WO2017102497A1 - Emulgatorarme wässrige polymerdispersionen für die herstellung von verbundfolien - Google Patents

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Karl-Heinz Schumacher
Georg Langhauser
Sindy SCHUSTER
Christoph Kiener
Matthias ZORN
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Basf Se
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Definitions

  • the invention relates to certain emulsifier-poor aqueous polymer dispersions, to a process for their preparation and to their use as adhesives, in particular for the production of composite films.
  • Adhesive systems based on organic solvents are widely used in this application. Water-based adhesive systems represent an alternative for reducing organic solvent emissions.
  • Acrylate ester polymer dispersions also known as acrylate latex, are of particular importance.
  • Acrylate ester based adhesives are e.g. described in WO 98/23656 and in WO 00/50480. The use of polymer dispersions prepared by emulsion polymerization using emulsifiers may lead to undesirable foaming in the machine film coating.
  • Typical protective colloids are acid group-containing polymers which are water-soluble upon neutralization of the acid groups at elevated pHs.
  • the protective colloids can act as foam stabilizers, which in turn can lead to undesirable foaming in the machine film coating.
  • a reduction in the content of emulsifiers and protective colloids is not readily possible since the polymer dispersions are then generally not sufficiently stable, e.g. are not shear stable and can coagulate, especially in their large scale production on a ton scale.
  • WO 201/154920 describes a two-stage preparation of aqueous polymer dispersions for producing composite films.
  • the polymer produced in the first stage acts during the second stage polymerization as a protective colloid. Due to the content of protective colloid, undesired foaming or undesirable foam stabilization may occur when applied by machine to films.
  • WO 00/50480 describes aqueous acrylate copolymer dispersions for use as laminating adhesives. Relatively high amounts of emulsifier are used and no neutralization takes place during the polymerization.
  • GB 2070037 describes pressure-sensitive adhesive dispersions, in which case the polymerization is initially carried out with low emulsifier or emulsifier-free and then substantial amounts of emulsifier are added and the neutralizing agent is already present at the beginning of the polymerization. Uses as laminating adhesives for the production of composite films are not described.
  • the object was to provide aqueous polymer dispersions which are suitable as adhesives, in particular for the production of composite films, wherein the polymer dispersions do not foam or only as little as possible when applied by machine application to polymer films and at the same time despite only a very small or missing content of emulsifiers or protective colloids are as stable as possible, in particular shear-stable, do not coagulate and have good adhesive values, for example with regard to peel strength and heat resistance.
  • the invention relates to an aqueous polymer dispersion containing water-dispersed polymer particles
  • polymer particles having a mean particle diameter of greater than 200 nm, preferably greater than 250 nm, wherein the polymer particles have a monomodal particle size distribution and
  • the feed of the monomer mixture takes place during the polymerization with a first and at least one second feed rates, wherein the first feed rate is preferably slower than the second feed rate and wherein the acid groups of the monomers b) during the emulsion polymerization wholly or partly by the addition of a base be neutralized, wherein the feed of the base during the emulsion polymerization begins after at least 5 wt.%, Preferably 10 to 70 wt.% Of the total monomer mixture in the reaction vessel under polymerization.
  • the invention also relates to a corresponding process for the preparation of the aqueous polymer dispersions.
  • the principle of the method according to the invention is based on the seed-controlled formation of uniform, large polymer particles in aqueous dispersion with largely avoiding the formation of water-soluble oligomers and polymers.
  • the invention also provides a two-component adhesive comprising a polymer dispersion according to the invention in a first component and at least one crosslinker reactive with the first component in a second component.
  • the invention also relates to the use of the aqueous polymer dispersion according to the invention as an adhesive, in particular as a laminating adhesive, e.g. for the production of composite films.
  • the invention also provides a composite film which has a first and at least one second film which are glued together using an adhesive comprising an aqueous polymer dispersion of the invention or a two-component adhesive according to the invention.
  • the invention also provides a process for producing composite films, wherein an aqueous polymer dispersion according to the invention is provided and at least two films are bonded together using the aqueous polymer dispersion.
  • the glass transition temperature is determined by differential scanning calorimetry (ASTM D 3418-08, so-called "midpoint temperature”).
  • the glass transition temperature of the polymer of the polymer dispersion is the glass transition temperature obtained on evaluation of the second heating curve (heating rate 20 ° C./min).
  • the polymer particles have a uniform glass transition temperature. This means that only a single glass transition temperature is measured when measuring the glass transition temperature.
  • the polymer dispersions prepared according to the invention are obtainable by free-radical emulsion polymerization of ethylenically unsaturated compounds (monomers).
  • the polymerization takes place here emulsifier-free or emulsifier poor in the sense that less than 0.8, preferably less than or equal to 0.5 parts by weight of emulsifier, based on 100 parts by weight of monomers are added to stabilize the polymer dispersion of the invention.
  • Emulsifiers are added to the polymerization mixture before, after or after the polymerization. polymeric, amphiphilic, surfactants. Small amounts of emulsifiers, which are caused, for example, by the use of emulsifier-stabilized polymer seed, are harmless in this case.
  • a total of less than 0.3 parts by weight or less than 0.2 parts by weight of emulsifier for example from 0.05 to 0.8 parts by weight, or from 0.05 to 0.5 parts by weight. Parts, or from 0.05 to 0.3 parts by weight, based on 100 parts by weight of monomers or no emulsifier used.
  • protective colloids are polymeric compounds which upon solvation bind large quantities of water and are capable of stabilizing dispersions of water-insoluble polymers. In contrast to emulsifiers, they usually do not lower the interfacial tension between polymer particles and water.
  • the number average molecular weight of protective colloids is e.g. above 1000 g / mol.
