DE1520111A1 - Verfahren zur Herstellung von Mischpolymerisaten - Google Patents

Description

4appe 1918H - Dr.F/hr
Case P.16019/16145

BESCHREIBUNG zur Patentanmeldung der

Firma TdPERIAL CHEMICAL INDUSTRIES LIMITFD, London SW 1/Großbr.

betreffend Verfahren zur Herstellung von Mischpolymerisaten

PRIORITÄTEN: 13. April 1962 und m. Juni 1962 Großbritannien

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung neuer ver preßbar er Mischpolymerisate aus Maleinsäureanhydrid, Isobutylen und mindestens eine» weiteren misahpolymerisierbaren Monomeren·

Mischpolymerisate, die nur aus Maleinsäureanhydrid und Isobutylen bestehen, sind im allgemeinen starr und fest, sie

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haben eine gute Oberflüchenhörte und können durchsichtig eein, sie sind gut wasserbeständig und haben einen hohen Erweichungspunkt. Sie besitzen eine Vicat-Hürte, im allgemeinen in der Grossenordnunf, von 150⁰C oder mehr· Somit haben sie eine Reihe von physikalischen Eigenschaften, die sie als Preftaassen ge* eignet machen. Allerdings können geformte Gebilde aus diesen Mischpolymerisaten, wenn überhaupt, so nur mit Schwierigkeit verpreßt oder stranggepreAt werden, da sie sehr hohe Schmelzviskosit&ten haben und mit üblichen Maschinen nur bei Temperaturen von etwa 26O°C oder darüber verfornt werden können, wobei ein beträchtlicher Abbau des Polymer· erfolgen kann.

Zweck der Erfindung ist es, ein Verfahren zur Herstellung von Mischpolymerisaten auf Basis Maleinsäureanhydrid und Isobutylen mit niedrigeren Schnei zviskoeit&t en alt Maleinetureanhydrid * Isobutylen-Mischpolymerisate sup Verfügung zu stellen, um si· bei Temperaturen verformen bzw. verpreesen su kOnnen, bei «»«1« chen die Gefahr dec Abbaues verringert ist. Ein anderer Zweck der Erfindung ist ee_t solche Mischpolymerisate tür Verfügung su stellen, welche den Erweichungspunkt, Festigkeit, Starke« Oberflächenharte und Durchsichtigkeit in der bei Maleinsäure* anhydrid-IsobutyleiWlitchpolvaerisaten gegebenen GrOerfenottditung beibehalten.

Die Erfindung- betrifft also ein Verfahren zur Herstellung von

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Mieohpolynerisaten durch Polymerisieren von Maleinsäureanhydrid mit Isobutylen in der Masse oder in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels für die Monomeren und in Gegenwart einet freie Radikale bildenden Katalysators, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß ein mindestens 25 Mol-% Maleinsäureanhydrid und Mindestens 25 Mol-% Isobutylen enthaltendes formbares Produkt dadurch hergestellt wird, .daft der Polymerisat ionsmisohtmg* «ine Menge, und zwar mindestens I₁ Mol-% der Gesamtmenge an misdhpolymerieierbaren Material von mindestens einem weiteren mono· Äthylenisch ungesättigten Monomeren zugesetzt wird, üb die Schmelz viskosität des Produktes zu verringern, worauf das so erhaltene Produkt dann von der Rest flüssigkeit der Polymerisation abgetrennt und sorgfältig getrocknet wird, wobei die reduzierte Viskosität des Produktes mindestens 0,6 betragt, gemessen in einer 1 !igen Lösung in Dimethylformamid bei 25^tV

Die Polymer isation kann in Masse oder in Losung durchgeführt werden« Eine Polymerisation in wfJriger Dispersion soll nioht angewandt werden, da das Maleinsäureanhydrid bei den zur Poly* m er isation normalerweise angewandten Temperaturen zur Saure verseift würde. Aus dem gleichen Grund wird daher eine Polymerisation in Losung oder in Masse vorzugsweise in Abwesenheit nennenswerter Mengen Wasser durchgeführt.

Die Polymerisation in Masse kann die Anwendung verhaltniemlssig

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hoher Dracke er fordern* venn das dritt« Mono·«·· «in« flöcnt ig· flüssigkeit oder ein Gas ist. Die Polymerisation in Has·· verlauft unterhalb 6O⁰C im allgemeinen unbefriedigend, da das Maleinsäureanhydrid hier im festen Zustand vorliegt. Bei Temperaturen, bei denen das Maleinsäureanhydrid gesohiolsen ist, sind die polymeren Produkt« in gewissen Ausmass Im Maleinslirean·» hydrid löslich und daher schwierig abzutrennen und su reinigen· Deshalb wird die Polymerisation vorzugsweise in einem Lösungsmittel durchgeführt. Die Polymerisation in Lösung kann in jedem geeigneten Lösungsmittel erfolgen, s.B. einem geradkettigen oder oyolisohen gesättigten Kohlenwasserstoff, einem aromati· sehen Kohlenwasserstoff, einem chlorierten Kohlenwasserstoff oder einem Äther, wie Aioxan« Geeignete Lösungsmittel sind i.B« η-Hexan, Cyeloheman, Heptan, Octan, Beasol, ToImol, Xylol» Äthylendiohlorid und dergleichen. Zn einigen Pillen !sann eiiiee der verwendeten Monomere (s.B. Styrol) mis Lösungsmittel for die beiden anderen Monomeren dienen« In diesem Fall kann man einfach eine Polymerisation in Masse durch führen. Bestimmte . Lösungsmittel, wie die chloriert en Alleine, s.B. Methylen*!*

Chlorid oder Chloroform, können als starke XetteABbertriger wirken und man erhtlt Polymerisate mit siemlloh niedrigem HeIekulargewioht und niedrigem Erweiohsngspankt. Daher werden Lösungsmittel bevorsugt» welch« nur eine geringe oder kein» Aktivität als KettenObertrlger beeitseiu Beispiele hierfür sind unversweigte Alkane und Bensol. Hlufig ist es swsokmlssig, da·

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Verfahren nit Lösungsmittel durchzufahren, die eine niedrige oder massige Aktivität als KettenObertrtger haben, wenn m*n das Ilolekulargewiaht des Produktes regeln will· Ein geeignetes Lösungsmittel für diesen Zweck ist Toluol.

Die Polymerisation wird in Gegenwart eines geeigneten freie Radikale bildenden Katalysators durchgeführt, s,B. einer organischen Verbindung, die eine Peroxydgruppe enthält, oder einer Aao verbindung. Beispiele sind Benaoylperoxyd, Aoetylperoxyd, Butyrylperoxyd, Lairoylperoxyd, Succinoylperoxyd, Acetylcyclohexylaulfbnylperoxyd, Ascaridol, P er ester, wie tert.-Butylperbenaodt, und Axoverbindungen, wie Asoisobuetersluredinitril. Die Wahl des Katalysators hingt sur Hauptsache von der Poly merisationstempermtur ab· Die verwendete Katalysatormenfs be- trägt normalerweise etwa 0,05 bit etwa 1,0 I, bemogen auf des Gewicht der Mono· er en, doch **nn msh geget>enenfall· auch >»l sere oder geringere {{engen verwenden. Xm allgemeinen kau» |ejs)»|'^t die Verwendung gross er er Katalysatorwengen iu Polymerisaten mit niedrigem Holekulargewioht und somit niedrige« Erweichungspunkt fahren.

