder mehrere weitere funktionelle Gruppen in der Polymerkette tragen. Dabei kommen vorteilhaft solche in Betracht, die die Thermoplastizität der erfindungsgemäßen Polymermischung nicht verhindern, vorzugsweise Ether-, Amino-, Keto-, Sulfid-, Sulfon-, Imid-, Carbonat-, Urethan- oder Harnstoff-Gruppe.
Besonders bevorzugt sind als Polymere Pn Polyamide, Polyester oder Polyesteramide .
Unter Polyamiden werden Homopolymere, Copolymere, Mischungen und Pfropfungen von synthetischen langkettigen Polyamiden verstanden, die als wesentlichen Bestandteil wiederkehrend Amid-Gruppen in der Polymer-Hauptkette aufweisen. Beispiele solcher Polyamide sind Nylon 6 (Polycaprolactam), Nylon 6,6 (Polyhexamethylenadipa- mid) , Nylon 4,6 (Polytetramethylenadipamid) , Nylon 6,10 (Polyhe- xamethylensebacamid) , Nylon 7 (Polyenantholac am) , Nylon 11 (Po- lyundecanolactam) , Nylon 12 (Polydodecanolactam) . Diese Polyamide tragen bekanntermaßen den generischen Namen Nylon. Unter Poly- amiden werden auch die sogenannten Aramide verstanden (aromati- sehe Polyamide) , wie Poly-metaphenylen-isophthalamid (NOMEX Faser, US-A-3 , 287, 324) oder Poly-paraphenylen-terephthalamid (KEVLAR ® Faser, US-A-3, 671, 542) .
Die Herstellung von Polyamiden kann prinzipiell nach zwei Verfahren erfolgen.
Bei der Polymerisation aus Dicarbonsäuren und Diaminen, wie auch bei der Polymerisation aus Aminosäuren oder deren Derivaten, wie Aminocarbonsäurenitrilen, Aminocarbonsäureamiden, Aminocarbonsäu- reestern oder Aminocarbonsäuresalzen, reagieren die Amino- und Carboxyl-Endgruppen der Ausgangsmonomere oder Ausgangsoligomere miteinander unter Bildung einer Amid-Gruppe und Wasser. Das Wasser kann anschließend von der Polymermasse entfernt werden. Bei der Polymerisation aus Carbonsäureamiden reagieren die Amino- und Amid-Endgruppen der Ausgangs onomere oder Ausgangsoligomere mit- einander unter Bildung einer Amid-Gruppe und Ammoniak. Der Ammoniak kann anschließend von der Polymermasse entfernt werden. Diese Polymerisationsreaktion bezeichnet man üblicherweise als Polykondensation.
Die Polymerisation aus Lactamen als Ausgangsmonomeren oder Aus- gangsoligomeren bezeichnet man üblicherweise als Polyaddition. Solche Polyamide können nach an sich bekannten Verfahren, wie sie beispielsweise in DE-A-14 95 198, DE-A-25 58 480, EP-A-129 196 oder in: Polymerization Processes, Interscience, New York, 1977, S. 424-467, insbesondere S. 444-446, beschrieben sind, erhalten werden aus Monomeren ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Lactamen, ,omega-Aminocarbonsäuren, omega-Aminocarbonsäurenitrilen, omega-A inocarbonsäureamiden, omega-Aminocarbonsäuresalze, omega- Aminocarbonsäureester, äquimolaren Mischungen aus Diaminen und Dicarbonsäuren, Dicarbonsäure/Diamin-Salzen, Dinitrilen und Diaminen oder Gemischen solcher Monomere.
Als Monomere kommen
Monomere oder Oligomere eines C2 - bis C20 - vorzugsweise C2 - bis Cig - arylaliphatischen oder vorzugsweise aliphatischen Lactams , wie Enantholactam, Undecanolactam, Dodecanolactam oder Capro- lactam,
Monomere oder Oligomere von C2 - bis C 0 -, vorzugsweise C3 - bis Ciβ - Aminocarbonsäuren, wie 6-Aminocapronsäure, 11-Aminoundecan- säure, sowie deren Dimere, Trimere, Tetramere, Pentamere oder Hexamere, sowie deren Salze, wie Alkalisalze, beispielsweise Lithium-, Natrium-, Kalium-Salze,
C2 - bis C0 -, vorzugsweise C3 - bis Cis - Aminocarbonsäure¬ nitrilen, wie 6-Aminocapronitril, 11-Aminoundecansäurenitril, Monomere oder Oligomere von C2 - bis C2o - Aminosäuramiden, wie 6-Aminocapronsäureamid, 11-Aminoundecansäureamid sowie deren Di- mere, Trimere, Tetramere, Pentamere oder Hexamere,
Ester, vorzugsweise Cι-C-Alkylester, wie Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, i-Propyl-, n-Butyl-, i-Butyl-, s-Butyl-ester, von C2 - bis C2o - vorzugsweise C3 - bis Cis - Aminocarbonsäuren, wie 6-Amino- capronsäureester, beispielsweise 6-Aminocapronsäuremethylester, 11-Aminoundecansäureester, beispielsweise 11-Aminoundecansäureme- thylester,