  • the monomer mixture consists of at least 60% by weight, preferably at least 80% by weight, for example from 80 to 99.9% by weight, more preferably at least 90% by weight, based on the total amount of monomers, of at least one monomer a) selected from the group consisting of C 1 - to C 20 -alkyl acrylates, C 1 - to C 20 -alkyl methacrylates, vinyl esters of carboxylic acids containing up to 20 carbon atoms, vinylaromatics having up to 20 carbon atoms, vinyl halides, vinyl ethers of 1 to 10 C atoms containing alcohols, aliphatic hydrocarbons having 2 to 8 C atoms and one or two double bonds and mixtures of these monomers.
  • Suitable monomers a) are, for example, (meth) acrylic acid alkyl esters having a Ci-Cio-alkyl radical, such as methyl methacrylate, methyl acrylate, n-butyl acrylate, ethyl acrylate and 2-ethylhexyl acrylate and behenyl (meth) acrylate, isobutyl acrylate, tert-butyl (meth) acrylate and cyclohexyl (meth) acrylate.
  • mixtures of (meth) acrylic acid alkyl esters are also suitable.
  • Vinyl esters of carboxylic acids having 1 to 20 carbon atoms are, for.
  • vinyl laurate vinyl stearate, vinyl propionate, versatic acid vinyl ester and vinyl acetate.
  • Suitable vinylaromatic compounds are vinyltoluene, alpha- and para-methylstyrene, alpha-butylstyrene, 4-n-butylstyrene, 4-n-decylstyrene and preferably styrene.
  • the vinyl halides are chloro, fluoro or bromo substituted ethylenically unsaturated compounds, preferably vinyl chloride and vinylidene chloride.
  • vinyl ethers are, for. As vinyl methyl ether or vinyl isobutyl ether. Vinyl ether is preferably from 1 to 4 C-containing alcohols.
  • Suitable hydrocarbons having 4 to 8 C atoms and two olefinic double bonds are butadiene, isoprene and chloroprene.
  • Preferred monomers a) are the C 1 -C 10 -alkyl acrylates and methacrylates, especially C 1 -C -alkyl acrylates and methacrylates, and also styrene and mixtures thereof.
  • methyl acrylate methyl methacrylate, ethyl acrylate, n-butyl acrylate, n-butyl methacrylate, n-hexyl acrylate, octyl acrylate and 2-ethylhexyl acrylate, 2-propylheptyl acrylate, styrene and mixtures of these monomers.
  • the monomer mixture consists of at least 0.1% by weight, in particular from 0.1 to 5% by weight or from 0.5 to 3% by weight, based on the total amount of monomers, of at least one ethylenically unsaturated monomer having at least one Acid group (acid monomer).
  • the acid monomers b) include both monomers containing at least one acidic groups, as well as their anhydrides and their salts.
  • the monomers b) include alpha, beta-monoethylenically unsaturated mono- and dicarboxylic acids, half esters of alpha, beta-monoethylenically unsaturated dicarboxylic acids, the anhydrides of the aforementioned alpha, beta-monoethylenically unsaturated carboxylic acids and ethylenically unsaturated sulfonic acids, phosphonic acids or dihydrogen phosphates and their water-soluble salts, eg their alkali metal salts.
  • these are acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, maleic acid, fumaric acid, crotonic acid, vinylacetic acid and vinyllactic acid.
  • Suitable ethylenically unsaturated sulfonic acids are, for example, vinylsulfonic acid, styrenesulfonic acid, acrylamidomethylpropanesulfonic acid, sulfopropyl acrylate and sulfopropyl methacrylate.
  • Preferred monomers b) are alpha, beta-monoethylenically unsaturated C3-C8 carboxylic acids and C4-C8 dicarboxylic acids, e.g. Itaconic acid, crotonic acid, vinylacetic acid, acrylamidoglycolic acid, acrylic acid and methacrylic acid, and their anhydrides.
  • Particularly preferred monomers b) are itaconic acid, acrylic acid and methacrylic acid.
  • the acid groups of the monomer b) are not yet neutralized at the beginning of the polymerization. They are neutralized during the emulsion polymerization wholly or partly by the addition of a base, wherein the feed of the base during the emulsion polymerization (ie after the start of the polymerization) begins after at least 5 wt.%, Preferably 10 to 70 wt.% Of the total monomer in the Reaction vessel under Polymerisati- ons claim present.
  • Suitable bases are e.g.
  • the monomer mixture may optionally contain at least one further monomer c) other than the monomers a) and b).
  • the monomers c) may e.g. from 0 to 10% by weight or from 0 to 5% by weight, in particular from 0.1 to 10% by weight, or from 0.1 to 5% by weight or from 0.2 to 3% by weight, based on the total amount of monomers are used.
  • Monomers c) are, for example, neutral or nonionic monomers with increased water solubility, e.g.
  • the amides or the N-alkylolamides of the abovementioned carboxylic acids for example acrylamide, methacrylamide, N-methylolacrylamide and N-methylolmethacrylamide or phenyloxyethylglycol mono (meth) acrylate.
  • Further monomers c) are, for example, also hydroxyl-containing monomers, in particular the hydroxyalkyl esters of the aforementioned alpha, beta-monoethylenically unsaturated carboxylic acids. preferably C 1 -C 10 -hydroxyalkyl (meth) acrylates such as, for example, hydroxyethyl acrylate, hydroxyethyl methacrylate, hydroxypropyl acrylate or hydroxypropyl methacrylate and 4-hydroxybutyl acrylate.
  • Other monomers c) are e.g. also amino-containing monomers, in particular the aminoalkyl esters of the aforementioned alpha, beta-monoethylenically unsaturated carboxylic acids, preferably Ci-Cio-aminoalkyl (meth) acrylates such. 2-aminoethyl (meth) acrylate or tert-butylaminoethyl methacrylate.
