MXPA01009775A - Composiciones polimericas de baja emision. - Google Patents

Abstract

La invencion se refiere a composiciones polimericas que contienen polimero terminado en 3-hidroxipropanoxi que muestran niveles reducidos de emisiones del producto de degradacion durante el procesamiento, poniendo en contacto el polimero en estado fundido con una compuesto estabilizador que contiene nitrogeno organico, de fusion estable, tal como poliamida.

Description

COMPOSICIONES POLIMERICAS DE BAJA EMISIÓN CAMPO DE LA INVENCIÓN La invención se refiere a composiciones poliméricas que muestran niveles reducidos de emisiones del producto de degradación durante el procesamiento. Esta invención adicionalmente involucra los procesos para la fabricación de artículos poliméricos con emisiones bajas de los productos de degradación poliméricos.

ANTECEDENTES TÉCNICOS Los polímeros terminados en 3-hidroxipropanoxi tienen el problema de tender a los procesos de degradación térmica que producen las emisiones acroleinicas . La acroleina es un químico irritante, por la cual se regula estrictamente en los niveles en el lugar de trabajo, es decir para limitar su contenido en el aire a menos de 0.1 ppm [AEL] .

BREVE DESCRIPCIÓN DE LA INVENCIÓN La presente invención resuelve este problema proporcionando composiciones que comprenden polímeros terminados en 3-hidroxipropanoxilo de estabilidad REF. 132196 mejorada con respecto a la emisión de acroleina. La presente invención comprende composiciones preparadas por medio de poner en contacto el polímero fundido terminado en 3-hidroxipropanoxi con una cantidad efectiva de un compuesto estabilizador que contiene un nitrógeno orgánico, de fusión estable para reducir la emisión de acroleina a partir del polímero fundido. Esta invención también comprende un proceso para la fabricación de artículos poliméricos a partir de polímeros terminados en 3-hidroxipropanoxi que muestran niveles bajos de emisiones acroleinicas, donde el proceso comprende: a) poner en contacto en estado fundido el polímero terminado en 3-hidroxipropanoxi con una cantidad efectiva de un compuesto estabilizador que contiene nitrógeno orgánico, de fusión estable, para reducir la emisión de acroleina a partir del polímero en estado fundido, y b) elaborar el polímero en el articulo.

