WO2003000767A1 - Hochstabilisiertes polymer - Google Patents

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WO2003000767A1 PCT/EP2002/006549 EP0206549W WO03000767A1 WO 2003000767 A1 WO2003000767 A1 WO 2003000767A1 EP 0206549 W EP0206549 W EP 0206549W WO 03000767 A1 WO03000767 A1 WO 03000767A1
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Bernd-Steffen Von Bernstorff
Volker Rauschenberger
Hans Christoph Horn
Jutta Kissel
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Abstract

Thermoplastisches Polymer mit jeweils einer oder mehreren in der Polymerhauptkette enthaltenen wiederkehrenden funktionellen Gruppen der Strukture - (R<1>)x - C(O) - (R<2>)y - mit x, y: unabhängig voneinander 0 oder 1, wobei x + y = 1 oder 2 R<1>, R<2>: unabhängig voneinander in die Polymerhauptkette eingebundener Sauerstoff oder Stickstoff, dadurch gekennzeichnet, dass die Anzahl mindestens einer Spezies reaktiver Endgruppen (EG) der Plymerhauptkette, bezogen auf die Summe aller dieser Spezies reaktiver Endgruppen der Polymerhauptkette, die Ungleichung EG < (12 * log (Mw) - E) [meq/kg] mit Mw: gewichtsmittleres Molekulargewicht gemäss DIN 55672-2 E: 20 erfüllt.

Description

Hochstabilisiertes Polymer
Beschreibung
Die vorliegende Erfindung betrifft ein thermoplastisches Polymer mit jeweils einer oder mehreren in der Polymerhauptkette enthaltenen wiederkehrenden funktionellen Gruppen der Struktur
- (Rl)x - C(O) - (R2)y -
mit
x, y: unabhängig voneinander 0 oder 1, wobei x + y = 1 oder 2
R1, R2: unabhängig voneinander in die Polymerhauptkette eingebundener Sauerstoff oder Stickstoff, dadurch gekennzeichnet, daß die Anzahl mindestens einer Spezies reaktiver Endgruppen (EG) der Polymerhauptkette, bezogen auf die Summe aller dieser Spezies re- aktiver Endgruppen der Polymerhauptkette, die Ungleichung
EG < (12 * log (Mw) - E) [meq/kg]
mit
Mw: gewichtsmittleres Molekulargewicht gemäß DIN 55672-2 E : 20
erfüllt .
Ferner betrifft sie Verfahren zur Herstellung einer solchen Polymermischung, sowie Fasern, Flächengebilde und Formkörper, erhältlich unter Verwendung einer solchen Polymermischung.
Thermoplastische Polymere, mit jeweils einer oder mehreren in der Polymerkette enthaltenen wiederkehrenden funktionellen Gruppen, wie Polyamide oder Polyester, und die Herstellung von Fasern, Flächengebilde und Formkörper unter Verwendung solcher Polymere sind allgemein bekannt.
Üblicherweise werden dem Polymer bei der Herstellung von Fasern, Flächengebilde und Formkörper Feststoffe beigemischt, beispielsweise im Falle der Fasern Pigmente, wie Titandioxid, oder im Falle der Formkörper Glaspartikel, wie Glasfasern oder Glasku- geln. Diese Mischungen werden dann üblicherweise in geschmolzenem Zustand mittels Spinndüsen zu Fasern oder Flächengebilden oder mittels des Spritzgußverfahrens zu Formkörpern verarbeitet.
Nachteilig bei solchen Mischungen ist, daß sich die rheologischen Eigenschaften der Mischungen mit zunehmendem Feststoffgehalt deutlich verschlechtern. So erhöht sich die Viskosität der Schmelze, die sich als Verringerung der Fließfähigkeit gemäß EN ISO 1133 bestimmen läßt. Die Erhöhung der Viskosität führt aber zu einem unerwünschten Druckaufbau in den Apparaturen, die die Mischung zu den Spinndüsen oder Spritzgußformen fördern, und zu einer schlechteren Ausfüllung insbesondere feingliedriger Spritzgußformen.
Um diese unerwünschten Verarbeitungseigenschaften der Mischung abzumildern kann ein Polymer mit einer geringeren Schmelz -
Viskosität, wie dies beispielsweise durch ein geringeres Molekulargewicht erreichbar ist, eingesetzt werden. Mit abnehmendem Molekulargewicht nimmt aber üblicherweise auch die mechanische Festigkeit, wie sie beispielsweise gemäß ISO 527-1 und 527-2 be- stimmt werden kann, ab.
Der vorliegenden Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, ein thermoplastisches Polymer bereitzustellen, das auch bei hohen Fest- stoffgehalten gute rheologische Eigenschaf en als Schmelze unter Beibehaltung guter mechanischer Festigkeit in erstarrtem Zustand aufweist.
