DE2018042A1

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Publication number: DE2018042A1
Application number: DE19702018042
Authority: DE
Priority date: 1969-10-13
Filing date: 1970-04-15
Publication date: 1970-12-03
Also published as: NL166973B; NL166973C; BE748726R; GB1251918A; NL7004676A; SE363644B; FR2043036A6

Description

Patentanwäifi^
Dr. Ing. Walter AbIt*
Dr. Dieter F. M ο rf
Dr. Hans-Α. Brauns

8 München 86, Pieitzenaueratr. 28

15. April 1970 1485-F

Intercontinental Chemical Company Ltd., Dublin, Irland

Klebstoff

(Zusatz zur deutschen Patentschrift *........·, deutschen Patentanmeldung P 18 07 895.0)

Die Erfindung betrifft Klebstoffe, die monomere Ester der 2-Cyanoacrylsäure enthalten, wobei die Ester nach Auftragung auf die zu verbindenden Flächen; unter Ausbildung einer Verklebung polymerisieren (härten). Sie betrifft insbesondere die chemische Stabilisierung dieser Ester in den vorliegenden Klebstoffzusammensetzungen, damit eine unerwünschte Polymerisation, verhütet oder verzögert und somit die Iiagerbeständigkeit erhöht wird, ohne jedoch die Härtungsgeschwindigkeit bei der Verwendung'zu beeinträchtigen·

Es ist bekannt, dass Klebstoffe, die monomere Ester der 2-Cyanoacrylsäure enthalten, stabilisiert werden können, indem"mai den Zusammensetzungen geringe Mengen eines sauren Gases, am gebräuchlichst en Schwefeldioxyd, und einen Inhibitor für freie Radikale, am ■'gebräuchlichsteh,Hydrochinon, einverleibt- Diese Ar*- beitstechnik ist z.B. in den US-Patentschriften Nr. 2 765332 und 2 794 788 beschrieben.

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I ·

Bei den bekannten Methoden wird Schwefeldioxyd in Konzentrationen im ungefähren Bereich von 0,001 bis 0,01 $> des Gewichts der Klebstoffzusammensetzungen zugefügt. Eine höhere Konzentration wirkt sich nachteilig aus,insofern als selbst ein geringer Überschuss an Schwefeldioxyd eine ernsthafte Verzögerung· der Härtungsgeschwindigkeit verursacht. Bei geringerer Konzentration treten ernsthafte Stabilitätsprobleme auf. Während der Benutzungsperiode des Klebstoffs gewinnt das Stabilitätsproblem zunehmend an Bedeutung, da sich das saure Gas verflüchtigt und dabei eine Zusammensetzung von zunehmend geringerer Stabilität erzeugt.

Konzentrationen der oben diskutierten Grössenordnung sind unter den Bedingungen der praktischen Produktion schwer mit Genauigkeit erreichbar, und es ist auch eine schwierige analytische Aufgabe, die in der fertigen Klebstoffzusammensetzung vorhandene Menge an gasförmigem Stabilisator, wie Schwefeldioxyd, mit ausreichender Genauigkeit zu bestimmen. Die Herstellung der monomeren Ester der 2-Cyanoacrylsäure erfolgt normalerweise über eine thermische Krackung (Depolymerisation) des entsprechenden polymeren Cyanoacrylatesι auf dieser Verfahrensstufe ist es üblich, einen Überschuss des inhibierenden, säuren Gases zuzufügen, um die Stabilität der heissen Monomerendämpfe zu gewährleisten. Der Gasüberschuss muss durch zeitraubendes Abstreifen unter Hochvakuum entfernt werden, wobei während dieser Zeit die Konzentration an saurem Gas periodisch bestimmt wird, bis das Produkt schliessiich" die nötige Ausgewogenheit zwischen Stabilität und Härtungsgeschwindigkeit erreicht, Ähnliches gilt für die Verwendung eines anderen sauren Gases als Schwefeldioxyd, wie Stickoxyd oder Bortrifluorid, als Hauptinhibitor·

