JPH0245506A - 官能化炭化水素ポリマーの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は炭化水素ポリマーを官能化する方法に係る。更
に詳細には、本発明はカルボキシル及びカルボキシル誘
導体官能性を１つのブロックコポリマーに取り込む方法
に係る。

カルボンｇｌあるいはその誘導体を含むように改変され
たポリマーは、もちろｌυ、当業者に公知のものである
。例えば米国特許第４．２９２．４１４号、第４３０８
．３５３号及び第４，４２７，８２８号の各明細書に開
示されるような、いわゆるＦＮＥ反応によって、ポリマ
ーと小飽和カルボン酸またはその誘導体とを熱にＪ、り
反応さＵることによって、エチレン性不飽和を含むポリ
マーを改変することができる。

エチレン性不飽和ポリマーをこの方法で改変する場合、
基本的には不飽和カルボン酸またはその誘導体を、ポリ
マー内に含まれるエチレン性不飽和に対してアリル位の
炭素原子において、そのポリマー鏡上にグラフトする。

１ヂレン性不飽和ポリマーもまた、そのポリマーに含ま
れるエヂレン性二重結合の反対側に不飽和カルボン酸の
′ｉ１離１ニルを付加することによっＣ改変される。こ
うしたＥ１ｍ阜付加は、−・般に約り６０℃〜約２３０
℃の範囲内の温度で、遊離基間始剤の存在中で行われる
。例えば、米国特、α第４．５７８．４２９号、第４．
６３２．７Ｇ９号、第４．６７０．１７３号の各明細書
、及び欧州特許出願第（１０）７１１０７号に開示され
るような遊１１１１ｉ基開始剤の存在中で、エチレン性
不飽和酸またはその誘導体をそのポリマー上にグラフト
することによって、飽和ポリマー、即ら、エチレン性不
飽和を全く３まないかまたは少なくとも実質的に含まな
いにうなポリマーをも改変することができる。しかし、
水素化された共役ジオレフィンモノマー単位を含む飽和
ポリマーを改変する場合には、酸もしくは酸ｙ：誘導体
、米国特許第４，５７８，４２９号明細書に開示される
ように第二もしくは第三炭素位置においてそのポリマー
にグラフトするか、または米国特許用４，６７０．１７
３号明細書に開示されるように鎖の切断部位にＪ３いて
そのポリマーにグラフトする。

もちろん、グラフトされたカルボン酸化合物あるいはそ
の誘導体を含むポリマーは、例えば米国特許用４．３２
９．４３８号及び第４．６２８．０７２号の各明細書に
開示されるような熱硬化性及び熱可塑性樹脂成形組成物
の両とにおいて、衝撃改善剤とし”Ｃ４ｉ効であること
は公知である。そうしたポリマーはまた、例えば米国特
許用４，０３３，８８８月、第４、０７７、８９３号、
第４，１４１，８４７号及び第４，６７０．１７３２）
の各明ｌ１１１Ｉ古で開示されるような、分散剤特性を
有する粘度指数改善剤を製造するために、更に改変され
る。そのような改変されたポリマーはまた、改善された
接着性を示し、接着剤、シーラント。

コーティング剤及びその他の関連用途に幅広い範囲に渡
って有用なしのである。

少なくとも上述の米国特許の幾つかに示されているよう
に、カルボン酸化合物またはそのＭ　”Ｊ体を取り込む
ように改変されるポリマーは、溶液法を用いて製造する
ことができる。しかし−・収約に、これらの方法は良い
滞留時間を必要とし、また、比較的高い温度が使用され
ない場合には、ポリマー中に取り込まれるカルボン酸化
合物まｌｃはその誘導体の積（よ一般に低いものとなる
。カルボン酸化合物またはその誘導体を含むポリマーは
また、例えば、米国特許用４．５７８．４２９号、第１
Ｉ、６３２，７６９号、第４，６７０．１７３号の各明
細書、及び欧州特許出願第（１０）７１１６７号に開示
されるような遊ｌ１ｌＩｉ基聞Ｗ７剤が一般に存在する
中で、押出機内で不飽和カルボン酸あるいはその誘導体
とポリマーとを接触さ１！ることによっＵ’ｌ造するこ
とができる。もちろん、この方法によって、反応を実施
するのに必要な）？ｉ１沼時開時間少し、一般に、ポリ
マー内に取り込まれるカルボン酸とその誘導体の樋が増
加する。しかし、米国特許用４，６７０．１１３号明ａ
書に示されているように、この改変ポリマーの製造方法
は、ポリ！−の鎖の切断をもたらし、従ってポリマー分
子量の減少をもたらす。更に、鎖の切断がトリゾ［１ツ
クコポリマーの中央部のブｒＪツクで生じる場合には、
こうした鎖切断は著しくポリマーの性能を悪化ざＵる。

また、ポリマーと遊離基間始剤とを押出機内で接触さけ
ることによって、ポリマーのカップリングと架橋が若し
く生起することが、よく知られている。そして、押出機
内で改変されるポリマーが鎖状ポリマーとは反対に放射
状ポリｖ−（ｒａｄｉａｌ　ｐｏｌｙｍｅｒ）である場
合には、ポリマーの崩壊（鎖切断）は更に著しく増大す
ることが、現在では見出されている。もちろん、改変さ
れたポリマーを最終的に粘度指数改善剤として使用づる
場合には、この崩壊（鎖すノ断）によって減少させられ
た分子量が増粘効率を著しく低下させるために、このよ
うな崩壊（鎖切断）は千人な損失をもたらすのである。

また、カップリングと架橋によって、粘度指数改善剤を
含むオイル組成物中に溶解しない高分子材料が生成Ｊる
ことになる。従って、滞留時間を短縮させると同時に崩
壊及び／またはカップリングもしくは架橋を減少さける
ことができるような、炭化水素コポリマー、特に、最終
的に粘度指数改善剤として使用される］ポリマーの改変
のための改良方法が、どのようなものであるかは明らか
であろう。

カルボン酸化合物もしくはその誘導体を取り込むように
改変されたポリマーを製造する従来方法は、前述のよう
な欠点を有するのであるが、本発明方法はこうした欠点
を克服するかまたは少なくとも相当程度に減少させ得る
ことを発見している。

従って、本発明の目的は、カルボン酸化合物もしくはそ
の誘導体を取り込むように改変されたポリマーを製造す
るための改良方法を提供することである。また、グラフ
ト化反応を行うための滞留時間を最短化できるような方
法を提供することも、本発明のもう１つの目的である。

更に、押出機内で製造される官能化ポリマー中に従来含
有した崩グもしくは架橋したポリマーをＪ、り少量しか
含まないような、改変されたポリマー生成物を製造する
方法を提供することも、本発明の更に別の目的である。

前）ホの及びイの他の目的と利点は、以ｌζＣ述べる説
明から明らかになることだろう。

本発明に従って、前述の及びその他の目的と利点は以下
の段階を包含する方法によって実現される。即ち、 （ａ）混合物に対して人さ電Ｊ−機械的剪断を与えるこ
とが可能な混合′５Ａ置内において、適当な希釈剤の存
在中及びＴｔｌＩｌｉ基開始剤の存在中で、実質的にエ
チレン性不飽和を含まない炭化水素ポリマーをカルボン
酸試薬と接触さ迂る段階と、 （ｂ）官能化された炭化水素ポリマーを取り出す段階か
ら、 この方法は成り立つ。本方法に使用される混合装置とし
て、本発明の別の態様をなづ特定段；１１の押し出し機
を使用することが好ましい。