Demgemäß wurde das eingangs definierte Polymer gefunden. Als wiederkehrende funktioneile Gruppen kommt erfindungsgemäß eine oder mehrere der Struktur
- (Ri)χ - C(0) - (R2)y -
mit
x, y: unabhängig voneinander 0 oder 1, wobei x + y = 1 oder 2 R1, R2: unabhängig voneinander in die Polymerhauptkette eingebundener Sauerstoff oder Stickstoff, wobei vorteilhaft zwei Bindungen des Stickstoffs mit der Polymerkette verknüpft sein und die dritte Bindung einen Substituenten ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, Alkyl, vorzugsweise Ci - Cio-Alkyl, insbesondere x - C4-Alkyl, wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, i-Propyl, n-Butyl, i-Butyl, s-Butyl, Aryl, Heteroaryl oder -C (0) - sein kön¬ nen, wobei die Gruppe -C (0) - eine weitere Polymerkette, Alkyl, vorzugsweise Ci - Cio-Alkyl, insbesondere Ci - C-Alkyl, wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, i-Propyl, n-Butyl, i-Butyl, s-Butyl, Aryl, Heteroaryl tragen kann, in Betracht, wie -N-C(O)-, -C(0)-N-, -O-C(O)-, -C(0)-0-, -0-C(0)-0-, -N-C(0)-0-, -0-C(0)-N-, -N-C(0)-N-.
Besonders bevorzugt sind eine oder mehrere solcher funktioneller 5 Gruppen mit x, y unabhängig voneinander 0 oder 1 und gleichzeitig x + y = 1, wie -N-C(O)-, -C(0)-N-, -O-C(O)- oder -C(0)-0-.
Neben solchen funktionellen Gruppen kann das Polymere eine oder mehrere weitere funktioneile Gruppen in der Polymerkette tragen.
10 Dabei kommen vorteilhaft solche in Betracht, die die Thermopla- stizität des erfindungsgemäßen Polymers nicht verhindern, vorzugsweise Ether-, Amino-, Keto-, Sulfid-, Sulfon-, Imid-Grup-. pen oder, falls die genannte wiederkehrende funktionelle Gruppe nicht eine Carbonat-Gruppe ist, eine Carbonat-Gruppe, falls die
15 genannte wiederkehrende funktionelle Gruppe nicht eine Urethan- Gruppe ist, eine Urethan-Gruppe, oder, falls die genannte wiederkehrende funktionelle Gruppe nicht eine Harnstoff-Gruppe ist, eine Harnstoff-Gruppe.
20 Besonders bevorzugt sind als Polymere Polyamide, Polyester oder Polyesteramide.
Weiterhin besonders bevorzugt sind als Polymere Polyamide, Polyester oder Polyesteramide, die eine oder mehrere weitere funktio-
25 nelle Gruppen in der Polymerkette tragen. Dabei kommen vorteilhaft solche in Betracht, die die Thermoplastizität der erfindungsgemäßen Polymermischung nicht verhindern, vorzugsweise Ether-, Amino-, Keto-, Sulfid-, Sulfon-, Imid-, Carbonat-, Ure- than- oder Harnstoff-Gruppe.
30
Die Herstellung solcher Polymere ist an sich bekannt, beispiels¬ weise aus Ulimann' s Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5. Ed., VCH Weinheim (Deutschland), Vol. A3, 1985, S. 239-244 und Vol. A21, 1992, S. 179-205, 207-215, 227-251, 273-304, 439-440,
35 458-470, 579-614 und 665-716.
Unter Polyamiden werden Homopolymere, Copolymere, Mischungen und Pfropfungen von synthetischen langkettigen Polyamiden verstanden, die als wesentlichen Bestandteil wiederkehrend Amid-Gruppen in
40 der Polymer-Hauptkette aufweisen. Beispiele solcher Polyamide sind Nylon 6 (Polycaprolactam) , Nylon 6 , 6 (Polyhexamethylenadipa- mid) , Nylon 4 , 6 (Polytetramethylenadipamid) , Nylon 6 , 10 (Polyhe- xa ethylensebacamid) , Nylon 7 (Polyenantholactam) , Nylon 11 (Po- lyundecanolactam) , Nylon 12 (Polydodecanolactam) . Diese Polyamide
45 tragen bekanntermaßen den generischen Namen Nylon. Unter Poly¬ amiden werden auch die sogenannten Aramide verstanden (aromati sche Polyamide) , wie Poly-metaphenylen-isophthalamid (NOMEX Faser, US-A-3,287, 324) oder Poly-paraphenylen-terephthalamid (KEVAR ® Faser, US-A-3, 671, 542) .
Die Herstellung von Polyamiden kann prinzipiell nach zwei Verfah- ren erfolgen.