In der deutschen Patentschrift .......... , deutsche Patentanmeldung P 1.8 07 895.0- sind Klebstoffe beschrieben, die einen monomeren Ester der 2-Cyanoacrylsäure und einen Sulton-Stabili-

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sator enthalten. Han fand, dass die Sultone die vorzeitige Polymerisation verhüten und somit den Klebstoffen, welche sie enthalten, eine lange Gebrauchefähigkeit verleihen und dennoch für eine grosse Härtungegeschwindigkeit sorgen· Man ging davon aus, dass die Sultone vorzugsweise in einer Konzentration zwischen 0,1 $> und 2 i» dee Gewichte dee monomeren Cyanoacrylatesters vorliegen.

Ziel der vorliegenden Erfindung ist die Verbesserung der Zusammensetzungen der Hauptanmeldung, indem man ihnen eine noch länger^ Gebrauchefähigkeit und Stabilität gegenüber eolchen störenden Einflüssen, wie längeres Erwärmen, Handhabung in grossen Mengen und Langzeitlagerung verleiht.

Erfindungegemäse wurde gefunden, dass ein monomerer Ester der 2-Cyanoaerylsäure, der mehr als 2 i» und bis zu 10 Gew.-# eines Sultone enthält, überraschenderweise durchaus verarbeitbar ist, wenn auch mit etwas geringerer Härtungsgeschwindigkeit als die bekannten Zusammensetzungen. Noch überrascherender war, dass diese höheren Suitonkonzentrationen als ausgezeichnete Verklebungsweichmacher dienen. Dadurch entfällt das Erfordernis nach einem separaten Zusatz zum Weichmachen der Verklebung, ein bisher unerreichter Vorteil. Verklebungen, die mit den auf diese neue Weise formulierten Klebstoffzusammensetzungen hergestellt wurden, sind ausgezeichnet plastifiziert, wie ihre erhöhte Schlag-Bruchfestigkeit und eine verbesserte Widerstandsfähigkeit gegenüber einem Versagen nach dem Altern zeigt, verglichen mit Verklebungen, die unter Verwendung der einfacheren, in der Hauptanmeldung beschriebenen Klebstoffzusammensetzungen gebildet werden.

Gemäss einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wurde auch gefunden, dass die extreme Härtungsgeschwindigkeit, welche für die Zusammensetzungen, die 0,1 # bis 2 # Sultone enthalten, charakteristisch ist, in den Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung erreicht werden kann, indem man ihnen ei-

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ne geringe Menge einer organischen Säure, vorzugsweise einer Carbonsäure oder organischen Sulfonsäure, einverleibt. Dies war ziemlich Überraschend und unerwartet, da bei Cyanoacrylatklebstoffen allgemein angenommen wurde, dass sie nach einem anionischen (baseninitiierten) Mechanismus härten«

Die monomeren Ester der 2-Cyanoacrylsäure, die in den Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung verwendet werden, entsprechen der folgenden Formelt ·

CN O
CH₂ - 6-- C - OR

worin R eine C₁ bis etwa C₁^-Alkyl-, Alkenyl-, Cyclohexyl- oder Fhenylgruppe bedeutet* Diese Ester können nach der in der US-Patentschrift 2 467- 927 beschriebenen Methode hergestellt werden« Dieses Verfahren betrifft die Herstellung eines polymeren Zwischenproduktes durch Kondensationsreaktion zwischen Formaldehyd und einem Alkyl-, Cyclohexyl- oder Phenylester der Zyanessigsäure· Die Kondensationsreaktion wird durch die Anwesenheit eines basischen Kondensationskatalysators, wie Ammoniumhydroxyd, Ghino-Hn, Piperidin und Diäthylamin, gefördert· Massiges Erwärmen zur Einleitung der Umsetzung, wie Erwärmen auf etwa 5O⁰C, kann auch wünschenswert sein. Wasser und organische Lösungsmittel werden entfernt, im allgemeinen durch Destillation, worauf das polymere Zwischenprodukt thermisch zersetzt wird, um den monomeren Ester der 2-Cyanoacrylsäure herzustellen. Der monomere Ester wird durch fraktionierte Destillation bei einem absoluten Druck von 1 bis 10 mm Quecksilber, oder weniger, im allgemeinen in Anwesenheit eines sauren Polymerisationsinhibitörs, wie Phosphorpentoxyd, abgetrennt· Die Monomerendämpfe werden in ein Gefäss hineinkondensiert, welches die gewünschten Inhibitoren für die Verwendung im fertigen Klebstoff enthält, was oben schon erwähnt wurde und