上述したように、本発明は、カルボキシル及びカルボキ
シル誘導体官能性を炭化水素ポリマーに取り込むための
方法に係る。本明細書中で・使用される［カルボキシル
及びカルボキシル誘導体官能性Ｊとは、−ｃ　ｏ　ｏ　
−ｕもしくはその誘導体を含有するあらゆる官能基を包
含するものである。従って、カルボキシル及びカルボキ
シル誘導体官能性は、無水物、エステル、アミド、イミ
ド、塩。

ハロゲン化アシル、ニトリル等のような酸及び酸誘導体
を用いてポリマー中に取り込まれる。本川Ｉ由中では、
便宜上、カルボキシルもしくはカルボキシル誘導体官能
性を付与することができる化合物を、一般的に「カルボ
ン酸試薬」と称することとづる。また、上述したように
、ｉｎ　Ｋｎ　’ｔ＜開始剤の存在中、エチレン性不飽
和酸ｂｔ、、＜はその誘導体（カルボン酸試薬）とポリ
マーとを反応させることによって、カルボキシルもしく
はカルボキシ−を与えることができる混合装置内にＪ３
いて、適当な希釈剤の存在中、ポリマーとエチレン性不
飽和酸もしくはその誘導体との反応を完結させる。

一般的に、従来技術において公知であるような、実質的
にエチレン性不飽和を含まｔ【い炭化水素ポリマーはい
ずれも、本発明の方法を用いてカルボキシルもしくはカ
ルボキシル誘導体官能性を取り込むように処理できる。

本明細書中で使用される、実質的にエチレン性不飽和を
含まない炭化水素ポリマーとは、ポリマー鎖当たり炭素
−炭水二重結合を平均して約１０個未満３有する炭化水
素ポリ！−である。この点に関し、エチレン性不飽和を
この数１６以上含有するようなポリン−は、高い機械的
剪断を与え１！７６混合装置内で完結づる官能化反応の
際に、ある種の条件下で、過剰な架橋を示す。

そして、有用な炭化水素ポリ！−は、塊状（ｂｕｌｋ）
懸濁液、溶液、あるいは乳化液の形態に製造されたもの
を含む。公知のように、炭化水素ポリマーを生成するた
めのモノマー重合は、遊離基、カブオン及びアニオン開
始剤また（よ重合触媒を使用して行うことができる。も
らろん、本発明の方法を用いたカルボキシル 官能性の取り込みは、このように処理されたポリマーの
接着性を増大させることになろう。また、カルボキシル
もしくはカルボキシル誘導体官能性の取り込みは、様々
な縮合反応によってポリマー架橋を促進するポリマー中
に、反応部位を取り込むことになろう。もちろん、改変
されたポリマーが様々な接着応用、］−ティング応用、
成形（ｍｏ　Ｉ　ｄ　ｉ　ｎｇ）応用などの面に使用さ
れる場合には、こうした架橋が必要とされることが多い
。更に、カルボキシルもしくはカルボキシル誘導体官能
性の取り込みによって、強化ポリン−系、即ちシーツン
トまたはコーティング組成物等２こおりる粘度指数改善
剤としてポリマーがｒｉＡ柊的に使用される場合、分散
剤特性のような異なる特性をポリマーに与えることを目
的として、更に別の反応を受けるような反応部位をポリ
マーにもたらすことになる。

一般に、本発明方法によるカルボキシルもしくはカルボ
キシル誘導体官能性の取り込みにとって、ポリ７−の分
子量は、重要な意味を持たない。しかし、通常は液体で
あるようなボリン−１即ち標準的な温度と圧力において
は液体であるよ５　＜’Ｅポリマーは、−殻内に、押出
機のような高い機械的エネルｆ−を与えることかで・き
る混合装置内ではあまり良好に加工処理されないという
ことに留意づる必要がある。この結果として、標脣的に
とｌ　ｌ旦と圧力において固体であるような充分に大き
な分子量を右づるポリマーが、一般に、本発明′ＩＪ法
ぐ使用される。更に、遊１１１塁開始剤の存イｆ１・、
高い剪断力のｕ合装置によって引さ・起こされるポリマ
ー崩壊は、ポリマーの分子量が増加するにつれて増大す
るということに留意づる心数がある。剪断ｌ１ｔｌの量
は本発明方法を用いることによって著しく減少すること
が見出されており、その結果、本発明方法では、従来よ
り押出機で加工処理できると見なされてきたポリマー分
子量よりも大きな分子量のポリマーを使用できるのであ
る。しかし、−殻内に、３０％以上のポリマー崩壊をも
たらすようなかなり大きな分子Ｍを有するポリマーには
、本発明の方法は使用できない。もちろん、これに対づ
る例外（ま、ポリマー崩壊の発生が必要であるような場
合であろう。だが、実際的な問題として、遊Ｉｔ！１１
基開始剤の存在中での押出機による意図的なポリマーｌ
躬壊の利点は、常に発生する望ましくないカップリング
にＪ、ってかなり相殺される。この点に関して、最初の
ポリマーの１０〜３０％の分子量が変化する場合には、
分子量が変化したポリマーの４０〜７５％は更に低い分
子量となり、一方、分子量が変化したポリマーの６０〜
２５％は更に高い分子量となるということが見出されて
いる。−殻内に、’、＋０．０００〜３００．０００の
範囲内の重Ｍ平均分子量を有する直鎖状及び分枝鎖状ボ
リン−は、本発明方法において便宜的に加工処理するこ
とができる。

１０００００〜１０００．０００）範囲内１．：　ｌ　
ｉａｔ　平均分子量ヲ有する放射状ポリマーも、本発明
方法において便宜的に処理することができる。

一般的に、従来技術で公知であるような、実質的にエヂ
レン性不飽和を含まない炭化水糸ポリマーはいずれも、
本発明方法を用いて官能化することかできる。こうした
ポリマーには、１〜１０個の炭′ＩＡ原子を含むα−オ
レフィンのホモポリマーと」ポリマー　４〜１２個の炭
素原子を含むジオレフィンの水素化ホモポリマーと水素
化コポリマー１つ以上の共役ジオレフィンと８〜１６個
の炭′ｌｉ′ｉ原子を含む１つ以上の七ノアルケニル芳
香族炭化水素との部分的に、完全に、及び選択的に水素
化されたコポリマーなどが含まれる。上記において示唆
されているように、本発明方法で加工！Ｕ　Ｉ’ｌ！す
゛る館に、少なくとも既に示された程度まで、即ち、実
質的にエチレン性不飽和が無くなる程度までエチレン性
不飽和を含むポリマーを水素化する必要る前に、そのポ
リマーから実質的にエチレン性不飽和が無くなるまでエ
チレン性不飽和部分が飽和されるように、少なくとも選
択的に水素化される。

本発明方法によってカルボキシルもしくはカルボキシル
誘導体官能性を取り込むために改変できるポリマーには
、米国特許第３．１３５．７１６号、第３、１５０．２
０９号、第　３．４９６．１５４号、第　３．４９８．
９６０号、第４．１４５．２９８号及び第４，２３８，
２０２号の各明細書に開示されるような、ホモポリマー
とコポリマーとの水素化誘導体が含まれる。−殻内に、
これらの特許に開示されるポリマーは、１．３−ブタジ
ェン。