Bei der Polymerisation aus Dicarbonsäuren und Diaminen, wie auch bei der Polymerisation aus Aminosäuren oder deren Derivaten, wie Aminocarbonsäurenitrilen, Aminocarbonsäureamiden, Aminocarbonsäu- reestern oder Aminocarbonsäuresalzen, reagieren die Amino- und Carboxyl-Endgruppen der Ausgangsmonomere oder Ausgangsoligomere miteinander unter Bildung einer Amid-Gruppe und Wasser. Das Wasser kann anschließend von der Polymermasse entfernt werden. Bei der Polymerisation aus Carbonsäureamiden reagieren die Amino- und Amid-Endgruppen der Ausgangsmonomere oder Ausgangsoligomere miteinander unter Bildung einer Amid-Gruppe und Ammoniak. Der Ammoniak kann anschließend von der Polymermasse entfernt werden. Diese Polymerisationsreaktion bezeichnet man üblicherweise als Polykondensation.
Die Polymerisation aus Lactamen als Ausgangsmonomeren oder Aus- gangsoligomeren bezeichnet man üblicherweise als Polyaddition.
Solche Polyamide können nach an sich bekannten Verfahren, wie sie beispielsweise in DE-A-14 95 198, DE-A-25 58 480, EP-A-129 196 oder in: Polymerization Processes, Interscience, New York, 1977, S. 424-467, insbesondere S. 444-446, beschrieben sind, erhalten werden aus Monomeren ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Lactamen, omega-Aminocarbonsäuren, omega-Aminocarbonsäurenitrilen, omega-Aminocarbonsäureamiden, omega-Aminocarbonsäuresalze, omega- Aminocarbonsäureester, äquimolaren Mischungen aus Diaminen und Dicarbonsäuren, Dicarbonsäure/Diamin-Salzen, Dinitrilen und Diaminen oder Gemischen solcher Monomere.
Als Monomere kommen
Monomere oder Oligomere eines C2 - bis C2o - vorzugsweise C2 - bis C18 - arylaliphatischen oder vorzugsweise aliphatischen Lactams , wie Enantholactam, Undecanolacta , Dodecanolactam oder Capro- lactam,
Monomere oder Oligomere von C2 - bis C2o -, vorzugsweise C3 - bis Ci8 - Aminocarbonsäuren, wie 6-Aminocapronsäure, 11-Aminoundecan- säure, sowie deren Dimere, Trimere, Tetramere, Pentamere oder Hexamere, sowie deren Salze, wie Alkalisalze, beispielsweise Lithium-, Natrium-, Kalium-Salze, C2 - bis C20 -, vorzugsweise C3 - bis Cι8 - minocarbonsäure- nitrilen, wie 6-Aminocapronitril, 11-Aminoundecansäurenitril, Monomere oder Oligomere von C2 - bis C20 - Aminosäuramiden, wie 6-Aminocapronsäureamid, 11-Aminoundecansäureamid sowie deren Di- mere, Trimere, Tetramere, Pentamere oder Hexamere, Ester, vorzugsweise Cι-C4-Alkylester, wie Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, i- Propyl-, n-Butyl-, i-Butyl-, s-Butyl-ester, von C2 - bis C20 -, vorzugsweise C3 - bis C $ - Aminocarbonsäuren, wie 6-Aminocapron- säureester, beispielsweise 6-Aminocapronsäuremethylester, 11-Ami- noundecansäureester, beispielsweise 11-Aminoundecansäuremethyle- ster,
Monomere oder Oligomere eines C2 - bis C20 -, vorzugsweise C2 - bis C12 - Alkyldia ins, wie Tetramethylendiamin oder vorzugsweise Hexamethylendiamin, mit einer C2 - bis C20 - vorzugsweise C2 - bis C14 - aliphatischen Dicarbonsäure oder deren Mono- oder Dinitrile, wie Sebacinsäure, Dodecandisäure, Adipinsäure, Sebacinsäuredinitril, Decansäuredi- nitril oder Adipodinitril, sowie deren Dimere, Trimere, Tetramere, Pentamere oder Hexamere,
Monomere oder Oligomere eines C2 - bis C20 ~, vorzugsweise C2 - bis C12 - Alkyldiamins, wie Tetramethylendiamin oder vorzugsweise Hexamethylendiamin, mit einer Cs - bis C2o ~ t vorzugsweise Ce - bis C12 _ aromatischen Dicarbonsäure oder deren Derivate , beispielsweise Chloride, wie 2, 6-Naphthalindicarbonsäure, vorzugsweise Isophthalsäure oder Terephthalsäure, sowie deren Dimere, Trimere, Tetramere, Pentamere oder Hexamere,
