ES2217307T3

ES2217307T3 - Composicion de poliamida de estabilidad a la luz elevada.

Info

Publication number: ES2217307T3
Application number: ES96906797T
Authority: ES
Inventors: Jerome Berliet
Original assignee: Rhodia Engineering Plastics SAS; Rhodia Engineering Plastics SpA
Current assignee: Rhodia Engineering Plastics SAS; Rhodia Engineering Plastics SpA
Priority date: 1995-03-10
Filing date: 1996-03-07
Publication date: 2004-11-01
Anticipated expiration: 2016-03-07
Also published as: EP0813568A1; DE69632529D1; TW326457B; DE69632529T3; AU5007296A; EP0813568B2; FR2731432B1; ES2217307T5; ATE267225T1; DE69632529T2; FR2731432A1; WO1996028503A1; EP0813568B1; US6706790B1

Abstract

LA PRESENTE INVENCION SE REFIERE A UNA COMPOSICION A BASE DE POLIAMIDA UTILIZADA PARA LA FABRICACION DE PIEZAS MOLDEADAS QUE PRESENTAN UNA RESISTENCIA ELEVADA A LA AGRESION POR LA LUZ Y/O LA INTEMPERIE. LA INVENCION SE REFIERE MAS EN PARTICULAR A COMPOSICIONES QUE COMPRENDEN UNA MATRIZ TERMOPLASTICA A BASE DE POLIAMIDA SEMICRISTALINA, UN PIGMENTO NEGRO Y EVENTUALMENTE CARGAS DE REFUERZO. ESTA COMPOSICION SE CARACTERIZA POR LA PRESENCIA DE ADITIVOS TERMICAMENTE ESTABILIZANTES CON UN PIGMENTO NEGRO CONSTITUIDO POR AL MENOS UN PIGMENTO NEGRO DE ORIGEN MINERAL, Y CON AL MENOS ADITIVOS QUE REDUCEN EL EFECTO DE LAS RADIACIONES EN LA DEGRADACION DE LA MATRIZ POLIMERICA. LAS COMPOSICIONES DE LA INVENCION PRESENTAN UNA ESTABILIDAD MEJORADA DE SUS PROPIEDADES BAJO EL EFECTO DE LA LUZ Y/O DE LA INTEMPERIE POR EJEMPLO CERCA A LA DEL POLIESTER.

Description

Composición de poliamida de estabilidad a la luz elevada.

La presente invención se refiere a una composición a base de poliamida que presenta una elevada estabilidad a la luz.

La invención se refiere, más concretamente, a una composición a base de poliamida que comprende un pigmento negro.

Las composiciones a base de materia termoplástica que comprenden, o no comprenden, cargas de refuerzo se utilizan para la fabricación de piezas moldeadas diversas, tales como piezas para conexiones eléctricas, piezas de motor térmico, tal como los motores de vehículos automóviles, y piezas diversas fijadas sobre el cuerpo de diferentes aparatos o que forman parte de éstos. A modo de ejemplo, se pueden citar los paneles de mando de diferentes aparatos electrodomésticos o elementos fijados en el habitáculo de un vehículo o sobre la carrocería del mismo. Así, las conchas de retrovisor, los tiradores de las puertas o los elementos del tablero de a bordo se pueden fabricar por moldeo de una composición a base de materia termoplástica.

Entre las materias termoplásticas, las poliamidas se utilizan para la fabricación de piezas que requieren determinadas propiedades mecánicas y/o resistencia a temperaturas elevadas.

Se hace necesaria, para las piezas que están permanentemente expuestas a la luz y/o a la intemperie, una resistencia del material a estos dos elementos, es decir, la conservación de las propiedades del material después de la exposición a la luz y/o a la intemperie.

Entre las materias termoplásticas, las poliamidas poseen una resistencia a la agresión por la luz y/o la intemperie más débiles que, por ejemplo, el poliéster termoplástico.

Uno de los objetivos de la presente invención es proponer una composición de poliamida que presenta una estabilidad mejorada de sus propiedades bajo el efecto de la luz y/o la intemperie, próxima, por ejemplo, a la del poliéster.