  • monomers c) are the nitriles of alpha, beta-monoethylenically unsaturated C3-C8-carboxylic acids, such as. Acrylonitrile or methacrylonitrile into consideration.
  • Suitable monomers c) are also bifunctional monomers which, in addition to an ethylenically unsaturated double bond, have at least one glycidyl group, oxazoline group, ureido group, urido-analogous group or carbonyl group.
  • monomers having glycidyl group are ethylenically unsaturated glycidyl ethers and glycidyl esters, e.g. Vinyl, allyl and methylallylglycidyl ethers, glycidyl (meth) acrylate.
  • Examples of monomers having a carbonyl group are the diacetonylamides of the above-mentioned ethylenically unsaturated carboxylic acids, e.g. Diacetone (meth) acrylamide and the esters of acetylacetic acid with the abovementioned hydroxyalkyl esters of ethylenically unsaturated carboxylic acids, e.g. Acetylacetoxyethyl (meth) acrylate.
  • Examples of monomers c) with oxazoline group are those of the formula:
  • R is a C2-2o alkenyl radical comprising at least one ethylenically unsaturated group
  • R 3 , R 4 , R 5 , R 6 are independently selected from H, halogen, Ci-20-alkyl,
  • the oxazoline monomers are at least one monomer selected from the group consisting of 2-vinyl-2-oxazoline, 2-vinyl-4-methyl-2-oxazoline, 2-vinyl-5-methyl- 2-oxazoline, 2-vinyl-4-ethyl-2-oxazoline, 2-vinyl-4,4-dimethyl-2-oxazoline, 2-vinyl-5,5-dimethyl-2-oxazoline, 2-vinyl-4, 4,5,5-teramethyl-2-oxazoline, 2-isopropenyl-2-oxazoline, 2-isopropenyl-4-methyl-2-oxazoline, 2-isopropenyl-5-methyl-2-oxazoline, 2-isopropenyl-4 ethyl-2-oxazoline, 2-isopropenyl-5-ethyl-2-oxazoline, 2-isopropenyl-4,4-dimethyl-2-oxazoline, 2-isopropenyl
  • 2-vinyl-2-oxazoline and / or 2-isopropenyl-2-oxazoline in particular preferred is 2-isopropenyl-2-oxazoline (iPOx).
  • monomers c) having ureido group or ureido-analogous group are, for example, those of the formula
  • X is CH 2 , O, NH or NR 1 and R 1 is a C1 to C4 alkyl group, R is hydrogen or methyl and A is a divalent linking group, preferably a C1 to C10 alkyl group or a C2 to C4 alkyl group.
  • Ureidoalkyl (meth) acrylates having 1 to 10 C atoms, preferably 2 to 4 C atoms in the alkyl group, in particular ureidoethyl methacrylate (UMA), are particularly preferred.
  • Examples of monomers c) are also crosslinking monomers which have more than one free-radically polymerizable group, in particular two or more (meth) acrylate groups, for example butanediol di (meth) acrylate or allyl methacrylate.
  • Preferred monomers c) are those which enable the post-crosslinking of the polymer, for example with polyfunctional amines, hydrazides, isocyanates or alcohols.
  • Crosslinking is also possible by metal salt crosslinking of the carboxyl groups using polyvalent metal cations, e.g. Zn or AI.
  • Suitable crosslinking may e.g. in that the polymer contains keto or aldehyde groups (preferably 0.0001 to 1 mol, or 0.0002 to 0.10 mol, or 0.0006 to 0.03 mol) and the polymer dispersion additionally contains a compound with at least 2 functional groups, in particular 2 to 5 functional groups, which undergo a crosslinking reaction with the keto or aldehyde groups.
  • the keto or aldehyde groups can be bound to the polymer by copolymerization of suitable monomers c).
  • suitable monomers c) are e.g.
  • N-oxoalkyl (meth) acrylamides are also suitable. Particularly preferred are acetoacetyl (meth) acrylate, acetoacetoxyethyl (meth) acrylate and especially diacetone acrylamide.
  • Compounds which can undergo a crosslinking reaction with the keto or aldehyde groups are, for example, compounds with hydrazide, hydroxylamine, oxime ether or amino groups.
  • Suitable compounds having hydrazide groups are, for example, polycarboxylic acid hydrazides having a molecular weight of up to 500 g / mol.
  • Preferred hydrazide compounds are dicarboxylic acid dihydrazides having preferably 2 to 10 C atoms.
  • oxalic acid dihydrazide malonic acid dihydrazide, succinic dihydrazide, glutaric acid dihydrazide, adipic dihydrazide, sebacic dihydrazide, maleic dihydrazide, fumaric dihydrazide, itaconic dihydrazide and / or isophthalic dihydrazide.
  • adipic dihydrazide sebacic dihydrazide and isophthalic dihydrazide.
  • Suitable as compounds with amino groups for example, ethylenediamine, propylenediamine, tetramethylenediamine, pentamethylenediamine, hexamethylenediamine, diethylenetriamine, triethylenetetramine, polyethyleneimines, partially hydrolyzed polyvinylformamides, ethylene oxide and propylene oxide adducts such as the "Jeffamine", cyclohexanediamine and xylylenediamine.
  • the compound with the functional groups can be added to the composition or the dispersion of the polymer at any time. In the aqueous dispersion, no crosslinking with the keto or aldehyde groups occurs. Only on drying does crosslinking occur on the coated substrate.
  • the amount of the compound having the functional groups is preferably such that the molar ratio of the functional groups to the keto and / or aldehyde groups of the polymer is from 1:10 to 10: 1, in particular from 1: 5 to 5: 1, particularly preferably 1: 2 to 2: 1 and most preferably 1: 1, 3 to 1, 3: 1.
  • equimolar amounts of the functional groups and the keto and / or aldehyde groups are preferred.