Monomere oder Oligomere eines C2 - bis C20 - , vorzugsweise C2 - bis C12 - Alkyldiamins, wie Tetramethylendiamin oder vorzugsweise Hexamethylendiamin, mit einer C9 - bis C20 -/ vorzugsweise C9 - bis C3.8 - arylaliphati- schen Dicarbonsäure oder deren Derivate, beispielsweise Chloride, wie o-, m- oder p-Phenylendiessigsäure, sowie deren Dimere, Trimere, Tetramere, Pentamere oder Hexamere,
Monomere oder Oligomere eines Cg - bis C2o -/ vorzugsweise C6 - bis C10 - aromatischen Diamins, wie m- oder p-Phenylendiamin, mit einer C2 - bis C2o -/ vorzugsweise C2 - bis C14 - aliphatischen Dicarbonsäure oder deren Mono- oder Dinitrile, wie Sebacinsäure, Dodecandisäure, Adipinsäure, Sebacinsäuredinitril, Decansäuredi- nitril oder Adipodinitril, sowie deren Dimere, Trimere, Tetramere, Pentamere oder Hexamere,
Monomere oder Oligomere eines C6 - bis C0 - vorzugsweise C6 - bis C10 - aromatischen Diamins, wie m- oder p-Phenylendiamin, mit einer Cg - bis C20 -, vorzugsweise Cg - bis C12 - aromatischen Dicarbonsäure oder deren Derivate , beispielsweise Chloride, wie 2,6-Naphthalindicarbonsäure, vorzugsweise Isophthalsäure oder Terephthalsäure, sowie deren Dimere, Trimere, Tetramere, Pentamere oder Hexamere,
Monomere oder Oligomere eines Cζ - bis C20 - vorzugsweise Cß - bis C10 - aromatischen Diamins, wie m- oder p-Phenylendiamin, mit einer Cg - bis C2o ~ > vorzugsweise Cg - bis C18 - arylaliphati- sehen Dicarbonsäure oder deren Derivate, beispielsweise Chloride, wie o-, m- oder p-Phenylendiessigsäure, sowie deren Dimere, Trimere, Tetramere, Pentamere oder Hexamere,
Monomere oder Oligomere eines C - bis C2o ~, vorzugsweise Cg - bis Ci8 - arylaliphatischen Diamins, wie m- oder p-Xylylendiamin, mit einer C2 - bis C20 -, vorzugsweise C2 - bis C3.4 - aliphatischen Dicarbonsäure oder deren Mono- oder Dinitrile, wie Sebacinsäure, Dodecandisäure, Adipinsäure, Sebacinsäuredinitril, Decansäuredi- nitril oder Adipodinitril, sowie deren Dimere, Trimere, Tetramere, Pentamere oder Hexamere,
Monomere oder Oligomere eines C - bis C2o ~ > vorzugsweise C8 - bis Ciβ - arylaliphatischen Diamins, wie m- oder p-Xylylendiamin, mit einer Cζ - bis C20 ~ > vorzugsweise C6 - bis Cχo - aromatischen Dicarbonsäure oder deren Derivate , beispielsweise Chloride, wie 2, 6-Naphthalindicarbonsäure, vorzugsweise Isophthalsäure oder Terephthalsäure, sowie deren Dimere, Trimere, Tetramere, Pentamere oder Hexamere,
Monomere oder Oligomere eines C - bis C20 ~ vorzugsweise Cs - bis Cχ8 - arylaliphatischen Diamins, wie - oder p-Xylylendiamin, mit einer Cg - bis C2o -, vorzugsweise Cg - bis Cis - arylaliphati¬ schen Dicarbonsäure oder deren Derivate, beispielsweise Chloride, wie o-, m- oder p-Phenylendiessigsäure, sowie deren Dimere, Trimere, Tetramere, Pentamere oder Hexamere, sowie Homopolymere, Copolymere, Mischungen und Pfropfungen solcher Ausgangsmonomere oder Ausgangsoligomere in Betracht.
In einer bevorzugten Ausführungsform setzt man als Lactam Capro- lactam, als Diamin Tetramethylendiamin, Hexamethylendiamin oder deren Gemische und als Dicarbonsäure Adipinsäure, Sebacinsäure, Dodecandisäure, Terephthalsäure, Isophthalsäure oder deren Gemische ein. Besonders bevorzugt ist als Lactam Caprolactam, als Diamin Hexamethylendiamin und als Dicarbonsäure Adipinsäure oder Terephthalsäure oder deren Gemische. Besonders bevorzugt sind dabei solche Ausgangsmonomere oder Ausgangsoligomere, die bei der Polymerisation zu den Polyamiden Nylon 6, Nylon 6,6, Nylon 4,6, Nylon 6,10, Nylon 6,12, Nylon 7, Nylon 11, Nylon 12 oder den Aramiden Poly-metaphenylen-isophthala- mid oder Poly-paraphenylen-terephthalamid, insbesondere zu Nylon 6 oder Nylon 66, führen.