A este efecto, la invención propone una composición que comprende una matriz termoplástica a base de poliamida semi-cristalina, que comprende un pigmento negro y eventualmente cargas de refuerzo. Esta composición se caracteriza por la presencia de aditivos térmicamente estabilizantes en asociación con un pigmento negro, constituido por al menos un pigmento negro de origen mineral, y con al menos determinados aditivos que disminuyen el efecto de la radiación sobre la degradación de la matriz polimérica.

Los aditivos que disminuyen el efecto de la radiación sobre la degradación de la matriz polimérica comprenden compuestos antioxidantes y/o compuestos llamados anti-UV o absorbentes de radiación, tal como los rayos U.V.

Estos aditivos se describen, por ejemplo, en la obra titulada "Oxidation, Inhibition in Organic Materials", editada por Jan Pospisil y Peter P. Klemchuk (1990), o en la solicitud de patente europea nº 0610155.

A modo de ejemplo, se pueden citar como compuestos antioxidantes convenientes para la invención, monofenoles sustituidos o no sustituidos por grupos alquilo, tales como 2,6-di-terc-butil-4-metilfenol o análogos; hidroquinonas sustituidas o no sustituidas por grupos alquilo, tales como 2,6-di-terc-butil-4-metoxifenol; tiofeniléteres hidroxilados, tales como 2,2'-tiobis(6-terc-butil-4-metilfenol); bisfenoles sustituidos o no sustituidos con grupos alquilo, tales como 2,2'-metilen-bis(6-terc-butil-4-metilfenol); compuestos de benceno, tales como 1,3,5-tri-(3,5-di-terc-butil-4-hidroxibencil)-2,4,6-trimetilbenceno; aminofenoles acilados; aminas impedidas estéricamente, tales como N,N'-di-isopropil-p-fenilendiamina, fenotiazina, 1,4-benzotiazina o análogos.

Se pueden igualmente utilizar antioxidantes llamados "secundarios", tales como fosfitos, fosfonitos aromáticos o alifáticos, sales alcalinas del ácido fenilfosfónico o ácido hipofosforoso.

Como compuestos estabilizantes frente a la luz o absorbentes de rayos UV, se pueden citar, a modo de ejemplo, 2-(2'-hidroxifenil)benzotriazoles, como 2-(2'-hidroxi-5'-metilfenil)benzotriazol o análogos; 2-hidroxi-benzofenonas, como 3,3'-metilen-bis(2-hidroxi-4-metoxibenzofenona); ésteres de ácidos benzoicos sustituidos o no sustituidos, tales como bis-(4-terc-butilbenzoil)resorcinol; acrilatos; aminas impedidas estéricamente; diamidas del ácido oxálico, hidroxifenil-s-triazinas; compuestos de níquel, tales como complejos de níquel con 2,2'-tio-bis-4-(1,1,3,3-tetrametilbutil)-fenol.

Cuando uno de estos aditivos está presente en la composición, su concentración ponderal está comprendida entre aproximadamente 0,05% y 5%, con respecto a la composición total.

En el caso en que están presentes estas dos clases de compuestos, lo que representa un modo de realización preferente de la invención, la concentración ponderal total en estos compuestos está comprendida entre aproximadamente 0,10% y 5% con respecto a la composición total.

Según otra característica de la invención, la composición puede contener un aditivo que disminuye la velocidad de cristalización del polímero que constituye la matriz, más concretamente poliamida. Este aditivo permite mejorar el estado de superficie de la pieza moldeada y mejorar igualmente el aspecto de superficie de la pieza después de la exposición a radiaciones, tales como la luz, y/o la intemperie.

Los compuestos convenientes para la invención que disminuyen la velocidad de cristalización se escogen del grupo que comprende polímeros amorfos y polímeros semicristalinos que presentan una temperatura de cristalización inferior a la de la poliamida que forma la matriz de la composición. Estos dos tipos de polímeros poseen igualmente la propiedad de ser compatibles con la poliamida que constituye la matriz de la composición, es decir, pueden mezclarse con dicha poliamida sin riesgo de separación de fases.

