DE1807895B2 - Stabilisierte Cyanacrylat-Klebstoffe - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft Klebstoffe, die monomere Ester der 2-CyanacryIsäure enthalten, wobei die Ester nach Auftragung auf die zu vereinigenden Flächen unter Ausbildung einer Klebbindung polymerisieren (härten). Diese Klebstoffe enthalten einen Stabilisator, so daß eine wilde Polymerisation verhindert oder gehemmt und somit die Lagcrbesländigkeit erhöht wird, ohne daß die Härtungsgeschwindigkeit im Einsatz nachteilig beeinflußt wird.

Es ist bekannt, daß sich monomere Ester der 2-Cyanacrylsäure enthaltende Klebstoffe stabilisieren lassen, indem man ihnen kleine Mengen eines sauren Gases, am gebräuchlichsten Schwefeldioxid, und einen freiradikalischen Inhibitor, am gebräuchlichsten Hydrochinon, einverleibt Diese Technik ist z.B. in den USA-Patentschriften 27 65 332 und 27 94 788 beschrieben.

Bei den bekannten Methoden wird Schwefeldioxid in Konzentrationen im ungefähren Bereich von 0,001 bis 0,01% vom Gewicht der Klebstoffe zugesetzt. Eine höhere Konzentration wirkt sich dadurch nachteilig aus, daß selbst ein leichter Überschuß an Schwefeldioxid zu einer ernsthaften Verzögerung der Härtung führt Bei einer niedrigeren Konzentration ergeben sich ernsthafte Stabilitätsprobleme. Das Stabilitätsproblem verschärft sich während der Anwendungszeit des Klebstoffs zunehmend, da das saure Gas sich verflüchtigt, während die Masse zunehmend weniger beständig wird. Konzentrationen der oben erörterten Größenordnung sind bei den Bedingungen der praktischen Herstellung schwer genau erzielbar, und ferner stellt die Bestimmung der Menge des gasförmigen Stabilisators, wie Schwefeldioxid, die in der Klebstoffendzusammensetzung vorliegt, mit einem genügenden Genauigkeitsgrad eine schwierige analytische Aufgabe dar. Bei der Herstellung monomerer Ester der 2-Cyanacrylsäure erfolgt normalerweise eine thermische Crackung (Depolymerisation) des entsprechenden Cyanacrylat-Polymeren, und es ist in dieser Stufe üblich, zur Sicherung der Beständigkeit der heißen MonomerdSmpfe das inhibierende, saure Gas im Überschuß zuzusetzen. Das überschüssige Gas muß durch zeitraubendes Abstreifen unter Hochvakuum entfernt werden, während periodische Bestimmungen des Gehaltes an dem sauren Gas erfolgen, bis das Produkt schließlich die benötigte Ausgewogenheit zwischen Stabilität und HSrtungsgeschwindigkeit erreicht. Ahnliches gilt for den Einsatz eines anderen sauren Gases als Schwefel* dioxid, wie Stickoxid oder Bortrifluorid, als Hauptinhibitor.

Die vorliegende Erfindung zielt dementsprechend auf die Schaffung stabilisierter Cy anacrylat-Klebstoffe ab, wobei der Einsatz der kritisch kleinen Mengen saurer Gase vermieden werden soll.

Erfindungsgegenstand ist der im Anspruch 1 beschriebene Klebstoff. Der Ester der 2-Cyanacrylsäure s entspricht im allgemeinen der allgemeinen Formel

CN O

CH, =C

-C-OR

worin R Alkyl mit 1 bis etwa 16 Kohlenstoffatomen, Cyclohexyl oder Phenyl bedeutet Das Sulton, eine heterocyclische Verbindung, die eine

Il

— S —O—-Gruppe

im heterocyclischen Ring enthält, kann aromatisch oder aliphatisch sein. Wenn gewünscht, kann dem Klebstoff auch ein Inhibitor für die frciradikaüsche Polymerisation, im allgemeinen des phenolischen Typs, einverleibt

>> werden.