Monomere oder Oligomere eines C2 - bis C2o ~# vorzugsweise C2 - bis C12 - Alkyldiamins, wie Tetramethylendiamin oder vorzugsweise Hexamethylendiamin, mit einer C - bis Co -, vorzugsweise C2 - bis C14 - aliphatischen Dicarbonsäure oder deren Mono- oder Dinitrile, wie Sebacinsäure, Dodecandisäure, Adipinsäure, Seba- cinsäuredinitril, Decansäuredinitril oder Adipodinitril, sowie deren Dimere, Trimere, Tetramere, Pentamere oder Hexamere,
Monomere oder Oligomere eines C2 - bis C20 _ vorzugsweise C2 - bis C1 - Alkyldiamins, wie Tetramethylendiamin oder vorzugsweise Hexamethylendiamin, mit einer Cs - bis C2o -, vorzugsweise Cs - bis C12 - aromatischen Dicarbonsäure oder deren Derivate , beispielsweise Chloride, wie 2, 6-Naphthalindicarbonsäure, vorzugsweise Isophthalsäure oder Terephthalsäure, sowie deren Dimere, Trimere, Tetramere, Pentamere oder Hexamere,
Monomere oder Oligomere eines C2 - bis C20 ~ vorzugsweise C2 - bis C12 - Alkyldiamins, wie Tetramethylendiamin oder vorzugsweise Hexamethylendiamin, mit einer C9 - bis C20 -, vorzugsweise C9 - bis Ciβ - arylaliphatischen Dicarbonsäure oder deren Derivate, beispielsweise Chloride, wie o-, m- oder p-Phenylendiessigsäure, sowie deren Dimere, Trimere, Tetramere, Pentamere oder Hexamere,
Monomere oder Oligomere eines Cg - bis C2o -• vorzugsweise C6 - bis C10 - aromatischen Diamins, wie m- oder p-Phenylendiamin, mit einer C2 - bis C2o ~ > vorzugsweise C2 - bis Cχ4 - aliphatischen Dicarbonsäure oder deren Mono- oder Dinitrile, wie Sebacinsäure, Dodecandisäure, Adipinsäure, Sebacinsäuredinitril, Decansäuredinitril oder Adipodinitril, sowie deren Dimere, Trimere, Tetramere, Pentamere oder Hexamere,
Monomere oder Oligomere eines Cß - bis C2o - vorzugsweise C6 - bis C10 - aromatischen Diamins, wie - oder p-Phenylendiamin, mit einer Cg - bis C2o ~/ vorzugsweise Cs ~ bis C12 - aromatischen Dicarbonsäure oder deren Derivate , beispielsweise Chloride, wie 2, 6-Naphthalindicarbonsäure, vorzugsweise Isophthalsäure oder Terephthalsäure, sowie deren Dimere, Trimere, Tetramere, Pentamere oder Hexamere,
Monomere oder Oligomere eines Cg - bis C Q - vorzugsweise C6 - bis C10 - aromatischen Diamins, wie - oder p-Phenylendiamin, mit einer C9 - bis C2o " vorzugsweise C9 - bis Cχ% - arylaliphatischen Dicarbonsäure oder deren Derivate, beispielsweise Chloride, wie o-, m- oder p-Phenylendiessigsäure, sowie deren Dimere, Trimere, Tetramere, Pentamere oder Hexamere,
Monomere oder Oligomere eines C - bis C2o -, vorzugsweise Cs - bis Cis - arylaliphatischen Diamins, wie m- oder p-Xylylendiamin, mit einer C2 - bis C2o - vorzugsweise C2 - bis Cχ4 - aliphatischen Dicarbonsäure oder deren Mono- oder Dinitrile, wie Sebacinsäure, Dodecandisäure, Adipinsäure, Sebacinsäuredinitril, Decansäuredi- nitril oder Adipodinitril, sowie deren Dimere, Trimere, Tetramere, Pentamere oder Hexamere,
Monomere oder Oligomere eines C - bis C2Q -, vorzugsweise Cs - bis Cis - arylaliphatischen Diamins, wie m- oder p-Xylylendiamin, mit einer Cg - bis C2o -/ vorzugsweise Cg - bis Cio - aromatischen Dicarbonsäure oder deren Derivate , beispielsweise Chloride, wie 2, 6-Naphthalindicarbonsäure, vorzugsweise Isophthalsäure oder Terephthalsäure, sowie deren Dimere, Trimere, Tetramere, Pentamere oder Hexamere,
Monomere oder Oligomere eines C - bis C2o _, vorzugsweise Cg - bis Cis - arylaliphatischen Diamins, wie m- oder p-Xylylendiamin, mit einer C9 - bis C2o ~ > vorzugsweise C9 - bis Cis ~ arylaliphatischen Dicarbonsäure oder deren Derivate, beispielsweise Chloride, wie o-, m- oder p-Phenylendiessigsäure, sowie deren Dimere, Trimere, Tetramere, Pentamere oder Hexamere,
sowie Homopolymere, Copolymere, Mischungen und Pfropfungen solcher Ausgangsmonomere oder Ausgangsoligomere in Betracht.
In einer bevorzugten Ausführungsform setzt man als Lacta Capro- lactam, als Diamin Tetramethylendiamin, Hexamethylendiamin oder deren Gemische und als Dicarbonsäure Adipinsäure, Sebacinsäure, Dodecandisäure, Terephthalsäure, Isophthalsäure oder deren Gemische ein. Besonders bevorzugt ist als Lactam Caprolactam, als Diamin Hexamethylendiamin und als Dicarbonsäure Adipinsäure oder Terephthalsäure oder deren Gemische.
