JPH0565316A - 水分散性紫外線吸収剤樹脂 - Google Patents
水分散性紫外線吸収剤樹脂Info
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- JPH0565316A JPH0565316A JP25285491A JP25285491A JPH0565316A JP H0565316 A JPH0565316 A JP H0565316A JP 25285491 A JP25285491 A JP 25285491A JP 25285491 A JP25285491 A JP 25285491A JP H0565316 A JPH0565316 A JP H0565316A
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- Japan
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- water
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Abstract
(57)【要約】 （修正有）
【目的】 紫外線吸収効果が大きくて、溶出せず、水に
良く分散する紫外線防止化粧品や水分散塗料に最適な安
全な樹脂を得る。 【構成】 メチルメタクリレ−ト５０〜９５重量部、下
記化１（構造式１）で示される二官能性アクリルエステ
ル（または、メタクリルエステル）５〜３０重量部、及
びメチルメタクリレ−ト、該化１（構造式１）で示され
る二官能性アクリルエステル（または、メタクリルエス
テル）と共重合可能な単量体０〜３０重量部からなる特
定された混合モノマ−１００重量部 当り、下記化２構
造式２）で示されるラジカル重合性の官能基を有する紫
外線吸収剤を０．０５ないし３０重量部を混合後、ラジ
カル重合性の二重結合を有する反応性乳化剤を用いて、
乳化共重合を行うことによって得る。 【化１】 【化２】
良く分散する紫外線防止化粧品や水分散塗料に最適な安
全な樹脂を得る。 【構成】 メチルメタクリレ−ト５０〜９５重量部、下
記化１（構造式１）で示される二官能性アクリルエステ
ル（または、メタクリルエステル）５〜３０重量部、及
びメチルメタクリレ−ト、該化１（構造式１）で示され
る二官能性アクリルエステル（または、メタクリルエス
テル）と共重合可能な単量体０〜３０重量部からなる特
定された混合モノマ−１００重量部 当り、下記化２構
造式２）で示されるラジカル重合性の官能基を有する紫
外線吸収剤を０．０５ないし３０重量部を混合後、ラジ
カル重合性の二重結合を有する反応性乳化剤を用いて、
乳化共重合を行うことによって得る。 【化１】 【化２】
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、紫外線吸収剤の溶出の
ない水分散性の樹脂に関するものである。更に詳しく述
べると、紫外線吸収効果が大きくて、溶出せず、水に良
く分散する紫外線防止化粧品や水分散塗料に最適な安全
な樹脂に関するものである。
ない水分散性の樹脂に関するものである。更に詳しく述
べると、紫外線吸収効果が大きくて、溶出せず、水に良
く分散する紫外線防止化粧品や水分散塗料に最適な安全
な樹脂に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】本来、光劣化を防ぐために、種々の樹脂
に用いられる紫外線吸収剤は、紫外線を吸収すると言う
機能から、芳香族基を有することが必須であり、例えば
ベンゾフェノン系や、ベンゾトリアゾール系等の限られ
た構造の誘導体の紫外線吸収剤が有用に用いられてき
た。しかし、これらの化合物は、疎水性の強い芳香族基
を有しており、水や、極性の強いアルコール等の系に
は、溶解させたり、均一に分散させる事は難しく、更
に、例えば、親水性の大きい化粧品や水分散塗料等へ有
効に使用することは、困難な事であった。例えば化粧品
等は、最近皮膚や肌を紫外線の害から護る目的で、紫外
線防止機能を有する事が必須の事として、求められてい
るが、直接皮膚や肌に用いるものであるので、これら化
粧品に、紫外線防止機能を付与するために、紫外線吸収
剤をそのまま極性の強い化粧品に混合しても均一に分散
しないばかりか、これら紫外線吸収剤が、皮膚や肌に直
接接触することになり、安全性の面から考えても最適な
方法ではなかった。こう言ったことから、紫外線吸収効
果が大きくて、溶出せず、水に良く分散する紫外線吸収
剤の出現が強く望まれている。
に用いられる紫外線吸収剤は、紫外線を吸収すると言う
機能から、芳香族基を有することが必須であり、例えば
ベンゾフェノン系や、ベンゾトリアゾール系等の限られ
た構造の誘導体の紫外線吸収剤が有用に用いられてき
た。しかし、これらの化合物は、疎水性の強い芳香族基
を有しており、水や、極性の強いアルコール等の系に
は、溶解させたり、均一に分散させる事は難しく、更
に、例えば、親水性の大きい化粧品や水分散塗料等へ有
効に使用することは、困難な事であった。例えば化粧品
等は、最近皮膚や肌を紫外線の害から護る目的で、紫外
線防止機能を有する事が必須の事として、求められてい
るが、直接皮膚や肌に用いるものであるので、これら化
粧品に、紫外線防止機能を付与するために、紫外線吸収
剤をそのまま極性の強い化粧品に混合しても均一に分散
しないばかりか、これら紫外線吸収剤が、皮膚や肌に直
接接触することになり、安全性の面から考えても最適な
方法ではなかった。こう言ったことから、紫外線吸収効