Los compuestos que disminuyen la cristalización pueden igualmente escogerse entre los productos de condensación de anilina con nitrobenceno o polioles, tales como glicol o poliglicoles.

Según una característica preferida de la invención, el compuesto que disminuye la velocidad de cristalización es un producto de condensación de anilina con nitrobenceno, más específicamente nigrosina o sus derivados, tales como hidrocloruro de nigrosina.

Según una característica de la invención, la concentración másica en pigmento negro de origen mineral es al menos igual a aproximadamente 0,05% de la composición total, preferentemente comprendida entre aproximadamente 0,1% y 2%.

Los estabilizantes térmicos son los usualmente utilizados en el campo de las poliamidas, tales como asociaciones metal/halógeno, como el sistema yoduro de cobre, yoduro de potasio, por ejemplo. Estos compuestos están presentes en una concentración ponderal comprendida entre 0,03% y 1% del peso total de la composición.

Cuando el aditivo que disminuye la velocidad de cristalización es la nigrosina o uno de sus derivados, la concentración ponderal total en nigrosina y en pigmento negro de origen mineral es, ventajosamente, al menos igual a 0,10% de la composición total, ventajosamente comprendida entre aproximadamente 0,15 y 0,5%.

En los otros casos, el aditivo que disminuye la velocidad de cristalización está presente según una concentración ponderal al menos igual a 0,5%, y ventajosamente comprendida entre 1% y 10% de la composición total.

Las composiciones de la invención pueden comprender igualmente otros pigmentos con el fin de obtener composiciones de colores diferentes, especialmente pigmentos blancos para la fabricación de piezas de color gris.

Las composiciones de la invención pueden comprender una carga de refuerzo constituida por fibras minerales, tales como fibras de vidrio o fibras de carbono y/o fibras orgánicas, tales como fibras de polímero termoestable, como fibra de poli(p-fenilen-tereftalamida), por ejemplo, o por partículas minerales tales como caolín, talco o mica. Las composiciones pueden comprender una mezcla de las anteriores.

La composición de la invención presenta un aspecto de superficie muy bueno, es decir, las cargas y los pigmentos no aparecen en la superficie de la pieza.

La concentración ponderal en carga de refuerzo se puede elevar y ser notablemente superior al 10% en peso con respecto al peso de la composición total.

La composición puede comprender igualmente otros aditivos usualmente utilizados en la fabricación de composiciones de poliamidas destinadas a ser moldeadas. Así, se pueden citar lubricantes, ignifugantes, plastificantes, agentes nucleantes, agente de mejora de la resiliencia u otros aditivos convencionales.

Se entiende por poliamida semi-cristalina conveniente para la invención como matriz de la composición, los polímeros obtenidos por acción de policondensación de diácidos carboxílicos alifáticos saturados que tienen de 6 a 12 átomos de carbono, tales como, por ejemplo, ácido adípico, ácido azelaico, ácido sebácico, ácido dodecanoico o mezcla de los anteriores, con diaminas biprimarias preferentemente alifáticas y saturadas, lineales o ramificadas, que tienen de 4 a 12 átomos de carbono, tales como, por ejemplo, hexametilen-diamina, trimetilhexametilen-diamina, tetrametilen-diamina, m-xilen-diamina o sus mezclas; las poliamidas obtenidas bien por homopolicondensación directa de ácido \omega-aminoalcanoico que comprende una cadena hidrocarbonada que tiene de 4 a 12 átomos de carbono, bien por apertura hidrolítica y polimerización de las lactamas derivadas de estos ácidos; copoliamidas obtenidas a partir de los monómeros de partida de las poliamidas previamente citadas, pudiendo el componente ácido de estas copoliamidas consistir por otra parte en ácido tereftálico y/o en ácido isoftálico; y las mezclas de estas poliamidas o sus copolímeros.