DESCRIPCIÓN DETALLADA DE LA INVENCIÓN Los polímeros terminados en 3-hidroxipropanoxilo, es decir, los polímeros que tienen un grupo final de la estructura -0-CH2CH2CH2OH, son los que tienden a los procesos de degradación cuando la fusión resulta en la generación y emisión de acroleina, CH2=CHCHO. Los polímeros terminados en 3-hidroxipropanoxilo comprenden los polímeros preparados a partir de 1 , 3-propanodil o sus equivalentes químicos. El 1, 3-propandiol puede prepararse química o biológicamente. Para el propósito de esta especificación, el término polímeros terminados en 3-hidroxipropanoxilo incluyen, pero no se limitan al polímero 1 , 3-propandiol de dicarboxilato, del cual los ejemplos incluyen poli (trimetilentereftalato) , poli ( trimetilnaftalendicarboxilato) , poli ( tpmetilisoftalato) y mezclas y copolimeros de los mismos. Otros ácidos dicarboxilicos aleatorios en los polímeros terminados en 3-hidroxipropanoxilo, incluyen ácido 1, 4-ciclohexano dicarboxilico, ácido 1,3-ciclohexano dicarboxilico, ácido succinico, ácido glutárico, ácido adipico, ácido sebácico y ácido 1,12-dodecandióico . Dependiendo de la ruta de la sintesis empleada en la preparación de los polímeros de la presente invención, pueden introducirse los ácidos dicarboxilicos al proceso de polimerización tal como ácidos dicarboxilicos o como esteres dialquilo inferiores de ácidos dicarboxilicos, por ejemplo, esteres de dimetil, dietil, o dipropil de estos ácidos dicarboxilicos . Los copolimeros aleatorios con los polímeros de la presente invención normalmente comprenden cualquiera de los ácidos dicarboxilicos anteriormente mencionados y dioles distintos de 1 , 3-propanodiol, por ejemplo, hasta 30 % mol de otro diol, basado en los moles totales del presente diol. Estos dioles incluyen etilenglicol, 1,4-butanodiol, 1, 2-propanodiol, dietilenglicol, trietilenglicol, 1 , 3-butanodiol, 1 , 5-pentanodiol, 1,6-hexanodiol, dimetanol de 1,2-, 1,3- y 1, 4-ciclohexano, y polioles y dioles de cadena larga elaborados por el producto de reacción de dioles o polioles con óxidos de alquileno. . Cuando se usan los polímeros de la presente invención en las mezclas, la mezcla polimérica puede prepararse a partir de cualquiera de los diácidos o dioles listados anteriormente. Una mezcla específicamente preferida comprende poli (etilentereftalato) y poli (trimetilentereftalato) . Estos polímeros tienen un peso molecular alto para que sean comercialmente útiles. Este peso molecular puede caracterizarse por el polímero que tiene una viscosidad intrínseca (IV) de al menos 0.1 dl/g, determinado por medir el tiempo de flujo de una solución de concentración del polímero conocida y el tiempo de flujo del disolvente de polímero en un viscómetro capilar, como el señalado en ASTM D2857.95. El polímero puede ser un homopolimero o mezclas y copolimeros que contienen al menos 10% de uno o más polímeros terminados en 3-hidroxipropanoxi . Por ejemplo, una mezcla que comprende 90% de poli (etilentereftalato) y 10% de poli (trimetilentereftalato) - (conteniendo hasta 1% en peso de un polímero de poliamida como el compuesto estable), está dentro del alcance de la presente invención. El compuesto estabilizador que contiene nitrógeno orgánico, de fusión estable con el cual el polímero terminado en 3-hidroxipropanoxi es intimamente mezclado, es seleccionado de aminas primarias, secundarias y terciarias de fusión estable, ya sea alifáticas o aromáticas, y de amidas alifáticas o aromáticas. También se incluyen polímeros que contienen los grupos funcionales ya sea como una cadena lateral de polímero o en la estructura polimérica, por ejemplo poliamidas, y los copolimeros y mezclas de poliamidas. Cuando se emplean poliamidas, éstas pueden ser lineales o ramificadas en la estructura de cadena. Los ejemplos de poliamidas lineales incluyen, poliamidas monoméricas, tal como poli ( caprolactam) , nilón 6, y poliamidas bismonoméricas, como poli (adipato de hexametilenediamina), nilón 4,6, nilón 6,6, nilón 6,10, nilón 6,12, nilón 12,12, o sus copolimeros y mezclas. Ciertas poliamidas aromáticas, por ejemplo también pueden emplearse poli (p-fenilentereftalamida) y poli (m-fenilenisoftalamida) . Además pueden usarse poliamidas preparadas a partir del uso de aminas tri-, tetra- o multifuncionales, por ejemplo, bis (hexamtilentriamina) o BHMT . Para reducir la emisión de acroleina del polímero terminado en 3-hidroxipropanoxi, es sólo necesario que el compuesto estabilizador contenga nitrógeno y sea estable en la fusión del polímero. Preferiblemente, el compuesto estabilizador también estará en estado liquido en la fusión del polímero terminado en 3-hidroxipropanoxi para ser intimamente mezclado con el polímero. Comúnmente, el compuesto es de suficiente peso molecular para lograr la estabilidad en el polímero fundido terminado en 3-hidroxipropanoxi, en el caso donde, el estado liquido del compuesto será el estado fundido. La estabilización tampoco deberá introducirse o provocar color en el polímero. Las poliamidas como se describieron anteriormente cumplen con todas las características y por lo tanto son una clase preferida de los compuestos estabilizadores. Mientras no se limite por cualquier teoría, se cree que la funcionalidad del nitrógeno en el compuesto estabilizador que contiene nitrógeno orgánico, de fusión estable, actúa reciprocamente con 3-hidroxipropanoxi terminal de la cadena polimérica, o un producto de degradación del mismo, para impedir o detener los alcances degradativos que genera la acroleina o que interactué con la acroleina generada en el nivel molecular para impedir o prevenir la emisión. Las reacciones entre aminas (primaria, secundaria, y terciaria) y aldehidos que proporcionan diferentes aductos, están bien documentadas en la literatura. Para una revisión de las reacciones entre las aminas y aldehidos, ver Rec. Chem. Prog., 29, 85-101 (1968). La cantidad del compuesto estabilizador que contiene nitrógeno orgánico, de fusión estable presente en la composición de la presente invención se define como la cantidad efectiva en la reducción de una emisión de acroleina. Ésta generalmente es menor del 10% por peso basada en la cantidad del polímero terminado en 3- hidroxipropanoxi presente. Se ha demostrado que el uno por ciento por peso es efectivo. El intervalo de ^ &*g¡.» cantidades efectivas puede ser de aproximadamente 0.01% a aproximadamente 10% por peso. Los artículos de fabricación preparados a partir de polímeros terminados en 3-hidroxipropanoxi , de 5 copolimeros y mezclas, pueden incluir fibras (monocomponentes, bicomponentes, por ejemplo bicomponentes con poli (etilentereftalato) , o multicomponente) , filamentos, películas, vaciados y móldeos. La fabricación de estos artículos generalmente requiere que el polímero de inicio esté en la forma fundida en alguna fase del proceso industrial. Durante esta fase de fundido la emisión es altamente prevaleciente . La composición que comprende el polímero terminado en 3-hidroxipropanoxi y el compuesto estabilizador que contiene nitrógeno orgánico, de fusión estable puede formarse del polímero terminado en 3- hidroxipropanoxi en forma de hojuelas o pelotillas mezclado con el compuesto estabilizador que contiene nitrógeno orgánico, de fusión estable en forma sólida. Posteriormente, la mezcla resultante puede ser procesada por fusión, es decir, en un extrusor, para formar la mezcla polimérica intima. Alternativamente, el compuesto estabilizador que contiene nitrógeno orgánico, de fusión estable puede introducirse en y mezclarse con el flujo fundido del polímero terminado en 3-hidroxipropanoxi . En el caso donde una poliamida o copoliamida o la mezcla de poliamida se usa como el compuesto estabilizador que contiene nitrógeno orgánico, de fusión estable, este material puede ser mezclado en seco con el polímero terminado en 3-hidroxipropanoxi antes del procesamiento o alimentación como una fusión dentro de una fusión del polímero terminado en 3-hidroxipropanoxi . Los oligómeros que contienen la funcionalidad de nitrógeno del compuesto estabilizador que contiene nitrógeno orgánico, de fusión estable, pueden también mezclarse en una fusión del polímero terminado en 3-hidroxipropanoxi . La fase sólida de oligómeros terminados en 3-hidroxipropanoxi puede ocurrir en presencia de un compuesto estabilizador que contiene nitrógeno orgánico, de fusión estable. En todos estos casos, el polímero terminado en 3-hidroxipropanoxi y el compuesto estabilizador están en contacto entre si cuando la sustancia formadora está en estado fundido. El articulo resultante elaborado de esta fusión, como el filamento, película o articulo moldeado, por lo tanto no se acompaña por la presencia de una cantidad perjudicial de acroleina en la atmósfera del medio ambiente.