Die gemäß der Erfindung eingesetzten Ester der 2-Cyanacrylsäure können nach der Methode der USA-Patentschrift 24 67 927 hergestellt werden, bei welcher durch Kondensation zwischen Formaldehyd

«ι und einem Alkyl-, Cyclohexyl- oder Phenylester der Cyanessigsäure ein Polymeres hergestellt wird. Die Kondensation wird durch die Gegenwart eines basischen Kondensationskatalysators, wie Ammoniumhydroxid, Chinolin, Piperidin und Diäthylamin, gefördert

Γι Auch ein mäßiges Erwärmen, wie auf etwa 50° C, kann zur Einleitung der Reaktion erwünscht sein. Man entfernt Wasser und organische Lösungsmittel, im allgemeinen desnllativ, und zersetzt hierauf das Polymere thermi h zur Bildung des monomeren Esters

4(i der 2-Cyanacrylsäure. Der monomere Ester wird, im allgemeinen in Gegenwart eines sauren Polymerisationsinhibitors, wie Phosphorpentoxid, durch fraktionierte Destillation bei vermindertem Druck von 1 bis 10 mm Hg abs. oder darunter abgetrennt Die Mo-

4'· nomerdämpfe werden in einen Behälter kondensiert, der, wie oben und vollständiger nachfolgend beschrieben, die gewünschten Inhibitoren für den Einsatz in dem Klcbstoffertigprodukt enthält Andere ähnliche Herstellungsverfahren sind z. B. in den USA-Patentschriften

κι 27 21 858 und 32 54 I Il beschrieben.

Die Ester der 2-Cyanacrylsäure können in dem Klebstoff einzeln oder in Kombination eingesetzt werden. Vorzugsweise arbeitet man mit einem einzelnen Ester aus der Gruppe Cr bis Cs-Alkyl- und

ν, Cyclohexylester der 2-Cyanacrylsäure. In besonders bevorzugter Weise setzt man als Einzelester das Methyl-2-cyanacrylat ein.

Die als Stabilisatoren für die vorliegenden Klebstoffe dienenden Sultone sind im Handel erhältlich. Sie

mi können, wenn gewünscht, auch unter Anwendung bekannter Reaktionen aus leicht verfügbaren Ausgangsstoffen hergestellt weiden. Zum Beispiel lassen sich Sultone bequem aus Hydroxysulfonsäuren herstellen. Wird die Saure auf maßig hohe Temperaturen, wie etwa

<,■> 120 bis 160°C erhitzt, bildet sich das Sulton durch intramolekulare Kondensation unter Austritt eines Wassermoleküls zwischen den Hydroxy- und Säuregruppen.

Eine gut geeignete Klasse von Sultanen läßt sich durch die Formel

in

darstellen, worin X eine die —S(O₂)O-Gnippe verbindende Kohlenwasserstoffgruppe in einem heterocyclischen 4-, 5- oder 6-Ring, vorzugsweise einem heterocyclischen 5-Ring, bedeutet Da der kritische Faktor die —S(O2)O-Gruppe des Sultons ist, kann die Kohlenwasserstoffgruppe X jegliche Substituenten oder Glieder enthalten, welche das Sulton für den Einsatz als Stabilisator in der Klebstoffzusammensetzung nicht nachteilig beeinflussen. In besonders bevorzugter Weise kann X die Formel

20

-c-

Rj

R,

C-

I R₇

R₈ -C-

R,

haben, worin η gleich O oder 1 ist und jeder der Reste R₂ bis R₉ Wasserstoff, Alkyl oder Alkenyl mit 1 bis etwa 8 Kohlenstoffatomen, Brom, Chlor oder Hydroxyl ist oder aromatischen oder verschmolzenen aromatischen Ringen angehört Die*;e Definition umfaßt auch Verbindungen, bei denen mehr als einer der Reste R₂ bis R9 und die Verbindungskohienstoffatoäfie in aromatischen oder r> verschmolzenen aromatische/t Ringen vereinigt sind. Ein Beispiel für diese Art von Verb.ndung bildet das 1,8-Naphthosulton, das die Formel

hat Andere typische Sultone als Beispiele für die oben definierten Verbindungen und ihre Strukturformeln sind nachfolgend genannt

Propansullon

O C)

Butansulton Monochlortolylsulton

3,3,5,5-Tetramethylbutansullon

Bromphenyl-Blau (3,3'.5,5'-TetrabromphenyIsulfonphthalein)

HC

Brumkrcsol- Purpur (S.-V-Dibrom-o-kresolsulfonphlhalein)

(CMj)₂CH

(CH.,)₂CH

Thymol-Blau (Thymolsulfonphthalein)