Die Wahl der Polymerisationetemperetur hangt im gewissem AusmaE vom erforderlichen Nolekulargevioht de* Produkte· ab· Unter sonst gleichen Bedingungen führen niedrigere Arbeit·· temperatur en im allgemeinen su Produkten mit höherem Molekular-

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gewicht. Da ein Abfall des Molekulargewichtes den Erweichungspunkt dee Polymers erniedrigen und seine physikalischen Eigenschaften ungünstig beeinflussen kann, ist ersichtlich, daA die Wahl der Polymerisationetemperatur den Erweichungspunkt des Produktes beeinflussen kann· Es wurde festgestellt, daA man im dllgemeinen widerstandsfähige starre Polymerisate mit befriedigenden Erweichungspunkten bei Polymerisationstemperaturen von etwa 25 bis etwa 120⁰C erhält, doch können auch Temperaturen von -80 bis +150⁰C wirkungsvoll sein.

Da bestimmte als dritte Komponente verwendete Monomere, wie Propylen, in gewissem Ausmaß als Xettenflbertrtger wirken können, hflngt die Wahl der Polymerisationsbedingungen, S.D. des gegebenenfalls verwendeten Lösungsmittels, der Temperatur wnd der Katalysator konzentrat ion, von der Menge dieses an der Polymerisation teilnehmenden Monomeren ab, wenn «an Produkte mit geeignetem Molekulargewicht und Erweichungspunkt erhalten will.

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Die Polymerisation kann bei Atmoephlrendruok, bei Cberdrück oder Unterdrück durchgeführt werden·

In einer typischen Polymerisation werden die Monomeren in einen Behälter eingegeben, der ein Lösungsmittel enthalt. Das Gemisch wird auf die gewünschte Temperatur gebracht und die

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Polyn er isation durch Zugab* du freie Radikal· bildenden Katalysators g «et art et. Die Poly» er iia tion wird vorzugsweise in Abwesenheit von Sauerstoff durchgeführt. Wenn Sauerstoff in nennenswerten Mensen vorhasiden ist, kann er die Reaktion heasien, Aa einfachsten kann man Sa ¹MeTStOff von dar Reaktion aussohlies-•en, indent aan in einer Ataioephlre von trockene« Stickstof*" polymerisiert oder das Polyeerisationegefa* vor de« Beschicken «it den R eaktionsteiln eimern evakuiert.

XAOh beendeter Polymerisation kann «an das Mischpol>eierisat von der Polymerisat ionalö·!«* in jeder feeifneten Weise Abtrennen, x.B. durch Abdeet!liieren der nicht umgeeetsten ftono-■eren und des gegebenenfalls verwendeten Lösungsmittels, durch Filtration oder durch Abschleudern.

Wenn die Polymerisation in Gegenwert eines fro β sen Gb erseht** ee an Isobutylen oder in Abwesenheit von überschüssige« Isobutylen bis sir Vervollständigung duroheeftbrt wir«, fallt i* allgemeinen nur ein geringer oder überhaupt kein Rückstand an lialeinsaureanhydrld an, Hlmftg ist ee jedoch unwirtschaftlich, einen grosser en Überschuß des Olefins su verwenden, da dl« Wiedergewinnung des nicht-iatgeeetsten Teils aus der Polymerisation teuer ist und die DtsOhführung der Folyaerisation bis sur Vollendung su lange Zeit erfordern kann. Soait enthllt die Hasse aa Ende der Polymerisation nlufig restliche« Malein-

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βäir«Anhydrid, weichet nach übliohen Abtrennungemethoden s.K den vorgenannten, echwierig vollttlndig abtut rennen ist, dft es bei Ra»temperatur eine fette Substanz und bei erhöhten Temperaturen ein Lösungsmittel fOr da· Misohpolymer iat. Weiterhin kann dat Polymeriiationtmediuti nicht-polymere tmtettungt· produkte det MalftinsÄureanhydride mit anderen Beetandteilen der Polymeritatlon enthalten und diese Nebenprodukte kenne« au· dem Polymerisat nach eolohen Abtrennungsmethoden ebenfall· echwierig entfernt werden.

Wenn die Mischpolymerisate eKtrudiert oder anderen Vererbe!-» t mg ever fahren unterworfen werden tollen, welche erhöhte Arbeitetemperaturen erfordern, itt et notwendig, atm ihnen praktisch alle Spuren von nicht taget et stett Maleinsäureanhydrid und nicht polymeren Reaktionsprodukten ime ttalelneiureemhye*ld· auBEUBchlieeten, da die Gegenwert dietev ferbinimgmn eine Trübung und Verfärbung in den MleohpolyMeriMten iermrren und ihre Wate er empfindlichkeit erhöhen Mann, ti« fcOnnea aueh ein unerwOntchtee Schlumen der MisahmolfBevirnate wehrend der Verarbeitung hervorrufen«

Dat Haleintlureenhydrid kann sueammen »it telnen niobt-eolymeren leektiontnebenprodukten sweokmleeig durch Atftwaeohen det Polymeritatt nach t einer Abtrennung von 4er reet liehen Polymerisat ionslöeung entfernt werden. Xn einem bevorsugten

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Verfahren gemäß, eier Erfindung wird das polymere Produkt sir Entfernung dieser Stoffe gewaschen, nachdem et von der PoIyraerisationslösung abgetrennt wurde*

Zun Waschen des Mischpolymerisat8 kann jede organische Flüssigkeit verwendet werden, die Maleinsäureanhydrid, jedoch nicht das Mischpolymerisat lust. Beispiele sind aliphatisehe und aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Hexan, Heptan, Octan, Benzol, Toluol und Xylol, chlorierte Kohlenwasserstoffe, wie Athylendichlorid, Alkohole, wie Methanol und Äthanol, und Äther. Das Auswaschen kann zWeckmaeeig mit warmem oder heissea Lösungsmittel durchgeführt werden. Vorzugsweise verwendet »an keine Lösungsmittel, wie Alkohole und primäre und sekundäre . Amine, welche mit den Anhydridßruppen dee Mischpolymerisats beim Auswaschen reagieren können. Insbesondere kann ihre Verwendung eine Verringerung de« Erweichungspunkte· der Mischpolymerisate hervorrufen und die Wasser empfindlichkeit der Produkte ungünstig beeinflussen. Vorzugsweise wird als Waschflüssigkeit ein Äther, wie Diathyltther, verwendet, da man hierbei im allgemeinen Polymerisate mit gut sop Farbe erhalt. Andererseits kann man aromatische Kohlenwasserstoff·, wi« Benzol, verwenden, da das Polymerisat in diesen quillt und diese Lösungsmittel praktisch all· Spuren nicht-polyaerer Produkte wirksam entfernen können. Weiterhin wird das Polymerisat vorzugsweise in feinverteiltem Zustand gewaschen, um eine mög-

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liehst gute Abtrennung des MaleinsÄur«anhydride sicherzustellen.

