DE1221750B - Verfahren zur Herstellung von kalthaertenden, loesungsmittelfreien UEberzuegen - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von kalthaertenden, loesungsmittelfreien UEberzuegenInfo
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Description
BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND DEUTSCHES MTWWl· PATENTAMT
Int. CL:
C09d
Deutsche Kl.: 22h-3
Nummer: 1221750
Aktenzeichen: D 36267IV c/22 h
Anmeldetag: 6. Juni 1961
Auslegetag: 28. Juli 1966
Die Erfindung betrifft die Herstellung kalthärtender Überzüge auf der Grundlage von Methacrylsäuremethylester,
die in der Kälte farblos aushärten und sich durch eine gute Temperaturwechselbetändigkeit auszeichnen.
Eigenschaften, wie Licht- und Wetterbeständigkeit, Eigenfestigkeit und Resistenz gegenüber vielen Chemikalien
lassen Methacrylsäuremethylesterpolymerisate als Grundlage für Reaktionslacke günstig erscheinen.
Dennoch sind bisher keine Reaktionslacke auf dieser Grundlage bekanntgeworden, die technisch brauchbar
sind. Die Schwierigkeiten, die bisher nicht überwunden werden konnten, bestanden darin, daß eine schnelle
und farblose Durchhärtung auch bei dünnen Lackfilmen bei niederen Temperaturen unter Vermeidung
hoher Verdunstungsverluste nicht möglich gewesen ist. Es hat ferner Schwierigkeiten bereitet, dem Lack gute
Verarbeitungseigenschaften beim Auftragen durch Spritzen oder Gießen zu verleihen. Es sind wohl Katalysatorsysteme
bekanntgeworden, die für einzelne Anwendungszwecke befriedigende Ergebnisse liefern. Sie
sind aber immer dann unzureichend, wenn es sich um die farblose Aushärtung in dünnen Schichten unter
Luftzutritt handelt.
Demgegenüber betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von kalthärtenden Überzügen unter
Verwendung eines lösungsmittelfreien Gemisches aus Polyacrylverbindungen und flüssigen Monomeren und
Allylverbindungen unter Zusatz von Polymerisationskatalysatoren und gegebenenfalls -beschleunigern, das
dadurch gekennzeichnet ist, daß man als Polyacrylverbindungen sirupöse, gießfähige Vorpolymerisate
von monomeren Estern der Acryl- und/oder Methacrylsäure verwendet, die in Gegenwart eines Kettenübertragungsmittels
und Katalysators und in Gegenwart von Allylmethacrylat oder Allylacrylat bis zur
Bildung eines Sirups durch partielle Polymerisation hergestellt worden sind, und diese Vorpolymerisate auf
Oberflächen aufträgt.
Derartige Vorpolymerisate können nach Zugabe des Katalysators und gegebenenfalls des Beschleunigers
auf die zu überziehende Oberfläche aufgestrichen werden. Sie härten auf diesen ohne weitere Maßnahmen
aus.
Die Herstellung der genannten Vorpolymerisate ist, sofern sie in Abwesenheit der genannten Allylverbindungen
erfolgt, an sich bekannt und wird beispielsweise in der belgischen Patentschrift 572 359 und in
der französischen Patentschrift 1 221 537 sowie in der deutschen Auslegeschrift 1 083 057 beschrieben.
Sie erfolgt in einer sogenannten Eintopfreaktion vorzugsweise unter Verwendung eines schwefelhaltigen
Verfahren zur Herstellung von kalthärtenden,
lösungsmittelfreien Überzügen
lösungsmittelfreien Überzügen
Anmelder:
Deutsche Gold- und Silber-Scheideanstalt
vormals Roessler, Frankfurt/M., Weißfrauenstr. 9
Als Erfinder benannt:
Dipl.-Chem. Dr. Erich Bäder, Hanau/M.;
Hubert Koert, Groß-Auheim
Reglers, beispielsweise eines Esters der Merkaptoessigsäure oder vorzugsweise eines Merkaptans oder
eines seiner Derivate und/oder in Anwesenheit eines Radikale bildenden Katalysators, beispielsweise in
Anwesenheit von Azodiisobuttersäuredinitril. Die Vorpolymerisate weisen im allgemeinen einen Polymeranteil
von 20 bis 50°/0 auf.
Es werden Reaktionsprodukte erhalten, die sich insbesondere durch ihre Farblosigkeit, gute Haftung
und Schleifbarkeit sowie durch eine hohe Temperaturwechselbeständigkeit auszeichnen. Insbesondere die
zuletzt genannten Eigenschaften können weiter verbessert werden, wenn man die Herstellung des Vorpolymerisates,
d. h. die Durchführung der partiellen Polymerisation, in Gegenwart von weichmachendem
Monomeren oder deren Gemischen durchführt. Zu dieser Gruppe von Stoffen gehören beispielsweise die
höheren Acrylate oder Methacrylate, beispielsweise Äthylhexylmethacrylat oder Äthylacrylat, wobei die
Ester der Methacrylsäure bevorzugt werden. Ferner sind hierfür brauchbar: Butylmethacrylat, Butylacrylat,
Äthylhexylacrylat, Decylmethacrylat, Decylacrylat u. ä.