CCl₃-- CH- CH₂ O S = O

Il ο

,•i-Trichlormethyl-^-äthansulton

CH₃-CH-CH₂-CH₂ O=S O

Il ο

a-Methylpropan-/-sulton

CH₂-CH₂-C-(CH₃),

O=S-

Il

Il

;-Dimethylpropan-;-sulton

CH₂ C C-(CM₃J₂

O=S O

Il ο

/<-Dimethyl-;-dimethylpropan-;-sulton

Das Sulton soil in der Klebstoffmasse nur in der Menge vorliegen, die zur Verhinderung einer wilden Polymerisation des Klebstoffs vor dem Zeitpunkt des vorgesehenen Einsatzes notwendig ist. Sultone sind ihrer Natur nach sauer, und da Cyanacrylat-Klebstoffe anionisch initiiert werden, kann überschüssiges Sulton eine Tendenz zur Inhibierung oder Verlangsamung der Härtung des Klebstoffs zum Zeitpunkt des vorgesehenen Einsatzes ergeben.

Der Gehalt der Klebstoifmasse an Sulton beträgt daher 0,01 bis 2,0 Gew.-%, soll aber in jedem Fall genügen, um einer pH-Wert in der Klebstoffmasse von etwa 3 bis 6 zu ergeben. Etwas höhere pH-Werte sind tolerierbar, wem; das Produkt kurzzeitig, wie in etwa 1 Monat, eingesetzt werden kann, und etwas niedrigere pi 3-Werte sind anwendbar, wenn eine geringere Härtungsgeschwindigkeit toleriert werden kann.

Die als Stabilisatoren in den Klebstoffen gemäß der Erfindung eingesetzten Sultone sind den sauren Gasstabilisatoren des Standes der Technik weitaus überlegen. Die Sultone, die ihrer Natur nach Feststoffe darstellen, können in dem Ester der Cyanacrylsäure einfach in einem normalen Mischvorgang gelöst werden. Dies vermeidet die dem Auflösen eines Gases in dem Ester eigenen Probleme wie auch die Probleme des Entfemens des überschüssigen sauren Gases durch Vakuumdestillation. Zur Bestimmung, ob der richtige Gehalt an saurem Gas erreicht ist, sind wiederholte Konzentrationsanalysen nötig. Bei den Sultonen wird der Stabilisator zugesetzt, bis die Endmischung einen geeigneten pH Wert erlangt, was in einfacher und wiederholbaret Weise unter Einsatz eines üblichen pH-Meßgerätes bestimmt werden kann. Femer ist im allgemeinen für jedes gegebene Sulton eine Beziehung zwischen pH-Wert und dem eingesetzten Gewichtspro zentsatz an Sulton ermittelbar, was die direkte Abmessung der richtigen Sultonmengen für den Zusatz zum Fertigprodukt erlaubt

Sultone lassen sich darüber hinaus leicht handhaben und in herkömmlichen Einrichtungen aufbewahren und

ίο ergeben nicht die Gefahren saurer Gase, wie Schwefeldioxid, und die diesen eigene Aggressivität Die Sultone stellen nichtflüchtige Stoffe dar und gehen dementsprechend bei längerer Lagerung, und insbesondere auch beim Lagern bei stark variierenden Temperaturen, nicht verloren. Die sultonstabiiisierten Systeme bieten nicht die häufigen Stabilitätsprobleme, die sich bei Cyanacrylat-Klebstoffen des Standes der Technik ergeben. Die sultonstabiiisierten Klebstoffe lassen sich in einer breiteren Vielfalt von Behältern und in Berührung mit

:><) einer breiteren Vielfalt von Materialien aufbewahren, da die den meisten sauren Gase ·. eigenen Korrosionspro blcmc bc; dem sultonsiahi'is'crtcn System nicht vorliegen.

Mit den Zusammensetzungen gemäß der Erfindung

ist eine höhere Härtungsgeschwindigkeit erzielbar. Da sich kein Stabilisatorverlust-Probiem ergibt, kann der Klebstoff mit einem etwas höheren pH-Wert als Cyanacrylat-Zusammensetzungen des Standes der Technik zubereitet werden. Dies bedeutet, daß sich zum

in Zeitpunkt der Verwendung dfis Klebstoffs aus dem Stabilisator eine geringere Inhibierungswirkung ergibt

Als Gesamtergebnis der obigen Vorteile ergibt sich, daß die Sultonstabilisatoren beträchtlich verläßlicher und vielseitiger als bekannte Stabilisatoren sind und sich

j-, zur Erzeugung von Klebstoffen verwenden lassen, die sowohl beständiger als die bisherigen Cyanacrylat-Klebstoffe sind als auch rascher härten.