イソプレン、ピペリレン、メチルペンタジェン。

フェニルブタジェン、３．４−ジメブルー　１．３−ヘ
ゲ キリ゛ジエン、　　４．５−ジエチル−１，３−オフ莢
ジエンなどのような、４〜約１２個の炭素原子を３む１
つ以上の共役ジエンのポリマーであり得る。好ましいＪ
（役ジオレフィン１．ｉ４〜８個の炭素原子を含むもの
である。更に、共役ジオレフィン中の１つ以上の水素原
子はハロゲンと置換され得る。これらの特許に開示され
るポリマーはまた、１つ以上の前記共役ジオレフィンと
１つ以上の他の七ノン−とのコポリマーであつ”Ｃもよ
い。使用できる仙の七ツマ−は、スチレン、様々なアル
１ル置換スチレン、アルコキシ置換スチレン、ビニルヅ
フタレン、アルキル置換ビニルナフタレンなどのような
アリール置換オレフィンを含む。水素化した侵で本発明
方法に有用となるような、これらの参考文献によって開
示されるポリマーには、ランダムポリマー、チーバード
ポリｖ　−（ｔａｐｅｒｅｄ　ｐｏｌｙｍｅｒ）及びブ
ロックコポリマーが含まれる。

本発明方法に有用なポリマーはまた、例えば、米国特許
第３．２３１．１３３５号、第３．２６５．７６５号、
第３，３２２，８５６号及び第３．７７２．１９６号の
各明１Ｂ書に開示されているようなんブ［ｌツクコポリ
マーの水素化誘導体及び選択的水素化誘導体を含む。更
に、カルボ４ニシル及び／またはカルボ１−シルＨ’Ｍ
Ｊ体官能性の取り込みによって改変できるポリマーは、
例えば米国特許第４．０３３．８８８号、第４．０７７
、８９３号、第４，１４１，８４７号、第１Ｉ、３９１
，９４９号及び第４．４４４．９５３号の各明細書に開
示されているような、放射状ポリマーの水素化誘導体及
び選択的水素化誘導体を含む。水素化された後で本発明
方法によって官能化される直鎖状ブロックコポリマーは
、−殻内に、次の一般式で表すことができる。

Ａ−（Ｂ−−Δ）、−Ｅ３ｘ 式中、 Δは、モノアルケニル芳香族炭化水素Ｕツマ−ｊ１１位
を主として包含する高分子ブロックであり、Ｂは、共役
ジオレフィンモノマー単位を主として包含する高分子ブ
ロックであり、 Ｘと７（ま、独立した、１またはＯに等しい数であり、 ｙは、１〜１５１［！）の範囲の全ての数である。

水素化された後で本発明方法によって官能化される放射
状ポリマーは、一般に、次の一般式で表すことがて・き
る。

［Ｂｘ−（Ａ−８＞、−八、、］、−Ｃ，および［Ｂ　
ｘ−（Ａ−Ｂ）、−Ａ　２　］　　。　、　　−Ｃ−［
１３’　　コ　。　７゜式中、 △、［３，Ｘ、ｙ及びＺは萌式で定義された通りであり
、 ｎは、３〜３０の闇の数であり、 Ｃは、多官能性カップリング剤を用いて形成された放射
状ポリマーの核であり、 Ｂ′は、共役ジオレフィン単位を主として包含する昌分
子ブＬ１ツクであり、このＢ′はＢと同一かあるいは異
なっており、 ｎ′とｎ″は、各々の型の分校の数を表す整数であり、
ｎ′　とｎ″との合計は３〜３０の間の数である。

ポリマーブロック組成物に関して明細書中で使用される
「１どして」という語は、その特定の七ツマ−またはＬ
ツマ−型が該ポリマーブロックの主成分（少なくども、
８５重ム）％）であることを意味する。

もちろん、ジオレフィンを用いで製造される前述の炭化
水素ポリマーは、エチレン性不飽和を含む。上述したよ
うに。カルボキシルもしくはカルボキシル誘導体官能性
を含むエチレン性不飽和化合物とこのようなポリマーと
を本発明方法によって反応させる前に、ポリマーを水素
化する。該ポリマーを水素化づる際には、従来技術で公
知の水素化方式のいずれかを用いて、水素化を実施し得
る。

例えば、米国特許第３．１１３．９８６号、第３，５９
５，９４２号及び第３．７００．６３３号の各明細書に
開示される方法を用いて、エチレン性不飽和と芳香族性
不飽和との両者を変換（飽和）するように水素化を行う
ことができ、あるいは、例えば米国特許第３．５９５．
９４２号、第３，６３４，５４９号、第３．６３４．５
９５号、第３．６７０．０５４号、第３．７００．６３
３月及びＲＱ　２７．１４５の各明細書に開示されるよ
うに、芳香族性不飽和を殆どあるいは全く変換しないま
まエチレン性不飽和の大部分を変換するように、選択的
に水素化を行うこともできる。もちろん、これらの方法
はいずれも、エチレン性不飽和だけを含んで芳香族性不
飽和は含まないような水素化ポリマーにも使用できる。

水素化反応器の中に触媒成分を別々に加えることによっ
て、しばしば満足すべき結果を得ることができる。一般
に、適当な溶剤中、１４〜５５バールの範囲内の水素分
圧で、かつ５０〜１６０℃の範囲内の温度で水素化を実
施する。一般に、水素化条件方法で改変されるポリマー
のための希釈剤として使用できる。一般に、その液体炭
化水素がオレフィンポリマーもしくはポリオレフィンポ
リマーと混和性であるが、芳香族炭化水素ポリマーとは
混和性でないならば、その液体炭化水素は適当な希釈剤
となる。従って、ポリマーが芳香族性部分を含む場合、
そうした希釈剤には、ポリマーの芳香族炭化水素モノン
一部分に作用することなく、ポリマーのオレフィン七ツ
マ一部分を膨潤させる傾向がある。液体炭化水素は純粋
な化合物でもよいが、−殻内には、石油蒸留留分に含ま
れるような化合物ブレンドがよいだろう。しかし、この
希釈剤が加工処理の仝過程を通じて液体であることが重
要である。従って、希釈剤の沸点が、加工処理段階で遭
ａ　１Ｊる最高温度よりも高いことが重要である。希釈
剤は、燃料油及び／または潤滑油の沸点範囲内で一般的
に沸Ｌ２！Ｊ′るような、中性の石油蒸留留分であるこ
とが好ましい。史に詳細には希釈剤が中性の白鉱油（ｗ
ｈｉｔｅ　ｍ１ｎｅｒａｌ　ｏｉｌ）て゛あることが好
ましい。

好適な希釈剤は、少なくとも１２０の分子間と少なくと
も２３０℃の沸点を有する液体炭化水素を含む。好適な
希釈剤は純粋な化合物であってもよいが、−殻内には、
石油蒸留留分のような化合物ブレンドがよい。−殻内に
、希釈剤が石油蒸留留分である場合には、その蒸留留分
は２３０〜３００℃の範囲内の初沸点と６００〜９００
℃の範囲内の終沸点を有することが好ましい。

カルボキシルもしくはカルボギシル誘導体官能性は、前
述されたα−βエヂレン性不性用飽和カルボン酸試薬リ
マーとを押出機の中で接触させることによって、そのポ
リマー中に取り込まれる。

カルボン酸試薬は、事実、−塩基性でも多塩基性でも構
わない。カルボン酸試薬が多塩基性である場合には、そ
れが二＠基性であることが好ましいが、二塩基酸及び四
塩基酸も使用できる。−殻内に、カルボン酸試薬は、直
鎖状１分枝状、Ｉ１状。

置換ＩＭ状、芳香族、あるいは置換Ｍ香族である。

一般に、カルボン酸試薬の酸部分は、１〜１２個の炭素
原子を含むことになる。有用な一塩基性αβ不飽和カル
ボン酸には、アクリル酸、メタクリル酸、ケイ皮酸、ク
ロトン酸、２−フェニルプロペン酸などが含まれる。有
用な二塩基酸には、マレイン酸、フマル酸、メサコン酸
、イタコン酸。