  • the monomers of the polymerization are selected so that the calculated glass transition temperature is in the range of -40 ° C to +15 ° C, especially from -35 ° C to +10 ° C.
  • the actual, measured glass transition temperature of the polymer of the polymer dispersion of the invention is preferably in the range of -40 ° C to +15 ° C, in particular from -35 ° C to +10 ° C.
  • x 1 , x 2 , .... x n are the mass fractions of the monomers 1, 2, .... n and T g 1 , T g 2 , .... T g n the glass transition temperatures of each of only one of Monomers 1, 2, .... n constructed polymers in degrees Kelvin.
  • the T g values for the homopolymers of most monomers are known and are listed, for example, in Ullmann's Ecyclopedia of Industrial Chemistry, Vol. 5, Vol. A21, page 169, VCH Weinheim, 1992; further sources of glass transition temperatures of homopolymers form, for example, J. Brandrup, EH Immergut, Polymer Handbook, 1 st ed., J. Wiley, New York 1966, 2 nd Ed. J.
  • At least one molecular weight regulator is used in the polymerization. This can be reduced by a chain termination reaction, the molecular weight of the emulsion polymer.
  • the regulators are bound to the polymer, generally to the chain end.
  • the amount of regulator is in particular 0.05 to 4 parts by weight, particularly preferably 0.05 to 0.8 parts by weight and very particularly preferably 0, 1 to 0.6 parts by weight, based on 100 wt. Parts of the monomers to be polymerized.
  • Suitable regulators are, for example, compounds having a thiol group, such as tert-butyl mercaptan, thioglycol acid ethylacrylic ester, mercaptoethanol, mercaptopropyltrimethoxysilane or part. -Dodecylmer- captan.
  • the regulators are generally low molecular weight compounds having a molecular weight of less than 2000, in particular less than 1000 g / mol. Preference is given to 2-ethylhexyl thioglycolate (EHTG), isooctyl-3-mercaptopropionate (IOMPA) and tert-dodecylmercaptan (tDMK).
  • EHTG 2-ethylhexyl thioglycolate
  • IOMPA isooctyl-3-mercaptopropionate
  • tDMK tert-dodecylmercaptan
  • seed latex is an aqueous dispersion of finely divided polymer particles having an average particle diameter of preferably 20 to 40 nm. Seed latex is used in an amount of preferably 0.01 to 0.5 parts by weight, particularly preferably 0.03 to 0.3 wt ., Or from 0.03 to less than or equal to 0.1 parts by weight based on 100 parts by weight of monomers. It is suitable, e.g. a latex based on polystyrene or based on polymethylmethacrylate. A preferred seed latex is polystyrene seed.
  • the preparation of the polymer dispersion according to the invention is carried out by emulsion polymerization.
  • ethylenically unsaturated compounds are polymerized in water, ionic and / or nonionic emulsifiers and / or protective colloids or stabilizers usually being used as surface-active compounds for stabilizing the monomer droplets and the polymer particles later formed from the monomers , According to the invention, however, the polymerization takes place emulsifier poor and without addition or formation of protective colloids.
  • the stabilization of the resulting polymer dispersion is carried out by the special driving style. This is due to a slow initial monomer feed in the presence of very little amount of polymer seed (seed control) followed by neutralization of the acid monomers used in the course of the polymerization.
  • the neutralization of acid groups of the polymer is carried out by feeding a neutralizing agent during the polymerization, wherein the acid groups are completely or partially neutralized by the addition of a base, wherein the feed of the base during the emulsion polymerization begins after at least 5 wt.%, Preferably 10-70 % By weight of the total monomer mixture in the reaction vessel under polymerization conditions.
  • the neutralizing agent may e.g. be added in a separate feed parallel to the inlet of the monomer mixture. After all monomers have been fed in, the amount of neutralizing agent required to neutralize at least 10%, preferably 10 to 100% or 25 to 90% acid equivalents, is preferably contained in the polymerization vessel.
  • the addition of the monomer mixture takes place after the start of the polymerization reaction by feeding the monomer mixture with a first and at least one second feed rate, wherein the first feed rate may be slower than the second feed rate.
  • the first feed rate is slower than the second feed rate.
  • the (average) feed rate changes increases the factor 2 to 10 after 3 to 30 wt.%, Preferably 5 to 20 wt.% Of the total monomer mixture was added.
  • the increase in the feed rate can be carried out in one or more stages or continuously.
  • the emulsion polymerization can be started with water-soluble initiators.
  • Water-soluble initiators are, for example, ammonium and alkali metal salts of peroxodisulfuric acid, for example sodium peroxodisulfate, hydrogen peroxide or organic peroxides, for example tert-butyl hydroperoxide.
  • redox reduction-oxidation
  • the redox initiator systems consist of at least one mostly inorganic reducing agent and one inorganic or organic oxidizing agent.
  • the oxidation component is, for example, the above-mentioned initiators for emulsion polymerization.
  • the reduction components are, for example, alkali metal salts of sulfurous acid, such as, for example, sodium sulfite, sodium hydrogen sulfite, alkali metal salts of disulfurous acid, such as sodium disulfite, bisulfite addition compounds of aliphatic aldehydes and ketones, such as acetone bisulfite or reducing agents, such as hydroxymethanesulfinic acid and its salts, or ascorbic acid.
  • the red-ox initiator systems can be used with the concomitant use of soluble metal compounds whose metallic component can occur in multiple valence states.
  • Typical redox initiator systems are, for example, ascorbic acid / iron (II) sulfate / sodium peroxodisulfate, tert-butyl hydroperoxide / sodium disulfite, tert-butyl hydroperoxide / Na-hydroxymethanesulfinic acid.
  • the individual components for example the reduction component, may also be mixtures, for example a mixture of the sodium salt of hydroxymethanesulfinic acid and sodium disulfite.