Zu der Wirksamkeit der Sultone als Stabilisatoren in Cyanacrylat-Klebstoffen trägt unzweifelhaft eine Reihe von Faktoren bei. Ohne die Erfindung auf irgendeine Theorie zu beschränken, wird angenommen, daß die Sultone als Entferner oder Aufnehmer für Lewis-Basen wirken, die in dem Klebstoff vorliegen oder in diesen eintreten können. Den üblichsten dieser Stoffe bildet das Wasser, von dem Restmengen von der Herstellung her vorliegen können. Kleine Feuchtigkeitsmengen treten auch gewöhnlich während der Anwendung des Klebstoffs in den Klebstoffbehälter ein. Es wird angenommen, daß die Sultone mit dem Wasser über eine Hydrolyse reagieren und dieses somit als schädliche Verunreinigung in der Zusammensetzung entfernen. Dies mag erklären, warum die leichter hydrolysierbaren Sultone die wirksameren Stabilisatoren darzustellen scheinen.

Ohne absolut notwendig zu sein, ist es im allgemeinen erwünscht, dem Cyanacrylat-Klebstoff einen Inhibitor für die freiradikalische Polymerisation einzuverleiben, da das Cyanacrylat-Monomere gleich den meisten Monomeren des Acrylattyps dem Angriff durch freie Radikale ζ gänglich ist Während viele Inhibitoren für die freiradikalische Polymerisation bekannt sind, sind diejenigen des phenolischen Typs, wie Chinon, Hydrochinon, p-tert-Butylkatechin, ρ Meihoxyphenol, 2:6-Di-tert-butyl-p-kresol und 2,2-Methylen-bis-(4-rnethyl· 6-tert-butyl)-phenol, am geeignetsten. Man setzt diese Inhibitoren i,> Konzentrationen von 0,001 bis 1% vom Gewicht der KJebsloffmasse ein. In besonders bevorzugter Weise arbeitet man mit etwa 0,005 bis 0,1% vom

Gewicht der Klebstoffmasse.

Häufig ist die Einverleibung bestimmter anderer Bestandteile in den Klebstoff günstig, um diesem oder dem geharteten Kleberprodukt bestimmte Eigenschaften zu erteilen. Zum Beispiel ist es im allgemeinen erwünscht, durch Einsatz eines Dickungsmittels die Viscosität des Klebstoffs zu erhöhen (wie auf etwa 25 bis 15OcP) und somit sein Festhalten auf den zu verbindenden Teilen zu verbessern. Ohne solche Dickungsmittel kann sich ein Ablaufen von dem jeweiligen Teil vor dem Härten ergeben. Es gibt eine Reihe solcher, für den Einsatz in Kombination mit Cyanacrylat-Klebstoffen bekannter Dickungsmittel, von denen die Acrylatharze, wie Polymethvlmethacrylat und Polyäthylmethacrylat, am gebräuchlichsten sind. Zu anderen geeigneten Dickungsmitteln gehören polymere Alkylcyanacrylate, Celluloseester, wie Celluloseacetat und -butyral, und Polyvinylether, wie Polyvinylmethyläther.

Ein anderes, für Cyanacrylat-Klebstoffe übliches Zusatzmittel bildet ein Weichmacher, der die Sprödigkeit der gehärteten Kleberbindung herabsetzt und diese daher dauerhafter macht. Die gebräuchlichsten Weichmacher stellen die Cr bis Cm-Alkylester zweibasischer Säuren, wie Sebacin- und Malonsäure, dar. Andere Weichmacher, wie Polyalkyläther und Polyurethane, sind ebenfalls verwendbar.

Über die obigen Komponenten hinaus können auch verschiedene Nebenkomponenten Anwendung finden, wie Lösungsmittel, z. B. Äthylacetat und Dichlormethan, und farbgebende Mittel.

Die oben beschriebenen Zusatzmittel für die Kombination von Cyanacrylatmonomeren und Sultonstabilisatoren können in jeder Menge eingesetzt werden, welche die Zusammensetzung in bezug auf ihren vorgesehenen Einsatz nicht nachteilig beeinflußt. Im allgemeinen werden Weichmacher und Dickungsmittel jeweils in einer Menge im Bereich von etwa 1 bis 10%, das flüchtige Lösungsmittel in einer Menge von 0 bis etwa 25% oder mehr und alle anderen genannten Zusatzmittel in einer Gesamtmenge von unter etwa 1%, jeweils auf das Gewicht der Klebstoffmasse bezogen, eingesetzt.