Besonders bevorzugt sind dabei solche Ausgangsmonomere oder Ausgangsoligomere, die bei der Polymerisation zu den Polyamiden Ny- Ion 6, Nylon 6,6, Nylon 4,6, Nylon 6,10, Nylon 6,12, Nylon 7, Nylon 11, Nylon 12 oder den Aramiden Poly-metaphenylen-isophthala- mid oder Poly-paraphenylen-terephthalamid, insbesondere zu Nylon 6 oder Nylon 66, führen.
In einer bevorzugten Ausführungsform kann man bei der Herstellung der Polyamide mit einem oder mehreren Kettenreglern einsetzen. Als Kettenregler kommen vorteilhaft Verbindungen in Betracht, die mehrere, wie zwei, drei oder vier, vorzugsweise zwei bei der Polyamidbildung reaktive Amino-Gruppen oder mehrere, wie zwei, drei oder vier, vorzugsweise zwei bei der Polyamidbildung reaktive Carboxyl-Gruppen aufweisen.
Als Kettenregler können vorteilhaft Dicarbonsauren, wie C4-C10-AI- kandicarbonsäure, beispielsweise Adipinsäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Dodecandisäure, Cs-Cg-Cycloalkandicarbonsäuren, beispielsweise Cyclohexan-l,4-dicarbonsäure, Benzol- oder Naphthalindicarbonsäure, beispielsweise Terephthalsäure, Isophthalsäure, Naphthalin-2, 6-dicarbonsäure, oder Diamine, wie C4-Cιo_Alkandiamine, beispielsweise Hexamethylendiamin, eingesetzt werden.
Solche Kettenregler können Substituenten tragen, wie Halogene, beispielsweise Fluor, Chlor oder Brom, Sulfonsäuregruppen oder deren Salze, wie Lithium-, Natrium-, Kalium-Salze, oder unsubsti- tuiert sein.
Bevorzugt sind sulfonierte Dicarbonsauren, insbesondere Sulfoiso- phthalsäure, sowie eines ihrer Salze, wie Alkalisalze, beispielsweise Lithium-, Natrium-, Kalium-Salze, vorzugsweise Lithiumoder Natrium-Salz, insbesondere Lithium-Salz.
Vorteilhaft kann man einen Kettenregler in Mengen von mindestens 0,01 Mol-%, vorzugsweise mindestens 0,05 Mol-%, insbesondere mindestens 0,2 Mol-%, bezogen auf 1 Mol Säureamidgruppen des Polyamids, einsetzen.
Vorteilhaft kann man einen Kettenregler in Mengen von höchstens 1,0 Mol-%, vorzugsweise höchstens 0,6 Mol-%, insbesondere höchstens 0,5 Mol-%, bezogen auf 1 Mol Säureamidgruppen des Poly¬ amids, einsetzen.
Unter Polyestern werden Homopolymere, Copolymere, Mischungen und Pfropfungen von synthetischen langkettigen Polyestern verstanden, die als wesentlichen Bestandteil wiederkehrend Ester-Gruppen in der Polymer-Hauptkette aufweisen. Bevorzugte Polyestern sind Ester einer aromatischen Dicarbonsäure mit einer aliphatischen Dihydroverbindung, sogenannte Polyalkylenarylate, wie Poly- ethylenterephthalat (PET) oder Polybutylenterephthalat (PBT) .
Derartige Polyalkylenarylate sind erhältlich, indem man eine aromatische Dicarbonsäure oder deren Ester bzw. esterbildende Derivate mit einem molaren Überschuß, einer aliphatischen
Dihydroxyverbindung verestert bzw. u estert und das erhaltene Umesterungs- bzw. Veresterungsprodukt in bekannter Weise polykondensiert.
Als bevorzugte Dicarbonsauren sind 2, 6-Naphthalindicarbonsäure und Terephthalsäure oder deren Mischungen zu nennen. Bis zu 30 mol-%, vorzugsweise nicht mehr als 10 mol-% der aromatischen Dicarbonsauren können durch aliphatische oder cycloaliphatische Dicarbonsauren wie Adipinsäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Dodecandisäuren und Cyclohexandicarbonsäuren ersetzt werden.
Von den aliphatischen Dihydroxyverbindungen werden Diole mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, insbesondere 1, 2-Ethandiol, 1,3-Propan- diol, 1, 4-Butandiol, 1, 6-Hexandiol, 1,4-Hexandiol, 5-Methyl-l, 5-Pentandiol, 1 , 4-Cyclohexandiol , 1, -Cyclohexandi- methanol und Neopentylglykol oder deren Mischungen bevorzugt.
Als besonders bevorzugte Polyester (A) sind Polyalkylentereph- thalate, die sich von Alkandiolen mit 2 bis 10, vorzugsweise 2 bis 6 C-Atomen ableiten, zu nennen. Von diesen werden ins- besondere Polyethylenterephthalat und Polybutylenterephthalat oder deren Mischungen bevorzugt.
Weiterhin bevorzugt sind Polyethylenterephthalate und Poly- butylenterephthalate, welche bis zu 1 Gew.-%, bezogen auf A) , vorzugsweise bis zu 0,75 Gew.-% 1, 6-Hexandiol und/oder
5-Methyl-l, 5-Pentandiol als weitere Monomereinheiten enthalten.
