JP3406603B2 - 難燃性ポリアミド - Google Patents

難燃性ポリアミド

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Description

【発明の詳細な説明】 発明の背景 本発明は、難燃性ポリアミド組成物に関するものであ
り、特にメラミンとフェノール−アルデヒド樹脂との組
合せを含有するものに関する。
ポリアミド用の難燃剤として、メラミンやメラミンシ
アヌレート等のメラミン誘導体を用いることが何年も前
から知られている(米国特許第3,660,344号および同第R
e30,402号)。ポリアミド6.6はポリアミド6よりも熱的
経時特性が優れているという点で特に用いられるが、こ
のポリアミド6.6の場合、最良の難燃剤としてメラミン
を使用することは商業的にそれほど広くは行われてはい
ない。この理由は、メラミンの揮発性が大量の白い金型
析出物の発生を招くこと、および既に述べられているよ
うに(米国特許第4,525,505号)、メラミンが様々な模
擬的使用条件下において成形部分からブリードを起こし
うる、という事実による。そこで、メラミンに代わるも
のとして、メラミンシアヌレート等のメラミン誘導体ま
たはその縮合物が用いられてきた。しかし、これらのメ
ラミンのブルーミングの問題に対する解決策を与えるも
のではあるものの、可燃性制御の低下を伴わずして典型
的な商業的プロセスにまでスケールアップすることは困
難であることがわかっている。
メラミン含有ポリアミドからのメラミンの揮発速度
は、メラミンがポリアミドとは非相溶性であるという理
由から、メラミンそれ自体の揮発速度と同等である。
今や、フェノール−アルデヒド樹脂、例えばノボラッ
クという名称で市販されているフェノール−ホルムアル
デヒド樹脂等が、ポリアミド組成物の配合時および成形
時におけるメラミンの金型析出および湿潤ブルーミング
を低減し、また或る場合には除去することがわかってい
る。メラミンとフェノール−アルデヒド樹脂との組合せ
を含有する本発明のポリアミド組成物は、EL−94におけ
る耐火等級がVOであり、かつ、その物理的および電気的
特性を保持する、という利点がある。
したがって、本発明によれば、 (a)45〜95重量%、好ましくは65〜95重量%、最も好
ましくは75〜90重量%のポリアミド、 (b)2〜30重量%、好ましくは2〜15重量%、最も好
ましくは5〜15重量%のメラミン、および (c)2〜30重量%、好ましくは2〜15重量%、最も好
ましくは5〜15重量%のフェノール−アルデヒド樹脂、
および所望により (d)0〜50重量%、好ましくは0〜30重量%の強化剤
または充填剤の少なくとも一つ を具える難燃性ポリアミド組成物が提供される。
強化剤および/または充填剤が用いられる場合、それ
らは好ましくは10〜30重量%の濃度で用いられる。
本発明の組成物において有用なポリアミドは当技術分
野において周知であり、少なくとも5000の分子量を有す
る半結晶性および非結晶性ポリマーであって通常ナイロ
ンと呼ばれるものを包含する。好適なポリアミドとして
は、米国特許第2,071,250号、同第2,071,251号、同第2,
130,523号、同第2,130,948号、同第2,241,322号、同第
3,312,966号、同第2,512,606号および同第3,393,210号
に記載されているものが挙げられる。ポリアミドは、等
モル量の炭素数4〜12の飽和ジカルボン酸と炭素数4〜
14のジアミンとの縮合により得られる。ポリアミドにお
いてカルボキシル末端基に対して過剰量のアミン末端基
を付与するために、過剰量のジアミンを用いることが可
能である。ポリアミドの混合物を用いることも可能であ
り、また、そのブロックポリマーやコポリマーを用いて
もよい。
ポリアミドの例としては、ポリヘキサメチレンアジポ
アミド(66ナイロン)、ポリヘキサメチレンアゼロアミ
ド(66ナイロン)、ポリヘキサメチレンセバカミド(61