Das Methylmethacrylat bzw. das Allylacrylat werden vorzugsweise in Mengen von 2 bis 60 Gewichtsprozent,
bezogen auf das für die Vorpolymerisatherstellung erforderliche Monomergemisch, und die weichmachenden
Monomeren in Mengen bis 20 Gewichtsprozent, bezogen auf das für die Vorpolymerisatherstellung
erforderliche Monomergemisch, eingesetzt.
Nach dem oben angegebenen Verfahren hergestellte Vorpolymerisate fallen mit einer Viskosität von 5000
bis 500 000 cP an. Vor dem Aufbringen auf die zu überziehenden Flächen kann die Substanz je nach der
gewünschten Aufbringungsart, beispielsweise durch Zugabe von monomerem Methylmethacrylat, auf die
hierfür geeignete Viskosität gebracht werden. Hier-
609 607/390
3 4
durch ist für jeden Fall eine gute Verarbeitung, sei es können auch andere Merkaptoessigsäureester und
im Spritz- oder im Gießverfahren, gewährleistet. Der andere Merkaptane, wie z. B. Oktylmerkaptan, ver-Polymergehalt
des Vorpolymerisats wird hinsichtlich wendet werden. Von Merkaptanen werden die höheren
seines Molekulargewichts und seiner Menge zweck- Glieder bevorzugt, weil die niederen Glieder wegen
mäßigerweise so eingestellt, daß die Verdunstungs- 5 ihres unangenehmen Geruches für die erfindungsverluste
klein bleiben und daß andererseits der so- gemäßen Zwecke weniger geeignet sind,
genannte Trommsdorff-Effekt hinreichend groß bleibt. Innerhalb dieser Katalysatorsysteme können nur Hierbei wird gleichzeitig eine Sprödigkeit des ent- solche tertiären Amine verwendet werden, die minstehenden Überzuges ausgeschlossen. Zur Anwendung destens einen aromatischen Rest direkt an das Stickder Vorpolymerisate werden diese mit einem Kataly- i° stoffatom gebunden enthalten. Zu dieser Gruppe gesatorsystem versetzt, welches eine Aushärtung bewirkt. hören beispielsweise die N-Alkylol- und die N,N'-Di-Vorzugsweise werden hierfür solche Katalysator- alkylolamine, wie Diäthylol-p-toluidin, Di-n-butylolsysteme verwendet, die aus einer peroxydischen p-toluidin usw. Aber auch hydroxylgruppenfreie Verbindung einerseits und einem tertiären Amin Amine, wie Diäthylanilin, Dimethyl-p-toluidin und andererseits bestehen. Hierbei werden solche tertiären 15 Tetramethyldiaminodiphenyhnethan (Tetrabase), kön-Amine bevorzugt, die mindestens einen aromatischen nen für die erfindungsgemäßen Zwecke angewendet Rest direkt am Stickstoffatom gebunden enthalten. werden. Sekundäre Amine, auch wenn sie einen aro-Unter den Peroxyden können vorteilhafterweise Ben- matischen Rest enthalten, sind, ebenso wie die prizoylperoxyd sowie 4,4'-Parachlorbenzoylperoxyd ge- mären, aromatischen Amine, nicht geeignet. In beiden braucht werden, während unter den genannten Aminen 20 Fällen tritt eine Durchhärtung des Lackes nicht ein. insbesondere das Diisopropylol-p-toluidin vorteilhaft Der für das genannte Katalysatorsystem erforderist. Außerdem können folgende Amine verwendet liehe Ester der Merkaptoessigsäure bzw. das Merwerden: N-Alkylol- und Ν,Ν'-Dialkylolamine, wie kaptan kann auch vor der Herstellung des Vorpoly-Diäthylol-p-toluidin, Di-butylol-p-toluidin usw; oder merisates dem Monomergemisch zugesetzt werden, auch hydroxylgruppenfreie Amine, wie Diäthylanilin, 25 d. h., daß man in diesem Fall die partielle Polymeri-Dimethyl-p-toluidinundTetramethyldiaminodiphenylsation in Gegenwart eines Merkaptane bzw. eines methan (Tetrabase). Bevorzugt wird jedoch ein solches Esters der Merkaptoessigsäure in solchen Mengen Katalysatorsystem eingesetzt, welches aus einem Di- durchführt, daß die dadurch nach Beendigung der acylperoxyd, einem monofunktionellen oder einem partiellen Polymerisation im Vorpolymerisat vorhanpolyfunktionellen Merkaptan und/oder Estern der 30 denen Anteile das Katalysatorsystem im oben an-Merkaptoessigsäure und aus einem tertiären Amin, gegebenen Sinne ergänzen.