In einer bevorzugten Ausführungsform kann man bei der Herstellung der Polyamide mit einem oder mehreren Kettenreglern einsetzen. Als Kettenregler kommen vorteilhaft Verbindungen in Betracht, die mehrere, wie zwei, drei oder vier, vorzugsweise zwei bei der Polyamidbildung reaktive Amino-Gruppen oder mehrere, wie zwei, drei oder vier, vorzugsweise zwei bei der Polyamidbildung reaktive Carboxyl-Gruppen aufweisen.
Als Kettenregler können vorteilhaft Dicarbonsäuren, wie C4-C10-AI- kandicarbonsäure, beispielsweise Adipinsäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Dodecandisäure, Cs-Cs-Cycloalkandicarbonsäuren, beispielsweise Cyclohexan-1,4-dicarbonsäure, Benzol- oder Naphthalindicarbonsäure, beispielsweise Terephthalsäure, Isophthalsäure, Naphthalin-2, 6-dicarbonsäure, oder Diamine, wie -Cin-Alkandiamine, beispielsweise Hexamethylendiamin, eingesetzt werden.
Solche Kettenregler können Substituenten tragen, wie Halogene, beispielsweise Fluor, Chlor oder Brom, Sulfonsäuregruppen oder deren Salze, wie Lithium-, Natrium-, Kalium-Salze, oder unsubsti- tuiert sein.
Bevorzugt sind sulfonierte Dicarbonsäuren, insbesondere Sulfoiso- phthalsäure, sowie eines ihrer Salze, wie Alkalisalze, beispielsweise Lithium-, Natrium-, Kalium-Salze, vorzugsweise Lithiumoder Natrium-Salz, insbesondere Lithium-Salz.
Vorteilhaft kann man einen Kettenregler in Mengen von mindestens 0,01 Mol-%, vorzugsweise mindestens 0,05 Mol-%, insbesondere mindestens 0,2 Mol-%, bezogen auf 1 Mol Säureamidgruppen des Polyamids, einsetzen.
Vorteilhaft kann man einen Kettenregler in Mengen von höchstens 1,0 Mol-%, vorzugsweise höchstens 0,6 Mol-%, insbesondere höchstens 0,5 Mol-%, bezogen auf 1 Mol Säureamidgruppen des Polyamids, einsetzen.
Unter Polyestern werden Homopolymere, Copolymere, Mischungen und Pfropfungen von synthetischen langkettigen Polyestern verstanden, die als wesentlichen Bestandteil wiederkehrend Ester-Gruppen in der Polymer-Hauptkette aufweisen. Bevorzugte Polyestern sind Ester einer aromatischen Dicarbonsäure mit einer aliphatischen Dihydroverbindung, sogenannte Polyalkylenarylate, wie Poly- ethylenterephthalat (PΞT) oder Polybutylenterephthalat (PBT) .
Derartige Polyalkylenarylate sind erhältlich, indem man eine aromatische Dicarbonsäure oder deren Ester bzw. esterbildende Derivate mit einem molaren Überschuß, einer aliphatischen Dihydroxyverbindung verestert bzw. umestert und das erhaltene Umesterungs- bzw. Veresterungsprodukt in bekannter Weise polykondensiert.
Als bevorzugte Dicarbonsäuren sind 2, 6-Naphthalindicarbonsäure und Terephthalsäure oder deren Mischungen zu nennen. Bis zu 30 mol-%, vorzugsweise nicht mehr als 10 mol-% der aromatischen Dicarbonsäuren können durch aliphatische oder cycloaliphatische Dicarbonsäuren wie Adipinsäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Dodecandisäuren und Cyclohexandicarbonsäuren ersetzt werden.
Von den aliphatischen Dihydroxyverbindungen werden Diole mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, insbesondere 1,2-Ethandiol, 1,3-Propan- diol, 1,4-Butandiol, 1, 6-Hexandiol, 1,4-Hexandiol, 5-Methyl-l,5-Pentandiol, 1, 4-Cyclohexandiol, 1, -Cyclohexandi- methanol und Neopentylglykol oder deren Mischungen bevorzugt.
Als besonders bevorzugte Polyester (A) sind Polyalkylentereph- thalate, die sich von Alkandiolen mit 2 bis 10, vorzugsweise 2 bis 6 C-Atomen ableiten, zu nennen. Von diesen werden insbesondere Polyethylenterephthalat und Polybutylenterephthalat oder deren Mischungen bevorzugt.
Weiterhin bevorzugt sind Polyethylenterephthalate und Poly- butylenterephthalate, welche bis zu 1 Gew.-%, bezogen auf A) , vorzugsweise bis zu 0,75 Gew.-% 1, 6-Hexandiol und/oder 5-Methyl-l,5-Pentandiol als weitere Monomereinheiten enthalten.
