DE1221750B - Verfahren zur Herstellung von kalthaertenden, loesungsmittelfreien UEberzuegen - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von kalthaertenden, loesungsmittelfreien UEberzuegen

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DE1221750B
DE1221750B DED36267A DED0036267A DE1221750B DE 1221750 B DE1221750 B DE 1221750B DE D36267 A DED36267 A DE D36267A DE D0036267 A DED0036267 A DE D0036267A DE 1221750 B DE1221750 B DE 1221750B
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Dipl-Chem Dr Erich Baeder
Hubert Koert
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Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND DEUTSCHES MTWWl· PATENTAMT Int. CL:
C09d
AUSLEGESCHRIFT
Deutsche Kl.: 22h-3
Nummer: 1221750
Aktenzeichen: D 36267IV c/22 h
Anmeldetag: 6. Juni 1961
Auslegetag: 28. Juli 1966
Die Erfindung betrifft die Herstellung kalthärtender Überzüge auf der Grundlage von Methacrylsäuremethylester, die in der Kälte farblos aushärten und sich durch eine gute Temperaturwechselbetändigkeit auszeichnen.
Eigenschaften, wie Licht- und Wetterbeständigkeit, Eigenfestigkeit und Resistenz gegenüber vielen Chemikalien lassen Methacrylsäuremethylesterpolymerisate als Grundlage für Reaktionslacke günstig erscheinen. Dennoch sind bisher keine Reaktionslacke auf dieser Grundlage bekanntgeworden, die technisch brauchbar sind. Die Schwierigkeiten, die bisher nicht überwunden werden konnten, bestanden darin, daß eine schnelle und farblose Durchhärtung auch bei dünnen Lackfilmen bei niederen Temperaturen unter Vermeidung hoher Verdunstungsverluste nicht möglich gewesen ist. Es hat ferner Schwierigkeiten bereitet, dem Lack gute Verarbeitungseigenschaften beim Auftragen durch Spritzen oder Gießen zu verleihen. Es sind wohl Katalysatorsysteme bekanntgeworden, die für einzelne Anwendungszwecke befriedigende Ergebnisse liefern. Sie sind aber immer dann unzureichend, wenn es sich um die farblose Aushärtung in dünnen Schichten unter Luftzutritt handelt.
Demgegenüber betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von kalthärtenden Überzügen unter Verwendung eines lösungsmittelfreien Gemisches aus Polyacrylverbindungen und flüssigen Monomeren und Allylverbindungen unter Zusatz von Polymerisationskatalysatoren und gegebenenfalls -beschleunigern, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man als Polyacrylverbindungen sirupöse, gießfähige Vorpolymerisate von monomeren Estern der Acryl- und/oder Methacrylsäure verwendet, die in Gegenwart eines Kettenübertragungsmittels und Katalysators und in Gegenwart von Allylmethacrylat oder Allylacrylat bis zur Bildung eines Sirups durch partielle Polymerisation hergestellt worden sind, und diese Vorpolymerisate auf Oberflächen aufträgt.
Derartige Vorpolymerisate können nach Zugabe des Katalysators und gegebenenfalls des Beschleunigers auf die zu überziehende Oberfläche aufgestrichen werden. Sie härten auf diesen ohne weitere Maßnahmen aus.
Die Herstellung der genannten Vorpolymerisate ist, sofern sie in Abwesenheit der genannten Allylverbindungen erfolgt, an sich bekannt und wird beispielsweise in der belgischen Patentschrift 572 359 und in der französischen Patentschrift 1 221 537 sowie in der deutschen Auslegeschrift 1 083 057 beschrieben. Sie erfolgt in einer sogenannten Eintopfreaktion vorzugsweise unter Verwendung eines schwefelhaltigen Verfahren zur Herstellung von kalthärtenden,
lösungsmittelfreien Überzügen
Anmelder:
Deutsche Gold- und Silber-Scheideanstalt
vormals Roessler, Frankfurt/M., Weißfrauenstr. 9
Als Erfinder benannt:
Dipl.-Chem. Dr. Erich Bäder, Hanau/M.;
Hubert Koert, Groß-Auheim
Reglers, beispielsweise eines Esters der Merkaptoessigsäure oder vorzugsweise eines Merkaptans oder eines seiner Derivate und/oder in Anwesenheit eines Radikale bildenden Katalysators, beispielsweise in Anwesenheit von Azodiisobuttersäuredinitril. Die Vorpolymerisate weisen im allgemeinen einen Polymeranteil von 20 bis 50°/0 auf.