genannte Trommsdorff-Effekt hinreichend groß bleibt. Innerhalb dieser Katalysatorsysteme können nur Hierbei wird gleichzeitig eine Sprödigkeit des ent- solche tertiären Amine verwendet werden, die minstehenden Überzuges ausgeschlossen. Zur Anwendung destens einen aromatischen Rest direkt an das Stickder Vorpolymerisate werden diese mit einem Kataly- i° stoffatom gebunden enthalten. Zu dieser Gruppe gesatorsystem versetzt, welches eine Aushärtung bewirkt. hören beispielsweise die N-Alkylol- und die N,N'-Di-Vorzugsweise werden hierfür solche Katalysator- alkylolamine, wie Diäthylol-p-toluidin, Di-n-butylolsysteme verwendet, die aus einer peroxydischen p-toluidin usw. Aber auch hydroxylgruppenfreie Verbindung einerseits und einem tertiären Amin Amine, wie Diäthylanilin, Dimethyl-p-toluidin und andererseits bestehen. Hierbei werden solche tertiären 15 Tetramethyldiaminodiphenyhnethan (Tetrabase), kön-Amine bevorzugt, die mindestens einen aromatischen nen für die erfindungsgemäßen Zwecke angewendet Rest direkt am Stickstoffatom gebunden enthalten. werden. Sekundäre Amine, auch wenn sie einen aro-Unter den Peroxyden können vorteilhafterweise Ben- matischen Rest enthalten, sind, ebenso wie die prizoylperoxyd sowie 4,4'-Parachlorbenzoylperoxyd ge- mären, aromatischen Amine, nicht geeignet. In beiden braucht werden, während unter den genannten Aminen 20 Fällen tritt eine Durchhärtung des Lackes nicht ein. insbesondere das Diisopropylol-p-toluidin vorteilhaft Der für das genannte Katalysatorsystem erforderist. Außerdem können folgende Amine verwendet liehe Ester der Merkaptoessigsäure bzw. das Merwerden: N-Alkylol- und Ν,Ν'-Dialkylolamine, wie kaptan kann auch vor der Herstellung des Vorpoly-Diäthylol-p-toluidin, Di-butylol-p-toluidin usw; oder merisates dem Monomergemisch zugesetzt werden, auch hydroxylgruppenfreie Amine, wie Diäthylanilin, 25 d. h., daß man in diesem Fall die partielle Polymeri-Dimethyl-p-toluidinundTetramethyldiaminodiphenylsation in Gegenwart eines Merkaptane bzw. eines methan (Tetrabase). Bevorzugt wird jedoch ein solches Esters der Merkaptoessigsäure in solchen Mengen Katalysatorsystem eingesetzt, welches aus einem Di- durchführt, daß die dadurch nach Beendigung der acylperoxyd, einem monofunktionellen oder einem partiellen Polymerisation im Vorpolymerisat vorhanpolyfunktionellen Merkaptan und/oder Estern der 30 denen Anteile das Katalysatorsystem im oben an-Merkaptoessigsäure und aus einem tertiären Amin, gegebenen Sinne ergänzen.
welches mindestens einen direkt an das Stickstoffatom Den erfindungsgemäß zu verwendenden Reaktionsgebundenen
aromatischen Rest enthält, besteht. Bei lacken können vor ihrer Aushärtung weitere Stoffe,
diesem Katalysatorsystem ist es ferner wesentlich, daß wie Weichmacher, Vernetzer, Färb- oder Füllstoffe,
das Peroxyd und das monofunktionelle Merkaptan 35 einzeln oder im Gemisch miteinander zugegeben
bzw. der Ester der Merkaptoessigsäure in zumindest werden. Als Füllstoffe sind insbesondere hochdisperse
etwa äquimolekularen Mengen vorhanden sind, d. h., Metall- oder Metalloidoxyde, die auf pyrogenem Wege
daß das Merkaptan bzw. der Ester der Merkaptoessig- ' gewonnen worden sind, geeignet. Auch UV-Stabilisäure
wohl in größeren als äquimolekularen Mengen satoren und geringe Mengen Paraffin oder Wachs
vorhanden sein können. Ihre Mengen sollten aber nicht 40 gehören zu diesen Zusatzstoffen. Durch die Zugabe
wesentlich niedriger sein. Verwendet man ein poly- von Paraffin oder Wachs wird eine Verdunstung von
funktionelles Merkaptan bzw. Ester der Merkapto- Monomeren weiter verhindert,
essigsäure, so genügt es, wenn diese in aliquoten Teilen Die erfindungsgemäß zu verwendenden Reaktionsvorhanden sind. So muß beispielsweise auf 1 Mol lacke besitzen einen guten Glanz, so daß eine Nach-Benzoylperoxyd etwa Va Mol Glykoldimerkaptoacetat 45 bearbeitung oft nicht erforderlich ist. Sie können auf eingesetzt werden. Als vorteilhaft hat es sich erwiesen, Holz, Beton, Stein, Metall oder Glas angewendet das Diacylperoxyd in Mengen von etwa 0,5 bis etwa werden.
essigsäure, so genügt es, wenn diese in aliquoten Teilen Die erfindungsgemäß zu verwendenden Reaktionsvorhanden sind. So muß beispielsweise auf 1 Mol lacke besitzen einen guten Glanz, so daß eine Nach-Benzoylperoxyd etwa Va Mol Glykoldimerkaptoacetat 45 bearbeitung oft nicht erforderlich ist. Sie können auf eingesetzt werden. Als vorteilhaft hat es sich erwiesen, Holz, Beton, Stein, Metall oder Glas angewendet das Diacylperoxyd in Mengen von etwa 0,5 bis etwa werden.
