CN1347441A - 薄膜叠层用可紫外交联分散液 - Google Patents
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Abstract
叠层粘合剂,其含有一种聚合物的水分散液,该聚合物可通过紫外照射交联。
Description
本发明涉及叠层粘合剂,其包括一种聚合物的水分散液,该聚合物能经紫外照射而交联。用于光亮膜(gloss-film)叠层的粘合剂是双组分聚氨酯溶液或化学交联水分散液。用两粘合体系的操作如下:首先,用该液体粘合剂涂覆一般是取向聚丙烯OPP或聚醋酸酯的光亮膜。然后,将该粘合剂干燥,并接着利用压力和热将该涂覆过的薄膜叠层到一般为印刷卡片的印刷材料上。在进一步的加工过程中,所得叠层物经常被开凹线或压纹。为了在开凹线和压纹时稳定,该粘合剂层必须抵挡该叠层物的这些变形。并且在该凹线中或在该压纹点处,必须没有光亮膜与该印刷材料的分离。为了确保这一点,一般使用化学交联粘合体系。由于通常在此用到的交联体系,需要时间以便在该粘合层中建立必需的内聚力(粘着,结合),所以所制造的这些叠层在它们被开凹线或压纹之前,必须首先存放数小时。这种中间存放越来越被看作一种缺陷,因为它意味着延误定单。
例如,由EP-A-35165或EP-A-644902已知供光亮薄膜叠层用的可化学交联聚合物分散液。
例如,由EP-A-377199已知一些可紫外交联的聚合物及其作为粘合剂的用途。
因此本发明的目的之一是,提供叠层后不久就允许对这些叠层物做进一步加工的叠层粘合剂。另外,该叠层粘合剂对基体必须具有良好的粘附力,并且在该粘合剂层中存在非常高的内聚力。此外该叠层粘合剂应当透明、无凝结物、耐老化、耐光并且低泡。
我们已经发现,借助于开始时定义的叠层粘合剂及其用途,特别是在光亮膜叠层中的应用,可以实现本发明的目的。
在本新型叠层粘合剂中,包含一种可用紫外照射交联的聚合物水分散液。
为此目的,该叠层粘合剂优选包含一种光引发剂。该光引发剂在用高能光,特别是紫外光照射时,优选经光引发剂与相邻的聚合物链的化学接枝反应,导致该聚合物交联。具体地,通过将光引发剂的羰基嵌入相邻的C-H键形成-C-C-O-H基,可发生交联。
该叠层粘合剂优选每100g聚合物含有0.0001-1摩尔,特别优选0.0002-0.1摩尔,更特别优选0.0003-0.01摩尔的光引发剂或起光引发剂作用的分子基团。
该光引发剂优选包含乙酰苯,苯偶姻醚,苄基二烷基吲哚或其衍生物。
光引发剂优选结合在聚合物上。
该光引发剂特别优选为一种已经通过自由基共聚反应结合到聚合物链上的光引发剂。为此目的,该光引发剂优选包含丙烯酰基或甲基丙烯酰基。
合适的可共聚光引发剂是乙酰苯或二苯甲酮的衍生物,其含有至少一个,优选一个烯键式不饱和基团。该烯键式不饱和基团优选为丙烯酰基或甲基丙烯酰基。
该烯键式不饱和基团可以直接结合在乙酰苯衍生物或二苯甲酮衍生物的苯环上。在苯环和烯键式不饱和基团之间通常有一隔离基团(间隔基)。
该隔离基团可例如含有至多100个碳原子。
在例如EP-A一346734,EP-A-377199(权利要求1),DE-A-4037079(权利要求1)和DE-A-3844444(权利要求1)中描述了合适的乙酰苯衍生物或二苯甲酮衍生物,而且通过此引用方式,它们在本申请中也予以公开。优选乙酰苯衍生物或二苯甲酮衍生物具有下式:
其中R1是具有至多30个碳原子的有机基团,R2为氢原子或甲基,而R3为一个未取代或取代的苯基或一个C1-C4-烷基。
R1特别优选为亚烷基,特别是C2-C8-亚烷基。
R3特别优选为甲基或苯基。
该聚合物优选由可自由基聚合的化合物(单体)制造。
该聚合物的至少40重量%,特别优选至少60重量%,更特别优选至少80重量%由主要单体组成。