En los ejemplos siguientes, se condujeron las pruebas de hilatura en un montaje de hilatura que comprende un recipiente de acondicionamiento, un montaje de tornillo, un paquete de hilatura que comprende una hilera de fibra cortada con 1050 orificios, de 17.7 kg (39 libras) por hora de rendimiento y un tiempo de residencia del polímero de aproximadamente 5 minutos. El tornillo de detuvo y el recipiente de acondicionamiento se limpió antes de cargar cada articulo de polímero. Cada articulo de polímero fue acondicionado durante 30 minutos utilizando gas de recirculación a 160°C antes que el tornillo se pusiera en marcha. Todas las muestras se tomaron 30 minutos después de que el sistema de tornillo estuviera estable. Para las medidas de acroleina, fue usado el método NIOSH del tipo NIOSH 2532M.

EJEMPLOS Ejemplos Comparativos 1 y 2 Una muestra de pelotillas de polímero de poli (trimetilentereftalato) , preparada por medio de policondensación de bis ( 3-hidroxipropil) tereftalato, que tiene una viscosidad intrínseca de 1.02 dl/g, se condujo a un aparato de hilatura por fusión mantenido a 274°C. Después de 30 minutos de hilar, la muestra de aire se condujo 10.16 cm (4 pulgadas) debajo de la hilera y 12.7 cm (5 pulgadas) antes del fajo de hilado. Se tomaron las muestras durante 15 minutos (en 1 litro aire/minuto) y 30 minutos. Los resultados están en la Tabla 1 asi 5 como los Ejemplos comparativos 1 y 2, respectivamente.

Ejemplos 1 y 2 El hilado se condujo como en el Ejemplo Comparativo 1 excepto que la alimentación al montaje de hilatura por fusión consistió en una mezcla fisica de 99% (por peso) de poli (trimetilentereftalato - el mismo lote como anteriormente) y 1% por peso de un polímero nilón 6 comercial (40 RV, que contiene 0.025% de Ti02, obtenido de Nylmex, Monterrey, México) . Los datos de las muestras de aire de 15 minutos y 30 minutos están en la Tabla 1 asi como los Ejemplos 1 y 2, respectivamente.