  • the initiators mentioned are usually used in the form of aqueous solutions, the lower concentration being determined by the amount of water acceptable in the dispersion and the upper concentration by the solubility of the compound in question in water.
  • concentration of initiators 0.1 to 30 wt .-%, preferably 0.5 to 20% by weight, particularly preferably 1, 0 to 10 wt .-%, based on the monomers to be polymerized. It is also possible to use a plurality of different initiators in the emulsion polymerization.
  • the emulsion polymerization is generally carried out at 30 to 130 ° C, preferably at 50 to 90 ° C.
  • the polymerization medium may consist of water only, as well as of mixtures of water and thus miscible liquids such as methanol. Preferably, only water is used.
  • a polymer seed is introduced for better adjustment of the particle size.
  • the manner in which the initiator is added to the polymerization vessel in the course of the free radical aqueous emulsion polymerization is known to one of ordinary skill in the art. It can be introduced both completely into the polymerization vessel and, depending on its consumption, in the course of the free radical aqueous emulsion polymerization. be used gradually or in stages. In detail, this depends on the chemical nature of the initiator system as well as on the polymerization temperature. Preferably, a part is initially charged and the remainder supplied according to the consumption of the polymerization. To remove the residual monomers, it is customary to add initiator even after the end of the actual emulsion polymerization, ie after a conversion of the monomers of at least 95%.
  • the individual components can be added to the reactor in the feed process from above, in the side or from below through the reactor bottom.
  • aqueous dispersions of the polymer are generally obtained with solids contents of from 15 to 75% by weight, preferably from 40 to 60% by weight, particularly preferably greater than or equal to 50% by weight.
  • the polymer thus prepared is preferably used in the form of its aqueous dispersion.
  • the size distribution of the dispersion particles is monomodal.
  • the average particle diameter of the polymer particles dispersed in the aqueous dispersion is greater than 200 nm, preferably greater than 250 nm, for example from 200 nm to 400 nm or from 250 nm to 350 nm.
  • the measurement of mean particle diameters x PC s and particle size distribution is carried out by Photon correlation spectroscopy (ISO standard 13321: 1996).
  • a monomodal size distribution of the dispersion particles is present when there is only a single maximum in the measurement of the particle size distribution.
  • the pH of the polymer dispersion is preferably adjusted to pH greater than 5, in particular to a pH of between 5.5 and 8.
  • the polymer dispersions of the invention can be used in aqueous adhesive formulations, e.g. for the production of laminates, i. in aqueous Kaschierklebstoffzurungen for bonding large-area substrates, in particular for the production of composite films.
  • the present invention thus also relates to a process for producing composite films in which an aqueous adhesive preparation is used which comprises at least one inventive polymer dispersion or a two-component adhesive according to the invention.
  • the aqueous polymer dispersions can be used as such or after packaging with conventional excipients.
  • auxiliaries are, for example, crosslinkers, wetting agents, thickeners, light stabilizers, biocides, defoamers, etc.
  • the adhesive formulations according to the invention do not necessarily require the addition of defoamers, since their particular advantage consists in particularly low foaming when applied to substrates.
  • the polymer dispersion according to the invention or a correspondingly prepared preparation is preferably applied to the large-area substrates to be bonded with a layer thickness of 0.1 to 20 g / m 2 , more preferably 1 to 7 g / m 2 z. B. by doctoring, brushing, etc. applied.
  • Conventional coating methods can be used, such as roll coating, reverse roll coating, gravure roll coating, countergraduate roll coating, brush coating, bar brushing, spray coating, airbrush coating, meniscus coating, curtain coating or dip coating.
  • the coated substrate can then be laminated with a second substrate, wherein the temperature, for example 20 to 200 ° C, preferably 20 to 100 ° C and the pressure z. B. 100 to 3000 kN / m 2 , preferably 300 to 2000 kN / m 2 may be.
  • the polymer dispersion of the invention can be used as a one-component agent, i. without additional crosslinking agents, especially without Isocyanatvernetzer.
  • the polymer dispersion of the present invention may also be used as a two-part adhesive in which a crosslinking component, such as e.g. a water-emulsifiable isocyanate is added.
  • a crosslinking component such as e.g. a water-emulsifiable isocyanate is added.
  • At least one of the films may be printed or metallized on the adhesive coated side. Suitable substrates are z.
  • polymer films in particular polyethylene (PE), oriented polypropylene (OPP), unstretched polypropylene (CPP), polyamide (PA), polyethylene terephthalate (PET), polyacetate, cellophane, with metal, z.
  • coated (steamed) polymer films in short: metallized films
  • metal foils for. B. aluminum.
  • the films mentioned can each other or with a film of another type, for.
  • polymer films with metal foils various polymer films are bonded together, etc.
  • the films mentioned can also be printed with printing inks, for example.
  • One embodiment of the invention is a composite film produced using one of the aqueous polymer dispersions according to the invention described above, wherein the material of a first film is selected from OPP, CPP, PE, PET and PA and wherein the material of a second film is selected from OPP, CPP , PE, PET, PA and metal foil.
  • the thickness of the substrate films may, for example, be from 5 to 100 ⁇ m, preferably from 5 to 40 ⁇ m.
  • a surface treatment of the film substrates is not absolutely necessary before coating with a polymer dispersion according to the invention. However, better results can be obtained by modifying the surface of the film substrates prior to coating.
  • conventional surface treatments can be used, for example corona treatment to enhance the adhesion.
  • the corona treatment or other surface treatments are performed to the extent necessary for sufficient wettability with the coating composition. Usually, a corona treatment of about 10 watts per square meter per minute is sufficient for this purpose.
  • primers or intermediate layers between the film substrate and the adhesive coating it is optionally also possible to use primers or intermediate layers between the film substrate and the adhesive coating.
  • the composite films further, have additional functional layers, eg Barnere füren, printing layers, dye or lacquer layers or protective layers.