Die oben beschriebenen Klebstoffe sind lagerbeständige Handelsprodukte, die in Großbehältern oder verbrauchergerechten Behältern in den Handel gebracht werden können. Sie sind in den meisten Glas-, Plast- oder Metallbehältern über Zeiträume von 3 Monaten oder mehr bei Raumtemperatur und in den meisten Fällen von mindestens 9 Monaten oder mehr bei Raumtempe;dtur ohne nachteilige Auswirkungen sicher lagerbar. Ihre Herstd'nng kann durch einfaches Mischen des monomeren Esters und des Sulton-Stabilisators erfolgen. Die meisten anderen Zusatzmittel können ebenfalls unter mäßigem Mischen gelöst oder dispergiert werden. Im allgemeinen besteht, wenn der monomere Ester in der oben beschriebenen Weise über die Destillation des Monomeren hergestellt wird, das praxisgerechteste Arbeiten darin, das Sulton und den gegebenenfalls verwendeten Inhibitor für die freiradikaiische Polymerisation direkt in den Behälter einzumessen, in dem der kondensierte, monomere Ester gesammelt wird. Der Ester wird auf diese Weise zur Verhinderung der Möglichkeit der Repolymerisation sofort stabilisiert

In den folgenden Beispieien beziehen sich alle Verhältnis- und Prozentangaben, wenn nicht anders angegeben, auf das Gewicht.

Beispiel I

Methyl-2-cyanacrylat wird synthetisiert, indem man Methyl-2-cyanacetat mit Formaldehyd bei basenkatalytischen Bedingungen zur Bildung des Methyl-2-cyanacrylat-Polymeren reagieren läßt. Zur Vorbereitung der Depolymerisationsstufe setzt man der Reaktionsmischung Phosphorpentoxid und Hydrochinon zu, um eine Repolymerisation während dieser Folgestufe zu inhibieren. Diese Inhibitoren werden so gründlich eingemischt, wie es die viscose Natur der Reaktionsmischung nur erlaubt.

Man entfernt die Reaktionslösungsmittel und Wasser durch Abdampfen unter Vakuum, verflüssigt die Mischung dann durch Erhitzen auf etwa 130⁰C. unterwirft nach 30 bis 45 Min. gründlichem Mischen der Mischung das Polymere durch Erhitzen der Mischung auf den Bereich von 160 bis 220⁰C unter einem Vakuum von etwa 1 mm Hg abs. der Crackung, sammelt das anfallende Monomere, das eine im Aussehen dem Wasser ähnelniie und bei etwa 0,5°C gefrierende Flüssigkeit darstellt, in einem gekühlten Behälter und läßt es durch Gefrieren in der gesammelten Form festwerden.

Man schmilzt das Monomere durch sachtes Erwärmen, gibt Phosphorpentoxid und Hydrochinon hinzu und löst diese und mischt sie gründlich ein und unterwirft die Mischung der erneuten Destillation unter einem Vakuum von etwa 1 mm Hg abs. und bei einer Temperatur im Bereich von etwa 40 bis 50C. Das Destillat wird in einem Behälter gesammelt, der genügend Propansulton und Hydrochinon enthält, um ungefähr 0,5 bzw. Ο,ΟΪ % vom Gewicht des gesammelten Cyanacrylat-Monomeren zu ergeben. Der pH-Wert der Zusammensetzung wird gemessen und durch Zusatz einer kleinen Menge an Propansulton auf ungefähr 4 eingestellt.

Die anfallende, fluide Masse erweist sich bei den folgenden Prüfungen als ein wirksamer, stabilisierter Klebstoff. Man trägt auf das Schnittende eines Buna-N-Kautschuk-Cords von 4,8 mm Durchmesser einen Tropfen der Masse auf, setzt an das behandelte Ende ein zweites Schnittende an, hält die beiden Enden von Hand etwa 15 Sek. mit ihren Flächen aneinandergepreßt und läßt weitere 15 Sek. ohne Druck härten. Die sich ergebende Verbindung besitzt eine Bruchfestigkeit unter Spannung von 30,4 kg Gewicht, was eine Bindungsfestigkeit von über 42 kg/cm² bedeutet.