Es werden Reaktionsprodukte erhalten, die sich insbesondere durch ihre Farblosigkeit, gute Haftung und Schleifbarkeit sowie durch eine hohe Temperaturwechselbeständigkeit auszeichnen. Insbesondere die zuletzt genannten Eigenschaften können weiter verbessert werden, wenn man die Herstellung des Vorpolymerisates, d. h. die Durchführung der partiellen Polymerisation, in Gegenwart von weichmachendem Monomeren oder deren Gemischen durchführt. Zu dieser Gruppe von Stoffen gehören beispielsweise die höheren Acrylate oder Methacrylate, beispielsweise Äthylhexylmethacrylat oder Äthylacrylat, wobei die Ester der Methacrylsäure bevorzugt werden. Ferner sind hierfür brauchbar: Butylmethacrylat, Butylacrylat, Äthylhexylacrylat, Decylmethacrylat, Decylacrylat u. ä.
Das Methylmethacrylat bzw. das Allylacrylat werden vorzugsweise in Mengen von 2 bis 60 Gewichtsprozent, bezogen auf das für die Vorpolymerisatherstellung erforderliche Monomergemisch, und die weichmachenden Monomeren in Mengen bis 20 Gewichtsprozent, bezogen auf das für die Vorpolymerisatherstellung erforderliche Monomergemisch, eingesetzt.
Nach dem oben angegebenen Verfahren hergestellte Vorpolymerisate fallen mit einer Viskosität von 5000 bis 500 000 cP an. Vor dem Aufbringen auf die zu überziehenden Flächen kann die Substanz je nach der gewünschten Aufbringungsart, beispielsweise durch Zugabe von monomerem Methylmethacrylat, auf die hierfür geeignete Viskosität gebracht werden. Hier-
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durch ist für jeden Fall eine gute Verarbeitung, sei es können auch andere Merkaptoessigsäureester und im Spritz- oder im Gießverfahren, gewährleistet. Der andere Merkaptane, wie z. B. Oktylmerkaptan, ver-Polymergehalt des Vorpolymerisats wird hinsichtlich wendet werden. Von Merkaptanen werden die höheren seines Molekulargewichts und seiner Menge zweck- Glieder bevorzugt, weil die niederen Glieder wegen mäßigerweise so eingestellt, daß die Verdunstungs- 5 ihres unangenehmen Geruches für die erfindungsverluste klein bleiben und daß andererseits der so- gemäßen Zwecke weniger geeignet sind,
genannte Trommsdorff-Effekt hinreichend groß bleibt. Innerhalb dieser Katalysatorsysteme können nur Hierbei wird gleichzeitig eine Sprödigkeit des ent- solche tertiären Amine verwendet werden, die minstehenden Überzuges ausgeschlossen. Zur Anwendung destens einen aromatischen Rest direkt an das Stickder Vorpolymerisate werden diese mit einem Kataly- i° stoffatom gebunden enthalten. Zu dieser Gruppe gesatorsystem versetzt, welches eine Aushärtung bewirkt. hören beispielsweise die N-Alkylol- und die N,N'-Di-Vorzugsweise werden hierfür solche Katalysator- alkylolamine, wie Diäthylol-p-toluidin, Di-n-butylolsysteme verwendet, die aus einer peroxydischen p-toluidin usw. Aber auch hydroxylgruppenfreie Verbindung einerseits und einem tertiären Amin Amine, wie Diäthylanilin, Dimethyl-p-toluidin und andererseits bestehen. Hierbei werden solche tertiären 15 Tetramethyldiaminodiphenyhnethan (Tetrabase), kön-Amine bevorzugt, die mindestens einen aromatischen nen für die