  • the functional layers may be located outside, ie on the side of the film substrate facing away from the adhesive-coated side, or inside, between the film substrate and the adhesive layer.
  • Basonat® Basonat® HW 100 water-dispersible polyisocyanate based on isocyanurated hexamethylene diisocyanate
  • the polymer dispersion is diluted to 0.01% solids content and the light transmission is measured in comparison to pure water.
  • Tg Glass transition temperature, calculated according to the Fox equation from the glass transition temperature, the homopolymers of the monomers present in the copolymer and their weight fraction:
  • TgA glass transition temperature of the homopolymer of monomer A
  • TgB, TgC Tg corresponding to monomers B, C, etc.
  • Tg from DSC glass transition temperature measured by DSC measurement
  • TG from HDC average particle diameter measured by photon correlation spectroscopy (ISO 13321: 1996)
  • a mixture of 136.38 g of water and 1.82 g of a 33% Polystyrolfeinsaat (in water) is heated to 85 ° C and stirred for 5 min. Thereafter, 8.57 g of a 7% sodium peroxodisulfate solution are added and stirred again for 5 minutes. Subsequently, the dosage of 91, 15 g of the monomer mixture in 1 h and then 820.4 g of the monomer mixture are metered in 2 h. In parallel, the dosage of 34.29 g of sodium peroxodisulfate (7% solution in water) in 3h. As soon as the second part of the monomers is metered, the dosage of 19.15 g of a 3.1% ammonia solution in 2 hours takes place in parallel.
  • Example 1 b-d the monomer composition is varied while the polymerization process remains the same.
  • Example 1 d an addition of 32.48 g of a 4.62% adipic dihydrazide solution is additionally carried out at the end.
  • Example Dispersion 1 e
  • examples 2a and 2b is added in two stages and the monomer composition as well as the driving style compared to the examples 1 a-1 e varies. Furthermore, in Examples 2a and 2b little or no emulsifier is used.
  • the regulations are based on dispersions according to WO201 1/154920.
  • a mixture of 136.38 g of water and 5.45 g of a 33% Polystyrolfeinsaat (in water) is heated to 80 ° C and stirred for 5 min. Then 42.86 g of a 7% sodium peroxodisulfate solution are added and stirred again for 5 minutes. Subsequently, the dosage of 20 g of the monomer mixture 2a1 takes place in 10 minutes and then 265.27 g of the monomer mixture 2a1 in 50 min. The temperature is raised to 85 ° C.
  • a mixture of 462 g of water and 5.45 g of a 33% Polystyrolfeinsaat (in water) is heated to 80 ° C and stirred for 5 min. Then 42.86 g of a 7% strength sodium peroxodisulphate solution are added and stirred again for 5 minutes. Subsequently, the dosage of 20 g of the monomer mixture 2b1 in 10 min and then 109.48 g of the monomer mixture 2b1 in 30 min. Thereafter, the dosage of 40 g of the monomer mixture 2b2 in 15 min and then done 441, 26 g of the monomer mixture 2b2 in 2h 45min. The temperature is increased to 95 ° C in 3h.
  • a mixture of 136.38 g of water and 0.91 g of a 33% Polystyrolfeinsaat (in water) is heated to 85 ° C and stirred for 5 min. Thereafter, 4.29 g of a 7% sodium peroxodisulfate solution are added and stirred again for 5 min. Subsequently, the dosage of 20 g of the monomer mixture in 10 min and then 963.27 g of the monomer mixture in 2h 50min. In parallel, the dosage of 38.57 g of sodium peroxodisulfate (7% solution in water) takes place in 3 hours.
  • Table 1 Wet Sample Values of Adhesive Dispersions.
  • 3b 1 IS, 9.5 MA, 12 S, 77.5 0.6% Dowfax®-25.1 46.7 43 -27 312.1 nBA 2A1, 0.24% Lu- miten® I-SC
  • Polyethylene film 50 ⁇ thick, corona pretreated, surface tension> 38 mN / m;
  • the base film is fixed on the laboratory coating table with the pretreated side up and the adhesive to be tested is coated directly onto the film by means of a doctor blade.
  • the adhesive is dried for 2 minutes with a hot air blower and then the laminating film with a hand roller and pressed in the roll laminating at 70 ° C, with a roller speed of 5 m / minute and a laminating pressure of 6.5 bar.
  • the laminate is cut by means of a cutting template in 15-millimeter-wide strips and subjected to various storage cycles.
  • the laminate strip is pulled apart on the tensile testing machine and the required force is recorded.
  • the test is carried out on a tensile testing machine at an angle of 90 degrees with a take-off speed of 300 mm / min.
  • the test strip is separated on one side, one of the now loose ends in the upper clamp, the other clamped in the lower jaw of the tensile tester and started the test.
  • the mean value of the force is given from 3 single measurements in N
  • the samples can be tested according to different storage conditions:
  • the base film is fixed on the laboratory coating table with the pretreated side up and the adhesive to be tested is coated directly onto the film by means of a doctor blade.
  • the adhesive is dried for 2 minutes with a hot-air blower and then the laminating film is placed in a hand roll and pressed in the roll laminating station at 70 ° C., with a roll speed of 5 m / minute and a laminating pressure of 6.5 bar. Thereafter, the laminate is cut by means of the cutting template in 15 mm wide strips and min. Stored 24 hours at 23 ° C / 50% relative humidity. After storage, the laminate strip on the tensile testing machine with climate chamber is pulled apart at a temperature of 90 ° C and the required force is held.
  • the test is carried out on a tensile testing machine with climatic chamber with a take-off speed of 300 mm / min.
  • the test strip is separated on one side, one of the now loose ends in the upper clamp, the other clamped in the lower jaw of the tensile tester and started the test.
  • the measurement starts after 1 minute waiting time to condition the test strip.