3 Gewichtsprozent, vorzugsweise etwa 1,5 Gewichts- Es sind zwar Lacke auf der Grundlage von unprozent,
das Merkaptan bzw. den Ester der Merkapto- gesättigten Polyestern bekannt geworden, denen nachessigsäure
in etwa äquivalenten Mengen und das 50 träglich noch eine Allylverbindung, wie Diallylphthalat,
tertiäre Amin in Mengen von etwa 0,05 bis etwa zugegeben wird. Ebenso sind Lacke bekannt, die auf
1,0 Gewichtsprozent, vorzugsweise von etwa 0,1 bis der Grundlage von einem Allylester einer gesättigten
0,5 Gewichtsprozent, einzusetzen. Die eingesetzten Polycarbonsäure mit mindestens zwei Carboxygruppen
Mengen an Diacylperoxyd sollen nicht wesentlich sowie 1 bis 4 Chloratomen im Molekül aufgebaut sind,
unter 0,5 Gewichtsprozent liegen. Es wird vorteilhafter- 55 Gegenüber diesen vorbekannten Lacken zeichnen sich
weise in Form einer Peroxydpaste gebraucht, welche die erfindungsgemäßen durch sehr kurze Härtungsbeispielsweise
aus gleichen Teilen Peroxyd und Phleg- zeiten z. B. von 20 bis 30 Minuten bei Raumtempematisierungsmitteln
besteht. Als Phlegmatisierungs- raturen aus. Nach dieser Zeit sind sie bereits so hart,
mittel kommen z. B. Dimethylphthalat, Dibutyl- daß sie weiterverarbeitet werden können. Auch ohne
phthalat, Diöktylphthalat und sonstige vorwiegend 60 Zusatz von Paraffin entsteht eine klebefreie, glänunter
dem Begriff Weichmacher bekannte Substanzen zende Oberfläche, die nicht geschliffen oder poliert
in Frage. werden muß. Dagegen sind die paraffinfreien, so-
Unter den Diacylperoxyden werden vorzugsweise genannten lufttrocknenden Polyesterlacke erst nach
das Benzoylperoxyd und das 4,4'-Parachlorbenzoyl- mehreren Stunden geliert, während die notwendige
peroxyd eingesetzt. 65 Oberflächenhärte erst nach mehreren Tagen erreicht
Unter den Merkaptanen bzw. Estern der Merkapto- wird. Paraffmhaltige Pölyesterlacke müssen stets ge-
essigsaure werden Laurylmerkaptan, Glykoldimer- schliffen und poliert werden. Obwohl sie schon nach
kaptoacetat und Isooktylthioglyk'olat bevorzugt; ferner maximal einer Stunde geliert sind, wird die hierfür
5 6
erforderliche Oberflächenhärte erst nach mehreren Lackfilm zeigt keine Verschmierungen. Der geschliffene
Stunden erreicht. Lackfilm kann zu einem hochglänzenden Film poliert
Die erfindungsgemäß zu verwendenden Lacke sind werden.
gegenüber Schwankungen des Luftfeuchtigkeitsgehaltes Beisoiel 4
und des Feuchtigkeitsgehaltes der zu lackierenden 5
Flächen unempfindlicher und können außerdem bei Es wird wie im Beispiel 3 beschrieben verfahren,
tieferen Temperaturen angewendet werden. Polyester- jedoch wird das Vorpolymerisat mit Methylmethalacke
müssen demgegenüber gewöhnlich bei Tempe- crylat auf eine Viskosität von 20 DIN/Sek. verdünnt,
raturen über 18° C eingesetzt werden. Die erfindungs- Zusätzlich wird 1% hochdisperse Kieselsäure eingemäßen
Lacke härten selbst bei einer Temperatur io gerührt. Der Lack wird in einer 300 μ dicken Schicht
von 0° C noch sicher in relativ kurzer Zeit aus. Sie sind auf Buchenholz aufgespritzt. Er ist nach 25 Minuten
auch auf Tropenhölzer, die stets inhibierende Bestand- ausgehärtet und hält 30 Temperaturwechsel ohne Rißteile
enthalten, ohne Schutzgrundierung anwendbar, bildung aus.
während bei den üblichen Polyesterlacken stets eine Beisniel 5
Schutzgrundierung notwendig ist. 15
während bei den üblichen Polyesterlacken stets eine Beisniel 5
Schutzgrundierung notwendig ist. 15
Außerdem weisen die erfindungsgemäß zu verwen- Es wird wie im Beilpiel 2 beschrieben verfahren,
denden Lacke infolge ihrer besseren Hydrolysebe- jedoch werden an Stelle von Allylmethacrylat 10%
ständigkeit und Lichtbeständigkeit im Vergleich zu Allylacrylat verwendet. Die Härtungszeit beträgt
Polyesterlacken eine größere Beständigkeit gegen 20 Minuten. Beim »Cold-check-Test« werden
Agenzien, insbesondere gegen Säuren und Laugen, 20 24 Wechsel ohne Rißbildung ausgehalten.