Derartige Polyalkylenterephthalate sind an sich bekannt und in der Literatur beschrieben. Sie enthalten einen aromatischen Ring in der Hauptkette, der von der aromatischen Dicarbonsäure stammt. Der aromatische Ring kann auch substituiert sein, z.B. durch Ha¬ logen wie Chlor und Brom oder durch Cι-C4-Alkylgruppen wie Methyl-, Ethyl-, i- bzw. n-Propyl- und n-, i- bzw. t-Butylgrup- pen.
Für die Umsetzung wird üblicherweise ein molarer Überschuß von Diol eingesetzt, um das Estergleichgewicht in der gewünschten Form zu beeinflussen. Die Molverhältnisse Dicarbonsäure bzw. Dicarbonsäureester : Diol betragen üblicherweise 1:1,1 bis 1:3,5 vorzugsweise 1:1,2 bis 1:2,2. Ganz besonders bevorzugt sind Mol- verhältnisse Dicarbonsäure:Diol von 1:1,5 bis 1:2, sowie Diester:Diol von 1:1,2 bis 1,5. Es ist jedoch auch möglich mit einem geringeren Überschuß an Diol in der ersten Zone die Esterreaktion durchzuführen und entsprechend in den weiteren Temperaturzonen weitere Mengen Diol zuzugeben.
Die Umsetzung kann vorteilhaft in Gegenwart eines Katalysators durchgeführt werden. Bevorzugte Katalysatoren sind Titan- verbindungen und Zinnverbindungen wie sie u.a. aus den US 39 36 421, US 43 29 444 Patentschriften bekannt sind. Als be- vorzugte Verbindungen seien Tetrabutylorthotitanat und Triiso- propyltitanat sowie Zinn-di-octoat genannt.
Unter Polyesteramiden werden Copolymere aus Polyamiden und Polyestern verstanden, die nach an sich bekannten Verfahren in Anleh- nung an die für die Herstellung von Polyamiden und Polyestern beschriebenen Verfahren erhältlich sind.
Die Herstellung von Polymeren Pn kann weiterhin in allgemeiner Form beispielsweise aus Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5. Ed., VCH Weinheim (Deutschland), Vol. A21, 1992, S. 179-205 und 227-251 entnommen werden.
Ein Teil der Polymere Pn können thermoplastisch sein. Alle der Polymere Pn können thermoplastisch sein. In einer vorteilhaften Ausführungsform kommen dabei solche
Polymermischungen in Betracht, die mindestens 2, wie 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19, 20 der Polymere Pn thermoplastische Polymere sind mit der Maßgabe, daß die Zahl der thermoplastischen Polymere maximal m ist.
In einer bevorzugten Ausführungsform kann die Anzahl mindestens einer Spezies reaktiver Endgruppen (EG) der Polymerhauptketten, bezogen auf die Summe aller dieser Spezies reaktiver Endgruppen der Polymerhauptketten aller Polymere Pn, die Ungleichung
EG < (12 * log (Mw) - Ei) [meq/kg]
mit log: Logarithmus zur Basis 10 Mw: gewichtsmittleres Molekulargewicht gemäß DIN 55672-2 Ei: 20, bevorzugt 28, insbesondere 32 erfüllen.
In einer bevorzugten Ausführungsform kann die Anzahl mindestens einer Spezies reaktiver Endgruppen (EG) der Polymerhauptketten mindestens eines Polymers Pn, bezogen auf die Summe aller dieser Spezies reaktiver Endgruppen der Polymerhauptketten des Polymers Pn, die Ungleichung
EG < (12 * log (Mw) - E2) [meq/kg]
mit log: Logarithmus zur Basis 10 w: gewichtsmittleres Molekulargewicht gemäß DIN 55672-2 E2: 20, bevorzugt 28, insbesondere 32 erfüllen.
In einer bevorzugten Ausführungsform kann die Anzahl mindestens einer Spezies reaktiver Endgruppen (EG) der Polymerhauptketten jedes der Polymere Pn, bezogen auf die Summe aller dieser Spezies reaktiver Endgruppen der Polymerhauptketten jedes der Polymere Pn, die Ungleichung
EG < (12 * log (Mw) - E3) [meq/kg]
mit log: Logarithmus zur Basis 10
Mw: gewichtsmittleres Molekulargewicht gemäß DIN 55672-2
E3 : 20, bevorzugt 28, insbesondere 32 erfüllen.
Im Sinne der vorliegenden Erfindung werden unter einer Spezies reaktiver Endgruppen solche Gruppen verstanden, die unter Ausbildung einer funktionellen Gruppe im Sinne von Anspruch 1 durch Reaktion mit in einer oder mehreren weiteren chemischen Verbindungen vorhandenen bestimmten Art von Gruppe eine Verlängerung der Polymerhauptkette bewirken können.
Die Bestimmung von Amino-Endgruppen als Spezies reaktiver Endgruppen, beispielsweise in Polyamiden, kann als acidimetrische Titration durchgeführt werden, indem man die Amino-Endgruppen in einer Lösung in Phenol/Methanol 70:30 (Gewichtsteile) mit Perchlorsäure titriert.