0ナイロン)、およびポリヘキサメチレンドデカノアミ
ド(612ナイロン)の共重合体、ポリカプロラクタム、
ポリラウリン酸ラクタム、ポリ−11−アミノ−ウンデカ
ン酸、ビス(パラアミノシクロヘキシル)メタンドデカ
ノアミドなどのラクタム類の開環により得られるポリア
ミドが挙げられる。また、本発明においては、上記ポリ
マーのうちの二つの共重合化または上記ポリマーまたは
それらの成分の三元共重合化によって調製されるポリア
ミド、例えばアジピン酸、イソフタル酸ヘキサメチレン
ジアミンコポリマーなどを用いることも可能である。特
に、変性PA6.6(特に、6.6−6コポリマー)、PA6、PA
6.10、PA6.12、PA11、PA12、PA12.12、PA6/6.6などを用
いてもよい。その高い物理的特性により特に好ましいと
されるものは6.6ポリマーである。
ポリアミドの分子量に関しては特に限定されない。好
ましいのは、ASTM D789による相対粘度(RV)が20〜7
0、好ましくは30〜60のポリアミドである。
フェノール−アルデヒド樹脂は、フェノール、例えば
フェノール、クレゾール、ビスフェノールA、レゾルシ
ノールまたはフェノール−クレゾール、およびそれらの
高級アルキル置換体と、アルデヒド、例えばホルムアル
デヒドやアセトアルデヒドとを縮合することにより得ら
れる直鎖状の縮合樹脂である。このような樹脂は、“ノ
ボラック(novolac)”という商品名で市販されてい
る。フェノール−ホルムアルデヒド樹脂が好ましい。
それ以外の、有用な樹脂が得られる好適なフェノール
含有化合物は、そのアルキル基中に8個以下の炭素原子
を含有するn−およびイソアルキルフェノール類、ナフ
トール類、ヒドロキシジフェニル類、ヒドロキシジフェ
ニルエーテル類、ヒドロキノン、ピロカテコール、炭素
数20以下のビス(ヒドロキシフェニル)アルカン類また
はシクロアルカン類、ビス(ヒドロキシフェニル)スル
フィド(またはスルホン)類およびヒドロキシ安息香酸
である。これらのフェノール−アルデヒド樹脂は、公知
の方法、例えばホーベン−ヴァイル、メトーデン・デア
・オルガニシェン・ヒェミー(Houben−Weyl,Methoden
der organischen Chemie)14/2巻、第4版、274頁以降
に記載の方法により調製できる。
また、高い溶融粘度を有する樹脂が所望される場合に
は、架橋フェノール−アルデヒド樹脂を使用することも
可能である。架橋は、リン酸やホウ酸等の酸、PCl3、ま
たは多官能性エポキシド類またはイソシアネート類、ま
たはホルムアルデヒド供与体を用いて、公知の方法で行
うことができる。
好ましいフェノール−アルデヒド樹脂は、軟化温度が
40〜200℃、好ましくは100℃以上であり、分子量(Mw)
が5,000〜30,000、好ましくは10,000〜20,000である。
また、難燃性ポリアミド組成物は、通常の添加剤、充
填剤、および強化剤を含有していてもよく、例えば、滑
剤、離型剤、安定化剤、染料、顔料、色素濃縮物、流動
化剤、ガラスおよび有機繊維、チョーク、粘土、石英、
および水酸化マグネシウム等の水和無機充填剤が挙げら
れる。充填剤および強化剤は、使用する場合には、組成
物の重量に対して10〜50%の濃度で用いられ、好ましく
は10〜30重量%である。
本発明の組成物は、メラミンをフェノール−アルデヒ
ド樹脂に充分に混合または溶解することにより調製され
る。あるいは、配合工程においてこれら二つを同時また
は別々にポリアミドに添加することができる。また、そ
れと同時に、ポリアミドの配合、すなわち、特に粉体と
ガラスを配合して熱可塑性樹脂を得るための押出機/ス
クリューのコンビネーションにおいて典型的に用いられ
るその他の充填剤および添加剤のいずれかを添加するこ
とも可能である。得られた押出物は冷却、ペレット化、
乾燥した後、得られた組成物を成形して成形品にする。
以下の実施例において、UL94試験に記載の各条件にお
