DE1262017B

DE1262017B - Verfahren zum Vulkanisieren von Ofenruss enthaltenden Kautschukmischungen

Info

Publication number: DE1262017B
Application number: DEF22071A
Authority: DE
Original assignee: Firestone Tire and Rubber Co
Current assignee: Bridgestone Firestone Inc
Priority date: 1957-01-05
Filing date: 1957-01-05
Publication date: 1968-02-29

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND DEUTSCHES WWW PATENTAMT Int. Cl:

C08c

AUSLEGESCHRIFT

C08d

Deutsche Kl.: 39 ^o -ff'f/fo

Nummer: 1262017

Aktenzeichen: F 22071IV d/39 b

Anmeldetag: 5. Januar 1957

Aüslegetag: 29. Februar 1968

Es ist bekannt, Aminsulfide mit 2 bis 4 Schwefelatome je Molekül als Vulkanisationsbeschleuniger für Kautschuk sowie als Vulkanisiermittel für synthetische Kautschukarten zu verwenden. In Abwesenheit von freiem Schwefel war es möglich, mit diesen niedrigeren Aminpolysulfiden Synthesekautschukvulkanisate mit einer guten Widerstandsfähigkeit gegenüber dem Altern herzustellen. Es war jedoch notwendig, verhältnismäßig große Anteile dieser Vulkanisiermittel zu verwenden, und zwar etwa 2 bis 7 Teile auf 100 Teile synthetischen Kautschuk.

Zweck der Erfindung ist es daher, neue und wirksamere Vulkanisiermittel für Naturkautschuk und und vulkanisierbare synthetische Kautschukarten zu verwenden, wobei die Eigenschaften der Vulkanisate wesentlich verbessert werden.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zum Vulkanisieren von Ofenruß enthaltenden Kautschukmischungen in Abwesenheit von elementarem Schwefel, das dadurch gekennzeichnet ist, daß als Vulkanisiermittel 0,1 bis 2 Gewichtsteile, bezogen auf 100 Gewichtsteile Kautschuk, Hexathio-bis-dimethylamin oder Hexathio-bis-diäthylamin verwendet werden.

Die erfindungsgeraäß zu verwendenden Vulkanisiermittel sind aus Amindi-tri- oder -tetra-sulfiden durch Reaktion mit Schwefel oder auch in einem Verfahrensschritt durch Umsetzung des entsprechenden Amins mit einem Schwefelchlorid und Schwefel in Anwesenheit von Alkalien in wäßrigem Medium hergestellt worden. Die Hexasulfide sind ölige Flüssigkeiten und setzen bei Zimmertemperatur keinen Schwefel frei.

Es ist noch zu erwähnen, daß außer dem in den Beispielen verwendeten Sulfenamid-Beschleuniger sich auch andere bei der Schwefelvulkanisation übliche Beschleuniger verwenden lassen. Vorzugsweise wird ein kautschukverstärkender Ruß in Mengen von 5 bis 95 Teilen auf 100 Teile Kautschuk verwendet.

Mit Hilfe der erfindungsgemäß zu verwendenden Vulkanisiermittel lassen sich Naturkautschuk und synthetische Kautschuksorten, wie Butadien-Styrol-Kautschuk, Butadien-Acrylnitril-Mischpolymerisate, Mischpolymerisate aus Isobuten und Isopren oder Butadien, Polybutadien und Polyisopren vulkanisieren. Auch natürliche und/oder synthetische Regeneratkautschukarten lassen sich in gleicher Weise nach dem, beanspruchten Verfahren vulkanisieren. Die Vulkanisiermittel werden in den Kautschuk eingemahlen oder in Wasser dispergiert und dem Latex oder einer wäßrigen Dispersion des Kautschuks zugesetzt.

In den nachstehenden Beispielen wird die Erfindung erläutert.

Verfahren zum Vulkanisieren von Ofenruß enthaltenden Kautschukmischungen

Anmelder:

The Firestone Tire & Rubber Company, Akron, Ohio (V. St. A.)