erfindungsgemäßen Zwecke angewendet Rest direkt am Stickstoffatom gebunden enthalten. werden. Sekundäre Amine, auch wenn sie einen aro-Unter den Peroxyden können vorteilhafterweise Ben- matischen Rest enthalten, sind, ebenso wie die prizoylperoxyd sowie 4,4'-Parachlorbenzoylperoxyd ge- mären, aromatischen Amine, nicht geeignet. In beiden braucht werden, während unter den genannten Aminen 20 Fällen tritt eine Durchhärtung des Lackes nicht ein. insbesondere das Diisopropylol-p-toluidin vorteilhaft Der für das genannte Katalysatorsystem erforderist. Außerdem können folgende Amine verwendet liehe Ester der Merkaptoessigsäure bzw. das Merwerden: N-Alkylol- und Ν,Ν'-Dialkylolamine, wie kaptan kann auch vor der Herstellung des Vorpoly-Diäthylol-p-toluidin, Di-butylol-p-toluidin usw; oder merisates dem Monomergemisch zugesetzt werden, auch hydroxylgruppenfreie Amine, wie Diäthylanilin, 25 d. h., daß man in diesem Fall die partielle Polymeri-Dimethyl-p-toluidinundTetramethyldiaminodiphenylsation in Gegenwart eines Merkaptane bzw. eines methan (Tetrabase). Bevorzugt wird jedoch ein solches Esters der Merkaptoessigsäure in solchen Mengen Katalysatorsystem eingesetzt, welches aus einem Di- durchführt, daß die dadurch nach Beendigung der acylperoxyd, einem monofunktionellen oder einem partiellen Polymerisation im Vorpolymerisat vorhanpolyfunktionellen Merkaptan und/oder Estern der 30 denen Anteile das Katalysatorsystem im oben an-Merkaptoessigsäure und aus einem tertiären Amin, gegebenen Sinne ergänzen.
welches mindestens einen direkt an das Stickstoffatom Den erfindungsgemäß zu verwendenden Reaktionsgebundenen aromatischen Rest enthält, besteht. Bei lacken können vor ihrer Aushärtung weitere Stoffe, diesem Katalysatorsystem ist es ferner wesentlich, daß wie Weichmacher, Vernetzer, Färb- oder Füllstoffe, das Peroxyd und das monofunktionelle Merkaptan 35 einzeln oder im Gemisch miteinander zugegeben bzw. der Ester der Merkaptoessigsäure in zumindest werden. Als Füllstoffe sind insbesondere hochdisperse etwa äquimolekularen Mengen vorhanden sind, d. h., Metall- oder Metalloidoxyde, die auf pyrogenem Wege daß das Merkaptan bzw. der Ester der Merkaptoessig- ' gewonnen worden sind, geeignet. Auch UV-Stabilisäure wohl in größeren als äquimolekularen Mengen satoren und geringe Mengen Paraffin oder Wachs vorhanden sein können. Ihre Mengen sollten aber nicht 40 gehören zu diesen Zusatzstoffen. Durch die Zugabe wesentlich niedriger sein. Verwendet man ein poly- von Paraffin oder Wachs wird eine Verdunstung von funktionelles Merkaptan bzw. Ester der Merkapto- Monomeren weiter verhindert,
essigsäure, so genügt es, wenn diese in aliquoten Teilen Die erfindungsgemäß zu verwendenden Reaktionsvorhanden sind. So muß beispielsweise auf 1 Mol lacke besitzen einen guten Glanz, so daß eine Nach-Benzoylperoxyd etwa Va Mol Glykoldimerkaptoacetat 45 bearbeitung oft nicht erforderlich ist. Sie können auf eingesetzt werden. Als vorteilhaft hat es sich erwiesen, Holz, Beton, Stein, Metall oder Glas angewendet das Diacylperoxyd in Mengen von etwa 0,5 bis etwa werden.