Ejemplos 3 y 4 El hilado se condujo como en el Ejemplo Comparativo 1 (y el Ejemplo 1) excepto que la alimentación al montaje de hilatura por fusión consistió de una mezcla fisica de 95% (por peso) de poli (trimetilentereftalato - el mismo lote como anteriormente) y 5% por peso de un polímero nilón 6 comercial (40 RV, que contiene 0.025% de Ti02, obtenido de Nylmex, Monterrey, México) . Los datos de las muestras de aire de 15 minutos y 30 minutos están en la Tabla asi como los Ejemplos 3 y 4, respectivamente.

TABLA 1 Muestra de Aire Ejemplo Temperatura Nilón 6 Muestra Acroleina Conc. No a °C del % por Volumen en µg Ppm polímero peso litros* (µg/g) Comp . 1 274 0 15 4.73 0.14 Comp . 2 274 0 30 4.98 0.07 1 274 1 15 <50 <0.01 2* 274 1 30 <50 <0.01 3 274 5 15 <50 <0.01 4 274 5 30 <50 <0.01 *velocidad de muestra de aire = 1 litro/min. Estos resultados mostraron por lo menos aproximadamente la reducción décupla en la emisión de 10 acroleina durante la fabricación del polímero terminado en 3-hidroxipropanoxi a partir del estado fundido cuando la poliamida se incorporó en el polímero con el fin de estar presente en la fusión para ponerse en contacto con el polímero terminado en 3-hidroxipropanoxi en el 15 momento que ocurriera la emisión de acroleina. Pueden obtenerse resultados similares cuando otros compuestos estabilizadores que contienen nitrógeno de fusión estable se usan en lugar de o además de la poliamida. f**aMMfanfa«?jfc<a. ,, 1 1 .r j¿.«.f«vi Se hace constar que con relación a esta fecha, el mejor método conocido por la solicitante para llevar a la práctica la citada invención, es el convencional para la manufactura de los objetos o productos a que la misma se refiere.

Claims (7)

1. REIVINDICACIONES
2. Habiéndose descrito la invención como antecede, se reclama como propiedad lo contenido en las siguientes reivindicaciones: 1. Una composición preparada para poner en contacto el polímero terminado en 3-hidroxipropanoxi fundido con una cantidad efectiva de un compuesto estabilizador que contiene nitrógeno orgánico, de fusión estable para reducir la emisión de acroleina del polímero fundido. 2. Un proceso para la fabricación de artículos poliméricos a partir de polímeros terminados en 3-hidroxipropanoxi que muestran niveles bajos de emisión de acroleina, caracterizado porque el proceso comprende: a) poner en contacto en estado fundido el polímero terminado en 3-hidroxipropanoxi con una cantidad efectiva del compuesto estabilizador que contiene nitrógeno orgánico, de fusión estable para reducir la emisión de acroleina a partir del polímero en estado fundido, y b) fabricar el polímero en el artículo.
3. 3. La composición de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque el compuesto estabilizador que contiene nitrógeno orgánico, de fusión estable se selecciona del grupo que consiste de aminas primarias, secundarias y terciarias, alifáticas o aromáticas, de fusión estable, amidas alifáticas o aromáticas y polímeros que contienen estas aminas o 5 amidas ya sea como una cadena lateral de polímero o en la estructura del polímero.
4. 4. El proceso de conformidad con la reivindicación 2, caracterizado porque el compuesto estabilizador que contiene nitrógeno orgánico, de fusión 10 estable se selecciona del grupo que consiste de aminas primarias, secundarias y terciarias, alifáticas o aromáticas, de fusión estable, amidas alifáticas o aromáticas y polímeros que contienen estas aminas o amidas ya sea como una cadena lateral de polímero o en 15 la estructura del polímero.
5. 5. La composición de conformidad con la reivindicación 3, caracterizada porque el compuesto estabilizador que contiene nitrógeno orgánico, de fusión estable es un polímero que contiene un grupo amida 20 funcional.
6. 6. La composición de conformidad con la reivindicación 1, caracterizada porque la cantidad efectiva del compuesto estabilizador es de hasta 10 por ciento por peso basado en el peso del polímero. ^^2=gs^gar^-^£-^¿=^^_-A,..^...« * .l—„ ..-_ * . . ^ ->• -? f-* ?y*>„ ¿.« ,„i i- 1- ^^^(^¿ nisS,
7. 7. La composición de conformidad con la reivindicación 1, caracterizada porque el polímero terminado en 3-hidroxipropanoxi es 1, 3-propandiol de dicarboxilato .