Nach der Abtrennung des Mischpolymerisats von der Polymerisationslösung (und nach dem Auswaschen, sofern dieses bevorzugte Verfahren angewandt wird) muß das Mischpolymerisat sorgfältig getrocknet werden, da die Gegenwart restlicher Lösung oder Waschflüssigkeit Schüunen oder Abbau während der Weiterverarbeitung bei erhöhten Temperaturen hervorrufen und auch die physikalischen Eigenschaften, wie die Festigkeit des Mischpolymerisate, beeinflussen kann. Bei Verwendung best Iranter Verbindungen, wie Benzol, als Waschflüssigkeit, kann a us 8 er dem ihre Anwesenheit im Mischpolymerisat der Grund dafür sein, warum dieses aus Giftigkeitsgründen für viele Zweck« abgelehnt wird·

Das Mischpolymerisat kann getrocknet werden, indem man ee in einem Luftstrom oder Inert gasstrom oder im Yakuue. auf erhöhte Temperaturen bringt. Wenn ftan das Mischpolymerisat bei erhöhten Temperaturen in einem Gasstrom trocknen will, mu» man dafür sorgen, daß es nicht längere Zeit auf Temperaturen oberhalb seines Erweichungepunkte· erwärmt wird, da hierbei Agglomeration erfolgen kann, und die agglomerierten Teilchen flüchtige Verbindungen einachliessen können, die dann nur sehr schwierig abzutrennen sind. Ee wurde festgestellt, daß man die Mischpolymerisate jedoch für kurze Zeit, beispielsweise bis zu etwa

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10 Minuten auf Temperaturen gerade über ihren Erweichungspunkt erhitzen kann» ohn· irgendwelche ungünstigen Wirkungen hervor* s truf«n. Eine Ander· befriedigend« Trooknungsaethode für da· Mischpolymerisat beeteht darin, es vorsutrocknen, bit der grötte Teil der Flüssigkeit Abgetrennt ist, und es denn in eine« Vakuunextruder strangsupr'essen. Dies ist ein geeignetes V ah* ren, wenn man das Polymerisat vor der Weiterverarbeitung verdichten will. Ein einfaches Erwarten de· Polyaerisats auf aJLssig erhöhte Temperatur wahrend einiger Stunden in ruhender Luft, t.ti in eine« Ofen, ist ungenügend für ein sorgfältige· Trocknen, und die Produkte neigen tür Bildung von Blasen oder Schau» wahrend dee Formpressen· oder Strangpreeeens. tür Vermeidung der Möglichkeit der Oxydation des Polymerisats wihrend der Trocknung wird diese vorxügsw«!·· in einer inerten Ateoephare durchgeführt·

VorsMSsweise wird die Troeknungsstmf· bei erhöhter Temperatur unterhalb dee ErweichUBgepunktee de· Polymerisate «nd la Vakuua durchgeführt, und da· Hisohpolyaeviset liegt vorsugeweise in fein verteiltem Zustand «or.

Wenn da· Mischpolymerisat in einem Cxtraier ohne Takmmi «tranggepreAt werden soll, mu· man energisch trocknen, veruejsweiee im Hochvakuum bei Orüoken in der Qröesenordnung von O,S Torr oder weniger. Wenn aan nur unter vermindertem Druck arbeitet,

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sind normalerweise lange Trocknung»zeiten, z.B. in der Qrössenordnung von 100 Stunden oder mehr erforderlich«

Da· Mischpolymerisat wird la allgemeinen in Fora eine« feinen trockenen Pulvers erhalten, das praktisch kein Material enthält, welches bei den Temperaturen der Verarbeitung·verfahren» z.B. beim Forapressen oder Strangpressen, flfiohtig ist. Die Mischpolymerisate können aufgrund statischer Elektrizität auf den Oberflächen der Pulverteilchen sehr schwierig zu handhaben sein. Aus diesem Grunde sieht man es vor, das Produkt vor der Verwendung bei einer Verformung su verdichten. Die« kann zweckm&seig durch Herstellung von Pellets des Produktes erfolgen, indem man das Pulver in einen Behälter gibt und gegebenenfalls mit Hilfe von WJfanne einen Druck auf dieses ausübt. Man kann auoh das Pulver extrudieren und das Extrudat zu Pellets zerschneiden. Gegebenenfalls kann man auf dieser Stufe, wie vorstehend beschrieben, einen Vakuwextruder verwenden. Dem Pulver können in dieser Stufe z.B. unter Verwendung eines Extruders mit einem Mischkopf andere Zusatzstoffe, wie Stabilisatoren (z.B. Antioxydationsmittel und UV-Stabilisatoren), Gleitmittel, Trennmittel und dergleichen, einverleibt werden·

Mischpolymerisate, die allein aus Maleinsäureanhydrid rad Isobutylen bestehen, enthalten im wesentlichen äquimolare Mengen jedes Monomeren. Vermutlich wechseln in den Ketten Maleinslure-

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anhydrideinheiten mit Ieobutyleneinheiten ab. Es wurde festgestellt, daß andere Monomere, die der Polymerisation zugesetzt werden, im allgemeinen entweder die Maleinsäureanhydrid- oder die Isobutyleneinheiten der Kette ersetzen, doch können einig· wenige dritte Monoaere auch beide Einheiten ersetzen.

Ohne den Versuch einer Theorie über den Mechanismus der Polymerisation aufstellen zu wollen, kann als Daumenregel gesagt £ werden, daß das Monomere" nur die Isobutylengruppen ersetzt, wenn es Substituenten tragt, welch« Elektronen abgeben können, d.h. Elektronen der Doppelbindung liefern können· Wenn des Monomere Elektronen anliehende Substituenten enthält, d.h. die Elektronen von der Doppelbindung Abzieht, ersetzt es nur die Maleinsaureanhydridgruppen. Es ist ersichtlich, da* bei Verwendung eines solchen Monomeren Als dritte Komponente 1» ternären Mischpolymerisat dieses Monomere in einer Menge von höchstens 25 MoI-I in den erfindungsgemiseen Mischpolymerisaten ^ anwesend sein kann.

Beispiele für Monomere mit Elektronen abgebenden Gruppen sind die Alkene, Aralkene und Vinylether. Beispiele für Monomere mit Elektronen anziehenden Gruppen sind die Ester, Anhydride, Imide und N-substituiert en Imide olefinisch ungesättigter Dicarbonsäuren.

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Man kann als die anderen monoolefinisch ungesättigten Monomere im erfindungsgemüssen Verfahren jede andere monoolefinisch ungesättigte Verbindung als Maleinsäureanhydrid und Isobutylen verwenden·

Vorzugsweise wird nur ein weiteres Monomer es verwendet, das ein ternär es Mischpolymerisat bildet, jedoch kann man gegebenenfalls auch zwei oder mehr Monomere zusetzen·

Diese Monomere können ζ·Β. Äthylen sein oder eine der nachstehenden Strukturen haben ι

I II III

R₁ R₁ H

CH, - CHR- CH, - C C-C

2 1 * S. ν* ν

β H R*

R₁ R₂ Hv R₂ R₁ R_a

;_c - c J* - c ^c- c

S N ^ ^Nk ./ \«

in denen R₁, R₂, R₃ und R₁₁ jeweils einwertige Kohlenwasserstoff-

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rest« sind, wie Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl-, Alkaryl- und Aralkylgruppen, odor Gruppen mit der Struktur -COOH, -COOR₉ -0-CO-H, -0-CO-R, -OR, -CN, -SO₂-R, -SO₃-R, -CO-R, -CONH₂, -CONHR, -CONR₂, -CCl₃, -CHO, -NO₂ oder Halogen, wobei R einen einwertigen Kohlenwaeserstofirest bedeutet. Andererseits können zwei der Reste R₁, R₂, R₃ und R₁₁ mit einend er unter Bild υ eines zweiwertigen Restes, z.B· eines Alkylenrestes, verbilden sein unter Bildung z.B· von Methylencyolohexen la Fall« der m