3 Gewichtsprozent, vorzugsweise etwa 1,5 Gewichts- Es sind zwar Lacke auf der Grundlage von unprozent, das Merkaptan bzw. den Ester der Merkapto- gesättigten Polyestern bekannt geworden, denen nachessigsäure in etwa äquivalenten Mengen und das 50 träglich noch eine Allylverbindung, wie Diallylphthalat, tertiäre Amin in Mengen von etwa 0,05 bis etwa zugegeben wird. Ebenso sind Lacke bekannt, die auf 1,0 Gewichtsprozent, vorzugsweise von etwa 0,1 bis der Grundlage von einem Allylester einer gesättigten 0,5 Gewichtsprozent, einzusetzen. Die eingesetzten Polycarbonsäure mit mindestens zwei Carboxygruppen Mengen an Diacylperoxyd sollen nicht wesentlich sowie 1 bis 4 Chloratomen im Molekül aufgebaut sind, unter 0,5 Gewichtsprozent liegen. Es wird vorteilhafter- 55 Gegenüber diesen vorbekannten Lacken zeichnen sich weise in Form einer Peroxydpaste gebraucht, welche die erfindungsgemäßen durch sehr kurze Härtungsbeispielsweise aus gleichen Teilen Peroxyd und Phleg- zeiten z. B. von 20 bis 30 Minuten bei Raumtempematisierungsmitteln besteht. Als Phlegmatisierungs- raturen aus. Nach dieser Zeit sind sie bereits so hart, mittel kommen z. B. Dimethylphthalat, Dibutyl- daß sie weiterverarbeitet werden können. Auch ohne phthalat, Diöktylphthalat und sonstige vorwiegend 60 Zusatz von Paraffin entsteht eine klebefreie, glänunter dem Begriff Weichmacher bekannte Substanzen zende Oberfläche, die nicht geschliffen oder poliert in Frage. werden muß. Dagegen sind die paraffinfreien, so-
Unter den Diacylperoxyden werden vorzugsweise genannten lufttrocknenden Polyesterlacke erst nach
das Benzoylperoxyd und das 4,4'-Parachlorbenzoyl- mehreren Stunden geliert, während die notwendige
peroxyd eingesetzt. 65 Oberflächenhärte erst nach mehreren Tagen erreicht
Unter den Merkaptanen bzw. Estern der Merkapto- wird. Paraffmhaltige Pölyesterlacke müssen stets ge-
essigsaure werden Laurylmerkaptan, Glykoldimer- schliffen und poliert werden. Obwohl sie schon nach
kaptoacetat und Isooktylthioglyk'olat bevorzugt; ferner maximal einer Stunde geliert sind, wird die hierfür
5 6
erforderliche Oberflächenhärte erst nach mehreren Lackfilm zeigt keine Verschmierungen. Der geschliffene
Stunden erreicht. Lackfilm kann zu einem hochglänzenden Film poliert
Die erfindungsgemäß zu verwendenden Lacke sind werden.
gegenüber Schwankungen des Luftfeuchtigkeitsgehaltes Beisoiel 4
und des Feuchtigkeitsgehaltes der zu lackierenden 5
Flächen unempfindlicher und können außerdem bei Es wird wie im Beispiel 3 beschrieben verfahren, tieferen Temperaturen angewendet werden. Polyester- jedoch wird das Vorpolymerisat mit Methylmethalacke müssen demgegenüber gewöhnlich bei Tempe- crylat auf eine Viskosität von 20 DIN/Sek. verdünnt, raturen über 18° C eingesetzt werden. Die erfindungs- Zusätzlich wird 1% hochdisperse Kieselsäure eingemäßen Lacke härten selbst bei einer Temperatur io gerührt. Der Lack wird in einer 300 μ dicken Schicht von 0° C noch sicher in relativ kurzer Zeit aus. Sie sind auf Buchenholz aufgespritzt. Er ist nach 25 Minuten auch auf Tropenhölzer, die stets inhibierende Bestand- ausgehärtet und hält 30 Temperaturwechsel ohne Rißteile enthalten, ohne Schutzgrundierung anwendbar, bildung aus.
