DE3800957C2

DE3800957C2 - Härtbare Mörtelmassen, deren Verwendung als Zwei-Komponentensystem sowie Verfahren zur Stabilisierung von Vinylestern in härtbaren Mörtelmassen

Info

Publication number: DE3800957C2
Application number: DE19883800957
Authority: DE
Inventors: Arno P O Dr Schmidt
Original assignee: Hilti AG
Current assignee: Hilti AG
Priority date: 1988-01-15
Filing date: 1988-01-15
Publication date: 1998-10-29
Anticipated expiration: 2008-01-16
Also published as: DE3800957A1

Description

Die Erfindung betrifft härtbare Mörtelmassen, deren Verwendung als Zwei-Komponentensystem sowie ein Verfahren zur Stabilisie rung von Vinylestern in härtbaren Mörtelmassen.

Vinylester sind eine seit zahlreichen Jahren bekannte Verbin dungsgruppe. Bisweilen werden sie als Epoxyacrylate bezeich net, entsprechend der Grundreaktion zu ihrer Herstellung, nämlich dem Umsatz von Epoxyharzen mit Acrylsäure oder mit Acrylsäurederivaten, wobei diese Reaktion, beispielsweise durch Zugabe anderer ungesättigter Säure in unterschied licher Weise modifiziert werden kann. Die Vinylester können mittels radikalischen Katalysatoren, namentlich mit Peroxyd aber auch mit ultraviolettem Licht unter Bildung hochpoly merer Verbindungen gehärtet werden. Die Polymerisate zeich nen sich durch ihre mechanischen, physikalischen und che mischen Eigenschaften besonders aus. So weisen sie z. B. ge ringe Schrumpfung, hohe Elastizität und vor allem sehr gute Hydrolysebeständigkeit sowohl im alkalischen als auch im sauren Milieu aus. Sie haben deshalb in weiten Gebieten, unter anderem auch als Mörtelmassen Anwendung gefunden.

Indessen besitzen die Vinylester den Nachteil unbefriedigender Lagerstabilität. An Versuchen, die Vinylester mit einer hö heren Stabilität auszustatten, hat es nicht gefehlt, ohne dass eine befriedigende Lösung gefunden worden wäre.

Der vorliegenden Erfindung ist es nunmehr gelungen, diese Aufgabe erfolgreich zu lösen. Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind demzufolge härtbare Mörtelmassen mit einem Gehalt an Vinylestern und gegebenenfalls anderen Bestandtei len, wie Lösungsmitteln, Füll- und Streckmitteln, Reaktiv verdünnern, Viskositätsverbesserern, Thixotropiermitteln und dgl, wobei diese Massen erfindungsgemäss Furfural und/oder dessen Derivate enthalten. Wie Versuche ergeben haben, ge lingt es, auf diesem Wege die Lagerfähigkeit von Vinylester enthaltenden Massen um das Vier- bis Fünffache zu erhöhen.

Vorzugsweise handelt es sich bei den Vinylestern der erfin dungsgemässen Mörtelmassen um die härtbaren Umsetzungspro dukte von Acrylsäure und Acrylsäurederivaten mit Epoxygrup pen enthaltenden Bisphenol- und/oder Novolakverbindungen, insbesondere mit Molekulargewichten bis über 2000, wenn auch Verbindungen mit Molekulargewichten von unter 1500, insbe sondere unter 1200 bevorzugt sind. Als Bisphenolverbindungen werden insbesondere Bisphenol A und Bisphenol F verwendet. Die Reaktion kann anstelle von Acrylsäure und Methacrylsäure auch mit anderen bekannten Acrylsäure-Derivaten bewirkt wer den.