Vertreter:

Dr.-Ing. K. Lengner, Patentanwalt, 2000 Hamburg 26, Jordanstr.7

Hexathio - bis - dimethylamin und Hexathio - bisdiäthylamin wurden mit freiem Schwefel als Vulkanisiermittel in natürlichem und synthetischem Kautschuk verglichen. Die Kautschukmischungen, in denen als Antioxydationsmittel eine Mischung aus 81,5% 2,2, 4 - Trimethyl - 6 - phenyl -1,2 - dihydroquinolin und 18,5% N₅N - Diphenyl - ρ - phenylendiamin, als Beschleuniger Cyclohexylbenzthiazolsulfenamid und als Weichmacher ein Terpenharz verwendet werden, sind Tabelle 1 zu entnehmen, in der alle Teile als Gewichtsteile angegeben sind.

Beispiell

Es wurden Mischungen folgender Zusammensetzung hergestellt.

Tabelle 1 Bestandteile

Naturkautschuk.
Hochabriebfester
Ofenruß

Stearinsäure

Zinkoxyd

Antioxydationsmittel

Weichmacher ..

Beschleuniger ..

Schwefel

Hexathio-bisdimethylamin .,

100

50
3
3

2
3

0,5
2

100

3
3

2
3

0,5

1,5

100

50 3 3

2 3

0,5

1,3

100

50 3 3

2 , 3

0,5

1,0

100

Vulkanisationstemperatur: 138° C

809 510/358

Die Eigenschaften der frisch hergestellten Vulkanisate sind wie folgt:

	Vulkani sationszeit (Minuten)	A	B	C	D	E
Modul bei	30	114	138	120	114	114
jw /o uennung	t-j	1 1JO	144	1 9S IZJ	1 14	193 JLZJ
(.Kg/cm)	1 6Π OU		146	1 96 IZD	1 91 IzJ	198 IZo
on	*IH-L*	141	1 ^n 1JW	11 6	198 izo
30	266	279	274	277	277
Zerreißfestigkeit	45	281	279	267	272	269
(kg/cm²)	' 60	279	285	274	260	281
I 90	277	269	265	264	267
' 30	540	530	560	560	550
Zerreißdehnung	45	540	520	520	540	530
(%)	60	510	500	540	530	540
I 90	500	500	510	520	520

Tabelle 2

		Kautschukmischung
A	B	C	D	E
Mooney-Anvulkanisa-
tionszeit (Minuten)	35	35	32	33	30
Schnittaufweitung nach
dem Altern (cm) ....	0,30	0,25	0,25	0,18	0,23

Aus den Tabellen ist zu erkennen, daß Hexathiobis-dimethylamin ein wirksameres Vulkanisiermittel ist als freier Schwefel; bei Anwendung dieses neuen Vulkanisiermittels werden Naturkautschukvulkanisate erzeugt, die eine größere Widerstandsfähigkeit gegenüber der Alterung und gegenüber einer Schnittaufweitung aufweisen. Mischungen mit Hexathio-bisdimethylamin zeigen keine Neigung zur vorzeitigen Vulkanisation.

Eigenschaften nach dem Altern der Vulkanisate während 4 Tagen bei 100° C

	Vulkani sationszeit (Minuten)	A	B	C	D	E
Modul bei	f 30	105	127	114	114	121
300% Dehnung	45		117	103	100	110
(kg/cm²)	60		110	101	93	112	1 90		116	101	88	100
r 30	128	162	156	162	188
Zerreißfestigkeit	I 45	107	141	138	146	167
(kg/cm²)	' 60	93	134	131	131	164	I 90	92	141	127	123	150
r 30	350	380	390	420	440
Zerreißdehnung (%)	I 45	290	350	390	410	410
60	240	350	370	390	430
I 90	260	360	370	390	420
Nach dem Altern	r 30	48	58	57	58	68
verbliebene pro	45	38	51	52	54	62
zentuale Zer	1 60	33	47	48	51	58
reißfestigkeit	I 90	33	53	48	46	56
Nach dem Altern	f 30	65	72	70	75	80
verbliebene pro	45	53	67	75	76	78
zentuale Zer	60	47	70	69	74	80
reißdehnung	I 90	52	72	72	75	81

Andere Eigenschaften der fünf Mischungen sind in Tabelle 2 zusammengestellt. Die Mooney-Anvulkanisierzeit wurde bei 121 °C, entsprechend der Methode von R. S h e a r e r, A. E. J u ν e und J. H. Müsch (India Rubber World, Bd. 117 [1947], S. 216 bis 219), bestimmt, die Prüfung auf Schnittaufweitung wurde nach I.B. Prettyman (IndustrialandEngineering Chemistry, Bd. 36 [Januar 1944], S. 29 bis 33) durchgeführt. Die Prüfung wurde mit Prüfblöcken durchgeführt, die 60 Minuten lang bei 138° C vulkanisiert und anschließend 5 Stunden lang in Luft bei 127° C gealtert worden sind. Der gealterte Block wurde aufgeschlitzt, und das Anwachsen bzw. Vergrößern des Einschnittes in Zentimeter pro Stunde wurde während des Prüfvorganges gemessen.