sowie gegen Witterungseinflüsse auf. ._ . . , ,
Beispiel 1 Zurni Vergleich wird Beispiel 1 wiederholt, jedoch
Aus 900 g Methacrylsäuremethylester und 100 g wird bei der Herstellung des Vorpolymerisates von
Allylmethacrylat wird in Anwesenheit von 1 % Glykol- 25 1000 g Methylmethacrylat ausgegangen und keine Allyl-
dimerkaptoacetat als Regler und 0,039 % Azodiiso- verbindung zugesetzt. Mit dem erhaltenen Vorpoly-
buttersäuredinitril als Katalysator durch partielle Poly- merisat werden auf Buchenholz 500 μ dicke Lackfilme
merisation ein Sirup hergestellt. Der Katalysator wird gegossen, die bei einer Temperatur von 22 bis 24° C
innerhalb 30 Minuten dem Gemisch zugegeben. Nach bereits nach 15 Minuten nagelhart sind. Nach ltägiger
einer Nachrührzeit von etwa 42 Minuten wird das auf 30 Lagerung der Lackproben zeigen sich beim »Cold-
100° C erwärmte Gemisch schnell abgekühlt und mit check-Test« bereits nach einem Temperaturwechsel
0,004% Hydrochinon versetzt. Der Sirup wird mit Risse.
monomerem Methylmethacrylat auf eine Viskosität Gibt man diesem gießfähigen Lack nachträglich
von 91 DIN/Sek. (Ford-Auslaufbecher, 4-mm-Düse) noch 7 °/o AHylmethacrylat zu, so ist der Film ebenfalls
verdünnt. Es werden 0,2 % Diisopropylol-p-toluidin 35 nach 15 Minuten ausgehärtet und zeigt wiederum
und 3 % Benzoylperoxydpaste (50%ig in Dibutyl- bereits nach einem Temperaturwechsel Risse,
phthalat) zugemischt. Verwendet man bei demselben Versuch an Stelle des Mit diesem Ansatz werden auf Buchenholz 500 μ Allylmethacrylats 7% Divinylbenzol, so beträgt die dicke Lacknlme gegossen, die bei Raumtemperatur Härtungszeit 31 Minuten, während bei dem »Coldnach 23 Minuten ausgehärtet sind. Die Pendelhärte 40 check-Test« wiederum bereits nach einem Temperaturnach König beträgt nach ltägiger Lagerung bei wechsel Risse in der Lackschicht auftreten.
Raumtemperatur 88. Beim »Cold-check-Test« (ab- Auch die nachträgliche Zugabe von 7% Äthylenwechselnde Lagerung bei —20 und +500C) hält der glykoldimethacrylat zu dem Vorpolymerisat ergibt, bei Lackfilm 14 Temperaturwechsel ohne Rißbildung aus. einer Härtungszeit von 16 Minuten keine bessere „ . 45 Temperaturwechselbeständigkeit. Dasselbe Ergebnis Beispiel Z wird aucJl g^^ wenn man an stelle des AUyI-
phthalat) zugemischt. Verwendet man bei demselben Versuch an Stelle des Mit diesem Ansatz werden auf Buchenholz 500 μ Allylmethacrylats 7% Divinylbenzol, so beträgt die dicke Lacknlme gegossen, die bei Raumtemperatur Härtungszeit 31 Minuten, während bei dem »Coldnach 23 Minuten ausgehärtet sind. Die Pendelhärte 40 check-Test« wiederum bereits nach einem Temperaturnach König beträgt nach ltägiger Lagerung bei wechsel Risse in der Lackschicht auftreten.
Raumtemperatur 88. Beim »Cold-check-Test« (ab- Auch die nachträgliche Zugabe von 7% Äthylenwechselnde Lagerung bei —20 und +500C) hält der glykoldimethacrylat zu dem Vorpolymerisat ergibt, bei Lackfilm 14 Temperaturwechsel ohne Rißbildung aus. einer Härtungszeit von 16 Minuten keine bessere „ . 45 Temperaturwechselbeständigkeit. Dasselbe Ergebnis Beispiel Z wird aucJl g^^ wenn man an stelle des AUyI-
Es wird wie im Beispiel 1 beschrieben vorgegangen, methacrylats 7% 2-Äthylhexylmethacrylat nachträgjedoch
werden folgende Monomere eingesetzt: lieh einsetzt. Die Härtungszeit ist in diesem Fall
70% Methylmethacrylat, lediSlich um 3 Minuten länSer-
10 V0 Äthylmethacrylat, 5° Beispiel 7
10% Äthylhexylmethacrylat, „ t . , .. „..,,,
10°/ Allylmethacrylat. Zum weiteren Vergleich wird wie im Beispiel 6 be-
schrieben vorgegangen, jedoch werden 100 Gewichts-
Die Härtungszeit des Lackfilmes beträgt 21 Minuten. teile des erhaltenen Sirups mit 50 Gewichtsteilen eines
Der Lack hält 25 Temperaturwechsel ohne Rißbildung 55 Monomergemisches versetzt, welches aus 70 % Methylaus,
methacrylat, 10% Äthylmethacrylat, 10% Äthyl-. . 1 α hexylmethacrylat und 10% Allylmethacrylat besteht.