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ΗΘ5-Ρ 5"

nachfolgend noch ausführlicher erörtert wird. Andere ähnliche¹. Herstellungsverfahren sind z.B. in den US-Patentschriften 2 721 858 und 3 254 111 beschrieben.

tn den Klebstoffen können die Ester der 2-Cyanoaorylsäure einzeln oder in Kombination verwendet werden. Vorzugsweise wird ein einzelner Ester, ausgewählt aus der Gruppe der C₁ bis G₅-Alkyl-, Allyl- und Cyclohexylester der 2-Cyanoacrylsäure, verwendet· Der erwünschteste Einzelester ist 2-Cyanoaorylsäuremethylester,

Die Sultone sind heterocyclische Verbindungen, die eine

It

- S-- 0 - Gruppe

It

im heterocyclischen Ring enthalten und können entweder aromatisch oder aliphatisch sein. Diese Verbindungen sind von Lieferanten,

spezieller Chemikalien zu erhalten, oder sie können gewünschtenfalls unter Anwendung bekannter Reaktionen aus leicht zugänglichen Ausgangsmaterialien hergestellt werden. Zum Beispiel können Sultone zweckdienlich aus Hydroxysulfonsäuren hergestellt werden. Wenn die Säure auf massig hohe Temperaturen, wie von etwa 120⁰C bis etwa 160⁰C, erhitzt wird, bildet sich das·Sulton durch intramolekulare Kondensation, wobei.ein Molekül Wasser zwischen der Hydroxy- und Säuregruppe austritt.

Eine wünschenswerte Klasse von Sultonen kann durch die folgende Formel dargestellt werden:

• · . \ ■■■-■ ·:.. ■■.:.- ' -■■ \

worin X eine Kohlenwasserstoffgruppe bedeutet, die sich mit der

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-S(0₂)0-(jrruppe in einem vier-, fünf- oder sechsgliedrigen heterocyclischen Ring, vorzugsweise in einem fünfgliedrigen heterocyclischen Ring, vereinigt· Da die Gegenwart der charakteristischen -S(0₂)O-ßruppe des Sultone der kritische Paktor ist, kann die Kohlenwasserstoffgruppe X beliebige Substituenten oder Bindungen "besitzen, die das Suit on bei seiner Verwendung als Stabilisator in der Klebstoffzusammensetzung nicht nachteilig beeinflussen· Am bevorzugtesten kann X durch die folgende Formel dargestellt werden:

?² f ⁴ 7⁶ ■o - c -■■ c -1 ο-Ι ι ι Vi

worin η entweder O oder 1 bedeutet und jeder der Reste Rg bis einschliesslich Rn Wasserstoff, Alkyl oder Alkenyl mit 1 bis etwa 8 Kohlenstoffatomen, Brom, Chlor oder Hydroxylgruppen oder aromatische oder kondensierte aromatische Ringe darstellt· Unter diese Definition sollen auch Verbindungen fallen, in denen mehr als eine der Gruppen Rg ^⁸ einschliesslich R^ und die verbindenden Kohlenstoffatome in aromatischen oder kondenaiert aromatischen Ringen vereinigt sind· Ein Beispiel für diesen Verbindungstyp ist 1,8-Naphthosulton, welches folgende Formel besitzt:

Andere typische Sultone, welche Beispiele der oben definierten

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Verbindungen darstellen und ihre Strukturformeln sind nachfolgend aufgeführts

Propan Sulton

Butan-Sulton

(CH,)

3'2

O O

Monochlortolyl-Sulton

f 5 f5-Tetramethylbutan-Sulton

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H85-F

■ Br

HO

Bromphenol blau

ο; τ·, 5; 5·

TetrabromphenoI Sulfonaphthalein)

CH

Bromkreso! purpuf

(5,5'-Dibrom-o-kresolsulfon-

phthalein;

(CH₃)₂CH

A - trichlormethyl -A.- ätiian-sülton

0 0 9 8 A 9 / fei i" Thymol blau (Thymolsulfonphthalein

CCl₃ -CH-

0 -S-O

0 '

OHIGSNAL INSPECTED

2.018CK2

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OC-Me thy lpropan -Jf- sulton CH, - CH - CH₂ - C

JT-Dimethylpropan - y~ sulton CH₂ - GH₂ - C ' 0 a J

ß-Dimethyl -^- dimethylpropan,'- γ*- sulton

CH₂ - C.- C

0: _β s———0

■ Il ...-

(CHj)₂

- C.- C■- (CH₅)₂

Zu den erfindungsgemäss bevorzugten Sultonen gehören Propansulton, of-Chlor-Ä-hydroxy-o-toluolsulfonöäure-/"-sulton, Octansulton, Butansulton und (X-Dimethyl-jf-dimethylbutansulton. Eine optimale Piastifizierung durch die Sultone wird im Bereich von oberhalb 2 $ bis zu etwa 5 öew.-jS Sulton, bezogen auf das Gewicht des monomeren Oyanoacrylats, gefunden.·

Die organische Säure ist vorzugsweise" in einer Menge von 0,05 ^ bis 1 5^, bezogen auf das Gewicht des Sultone, vorhanden. Die organische Säure kann durch Hydrolyse vom Sulton selbst stammen, sie wird jedoch vorzugsweise als freie Säure unabhängig vom Sulton zugefügt, Beispiele für bevorzugte Säuren sind Zyanessigsäure und p-Toluolsulfonsäure. Der optimale Verwendungsbereieh von p-Toluolsulfonsäure reicht von 0,1 bis 0,5 Gew·-^ Sulton oder verwendetes Sultongemisoh. Ganz ähnlich reicht der optimale Be-

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reich für Zyanessigsäure von 0,2 bis 0,7 #. Diese Zahlen stellen nur ungefähre Angaben dar, da der genaue Anteil sich nach der besonderen Kombination der gewählten Sultone und Säuren richtet und empirisch für jede derartige Kombination bestimmt werden muss, indem man verschiedene erfindungsgemässe Klebstoffzusammensetzungen herstellt und die verschiedenen interessierenden Eigenschaften, wie Stabilität, Härtungsgeschwindigkeit und Flexibilität der Verklebung testet.

Es können auch andere organische Säuren als die speziell genannten* verwendet werden. Obwohl der Rang der Erwünschheit einer jeden derartigen Säure leicht mit einem Minimum an Routinetests bestimmt werden kann, sind im allgemeinen organische Säuren mit 2 bis etwa 15 Kohlenstoffatomen bevorzugt*

Obwohl nicht absolut erforderlich, ist es im allgemeinen wünschenswert, der Cyanoacrylat-Klebstoffzusammensetzung einen Inhibitor freiradikalischer Polymerisation einzuverleiben,, da, wie die meisten Monomeren des Acrylattyps,auch das monomere Cyanoacrylat von freien Radikalen angegriffen wird. Obwohl viele Inhibitoren freiradikalischer Polymerisation bekannt sind, sind die erwünschtesten diejenigen des phenolischen Typs, wie Chinon, Hydrochinon, p-tert-Butylkatecliol, p-Methoxyphenol, 2:6-Di-tert-butyl-para-kresol und 2,2-Methylen-bis-(4-methyl-6-tert-butyl)phenol. Diese Inhibitoren können in Konzentrationen von etwa 0,001 i» bis" etwa 1 Gew. ~$> der Klebstoff zusammensetzung verwendet werden. Am bevorzugtesten werden sie im Bereich von etwa 0,005 $> bis .etwa 0,1 Gew.-56 der Klebstoff zusammensetzung verwendet. .