シトラコン１１１１などが含まれる。もちろｌυ、有用
な酸の各々に対応する官能性誘導体は従来技術では公知
のものであり、ポリマーを官能化するための各々の酸の
当量は、例えば米国特許第４．！ｉ７８，４２９号及び
第４．６７０．１７３号の各明細書に開示されている。

同様に、このような官能性誘導体を作る方法も当業者に
は公知である。例えば、本発明１ノ法に有用なエステル
誘導体は、０ス１述の酸のいずれかを用いて一価アルコ
ールまたはエポキシドをエステル化することによって製
造し１ｑる。対応覆るエステル、無水物、もしくは酸を
アミンと反応させることによって、または、酸のアンモ
ニウム塩を熱分解することによって、対応するアミドを
製造することができる。対応する無水物は、酸を脱水づ
ることによって２４３Ｂし１ｑる。対応するイミドは、
特定のアミドを熱分解することによって製造し行る。対
応する酸塩は、例えば、酸を金属水酸化物と反応させる
ことによって製造することができる。

対応りるハロゲン化アシルは、三臭化リン、五塩化リン
、塩化チオニルなどのようなハＩコゲン化剤と酸もしく
は酸無水物とを反応させることによって製造し得る。対
応する二１ヘリルは、一般に、対応づるアミドを脱水Ｊ
ることによっｒ、製造される。

−殻内に、ポリマー鎖当たり−Ｖ均１〜５０の官能ＬＬ
を取り込むのに充分な棺のカルボン酸試薬が、ポリマー
と結合する。この点に関し、カルボン酸試薬とポリマー
との間の反応は一般的に化学皐論的に進行するが、反応
媒質の高粘麿のために、この反応が完了しないことが多
いということに留意すべきである。この結果、実際に使
用されるカルボン酸試薬の吊は、−殻内には、必要な化
学徂論的な石を１０〜５０％はど超過することになる。

−殻内に、従来技術で公知であるような、本明細書にお
いて論じられている秤類のグラフト化反効 応に有５な遊離基開始剤はいずれも、本発明方法で′ｙ
ｉｌ！１１ｔ基開始剤として基円始剤ことか可能である
。

従って、好適な１１１１１基開始剤には、様々な有様ア
ゾ化合物とともに、様々な有機過酸化物及びヒドブヂル
、２，４−過酸化ジクロｌコベンゾイル、過酸化デカノ
イル、過酸化ブ［１ピオニル、過酸化ヒト１コキシヘブ
ヂル、過酸化シフ［１ヘキサノン。

過安慾ｂＲｔ−ブチル、過酸化ジクミル（ｄ＋ｃｕｍｙ
ｐｅｒｏｘｉｄｅ）、過酸化ラウロイルなどが含まれる
。

典型的なヒドロベルＡキシドには、し−ブチルヒドロペ
ルオキシド及び２．５−ジメチル−２，５−ビス 木（ブヂルベルオギシ）ベキ１ノンが含まれる。典型的
な有機アゾ開始剤には、２，２−アゾビス（２−メチル
プロピオニトリル）、２．２−アゾビス（２メチルバレ
「」ニトリル）　、　４．４’−アゾビス（４−シアノ
吉草酸）などが含まれる。一般に、遊離ｊＪ開始剤は、
ポリマーを基準として０．０５〜０．５０申ｆ、１％の
範囲内の濃度で使用される。

反応が起こる際に、ポリマーとカルボン酸試薬の両者が
液相もしくは溶融相にあることを保証する充分イρ温磨
と圧力において、ポリマー、希釈剤。

カルボン酸試薬及び１１１１基開始剤を接触さける。

これらの反応物は、押出殿、バンバリーミーｔ−サーシ
グマブレードミキリーなどのような、高い機械的エネル
１！−を与えることが可能な混合装置中で接触させられ
る。一般的に、用いられる遊離塁開始剤濃度においては
、充分な機械的エネルギーが、ポリマー鎖の少なくとも
一部分の切断もしくは崩壊を引き起こすために与えられ
る。しかし、本発明方法では、実際に崩壊されるポリマ
ーの呈は著しく減少する。

押出機を混合装置として使用する本発明の実施態様を、
第１図で説明する。

第１図に示されているように、固形粒子状ポリマー原料
は、供給用ホッパ（１０２）を経で押出機（１（１０）
）に給送される。ポリマー原料は、前）ホしたポリマー
のいずれか１つ以−Ｌである。押出機の中で、ポリマー
を少なくともそのポリ７−が溶融する温度まで加熱し、
ポリマーが溶融相にある時に、ポリマーとカルボン酸試
薬との反応が起こる。公知のように、押出機は一般に複
数の段階（ｓｔａｇｅ）を含み、スクリューの温度とそ
の１Ｍｉの深さとの双方が段階毎に変えられる。一般的
にも、また本発明方法においてｂ１ポリマーとカルボン
酸試薬との間に反応が起こっている間は、加工処理され
るポリマーに基づい′Ｃ渇度が１６０〜２３０℃の範囲
内で変ａする。しかし、押出機台々の段階において温度
を変化させることは本発明の方法には不必要であり、従
って、ポリマーが押出機の中を通過する際には、温度は
司能な限りほぼ一定に維持される。ただし、入り口区域
、叩らポリマー原材料を押す出ｂＰ３に導入するための
１つ以上の区域である入り口区域の温度は例外であり、
−・般に、グラフ］へ化効率を改善するための′Ｍ離離
開開始剤寿命を最大にづるために、反応区域の温度より
も幾分か低い温度に維持される。また、押出機の内部で
は、ポリマー原料は１つ以上のスクリュー二］ンベア（
図示されていない）によって原料入り口（１０２−）か
ら押出は出口（１０３）に移送される。一般に、溝の深
さはスクリューハウジングの直径の０．０００５〜０．
５倍の大きざの範囲内で変化し、成分混合区域と押出機
出口付近で最大となる。移送の過程では、加工処理され
る材料に望ましい機械的ｒｆＪｇ７ｉが加えられるよう
に、溝の深さを変化させることができる。

ポリマーが混合装置、叩ら、第１図に図解した希釈剤と
ポリマーとを一緒にする。希釈剤はポンプ（１０７）に
よって導管（１０６−１０６）を経て適当な容器（１０
５）から供給される。押出機に実際に導入される希釈剤
のＱｊは、バルブ（ｉｏａ）によって調節される。゛−
一般に、注入される希釈剤の川は、押出機に供給される
ポリマーを基準どして５〜４０手呈％の範ｌ内である。

溶剤もしくは希釈剤には、前述の液体炭化水素をどれで
も使用できる。また、カルボン酸試薬または１１１１開
始剤を導入する前に希釈剤を押出機内に導入することが
、本発明の方法にとっては重要である。その理由は、第
一に、溶剤もしくは希釈剤には、ポリマーのすＪ断や崩
壊の量を減少させる作用があり、第二に、溶剤あるいは
希釈剤には、別の方法では発生が避けられないようなカ
ップリングや架橋の吊を減少させる作すマーの特定部分
との間の相互作用の結果として、希釈剤はポリマー崩壊
を効果的に減少さゼるように思われる。ポリマーのこの
特定部分においては、ポリマーの溶融温度を低下させる
ことによってグラフト反応が起こり、このグラフト反応
以外の反応で結合してしまうようなポリマーの遊離基部
位をキャップ（ｃａｐ）することにＪ、って、このグラ
フト反応は効果的にノコツブリングと架橋とを減少させ
るのである。一般に、Ｄが混合装置ハウジングの内側直
径、すなわち、第１図に図解した実施態様の押出機スク
リ」−のハウジングの内側直径で田 ある時には、押出機の中ヘボリマーを送り込む穐所から
下流側に１Ｄ〜６Ｄの範囲内で離れた箇所において、希
釈剤を混合装置に導入することになる。