Derartige Polyalkylenterephthalate sind an sich bekannt und in der Literatur beschrieben. Sie enthalten einen aromatischen Ring in der Hauptkette, der von der aromatischen Dicarbonsäure stammt. Der aromatische Ring kann auch substituiert sein, z.B. durch Halogen wie Chlor und Brom oder durch Cι-C-Alkylgruppen wie Methyl-, Ethyl-, i- bzw. n-Propyl- und n-, i- bzw. t-Butylgrup- pen.
Für die Umsetzung wird üblicherweise ein molarer Überschuß von Diol eingesetzt, um das Estergleichgewicht in der gewünschten Form zu beeinflussen. Die Molverhältnisse Dicarbonsäure bzw. Dicarbonsäureester : Diol betragen üblicherweise 1:1,1 bis 1:3,5 vorzugsweise 1:1,2 bis 1:2,2. Ganz besonders bevorzugt sind Mol- verhältnisse Dicarbonsäure:Diol von 1:1,5 bis 1:2, sowie Diester:Diol von 1:1,2 bis 1,5.
Es ist jedoch auch möglich mit einem geringeren Überschuß an Diol in der ersten Zone die Esterreaktion durchzuführen und entsprechend in den weiteren Temperaturzonen weitere Mengen Diol zuzugeben.
Die Umsetzung kann vorteilhaft in Gegenwart eines Katalysators durchgeführt werden. Bevorzugte Katalysatoren sind Titanverbindungen und Zinnverbindungen wie sie u.a. aus den US 39 36 421, US 43 29 444 Patentschriften bekannt sind. Als be- vorzugte Verbindungen seien Tetrabutylorthotitanat und Triiso- propyltitanat sowie Zinn-di-octoat genannt.
Unter Polyesteramiden werden Copolymere aus Polyamiden und Polyestern verstanden, die nach an sich bekannten Verfahren in Anleh- nung an die für die Herstellung von Polyamiden und Polyestern beschriebenen Verfahren erhältlich sind.
Die Herstellung von Polymeren Pn kann weiterhin in allgemeiner Form beispielsweise aus Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5. Ed., VCH Weinheim (Deutschland), Vol. A21, 1992, S. 179-205 und 227-251 entnommen werden.
Erfindungsgemäß kann die Anzahl mindestens einer Spezies reak¬ tiver Endgruppen (EG) der Polymerhauptkette, bezogen auf die Summe aller dieser Spezies reaktiver Endgruppen der Polymerhaupt¬ kette des Polymers, die Ungleichung
EG < (12 * log (Mw) - E) [meq/kg]
mit
log: Logarithmus zur Basis 10
Mw: gewichtsmittleres Molekulargewicht gemäß DIN 55672-2
E: 20, bevorzugt 28, insbesondere 32
erfüllen.
Im Sinne der vorliegenden Erfindung werden unter einer Spezies reaktiver Endgruppen solche Gruppen verstanden, die unter Ausbil- düng einer funktionellen Gruppe im Sinne von Anspruch 1 durch Reaktion mit in einer oder mehreren weiteren chemischen Verbindungen vorhandenen bestimmten Art von Gruppe eine Verlängerung der Polymerhauptkette bewirken können.
Die Bestimmung von Amino-Endgruppen als Spezies reaktiver End- gruppen, beispielsweise in Polyamiden, kann als acidi etrische Titration durchgeführt werden, indem man die Amino-Endgruppen in einer Lösung in Phenol/Methanol 70:30 (Gewichtsteile) mit Perchlorsäure titriert.
Die Bestimmung von Carboxyl-Endgruppen als Spezies reaktiver End- gruppen, beispielsweise in Polyamiden, kann als acidimetrische Titration durchgeführt werden, indem man die Carboxyl-Endgruppen in einer Lösung in Benzylalkohol mit Kalilauge titriert.
Die Regulierung der Zahl der Anzahl einer Spezies reaktiver Endgruppen kann vorteilhaft dadurch erfolgen, daß ein Teil oder alle dieser Spezies reaktiver Endgruppen einen Rest Z tragen, wobei unter Rest Z ein bestimmter Rest oder ein Gemisch solcher Reste verstanden wird, der eine Umsetzung mit der genannten, in einer oder mehreren weiteren chemischen Verbindungen vorhandenen bestimmten Art von Gruppen und damit eine Verlängerung der Polymerhauptkette blockiert.