Die Bestimmung von Carboxyl-Endgruppen als Spezies reaktiver End- gruppen, beispielsweise in Polyamiden, kann als acidimetrische Titration durchgeführt werden, indem man die Carboxyl-Endgruppen in einer Lösung in Benzylalkohol mit Kalilauge titriert.
Die Regulierung der Zahl der Anzahl einer Spezies reaktiver End- gruppen kann vorteilhaft dadurch erfolgen, daß ein Teil oder alle dieser Spezies reaktiver Endgruppen einen Rest Z tragen, wobei unter Rest Z ein bestimmter Rest oder ein Gemisch solcher Reste verstanden wird, der eine Umsetzung mit der genannten, in einer oder mehreren weiteren chemischen Verbindungen vorhandenen bestimmten Art von Gruppen und damit eine Verlängerung der Polymer- hauptkette blockiert.
Die Einführung von Resten Z ist an sich bekannt, beispielsweise aus Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5. Ed., VCH Weinheim (Deutschland), Vol. A21, 1992, S. 179-205 und 227-251 oder aus F.Fourne, Synthetische Fasern, Carl Hanser Verlag Mün- chen Wien, 1995, S. 39 und 70. Allgemein kommen zum Abblocken solche Verbindungen in Betracht, in denen ein Rest Z, der keine zur Bildung einer Verknüpfung mit der Polymerhauptkette geeignete funktionelle Gruppe aufzuweist, die unter Ausbildung einer funktionellen Gruppe im Sinne von Anspruch 1 durch Reaktion mit einer oder mehreren weiteren chemischen Verbindungen eine Verlängerung der Polymerhauptkette bewirkt, mit einer zur Bildung einer Verknüpfung mit der Polymerhauptkette geeignete funktionelle Gruppe verbunden ist, die unter Ausbildung einer funktionellen Gruppe im Sinne von Anspruch 1 durch Reaktion mit einer oder mehreren wei- teren chemischen Verbindungen eine Verlängerung der Polymerhaupt- kette bewirkt.
Als solche funktionelle Gruppen kommen vorzugsweise die Hydroxylgruppe, die Aminogruppe oder die Carboxylgruppe in Betracht.
Vorzugsweise kommt als Verknüpfung von Z mit der Polymerhaupt- kette von Pn eine funktionelle Gruppe der Struktur
- (R3)a - C(O) - (R4)b -
mit a, b: unabhängig voneinander 0 oder 1, wobei a + b = 1 oder 2 R3, R4: unabhängig voneinander in die Polymerhauptkette eingebundener Sauerstoff oder Stickstoff, wobei vorteilhaft eine der drei Bindungen des Stickstoffs mit der Polymerkette und eine mit Z verknüpft sein und die dritte Bindung einen Substituenten ausge¬ wählt aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, Alkyl, vorzugs¬ weise Ci - Cio-Alkyl, insbesondere Ci - C4-Alkyl, wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, i-Propyl, n-Butyl, i-Butyl, s-Butyl, Aryl, Heteroaryl oder -C(O)- sein können, wobei die Gruppe -C (0) - eine weitere Polymerkette, Alkyl, vorzugsweise Ci - Cio-Alkyl, insbesondere Ci - C4-Alkyl, wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, i-Propyl, n-Butyl, i-Butyl, s-Butyl, Aryl, Heteroaryl tragen kann, in Betracht, wie -N-C(O)-, -C(0)-N-, -O-C(O)-, -C(O)-0-, -0-C(0)-0-, -N-C(0)-0-, -0-C(0)-N-, -N-C(0)-N-. Besonders bevorzugt ist eine solche funktionelle Gruppe mit a,b unabhängig voneinander 0 oder 1 und gleichzeitig a + b = 1, wie -N-C(O)-, -C(0)-N-, -O-C(O)- oder -C(0)-0-.
Die Reste Z können innerhalb eines Polymers Pn einheitlich oder unterschiedlich sein.
Die Reste Z können für einen Teil der Polymere Pn gleich oder unterschiedlich sein.
Die Reste Z können für alle der Polymere Pn gleich oder unter- schiedlich sein.
Als Rest Z einschließlich der zur Verknüpfung mit der Polymer- Hauptkette erforderlichen funktionellen Gruppe können vorteilhaft Monocarbonsäuren, wie Alkancarbonsäuren, beispielsweise Essig- säure, Propionsaure, wie Benzol- oder. Naphthalinmonocarbonsäure, beispielsweise Benzoesäure, C2 - bis C2o ~ > vorzugsweise C2 - bis C12 - Alkylamine, wie Cyclohexylamin, Cg - bis C2o ~ > vorzugsweise Cg - bis Cio - aromatische Monoamine, wie Anilin, oder C7 - bis C20 -, vorzugsweise Cs - bis Cis ~ arylaliphatische Monoamine, wie Benzylamin oder Gemische solcher Monocarbonsäuren und solcher Monoamine, oder die oben genannten Kettenregler, oder Gemische solcher Kettenregler mit Monocarbonsäuren oder Monoaminen eingesetzt werden.