ポリマー原料と希釈剤が押出機を流れるにつれて、次の
段階として、ポリマー原料と希釈剤をカルボン酸試薬ま
たは遊離基開始剤と接触さける。

図解した実施態様では、次の段階として、ポリマー原料
と希釈剤をカルボン酸試薬と接触させる。

遊離基開始剤を加える前に、カルボン酸試薬を加えるこ
とが々Ｉましい。その理由は、一般に、カルボン酸試薬
を加える前に遊１１１基開始剤を加えることによって、
混合装置から取り出される生成物中の架橋ポリマーある
いはカップリングボリン−のがが増加することが見出さ
れているからである。

図解した実施態様では、カルボン酸試薬をシ１管（１０
９）を経て押出機に導入する。カルボン酸試薬はポンプ
（１１２）を用いて導管（１１１−１１１）を経て適当
な貯蔵容器（１１０）から給送される。混合装置に導入
り゛るカルボン酸試薬のりは、適当なバルブ手段（１１
３）によって調節する。一般的に、カルボン酸試薬は、
固体として、液体として、あるいは適当な溶剤中の溶液
として、混合装置に供給される。

液体とり、て供給する場合には、前述したような使用可
能なカルボン酸試薬は通常は液体であることに留意すべ
きである。しかし、固体のものも加熱して溶融相Ｃ給送
できる。しかし、溶液の形Ｃ加えることによって、反応
媒質中にカルボン酸試薬が良好に分散し、ポリマーとカ
ルボン酸試薬との間の局在化反応の量が減少するという
理由から、溶液の形で加えることが特に好ましい。一般
に、平均してポリマー１モル当たり　１〜５０モルのカ
ルボン酸試薬を取り込むのに充分な濃度で、カルボン酸
試薬を混合装置に導入する。上述したように、混合装置
に導入するカルボン酸試薬の望ましい罎は、一般的に、
カルボン酸試薬の所望の化学部論的な添加１）よりも１
０〜５０％多くなる。一般に、Ｄが混合装置のハウジン
グの直径、即ち、第１図直径である時には、押出機中に
ポリマー原料を送り込む箇所から下流側に１Ｄ〜８Ｄの
範囲内にある箇所で、しかも希釈剤が混合装置に導入さ
れる箇所の下流側の箇所において、カルボン酸試薬が押
出機に導入される。一般的に、カルボン酸試薬の導入箇
所における混合装置の温度は、本発明方法にとって重要
なものではへい。しかし、以下て・充分に説明されるよ
うに、カルボン酸試薬が導入される際には、ポリマーは
２１０℃以］τの温度であることが好ましい。

図解した実施態様では、ポリン−１希釈剤、カルボン酸
試薬が混合装置を移ｖＪづるにつれて、更に次の段階と
して、この混合物と導管（１１４）を経て押出憬に導入
されるｉｍｍ開開始剤が接触づる。

遊離基開始剤はポンプ（１１７）によって導管（１１６
１１６）を経て適当な貯蔵容器（１１５）から供給され
る。

押出機に実際に導入する遊離基開始剤の閣は、適当なバ
ルブ手段（１１８）によって調部する。遊離基開始剤は
その自然状態で、即ち、液体、固体、あるいは溶液とし
て供給される。しかし、本発明方法での使用に適するｉ
離基聞始剤の大半は液体であり、−膜内に、液体状態で
押出機に導入する。

従来技術でも公知のように、本発明方法に使用されるよ
うな遊離基開始剤は、一般に高温では半減期が３１常に
短く、本発明方法で使用する温度範囲内の温度で分解す
ることが多い。従って、本発明の方法においては、グラ
フト反応過程の効率が最大となるよう確保するために、
合理的な実用性のの温度を急速に上界させることが重要
である。この点に関し、遊離基開始剤が最初に接触する
ブレンドの温度が１６０〜２１０℃の範囲内にある時に
、一般に、最大の反応効率が実現される。その結果範囲
内に維持することとなる。しかし、Ｔ１１１１基開始剤
を加えた後で実行可能な限り急速に反応温度を上昇さけ
る時には、温度を所望の反応温度まで上界させる。一般
に、Ｍ離開間始剤は、ポリマー第１図に図解した実施態
様の押出機スクリューのハウジングの直径である時には
、混合装置中にポリマー原料を送り込む箇所から５Ｄ〜
１６０の範囲内にある箇所で、しかも希釈剤を混合装置
に導入づる箇所の下流側の箇所において、遊１ｉ１１１
開始剤も加えられる。また、上述したように、遊離基開
始剤もカルボン酸試薬の下流側で混合装置に導入するの
が好ましい。

は、一般にポリマー原料を導入する箇所の直接の装置部
分において最大あるいはほぼ最大となる。

実際、この最大寸法は、一般に、希釈剤とカルボン酸試
薬の双方が導入される箇所まで維持される。

しかし、その後、一般に、溝の深さは遊離基開始剤の導
入箇所の一段階以上手前で減少し、遊Ｉ！Ｉｌｔ基間始
剤の導入箇所の俊方では更に減少する。一般に、グラフ
ト反応が終了した復、溝の深さは再び増大し始め、液化
を促進するために、混合装置出口あるいはその出口付近
で再び最大寸法あるいはほぼ最大寸法に達する。もちろ
ん、一般に溝の深さは反応の諸段階で変化するが、こう
した変化は押出機の加工処理技術では公知のものである
。−膜内に、Ｄが前記で定義されたようにハウジングの
直径である時には、グラフト反応が起こる区域（１１９
−１１９）の長さは１Ｄ〜６Ｄの範囲内である。

上述したように、グラフト反応が完了した後、グラフト
ポリマーが反応区域（１１９−１１９）から混合装置用
Ｅｌ（１０３）へ移動づるにつれて、混合装置の溝の深
さは一般に変化する。一般に、溝の深さの最初のそうし
た変化は過剰反応物の液化区域の手前で終わり、そして
第１図に図解した実施態様では、ｆｆ３初のそうした変
化は区域（１２０）で起こる。

第２のこのような変化は、区域（１２１）及び／または
区域（１２２）でペレット化を促進するために生じる。

もちろん、押出機を混合装置として使用する場合には、
スクリューあるいはスクリュー形状を変更することによ
って溝の深さを容易に変化さけることができる。同様に
、他の型の混合装置を使用する場合には、混合機あるい
は攪拌機の形状を変更することによって溝の深さを容易
に変化させることができる。