该主要单体选自(甲基)丙烯酸C1-C20烷基酯、含至多20个碳原子的羧酸的乙烯基酯、具有至多20个碳原子的乙烯基芳族化合物、烯键式不饱和腈、卤乙烯、含有1-10个碳原子的醇的乙烯醚、具有2-8个碳原子和1或2个双键的脂族烃,以及这些单体的混合物。
应当提到的是,例如,具有C1-C10烷基基团的(甲基)丙烯酸烷基酯,如甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯,丙烯酸正丁酯,丙烯酸乙酯和丙烯酸2-乙基己基酯。
(甲基)丙烯酸烷基酯的混合物也特别合适。
具有1-20个碳原子的羧酸的乙烯酯的实例是月桂酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、Versatic酸(一种支链烷烃羧酸)乙烯酯和醋酸乙烯酯。
可能的乙烯基芳族化合物是乙烯基甲苯、α-和对-甲基苯乙烯、α-丁基苯乙烯、4-正-丁基苯乙烯、4-正-癸基苯乙烯,并且优选苯乙烯。腈类的实例为,丙烯腈和甲基丙烯腈。
卤乙烯为氯-、氟-或溴-取代的烯键式不饱和化合物,优选氯乙烯和偏二氯乙烯。
应当提到的乙烯醚实例是,乙烯基甲基醚、乙烯基异丁基醚。优选含有1-4个碳原子的醇的乙烯醚。
作为具有2-8个碳原子和两个烯式双键的烃,应当提到的是丁二烯、异戊二烯和氯丁二烯。
优选的主要单体是丙烯酸C1-C10烷基酯和甲基丙烯酸C1-C10烷基酯,特别是丙烯酸C1-C8烷基酯和甲基丙烯酸C1-C8烷基酯,在每种情况下,特别优选丙烯酸酯。
更特别优选的是,丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸正己酯、丙烯酸辛酯和丙烯酸-2乙基己基酯,以及这些单体的混合物。
除了这些主要单体以外,该聚合物可以包含其它单体,例如具有羧酸、磺酸或膦酸基团的单体。优选羧酸基团。应当提到的实例是,丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、马来酸和富马酸。
其它单体的实例是,含羟基的单体,特别是(甲基)丙烯酸C1-C10羟烷基酯和(甲基)丙烯酰胺。
还应当提到的其它单体是,苯基乙氧基二醇的单(甲基)丙烯酸酯、丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯,和(甲基)丙烯酸氨基酯,如(甲基)丙烯酸2-氨乙基酯。
除双键之外还带有其它官能团的单体可例如改进对基体的粘附性,这些其它官能团例如是,异氰酸酯基、氨基、羟基、酰胺基或缩水甘油基。
该聚合物的玻璃化转化温度优选低于60℃,特别是-50~+60℃,特别优选-30~+40℃,更特别优选-30~+20℃。
该聚合物的玻璃化转化温度可以用常规方法测定,如差热分析法或差热扫描量热法(参见例如ASTM 3418/82,“中点温度”)。
该聚合物优选用乳液聚合法制备并且因此为一种乳液聚合物。
然而,它也可以经例如溶液聚合,接着分散到水中而制备。
用于乳液聚合的表面活性化合物是离子和/或非离子乳化剂和/或保护性胶体或稳定剂。
在Houben-Weyl,Methoden der organischen Chemie,Vol XIV/1,Makromolekulare Stoffe,Georg-Thieme-Verlag,Stuttgart,1961,第411-420页详述了合适的保护性胶体。可用的乳化剂为阴离子、阳离子、或者非离子乳化剂。优选地,所用的辅助表面活性物质仅仅是分子量通常低于2000g/mol的乳化剂,这与保护性胶体的不同。如果使用表面活性剂的混合物,其各个组分当然必须彼此相容,并且在存在疑问时,可使用一些预备实验对其进行检验。优选使用阴离子和非离子乳化剂作为表面活性物质。通常所用辅助乳化剂的实例是,乙氧基化脂肪醇(EO值:3-50,烷基:C8-C36),乙氧基化单-、双-、和三烷基酚(EO值:3-50,烷基:C4-C9),硫代琥珀酸二烷基酯的碱金属盐,以及烷基硫酸酯(烷基:C8-C12)的、乙氧基化链烷醇(EO值:4-30,烷基:C12-C18)、乙氧基化烷基酚(E0值:3-50,烷基:C4-C9)的、烷基磺酸(烷基:C12-C18)的和烷基芳基磺酸(烷基:C9-C18)的碱金属盐和铵盐。