果が大きくて、溶出せず、水に良く分散する紫外線吸収
剤の出現が強く望まれている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】解決しようとする問題
点は、紫外線吸収効果が大きくて、溶出せず、水に良く
分散する紫外線防止化粧品や水分散塗料に最適な安全な
樹脂を得る事である。
点は、紫外線吸収効果が大きくて、溶出せず、水に良く
分散する紫外線防止化粧品や水分散塗料に最適な安全な
樹脂を得る事である。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明は、このような有
用な紫外線吸収剤樹脂を得べく検討を重ねた結果得られ
たものである。即ち、後述する特定の樹脂モノマ−とラ
ジカル重合性の官能基を有する特定された紫外線吸収剤
とを特定のラジカル重合性の官能基を有する乳化剤のも
とで、乳化共重合することにより、紫外線吸収効果が大
きくて、溶出せず、水に良く分散する紫外線防止化粧品
や水分散塗料に最適な安全な樹脂を得ることを可能にし
た。
用な紫外線吸収剤樹脂を得べく検討を重ねた結果得られ
たものである。即ち、後述する特定の樹脂モノマ−とラ
ジカル重合性の官能基を有する特定された紫外線吸収剤
とを特定のラジカル重合性の官能基を有する乳化剤のも
とで、乳化共重合することにより、紫外線吸収効果が大
きくて、溶出せず、水に良く分散する紫外線防止化粧品
や水分散塗料に最適な安全な樹脂を得ることを可能にし
た。
【０００５】以下、本発明を詳述する。本発明で用いら
れるラジカル重合性の官能基を有する特定された紫外線
吸収剤は、下記、化３（構造式２）で示される。この特
定された紫外線吸収剤は、本発明の目的が、各種の樹脂
や、化粧品特に、肌や皮膚の紫外線に起因する光障害を
防止する効果と、紫外線吸収剤そのものが皮膚や肌に直
接触れたり、皮膚内に拡散して、障害を起こさないとい
う二つであるので、この双方の目的を達成するものでな
くてはならない。この二つの目的を、満足させるため
に、本発明では化３（構造式２）で示される紫外線吸収
剤が使用される。これは、紫外線吸収能を有する部位
を、ラジカル重合性の官能基で結合された構造を有して
いる。ここで、ラジカル重合性の官能基がアクリルまた
は、メタクリル基であるのは、後述する樹脂モノマーと
のラジカル共重合性を良好に行わせ、該紫外線吸収剤を
完全に樹脂と共有結合させ、紫外線吸収剤を如何なる条
件下でもフリーにすることを防止させるためである。
又、化３（構造式２）で示される該紫外線吸収剤の紫外
線吸収能を有する部位にフェニルーベンゾトリアゾール
の構造を用いているのは、この構造が、後述する本発明
の樹脂と相溶性に優れている為と、皮膚や肌の光障害の
一因とされる紫外線を殆ど４００ｎｍ近傍まで防止する
効果に著しい為である。又化３（構造式２）で示される
該紫外線吸収剤は、後述するエマルジョン重合時にも安
定で、分解することがなく、本発明の紫外線吸収剤を経
時的にも安定に樹脂中に共有結合でつなぎ止めておくと
いう目的にも合致するものである。
れるラジカル重合性の官能基を有する特定された紫外線
吸収剤は、下記、化３（構造式２）で示される。この特
定された紫外線吸収剤は、本発明の目的が、各種の樹脂
や、化粧品特に、肌や皮膚の紫外線に起因する光障害を
防止する効果と、紫外線吸収剤そのものが皮膚や肌に直
接触れたり、皮膚内に拡散して、障害を起こさないとい
う二つであるので、この双方の目的を達成するものでな
くてはならない。この二つの目的を、満足させるため
に、本発明では化３（構造式２）で示される紫外線吸収
剤が使用される。これは、紫外線吸収能を有する部位
を、ラジカル重合性の官能基で結合された構造を有して
いる。ここで、ラジカル重合性の官能基がアクリルまた
は、メタクリル基であるのは、後述する樹脂モノマーと
のラジカル共重合性を良好に行わせ、該紫外線吸収剤を
完全に樹脂と共有結合させ、紫外線吸収剤を如何なる条
件下でもフリーにすることを防止させるためである。
又、化３（構造式２）で示される該紫外線吸収剤の紫外
線吸収能を有する部位にフェニルーベンゾトリアゾール
の構造を用いているのは、この構造が、後述する本発明
の樹脂と相溶性に優れている為と、皮膚や肌の光障害の
一因とされる紫外線を殆ど４００ｎｍ近傍まで防止する
効果に著しい為である。又化３（構造式２）で示される
該紫外線吸収剤は、後述するエマルジョン重合時にも安
定で、分解することがなく、本発明の紫外線吸収剤を経
時的にも安定に樹脂中に共有結合でつなぎ止めておくと
いう目的にも合致するものである。
【０００６】
【化３】
【０００７】該化３（構造式２）で示される紫外線吸収
剤の例を挙げると次のようなものがある。2ーハイドロキ
シー3ーアクリルアミノー5ーエチルフェニルベンゾトリアゾ
ール、2ーハイドロキシー4ーメタクリルアミノー5ーイソプロ
ピルフェニルベンゾトリアゾール、2ーハイドロキシー3ー
アクリルアミノフェニルベンゾトリアゾール、2ーハイド
ロキシー4ーメタクリルアミノフェニルベンゾトリアゾー
ル、2ーハイドロキシー3ーアクリルアミノー5ー(nーオクチル)
フェニルベンゾトリアゾール2ーハイドロキシー3ーメタク
リルアミノー5ーネオペンチルフェニルベンゾトリアゾー
ル、2ーハイドロキシー4ーメタクリルアミノー5ーネオペンチ
ルフェニルベンゾトリアゾール、2ーハイドロキシー4ーア
クリルアミノー5ー(ターシャリーブチル)フェニルベンゾトリア
ゾール、2ーハイドロキシー3ーメタクリルアミノー5ー(2エチ
ルヘキシル)フェニルベンゾトリアゾール、2ーハイドロ