Ein Anteil der Masse wird in einem verschlossenen Behälter 45 Std. bei 70° C temperaturbelastet, darauf auf Raumtemperatur abgekühlt und unter Wiederholung der oben beschriebenen Verbindungsarbeit zur Bildung einer weiteren Verbindung eingesetzt Die neue Verbindung besitzt eine Sofort-Bruchfestigkeit unter Spannung von 30,4 kg Gewicht Die Masse unterliegt bei der oben beschriebenen, beschleunigten Lagerungsprüfung, die das Äquivalent einer ungefähr ein- bis zweimonatigen Lagerung bei Raumtemperatur darstellt keiner meßbaren Beeinträchtigung der Klebfestigkeit

Der Klebstoff wird dann auf die Langzeitbeständigkeit geprüft, indem man eine Probe 40 Tage in einen Ofen von 55⁰C gibt (was ungefähr einer einjährigen Lagerung bei Raumtemperatur äquivalent ist). Der Klebstoff behält hierbei die Form einer klaren Flüssigkeit und ergibt beim Einsatz bei den oben beschriebenen Prüfungen rasch feste Bindungen zwischen den Kautschuk-Cord-Schnittenden.

Der hier beschriebene Methyl-2-eyanacrylat-Klebstoff erweist sich auch als ausgezeichneter Klebstoff für die Verbindung von Glas, Metallen, Holz und Plasten.

Beispiel 2

Zur Herstellung eines Klebstoffs gibt man Hydrochinon und 0,5% Monochlortolylsulton zu Methyl-2-cyanaci-ylit hinzu. Dieser Klebstoff liefert bei der Prüfung in der in Beispiel 1 beschriebenen Weise rasch feste Bindungen zwischen den Kautschuk-Cord-Schnittenden. Er besitzt auch, wie der Umstand zeigt, daß die Masse in einem Ofen bei 55°C nach über 100 Tagen weiter klar und fluid ist, eine ausgezeichnete Stabilität. Bei der Prüfung nach 100 Tagen ergibt der Klebstoff bei der Prüfung gemäß Beispiel 1 weiter rasch feste Bindungen.

In dem vorliegenden Beispiel wird das Methyl-2-cyanacrylat weiter ganz oder teilweise durch einen CY bis Cih-Alkyl-, Phenyl- oder ( yclohexylester der Cyanacrylsäure oder eine Mischung solcher Ester ersetzt. Dabei werden im wesentlichen ähnliche [Ergebnisse erhalten; die anfallenden Klebstoffe sind bei Raumtemperatur mindestens 3 Monate beständig und zahlreichen anderen

liefern auf Gummi-, Metall- und Flächen rasch feste Bindungen.

Beispiel 3

Zur Bildung eines Klebstoffs wird monomeres Methyl-2-cyanacrylat, das 0,01% Hydrochinon enthält, mit 0,5 Gew.-% Bromphenol-Blau versetzt. Diese Masse ist nach über 20 Tagen bei 55° C noch beständig. Die Beständigkeit bei Raumtemperatur erstreckt sich über 6 Monate hinaus. Beim Einsatz zur Bindung der Kautschuk-Cord-Enden bei der in Beispiel 1 beschriebenen Prüfung werden sowohl mit dem frisch zubereiteten Klebstoff wie auch dem bei 55°C gelagerten Klebstoff rasch feste Bindungen erhalten.

In dem vorliegenden Beispiel wird das Bromphenyl-Blau weiter ganz oder teilweise durch 1,8-Naphthosulton, Butansulton bzw. 3,3'.5,5'Tetramethylbutansulton ersetzt, wobei die Gesamtmenge des Sultons oder der Sultone ausreicht, um einen pH-Wert von etwa 4 zu ergeben. Dabei werden im wesentlichen ähnliche Ergebnisse erhalten; die anfallenden Klebstoffe sind bei Raumtemperatur beständig und liefern auf Gummi-, Metall- und /.ahlreichen anderen Flächen rasch feste Bindungen.

Claims (2)

Patentansprüche:

1. Klebstoff aus mindestens einem monomeren Ester der 2-Cyanacrylsäure, einem Polymerisationsstabilisator sowie gegebenenfalls üblichen Zusätzen, dadurch gekennzeichnet, daß er als Stabilisator 0,01 bis 2 Gew.-% eines aliphatischen oder aromatischen Sultons enthält

2. Klebstoff nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß er zusätzlich 0,001 bis 1,0 Gew.-% Hydrochinon enthält