Als bevorzugter Rest Z einschließlich der zur Verknüpfung mit der Polymer-Hauptkette erforderlichen funktionellen Gruppe kommen, vorzugsweise im Falle von Polyamiden, insbesondere im Falle von mit Dicarbonsauren, wie Terephthalsäure, geregelten Polyamiden, solche der Formel
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wobei
R1 für eine funktionelle Gruppe steht, die zur Amidbildung gegenüber der Polymerhauptkette fähig ist, vorzugsweise eine Gruppe -(NH)R5, wobei R5 für Wasserstoff oder Cι-C8-Alkyl steht, oder eine Carboxylgruppe oder ein Carboxyl- derivat oder eine Gruppe - (CH2)X(NH) R5, wobei X für 1 bis 6 steht und R5 für Wasserstoff oder Cι-C8-Alkyl steht, oder eine Gruppe -(CH2)yCOOH, wobei Y für 1 bis 6 steht, oder ein -(CH2)yCOOH Säurederivat, wobei Y für 1 bis 6 steht, insbesondere für eine Gruppe -NH2 steht,
R2 für eine Alkylgruppe steht, vorzugsweise eine Cl-C4-Alkyl- gruppe, wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, i-Propyl, n-Butyl, i-Butyl, s-Butyl, s-Butyl, insbesondere eine Methylgruppe,
R3 für Wasserstoff, Cι-C4-Alkyl oder O-R4 steht, wobei R4 für Was- serstoff oder Cι-C7 Alkyl steht, insbesondere R3 für Wasserstoff steht,
in Betracht.
In solchen Verbindungen reagieren üblicherweise die tertiären, insbesondere sekundären Aminogruppen der Piperidin-Ringsysteme dabei wegen sterischer Hinderung nicht.
Besonders bevorzugt ist 4-Amino-2, 2, 6, 6-Tetramethylpiperidin.
Als bevorzugter Rest Z einschließlich der zur Verknüpfung mit der Polymer-Hauptkette erforderlichen funktionellen Gruppe kommen, vorzugsweise im Falle von Polyestern, eine Alkalimetallverbindung oder Erdalkalimetallverbindung, bevorzugt Natriumcarbonat, Natriumacetat, vorteilhaft Natriumalkoholate, insbesondere
Natriummethanolat, in Betracht. Derartige Verbindungen werden in der DE-A 43 33 930 vorgeschlagen.
Die Anlagerung solcher Reste Z an Polyester kann beispielsweise in Anlehnung an DE-A 44 01 055 und an Polyamide beispielsweise in Anlehnung an EP-A 759953 erfolgen.
Gemäß Eigenschaft b) weist jedes Polymer Pn jeweils ein Zahlenmittel des Molekulargewichts Mn(Pn) gemäß DIN 55672-2 in Hexafluo- risopropanol als Elutionsmittel auf.
Gemäß Eigenschaft c) weist jedes Polymer Pn jeweils ein Gewichts- mittel des Molekulargewichts Mw(Pn) gemäß DIN 55672-2 in Hexafluorisopropanol als Elutionsmittel auf.
Gemäß Eigenschaft d) weist jedes Polymer Pn jeweils einem z-Mittel des Molekulargewichts Mz(Pn) gemäß DIN 55672-2 in Hexafluorisopropanol als Elutionsmittel auf. Gemäß Eigenschaft e) weist jedes Polymer Pn jeweils einen Heterogenitätsindex Mw(Pn) /Mn(Pn) gemäß DIN 55672-2 in Hexafluorisopropanol als Elutionsmittel auf.
Gemäß Eigenschaft e) weist jedes Polymer Pn jeweils ein Molekulargewicht Mp(Pn) gemäß DIN 55672-2 in Hexafluorisopropanol als Elutionsmittel auf.
In einer bevorzugten Ausführungsform sollte der Quotient aus der höchsten Masse, die einem Maximum in der differentiellen Verteilungskurve W(M) zugeordnet ist, zu der kleinsten Masse, die einem Maximum in der differentiellen Verteilungskurve W(M) zugeordnet ist, mindestens 2, vorzugsweise mindestens 5, insbesondere mindestens 10 betragen.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform sollte der Quotient aus der höchsten Masse, die einem Maximum in der differentiellen Verteilungskurve W(M) zugeordnet ist, zu der kleinsten Masse, die einem Maximum in der differentiellen Verteilungskurve W(M) zuge- ordnet ist, höchstens 100, vorzugsweise höchstens 50 betragen. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform sollte die höchsten Masse, die einem Maximum in der differentiellen Verteilungskurve W(M) zugeordnet ist, höchstens 200000, bevorzugt höchstens 150000, insbesondere höchstens 100000 betragen.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform sollte die niedrigste Masse, die einem Maximum in der differentiellen Verteilungs- kurve W(M) zugeordnet ist, mindestens 500, vorzugsweise mindestens 1000, besonders bevorzugt mindestens 2500, insbesondere mindestens 5000 betragen.
Die Messungen gemäß DIN 55672-2 sind dabei im Sinne der vorlie¬ genden Erfindung mit einem UV-Detektor bei einer Wellenlänge von 230 n durchzu ühren.