キシー3ーアクリルアミノー5ー(2エチルヘキシル)フェニル
ベンゾトリアゾール、等である。しかし、ここに挙げた
例は、ほんの一例であり、本発明では、これらだけに、
限定されるものではない。
剤の例を挙げると次のようなものがある。2ーハイドロキ
シー3ーアクリルアミノー5ーエチルフェニルベンゾトリアゾ
ール、2ーハイドロキシー4ーメタクリルアミノー5ーイソプロ
ピルフェニルベンゾトリアゾール、2ーハイドロキシー3ー
アクリルアミノフェニルベンゾトリアゾール、2ーハイド
ロキシー4ーメタクリルアミノフェニルベンゾトリアゾー
ル、2ーハイドロキシー3ーアクリルアミノー5ー(nーオクチル)
フェニルベンゾトリアゾール2ーハイドロキシー3ーメタク
リルアミノー5ーネオペンチルフェニルベンゾトリアゾー
ル、2ーハイドロキシー4ーメタクリルアミノー5ーネオペンチ
ルフェニルベンゾトリアゾール、2ーハイドロキシー4ーア
クリルアミノー5ー(ターシャリーブチル)フェニルベンゾトリア
ゾール、2ーハイドロキシー3ーメタクリルアミノー5ー(2エチ
ルヘキシル)フェニルベンゾトリアゾール、2ーハイドロ
キシー3ーアクリルアミノー5ー(2エチルヘキシル)フェニル
ベンゾトリアゾール、等である。しかし、ここに挙げた
例は、ほんの一例であり、本発明では、これらだけに、
限定されるものではない。
【０００８】該化３（構造式２）で示される紫外線吸収
剤の使用量は、これを含む樹脂の紫外線防止の目的の程
度にもよるが、通常、本発明では、樹脂を構成するモノ
マ−１００重量部 当り、０．０５ないし３０重量部が
好ましい範囲として用いられる。０．０５重量部より少
ないと紫外線防止の効果が期待できないし、逆に、３０
重量部より多く用いても、その紫外線防止の効果の著し
い向上が、期待出来ないためである。本発明では、より
好ましくは０．０６ないし２５重量部が用いられる。
剤の使用量は、これを含む樹脂の紫外線防止の目的の程
度にもよるが、通常、本発明では、樹脂を構成するモノ
マ−１００重量部 当り、０．０５ないし３０重量部が
好ましい範囲として用いられる。０．０５重量部より少
ないと紫外線防止の効果が期待できないし、逆に、３０
重量部より多く用いても、その紫外線防止の効果の著し
い向上が、期待出来ないためである。本発明では、より
好ましくは０．０６ないし２５重量部が用いられる。
【０００９】次に、本発明で用いられる紫外線吸収剤の
溶出のない水分散性の樹脂をなす特定のモノマ−とは、
該化３（構造式２）で示される紫外線吸収剤とラジカル
重合性が極めて良く、且つ容易に後述するエマルジョン
重合を行い、容易に安定なエマルジョン粒子にできるも
のが必要である。この意味から、重合が、三次元架橋す
るものが更に好ましい。更に、本発明の樹脂は、皮膚や
肌に安全であることが特徴であるので、ほぼ１００％共
重合が完結することが望ましく、残存するモノマーがな
いことが必要がある。この様なことを配慮し、本発明の
モノマ−は、以下の組成のものが用いられる。即ち、メ
チルメタクリレ−ト５０〜９５重量部、化４（構造式
１）で示されるジアクリルエステル（または、ジメタク
リルエステル）５〜３０重量部、及びメチルメタクリレ
−ト、該化４（構造式１）で示されるジアクリルエステ
ル（または、ジメタクリルエステル）と共重合可能な単
量体０．０１〜３０重量部が用いられる。メチルメタク
リレ−トは、室温で液状で、比較的活性の低いラジカル
重合開始剤でも良好に重合が進行し、化３（構造式２）
で示される該紫外線吸収剤とラジカル重合性が極めて良
いので、本発明では、主成分として用いられる。しか
し、これが９５重量部を越すと目的にもよるが、（例え
ば塗料に添加する場合など）耐熱性が悪くなり、又樹脂
の架橋効果も乏しくなるので、比較的エマルジョン粒子
を安定させることが出来ない。その意味から５０〜９５
重量部が用いられる。
溶出のない水分散性の樹脂をなす特定のモノマ−とは、
該化３（構造式２）で示される紫外線吸収剤とラジカル
重合性が極めて良く、且つ容易に後述するエマルジョン
重合を行い、容易に安定なエマルジョン粒子にできるも
のが必要である。この意味から、重合が、三次元架橋す
るものが更に好ましい。更に、本発明の樹脂は、皮膚や
肌に安全であることが特徴であるので、ほぼ１００％共
重合が完結することが望ましく、残存するモノマーがな
いことが必要がある。この様なことを配慮し、本発明の
モノマ−は、以下の組成のものが用いられる。即ち、メ
チルメタクリレ−ト５０〜９５重量部、化４（構造式
１）で示されるジアクリルエステル（または、ジメタク
リルエステル）５〜３０重量部、及びメチルメタクリレ
−ト、該化４（構造式１）で示されるジアクリルエステ
ル（または、ジメタクリルエステル）と共重合可能な単
量体０．０１〜３０重量部が用いられる。メチルメタク
リレ−トは、室温で液状で、比較的活性の低いラジカル
重合開始剤でも良好に重合が進行し、化３（構造式２）
で示される該紫外線吸収剤とラジカル重合性が極めて良
いので、本発明では、主成分として用いられる。しか
し、これが９５重量部を越すと目的にもよるが、（例え
ば塗料に添加する場合など）耐熱性が悪くなり、又樹脂
の架橋効果も乏しくなるので、比較的エマルジョン粒子
を安定させることが出来ない。その意味から５０〜９５
重量部が用いられる。
【０００８】
【化４】
【０００９】化４（構造式１）のモノマ−は、その官能
基が、メチルメタクリレ−トや、化３（構造式２）で示
される該紫外線吸収剤と同じアクリル基もしくは、メタ
クリル基であるので、両者とのラジカル共重合性に富