Struktur II oder Cyolopenten la FAlIe der Struktur IV. Andere Formen zweiwertiger Reste sind Anhydridgruppen, die z.B. sub· Btiuierte Maleine&ureanhydride, It*oonelureenhydrld, Citraoonsaureanhydrid und dergleichen ergeben, oder Imidgruppea, die z.B. Maleinimid oder seine N-substituiert en Deri vet e ergebe«·

Beispiele für verwendbare Monomere sind Alkene, wie Äthyl« ., Propylen, Buten-1, 2-Methylbuten-l, P ent en-1, 2-K et hy Ip ent en-1, Hexen-1, Hepten-1, Ooten-1, 2,*,it-Triaethylpenten-l, Trimethyl- ^

Äthylen und Methylencyelohexan, Cyoloelkene, wie Cyclopenten und Cyolohexen, Aralkene, wie Styrol, oi-Methylstyrol, oeAthylstyrol und andere substituierte Derivate des Styrole, Vinyltther, wie M ethyl vinylether, Äthyl vinylether, Propylviny lather, I eopropyl vinyl Äther und I sob utyl vinylether, Ifopropenyllther, wie Met hy lisopropeny lather, a,fc-olefiniich ungesättigte Carbon« Auren, ihre Ester Und Nitrile, wie Methylacrylat, Xthylacrylat, 2-Xthylhexylaorylat, Acrylnitril, Methylmethacrylat

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und Methacrylnitril, olefinisch ungesättigte Dicarbonsäuren, ihre Hono- und Diester, Nitrile, Anhydride und Imide, wie Diuethylnaleat, Diäthylaaleat, Dibutylmaleat, Maleinsäureanhydrid, Maleiniaid, N-Methylmaleinimid, N-Äthylmaleinimid, N-Phenylmaleinimid, N-p-Chlorphenylmaleinimid, Dimethylfuaarat, DiÄthylfuaarat, Dibutylfuearat* Itaoonsäureanhydrid, Monobutylitaaonat, Citraconsäureanhydrid, Mesaoonsäureanhydrid und Vinylidenoyanid und halogeneübetituierte Alkene, wie Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Allylchlorid und Methallylchlorid·

Vorzugsweise verwendet aan Monomere, bei denen die olefinisch ungesättigten Kohlenstoffatom nicht su stark substituiert sind, da die Leichtigkeit der Polymerisation in allgemeinen ait xunehmenden Substitutionsgrad an den olefinieoh ungesättigten Kbhlenstoffatoaen abniamt. Somit gehören die erfindungsgemU bevorzugten Monomere im allgemeinen den Klassen mit den Strukturen I, II, III und IV und weniger den Klassen V oder VI an. Es gibt jedoch Ausnahmen von dieser Regel. Z.B. kann man Trimethylfithylen im erfindungsgemSseen Verfahren leichter misohpolymeri« eieren als But en- 2.

Mit zunehmender Länge der Kohlenstoffkette im Monomeren wird, im allgemeinen dessen Polymerisationsneigung verringert. Daher werden Verbindungen mit Kohlenetoffketten von hOchetens 0 Kohlenetoffatomen in der Länge bevorzugt.

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Es werden auch keine Verbindungen bevorzugt, welche groaee Substituenten an den olefinisch ungesättigten Kohlenstoffatomen tragen, da diese Substituenten die Doppelbindung abschirmen und die Polymerisation hemmen, insbesondere dann, wenn zwei derartige Substituenten am gleichen olefinisch ungesättigten Kohlenstoffatom stehen. Allerdings kann die aktivierende Wirkung einiger raun erfüllender Substituenten auf die Doppelbindung ihre abschirmende Wirkung aufheben· Z.B. läßt sich 1,1-Diphenyläthylen nur et us β er et schwierig polymerisieren, während Vinylidencyanid leicht polymerisiert·

Zur Besprechung der Wirkung d*t» Wahl de· Monomere auf die EIg schäften des Produktes wir~d Jede Monoaerklasse «Inseln behandelt.

Wenn das zusätzliche Monomere ein Alken ist, wird Propylen oder ein Alken bevorzqgt, das eine Kette von höohstena 6 Kohlenstoffatomen hat und die Struktur II besitzt, in der R₁ und R₂ Alkylreete bedeuten, von denen mindestens einer mehr als 1 Kohlenstoff atom enthält.

Propylen wird wegen seiner Billigkeit, seiner leichten Poly» merisation mit den anderen Monomaren und seiner leichten Zugänglichkeit bevorzugt. Es ergibt widerstandsfähige Mischpolymerisate mit niedriger Schmelzviskosität und mit Erweichungs-

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punkten in der Grössenordnung von 150° oder mehr· Allerdings kann der Zusatz grosser Mengen Propylen die Wasser empfindlichkeit des Produktes in betrSohtliehem Ausmaß beeinflussen und die Mischpolymerisate können sogar etwas wasserlöslich werden. Daher verwendet man vorsugsweise höchstens 6 Mol-% Propylen im Mischpolymerisat.

Vorzugsweise werden Alkene mit einer Kette von höchstens 6 Kohlenstoffatomen und der Struktur II verwendet, in der R^ und R₂ Alkylreste sind, von denen mindestens einer mehr als ein Kohlenstoffatom enthält, da sie mit den anderen Monomeren leicht polymerisieren und ihre Anwesenheit nur einen geringen oder keinen sichtbaren Effekt auf die Was β er empfindlichkeit ausübt. Sie ergeben widerstandsfähige starre Mischpolymerisate mit Erweichungspunkten in der Grossenordnung von 160⁰C od^r mehr, und aufgrund ihrer mangelnden Wirkung auf die Wasserempfindlichkeit können sie in solchen Mengen verwendet werden, dafi sie im Mischpolymerisat bis zu 25 Mol-% vorliegen. Beispiele für solche Monomere sind 2-Methylbuten-l, 2-Methylp ent en-1 und 2,1, H-Tr inet hy lpenten-1.

Ein anderes geeignet et Alken ist Trimethyllthylen, welches mit den anderen Monomeren leicht unter Bildung von Mischpolymerisaten mit hohem Erweichungspunkt mischpolymerisiert.

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Die Aralkene, wie Styrol und seine substituierten Derivate, z.B. oc-Methylstyrol, ergeben Mischpolymerisate mit geringer oder keiner Wasserempfindlichkeit und sehr hohem Erweichungspunkt» im allgemeinen in der GrOssenordnung von 170⁰C oder höher. Die Produkte eignen sich insbesondere für Zwecke, f eine gute thermische Stabilität erfordern. Ternare Mischpolymerisate mit bis su etwa 10 MoI-I Aralkenen sind durchsichtig und von guter Farbe, wahrend solche Bit sehr als etwa 10 Mol-% trübe sind und sohlechtere physikalische Eigenschaften haben·

Die Verwendung von niedrigmolekularen Xthern, z.B. den Vinylathern von Alkoholen mit bis zu 3 Kohlenstoffatomen, sup Mischpolymerisation ergibt Produkte mit unerwünscht hoher Wasβerempfindlichkeit· Vorzugsweise werden Xther von Alkoholen mit H bis 6 Kohlenstoffatomen, insbesondere Vinylisobutyllther verwendet. Selbst die bevorzugten Äther können bei den Produkten zu Wasserempfindlichkeit führen, wenn sie in grossen Mengen verwendet werden· Vorzugsweise werden sie daher in solchen Mengen verwendet, da* die Polymerisate höchstens etwa 16 Mol-% des Äther· enthalten.