  • the mean value of the force is given from 3 single measurements in N / 15 millimeters.
  • A100 adhesive layer remains completely on the base film (adhesion break)
  • A0 adhesive layer separates from the base film and passes over to the laminating film (rewinding)
  • A0 / R adhesive layer is transferred to the laminating film, but punctate residues on the base film.
  • K separation in the adhesive layer without detachment from a material (cohesive failure)
  • K * separation in the adhesive layer without detachment from a material (cohesive failure), the adhesive has no residual tackiness
  • Adhesive layer remains completely on the base film, but punctate residues on the laminating film
  • Table 3 Adhesive values of selected adhesive dispersions, with and without crosslinking with varying substrate surfaces.
  • the dispersion to be tested is filled to the mark (about 6.5 cm corresponds to 50 ml of dispersion) in a glass tube at the lower end of which is a glass frit.
  • This tube is located on a glass bulb with air supply.
  • the air is passed through the glass flask by means of a flow meter (1 bar, 1 l / h) and through the glass frit from below into the

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Abstract

Beschrieben werden wässrige Polymerdispersionen und ein Verfahren zu deren Herstellung. Die Polymerdispersionen enthalten Polymerpartikel mit einem mittleren Teilchendurchmesser von größer 200 nm, monomodaler Teilchengrößenverteilung und einheitlicher Glasübergangstemperatur und werden hergestellt durch radikalische Emulsionspolymerisation einer Monomerenmischung enthaltend ethylenisch ungesättigte, radikalisch polymerisierbare Monomere, unter Verwendung einer Polymersaat, weniger als 0,8 Gewichtsteile Emulgator und ohne Schutzkolloide. Die Monomerenmischung besteht aus a) mindestens 60 Gew.% mindestens eines Monomeren ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus C1 - bis C20-Alkylacrylaten, C1- bis C20-Alkylmethacrylaten, Vinylestern von bis zu 20 C-Atome enthaltenden Carbonsäuren, Vinylaromaten mit bis zu 20 C-Atomen, ethylenisch ungesättigten Nitrilen, Vinylhalogeniden, Vinylethern von 1 bis 10 C Atome enthaltenden Alkoholen, aliphatischen Kohlenwasserstoffen mit 2 bis 8 C Atomen und ein oder zwei Doppelbindungen und Mischungen dieser Monomere, b) mindestens 0,1 Gew.-%n mindestens eines Monomeren mit mindestens einer Säuregruppe; c) optional weiteren Monomeren, wobei die Säuregruppen der Monomere b) während der Emulsionspolymerisation ganz oder teilweise neutralisiert werden. Die wässrigen Polymerdispersionen können als Klebstoff, insbesondere für die Herstellung von Verbundfolien verwendet werden.

Description

Emulgatorarme wässrige Polymerdispersionen für die Herstellung von Verbundfolien
Beschreibung Die Erfindung betrifft bestimmte emulgatorarme wässrige Polymerdispersionen, ein Verfahren zu deren Herstellung sowie deren Verwendung als Klebstoff, insbesondere für die Herstellung von Verbundfolien.
Es besteht ein großer Bedarf an kostengünstigen Klebstoffen für die Verbundfolienkaschierung mit guten anwendungstechnischen Eigenschaften, z.B. für flexible Nahrungsmittelverpackungen. In dieser Anwendung weit verbreitet sind Klebstoffsysteme auf Basis von organischen Lösungsmitteln. Zur Reduzierung von organischen Lösemittelemissionen stellen wasserbasierte Klebstoffsysteme eine Alternative dar. Besondere Bedeutung haben Acrylatesterpolymerdisper- sionen, auch bekannt als Acrylatlatex. Auf Acrylatester basierte Klebstoffe sind z.B. beschrie- ben in WO 98/23656 und in WO 00/50480. Bei der Verwendung von durch Emulsionspolymerisation unter Verwendung von Emulgatoren hergestellten Polymerdispersionen kann es zu einer unerwünschten Schaumbildung bei der maschinellen Folienbeschichtung kommen. Es ist prinzipiell bekannt, Emulsionspolymerisation auch im Wesentlichen ohne Emulgatoren durchzuführen, wenn anstelle der Emulgatoren Schutzkolloide eingesetzt werden. Typische Schutzkolloide sind Säuregruppen aufweisende Polymere, welche bei Neutralisation der Säuregruppen bei erhöhten pH-Werten wasserlöslich sind. Die Schutzkolloide können allerdings wie Schaumstabilisatoren wirken was wiederum zu einer unerwünschten Schaumbildung bei der maschinellen Folienbeschichtung führen kann. Eine Reduzierung des Gehalts an Emulgatoren und Schutzkolloiden ist nicht ohne weiteres möglich, da die Polymerdispersionen dann in der Regel nicht ausreichend stabil, z.B. nicht scherstabil sind und koagulieren können, insbesondere bei deren großtechnischen Herstellung im Tonnenmaßstab.
In der WO 201 1/154920 wird eine zweistufige Herstellung von wässrigen Polymerdispersionen zur Herstellung von Verbundfolien beschrieben. Das in der ersten Stufe hergestellte Polymer wirkt dabei während der Polymerisation der zweiten Stufe als Schutzkolloid. Aufgrund des Gehaltes an Schutzkolloid kann es beim maschinellen Auftrag auf Folien zu einer unerwünschten Schaumbildung bzw. einer unerwünschten Schaumstabilisierung kommen.
In der WO 00/50480 werden wässrige Acrylat-Copolymerdispersionen beschrieben für die Ver- wendung als Kaschierklebstoffe. Es werden relativ hohe Emulgatormengen verwendet und es erfolgt keine Neutralisation während der Polymerisation.