み、又、二官能性であるので、架橋効果が著しく樹脂に
耐熱性を付与するのに、欠くことが出来ない。又、エマ
ルジョン粒子は、これに依って、架橋されることによ
り、非常に安定なものとなる。しかし、これが３０重量
部を越すと三次元架橋が進みすぎ、かえって脆い粒子と
なり、熱や光等によって、又、力学的種々の応力によっ
て亀裂を生じたり、場合によっては破砕したりすること
があり好ましいものではない。また、５重量部より少な
いと、逆に、架橋効果が不十分で、耐熱性がなく、また
エマルジョンの安定性に欠けることになる。それ故、良
好な範囲として、５〜３０重量部が好ましい範囲として
用いられる。
基が、メチルメタクリレ−トや、化３（構造式２）で示
される該紫外線吸収剤と同じアクリル基もしくは、メタ
クリル基であるので、両者とのラジカル共重合性に富
み、又、二官能性であるので、架橋効果が著しく樹脂に
耐熱性を付与するのに、欠くことが出来ない。又、エマ
ルジョン粒子は、これに依って、架橋されることによ
り、非常に安定なものとなる。しかし、これが３０重量
部を越すと三次元架橋が進みすぎ、かえって脆い粒子と
なり、熱や光等によって、又、力学的種々の応力によっ
て亀裂を生じたり、場合によっては破砕したりすること
があり好ましいものではない。また、５重量部より少な
いと、逆に、架橋効果が不十分で、耐熱性がなく、また
エマルジョンの安定性に欠けることになる。それ故、良
好な範囲として、５〜３０重量部が好ましい範囲として
用いられる。
【００１０】化４（構造式１）のモノマ−中、Ｒ1がＣ4
〜Ｃ8 のアルキル基または、化５でｎが１〜３の整数が
用いられている理由は、Ｒ1がＣ4より小さいと架橋効果
が著しく、エマルジョン共重合時に、均一な共重合体が
得にくいだけでなく、共重合体粒子の柔軟性が欠け、種
々の応力によって、亀裂を生じたり、場合によっては破
砕したりすることがある為である。逆に、Ｒ1が、Ｃ8よ
り大きいかｎが３より大きい場合、架橋効果が低下し、
樹脂が柔軟になり過ぎ、耐熱性が低下する。またエマル
ジョンの安定性に欠けることになる。この為、化４（構
造式１）のモノマ−中、Ｒ1は、Ｃ4〜Ｃ8 のアルキル基
または、化５でｎが１〜３の整数が好ましい範囲とし
て、用いられる。
〜Ｃ8 のアルキル基または、化５でｎが１〜３の整数が
用いられている理由は、Ｒ1がＣ4より小さいと架橋効果
が著しく、エマルジョン共重合時に、均一な共重合体が
得にくいだけでなく、共重合体粒子の柔軟性が欠け、種
々の応力によって、亀裂を生じたり、場合によっては破
砕したりすることがある為である。逆に、Ｒ1が、Ｃ8よ
り大きいかｎが３より大きい場合、架橋効果が低下し、
樹脂が柔軟になり過ぎ、耐熱性が低下する。またエマル
ジョンの安定性に欠けることになる。この為、化４（構
造式１）のモノマ−中、Ｒ1は、Ｃ4〜Ｃ8 のアルキル基
または、化５でｎが１〜３の整数が好ましい範囲とし
て、用いられる。
【００１１】
【化５】
【００１２】本発明で用いられる化４（構造式１）のモ
ノマ−の具体例を示すと、1、4ーフ゛チレンク゛リコ-ルシ゛アクリレ-ト(シ゛
メタクリレ-ト)、1、5ーヘ゜ンテンク゛リコ-ルシ゛アクリレ-ト(シ゛メタクリレ-ト)、1、8-
オクテンク゛リコ-ルシ゛アクリレ-ト(シ゛メタクリレ-ト)、1、3ーフ゛チレンク゛リコ-ルシ゛アク
リレ-ト(シ゛メタクリレ-ト)、1、4ーヘ゜ンテンク゛リコ-ルシ゛アクリレ-ト(シ゛メタクリレ-
ト)、シ゛エチレンク゛リコ-ルシ゛アクリレ-ト(シ゛メタクリレ-ト)、トリエチレンク゛リコ-ルシ
゛アクリレ-ト(シ゛メタクリレ-ト)、等を挙げることが出来るが、本発
明では、これらのみに限定されない。
ノマ−の具体例を示すと、1、4ーフ゛チレンク゛リコ-ルシ゛アクリレ-ト(シ゛
メタクリレ-ト)、1、5ーヘ゜ンテンク゛リコ-ルシ゛アクリレ-ト(シ゛メタクリレ-ト)、1、8-
オクテンク゛リコ-ルシ゛アクリレ-ト(シ゛メタクリレ-ト)、1、3ーフ゛チレンク゛リコ-ルシ゛アク
リレ-ト(シ゛メタクリレ-ト)、1、4ーヘ゜ンテンク゛リコ-ルシ゛アクリレ-ト(シ゛メタクリレ-
ト)、シ゛エチレンク゛リコ-ルシ゛アクリレ-ト(シ゛メタクリレ-ト)、トリエチレンク゛リコ-ルシ
゛アクリレ-ト(シ゛メタクリレ-ト)、等を挙げることが出来るが、本発
明では、これらのみに限定されない。
【００１３】次に本発明では、メチルメタクリレ−ト、
該化４（構造式１）で示されるジアクリルエステル（ま
たは、ジメタクリルエステル）と共重合可能な単量体が
０．０１〜３０重量部が樹脂成分として用いられる。こ
れら単量体が用いられる理由は、エマルジョン粒子の性
質をより好ましくするためや、製造しやすくするためで
ある。例えば、本発明のエマルジョン粒子が透明な材料
に混合されて、混合後もその透明性が要求される場合等
の時、その材料と本発明のエマルジョン粒子の屈折率を
近いものとせねばならない。メチルメタクリレ−トや該
化４（構造式１）で示されるジアクリルエステル（また
は、ジメタクリルエステル）は、比較的屈折率は低いの
で、この場合には、メチルメタクリレ−ト、該化４（構
造式１）で示されるジアクリルエステル（または、ジメ
タクリルエステル）と共重合可能な単量体に要求される
物性は、比較的屈折率の高い単量体で有るかもしれな
い。又、エマルジョン重合反応を、調節し、暴走させず
均一に進行させるために、比較的重合の進行の穏やかな
単量体を必要とする場合もある。即ち、本発明のメチル
メタクリレ−ト、や該化４（構造式１）で示されるジア