Die Einführung von Resten Z ist an sich bekannt, beispielsweise aus Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5. Ed., VCH Weinheim (Deutschland), Vol. A21, 1992, S. 179-205 und 227-251 oder aus F.Fourne, Synthetische Fasern, Carl Hanser Verlag München Wien, 1995, S. 39 und 70. Allgemein kommen zum Abblocken solche Verbindungen in Betracht, in denen ein Rest Z, der keine zur Bildung einer Verknüpfung mit der Polymerhauptkette geeignete funktionelle Gruppe aufzuweist, die unter Ausbildung einer funk¬ tionellen Gruppe im Sinne von Anspruch 1 durch Reaktion mit einer oder mehreren weiteren chemischen Verbindungen eine Verlängerung der Polymerhauptkette bewirkt, mit einer zur Bildung einer Ver- knüpfung mit der Polymerhauptkette geeignete funktionelle Gruppe verbunden ist, die unter Ausbildung einer funktionellen Gruppe im Sinne von Anspruch 1 durch Reaktion mit einer oder mehreren wei¬ teren chemischen Verbindungen eine Verlängerung der Polymerhaupt¬ kette bewirkt.
Als solche funktionelle Gruppen kommen vorzugsweise die Hydroxyl¬ gruppe, die Aminogruppe oder die Carboxylgruppe in Betracht. Vorzugsweise kommt als Verknüpfung von Z mit der Polymerhaupt¬ kette eine funktionelle Gruppe der Struktur
- (R3)a - C(O) - (R*)b - mit
a, b: unabhängig voneinander 0 oder 1, wobei a + b = 1 oder 2
R3, R4: unabhängig voneinander in die Polymerhauptkette eingebundener Sauerstoff oder Stickstoff, wobei vorteilhaft eine der drei Bindungen des Stickstoffs mit der Polymerkette und eine mit Z verknüpft sein und die dritte Bindung einen Substituenten ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, Alkyl, Vorzugs - weise Ci - Cio-Alkyl, insbesondere Ci - C4-Alkyl, wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, i-Propyl, n-Butyl, i-Butyl, s-Butyl, Aryl, Heteroaryl oder -C (0) - sein können, wobei die Gruppe -C (O) - eine weitere Polymerkette, Alkyl, vorzugsweise Ci - Cio-Alkyl, insbesondere Ci - C4-Alkyl, wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, i-Propyl, n-Butyl, i-Butyl, s-Butyl, Aryl, Heteroaryl tragen kann, in Betracht, wie -N-C(O)-, -C(0)-N-, -0-C(0)-, -C(0)-0-, -0-C(0)-0-, -N-C(0)-0-, -0-C(0)-N-, -N-C(0)-N-.
Besonders bevorzugt ist eine solche funktionelle Gruppe mit a,b unabhängig voneinander 0 oder 1 und gleichzeitig a + b = 1, wie -N-C(O)-, -C(0)-N-, -O-C(O)- oder -C(0)-0-.
Die Reste Z können innerhalb des Polymers einheitlich oder unterschiedlich sein.
Als Rest Z einschließlich der zur Verknüpfung mit der Polymer- Hauptkette erforderlichen funktionellen Gruppe können vorteilhaft Monocarbonsäuren, wie Alkancarbonsäuren, beispielsweise Essigsäure, Propionsäure, wie Benzol- oder Naphthalinmonocarbonsäure, beispielsweise Benzoesäure, C2 - bis C2o -/ vorzugsweise C2 - bis C12 - Alkylamine, wie Cyclohexylamin, Cg - bis C2o -/ vorzugsweise Cg - bis Cio _ aromatische Monoamine, wie Anilin, oder C - bis C20 -, vorzugsweise Cg - bis Cis - arylaliphatische Monoamine, wie Benzylamin oder Gemische solcher Monocarbonsäuren und solcher Monoamine, oder die oben genannten Kettenregler, oder Gemische solcher Kettenregler mit Monocarbonsäuren oder Monoaminen eingesetzt werden.
Als bevorzugter Rest Z einschließlich der zur Verknüpfung mit der Polymer-Hauptkette erforderlichen funktionellen Gruppe kommen, vorzugsweise im Falle von Polyamiden, insbesondere im Falle von mit Dicarbonsäuren, wie Terephthalsäure, geregelten Polyamiden, solche der Formel
Figure imgf000013_0001
wobei
R1 für eine funktionelle Gruppe steht, die zur Amidbildung gegenüber der Polymerhauptkette fähig ist, vorzugsweise eine Gruppe -(NH)R5, wobei R5 für Wasserstoff oder Ci-Cg-Alkyl steht, oder eine Carboxylgruppe oder ein Carboxylderivat oder eine Gruppe - (CH2)X(NH)R5, wobei X für 1 bis 6 steht und R5 für Wasserstoff oder Ci-Cs-Alkyl steht, oder eine Gruppe -(CH2)yCOOH, wobei Y für 1 bis 6 steht, oder ein -(CH2)yC00H Säurederivat, wobei Y für 1 bis 6 steht, insbesondere für eine Gruppe -NH2 steht,
R2 für eine Alkylgruppe steht, vorzugsweise eine Cl-C4-Alkyl- gruppe, wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, i-Propyl, n-Butyl, i-Butyl, s-Butyl, s-Butyl, insbesondere eine Methylgruppe,
R3 für Wasserstoff, C~C4-Alk l oder O-R4 steht, wobei R4 für Wasserstoff oder C1-C7 Alkyl steht, insbesondere R3 für Wasserstoff steht,
in Betracht,
In solchen Verbindungen reagieren üblicherweise die tertiären, insbesondere sekundären Aminogruppen der Piperidin-Ringsysteme dabei wegen sterischer Hinderung nicht.