Das Furfural (Furan-2-aldehyd, Furfuraldehyd, Furfurol) und/oder dessen Derivate sind im allgemeinen in einer Menge von mehr als 0,1 Gew.-% enthalten, wobei die Obergrenze mehr praktischen Bedürfnissen als theoretischen Ueberlegungen entspricht. Im allgemeinen liegen die Mengen bei 0,1-5 Gew.-%, vorzugsweise 0,5-3 Gew.-%, jeweils bezogen auf den Vinylester. Die anstelle oder neben Furfural verwendbaren Furfural-Derivate können sowohl kernsubstituiert als auch an der Aldehydgruppe derivatisiert sein. So kann der Fünfring halogen-, insbesondere chlor-, hydroxy-, nitro- und/oder alkylsubstituiert sein, wobei auch eine Mehrfachsubstitution möglich ist und die Alkylgruppen im allgemeinen C₁-C₇, insbesondere C₁-C₄-Gruppen sind. Die Alkylgruppen ihrer seits können wiederum halogen-, hydroxy-, nitro- oder nied rig-alkoxy-substituiert oder zu Carboxy- oder Ketogruppen in Nachbarstellung zum Fünfring oxydiert sein. Auch Folgepro dukte dieser Derivate sind wirksam. Beispiele sind 2-Methyl furfural, 2-Chlor-3-ethyl-furfural, 5-Nitrofurfural, 2-(2-Chlor-ethyl)-furfural, 2-Furanacrylsäure(Beta-(2-Furyl)- acrylsäure) oder Beta-(3-Furyl)-Beta-oxopropionsäure und/oder deren Derivate wie z. B. Ester, Amide, Nitrile usw.

Zu den Furfural-Derivaten im Sinne der Erfindung gehören auch Verbindungen, bei denen die Aldehydgruppe modifiziert ist, z. B. Acetale, unter Einschluss von Halbacetalen, die Um setzungsprodukte von Furfuralen und Ammoniak, z. B. Furohydra mid, Oxime, Hydrazone, Carbazone u. ä. m., Furoine, Furile.

Furfurylalkoholacrylat ist ein weiteres, im Sinne der Erfin dung besonders brauchbares Derivat. Es hat sowohl stabilisie rende Wirkung als auch, zusammen mit den radikalischen Här tern, reaktionsbeschleunigende Wirkung.

Bei der Verwendung von Furfural-Derivaten haben sich biswei len Optimierungsmöglichkeiten gezeigt, wie z. B. für Furohydra mid, das im Konzentrationsbereich von 0,25-1,25 Gew.-% besonders wirksam ist.

Die erfindungsgemässen Mörtelmassen können in üblicher Weise, vorzugsweise mit radikalischen Härtern, insbesondere vom Per oxidtyp gehärtet werden.

Bei der erfindungsgemässen Stabilisierung gegebenenfalls eintretende Erhöhungen der Gelierzeiten können im übrigen durch Verwendung der üblichen Polymerisationsbeschleuniger, z. B. der bekannten Aminbeschleuniger beispielsweise durch N,N-Dimethylanilin oder durch Aktivverdünner wie Furfuryl alkoholacrylat, Glycidylmethacrylat, d. h. durch die gängigen Polymerisationsbeschleuniger ausgeglichen werden, ohne Nach teil für die Stabilisierung.