Bei Verwendung best laut er Monomer· mit Elektronen anziehenden Gruppen, welche die Maleinsäureanhydrideinheiten in der Mischpolymerisatkette ersetzen, kann der Erweichungspunkt der Pro—

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dukte erheblich vermindert werden. Diese Verbindungen sollen daher nur in geringen !!engen verwendet werden. Als allgemeine Regel kann gesagt werder, daß der Ersatz von MaleinsSureanhydrideinheiten durch Einheiten von anderer. Monomeren mit einer cyclischen Struktur den Erweichungspunkt des Polymers nicht in grossest Ausmaß verringert oder ihn sogar erhöht. Bei Verwendung erheblicher Mengen von acyclischen Monomeren kann der Erweichungspunkt jedoch beträchtlich verringert werden.

Beispiele für die cyclischen Monomere sind die Anhydride, Imide und N-substituiert en Imide von olefinisch ungesättigten Dicarbonsäuren. Von diesen werden Itaconsüureanhydrid und Citraconsäureanhydrid wegen ihrer leichten Zuglnglichkeit und ihrer sehr wirksamen Verringerung der Schmelzviskositflt bevorzugt; Maleinimid und seine N-substituiert en Derivate, wie N-Methylmaleinimid und N-Phenylmaleinimid werden bevorzugt, da sie nur eine geringe oder keine Wirkung auf die Wasser empfindlichkeit der Produkte ausüben, die Schmelzviskositat wirksam verringern und den Erweichungspunkt sogar erhöhen können.

Beispiele für acyclische Monomere sind Ester und Nitrile von Acryl·- und Methycrylsäuren und Mono- und Diester von olefinisch ungesättigten Dicarbonsäuren. Bevorzugt werden die Nitrile von Acryl- und Methacrylsäuren, insbesondere Methacrylnitril, da sie nur ein· geringe oder keine Wirkung auf die Wasterempfind-

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lichkeit der Polymerisate ausüben. Wenn sich die Ester von CY,ß~olafinisch ungesättigten Säuren ableiten, werden solche Verbindungen bevorzugt, bei denen die Estergruppen in den "trans"-Stellungen stehen (d.h. Verbindungen der Struktur III), da sie leichter polymerisieren. Beispiele sind die Fumarsäureester, welche nur eine geringe Wirkung auf die Waseerempfindlichkeit der Produkte ausüben»

Vorzugsweise werden keine Monomeren verwendet, di« Chlor an einen aliphatischen Kohlenstoffatom tragen, da ihre Neigung zum Abbau bei erhöhten Temperaturen die Brauchbarkeit der erzeugten Polymerisate verringert. Wenn sie verwendet werden, tollten sie in den polymeren Produkten nur in geringen Mengen anwesend sein. Beispiele für solche Monomere sind Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Allylchlorid und Methallylchlorid.

Es wurde festgestellt, daß die Schmelzviskosita't einiger der nach dem erfindungsgemissen Verfahren hergestellten ternÄren Mischpolymerisate mit der Zeit zunimmt, wahrend sie bei anderen abnimmt. Vermutlich beruht die beobachtete Zunahme der Schaelzviskosität auf der Kristallisation des Polymerisate in der Schmelze, wahrend eine beobachtete Abnahme vermutlich auf dem

thermischen Abbau des Polymerisate beruht. Keine dieser beiden Eigenschaften ist bei einem Polymerisat erwünscht, welches zur

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Verformung durch Strangpressen oder Formpressen verwendet werden soll. Vorzugsweise werden solche Monoroerengemieche verwendet, die Mischpolymerisate ergeben, deren Schnelzviskosität sich mit der Zeit nicht wesentlich ändert. Beispiele für solche Ge« mische sind Maleinsäureanhydrid und Isobutylen mit 2-Methylbuten-1, 2-Methylpenten-l, Diisobutylen, Styrol oder deren substituierten Derivaten oder Maleinimid oder seinen H-subetituierten Derivaten und geringen Mengen, d.h, bis zu etwa 6 Mol-%, Propylen.

Die sich allein von Maleinsäureanhydrid und Isobutylen ableitenden Mischpolymerisate haben sehr hohe 8cheelzviskositäten in der Groesenordnung von etwa 10 Poise bei einer konstanten

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Scherspannung von 10 dyn/cm bei 250 C, und sie sind daher sowohl schwierig zu verformen als auch strangsupressen. Die erfindungsgemässen Mischpolymerisate zeichnen sich dadurch aus, da« durch Einverleibung von Einheiten aus mindestens eines anderen Monomeren die Schmelzviskosität verringert wird (in einigen Fällen in erheblichem Ausmaß), und man ein Mischpolymerisat mit brauchbarer Schmelzviskosität erhält, das sich besonders gut zum Extrudieren eignet. Vorzugsweise enthalten die erfindungsgemäß hergestellten Mischpolymerisate das dritte Monomere zumindest in solcher Menge, daß die Schmelzviskosität auf einen Wert unterhalb 10^s Poise verringert wird, da man sie dann mit

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herkömmlichen Maschinen bei Temperaturen von 23O°C oder weniger verarbeiten kann. Mischpolymerisate mit SchraelzViskositäten oberhalb 10⁵ Poiee bei 25O°C können noch verarbeitet werden, da jedoch ihre Schmelzviskosität zunimmt, ni&mt auch ihre Temperatur bei der sie verarbeitet werden können, ebenfalls zu und hierdurch erhöht sich die Gefahr des Abbaues während der Verarbeitung. Bei Mischpolymerisaten alt Schmelzviskositäten weit Ober 10 Poiee arbeitet man vorzugsweise nach Formpreßverfahren zur Herstellung geformter Gebilde, Die zur Erzielung einer solchen Verringerung der Schmelzviskosität erforderliche Monomeraenge hängt von der Wahl de« Monomeren ab und kann experimentell leicht bestimmt werden. Im allgemeinen wurde festgestellt, daß das Mischpolymerisat mindestens 1 MoI-I de» dritten Monomeren oder einer Mischung von Monomeren enthalten soll. Die endgültige Wahl der Menge des in dem Mischpolymerisat zu verwendenden Monomeren hängt von seinen Wirkungen auf die physikalischen Eigenschaften des Polymerisate ab, insbesondere den Erweichungspunkt und die Wasserempfindlichkeit. Der Effekt variiert von Monomere« zu Monomerem. Vorzugsweise sollen die erfindungsgemässen Mischpolymerisate einen Erweichungspunkt von mindestens 150⁰C haben.

Die erfindungsgemässen Mischpolymerisate sind sehr brauchbar als Thermoplaste. Diejenigen mit hohem Molekulargewicht, d.h,

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einen Molekulargewicht} entsprechend einer reduzierten Viskosität (wie nachstehend definiert wird) von etwa 0,5 oder mehr, insbesondere eoldhe mit einer reduzierten Viskosität von oberhalb 0,7* sind widerstandsfähig, hart und starr, häufig durchsichtig und besondere geeignet als Preßmassen. Si« eignen sich hervorragend als Preßmassen für Warmverformung«verfahren, Jt.B. Extrudieren, Spritzguß und Formpressen und Vakuumverformung. Daher wird erfindungsgemäß weiterhin ein Verfahren zur Verfügung geeteilt, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man ein hochmolekulares Mischpolymerisat, das mindestens 25 Mol-% Maleinsäureanhydrid, mindestens 25 Mol-% Isobutylen und mindestens ein anderes monoolefinisch ungesättigtes Monomeres enthält, erhitzt, bis es einen thermoplastischen Zustand erreicht hat, das Mischpolymerisat in thermoplastischem Zustand hält, während man es einem Verformungsverfahren unterwirft und anschliessend das Produkt in geformtem Zustand abkühlt.