クリルエステル（または、ジメタクリルエステル）は比
較的ラジカル重合反応に富み、重合の条件に依っては、
暴走することもあり得、好ましいエマルジョン粒子とな
らない場合もあるからである。こう言った、エマルジョ
ン粒子の性質をより好ましくするためや製造しやすくす
るために本発明では、メチルメタクリレ−ト、該化４
（構造式１）で示されるジアクリルエステル（または、
ジメタクリルエステル）と共重合可能な単量体が樹脂成
分として用いられる。これらの単量体は、本発明では、
０．０１〜３０重量部が樹脂成分として用いられる。し
かし３０重量部を越して用いられると、単量体の種類に
よっては、未重合になったり、耐熱性が低下したり、エ
マルジョン粒子が不安定になったりし、本発明の目的に
合致しない場合が、起こりやすいので、本発明では、
０．０１〜３０重量部が好ましい範囲として用いられ
る。
該化４（構造式１）で示されるジアクリルエステル（ま
たは、ジメタクリルエステル）と共重合可能な単量体が
０．０１〜３０重量部が樹脂成分として用いられる。こ
れら単量体が用いられる理由は、エマルジョン粒子の性
質をより好ましくするためや、製造しやすくするためで
ある。例えば、本発明のエマルジョン粒子が透明な材料
に混合されて、混合後もその透明性が要求される場合等
の時、その材料と本発明のエマルジョン粒子の屈折率を
近いものとせねばならない。メチルメタクリレ−トや該
化４（構造式１）で示されるジアクリルエステル（また
は、ジメタクリルエステル）は、比較的屈折率は低いの
で、この場合には、メチルメタクリレ−ト、該化４（構
造式１）で示されるジアクリルエステル（または、ジメ
タクリルエステル）と共重合可能な単量体に要求される
物性は、比較的屈折率の高い単量体で有るかもしれな
い。又、エマルジョン重合反応を、調節し、暴走させず
均一に進行させるために、比較的重合の進行の穏やかな
単量体を必要とする場合もある。即ち、本発明のメチル
メタクリレ−ト、や該化４（構造式１）で示されるジア
クリルエステル（または、ジメタクリルエステル）は比
較的ラジカル重合反応に富み、重合の条件に依っては、
暴走することもあり得、好ましいエマルジョン粒子とな
らない場合もあるからである。こう言った、エマルジョ
ン粒子の性質をより好ましくするためや製造しやすくす
るために本発明では、メチルメタクリレ−ト、該化４
（構造式１）で示されるジアクリルエステル（または、
ジメタクリルエステル）と共重合可能な単量体が樹脂成
分として用いられる。これらの単量体は、本発明では、
０．０１〜３０重量部が樹脂成分として用いられる。し
かし３０重量部を越して用いられると、単量体の種類に
よっては、未重合になったり、耐熱性が低下したり、エ
マルジョン粒子が不安定になったりし、本発明の目的に
合致しない場合が、起こりやすいので、本発明では、
０．０１〜３０重量部が好ましい範囲として用いられ
る。
【００１４】この様な、単量体の具体例を示すと、スチ
レン、αメチルスチレン、クロロスチレン、ジビニルベ
ンゼン、フェニルアクリレート（メタクリレート）、ベ
ンジルアクリレート（メタクリレート）、等の芳香族化
合物、ｎブチルアクリレート（メタクリレート）、イソ
オクチルアクリレート（メタクリレート）、２ヒドロキ
シエチルアクリレート（メタクリレート）、２エチルヘ
キシルアクリレート（メタクリレート）、２、２ジメチ
ルビス（４アクリロキシエトキシフェニル）プロパン、
２、２ジメチルビス（４メタクリロキシエトキシフェニ
ル）プロパン、等のアクリル（メタクリル）エステル化
合物等を挙げることが出来るが、これらは一例であり、
本発明では、これらのみに限定されない。
レン、αメチルスチレン、クロロスチレン、ジビニルベ
ンゼン、フェニルアクリレート（メタクリレート）、ベ
ンジルアクリレート（メタクリレート）、等の芳香族化
合物、ｎブチルアクリレート（メタクリレート）、イソ
オクチルアクリレート（メタクリレート）、２ヒドロキ
シエチルアクリレート（メタクリレート）、２エチルヘ
キシルアクリレート（メタクリレート）、２、２ジメチ
ルビス（４アクリロキシエトキシフェニル）プロパン、
２、２ジメチルビス（４メタクリロキシエトキシフェニ
ル）プロパン、等のアクリル（メタクリル）エステル化
合物等を挙げることが出来るが、これらは一例であり、
本発明では、これらのみに限定されない。
【００１５】次に、本発明ではメチルメタクリレ−ト５
０〜９５重量部、化４（構造式１）で示されるジアクリ
ルエステル（または、ジメタクリルエステル）５〜３０
重量部、メチルメタクリレ−ト、該化４（構造式１）で
示されるジアクリルエステル（または、ジメタクリルエ
ステル）と共重合可能な単量体０．０１〜３０重量部が
混合され、更に、これらモノマ−１００重量部当り、化
３（構造式２）で示される該ラジカル重合性の官能基を
有する紫外線吸収剤を０．０５ないし３０重量部が混合
される。本発明のモノマ−組成は、溶解性に優れ、該化
３（構造式２）で示されるラジカル重合性の官能基を有
する紫外線吸収剤を均一に溶解させることが出来る。溶
解混合された本発明のモノマ−組成は、ラジカル重合開
始剤を添加し、エマルジョン重合される。
０〜９５重量部、化４（構造式１）で示されるジアクリ
ルエステル（または、ジメタクリルエステル）５〜３０
重量部、メチルメタクリレ−ト、該化４（構造式１）で
示されるジアクリルエステル（または、ジメタクリルエ
ステル）と共重合可能な単量体０．０１〜３０重量部が
混合され、更に、これらモノマ−１００重量部当り、化
３（構造式２）で示される該ラジカル重合性の官能基を