Von besonderem Vorteil ist, dass die erfindungsgemässe Stabilisierung der Vinylester keinerlei nachteiligen Wir kungen auf die mechanischen, physikalischen oder chemischen Eigenschaften des Polymerisats hat. Die erfindungsgemäss erzielte Stabilisierung ist auch unabhängig von den son stigen Mörtelmassen-Bestandteilen, z. B. den üblichen Lösungs mitteln, Füllmitteln, namentlich anorganischer Natur, wie Kieselsäure, Quarzsand, Kreide, und dergleichen Stoffe, die auch Streckmittel sein können, von Thixotropiermitteln, wie Bentoniten und von organischen oder anorganischen Viskositätsimprovern. Dies gilt auch für die Gegenwart weiterer härtbarer Bestandteile, insbesondere für die als Bestandteile von Mörtelmassen häufig verwendeten ungesättigten, härtbaren Polyester (UP-Harze). So tritt die die erfindungsgemäss bewirkte Stabilisierung beispielsweise ein bei Mörtelmassen, welche neben dem Vinylester auch ungesättigte Polyester z. B. im Gewichtsverhältnis 9 : 1 bis 1 : 9, insbeson dere 4 : 1 bis 1 : 4 oder 1 : 1 enthalten. Der Furfuralstabilisator ist in gleicher Konzentration, bezogen auf den Vinylester, enthalten, wie bei Mörtelmassen deren härtbarer Ester-Anteil nur aus Vinylester besteht. Bei Mörtelmassen, die neben härtbaren, furfuralstabilisierten Vinylestern auch noch ungestättigte härtbare Polyester enthalten, hat sich ein Gehalt an Phenothiazin oder Phenothiazin-Derivaten, z. B von 0,01 bis 0,5, insbesondere 0,02- 0,25 Gew.-% besonders bewährt. Die Stabilität der Vinylester-UP-Harz-Mörtelmasse wird gegenüber einer nur Furfuralstabilisator enthaltenden Mörtelmasse sonst gleicher Zu sammensetzung merklich erhöht.

Die Wirkungsweise der erfindungsgemässen Stabilisierung ist noch nicht völlig aufge klärt. Furfural, als auch dessen Derivate weisen aufgrund der Doppelbindungen und der Aldehyd-Gruppe hohe Reaktionsfähigkeit auf. Die Abhängigkeit der Lagerstabilität-Zeiten von der Konzentration an Furfural bzw. Furfural-Derivat weist soweit es die Stabilisierung betrifft auf eine typische SN2-Reaktionsabhängigkeit hin, was möglicherweise so ver standen werden kann, dass durch die Furfuralverbindung eine Kondensations- oder Polyadditionsreaktion blockiert wird.

Gegenstand der Erfindung ist ferner die Verwendung härtbarer Mörtelmassen als Zwei- Komponentensysteme. Vorzugsweise handelt es sich hierbei um Mehrkammern-, insbe sondere Zweikammerkartuschen. Bei diesen härtbaren Zwei-Komponentenmörtelmassen enthält die eine Komponente, bzw bei Kartuschen die eine Kammer, den Vinylester, Furfural und/oder Furfural-Derivate, gegebenenfalls neben anderen Mörtelmassenbe standteilen, wie Lösungsmitteln, Reaktivverdünnern, Polymerisationsbeschleunigern und sonstigen Hilfsmittel, während die andere Komponente bzw. die andere Kammer, den radikalischen Härter, vorzugsweise eine Peroxidverbindung, gegebenenfalls weitere Mörtelmassenbestandteile bzw. in der anderen Komponente nicht enthaltene Hilfsmittelanteile enthält. Kartuschen der Art, wie sie auch mit den neuen, erfindungsgemäss insbesondere der Befestigung von Ankerstangen dienenden Mörtel massen beschickt werden können, sind bekannt. Sie bestehen im allgemeinen aus einer äusseren, zerstörbaren Hülse aus Glas, keramischem Material oder Kunststoff, in der meist ein weiteres kleineres Röhrchen aus wiederum zerstörbarem Material enthalten ist, wobei die eine Komponente, meist die Harzkomponente, in der äusseren Hülle, die zweite Komponente meist die Härterkomponente, in dem inneren Röhrchen enthalten ist. Durch Einsetzen einer solchen Kartusche in ein Bohrloch und Zerstörung mittels einer Ankerstange wird bei gleichzeitigem Mischen die Härtungsreaktion in Gang gesetzt.

Auch in diesen härtbaren Zwei-Komponentenmörtelmassen sind vorzugsweise die be reits zuvor genannten Vinylester auf Bisphenol- und Novolakbasis enthalten.

Als radikalische Härter werden insbesondere Peroxidverbindungen verwendet, nament lich Peroxide wie Benzoylperoxid, Lauroylperoxid, Cyclohexanonperoxid, Methyläthyl ketonperoxid, Tertiärbutylhydroperoxid, Ditertiärbutylperoxid, Tertiärbutylperbenzoat, Cumolhydroperoxid, Tertiärbutylcumylperoxid u. a. m.