Die reduzierte Viskosität wird bestimmt unter Verwendung einer 1 gew.-!igen Lösung des polymeren Materials in Dimethylformamid bei 25°C. Die reduzierte Viskosität (R.V.) ergibt sich aus der Gleichung

V^C

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in der t die Fliesszeit des Lösungsmittels, t- die Fliesezeit der Lösung und C die Konzentration der Lösung in g/100 ml ist.

Vorzugsweise werden keine Mischpolymerisate mit all zu hohe» Molekulargewicht verwendet, da sie schwer bearbeitet werden können. Molekulargewichte entsprechend einer reduzierten Viskosität von etwa 0,7 bis etwa 1,0 sind sehr brauchbar, doch können ftir spezielle Zwecke auch Mischpolymerisate nit höheren Molekulargewicht verwendet werden.

Praktisch wasserunlösliche Mischpolymerisate mit einer Wasser* empfindlichkeit entsprechend einer Gewichtszunahns von weniger als 5 % nach 2-etündige» Eintauchen in siedendes Wasser sind besondere wertvolle Produkte, da man sie für viele Zwecke verwenden kann, bei denen sie lange Zeit in feuchter Atnosphlre gehalten werden.

Geformte Gebilde, welche nan aus den erfindungegemlssen ternlren Mischpolymerisaten gut herstellen kann, sind z.B. Klaae, Federhalter, ZnstrunenteRgriffe, niedrig beanspruchte Zahnräder· 'wie sie in kleinen Elektromotoren und Steuerungseinrichtungen ver* wendet werden, Stabe, !Ohren, Folien, Lichtfittings, 8chelen, Geschirr, FernspreohhOrer, Aschenbecher, Kehrichteimer, Kisten und dergleichen.

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Vor den Verformen kann man die Mischpolymerisate mit irgendeinem der üblichen Zusatzstoffe vermischen, wie Weichmachern, Wärme- und Lichtstabilisatoren_t Trennmitteln, Gleitmitteln und Füllstoffen, wie Talkum, Ton, Ruß, Metallpulver, Glimmer, Asbest und Glasfasern. Die Mischpolymerisate können auch mit anderen natürlichen oder synthetischen polymeren Stoffen vermischt werden,

Die Erfindung wird in den nachstehenden Beispielen weiter erläutert. Falls nicht anders angegeben, bedeuten Teile Gewichtsteile.

In den folgenden Beispielen wurden die physikalischen Eigenschaften unter folgenden Bedingungen best int:

Die Schmelzviskosit&t wurde bei 25O°C und einer konstanten

7 2

Scherspannung von 10 dyn/ca gemessen.

Die reduzierte Viskosität wurde an einer 1 gew.-%igen Lotung des Mischpolymerisat· in Dimethylformamid bei 25°C bestimmt.

Die Vicat-Hirte wurde nach der britischen Standardprüfnorm Nr. 2782, Methode 1020, bestimmt.

909829/UOO BAD original

Die Wasserempfindlichkeit wurde nach zwei Methoden bestimmt j

A) Eine etwa 1 g wiegende Folie mit einer Stärke von 1,27 na _+ 0,127 mn wurde 3 Wochen in Wasser bei 25°C getaucht und die prozentuale Gewichteänderung der Folie am Em ^eβ Versuches bestiant.

B) Eine gemäß (A) verwendete Folie wurde 30, 60, 90 und 120
Minuten in Wasser bei 100⁰C getaucht und die prozentuale Qewichtsänderung nach der jeweiligen Zeit bestirnt. .

Biegefestigkeit: Ein Probestück, das aus de» Polymerisat geforart wurde, wurde an den beiden Enden auf eine Unterlage
gelegt und der Mittelteil in einer Geschwindigkeit von H5,7
OB/nin abwärts gestoesen; vgl. "Plastics", Vol. 27, Juli 1112»

Bruchenergie: bestinrt nach der gleichen Methode wie bei der Biegefestigkeit.

Einige der Eigenschaften der Produkte der Beispiele 1 bis 11 sind in der Tabelle nach Beispiel 11 angegeben·

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BeisjgielJL,

In diesem Beispiel wird ein erfindungsgemässes Verfahren erläutert, bei dem da» dritte Monomere eine Flüssigkeit ist.

320 Teile Maleinsäureanhydrid (SO MoI-I), 3200 Teile Toluol und 3,25 Teile Acetylcyclohexyltmlfonylperoxyd wurden in einen Auto· klav gegeben, der 3 mal mit Stickstoff bei 7 at gespült und dann auf einen absoluten Druck von etwa 0,1Ui kg/cm evakuiert wurde: Hierauf wurden 16t Teile Isobuten (45 Mol-%) und 22,7 Teile 2-Methylbuten-l (S Mol-%) zugegeben und das Gemisch wurde 20 Stunden bei <tO°C gerührt. Man erhielt eine Aufschlämmung, die filtriert wurde. Das feste Produkt wurde »it Äther extrahiert und in Vakuum getrocknet. Man erhielt tiS Teile (88 %ige Ausbeute) trockenes ternäres Mischpolymerisat« das su klaren Formetücken mit ausgezeichneter OberfIAchenbeschaffenheit und guter Farbe formgepreßt werden konnte.

Beispiel 2

Dieses Beispiel erläutert ein erfindungegemässes Verfahren, bei welchem das dritte Monomere ein fester Stoff ist.

286 Teile Maleinsäureanhydrid (HS Mol-%), 31,5 Teile Maleinimid

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(5 Mol-%), 3200 Teile Toluol und 3,25 Teile AcetyIcyclohexy1-sulfonylperoxyd wurden in einen Autoklav gegeben, der mit Stickstoff gespült und gemäß Beispiel 1 evakuiert wurde. Hierauf wurden 182 Teile Isobuten (50 Mol-%) zugesetzt und das Gemisch wurde 20 Stunden bei HO⁰C gerührt. Die erhalten« Aufschlämmung wurde filtriert und das feste Produkt mit Äther extrahiert und in Vakuua getrocknet. Man erhielt M 6·* Teil· (90 %ige Ausbeute) trockenes tern&res Mischpolymerisat, das zu klaren Scheiben mit ausgezeichneter OberflSchenbeschaffenheit und guter Farbe formgeprefit werden konnte.

Beispiele 3 bis 5

Das Verfahren des Beispiels 1 wurde wiederholt, jedoch wurde in jedem Fall anstelle der S Mol-% 2-Methylbuten-I eine andere nachstehend genannte dritte Komponente verwendet:

Beiep.	Zugesetztes Monomer	verwendete Menge, Gew.-Teile	Polynerisat- ausbeute, Gew.-Teile	Ausbeute % d. Th.
3	2-Methylpentene	25,9	H80	9»»
H	2,i»,«»-Triaethyl- penten-1	36,t»	357	69
5	Vinylieobutyl- äther	32,5	H6H	90

909829/UOCf bad OBlQlNA₁.