其中R5和R6是氢或C4-C14-烷基,但不能同时为氢,并且C和Y可以是碱金属离子和/或铵离子。R5和R6优选是具有6-18个碳原子的直链或支链烷基或是氢,特别是具有6、12或16个碳原子,其中R5和R6是不能同时是氢。X和Y优选为钠、钾或铵离子,特别优选为钠。特别有利的化合物II是,其中X和Y是钠,R5是具有12个碳原子的支链烷基,并且R6是氢或R5的那些。经常使用的是工业混合物,其单烷基化产品的比例为50~90重量%,例如Dowfax2A1(Dow化学公司的商标)。
合适的乳化剂还可以在Houben-Weyl,Methoden der organischenChemie Vol.14/1,Makromolekulare Stoffe,Georg Thieme Verlag,Stuttgart,1961,第192-208页中找到。
乳化剂商品名的例子为Dowfax2 A1,EmulanNP 50,DextrolOC 50,Emulgator 825,Emulgator 825 S,EmulanOG,TexaponNSO,Nekanil904 S,LumitenI-RA,Lumiten E 3065,DisponilFES 77,Lutensol AT 18,Steinapol VSL和Emulphor NPS 25。
该表面活性物质的用量通常是将要聚合单体的0.1-10重量%。
乳液聚合的水溶性引发剂的实例是,过二硫酸的铵或碱金属盐,例如过二硫酸钠和过氧化氢,以及有机过氧化物,例如叔丁基过氧化氢。
氧化-还原引发剂体系特别合适。
氧化还原引发剂体系由至少一种通常无机的还原剂和一种无机或有机氧化剂组成。
该氧化组分是,例如,上述乳液聚合的引发剂之一。
该还原组分是,例如,亚硫酸的碱金属盐例如亚硫酸钠和亚硫酸氢钠,二亚硫酸的碱金属盐例如二亚硫酸钠,脂族醛和酮的亚硫酸氢盐加成化合物例如丙酮合亚硫酸氢盐,或者还原剂例如羟甲基亚磺酸及其盐或抗坏血酸。这些氧化还原引发剂体系可以伴随可溶性金属化合物使用,这些化合物的金属成分能以多价态出现。
常用氧化还原引发剂体系的实例是抗坏血酸/硫酸铁(II)/过二硫酸钠、叔丁基过氧化氢/二亚硫酸钠和叔丁基过氧化氢/羟甲基亚磺酸钠。其各自组分,例如还原组分,还可以是混合物,例如羟甲基亚磺酸的钠盐与二亚硫酸钠的混合物。
提到的化合物通常是以水溶液形式使用的,下限浓度由分散液中可接纳的水量决定,而上限浓度由具体化合物在水中的溶解性决定。一般该浓度为基于该溶液的0.1-30重量%,优选0.5-20重量%,特别优选0.1-10重量%。
引发剂的量一般为基于该将要聚合单体的0.1-10重量%,优选0.5-5重量%。也可能在该乳液聚合中使用多于1种的不同引发剂。
该聚合反应中可使用调节剂,例如,基于100重量份的将要聚合单体,调节剂的量为0-0.8重量份,它们降低分子量。合适化合物的实例是带硫醇基的化合物,例如叔丁基硫醇、硫代甘醇酸乙基丙烯酰基酯、巯基乙炔醇、巯基丙基三甲氧基硅烷和叔十二烷基硫醇。用作复合薄膜叠层粘合剂时,基于100重量份将要聚合单体,这些调节剂的比例具体为0.05-0.8重量份,优选0.1-0.5重量份。用作光亮膜叠层粘合剂时,较少优选包含调节剂。该调节剂不含任何可聚合的、烯键式不饱和基团。该调节剂致使聚合反应链终止,并由此结合在这些聚合物链的末端。