ü e l s P 1 e l ό Es wird auf 100 DIN/Sek. verdünnt. Als Katalysator
Es wird wie im Beispiel 2 beschrieben verfahren. werden wiederum 3% Benzoylperoxydpaste und 0,2%
Dem Vorpolymerisat werden jedoch zusätzlich 0,3 % 6o Diisopropylol-p-toluidin verwendet. Die hergestellten
Paraffin zugesetzt. Die Härtungszeit beträgt 20 Minu- Lacknlme zeigen bei dem »Cold-check-Test« bereits
ten. Während dieser Zeit verdunsten 9 % des auf- nach einmaligem Temperaturwechsel Risse,
gebrachten Lackgewichtes. Die Pendelhärte beträgt . . 1
nach ltägiger Lagerung bei Raumtemperatur 96,3. Beispiel 8
Bei dem »Col-check-Test« zeigen sich erst nach 65 Schließlich wird zum Vergleich das Beispiel 6 wieder-44 Temperaturwechsel einige kleine Risse. Der aus- holt, jedoch wird bei der Herstellung des Vorpolymerigehärtete Lackfilm läßt sich trocken schleifen, ohne daß sats als Monomeres ein Gemisch aus 1600 g Methylhierbei das Schleifband verschmiert wird. Auch der methacrylat, 200 g Äthylmethacrylat und 200 g Äthyl-
gebrachten Lackgewichtes. Die Pendelhärte beträgt . . 1
nach ltägiger Lagerung bei Raumtemperatur 96,3. Beispiel 8
Bei dem »Col-check-Test« zeigen sich erst nach 65 Schließlich wird zum Vergleich das Beispiel 6 wieder-44 Temperaturwechsel einige kleine Risse. Der aus- holt, jedoch wird bei der Herstellung des Vorpolymerigehärtete Lackfilm läßt sich trocken schleifen, ohne daß sats als Monomeres ein Gemisch aus 1600 g Methylhierbei das Schleifband verschmiert wird. Auch der methacrylat, 200 g Äthylmethacrylat und 200 g Äthyl-
hexylmethacrylat eingesetzt. Das Vorpolymerisat wird mit monomerem Methylmethacrylat auf 100 DIN/Sek.
verdünnt. Als Katalysatoren dienen wiederum die im vorigen Beispiel genannten Stoffe. Die Härtungszeit
des Lackfilmes beträgt 20 Minuten und seine Pendelhärte nach ltägiger Lagerung bei Raumtemperatur
77,3. Bei dem »Cold-check-Test« zeigen sich bereits nach viermaligem Wechsel Risse in dem Lackfilm.
Gibt man diesem Vorpolymerisat vor der Aushärtung noch 0,3% Paraffin zu, so werden dieselben
Ergebnisse erhalten.
60 Teile eines Vorpolymerisates, das gemäß Beispiel 3 hergestellt wurde, werden mit
35 Teilen einer 75%iSen Lösung von chloriertem
Diphenyl (Cl-Gehalt 60%) in monomerem
Methylmethacrylat und
5 Teilen Triäthylenglykoldimethacrylat gemischt.
5 Teilen Triäthylenglykoldimethacrylat gemischt.
20
Als Füllstoff werden 50 Teile Quarzmehl, Maschenzahl
10 000, zugesetzt.
Es wird der im Beispiel 1 beschriebene Härter zugesetzt und die Masse auf porösen Beton gestrichen.
Sie härtet dort nach etwa 45 Minuten zu einer harten, wetterfesten Schicht. Bei besonderen Beanspruchungen
kann diese Schicht als Grundierung für eine elastischere und/oder stärker gefüllte Beschichtung dienen.