Besonders bevorzugt ist 4-Amino-2, 2, 6, 6-Tetramethylpiperidin.
Als bevorzugter Rest Z einschließlich der zur Verknüpfung mit der Polymer-Hauptkette erforderlichen funktionellen Gruppe kommen, vorzugsweise im Falle von Polyestern, eine Alkalimetallverbindung oder Erdalkalimetallverbindung, bevorzugt Natriumcarbonat, Natriumace at, vorteilhaft Natriumalkoholate, insbesondere Natriummethanolat, in Betracht. Derartige Verbindungen werden in der DE-A 43 33 930 vorgeschlagen. Die Anlagerung solcher Reste Z an Polyester kann beispielsweise in Anlehnung an DE-A 44 01 055 und an Polyamide beispielsweise in Anlehnung an EP-A 759953 erfolgen.
In einer bevorzugten Ausführungsform kann das erfindungsgemäße Polymer in an sich bekannter Weise Zusatzstoffe enthalten, wie organische oder anorganische, farbige oder nichtfarbige Additive, wie Pigmente oder Formkörper.
Bevorzugte Pigmente sind anorganische Pigmente, insbesondere
Titandioxid, wobei Titandioxid vorzugsweise in der Anatas-Modifi- kation vorliegt, oder farbgebende Verbindungen anorganischer oder organischer Natur vorzugsweise in einer Menge von 0,001 bis 5 Gewichtsteile, insbesondere 0,02 bis 2 Gewichtsteile, bezogen auf 100 Gewichtsteile Polymer. Die Pigmente können vorteilhaft bei der Herstellung des Polymers zugegeben werden.
Bevorzugte Formkörper sind Fasern oder Kugeln aus mineralischem Material, wie Glas, Siliziumdioxid, Silikaten oder Carbonaten, vorzugsweise in einer Menge von 0,001 bis 65 Gewichtsteile, insbesondere 1 bis 40 Gewichtsteile, bezogen auf 100 Gewichtsteile Polymermischung. Die Formkörper können vorteilhaft dem Polymer nach der Herstellung zugegeben werden.
Vorteilhaft können Fasern, Flächengebilde und Formkörper erhalten werden unter Verwendung eines erfindungsgemäßen Polymers, beispielsweise durch Aufschmelzen der Polymermischung und Ausformung nach an sich bekannten Verfahren, wobei die erfindungs- gemäßen Polymeren einzeln, im Gemisch mit einem oder mehreren nicht erfindungsgemäßen Polymeren oder im Gemisch mit mehreren erfindungsgemäßen Polymeren, sowie im Gemisch mehrerer erfindungsgemäßer Polymere mit mehreren nicht erfindungsgemäßen Polymeren eingesetzt werden können.

Claims

Patentansprüche
1. Thermoplastisches Polymer mit jeweils einer oder mehreren in der Polymerhauptkette enthaltenen wiederkehrenden funktionellen Gruppen der Struktur
- (Ri)x - C{0) - (R )y -
mit
x, y: unabhängig voneinander 0 oder 1, wobei x + y = 1 oder 2
R1, R2 : unabhängig voneinander in die Polymerhauptkette einge- bundener Sauerstoff oder Stickstoff, dadurch gekennzeichnet, daß die Anzahl mindestens einer Spezies reaktiver Endgruppen (EG) der Polymerhauptkette, bezogen auf die Summe aller dieser Spezies reaktiver Endgruppen der Polymerhauptkette, die Ungleichung
EG < (12 * log (Mw) - E) [meq/kg]
mit
M ,: gewichtsmittleres Molekulargewicht gemäß DIN 55672-2
E : 20
erfüllt .
2. Polymermischung nach Anspruch 1, wobei ein Teil oder alle mindestens einer Spezies reaktiver Endgruppen einen Rest Z tragen und Z mit der Polymerhauptkette des Polymers über eine funktionelle Gruppe der Struktur
- (R3)a - C(0) - (R4)b "
mit
a, b: unabhängig voneinander 0 oder 1, wobei a + b = 1 oder 2 R3, R4: unabhängig voneinander in die Polymerhauptkette eingebundener Sauerstoff oder Stickstoff
verknüpft ist,
3. Polymer nach Anspruch 1 oder 2, enthaltend zusätzlich ein Pigment oder einen Formkörper.
4. Fasern, Flächengebilde und Formkörper erhältlich unter Verwendung eines Polymers gemäß den Ansprüchen 1 bis 3.
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