Beispiele 6 bis 8

Dae Verfahren des Beispiele 1 wurde wiederholt unter Verwendung von 288 Teilen Maleinsäureanhydrid (HS Mol-%), 182 Teilen Isobuten (50 MoI-I) und 5 Mol-% der nachstehend genannten dritten Komponente.

Beiop	Zugesetztes Monomer	verwendete Menge, Gew.-Teile	Polymerisat auebeute , Qew.-Teile	Ausbeute % d. Th.
6	DibutyIfusarat	7J*	43*	80
7	Äthylacrylat	32,5	392	78
8	Methacrylnitril	21,8	«15	81
Beispiele 9 und 10

Das Verfahren des Beispiel« 2 wurde wiederholt, wobei in jedem Fall anstelle des Maleiniaide 5 Mol-% einer* anderen nachstehend genannten dritten Komponente verwendet wurden.

Beisp. Zugesetztes verwendete PoIyeerieat- Ausbeute Monomer Menge, ausbeute, % d. Th. Gew.-Teile Oew.-Teile

9 Diaethylfunarat 46,8 <»1S 81

10 Itaconsaureanhydrid 37,0 470 93

BAD OBlGINAt 909829/UOO

Beispiel 11

Das Verfahren des Beispiels 2 wurde unter Verwendung von 120 Teilen MaleinsAureanhydrid (37,5 Mol-%), 91 Teilen Isobuten (50 Mol-%) und 58,5 Teilen Fumarsäuredisie thy leiter (12,5 Mol-%) wiederholt« Als Lösungsmittel wurden 1600 Teile Benzol und als Katalysator 1,15 Teile Benzoylperoxyd verwendet» Die Polymerisation wurde 20 Stunden bei 75°C durchgeführt. Man erhielt 158 Teile des ternlren Mischpolymerisats »it einer Ausbeute von 58,5 % der Theorie.

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BAD ORIGINAL

Beisp.	10/10 Vicat-Härte 0C	reduzierte Viskosität	0,SH	Schmelz- viskosität bei 2500C, Poise χ 10*	Änderung / der Schnell- / viskosität I nach 20 Kin. *
	155	0,81	0,7·	100	nicht bestimmt
1	1<*9	0,79	0,*fi	6	0
2	151	0,81	20	0 j
3	150	0,90	11	etwas positiv \
H	158	0,52	3	0
S	163	0,95	30	positiv j
6	163	0,7«»	nicht be st inrt	positiv I
7	156	0,82	7	positiv j
8	nicht beetimet 0,67	20	positiv (
9	15H	3	negativ ι
10	It 9	3,5	negativ (
11	150	2	positiv ^

Die Schaaelsviskosittt eines Maleinslureanhydrid-Isobutylen-Hischpolyaerisats ait einer redaxierten Viskosität von 0,76 beträgt 100 χ 10*¹ Poise.

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1620111

f Forra- ] temperatur / 0C	Waseereapfindlichkeit von , Foriniingen, prozentuale Gewichteveranderung	♦	30	B 60	90	o,	54	•fr	120	,60	Zugetetate· Monomer
S	A		0	■fr 0	•fr	o,	66		0	,69
\26O	♦ 1,08		O1	♦ 0	♦	o,	57		0	,69	keines
/240	♦ 1,08		o,	♦ 0	•fr	o,	63	+	0	,68	2~Methylb*Vt«n-l
220	♦ 1,37	♦	o,	+ 0	♦	o,	65		0	,67	Maleiniaid
I 240	♦ 1,02	art	o,	+ 0	■fr	0,	60		0	,77	2-Methylpwvten-J
240	+ 1,17			♦ 0,	•fr	o,	52		0	,64	Diieobutylen
240	nicht beetin		o,	♦ 0,	•fr	0,	83		0	,10	Vinylieobutyl- «ther :
240	+ 0,96		O1	+ O1	♦	o,	46		1	,55	Dibutylfuaarat
250	♦ 1,21	♦ Kt	o,	♦ 0,	■fr	o,	68		0	,7«	Athylacrylat
240	♦ 1,02	♦	0,	♦ 0,	■fr	o.	55	♦	0	,71	Methacrylnitril
220	nicht beetiw	•fr Bt	0,	♦ O1	•fr	1.	07	•fr	0	.23	Dinethylfunarat
240 I	♦ 1,16	o,	♦ 0,	♦				1	Itaconilurean- hydrid
240	nicht beeti« J	,29					Dieethylfuearat
	,36	,43
,22	.52
,37	·«
33	,50
,28	,48
32	,51
38	,47
19	»67
30	,34
31	53
51	49
80

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SAD QRiQiNAL

Beispiele 12 bis 15

Geaäft Beispiel 1 wurden Maleinsäureanhydrid (50 MoI-I) mit verschiedenen Mengen Isobutylen und Propylen odschpolynerisiert. Die Eigenschaften der Mischpolymerisate sind nachstehend angegeben. Die Auslassungen in der Tabelle bedeuten, daß die entsprechenden Eigenschaften nicht bestirnt wurden.

Beispiel	12	13	ι»	15
Prcpylenaenge i* Mischpolyae Kol-%	ri β at1, 0	2	0,71	10
Reduzierte Viskosität	0**1	0,91	SS	0,70
Schsttlsviskosittt bei 25O0C, Poise	100 χ 1ÜU	i i im	♦ 1,35
VassereitpfindlichJceit nach 120 Min. in siedendem Wasser	♦ ο,β	♦ 0,S9	151	-1.·*
Vicat-Härte	155	·»	1125	156
Biegefestigkeit, kg/ca2	907	-	12	1196
Bruchenergie, ft< Ib./in	12		-	17
Härte, Roekwellakala M	112	-	109

1. berechnet durch Ultrarot analyse aus desi Verhältnis der Stärke der Defornationsbande der Methylgruppe des Propylene bei ertwa

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ORlGINAU

7,2 bis 7,3 Mikron zur Stärke der Deformationsbanden der zwei Methylgruppen des Isobutylens bei etwa 7,2 bis 7,3 Mikron.

2. Dieser negative Wert beruht vermutlich darauf, daß «ich das Polymerisat oder seine hydratieierten Derivate in Wasser lösen.

Beispiel 16

In diesem Beispiel wurde ein Oberschul von Olefin bezogen auf das Maleinsäureanhydrid verwendet. Das Verfahren des Beispiels 1 wurde unter Verwendung von %H0 Teilen (*,5 Mol) Maleinsäureanhydrid, 336 Teilen (6 Mol) Isobutylen und 8* Teilen (I₉S Mol) Propylen wiederholt. Als Katalysator wurden H Teile Asoisobuttereäuredinitril verwendet und die Polymerisation der Monomeren in 3200 Teilen Toluol wurde 20 Minuten bei 80⁰C durchgeführt .

Das Produkt wurde von restlichem Monomeren abfiltriert, mit Äther gewaschen und in fein zerteiltem Zustand 16 bis 20 Stunden bei 85°C und 15 Torr sowie 50 Stunden bei 100⁰C und 0,1 Torr getrocknet. Man erhielt 772 Teile eines ternären Mischpolymerisats mit einer reduzierten Viskosität von 0,1 und einer

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BAD ORIGINAL

Schmelzviskositat von 5,0 χ 10 Poise. Die Gewichtszunahme des Mischpolymerisats nach 2-stündigem Eintauchen in siedendes Wasser betrug nur 0,5 Gew.-%. Demgegenüber hat ein Mischpolymerisat aus Haieinsäureanhydrid und Isobutylen mit ähnlicher reduzierter Viskosität eine Schmelsviskosität (bestimmt unter den gleichen Bedingungen) von etwa 100 χ 10 Poise und es konnte nur mit beträchtlichen Schwierigkeiten bei 26O°C verformt werden.