上述したように、グラフト反応は完結するまで進行する
ことが稀であるために、グラフト化区域からの流出物は
一般に未反応のカルボン酸試薬を含んでいる。公知のよ
うに、本発明の方法に使用できるカルボン酸試薬の多く
が、もしポリマー生成物中に非グラフト化状態で残るな
らば、ポリマーの最終的な用途応用物の多くに有害な影
費を与える。従って、その後の使用に先立って、ポリマ
ー生成物から未反応のカルボン酸試薬を少なくとも一部
だ【“ノでも分離するよう注意しなければならない。一
般に、ストリッピング（ｓｔｒ＋ｐｐｉ口９）、抽・出
などの従来技術に公知の方法が使用できる。しかし、グ
ラフト反応が完ｒした後で流出物を排出することによっ
て、グラフト化反応区域から未反応カルボン酸試薬の大
部分を容易に分離することための通気管（１２３）が設
けられる。図解した実施態様においては、通気管（１２
３）を通過する蒸気は、導管（１２４−１２４）を経て
水蒸気排除装置（１２５）に送られ、そこで蒸気は導管
（１２６）を経て導入された水蒸気と結合する。公知の
ように、水蒸気排除装置は通気管に真空をもたらす。一
般に、通気管出口圧力は２０〜３００　トルの範囲内に
なければならない。その後で、蒸気−水蒸気混合物は導
管（１２８）を経て凝縮器（１２７）に送られ、そこ′
ＣニアＡ気気水水蒸気混合物凝縮され、導管（１２９）
を経て液体の形Ｃ取り出される。もちろん、従来技術で
は、他の取り出し方法や処分方法も知られている。一般
に、この蒸気には、未反応カルボン酸試薬の他に、遊離
基開始剤分解生成物、崩壊の結果として生じた低分子量
ポリマーなどが含まれる。一般に、グラヌー フト化反発器卓与古流出物の排椙によって、流出物中に
含まれる２０〜８０％の未反応カルボン酸試薬き が取り除かれる。もらろん、流出物が排＼される区域の
温度は、排出される成分の蒸気圧を増大させるために上
背させることが可能であった。

一般に、官能化されたポリマー生成物はペレットの形で
取り出され、この目的のためには、従来技術で公知の取
り出し方法がどれでも使用ぐきる。

しかし、図解した実施態様では、調節された水系を有す
る水中ベレッ１〜成形機が示されている。

第１図に示されているように、官能化されたポリマーは
適当な出口（１０３）を経て混合装置（１（１０））を
出て、水中ペレット成形ｉ　（１３０）の中に導かれ、
そこで導管（１３１−１３１）を経て循環する水と結合
する。図解した実施態様では、その後、水とポリマーと
の混合物は導管（１３３−１３３）を経て回転乾燥機（
１３２）に導かれる。ポリマーペレットは一般に、ポリ
マーを基準として　１００〜５００ｐＤｆｌｌの範囲の
含水率となるように回転乾燥機の中で乾燥され、導管（
１３４）を経て取り出される。その後、ポリマーペレッ
トから分離された水は、その水を導管（１３１−１３１
）を経て再循環させるための導管（図示されていない）
を通って、スラリー水槽（１３５’）に戻される。図示
されてはいない手段を使用して、補給水がスラリー水槽
（１３５）に供給される。含水率を更に低くりる必要が
ある場合には、他の乾燥手段を使用することができる。

また、取り出された生成物の中の未反応カルボン酸試会
含右吊が、特定の最終的４【用途応用物にとって望まし
い含右吊よりも高い場合には、更に未反応カルボン酸試
薬３４１間を減少させるために、従来技術に公知の技術
を用いて、取り出さ゛れたポリマーがその程度に応じて
更に処理される。

一般的に、本発明方法で官能化されるタイプのポリマー
に使用できる様々な添加剤はいずれも、本発明の方法で
調製された官能化されたポリマーの中に取り込むことが
可能である。そうした添加剤には、熱安定剤、沿止め剤
、酸化防止剤、帯電防止剤１着色剤、難燃剤、可塑剤、
防腐剤、加工助剤などが含まれる。一般に、本発明方法
による官能化の前に、あるいはポリマーが官能化された
後に、これらの添加剤がポリマーに加えられる。

本発明の他の態様は押出機にあり、この押出機は本発明
方法の上記実施態様に関して特定的に設計されたもので
あることが理解されよう。

従って、本発明は、炭化水素ポリマーを官能化するｊこ
めの押出機にも係る。この押出機は、ポリマー供給用ホ
ッパ（１０２１と、スクリューハウジングの直径りの０
．０００５〜０．５倍の範囲内の溝の深さを何し、かつ
反応成分が混合される区域と押出機出口付近とにおいて
溝の深さが最大となる１つ以上のスクリューコンベアと
、押出機にポリマーを導入する箇所から下流側に１Ｄ〜
６Ｄの範囲内の箇所にある、バルブ（１０８）とポンプ
（１０７）とを具備した一給送導管（１０６）に接続さ
れた希釈剤供給入り目部分（１０４）と、ポリマー導入
箇所から下流側に１０〜８Ｄの範囲内で希釈ｒｄｌ供給
箇所より下流側の箇所にある、バルブ（１１３）とポン
プ（１１２）とを具備した。給送導管（１１１）に接続
されたカルボン酸試薬供給入り目部分（１０９）と、ポ
リマー導入箇所から上流側に５０〜１６０の範囲内で希
釈剤供給箇所より下流側の箇所にある、バルブ（１１８
）とポンプ（１１７）とを具備した。給送導管（１１Ｇ
）に接続されたＭＩ１１塁開始剤供給入口部分（１１４
）と、１８〜６Ｄの範囲内の長さを有するグフフ１゛・
化反応区１＠（１１９−１１９）と、真空導管（１２４
）と水蒸気排出装置（１２５）とに接続された、通気管
（１２３）を貝佑した液化区域（１２０）と、及び／ま
たはベレット化区域（１２１）及び／または（１２２）
とから成る。

本発明の好ましい実１１Ａ態様では、エノアルケニル芳
香族炭化水素七ツマ−単位を主として含む少なくとも１
つの高分子ブロックと、共役ジオレフィンモノマーｊｐ
位を含む少なくとも１つの高分子山 ブロックとから成るブロックポリマーを、２〜１０個の
炭素原子を含むエチレン性不飽和二塩基カルボン酸無水
物を用いて官能化する。更に好ましい実ｆＭ　ｆぶ様で
は、燃料油及び／または潤滑油の沸点範囲内で沸騰する
中性１ｉ油■１出留分を使用づる。

最も好ましい実施態様においては、中性の白鉱油を加工
処理の際の希釈剤として使用する。更に好に加える。ま
た有機過酸化物を′ｔｉ離球開始剤とり。

て使用する。

より好ましい実ＩＪ！態様では、七ノアルケニルガ香族
炭化水素七ツマ−単位を主として含む高分子ブロックは
、６，０００〜４０．０００の範囲内の宙吊平均分子量
を有し、また共役ジオレフィンモノマー中位を主として
含む高分子ブロックは、３０，０００−。

７０、０００の範囲内の宙吊平均分子量を有する。最も
好ましい実施態様では、本発明方法によって官能化され
るポリマーは、モノアルクニル芳香族炭化水素七ツマ−
のホモポリマー、特にスチレンであるにうな甲−の高分
子１（コックと、共役ジオレフイン上ツマ−のポモポリ
マー、特に水先化＼されたイソプレンであるような甲−
の高分子ブロックとを含むジブロック−１ポリマーであ
り、またカルボン酸試薬は無水マレイン酸である。

好ましい実施態様と最も好Ｊニジい実施態様どの双方に
おいて、双スクリ：Ｉ　−（ｔｈｉｎ　５ＣｒＯＷ）押
出機が混合装置として使用される。基本的には、双スク
リュー押出機は３つの主要区域から成る。第１の主要区
域では、混合する幾つかの成分を次々と押出機に注入す
る。第２の主要区域では、グラフト化反応が起こる。第
３の主要区域では、揮発成分をグラフト化反応流出物か
ら１月出する。第１の主要区域では、グラフトされるポ
リマーをまず最初に押出機の中に導入する。その後で、
０を−・方のスクリュー（好ましい実施態様では、両方
のスクリューの直径は同一である）のハウジングの直径
とする時に、ポリマー導入箇所から１０〜６Ｄの範囲内
の下流側の箇所で、希釈剤を導入するのが好ましい。次
に、ポリマーの導入箇所から下流側に１Ｄ〜８Ｄの距ｌ
１ｌＩｔ′ｒ−１且つ希釈剤の注入箇所の下流側の箇所
において、エブレン性不飽和カルボン酸試薬を押出機の
中に導入する。有機過酸化物は最後に導入する成分であ
るが、ポリマーの導入箇所か物を加える。第１の主要区
域内のあらゆる箇所の温度は、２５〜２１０℃の範囲内
に調節され、第１の主要区域内の溝の深さは、Ｄを前述
のように定義づる時に、０．５Ｄ〜０．　ＩＤ−Ｄの範
囲内に維持される。