während bei den üblichen Polyesterlacken stets eine Beisniel 5
Schutzgrundierung notwendig ist. 15
Außerdem weisen die erfindungsgemäß zu verwen- Es wird wie im Beilpiel 2 beschrieben verfahren,
denden Lacke infolge ihrer besseren Hydrolysebe- jedoch werden an Stelle von Allylmethacrylat 10%
ständigkeit und Lichtbeständigkeit im Vergleich zu Allylacrylat verwendet. Die Härtungszeit beträgt
Polyesterlacken eine größere Beständigkeit gegen 20 Minuten. Beim »Cold-check-Test« werden
Agenzien, insbesondere gegen Säuren und Laugen, 20 24 Wechsel ohne Rißbildung ausgehalten.
sowie gegen Witterungseinflüsse auf. ._ . . , ,
Beispiele
Beispiel 1 Zurni Vergleich wird Beispiel 1 wiederholt, jedoch
Aus 900 g Methacrylsäuremethylester und 100 g wird bei der Herstellung des Vorpolymerisates von
Allylmethacrylat wird in Anwesenheit von 1 % Glykol- 25 1000 g Methylmethacrylat ausgegangen und keine Allyl-
dimerkaptoacetat als Regler und 0,039 % Azodiiso- verbindung zugesetzt. Mit dem erhaltenen Vorpoly-
buttersäuredinitril als Katalysator durch partielle Poly- merisat werden auf Buchenholz 500 μ dicke Lackfilme
merisation ein Sirup hergestellt. Der Katalysator wird gegossen, die bei einer Temperatur von 22 bis 24° C
innerhalb 30 Minuten dem Gemisch zugegeben. Nach bereits nach 15 Minuten nagelhart sind. Nach ltägiger
einer Nachrührzeit von etwa 42 Minuten wird das auf 30 Lagerung der Lackproben zeigen sich beim »Cold-
100° C erwärmte Gemisch schnell abgekühlt und mit check-Test« bereits nach einem Temperaturwechsel
0,004% Hydrochinon versetzt. Der Sirup wird mit Risse.
monomerem Methylmethacrylat auf eine Viskosität Gibt man diesem gießfähigen Lack nachträglich von 91 DIN/Sek. (Ford-Auslaufbecher, 4-mm-Düse) noch 7 °/o AHylmethacrylat zu, so ist der Film ebenfalls verdünnt. Es werden 0,2 % Diisopropylol-p-toluidin 35 nach 15 Minuten ausgehärtet und zeigt wiederum und 3 % Benzoylperoxydpaste (50%ig in Dibutyl- bereits nach einem Temperaturwechsel Risse,
phthalat) zugemischt. Verwendet man bei demselben Versuch an Stelle des Mit diesem Ansatz werden auf Buchenholz 500 μ Allylmethacrylats 7% Divinylbenzol, so beträgt die dicke Lacknlme gegossen, die bei Raumtemperatur Härtungszeit 31 Minuten, während bei dem »Coldnach 23 Minuten ausgehärtet sind. Die Pendelhärte 40 check-Test« wiederum bereits nach einem Temperaturnach König beträgt nach ltägiger Lagerung bei wechsel Risse in der Lackschicht auftreten.