Beispiel 2

Folgende Mischungen wurden hergestellt: (Der verwendete Weichmacher war ein handelsübliches Asphalt-Plastifizierungsmittel.)

Tabelle 3

Bestandteile	Kautschukmischung
G	H	1	J
Butadien-Styrol-
Kautschuk	100	100	100	100
Hochabriebfester
Ofenruß	45	45	45	45
Zinköxyd	3	3	3	3
Stearinsäure	3	3	3	3
Weichmacher	5	5	5	5
2
Cyclohexylbenzthiazyl-
sulfenamid	1,2	1,5	1,3	1,0
Hexathio-bis-dimethyl-
amin		1,0	1,0	1,5
Mooney-Anvulkanisa-
tionszeit (Minuten) ..	40	40	40	40

Die Vulkanisation wurde 45 bis 90 Minuten bei 138° C durchgeführt.

	Vulkani sationszeit (Minuten)	G	H	1	J
Modul bei	J ⁴⁵	92	117	107	97
300%	\ 60	117	127	117	105
(kg/cm²)	[ 90	139	131	121	112
Zerreiß	f ⁴⁵	233	241	250	246
festigkeit	60	242	225	251	262
(kg/cm²)	[ 90	231	231	257	262
Zerreiß	ί 45	620	540	580 ■	610
dehnung	\ 60	540	490 ,	550	-610
(%)	1 90	490	480	540	590
Schnittaufweitung nach
dem Altern (cm)	5,26	2,57 '	2,51	1,62

Eigenschaften nach dem Altern der Vulkanisate während 4 Tagen bei IOO⁰C

Modul bei
300% (kg/cm²)

Zerreißfestigkeit
(kg/cm²)

Zerreißdehnung (%)

Nach dem Altern verbliebene prozentuale
Zerreißfestigkeit

Nach dem Altern verbliebene prozentuale
Zerreißdehnung

Vulkani
sationszeit
(Minuten)

45

60
90

45
60
90

197
186
154

240
220
200

85
77
67

39
41
41

215

209
202
215

260
270
300

86
90
93

55
62

225 223 197

300 300 300

90 89 77

52 55 56

211 209 189

216 216 222

310 310 350

88 83 85

51 51 59

	Vulkani sationszeit (Minuten)	M	N	O	Q
Zerreißfestig keit (kg/cm²)	1⁴⁵ \ 60 I 90	233 209 239	246 227 242	246 251 257	222 262 250
Zerreiß dehnung (%)	f ⁴⁵ 60 [ 90	560 430 400	620 530 560	700 650 650	660 690 650
Schnittaufweitung nach dem Altern (cm) ...	9,32	1,68	0,86	0,84

Eigenschaften nach dem Altern der Vulkanisate während 4 Tagen bei IOO⁰C

Modul bei 300%
(kg/cm²)

Zerreißfestigkeit
(kg/cm²)

Die Werte der Tabelle 3 lassen erkennen, daß Hexathio-bis-dimethylamin als Vulkanisiermittel auch in Butadien-Styrol-Kautschuk wirksamer ist als freier Schwefel. Die Vulkanisate sind gegenüber dem Altern und der Schnittaufweitung widerstandsfähiger als die 30 Zerreißdehnung (% mit Schwefel erhaltenen Vulkanisate. Ein vorzeitiges Anvulkanisieren war nicht zu beobachten.