A título ilustrativo de las poliamidas obtenidas por policondensación de diácidos y diaminas se citarán, por ejemplo:

-: Nilón 4,6 (polímero de tetrametilendiamina y ácido adípico),

-: Nilón 6,6 (polímero de hexametilendiamina y ácido adípico),

-: Nilón 6,9 (polímero de hexametilendiamina y ácido azelaico),

-: Nilón 6,10 (polímero de hexametilendiamina y ácido sebácico),

-: Nilón 6,12 (polímero de hexametilendiamina y ácido dodecanodioico).

A título ilustrativo de las poliamidas obtenidas por homopolicondensación que pueden ser convenientes, se citarán:

-: Nilón 4 (polímero de ácido amino-4 butanoico o de \gamma-butirolactama),

-: Nilón 5 (polímero de ácido 5-amino-pentanoico o de \delta-amilolactama),

-: Nilón 6 (polímero de \varepsilon-caprolactama),

-: Nilón 7 (polímero de ácido 7-amino-heptanoico),

-: Nilón 8 (polímero de capril-lactama),

-: Nilón 9 (polímero de ácido 9-amino-nonanoico),

-: Nilón 10 (polímero de ácido 10-amino-decanoico),

-: Nilón 11 (polímero de ácido 11-amino-undecanoico),

-: Nilón 12 (polímero de ácido 12-amino-dodecanoico o de laurilactama).

A título ilustrativo de copoliamidas, se citarán, por ejemplo:

-: Nilón 6,6/6,10 (copolímero de hexametilendiamina, ácido adípico y ácido sebácico),

-: Nilón 6,6/6 (copolímero de hexametilendiamina, ácido adípico y caprolactama).

Las poliamidas preferidas de la invención son las poliamidas 6.6, las poliamidas 6 y las copoliamidas 66/6.

Las composiciones de la invención se obtienen mediante los procedimientos clásicos de mezcla de los diferentes aditivos, bien por mezcla en medio fundido en un mezclador, bien por paso a través de un extrusor mono o doble husillo.

La composición así obtenida, también llamada compuesto, se produce ventajosamente bajo forma de gránulos obtenidos por corte de una o varias varillas formadas a la salida del extrusor.

Según un modo de realización de la invención, se añade a la poliamida al menos una parte de los pigmentos y aditivos en forma de mezcla-madre, cuya matriz es una poliamida de la misma o diferente naturaleza que la de la composición y en la que los pigmentos y/o los aditivos están presentes en concentración elevada, pudiendo llegar hasta 50% en peso. Este procedimiento permite una dispersión mejor de los aditivos y pigmentos en la composición.

Las piezas moldeadas se obtienen conformando el compuesto mediante las técnicas habituales de moldeo, tales como moldeo por inyección, inyección- soplado, inyección asistida por gas, inyección-compresión, inyección multimateria o análogas.

Las propiedades de las composiciones se determinan mediante los siguientes métodos:

- Índice de viscosidad: este índice se mide en una disolución de polímero que contiene 0,5 g de polímero disueltos en 100 mL de disolvente ácido fórmico/agua (90/10) a una temperatura de 25ºC, según la Norma ISO 307/1984/015.

- Temperatura de cristalización por enfriamiento: determinación por el método D.S.C., según la Norma ISO 1218, durante el enfriamiento del polímero previamente fundido.

- Resiliencia: determinada por la medida de la resistencia al choque Charpy con probeta "pulida", según la Norma ISO 179/1 eU.

- Aspecto de superficie de las piezas moldeadas: este aspecto se aprecia por estimación visual y comparación con un testigo de superficie adecuada tomado como referencia. Para esta apreciación se fabrica una pieza de aspecto de tipo "cárter" por inyección lenta.