Gegenstand der Erfindung sind auch Verfahren zur Stabilisierung von Vinylestern in härtbaren Mörtelmassen, wozu erfindungsgemäss Furfural und/oder Fufural-Derivate zugesetzt werden. Hierfür gelten die gleichen Bedingungen wie sie zuvor bereits erörtert wurden, insbesondere für Menge und Art der Furfural-Verbindung sowie für die Art der Vinylester.

Die erfindungsgemässen Vinylester und Furfural bzw. Furfural-Derivate enthaltenden Mörtelmassen werden vorzugsweise zur Befestigung von Ankerstangen in Bohrlöchern verwendet. Für diese Mörtelmassen gelten die bereits zuvor genannten, bevorzugten Angaben sowohl in Hinsicht auf die Art und Menge der Furfuralverbindungen sowie der Art der Vinylester, und der üblichen Mörtelmassenbestandteile, Härter und Härtungs beschleuniger einschliesslich deren Verwendungen in Form von Zweikomponentensystemen bzw. von Zweikammerkartuschen.

Beispiel

Komponente A (Harzkomponente):
Vinylesterharz Palatal V7527	42 Teile
Furfural	0,8 Teile
Kieselsäure (Aerosil R202)	2,2 Teile
Quarzsand	54,75 Teile
N,N-Dimethylanilin	0,25 Teile

Komponente B (Härterkomponente):
Benzoylperoxid (Interox BP-50-P1)	38 Teile
Kieselsäure (Aerosil R202)	2 Teile
Quarzsand	60 Teile

Zur Härtung werden Komponente A und Komponente B im Verhält nis 7 : 1 Raum/Gewichtsteilen vermischt.

Claims

1. Härtbare Mörtelmassen mit einem Gehalt an Vinylestern und gegebenenfalls anderen Bestandteilen, wie Lösungs mitteln, Füll- und Streckmitteln, Reaktivverdünnern, Viskositätsverbesserern, Thixotropiermitteln und dgl, dadurch gekennzeichnet, dass sie Furfural und/oder Furfural-Derivate enthalten.

2. Mörtelmassen gemäss Patentanspruch 1, dadurch gekenn zeichnet, dass die Vinylester härtbare Umsetzungspro dukte von Acrylsäure und/oder Acrylsäurederivaten mit Epoxygruppen aufweisendem Bisphenol- und/oder Novolak verbindungen sind.

3. Mörtelmassen gemäss Patentanspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Furfural oder dessen Derivate in einer Menge von 0,1-5 Gew.-%, vorzugsweise 0,5-3 Gew.-%, bezogen auf den Vinylester, enthalten ist.

4. Verwendung härtbarer Mörtelmassen gemäss einem der vorhergehenden Patent ansprüche 1 bis 3, als Zwei-Komponentensystem, vorzugsweise in Kartuschen form, dadurch gekennzeichnet, dass die eine Komponente einen Vinylester, Furfural und/oder Furfural-Derivate und gegebenenfalls andere Mörtelmassenbe standteile und die andere Komponente einen radikalischen Härter, vorzugsweise eine Peroxyverbindung und gegebenenfalls weitere Mörtelmassenbestandteile enthält.

5. Verwendung härtbarer Mörtelmassen als Zwei-Komponentensysteme gemäss Pa tentanspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass der Vinylester ein härtbares Um setzungsprodukt von Acrylsäure und/oder Acrylsäure-Derivaten mit Epoxygruppen aufweisenden Bisphenol- und/oder Novolak-Verbindungen ist und/oder das Furfural und oder dessen Derivate in Mengen von 0,1-5 Gew.-%, vorzugsweise 0,5-3 Gew.-% bezogen auf den Vinylester enthalten ist.

6. Verfahren zur Stabilisierung von Vinylestern in härtbaren Mörtelmassen, dadurch gekennzeichnet, dass Furfural und/oder Furfural-Derivate zugesetzt werden.