Beispiel 3

Iri diesem Beispiel wurden 1 % ^und weniger Vulkanisiermittel verwendet. Folgende Mischung wurde hergestellt:

Tabelle 4

		Kautsch ukmischung
Bestandteile
M	N	O	Q
Butadien-Styrol-
Kautschuk , ,		100	100	100	100
Hochabriebfester
Ofenruß		45	45	45	45
Zinkoxyd		3	3	3	3
Starinsäure		3	3	3	3
Weichmacher .		5	5	5	5
Schwefel		- 2
Cyclohexylbenzthiazyl-
sulfenamid , ,		1,2	1,2	1,2	1,5
Hexathio-bis-dimethyl-
1,0	0,8	0,6
Mooney-Anvulkanisa-
tionszeit (Minuten) ..	40	40	40	40
Vulkanisationstemperatur: 138°C.
Vulkani
sationszeit	M	N	O	y
(Minuten)
Modul bei	( ⁴⁵	97	95	74	75
300%	60	139	98	84	82
(kg/cm²)	( 90	167	103	88	82

Nach dem Altern verbliebene prozentuale
Zerreißfestigkeit

Nach dem Altern verbliebene prozentuale
Zerreißdehnung

Vulkani sationszi.it (Minuten ι

45 60 90

M	N	O
211	183	176
189	174	163
178	156	146
183	220	237	223
160	225	234	227
174	220	218	222
190	330	370	360
180	340	380	390
200	360	440	410
79	89	97	100
76	99	93	88
73	90	85	89
34	53	53	54
42	64	59	56
50	65	68	63

Die Tabelle 4 läßt die hervorragenden Alterungseigenschaften erkennen, die den Vulkanisaten aus Butadien-Styrol-Kautschuk mit Hilfe von Hexathiobis-dimethylamin verliehen werden. Außerdem ist die auffallende Verbesserung des Widerstandes gegenüber Schnittaufweitung zu erkennen, die erzielbar ist bei Verwendung von weniger als einem Gewichtsteil Hexathio-bis-dimethylamin.

Beispiel 4

Folgende Mischung wurde hergestellt, und die daraus hergestellten Vulkanisate wurden geprüft.

Tabelle 5

Bestandteile	S	T
Butadien-Styrol-Kautschuk	100	100
45	45
3	3
3	3
Weichmacher	5	5
Schwefel	2
Cyclohexylbenzthiazol-sulfenamid	. 1,2	1,2
Hexathio-bis-diäthylamin		1,8
Mooney-Anvulkanisationszeit
(Minuten)	40	40

Vulkanisationstemperatur: 138° C

Claims

Vulkani
sationszeit
(Minuten) S T Modul
300% Dehnung
(kg/cm²) ί 45
\ 60
L 90 82
109
134 100
1 VyVJ
107
116 Zerreißfestigkeit
(kg/cm²) ί ⁴⁵
60
I 90 251
241
250 251
246
'243 Zerreißdehnung (%) I ⁴⁵
\ 60
I 90 660
530
490 570
540
500 Schnittaufweitung nach dem
Altern (cm) 5,79 1,78

Eigenschaften nach dem Altern der Vulkanisate während 4 Tagen bei IOO⁰C

Modul bei
300% Dehnung
(kg/cm²)

Zerreißfestigkeit
(kg/cm²)

Zerreißdehnung (%)

Vulkani
sationszeit
(Minuten) S T 45 60 90 211 45 195 200 60 172 193 90 200 211 45 230 260 60 210 250 90 220 300

■
ν ulkam-
sationszeit
(Minuten) S T Nach dem Altern ver- 45 77 ßfl
OU 11*1 _ —
bliebene prozen- I Cd
\ 6U Il 90 80 87 festigkeit Nach dem Altern ver J ⁴⁵ 35 46 bliebene prozen \ 60 35 46 tuale Zerreiß [ 90 4.5 60 dehnung

Patentanspruch:

Verfahren zum Vulkanisieren von Ofenruß enthaltenden Kautschukmischungen in Abwesenheit von elementarem Schwefel, dadurch gekennzeichnet, daß als Vulkanisiermittel 0,1 bis 2 Gewichtsteile, bezogen auf 100 Gewichtsteile Kautschuk, Hexathio-bis-dimethylamin oder Hexathio-bis-diäthylamin verwendet werden.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Patentschriften Nr. 852 904, 898 675;
französische Patentschrift Nr. 1 048 528;.
britische Patentschriften Nr. 708 627, 740 537;
USA--Patentschriften Nr. 1 719 920, 2 325 735,
490 518;

Gummi und Asbest, Bd. 6 (1953), S. 158;
Industrial and Engineering Chemistry, Bd. 38 (1946), S. 1157 bis 1166; Bd. 43 (1951), S. 421 bis 429.

Bei der Bekanntmachung der Anmeldung sind ein Versuchsbericht und ein Vergleichsbeispiel

ausgelegt worden.