- Estabilidad frente a la exposición a la radiación UV (Xenotest): esta estabilidad se mide mediante la utilización de aparatos de insolación artificial: XENOTEST o WEATHER-O-METER ATLAS C135. La resistencia del color se evalúa con respecto a la escala de grises, conforme a la Norma francesa NF G 07- 011. La duración del ensayo se define con respecto a una escala de azules que comprende varias muestras, conforme a la Norma francesa

\hbox{NF
G07-012.}

Durante cada ciclo, la muestra se irriga con agua durante 3 min cada 20 min, llevándose la duración de la irrigación a 23 min cada 6 horas. La muestra se ilumina durante 21 horas y a continuación no se expone a la luz durante 3 horas. Este modo operatorio se efectúa con el WEATHER-O-METER.

Los ejemplos que se dan a continuación, únicamente a título indicativo, ilustrarán la invención y sus ventajas.

En los ejemplos que se dan a continuación, las concentraciones se expresan en porcentaje en peso del compuesto con respecto al peso total de la composición, salvo que se indique lo contrario.

Las composiciones se obtienen por alimentación en un extrusor de doble husillo de una poliamida en forma granulada y de diferentes aditivos, que constituyen la composición a fabricar. Las condiciones de mezcla son las habitualmente utilizadas para la fabricación de compuestos a base de poliamida.

Generalmente, los pigmentos son alimentados bajo forma de una o varias mezclas-madre, es decir, de composición a base de poliamida que contiene una elevada concentración en pigmento. Este modo de introducción de los pigmentos es únicamente un modo preferente.

Por otra parte, estas mezclas-madre pueden igualmente contener otros aditivos, tales como estabilizadores frente al calor, lubricantes o análogos.

Los diferentes componentes utilizados en los ensayos descritos a continuación son:

- copoliamida 66/6 según una razón 90/10

- fibra de vidrio

- KI

- CuI

- negro mineral

\bullet: negro Monarch comercializado por la firma CABOTT

- Retardador de cristalización

\bullet: PA 6 (ejemplo 10)

\bullet: Oisol black N (nigrosina BASE) comercializado por la firma BAYER (ejemplos 7 y 9)

\bullet: Noir Spirit BB (hidrocloruro de nigrosina) comercializado por la firma SIMPSON (otros ejemplos)

- antioxidante:

\bullet: Irganox 1098 (comercializado por la firma CIBA-GEIGY) (ejemplos 1, 2, 3, 5, 10)

1

\bullet: Irgafox 168 (comercializado por la firma CIBA-GEIGY) (ejemplo 6)

2

- estabilizante frente a la luz:

-: TINUVIN 770 (comercializado por la firma CIBA-GEIGY) (ejemplos 1, 2, 3, 4)

3

-: TINUVIN 1577 (comercializado por la firma CIBA-GEIGY) (ejemplo 10, mezclado con TINUVIN 770 en proporción 1577/770 de 1/2)

4

- estabilizantes mixtos:

-: Tinuvin B 1166 FF (comercializado por la firma CIBA-GEIGY) (ejemplos 7, 8, 9)

mezcla de:	Irganox 1098	25%
	Irgafox 168	25%
	Tinuvin 770	50%

Los gránulos de cada composición se han moldeado para fabricar, por una parte, las probetas sobre las que se han medido las propiedades mecánicas y la resistencia a los rayos UV, y por otra parte, las piezas para apreciar el estado de superficie.

Las composiciones conformes a la invención y sus propiedades se recogen a continuación en la tabla 1:

El ejemplo 10 comprende igualmente un pigmento blanco compuesto por TiO_{2} con una concentración de 0,095% en peso. La composición tiene color gris.

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(Tabla pasa a página siguiente)

5

Los ensayos de resistencia al envejecimiento por UV se han realizado con composiciones comerciales a base de una matriz de poli(tereftalato de butilenglicol).

Así, la composición comercializada por la firma AKZO bajo el nombre "ARNITE TV 4460 K" de coloración gris tiene la puntuación 4/5 después de 6 ciclos de envejecimiento.

Igualmente, la composición T 29000 V 30 comercializada por la firma Rhône-Poulenc Chimie tiene la notación 4/5 después de 6 ciclos de envejecimiento.