一般在30-130℃,优选50-90℃时发生该乳液聚合。聚合反应的介质可仅由水组成,或由水和与之可互溶液体例如甲醇的混合物组成。优选仅使用水。乳液聚合可按分批法或给料法(feed process),包括阶梯式或梯度方式进行。优选给料法,其中,一部分聚合反应混合物形成初始装料,将其加热到聚合温度并开始聚合,然后将剩余的聚合混合物给料到聚合区中,通常借助于多股的空间隔离进料流,其中,一股或多股以纯或以乳液形式包含这些单体,这些进料流连续或者分阶段供应,或者处在一种浓度梯度下,在此期间,维持聚合反应。在聚合反应时作为初始装料可加入一种种子聚合物,以便例如获得更好粒度调节。
在自由基水乳液聚合的过程中,将引发剂添加到聚合反应器中的方式是本领域普通技术人员公知的。其可完全包括以初始料加入聚合反应器中,或者按照自由基水乳液聚合反应过程中引发剂的消耗速率连续或分阶段添加。具体的,这取决于引发剂体系的化学特性以及取决于聚合反应温度两者。优选初始加入一部分,并将剩余的以其消耗速率供应到聚合反应区。
为了去除残余单体,通常在完成实际的乳液聚合反应即,单体的转化率至少为95%后,添加引发剂。
在进料过程中,可从上方,经侧壁或从下方经反应器底部将各个成分添加到反应器中。
乳液聚合时得到的聚合物水分散液的固含量一般为15-75重量%,优选40-75重量%。
为了在该反应器中获得高时空产率,优选分散液具有非常高的固含量。为了能获得>60重量%的固含量,应当建立起双峰分布或多峰分布的颗粒尺寸,因为不这样,粘度会太高,并且不再能够处理该分散液。可制造新颗粒代,例如,通过添加种子(EP81083),通过添加过量的乳化剂或通过添加微乳液。高固含量时,伴随低粘度的另一优点是,改善高固含量时的涂布行为。能在任何需要的时间制造一种或多种颗粒的新生代,这取决于低粘度所要求的粒度分布。
以其水分散液的形式使用该聚合物。
该分散液适于作粘合大面积基体,即制造叠层物的叠层粘合剂。
新叠层粘合剂可仅仅由该聚合物的水分散液和光引发剂组成,它们可含其它添加剂例如润湿剂、增稠剂、保护性胶体、光稳定剂、杀生物剂、增粘剂或增塑剂。
新叠层粘合剂不需要添加交联剂,或添加其它反应性组分或混合组分,以获得需要的性能,特别是需要的内聚力。
供粘合剂粘合的合适基体的实例是,聚合物薄膜,尤其是由聚乙烯或取向聚丙烯制造的薄膜、聚酰胺、聚对苯二甲酸乙二酯、醋酸纤维素、赛璐玢、金属化(例如铝涂层的)聚合物薄膜(简记为金属化薄膜)或纸张、卡片或金属箔,特别是铝制造的。所提到的这些薄膜还可以是印刷过的,例如用印刷油墨。
例如用刮刀、涂敷等,将该叠层粘合剂涂覆到至少一个大面积的基体上,优选以0.1-20g/m2、特别优选以2-15g/m2的层厚度涂覆。
准备用粘合剂粘合在一起的两个基体中,至少一个应当对高能光,特别是紫外光透明。
优选在为除去分散液中的水而干燥或空气干燥之后(例如,在1-60秒之后),接着可将涂覆过的基体在例如20-200℃、优选20-70℃的温度,以及在例如1-30N/m2、优选3-20N/m2的压力下,叠层到第二基体上。
用该粘合剂涂覆的基体优选包括透明聚合物膜。
该聚合物或该分散液优选用作光亮膜叠层的粘合剂。
在光亮膜叠层中,纸张或卡片粘结到透明聚合物膜上。该纸张或卡片可以是印刷过的。
粘结后可立即用高能光透过该透明薄膜照射该叠层粘合层,该高能光引发光引发剂基团的交联反应。
该光优选用紫外光。可用发紫外区光的商购中压汞灯或激光器进行紫外照射。
照射能,例如从200mJ/cm2-1500mJ/cm2受照射区域。
在该照射后,立即进行进一步加工,例如,对该叠层基体如叠层到该薄膜上的卡片进行开凹线或压纹。不再要求等待期。
新叠层粘合剂赋予粘合基体高粘结强度,甚至在开凹线或压纹的区域也是如此,并且使基体具有高透明度和高光泽。
实施例
A)制备聚合物分散液
按照以下一般说明制备:
将初始装料(250克水和3克平均颗粒直径30nm的苯乙烯种子(33%强度))加热到内在温度85℃,并起始装填5%的进料2。在10分钟等待时间后,开始含各单体的进料1与进料2。
进料2由溶解在39.9克水中的3.0克过二硫酸钠组成。进料1的构成见表1。
在3小时内进给进料1和进料2,并且继续聚合0.5小时。