Erfindungsgemäß unterscheiden sich die Polymere Pn untereinander in 1, 2, 3, 4, 5 oder 6 der Eigenschaften a) , b) , c) , d) , e) und f) . In einer vorteilhaften Ausführungsform sind die Polymere Pn hinsichtlich einer oder mehrerer der in der Polymerkette von Pn enthaltenen wiederkehrenden funktionellen Gruppen gemäß Eigenschaft a) gleich und gleichzeitig unterscheiden sich die Polymere Pn untereinander in 1, 2, 3, 4 oder 5 der Eigenschaften b) , c) , d) , e) und f) . Erfindungsgemäß weist die Polymermischung
ein Zahlenmittel des Molekulargewichts Mn(P)ι, ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts Mw(P)α, ein z-Mittel des Molekulargewichts Mz(P) , einen Heterogenitätsindex MW(P) ι/Mn (P) i und ein Molekulargewicht Mp(P)ι bestimmt gemäß DIN 55672-2 in Hexafluorisopropanol als Elutionsmittel auf,
nach einer Lagerung der Polymermischung am Schmelzpunkt der Polymermischung, bestimmt gemäß ISO 11357-1 und 11357-3, über mindestens 5 Minuten, vorzugsweise mindestens 7 Minuten, insbesondere 10 bis 30 Minuten, ein Zahlenmittel des Molekulargewichts Mn(P)2/ ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts MW(P)2, ein z-Mittel des Molekulargewichts MZ(P)2, einen Heterogenitätsin- dex MW(P) 2/Mn(P) 2 und ein Molekulargewicht MP(P)2 bestimmt gemäß DIN 55672-2 in Hexafluorisopropanol als Elutionsmittel auf,
wobei die Werte Mn(P)2, MW(P)2, MS(P)2, MW(P) 2/Mn (P) 2 und Mp(P)2 innerhalb des dreifachen der Wiederholungs-Standardabweichung sigma(r) bezogen auf Mn(P)ι, Mw(P)ι, MZ(P)X, MW(P) ι/Mn(P) i und Mp(p)ι gemäß DIN 55672-2 in Hexafluorisopropanol als Elutionsmittel liegen.
In einer bevorzugten Ausführungsform kann die erfindungsgemäße Polymermischung in an sich bekannter Weise Zusatzstoffe enthalten, wie organische oder anorganische, farbige oder nichtfarbige Additive, wie Pigmente oder Formkörper.
Bevorzugte Pigmente sind anorganische Pigmente, insbesondere Titandioxid, wobei Titandioxid vorzugsweise in der Anatas-Modifi- kation vorliegt, oder farbgebende Verbindungen anorganischer oder organischer Natur vorzugsweise in einer Menge von 0,001 bis 5 Gewichtsteile, insbesondere 0,02 bis 2 Gewichtsteile, bezogen auf 100 Gewichtsteile Polymermischung. Die Pigmente können bei der Herstellung der Polymere Pn einem, einem Teil oder allen dieser Polymere Pn oder der Polymermischung bei der Herstellung zugegeben werden.
Bevorzugte Formkörper sind Fasern oder Kugeln aus mineralischem Material, wie Glas, Siliziumdioxid, Silikaten oder Carbonaten, vorzugsweise in einer Menge von 0,001 bis 65 Gewichtsteile, insbesondere 1 bis 45 Gewichtsteile, bezogen auf 100 Gewichtsteile Polymermischung. Die Formkörper können bei der Herstellung der Polymere Pn einem, einem Teil oder allen dieser Polymere Pn oder der Polymermischung bei der Herstellung zugegeben werden. Die erfindungsgemäße Polymermischung kann nach für die Herstellung von Polymermischungen an sich bekannten Verfahren erhalten werden.
Nach einem vorteilhaf en Verfahren kann man ein Gemisch, enthaltend Polymere Pn in fester Form, aufschmelzen, mischen und erstarren lassen.
Nach einem vorteilhaften Verfahren kann man zu einem Teil der Polymere Pn in geschmolzener Form den anderen Teil der Polymere Pn in geschmolzener oder fester Form zugeben, in der Schmelze mischen und erstarren lassen.
Das Erstarrenlasssen kann dabei in an sich beliebiger Form erfol- gen, beispielsweise in Form von Granulat, Fasern, Flächengebilden oder Formkörpern, die aus der" Schmelze nach an sich bekannten Verfahren erhalten werden können.
Ebenso sind Fasern, Flächengebilde und Formkörper erhältlich unter Verwendung einer erfindungsgemäßen Polymermischung, beispielsweise durch Aufschmelzen der Polymermischung und Ausformung nach an sich bekannten Verfahren.