Estos ensayos demuestran que las composiciones conformes a la invención que comprenden como matriz termoplástica una poliamida, poseen una resistencia a la exposición a la luz del mismo orden de magnitud e incluso equivalente a la de las composiciones con matriz de poliéster.

Claims

1. Composición que comprende una matriz termoplástica a base de poliamida semi-cristalina, estabilizantes térmicos, pigmentos de los cuales al menos uno es un pigmento negro, caracterizada porque el pigmento negro contiene al menos un pigmento negro de origen mineral y porque comprende al menos un compuesto que disminuye el efecto de la luz y/o de los rayos U.V. sobre la degradación de la materia polimérica que forma la matriz de la composición, y un compuesto que disminuye la velocidad de cristalización de la matriz termoplástica.

2. Composición según la reivindicación 1, caracterizada porque el compuesto que disminuye el efecto de la luz y/o de los rayos U.V. se escoge del grupo que comprende compuestos antioxidantes, compuestos absorbentes de luz y/o rayos U.V., y sus asociaciones.

3. Composición según la reivindicación 1 ó 2, caracterizada porque la concentración de pigmento negro de origen mineral es al menos igual a 0,05% en peso de la composición total, comprendida preferentemente entre 0,1 y 2%.

4. Composición según una de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizada porque la concentración del compuesto que disminuye el efecto de la luz y/o de los rayos U.V. está comprendida entre 0,05 y 5% en peso de la composición total.

5. Composición según una de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizada porque la concentración del compuesto que disminuye el efecto de la luz y/o de los rayos U.V., cuando está constituido por una asociación de al menos un compuesto antioxidante y al menos un compuesto absorbente, está comprendida entre 0,10 y 5% en peso de la composición total.

6. Composición según una de las reivindicaciones 2 a 5, caracterizada porque los compuestos antioxidantes se escogen del grupo que comprende compuestos fenólicos estéricamente impedidos, aminas aromáticas, compuestos de fosfito y fosfonitos de alquilo.

7. Composición según una de las reivindicaciones 2 a 6, caracterizada porque los compuestos absorbentes de luz y/o rayos U.V. se escogen del grupo que comprende compuestos de benzotriazol, 2-hidroxi-benzofenonas, acrilatos, ésteres de ácido benzoico sustituidos o no sustituidos, aminas estéricamente impedidas, complejos de níquel y diamidas del ácido oxálico.

8. Composición según una de las reivindicaciones 1 a 7, caracterizada porque el compuesto que disminuye la velocidad de cristalización se escoge del grupo que comprende polioles, productos de condensación de anilina con nitrobenceno, polímeros compatibles con el polímero que forma la matriz de la composición y que, o bien son amorfos, o bien tienen una temperatura de cristalización inferior a la del polímero que forma la matriz, o sus asociaciones.

9. Composición según la reivindicación 8, caracterizada porque los productos de condensación de anilina con nitrobenceno son nigrosina o sus derivados, tales como hidrocloruro de nigrosina.

10. Composición según la reivindicación 8 ó 9, caracterizada porque la concentración ponderal del compuesto que disminuye la velocidad de cristalización, cuando está constituido por un producto de condensación de anilina con nitrobenceno, es al menos igual a 0,10% de la composición total, preferentemente comprendida entre 0,15 y 0,50%.

11. Composición según la reivindicación 8, caracterizada porque la concentración ponderal del compuesto que disminuye la velocidad de cristalización, cuando no está constituido por un producto de condensación de anilina con nitrobenceno, es al menos igual a 0,5% de la composición total, preferentemente comprendida entre 1 y 10%.

12. Composición según una de las reivindicaciones precedentes, caracterizada porque comprende cargas de refuerzo escogidas del grupo que comprende: fibras de vidrio, fibras de carbono, fibras de polímero termoestable, caolín, talco y mica.

13. Composición según una de las reivindicaciones precedentes, caracterizada porque la poliamida se escoge del grupo que comprende PA 66; PA 6; PA 4-6 y sus copolímeros.

14. Artículos obtenidos por moldeo de una composición según una de las reivindicaciones precedentes.