. Es sind ferner Lacke bekanntgeworden, die durch Polymerisation organischer Verbindungen, die mittel- oder endständige Doppelbindungen aufweisen, beispielsweise Methylmethacrylat in Gegenwart von Diallylitaconat und gegebenenfalls polymeren Stoffen, hergestellt werden. Es handelt sich also nicht um solche Gemische, die aus einem Vorpolymerisat bestehen, welches in Gegenwart einer Allylverbindung hergestellt worden ist. Derartige Lacke müssen bei erhöhter Temperatur ausgehärtet werden und zeigen außerdem infolge ihres anderen Aufbaues nicht die günstigen Eigenschaften der Lacke nach der vorliegenden Erfindung, wie durch die nachfolgenden Vergleichsbeispiele gezeigt wird:
. Es sind ferner Lacke bekanntgeworden, die durch Polymerisation organischer Verbindungen, die mittel- oder endständige Doppelbindungen aufweisen, beispielsweise Methylmethacrylat in Gegenwart von Diallylitaconat und gegebenenfalls polymeren Stoffen, hergestellt werden. Es handelt sich also nicht um solche Gemische, die aus einem Vorpolymerisat bestehen, welches in Gegenwart einer Allylverbindung hergestellt worden ist. Derartige Lacke müssen bei erhöhter Temperatur ausgehärtet werden und zeigen außerdem infolge ihres anderen Aufbaues nicht die günstigen Eigenschaften der Lacke nach der vorliegenden Erfindung, wie durch die nachfolgenden Vergleichsbeispiele gezeigt wird:
Zu 90% eines ungeregelten Vorpolymerisates aus Methylmethacrylat (200OcP) werden 10% Diallylitaconat
gegeben und mit zusätzlich 2,0% Benzoylperoxidpaste (50%ig), berechnet auf die Gesamtmischung,
vermischt. Mit dieser Mischung wird ein etwa 600 μ dicker Film auf ein Buchenholzbrett gestrichen und bei
+700C im Trockenschrank ausgehärtet. Der Film war
über Nacht hart. Er hatte jedoch nur noch eine Schichtdicke von etwa 100 bis 120 μ (entsprechend etwa 20%
des aufgetragenen Materials) und zeigte mehrere Blasen.
Es wird wie im Beispiel 10 verfahren, zusätzlich werden der Mischung 0,2% Diisopropylol-p-toluidin
zugegeben und der Lackfilm, ebenfalls wieder etwa 600 μ dick, bei Raumtemperatur gelagert. Nach
3 Tagen ist der Film nur abgedunstet auf eine dünne weiche Haut von höchstens 50 bis 100 μ mit leicht
klebriger Oberfläche.
Beispiel 12 6s
Aus einem Monomerengemisch aus 90 Gewichtsteilen Methylmethacrylat und 10 Gewichtsteilen Di-
allylitaconat wird mit 1,0% Glykoldimerkaptoacetat als Regler ein Vorpolymerisat hergestellt. Viskosität
des Vorpolymerisates: 1000 cP bei +200C.
Es wird mit 7 Gewichtsteilen monomerem Methylmethacrylat auf 100 DIN/Sek. (Ford-Auslaufbecher,
4-mm-Düse) verdünnt und mit 0,2% Diisopropylolp-toluidin und 2,0% Benzoylperoxidpaste (50%ig)
abgemischt. Mit dieser Mischung wird auf Buchenholz ein etwa 600 μ dicker Lackfilm aufgetragen, der nach
Minuten hart ist. Nach 1 Tag zusätzlicher Lagerung bei Raumtemperatur wird die Lackierung auf ihre
Beständigkeit gegenüber Temperaturwechsel (Coldcheck-Test) geprüft. Bereits nach 1 Temperaturzyklus
(1 Stunde +5O0C, dann 72 Stunde bei Raumtemperatur
und anschließend 1 Stunde bei —200C) zeigten
sich zwölf Querrisse im Lackfilm.
Aus reinem Methylmethacrylat wird mit 1,0% Glykoldimerkaptoacetat
als Regler ein Vorpolymerisat mit einer Viskosität von 72OcP (bei +200C) hergestellt.
Zu 90 Gewichtsteilen dieses Vorpolymerisates werden 10 Gewichtsteile Diallylitaconat und 0,2% Diisopropylol-p-toluidin
sowie 2,0% Benzoylperoxidpaste gegeben. Der Lackfilm wird wie im Beispiel 12 aufgetragen. Er ist nach 30 Minuten hart. Bei der Prüfung
nach dem »Cold-check-Test« zeigen sich nach zwei Temperaturzyklen sechs Querrisse.
Claims (8)
1. Verfahren zur Herstellung von kalthärtenden Überzügen unter Verwendung eines lösungsmittelfreien
Gemisches aus Polyacrylverbindungen und flüssigen Monomeren und Allylverbindungen unter
Zusatz von Polymerisationskatalysatoren und gegebenenfalls -beschleunigern, dadurch gekennzeichnet,
daß man als Polyacrylverbindungen sirupöse, gießfähige Vorpolymerisate von monomeren Estern der Acryl- und/oder
Methacrylsäure verwendet, die in Gegenwart eines Kettenübertragungsmittels und Katalysators und
in Gegenwart von Allylmethacrylat oder Allylacrylat bis zur Bildung eines Sirups durch partielle
Polymerisation hergestellt worden sind, und diese Vorpolymerisate auf Oberflächen aufträgt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Vorpolymerisate verwendet, die
durch partielle Polymerisation in Gegenwart von weichmachenden Monomoren oder deren Gemischen
hergestellt sind.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man Vorpolymerisate verwendet,
bei denen das Allylmethycrylat bzw. das Allylacrylat in Mengen von 2 bis 20 Gewichtsprozent,
bezogen auf das Monomergemisch, und die weichmachenden Monomeren in Mengen bis 20 Gewichtsprozent, bezogen auf das Monomergemisch,
verwendet worden ist.