好ましい実施態様においては、第１の主要区域内の溝の
深ざは、混合され最終的に反応させられる成分の各々が
導入された侵で減少し、さらに有機過酸化物が加えられ
た後で、その混合物がグラフト化反応区域に入る時に、
最小どなる。グラフ１〜化反応区域においては、溝の深
さは、Ｄを前述のように定義する時に、０．０００５０
〜０．０８ｍ−Ｄの範囲内に維持される。好ましい実施
態様と最も好ましい実施態様とにおいて、第３の主要区
域におりる溝の深さ（、上、グラフト化反応流出物がこ
の８１ｆＡに入る箇所から、グラフト生成物が押出機を
出る箇所までの間、次第に増大する。好ましい実施態様
と最も好ましい実施態様とにおいて、第３の主要区域に
おける溝の深さは、Ｄを前述のように定義する時に、０
，１Ｄ〜０．５０−Ｄの範囲内に維持される。好ましい
実施態様と最す好ましい実施態様とにおいで、官能化し
たポリマーをペレットとして取り出し、取り出した生成
物を、ポリマーを基準とし′ＣＣ１００ｐｐ以下の表面
含水率となるまで更に乾燥する。

以上のように広範囲に渡って本発明とその好ましい実施
態様と最も好ましい実施！？！様とを説明してきたが、
以下では実施例を参照することによって本発明を一層明
瞭に示すこととづる。しかし、これらの実施例は単に説
明を目的とするものにすぎず、これらの実施例に導入さ
れた１つ以上の限定が本川ＩＬＬＳに添付の特許請求の
範囲中で具体的に示されない限りは、従って、そうした
限定が具体的に示されるということが無ければ、これら
の実施例によって本発明が限定されると解釈するべきで
はないのである。

尖ＩＬ−ユ 本実施例では、１つの液化通気管と１つの水中ベレット
成形機を具備する、５１Ｍ無かみあい双スクリュー押出
８Ｎ　（５１ｓ、　ｎｏｎ−ｉｎｔｅｒｍｅｓｈ＋ｎｇ
、　ｔｗｉｎｓｃｒｅｗ　ｅＸｔｒｕｄｅｒ）の中で、
３回のグラフト化実験を行った。反応区域と出口区域で
は、押出殿渇度を２１０℃に維持した。押出機の満の深
さは、グラフ１〜化反応区域内の箇所におＩＪる０、７
６Ｍという最小値から、押出機入り口及び液化区域の双
方にお９ノる　１１．７６Ｍという最大値までをその範
囲とじｌζ。

スクリューの長さは約２．４１３ｍであった。双スクリ
ューの各ノイのスクリュー形状は、第２図に示している
。第２図に示すように、このスクリューは１０個の区域
もしくは段階（２（１０）−２１０）を有しており、こ
れらの区域もしくは段階の各々は溝の深さの変化に対応
する。しかし、（２（１０））と（２０２）として汀、
された区域もしくは段階は、基本的には、混合される各
々の成分が押出機に導入するための単一の主要区域であ
る。一方、（２０３〜２０９）として示される区域もし
くは段階は、基本的には、グラフト化反応を起こす第２
の主要区域である。（２１０）として示される区域は、
液化を起こす第３の主要区域である。本実施例で行った
実験では、ポリマー溶剤もしくは希釈剤及びカルボン酸
試薬はすべて、第２図の区域（２（１０））内に設けた
箇所から導入し、一方、遊ｌ！１基開始剤は第２図の区
域（２０２）から押出機に導入した。不実施例Ｃ行った
各実験では、３３、０００の重量平均分子間を有する単
一のポリスチレンブ［１ツクと、６０．０００の申は平
均分子量を有り。

る単一の水素化ポリイソプレンブロックとから成るジブ
ロックコポリマーを、２，５−ジメブルー２．５−ビス
（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサンの存在中、及び中性
の白鉱油中ぐ無水マレイン酸と反応さＵた。本実施例で
行った各実験では、ポリマーの導入箇所から下流側にス
クリューハウジング直径の約５倍の距離の箇所において
、白鉱油を押出機に導入し、ポリマーの導入箇所から下
流側にスクリューハウジング直径の約５倍の距離の箇所
において、無水マレイン酸を導入し、及びポリマーの導
入箇所から下流側にスクリューハウジング直径の約１０
倍の距離の箇所において、過酸化物を導入した。本実施
例で行った各実験では、ポリマーを基準として２０重量
％に相当する都の白鉱油を導入し、ポリマー基準として
　１．６重Ｍ％に相当する同の無水マレイン酸を押出機
に導入した。本実施例で行った第１の実験では、ポリマ
ーを基準として０．１０重量％に相当する吊の過酸化物
を加え、本実施例で行った第２と第３の実験で【よ、ポ
リマーを基準として０２５重量％に相当する吊の過酸化
物を加えた。実験が終了した侵、そのポリマー中に取り
込まれた結合無水マレイン酸の吊を測定するために、ポ
リマー生成物を分析した。また、このポリマーの分子間
をゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて測定
し、更に、カップリングまたは架橋された最初のポリマ
ーのフラクションを、高分子量フラクションの増加を測
定することによって求め、更にまた、分子量カーブのピ
ーク面積の減少量を測定することによって、崩壊したポ
リマー弔を決定した。過酸化物０．１重量％を加えた実
験では、無水マレイン酸の結合重が０．２重量％と測定
され、また残りの２つの実験における無水マレイン酸の
結合ｍは、一方の実験では１．０重量％であり、もう一
方では０．９重量％となった。過酸化物を０．１重量％
だけ加えた時には、カップリングも架橋も全く見られな
かった。しかし、過酸化物を０．２５１　ｆｆｉ％加え
た時には、一方の実験では、ポリマーの５％に分子量の
増大が認められ、もう一方では４％に分子間の増大が認
められた。過酸化物を０．１ｆｆｉｆｉｌｔ％加えた時
には、ポリマーの約１２重量％が崩壊し、また過酸化物
を０．２５重量％加えた時には、一方の実験ではポリマ
ーの３１重量％が崩壊し、もう一方ぐは３０重Ｍ％が崩
壊した。

止Ｊ口１−」− 本比較例では、押出機に白鉱油を加えないこと、及び実
際に加えられるマレイン酸のけを１．７重量％まで僅か
に増加させたこととを除けば、実施例１において０．１
及び０．２５重量％の過酸化物を加えて行った実験と同
様に行った。実験の終了復、実施例１で用いたのと同じ
方法でポリマーを分析した。本比較例では、０．１重量
％の過酸化物を加えた時に、１．１ｔ′ｌ！１％の無水
マレイン酸がポリマー中に取り込まれ、７重量％のポリ
マーが分子部を増加し、３（１０）１％のポリマーが分
子量を低減させた。０．２５重量％の過酸化物を加えた
実験では、１．４ｆｆｉｉｉ％の無水マレイン酸がポリ
マー中に取り込まれ、１０重量％のポリマーが分子ｍを
増加し、４２重Ｍ％のポリマーが分子量を低減させたり
またはポリマー崩壊を起こした。この２つの比較例の結
果の比較から明らかなように、グラフト化反応の過程で
オイルを使用することによって、ポリマー中に取り込ま
れる無水マレイン酸の出が減少するだけでなく、カップ
リングまたは架橋されるポリマーの聞と、分子量が低減
するポリマーの量とが減少するのである。