Claims

Patentansprüche
1. Thermoplastische Polymermischung enthaltend m, wobei m eine natürliche Zahl größer 1 ist, Polymere Pn, mit n natürliche Zahl von 1 bis n, mit
a) jeweils einer oder mehreren in der Polymerkette von Pn enthaltenen wiederkehrenden funktionellen Gruppen der Struktur
- (Ri)x - C(O) - (R2)γ -
mit x, y: unabhängig voneinander 0 oder 1, wobei x + y = 1 R1, R2 : unabhängig voneinander in die Polymerhauptkette eingebundener Sauerstoff oder Stickstoff,
b) jeweils einem Zahlenmittel des Molekulargewichts Mn(Pn) gemäß DIN 55672-2 in Hexafluorisopropanol als Elutionsmittel,
c) jeweils einem Gewichtsmittel des Molekulargewichts Mw(Pn) gemäß DIN 55672-2 in Hexafluorisopropanol als Elutions- mittel,
d) jeweils einem z-Mittel des Molekulargewichts Mz(Pn) gemäß DIN 55672-2 in Hexafluorisopropanol als Elutionsmittel,
e) jeweils einem Heterogenitätsindex Mw(Pn) /Mn(Pn) gemäß DIN 55672-2 in Hexafluorisopropanol als Elutionsmittel,
f) jeweils einem Molekulargewicht Mp(Pn) gemäß DIN 55672-2 in JHexafluorisopropanol als Elutionsmittel,
wobei sich die Polymere Pn untereinander in 1, 2, 3, 4, 5 oder 6 der Eigenschaften a) , b) , c) , d) , e) und f) unterscheiden,
wobei die Polymermischung
ein Zahlenmittel des Molekulargewichts Mn(P)ι, ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts Mw(P)ι, ein z-Mittel des Molekulargewichts Mz(P)ι, einen Heterogenitätsindex MW(P) ι/Mn(P) ι und ein Molekulargewicht Mp(P)ι bestimmt gemäß DIN 55672-2 in Hexafluorisopropanol als Elutionsmittel aufweist, nach einer Lagerung der Polymermischung am Schmelzpunkt der Polymermischung, bestimmt gemäß ISO 11357-1 und 11357-3, über 5 Minuten ein Zahlenmittel des Molekulargewichts Mn(P)2, ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts MW(P)2, ein z-Mittel des Molekulargewichts MZ(P)2, einen Heterogenitätsindex
Mw (P) /Mn(P)2 und ein Molekulargewicht Mp(P)2 bestimmt gemäß DIN 55672-2 in Hexafluorisopropanol als Elutionsmittel aufweist und
dabei die Werte Mn(P)2, MW(P)2, MZ(P)2, MW(P) 2/Mn(P) 2 und MP(P)2 innerhalb des dreifachen der Wiederholungs-Standardabweichung sigma(r) bezogen auf Mn(P)ι, MW(P)1; Mz(P)ι, MW(P) ι/Mn (P) i und Mp(P)ι gemäß DIN 55672-2 in Hexafluorisopropanol als Elutionsmittel liegen.
2. Polymermischung nach den Anspruch 1, wobei mindestens zwei der Polymere Pn thermoplastische Polymere sind.
3. Polymermischung nach Anspruch 1 oder 2, wobei die Polymere Pn hinsichtlich einer oder mehrerer der in der Polymerkette von
Pn enthaltenen wiederkehrenden funktionellen Gruppen gemäß Eigenschaft a) gleich sind und gleichzeitig sich die Polymere Pn untereinander in 1, 2, 3, 4 oder 5 der Eigenschaften b) , c) , d) , e) und f) unterscheiden.
4. Polymermischung nach den Ansprüchen 1 bis 3, wobei die Anzahl mindestens einer Spezies reaktiver Ξndgruppen (EG) der Polymerhauptketten, bezogen auf die Summe aller dieser Spezies reaktiver Endgruppen der Polymerhauptketten aller - Polymere Pn, die Ungleichung
EG < (12 * log (Mw) - Ex) [meq/kg]
mit Mw: gewichtsmittleres Molekulargewicht gemäß DIN 55672-2 Ei: 20
erfüllt.
5. Polymermischung nach den Ansprüchen 1 bis 4, wobei die Anzahl mindestens einer Spezies reaktiver Endgruppen (EG) der Polymerhauptketten mindestens eines Polymers Pn, bezogen auf die Summe aller dieser Spezies reaktiver Endgruppen der Polymerhauptketten des Polymers Pn, die Ungleichung
EG < (12 * log (Mw) - E2) [meq/kg] mit
Mw: gewichtsmittleres Molekulargewicht gemäß DIN 55672-2
E2: 20
erfüllt.
6. Polymermischung nach den Ansprüchen 1 bis 5, wobei die Anzahl mindestens einer Spezies reaktiver Endgruppen (EG) der Polymerhauptketten jedes der Polymere Pn, bezogen auf die Summe aller dieser Spezies reaktiver Endgruppen der Polymerhauptketten jedes der Polymere Pn, die Ungleichung
EG < (12 * log (Mw) - E3) [meq/kg]
mit
Mw: gewichtsmittleres Molekulargewicht gemäß DIN 55672-2 E3: 20
erfüllt.
7. Polymermischung nach den Ansprüchen 1 bis 6, wobei ein Teil oder alle mindestens einer Spezies reaktiver Endgruppen einen Rest Z tragen und Z mit der Polymerhauptkette von Pn über eine funktionelle Gruppe der Struktur
- (R3)a - C(O) - (R4)b -
mit a, b: unabhängig voneinander 0 oder 1, wobei a + b = 1 oder 2 R3, R4: unabhängig voneinander in die Polymerhauptkette eingebundener Sauerstoff oder Stickstoff
verknüpft ist.
8. Polymermischung nach den Ansprüchen 1 bis 7, enthaltend zusätzlich ein Pigment oder einen Formkörper.
9. Verfahren zur Herstellung einer Polymermischung gemäß den Ansprüchen 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Gemisch, enthaltend Polymere Pn in fester Form, aufschmilzt, mischt und erstarren läßt.
10. Verfahren zur Herstellung einer Polymermischung gemäß den Ansprüchen 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß man zu einem Teil der Polymere Pn in geschmolzener Form den anderen Teil der Polymere Pn in geschmolzener oder fester Form zugibt, in der Schmelze mischt und erstarren läßt.
11. Fasern, Flächengebilde und Formkörper erhältlich unter Verwendung einer Polymermischung gemäß den Ansprüchen 1 bis 8.
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