4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man als Katalysator
eine peroxydische Verbindung und ein tertiäres Amin, vorzugsweise ein solches, welches mindestens
einen aromatischen Rest direkt an dem Stickstoffatom gebunden enthält, verwendet.
5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man als Härtungskatalysator
ein Katalysatorsystem verwendet, welches aus einem Diacylperoxyd, einem monofunktionellen
Merkaptan und/oder einem monofunktionellen Ester der Merkaptoessigsäure in zumindest etwa
äquimolekularen Mengen und/oder einem polyfunktionellen Merkaptan und/oder einem polyfunktionellen
Ester der Merkaptanessigsäure in aliquoten Teilen und aus einem tertiären Amin, welches mindestens einen direkt an das Stickstoffatom
gebundenen aromatischen Rest besitzt, besteht.
6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekenn- xo zeichnet, daß man das Diacylperoxyd in Mengen
von etwa 0,5 bis etwa 3 Gewichtsprozent, vorzugsweise etwa 1,5 Gewichtsprozent, und das tertiäre
Amin in Mengen von etwa 0,05 bis etwa 1,0 Gewichtsprozent, vorzugsweise etwa 0,1 bis etwa
0,5 Gewichtsprozent, verwendet.
7. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Vorpolymerisat verwendet,
10
welches in Gegenwart eines Merkaptane oder eines Esters der Merkaptoessigsäure als Regler in überschüssigen
Mengen hergestellt worden ist.
8. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Vorpolymerisat
verwendet, dem vor seiner Aushärtung Weichmacher und/oder Vernetzer und/oder Färb- und/
oder Füllstoffe, vorzugsweise auf pyrogenem Wege gewonnene hochdisperse Metall- oder Metalloidoxyde
und/oder UV-Stabilisatoren und/oder geringe Mengen Paraffin oder Wachs zugesetzt
worden sind.
In Betracht gezogene Druckschriften:
USA.-Patentschriften Nr. 2 446 314, 2 310 731;
französische Patentschrift Nr. 945 984;
Farbe und Lack, 1956, S. 105 und 106.
USA.-Patentschriften Nr. 2 446 314, 2 310 731;
französische Patentschrift Nr. 945 984;
Farbe und Lack, 1956, S. 105 und 106.
609 607/390 7.66 © Bundesdruckelei Berlin
Priority Applications (5)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
BE618516D BE618516A (de) | 1961-06-06 | ||
NL278772D NL278772A (de) | 1961-06-06 | ||
DED36267A DE1221750B (de) | 1961-06-06 | 1961-06-06 | Verfahren zur Herstellung von kalthaertenden, loesungsmittelfreien UEberzuegen |
FR899389A FR1323454A (fr) | 1961-06-06 | 1962-06-01 | Procédé pour préparer des laques à réaction durcissant à froid et laques obtenues |
GB2192462A GB956642A (en) | 1961-06-06 | 1962-06-06 | Process for the production of cold-hardening reaction lacquers |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DED36267A DE1221750B (de) | 1961-06-06 | 1961-06-06 | Verfahren zur Herstellung von kalthaertenden, loesungsmittelfreien UEberzuegen |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE1221750B true DE1221750B (de) | 1966-07-28 |
Family
ID=7043033
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DED36267A Pending DE1221750B (de) | 1961-06-06 | 1961-06-06 | Verfahren zur Herstellung von kalthaertenden, loesungsmittelfreien UEberzuegen |
Country Status (4)
Country | Link |
---|---|
BE (1) | BE618516A (de) |
DE (1) | DE1221750B (de) |
GB (1) | GB956642A (de) |
NL (1) | NL278772A (de) |
Families Citing this family (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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DE3333861A1 (de) * | 1983-09-20 | 1985-04-04 | Max-Planck-Gesellschaft zur Förderung der Wissenschaften e.V., 3400 Göttingen | Strahlungsempfindliches polymermaterial |
Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US2310731A (en) * | 1939-10-31 | 1943-02-09 | Gen Electric | Interpolymers of diallyl itaconate and ethyl methacrylate |
US2446314A (en) * | 1944-05-15 | 1948-08-03 | Shell Dev | Process for the preparation of soluble polymers of unsaturated esters of polycarboxylic acids |
FR945984A (fr) * | 1946-04-30 | 1949-05-19 | Thomson Houston Comp Francaise | Compositions polymérisables et applications |
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0
- NL NL278772D patent/NL278772A/xx unknown
- BE BE618516D patent/BE618516A/xx unknown
-
1961
- 1961-06-06 DE DED36267A patent/DE1221750B/de active Pending
-
1962
- 1962-06-06 GB GB2192462A patent/GB956642A/en not_active Expired
Patent Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US2310731A (en) * | 1939-10-31 | 1943-02-09 | Gen Electric | Interpolymers of diallyl itaconate and ethyl methacrylate |
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FR945984A (fr) * | 1946-04-30 | 1949-05-19 | Thomson Houston Comp Francaise | Compositions polymérisables et applications |
Also Published As
Publication number | Publication date |
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BE618516A (de) | |
GB956642A (en) | 1964-04-29 |
NL278772A (de) |
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