ける試験棒を試験して、綿を燃焼して破損するもの全部
の百分率を求めた。製造プロセスおよび試験方法自体の
変動性の経験から、この破損百分率を、UL94試験におい
て常にVOで合格する市販用難燃性樹脂を確実につくる能
力と相関させることが可能である。
相対粘度(RV)は、ASTM D−789に従い、90%ギ酸中
で測定する。比較トラッキングインデックス(CTI)はI
EC112に従って行う。重量減少(%)は等温熱質量分析
(TGA)により280℃で行う。
本発明は以上の実施例によりさらによく理解されるも
のであり、そこにおいて「部」および「パーセント」は
特に指示しない限り「重量部」および「重量パーセン
ト」である。
実施例 実施例1 80重量部のポリアミド66/6コポリマー(66が90重量%
/6が10重量%、RV:46〜52)を、微量の、ポリアミドの
配合において典型的な加工助剤および滑剤と共に、10重
量部のメラミン粉末および10重量部のフェノール−ホル
ムアルデヒド樹脂(軟化点が120℃のノボラックHRJ1042
4)とタンブル混合した。
こうして得られた物理的混合物を、真空排出口を有す
る28mm二軸押出機に供給した。設定された押出機バレル
の温度は260〜270℃の範囲であり、ダイの温度は270
℃、スクリュー速度は300rpmであった。
得られたストランドは水中で冷却し、ペレット化し
た。得られた顆粒状物は80℃で減圧乾燥して、含水量を
0.2%未満にした。乾燥した顆粒状物は、標準熱可塑性
樹脂用成形機を用い、溶融温度270℃、金型温度60〜70
℃で所望の試験片に成形した。
(B)15部のメラミンおよび5部のフェノール−ホル
ムアルデヒド樹脂、および(C)15部のメラミンおよび
0部のフェノール−ホルムアルデヒド樹脂および85部の
コポリマーを用いて、上記の操作を繰り返した。結果を
表1に示す。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 FI C08L 61:06) (56)参考文献 米国特許4244858(US,A) 米国特許3793289(US,A) 米国特許3663495(US,A) (58)調査した分野(Int.Cl.7,DB名) C08L 77/00 - 77/12 WPI/L(QUESTEL)

Claims (6)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】(a)45〜95重量%のポリアミド、 (b)2〜30重量%のメラミン、 (c)2〜30重量%のフェノール−アルデヒド樹脂、お
    よび所望により (d)0〜50重量%の強化剤または充填剤の少なくとも
    一つ を具えたことを特徴とする難燃性ポリアミド組成物。
  2. 【請求項2】(a)65〜95重量%のポリアミド、 (b)2〜15重量%のメラミン、 (c)2〜15重量%のフェノール−アルデヒド樹脂、お
    よび所望により (d)0〜30重量%の強化剤または充填剤の少なくとも
    一つ を具えたことを特徴とする請求項1に記載の組成物。
  3. 【請求項3】前記ポリアミドがポリアミド6、ポリアミ
    ド6.6、またはポリアミド6とポリアミド6.6との共重合
    体てあることを特徴とする請求項1または2に記載の組
    成物。
  4. 【請求項4】前記フェノール−アルデヒド樹脂がフェノ
    ール−ホルムアルデヒド樹脂であることを特徴とする請
    求項1から3のいずれかに記載の組成物。
  5. 【請求項5】10〜30重量%のガラス繊維および無機充填
    剤から選ばれる強化剤または充填剤の少なくとも一つを
    含有することを特徴とする請求項1から4のいずれかに
    記載の組成物。
  6. 【請求項6】成形品の形態であることを特徴とする請求
    項1から5のいずれかに記載の組成物。
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