Das Polymerisat lag in Fora eines trockenen Pulvere vor, das xu einem klaren, blatenfreien Produkt extrudiert oder su klaren Formkörpern mit guter Farbe, gutem Ausgehen und guter Festigkeit formgepreAt werden kocmte,

Beispiel 17

S8,7 Teil· Haieinsäureanhydrid, 23,5 Teile Isobutylen und 15,1 Teile 2-Metnylpenten-l wurden gemlft Beispiel 1 unter Verwendung von 0,5t Teilen Azoisobuttersluredinitril al· Katalysator und 520 Teilen Toluol al· Lösungsmittel polymerisiert . Die Polymerisation wurde 6 Stunden bei 60⁰C durchgeführt, anschliessend wurde das Produkt abfiltriert, mit Äther gewaschen und in fein zerteiltem Zustand Ii bis 20 Stunden bei 85°C und 15 Torr sowie 72 Stunden bei 100⁰C und 0,3 Torr getrocknet· Man erhielt 61 Teile eines trockenen Pulvers, das

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zu blasenfreien Produkten extrudiert oder bei 23O°C zu klaren, spannungsfreien Formkörpern mit guter Farbe und gutem Aussehen formgepreßt werden konnte, die nur eine geringe oder keine Wasserempfindlichkeit besessen.

Die reduzierte Viskosität des ternären Mischpolymerisats betrug 0,80 und es war immer noch amorph nach dem Tempern von 23O°C bei einem Temperaturfall von 6°C/Stunde. Seine Biegefestigkeit betrug etwa 1055 kg/cm und seine Schmelzviskosität 0,5 χ 10 Poise bei 25O°C. Demgegenüber hatte ein Mischpolymerisat aus Maleinsäureanhydrid und Isobutylen einer reduzierten Viskosität von 0,81 eine Schmelzviskosität von 100 χ 10** Poise,

Beispiel 18

Die Polymerisation geuäft Beispiel 1 wurde unter Verwendung von 353 Teilen Maleinsäureanhydrid, 182 Teilen Isobutylen und 97,5 Teilen Styrol wiederholt. Es wurden 3,5 Teile Aioisobuttersäuredinitril als Katalysator und 3120 Teile Toluol als Lösungsmittel verwendet. Die Polymerisation wurde 11 Stunden bei 7O°C durchgeführt. Das Produkt wurde abgetrennt, sit Äther gewaschen und im Stickstoffstron bei 100⁰C in feinverteiltea Zustand 72 Stunden getrocknet. Anschliessend wurde es 50 Stunden bei 0,1 Torr und 100⁰C getrocknet. Man erhielt 505 Teile eines klaren,

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ternären Mischpolymerisats mit einer reduzierten Viskosität von 0,53. Das Polymerisat war amorph nach dem Tempern von 23O°C bei einer Abkühlgeschwxndigkeit von 6°C/Stunde. Es hatte eine Biegefestigkeit von etwa 703 kg/cm und eine Schmelzviskosität von 15 χ 10 Poise. Aufgrund der Ultrarotanalyee enthielt es 7 Mol-% Styrol. Seine volle Vicat-Härte lag bei etwa 170⁰C.

Beispiel 19

Es wurden drei ternäre Mischpolymerisate hergestellt und nach Abtrennung von der Polymerisationslösung wurde jedes Produkt in zwei Teile aufgeteilt. Der erste Teil wurde Bit Methanol, der zweite mit Benzol gewaschen. Nach dem Waschen wurden beide Teile in gleicher Weise energisch getrocknet und die Wasserempfindlichkeit der Produkte miteinander verglichen. Die Wasserempfindlichkeit ist ausgedrückt durch die prozentuale Gewichtszunahme des Mischpolymerisats naoh 2-stÜndigem Eintauchen in siedendes Wasser.

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Zugesetztes Monomei? im Terpolymerisat	Waschflüssigkeit	Wasserempfindlichkeit
Styrol	Methanol Benzol	+ 0,9 + 0,65
Äthylacrylat	Methanol Benzol	+ 2,8 ♦ 1,01
Propylen (8 MoI-I)	Methanol Bensol	+ 33,0 + 2,38

Es ist ersichtlich, daß das Auswaschen der Produkte mit Methanol eine beträchtliche und unerwünschte Zunahae der Vasserenpfindlichkeit hervorruft.

PATENTANSPRÜCHE: BAD ORIGINAL

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Claims (5)

PATENTANSPRÜCHE;

1. Verfahren zur Herstellung von Mischpolymerisaten durch Polymerisieren von Maleinsäureanhydrid mit Isobutylen in der Maste oder in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels für die Monomeren und in Gegenwart eines freie Radikale bildenden Katalysators, dadurch gekennzeichnet« daß ein mindestens 25 Mol-% Maleinsäureanhydrid und mindestens 25 MoI-I Isobutylen enthaltendes formbares Produkt dadurch hergestellt wird, daß der Polymerieationsmischung eine Menge und »war mindestens 1 Mol-% der Gesamtmenge an mischpolymerisierbarem Material von mindestens einem weiteren monoäthylenisch ungesättigten Monomeren zugesetzt wird, um die Schmelzviskosität des Produktes zu verringern, worauf das so erhaltene Produkt dann von der Restflüssigkeit der Polymerisation abgetrennt und sorgfältig getrocknet wird, wobei die reduzierte Viskosität des Produktes mindestens 0,5 beträgt, gemessen in einer i tigen Lösung in Dimethylformamid bei 25°C.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß im wesentlichen sämtliche Spuren des restlichen monomeren Maleinsäureanhydrid* und der nicht polymerisieren Reaktiontnebenprodukte aus dem Produkt entfernt werden, nachdem dieses aus der PolymerisationeflOssigkeit abgeschieden worden ist.

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Neue Untertagen

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet» daÄ die dritte Komponente aus 2-Methylbuten-l, 2-Methylpenten-l, Diisobutylen, Maleimid oder einem N-substituierten Derivat desselben oder aus 1 bis 6 Mol-% Propylen best<ihi:.

4. Formmaterial, bestehend aus einem Mischpolymerisat, das aus 25 bis 50 MoI-I Maleinsäureanhydrid, 25 bis SO Mol-% Isobutylen und 1 bis 25 Mol-% an niindestens einem weiteren «onoäthylenisch ungesättigten Monomeren besteht, das i.iit den übrigen Stoffen mischpolymerisierber ist, wobei das Polymerisat ein· reduzierte Viskosität von adndestens 0,5 beeitzrt, geiaeseen in einer 1 %igen Lösung in Dimethylformamid bei 2S⁰C.

5. Fonmimterial nach Anspruch ^, dadurch fekenn*eichnet, daß das oonoJtthyleniech unge^*ttif1» Monomere aus 2-Methy 1-buten-1, 2-Hethylp*ni:en-l, Diieobutylen, Maleimid oder eine» N-substituierten Derivat desselben jäter aus 1 bie 6 Hol-% Propylen besteht.

8AD ORlGlHAU