有する紫外線吸収剤を０．０５ないし３０重量部が混合
される。本発明のモノマ−組成は、溶解性に優れ、該化
３（構造式２）で示されるラジカル重合性の官能基を有
する紫外線吸収剤を均一に溶解させることが出来る。溶
解混合された本発明のモノマ−組成は、ラジカル重合開
始剤を添加し、エマルジョン重合される。
【００１６】本発明の特徴の一つに、本発明の樹脂が、
水に良好に分散することがある。該樹脂を水に良好に分
散させるために、本発明では、乳化重合を行う際に、乳
化剤として、ラジカル重合性の官能基を有する反応性の
乳化剤を用い、該樹脂を乳化剤と共有結合させ、該樹脂
を水に良好に分散させる方法が採られる。本発明で用い
られる乳化剤は、この意味からラジカル重合性の官能基
を有する反応性の乳化剤であって、乳化力の大きいもの
であれば特に制限はない。例えば、下記化６（構造式
３）を有するものや、その他、スルフォン基とラジカル
重合性のアクリル基またはメタクリル基を有する化合物
や、アリル基とスルフォン酸基を共有する化７（構造式
４）の化合物、更に、アリル基を有するノニルフェノー
ルにエチレンオキサイドやプロピレンオキサイドを付加
して、硫酸エステル化化合物等ラジカル重合性の二重結
合を有し、且つ乳化剤として有効な乳化力のある化合物
が用いられる。
水に良好に分散することがある。該樹脂を水に良好に分
散させるために、本発明では、乳化重合を行う際に、乳
化剤として、ラジカル重合性の官能基を有する反応性の
乳化剤を用い、該樹脂を乳化剤と共有結合させ、該樹脂
を水に良好に分散させる方法が採られる。本発明で用い
られる乳化剤は、この意味からラジカル重合性の官能基
を有する反応性の乳化剤であって、乳化力の大きいもの
であれば特に制限はない。例えば、下記化６（構造式
３）を有するものや、その他、スルフォン基とラジカル
重合性のアクリル基またはメタクリル基を有する化合物
や、アリル基とスルフォン酸基を共有する化７（構造式
４）の化合物、更に、アリル基を有するノニルフェノー
ルにエチレンオキサイドやプロピレンオキサイドを付加
して、硫酸エステル化化合物等ラジカル重合性の二重結
合を有し、且つ乳化剤として有効な乳化力のある化合物
が用いられる。
【００１７】
【化６】
【００１８】
【化７】
【００１９】本発明では、上述の乳化剤を用いて、該本
発明のモノマーと紫外線吸収剤とが乳化重合され、紫外
線吸収剤が樹脂と共有化学結合されるとともに、樹脂の
表面に親水性の官能基が共有結合されており、樹脂自体
が、水に良好に分散可能となる。この乳化重合反応は、
特に制限はなく、本発明に於て、乳化剤がラジカル重合
性の二重結合を有している以外は、なんら通常の乳化重
合方法と本質的に変化はない。本発明では、この様にし
て、表面に親水性の官能基を化学結合で含有するアクリ
ル系エマルジョンが得られるが、このエマルジョンその
ものを例えば、化粧品や塗料に用いることも出来るし、
又、一方各種の酸やＮａＣｌ等の無機塩水溶液を添加す
ることにより、エマルジョンより重合樹脂を析出させ、
この樹脂を用いることも可能である。以上の方法で得ら
れる本発明の紫外線吸収剤樹脂は紫外線吸収効果が大き
くて、紫外線吸収剤が樹脂より溶出せず、水に良く分散
する紫外線防止化粧品や水分散塗料に最適な安全な樹脂
を提供するものである。以下、本発明を実施例で説明す
る。
発明のモノマーと紫外線吸収剤とが乳化重合され、紫外
線吸収剤が樹脂と共有化学結合されるとともに、樹脂の
表面に親水性の官能基が共有結合されており、樹脂自体
が、水に良好に分散可能となる。この乳化重合反応は、
特に制限はなく、本発明に於て、乳化剤がラジカル重合
性の二重結合を有している以外は、なんら通常の乳化重
合方法と本質的に変化はない。本発明では、この様にし
て、表面に親水性の官能基を化学結合で含有するアクリ
ル系エマルジョンが得られるが、このエマルジョンその
ものを例えば、化粧品や塗料に用いることも出来るし、
又、一方各種の酸やＮａＣｌ等の無機塩水溶液を添加す
ることにより、エマルジョンより重合樹脂を析出させ、
この樹脂を用いることも可能である。以上の方法で得ら
れる本発明の紫外線吸収剤樹脂は紫外線吸収効果が大き
くて、紫外線吸収剤が樹脂より溶出せず、水に良く分散
する紫外線防止化粧品や水分散塗料に最適な安全な樹脂
を提供するものである。以下、本発明を実施例で説明す
る。
【００２０】実施例 １： 樹脂モノマー組成：メチルメタクリレート ８０ｇ シ゛エチレンク゛リコ-ルシ゛メタクリレ-ト １０ｇ αメチルスチレン １０ｇ 紫外線吸収剤 ：2ーハイドロキシー4ーメタクリルアミノフェニルベンゾトリア ゾール、 ２０ｇ 以上のモノマー、紫外線吸収剤混合物をラジカル重合性
の官能基がアリル基であるノニルフェノール系のスルフ
ォン酸基を有する乳化剤（第一工業薬品株式会社製、ア
クアロンＨＳー１０）６．２ｇを蒸留水３２０ｇに溶解
させた乳化液に添加した。これに、過硫酸アンモニュウ
ム０．４ｇを添加して、系内を窒素置換した後、良く攪
はんしながら重合させた。重合条件は６０℃で８時間反
応後、８０℃で４時間更に反応を行った。これにより良
好なエマルジョンが得られた。このエマルジョンを多量
の１０％ＮａＣｌ水溶液の中へ投入後、析出物を濾過
し、これを遠心分離機で繰り返し水洗することにより、
粒子表面にスルフォン酸基を有する架橋共重合体を得
た。 フラスコ燃焼法により硫黄原子の含有量は、架橋
樹脂、１００ｇ当り、０．２２ ｇであった。この架橋
微粒子樹脂を室温で強くプレスし、０．３ｍｍの厚さの
デイスクを作製して吸収スペクトルをとった。このスペ