表1:以重量份计的聚合物组成。
*供对比每种情形中,基于表中所给单体的重量份,引发剂(过二硫酸钠)的量为0.3重量份,所用乳化剂为0.4重量份的Dowfax 2A1和0.6重量份的Lumiten IRA。
编号 | BA | EHA | MA | MMA | AA | PHI |
1 | 78 | 20 | 2 | 0.5 | ||
2 | 78 | 20 | 2 | 0.2 | ||
3 | 78 | 20 | 2 | 0.1 | ||
4* | 78 | 20 | 2 | -- | ||
5 | 50.5 | 29 | 18 | 2.5 | 0.5 | |
6 | 50.5 | 29 | 18 | 2.5 | 0.2 | |
7 | 50.5 | 29 | 18 | 2.5 | 0.1 | |
8 | 78 | 20 | 2 | 0.1 | ||
9* | 78 | 20 | 2 | -- |
EHA: 丙烯酸2-乙基己基酯
BA: 丙烯酸正丁酯
MA: 丙烯酸甲酯
MMA: 甲基丙烯酸甲酯
AA: 丙烯酸
PHI: 带丙烯酰基团的可共聚二苯甲酮。
B)光亮膜叠层
与卡片(chromoduplex卡片)和聚丙烯(电晕预处理的)以及与卡片和醋酸纤维素薄膜的光亮膜叠层。
将聚丙烯薄膜(PP)的预处理侧用粘合剂涂覆。用冷空气干燥后,放置上卡片并用实验室的层压辊滚压。使裁剪的叠层物在辊压装置上受压。
此后,立即用紫外光照射。在照射1小时后(500mJ或1000mJ/cm2),将叠层样品开凹线,并目测评定该凹线:
级别: 1 完全满意的凹线
2 在个别点上凹线轻微开放
3 在个别点上凹线显著开放
4 线完全开放表2:结果
*供对比:AcronalA 310 S是商购的叠层粘合剂。**试验10相应于4*,但基于100重量份聚合物添加0.3重量份二苯甲酮。
无紫外照射 | 500mJ/cm2 | 1000mJ/cm2 | |
1 | 4 | 2-3 | 1 |
2 | 4 | 1-2 | 1 |
3 | 4 | 2-3 | 1 |
4* | 4 | 4 | 4 |
5 | 4 | 3 | 1-2 |
6 | 4 | 2 | 1 |
7 | 3-4 | 2-3 | 1 |
8 | 4 | 3 | 2 |
9* | 4 | 4 | 4 |
10** | 4 | 3 | 2 |
Acronal A 310S* | 3-4 | 3-4 | 3-4 |
Claims (11)
1.一种叠层粘合剂,其含有一种聚合物的水分散液,该聚合物可通过紫外照射交联。
2.如权利要求1所述的叠层粘合剂,其中该叠层粘合剂中每100克聚合物含0.0001-1摩尔的光引发剂,该引发剂在高能光照射时,引起交联反应。
3.如权利要求2的叠层粘合剂,其中光引发剂结合在聚合物上。
4.如权利要求1至3任何一项所述的叠层粘合剂,其中该光引发剂为二苯甲酮或二苯甲酮衍生物。
5.如权利要求1至4任何一项所述的叠层粘合剂,其中该聚合物具有-50-+40℃的玻璃化转变温度。
6.权利要求1至5任何一项中所述叠层粘合剂的用途,用于光亮膜叠层。
7.紫外光透过性膜与另一基体大面积粘合的方法,其包括,在至少基体之一上施加权利要求1至4任何一项中所述的叠层粘合剂,基体被粘结,随后用紫外光照射该紫外光透过性薄膜。
8.权利要求7所述的方法,其中另一基体为纸或卡片。
9.通过如权利要求7或8所述方法获得的粘合基体。
10.一种水性聚合物分散液,其包括能被紫外照射交联的聚合物,它含有作为结构组分的0.1-15重量%的自由基共聚合光引发剂。
11.如权利要求10所述的水性聚合物分散液,其中该光引发剂如下式:
其中,R1是具有至多30个碳原子的有机基团,R2是氢原子或甲基,并且R3是一个未取代或取代的苯基或一个C1-C4烷基。
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