実施例　２ 本実施例では、星形ポリマーもしくは放射状ポリマーが
、実施例１と２で使用したのと同じ装置と条件で７レエ
ート化した。本実施例で行った各実験では、押出機の全
ての段階は２３０℃の温度に保持された。本実施例で行
った３回の実験の各々においては、実施例１で使用した
のと同じ白鉱油を、ポリマーを１１として２０重量％だ
（）押出機に導入した。また、３回の実験の全てにおい
て、ポリマ〜を基準として１．５重重％に相当する聞の
無水マレイン酸を押出機に加えた。これらの３回の実験
の第１のものでは、実施例１で使用したのと同じ過酸化
物を、ポリマーを基準として０．１重量％加え、第２の
実験では、実施例１で使用したのと同じ過酸化物を、ポ
リマーを基準とし１．１５重へ１％加え、第３の実験で
は、実施例１て゛使用したのと同じ過酸化物を、ポリマ
ーを基準として０．２５重１１％の濃度で加えた。３回
の実験の全てにおいて、ポリマーは型開平均分子ｆｔ１
６２，０００を有する水素化イソプレンポモポリマー分
枝鎖を平均１６個含んぐいた。。これらの分枝鎖はジビ
ニルベンゼンとカップリングされた。各々の実験が終了
した後、ポリマー中に実際に取り込まれたマレイン酸の
吊を測定するために、取り出されたポリマー生成物を分
析し、そのポリマーの分子量をゲル浸透クロマトグラフ
ィー（ＧＰＣ）を用いて測定した。０．１重量％の過酸
化物を加えた実験では、１．２重量％の無水マレイン酸
がポリマーの中に取り込まれた。

０．１５及び０．２５重皐％の過酸化物を加えた実験で
は、１．４ｆｌｉ％の無水マレイン酸がポリマー中に取
り込まれた。カップリングもしくは架橋されたポリマー
吊、または崩壊したポリマー吊を測定することはできな
かったが、分子量の測定結果から、カップリングもしく
は架橋とポリマー崩壊とが著しく生じたことは明らかで
あった。

匿μに２ 本比較例では、白鉱油を使用しなかったことを除いで、
実施例２で行ったのと同様な、０．１０重量％の過酸化
物を加える実験が繰り返された。実験の終了後、実施例
１と２で使用したのと同じ方法でポリマー生成物を分析
した。分析結果として、０．９手１１８％の無水マレイ
ン酸がそのポリマー中に取り込まれたことが分かった。

また、そのポリマーの実質量がカップリングもしくは架
橋されたこと、及び、（のポリマーの５０％以上が崩壊
したことが分かった。実施例２では実際の数値は測定さ
れなかったが、白鉱ｉ＋ｌ＋を使用した時には、カップ
リングもしくは架橋の蚤と崩壊の昂とが減少したという
ことは明らかである。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明の官能化方法の略工程系統図を示して
いる。 第２図は、本発明のグラフ１−化反応を実施する況合機
として行用な混合装着の側面図である。 代ｊ里へ弁理上　船 山 武

Claims (11)

【特許請求の範囲】
1. （１）（ａ）混合物に対して大きな機械的剪断を与える
   ことが可能な混合装置内において、適当な希釈剤の存在
   中及び遊離基開始剤の存在中で、実質的にエチレン性不
   飽和を有しない炭化水素ポリマーをカルボン酸試薬と接
   触させる段階と、 （ｂ）官能化された炭化水素ポリマーを取り出す段階と
   を包含する炭化水素ポリマーを官能化する方法。
2. （２）前記装置がスクリューハウジング直径Ｄを有する
   押出機である請求項１に記載の方法。
3. （３）炭化水素ポリマーをまず最初に押出機の中に導入
   し、ポリマーの導入箇所から下流側に１Ｄ〜６Ｄの距離
   の箇所で希釈剤を押出機に導入し、ポリマーの導入箇所
   から下流側に１Ｄ〜８Ｄの距離の範囲内の、炭化水素ポ
   リマー導入箇所の下流側且つ希釈剤導入箇所の下流側の
   箇所で、カルボン酸試薬を押出機に導入し、さらに、ポ
   リマーの導入箇所から下流側に５Ｄ〜１６Ｄの距離の範
   囲内の、ポリマー導入箇所の下流側且つ希釈剤導入箇所
   下流側の箇所で、遊離基開始剤を押出機に導入する請求
   項２に記載の方法。
4. （４）押出機内のすべての箇所の温度が１６０〜２３０
   ℃の範囲内に維持される請求項３に記載の方法。
5. （５）押出機の溝の深さが０．０００５Ｄ〜０．５Ｄの
   範囲内に維持される請求項４に記載の方法。
6. （６）前記炭化水素ポリマーが、モノアルケニル芳香族
   炭化水素モノマー単位を主として含む少なくとも１つの
   高分子ブロックと、共役ジオレフィンモノマー単位を主
   として含む少なくとも１つの高分子ブロックとから成る
   ブロックコポリマーである請求項５に記載の方法。
7. （７）前記炭化水素ポリマーが複数の共役ジオレフィン
   分枝から成る放射状ポリマーである請求項５に記載の方
   法。
8. （８）前記カルボン酸試薬がエチレン性不飽和二塩基酸
   無水物である請求項５に記載の方法。
9. （９）前記カルボン酸試薬が無水マレイン酸である請求
   項８に記載の方法。
10. （１０）前記希釈剤が潤滑油である請求項５に記載の方
    法。
11. （１１）ポリマー供給用ホッパー（１０２）とスクリュ
    ーハウジング直径Ｄの０．０００５〜０．５倍の範囲内
    の溝の深さを有し、溝の深さが押出機出口付近の反応成
    分が混合される区域で最大となるような１つ以上のスク
    リューコンベアと、ポリマーが押出機に供給される箇所
    から下流側に１Ｄ〜６Ｄの範囲内の箇所にある、バルブ
    （１０８）とポンプ（１０７）とを具備した給送導管（
    １０６）に接続された希釈剤供給入り口区域（１０４）
    と、ポリマー供給箇所から下流側に１Ｄ〜８Ｄの範囲内
    で、且つ希釈剤導入箇所の下流側の箇所にある、バルブ
    （１１３）とポンプ（１１２）とを具備した、給送導管
    （１１１）に接続されたカルボン酸試薬供給入り口（１
    ０９）と、ポリマー導入箇所から下流側に５Ｄ〜１６Ｄ
    の範囲内で、且つ希釈剤導入箇所の下流側の箇所にある
    、バルブ（１１８）とポンプ（１１７）とを具備した給
    送導管（１１６）に接続された遊離基開始剤供給入り口
    （１１４）と、１Ｄ〜６Ｄの範囲内の長さを有するグラ
    フト化反応区域（１１９−１１９）と、真空導管（１２
    ４）と水蒸気排出装置（１２５）とを接続した、通気管
    （１２３）を具備した液化区域（１２０）と、及び／ま
    たはペレット成形区域（１２１）及び／または（１２２
    ）とを包含する、炭化水素ポリマーを官能化するための
    押出機。