Häufig ist es günstig, der Klebstoffzusammensetzung bestimmte andere Zutaten einzuverleiben, um dem Klebstoff oder der gehärteten Verklebung spezifische«Eigenschaften zu verleihen. Zum Beispiel können Verdickungsmittel verwendet werden, um den Kleb-

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stoff viskoser zu machen (um ihm z.B. eine Viskosität von etwa 25 bis etwa 150 Gentipoise ssu verleihen) und ihm somit mehr Halt auf den zu verklebenden feilen zu verleihen. Ohne derartige Verdickungemittel kann der Klebstoff von den Teilen vor dem Zusammenfügen und Härten ablaufen. Eine Zahl derartiger Verdickungemittel ist für die Verwendung in Kombination mit Cyanoacrylatklebstoffen bekannt, deren üblichste Vertreter die Acrylatharze, wie Folymethylmethacrylat und Polyäthylmethacrylat, sind. Zu anderen geeigneten Verdickungsmittel gehören polymere Alkyloyanoacrylate, Celluloseester, wie Celluloseacetat und Celluloeebutyrat, und Polyvinyläther, wie Polyvinylmethylather.

Zusätzlich zu den oben genannten Bestandteilen können auch verschiedene untergeordnetere Komponenten, wie Lösungsmittel, z.B. Xthylacetat und Diohlormethan und Farbstoffe verwendet werden.

Die oben beschriebenen Zusätze zur Kombination von Cyanoaorylatmonomeren und Sultonstabilisatoren können in jeder Menge verwendet werden, welche die Zusammensetzung bei dem angestrebten Zweck nicht beeinträchtigt. Im allgemeinen werden die Verdickungsmittel in Mengen im Bereich von etwa 1 # bis etwa 10 Gew.-£ der Klebstoffzusammensetzung, das flüchtige Lösungsmittel von 0 i» bis etwa 25 Gew.-^ oder mehr der klebstoff zusammensetzung und alle anderen genannten Additive insgesamt in weniger als etwa 1 Gew.-jC der KlebBtoffzusaiomensetzung verwendet.

Die oben beschriebenen Klebstoffzusammensetzungen sind lagerbeständige Handelsartikel, die in Grossbehältern oder auf den Verbraucher zugeschnittenen Behältern verkauft werden können. Sie können in den meisten Glas-, Plastik- odfer Metallbehältern Über Zeiträume von 3 Monaten oder mehr bei Raumtemperatur und meistens, wenigstens 9 Monate lang oder mehr bei Raumtemperatur ohne nachteiligen Effekt gelagert werden. Sie können durch einfaches Vermischen des monomeren Esters und des Sultonstabilisa-

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tors hergestellt werden. Die meisten anderen Additive können gelöst oder auch unter maßvollem Durchmischen dispergiert werden. Wenn der monomere Ester durch Destillation des Monomeren hergestellt wird, wie oben beschrieben, so ist es allgemein am besten, das Sultori und den Inhibitor freiradikalischer Polymerisation, falls verwendet, direkt in den Behälter, in welchem der kondensierte, monomere Ester aufgefangen wird, einzumessen. Auf diese Weise wird der Ester sofort stabilisiert und die Möglichkeit der Wiederpolymerisation verhütet.

Die»nachfolgenden Beispiele sollen die Erfindung erläutern, ohne 'sie jedoch einzuschränken.