クトルを図１に示す。乾燥後のこの架橋微粒子樹脂１０
ｇを水１００ｇの中に入れた所、この架橋微粒子樹脂
は、再び完全に水に均一に分散し、透明な分散水溶液に
なることが確認された。次に、この架橋微粒子樹脂１０
ｇを水、アセトン、トルエン各１００ｇ中にいれ、２４
時間室温で放置後、水、アセトン、トルエン各液をガス
クロマトグラフィー分析した所、これら液中にはモノマ
ー及び紫外線吸収剤は、全く溶出していないことが確認
された。
の官能基がアリル基であるノニルフェノール系のスルフ
ォン酸基を有する乳化剤（第一工業薬品株式会社製、ア
クアロンＨＳー１０）６．２ｇを蒸留水３２０ｇに溶解
させた乳化液に添加した。これに、過硫酸アンモニュウ
ム０．４ｇを添加して、系内を窒素置換した後、良く攪
はんしながら重合させた。重合条件は６０℃で８時間反
応後、８０℃で４時間更に反応を行った。これにより良
好なエマルジョンが得られた。このエマルジョンを多量
の１０％ＮａＣｌ水溶液の中へ投入後、析出物を濾過
し、これを遠心分離機で繰り返し水洗することにより、
粒子表面にスルフォン酸基を有する架橋共重合体を得
た。 フラスコ燃焼法により硫黄原子の含有量は、架橋
樹脂、１００ｇ当り、０．２２ ｇであった。この架橋
微粒子樹脂を室温で強くプレスし、０．３ｍｍの厚さの
デイスクを作製して吸収スペクトルをとった。このスペ
クトルを図１に示す。乾燥後のこの架橋微粒子樹脂１０
ｇを水１００ｇの中に入れた所、この架橋微粒子樹脂
は、再び完全に水に均一に分散し、透明な分散水溶液に
なることが確認された。次に、この架橋微粒子樹脂１０
ｇを水、アセトン、トルエン各１００ｇ中にいれ、２４
時間室温で放置後、水、アセトン、トルエン各液をガス
クロマトグラフィー分析した所、これら液中にはモノマ
ー及び紫外線吸収剤は、全く溶出していないことが確認
された。
【００２１】実施例（２） 樹脂モノマー組成： メチルメタクリレート ７５ｇ 1、3ーフ゛チレンク゛リコ-ルシ゛アクリレ-ト ８ｇ ２ヒドロキシエチルメタクリレート１０ｇ ジビニルベンゼン ７ｇ 紫外線吸収剤 ： 2ーハイドロキシー4ーメタクリルアミノー5ーネオペンチル フェニルベンゾトリアゾール ２５ｇ 以上のモノマー、紫外線吸収剤混合物を、下記化８を有
する ラジカル重合性の官能基とスルフォン酸基を有す
る乳化剤６．８ｇを蒸留水３２０ｇに溶解させた乳化液
に、添加した。
する ラジカル重合性の官能基とスルフォン酸基を有す
る乳化剤６．８ｇを蒸留水３２０ｇに溶解させた乳化液
に、添加した。
【００２２】
【化８】
【００２３】これに、過硫酸アンモニュウム０．５ｇを
添加して、系内を窒素置換した後、良く攪はんしながら
重合させた。重合条件は、６０℃で８時間反応後、８０
℃で４時間更に反応を行った。これにより良好なエマル
ジョンが得られた。このエマルジョンを多量の１０％Ｎ
ａＣｌ水溶液の中へ投入後、析出物を濾過し、これを遠
心分離機で繰り返し水洗することにより、粒子表面にス
ルフォン酸基を有する架橋共重合体を得た。フラスコ燃
焼法により硫黄原子の含有量は、架橋樹脂、１００ｇ当
り、 ０．１９ ｇであった。この架橋微粒子樹脂を室温
で強くプレスし０．３ｍｍの厚さのデイスクを作製して
吸収スペクトルをとった。このスペクトルを図２に示
す。乾燥後のこの架橋微粒子樹脂１０ｇを水１００ｇの
中に入れた所、この架橋微粒子樹脂は、再び完全に水に
均一に分散し、透明な分散水溶液になることが確認され
た。次に、この架橋微粒子樹脂１０ｇを水、アセトン、
トルエン各１００ｇ中にいれ、２４時間室温で放置後、
水、アセトン、トルエン各液をガスクロマトグラフィー
分析した所、これら液中には、モノマー及び紫外線吸収
剤は、全く溶出していないことが確認された。
添加して、系内を窒素置換した後、良く攪はんしながら
重合させた。重合条件は、６０℃で８時間反応後、８０
℃で４時間更に反応を行った。これにより良好なエマル
ジョンが得られた。このエマルジョンを多量の１０％Ｎ
ａＣｌ水溶液の中へ投入後、析出物を濾過し、これを遠
心分離機で繰り返し水洗することにより、粒子表面にス
ルフォン酸基を有する架橋共重合体を得た。フラスコ燃
焼法により硫黄原子の含有量は、架橋樹脂、１００ｇ当
り、 ０．１９ ｇであった。この架橋微粒子樹脂を室温
で強くプレスし０．３ｍｍの厚さのデイスクを作製して
吸収スペクトルをとった。このスペクトルを図２に示
す。乾燥後のこの架橋微粒子樹脂１０ｇを水１００ｇの
中に入れた所、この架橋微粒子樹脂は、再び完全に水に
均一に分散し、透明な分散水溶液になることが確認され
た。次に、この架橋微粒子樹脂１０ｇを水、アセトン、
トルエン各１００ｇ中にいれ、２４時間室温で放置後、
水、アセトン、トルエン各液をガスクロマトグラフィー
分析した所、これら液中には、モノマー及び紫外線吸収
剤は、全く溶出していないことが確認された。
【００２４】
【発明の効果】以上説明したように、本発明では紫外線
吸収効果が大きくて、溶出せず、水に良く分散する紫外
線防止化粧品や水分散塗料に最適な安全な樹脂を得る事
ができる効果がある。
吸収効果が大きくて、溶出せず、水に良く分散する紫外
線防止化粧品や水分散塗料に最適な安全な樹脂を得る事
ができる効果がある。
【図１】本発明による第一の実施例の吸収スペクトル曲
線を示す図である。
線を示す図である。
【図２】本発明による第二の実施例の吸収スペクトル曲
線を示す図である。