Raumtemperatur 88. Beim »Cold-check-Test« (ab- Auch die nachträgliche Zugabe von 7% Äthylenwechselnde Lagerung bei —20 und +500C) hält der glykoldimethacrylat zu dem Vorpolymerisat ergibt, bei Lackfilm 14 Temperaturwechsel ohne Rißbildung aus. einer Härtungszeit von 16 Minuten keine bessere „ . 45 Temperaturwechselbeständigkeit. Dasselbe Ergebnis Beispiel Z wird aucJl g^^ wenn man an stelle des AUyI-
Es wird wie im Beispiel 1 beschrieben vorgegangen, methacrylats 7% 2-Äthylhexylmethacrylat nachträgjedoch werden folgende Monomere eingesetzt: lieh einsetzt. Die Härtungszeit ist in diesem Fall
70% Methylmethacrylat, lediSlich um 3 Minuten länSer-
10 V0 Äthylmethacrylat, 5° Beispiel 7
10% Äthylhexylmethacrylat, „ t . , .. „..,,,
10°/ Allylmethacrylat. Zum weiteren Vergleich wird wie im Beispiel 6 be-
schrieben vorgegangen, jedoch werden 100 Gewichts-
Die Härtungszeit des Lackfilmes beträgt 21 Minuten. teile des erhaltenen Sirups mit 50 Gewichtsteilen eines Der Lack hält 25 Temperaturwechsel ohne Rißbildung 55 Monomergemisches versetzt, welches aus 70 % Methylaus, methacrylat, 10% Äthylmethacrylat, 10% Äthyl-. . 1 α hexylmethacrylat und 10% Allylmethacrylat besteht. ü e l s P 1 e l ό Es wird auf 100 DIN/Sek. verdünnt. Als Katalysator Es wird wie im Beispiel 2 beschrieben verfahren. werden wiederum 3% Benzoylperoxydpaste und 0,2% Dem Vorpolymerisat werden jedoch zusätzlich 0,3 % 6o Diisopropylol-p-toluidin verwendet. Die hergestellten Paraffin zugesetzt. Die Härtungszeit beträgt 20 Minu- Lacknlme zeigen bei dem »Cold-check-Test« bereits ten. Während dieser Zeit verdunsten 9 % des auf- nach einmaligem Temperaturwechsel Risse,
gebrachten Lackgewichtes. Die Pendelhärte beträgt . . 1
nach ltägiger Lagerung bei Raumtemperatur 96,3. Beispiel 8
Bei dem »Col-check-Test« zeigen sich erst nach 65 Schließlich wird zum Vergleich das Beispiel 6 wieder-44 Temperaturwechsel einige kleine Risse. Der aus- holt, jedoch wird bei der Herstellung des Vorpolymerigehärtete Lackfilm läßt sich trocken schleifen, ohne daß sats als Monomeres ein Gemisch aus 1600 g Methylhierbei das Schleifband verschmiert wird. Auch der methacrylat, 200 g Äthylmethacrylat und 200 g Äthyl-
hexylmethacrylat eingesetzt. Das Vorpolymerisat wird mit monomerem Methylmethacrylat auf 100 DIN/Sek. verdünnt. Als Katalysatoren dienen wiederum die im vorigen Beispiel genannten Stoffe. Die Härtungszeit des Lackfilmes beträgt 20 Minuten und seine Pendelhärte nach ltägiger Lagerung bei Raumtemperatur 77,3. Bei dem »Cold-check-Test« zeigen sich bereits nach viermaligem Wechsel Risse in dem Lackfilm.
Gibt man diesem Vorpolymerisat vor der Aushärtung noch 0,3% Paraffin zu, so werden dieselben Ergebnisse erhalten.
Beispiel 9
60 Teile eines Vorpolymerisates, das gemäß Beispiel 3 hergestellt wurde, werden mit 35 Teilen einer 75%iSen Lösung von chloriertem Diphenyl (Cl-Gehalt 60%) in monomerem Methylmethacrylat und
5 Teilen Triäthylenglykoldimethacrylat gemischt.
20
Als Füllstoff werden 50 Teile Quarzmehl, Maschenzahl 10 000, zugesetzt.
Es wird der im Beispiel 1 beschriebene Härter zugesetzt und die Masse auf porösen Beton gestrichen. Sie härtet dort nach etwa 45 Minuten zu einer harten, wetterfesten Schicht. Bei besonderen Beanspruchungen kann diese Schicht als Grundierung für eine elastischere und/oder stärker gefüllte Beschichtung dienen.