Beispiel 1

Eine Klebstoffzusammensetzung, die 90 Gew.-# monomeren 2-Cyanoacrylsäuremethylester, der mit 0,7 Gew.-# Propansulton und 0,002 fi p-tert-Butylkatechol stabilisiert, ist, 4 $> (ungefähr) .Polymethylmethacrylat als Verdickungsmittel und 6,0 Gew.-5» Propansulton als Y/eichmacher zusammen mit 0,02 % p-Toluolsulfoneäure enthält, wurde zur Verklebung verschiedener Glas-, Metall- und Gummigegenstände verwendet. Die Verklebungen wurden in Sekunden erreicht und diese Verklebungen besassen ausgezeichnete Zugfestigkeit und zeigten keine Neigung beim Altern zu verspröden· Die KlebstoffZusammensetzung lieferte einen hitzebeschleunigten Alterungstest, der auf eine Gebrauchefähigkeit von mehr als 5 Jahren hinwies.

Beispiel 2 j

Eine Klebstoffzusammensetzung, die 92 Gew.-# 2-Cyanoacrylsäure- ,

methylester, stabilisiert mit 0,5 Gew.-i» Propansulton und ;

0,005 Gew.-# p-tert-Butylkatechol, 4 $> Polymethylmethacrylat als I

Verdickungsmittel und ungefähr 4 $> Propansulton als Weichmacher ;

zusammen mit 0,02 i» Zyänessigeäure enthielt, wurde zur Verkle- j

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ORIGINAL INSPECTED I

bung verschiedener Glas-, Metall- und Gumraigegenstände verwendet. Die Verklebungen wurden in Sekunden erreicht und diese Verklebungen besassen ausgezeichnete Zugfestigkeit und zeigten keine Neigung beim Altern brüchig zu werden· Hitzebeschleunigte Alterungstests zeigten eine Gebrauchsfähigkeit der Klebstoff-Zusammensetzung von mehr als 5 Jahren an« .

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Claims

• i P 20 Ιθ 042.1 ^T 27. Juli 19?C

Intercontinental Chenloal 1435 _ ψ

Company Ltd., Dublin/Irland

PatentanaprUohe

1. Hochstabile Klebstoffzusammenaetzung, dadurch gekennzelohnet, daaa sie wenigstens einen monomeren Bater der 2-Cyanoaorylsäure und »ehr als 2 bla zu 10 Oew. -% wenigstens eines SuItonstsbillaators· bezogen auf das Gewicht des Eaters, enthält.

2. Zuaamnenaetzung nach Anapruoh 1, dadurch gekennzeichnet, daas der Sster die folgende Formel :

CN 0
t «

* C - C - OR

besitzt, worin R eine C₁ bis C^-Alkyl-, Alkenyl-, Cyalohejcyl- oder Phenylgruppe bedeutet.

Zusaamenaetiung naoh Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass der Ester 2-Cyanoacrylaäur«methyleater iat.

4. Zusaanenaetiung nach Anapruoh 2, daduroh gekennzeichnet, daas das Sülton ein Propenaul ton; a-Chlor-a-hydroxy-otoluol-sulfonaäure-Y-eulton; Ootanaultoni Butanaulton oder a-Dimethyl-TY-dieethylbutanaulton ist.

5· Zuaanroanaetzung nach Anspruch 2, 3 oder 4» dadurch gekennzeichnet, dass das Sulton daa Propanaulton ist.

6. Zusaamenaetsung naoh Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daas die Zusararaenaetiung auch wenigstens eine organische

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U85-P ' "

Säure in einem Anteil von 0,05 # bis 1 1>, bezogen auf das Gewicht des Sultone, enthält. '

7. Zusammensetzung nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass die organische Säure eine Carbonsäure oder organische SuIfonsäure ist.

8. Zusammensetzung nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass die organische Säure von wenigstens einem der verwendeten Sultone stammt«

9· Zusammensetzung nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass die organische Säure eine freie Säure ist und nicht mit den verwendeten Sultonen verwandt ist.

10. Zusammensetzung nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass die organische Säure p-Toluolsulfonsäure ist.

11. Zusammensetzung nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass die organische Säure Zyanessigsäure ist.

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