線を示す図である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.5 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０８Ｋ 5/3495 7167−4Ｊ Ｃ０８Ｌ 33/12 ＬＨＸ 7242−4Ｊ
Claims (1)
- 【請求項１】 メチルメタクリレ−ト５０〜９５重量
部、下記化１（構造式１）で示される二官能性アクリル
エステル（または、メタクリルエステル）５〜３０重量
部、及びメチルメタクリレ−ト、該化１（構造式１）で
示される二官能性アクリルエステル（または、メタクリ
ルエステル）と共重合可能な単量体０．０１〜３０重量
部からなる特定された混合モノマ−１００重量部 当
り、下記化２構造式２）で示されるラジカル重合性の官
能基を有する紫外線吸収剤を０．０５ないし３０重量部
を混合後、ラジカル重合性の二重結合を有する反応性乳
化剤を用いて、乳化共重合を行うことによって、得られ
る紫外線吸収効果が大きく、紫外線吸収剤の溶出のない
ことを特徴とする水分散性紫外線吸収剤樹脂 【化１】 【化２】
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP25285491A JPH0565316A (ja) | 1991-09-05 | 1991-09-05 | 水分散性紫外線吸収剤樹脂 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP25285491A JPH0565316A (ja) | 1991-09-05 | 1991-09-05 | 水分散性紫外線吸収剤樹脂 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0565316A true JPH0565316A (ja) | 1993-03-19 |
Family
ID=17243100
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP25285491A Pending JPH0565316A (ja) | 1991-09-05 | 1991-09-05 | 水分散性紫外線吸収剤樹脂 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0565316A (ja) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR2714827A1 (fr) * | 1994-01-10 | 1995-07-13 | Oreal | Composition cosmétique ou dermatologique contenant un pseudo-latex constitué de particules d'un homopolymère-filtre U.V.. |
| WO2000063314A1 (de) * | 1999-04-14 | 2000-10-26 | Basf Aktiengesellschaft | Uv-vernetzbare dispersionen für die folienkaschierung |
| US6718983B1 (en) | 1999-12-06 | 2004-04-13 | Okamoto Industries, Inc. | Condom |
| JP2010116523A (ja) * | 2008-11-14 | 2010-05-27 | Nippon Shokubai Co Ltd | 化粧料用紫外線吸収性樹脂微粒子、その製造方法、およびそれを用いた化粧料 |
-
1991
- 1991-09-05 JP JP25285491A patent/JPH0565316A/ja active Pending
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR2714827A1 (fr) * | 1994-01-10 | 1995-07-13 | Oreal | Composition cosmétique ou dermatologique contenant un pseudo-latex constitué de particules d'un homopolymère-filtre U.V.. |
| EP0666075A1 (fr) * | 1994-01-10 | 1995-08-09 | L'oreal | Composition cosmétique ou dermatologique contenant une dispersion aqueuse de particules solides d'un homopolymère-filtre U.V. |
| WO2000063314A1 (de) * | 1999-04-14 | 2000-10-26 | Basf Aktiengesellschaft | Uv-vernetzbare dispersionen für die folienkaschierung |
| US6718983B1 (en) | 1999-12-06 | 2004-04-13 | Okamoto Industries, Inc. | Condom |
| JP2010116523A (ja) * | 2008-11-14 | 2010-05-27 | Nippon Shokubai Co Ltd | 化粧料用紫外線吸収性樹脂微粒子、その製造方法、およびそれを用いた化粧料 |
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