. Es sind ferner Lacke bekanntgeworden, die durch Polymerisation organischer Verbindungen, die mittel- oder endständige Doppelbindungen aufweisen, beispielsweise Methylmethacrylat in Gegenwart von Diallylitaconat und gegebenenfalls polymeren Stoffen, hergestellt werden. Es handelt sich also nicht um solche Gemische, die aus einem Vorpolymerisat bestehen, welches in Gegenwart einer Allylverbindung hergestellt worden ist. Derartige Lacke müssen bei erhöhter Temperatur ausgehärtet werden und zeigen außerdem infolge ihres anderen Aufbaues nicht die günstigen Eigenschaften der Lacke nach der vorliegenden Erfindung, wie durch die nachfolgenden Vergleichsbeispiele gezeigt wird:
Beispiel 10
Zu 90% eines ungeregelten Vorpolymerisates aus Methylmethacrylat (200OcP) werden 10% Diallylitaconat gegeben und mit zusätzlich 2,0% Benzoylperoxidpaste (50%ig), berechnet auf die Gesamtmischung, vermischt. Mit dieser Mischung wird ein etwa 600 μ dicker Film auf ein Buchenholzbrett gestrichen und bei +700C im Trockenschrank ausgehärtet. Der Film war über Nacht hart. Er hatte jedoch nur noch eine Schichtdicke von etwa 100 bis 120 μ (entsprechend etwa 20% des aufgetragenen Materials) und zeigte mehrere Blasen.
Beispiel 11
Es wird wie im Beispiel 10 verfahren, zusätzlich werden der Mischung 0,2% Diisopropylol-p-toluidin zugegeben und der Lackfilm, ebenfalls wieder etwa 600 μ dick, bei Raumtemperatur gelagert. Nach 3 Tagen ist der Film nur abgedunstet auf eine dünne weiche Haut von höchstens 50 bis 100 μ mit leicht klebriger Oberfläche.
Beispiel 12 6s
Aus einem Monomerengemisch aus 90 Gewichtsteilen Methylmethacrylat und 10 Gewichtsteilen Di- allylitaconat wird mit 1,0% Glykoldimerkaptoacetat als Regler ein Vorpolymerisat hergestellt. Viskosität des Vorpolymerisates: 1000 cP bei +200C.
Es wird mit 7 Gewichtsteilen monomerem Methylmethacrylat auf 100 DIN/Sek. (Ford-Auslaufbecher, 4-mm-Düse) verdünnt und mit 0,2% Diisopropylolp-toluidin und 2,0% Benzoylperoxidpaste (50%ig) abgemischt. Mit dieser Mischung wird auf Buchenholz ein etwa 600 μ dicker Lackfilm aufgetragen, der nach Minuten hart ist. Nach 1 Tag zusätzlicher Lagerung bei Raumtemperatur wird die Lackierung auf ihre Beständigkeit gegenüber Temperaturwechsel (Coldcheck-Test) geprüft. Bereits nach 1 Temperaturzyklus (1 Stunde +5O0C, dann 72 Stunde bei Raumtemperatur und anschließend 1 Stunde bei —200C) zeigten sich zwölf Querrisse im Lackfilm.
Beispiel 13
Aus reinem Methylmethacrylat wird mit 1,0% Glykoldimerkaptoacetat als Regler ein Vorpolymerisat mit einer Viskosität von 72OcP (bei +200C) hergestellt. Zu 90 Gewichtsteilen dieses Vorpolymerisates werden 10 Gewichtsteile Diallylitaconat und 0,2% Diisopropylol-p-toluidin sowie 2,0% Benzoylperoxidpaste gegeben. Der Lackfilm wird wie im Beispiel 12 aufgetragen. Er ist nach 30 Minuten hart. Bei der Prüfung nach dem »Cold-check-Test« zeigen sich nach zwei Temperaturzyklen sechs Querrisse.

Claims (8)

Patentansprüche:
1. Verfahren zur Herstellung von kalthärtenden Überzügen unter Verwendung eines lösungsmittelfreien Gemisches aus Polyacrylverbindungen und flüssigen Monomeren und Allylverbindungen unter Zusatz von Polymerisationskatalysatoren und gegebenenfalls -beschleunigern, dadurch gekennzeichnet, daß man als Polyacrylverbindungen sirupöse, gießfähige Vorpolymerisate von monomeren Estern der Acryl- und/oder Methacrylsäure verwendet, die in Gegenwart eines Kettenübertragungsmittels und Katalysators und in Gegenwart von Allylmethacrylat oder Allylacrylat bis zur Bildung eines Sirups durch partielle Polymerisation hergestellt worden sind, und diese Vorpolymerisate auf Oberflächen aufträgt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Vorpolymerisate verwendet, die durch partielle Polymerisation in Gegenwart von weichmachenden Monomoren oder deren Gemischen hergestellt sind.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man Vorpolymerisate verwendet, bei denen das Allylmethycrylat bzw. das Allylacrylat in Mengen von 2 bis 20 Gewichtsprozent, bezogen auf das Monomergemisch, und die weichmachenden Monomeren in Mengen bis 20 Gewichtsprozent, bezogen auf das Monomergemisch, verwendet worden ist.
4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man als Katalysator eine peroxydische Verbindung und ein tertiäres Amin, vorzugsweise ein solches, welches mindestens einen aromatischen Rest direkt an dem Stickstoffatom gebunden enthält, verwendet.
5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man als Härtungskatalysator ein Katalysatorsystem verwendet, welches aus einem Diacylperoxyd, einem monofunktionellen
Merkaptan und/oder einem monofunktionellen Ester der Merkaptoessigsäure in zumindest etwa äquimolekularen Mengen und/oder einem polyfunktionellen Merkaptan und/oder einem polyfunktionellen Ester der Merkaptanessigsäure in aliquoten Teilen und aus einem tertiären Amin, welches mindestens einen direkt an das Stickstoffatom gebundenen aromatischen Rest besitzt, besteht.
6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekenn- xo zeichnet, daß man das Diacylperoxyd in Mengen von etwa 0,5 bis etwa 3 Gewichtsprozent, vorzugsweise etwa 1,5 Gewichtsprozent, und das tertiäre Amin in Mengen von etwa 0,05 bis etwa 1,0 Gewichtsprozent, vorzugsweise etwa 0,1 bis etwa 0,5 Gewichtsprozent, verwendet.
7. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Vorpolymerisat verwendet,
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welches in Gegenwart eines Merkaptane oder eines Esters der Merkaptoessigsäure als Regler in überschüssigen Mengen hergestellt worden ist.
8. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Vorpolymerisat verwendet, dem vor seiner Aushärtung Weichmacher und/oder Vernetzer und/oder Färb- und/ oder Füllstoffe, vorzugsweise auf pyrogenem Wege gewonnene hochdisperse Metall- oder Metalloidoxyde und/oder UV-Stabilisatoren und/oder geringe Mengen Paraffin oder Wachs zugesetzt worden sind.
In Betracht gezogene Druckschriften:
USA.-Patentschriften Nr. 2 446 314, 2 310 731;
französische Patentschrift Nr. 945 984;
Farbe und Lack, 1956, S. 105 und 106.
609 607/390 7.66 © Bundesdruckelei Berlin
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Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2310731A (en) * 1939-10-31 1943-02-09 Gen Electric Interpolymers of diallyl itaconate and ethyl methacrylate
US2446314A (en) * 1944-05-15 1948-08-03 Shell Dev Process for the preparation of soluble polymers of unsaturated esters of polycarboxylic acids
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Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2310731A (en) * 1939-10-31 1943-02-09 Gen Electric Interpolymers of diallyl itaconate and ethyl methacrylate
US2446314A (en) * 1944-05-15 1948-08-03 Shell Dev Process for the preparation of soluble polymers of unsaturated esters of polycarboxylic acids
FR945984A (fr) * 1946-04-30 1949-05-19 Thomson Houston Comp Francaise Compositions polymérisables et applications

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