In der GB 2070037 werden Haftklebstoffdispersionen beschrieben, wobei die Polymerisation zunächst emulgatorarm oder emulgatorfrei erfolgt und anschließend erhebliche Mengen Emul- gator zugesetzt werden und wobei das Neutralisationsmittel bereits zu Beginn der Polymerisation vorliegt. Verwendungen als Laminierklebstoffe zur Herstellung von Verbundfolien werden nicht beschrieben. Die Aufgabe bestand darin, wässrige Polymerdispersionen zur Verfügung zu stellen, die als Klebstoffe, insbesondere zur Herstellung von Verbundfolien geeignet sind, wobei die Polymerdispersionen beim maschinellen Auftragen auf Polymerfolien nicht oder nur möglichst wenig schäumen und gleichzeitig trotz nur sehr geringem bzw. fehlendem Gehalt an Emulgatoren bzw. Schutzkolloiden möglichst stabil, insbesondere scherstabil sind, nicht koagulieren und gute Klebewerte aufweisen, z.B. hinsichtlich Schälfestigkeit und Wärmestandfestigkeit.
Es wurde gefunden, dass die Aufgabe gelöst werden kann durch die nachfolgend näher erläuterte Polymerdispersion und das Verfahren zu deren Herstellung. Gegenstand der Erfindung ist eine wässrige Polymerdispersion enthaltend in Wasser dispergierte Polymerpartikel
mit einem mittleren Teilchendurchmesser von größer 200 nm, vorzugsweise größer 250 nm, wobei die Polymerpartikel eine monomodale Teilchengrößenverteilung und
eine einheitliche Glasübergangstemperatur aufweisen,
hergestellt durch radikalische Emulsionspolymerisation einer einzigen Monomerenmischung (d.h. durch einstufige Herstellung) enthaltend ethylenisch ungesättigte, radikalisch polymerisier- bare Monomere,
unter Verwendung einer Polymersaat,
weniger als 0,8 Gewichtsteile, vorzugsweise kleiner oder gleich 0,5 Gewichtsteile Emulgator, bezogen auf 100 Gewichtsteile Monomere,
ohne Zusatz von Schutzkolloiden und ohne in-situ Bildung von Schutzkolloiden,
wobei die Monomerenmischung besteht aus
a) mindestens 60 Gew.%, bezogen auf die Gesamtmenge an Monomeren, mindestens eines Monomeren ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus C1- bis C20-Alkylacrylaten, C1 - bis C20-Alkylmethacrylaten, Vinylestern von bis zu 20 C-Atome enthaltenden Carbonsäuren, Vi- nylaromaten mit bis zu 20 C-Atomen, Vinylhalogeniden, Vinylethern von 1 bis 10 C Atome enthaltenden Alkoholen, aliphatischen Kohlenwasserstoffen mit 2 bis 8 C Atomen und ein oder zwei Doppelbindungen und Mischungen dieser Monomere,
b) mindestens 0,1 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge an Monomeren, mindestens eines Monomeren mit mindestens einer Säuregruppe;
c) optional mindestens einem weiteren, von den Monomeren a) und b) verschiedenen Monomer;
wobei der Zulauf der Monomerenmischung während der Polymerisation mit einer ersten und mit mindestens einer zweiten Zulaufgeschwindigkeiten erfolgt, wobei die erste Zulaufgeschwindigkeit vorzugsweise langsamer als die zweite Zulaufgeschwindigkeit ist und wobei die Säuregrup- pen der Monomere b) während der Emulsionspolymerisation ganz oder teilweise durch Zulauf einer Base neutralisiert werden, wobei der Zulauf der Base während der Emulsionspolymerisation beginnt nachdem mindestens 5 Gew.%, vorzugsweise 10 bis 70 Gew.% der gesamten Monomerenmischung im Reaktionsgefäß unter Polymerisationsbedingungen vorliegen. Gegenstand der Erfindung ist auch ein entsprechendes Verfahren zur Herstellung der wässri- gen Polymerdispersionen. Das Prinzip des erfindungsgemäßen Verfahrens beruht auf der saatgesteuerten Bildung von einheitlichen, großen Polymerpartikeln in wässriger Dispersion unter weitgehender Vermeidung der Bildung von wasserlöslichen Oligomeren und Polymeren. Gegenstand der Erfindung ist auch ein Zweikomponentenklebstoff, enthaltend eine erfindungsgemäße Polymerdispersion in einer ersten Komponente und mindestens einen mit der ersten Komponente reaktiven Vernetzer in einer zweiten Komponente.
Gegenstand der Erfindung ist auch die Verwendung der erfindungsgemäßen wässrigen Poly- merdispersion als Klebstoff, insbesondere als Laminierklebstoff, z.B. zur Herstellung von Verbundfolien.
Gegenstand der Erfindung ist auch eine Verbundfolie, welche eine erste und mindestens eine zweite Folie aufweist, welche miteinander verklebt sind unter Verwendung eines Klebstoffs ent- haltend eine erfindungsgemäße wässrige Polymerdispersion oder einen erfindungsgemäßen Zweikomponentenklebstoff.
Gegenstand der Erfindung ist auch ein Verfahren zur Herstellung von Verbundfolien, wobei eine erfindungsgemäße wässrige Polymerdispersion zur Verfügung gestellt wird und mindestens zwei Folien unter Verwendung der wässrigen Polymerdispersion miteinander verklebt werden.
Im Folgenden werden gelegentlich die Bezeichnung„(Meth)acryl..." und ähnliche Bezeichnungen als abkürzende Schreibweise verwendet für„Acryl... oder Methacryl...". In der Bezeichnung Cx-Alkyl(meth)acrylat und analogen Bezeichnungen bedeutet x die Anzahl der C-Atome der Alkylgruppe.
Die Glasübergangstemperatur wird durch Differential Scanning Calorimetrie (ASTM D 3418-08, sogenannte "midpoint temperature") bestimmen. Die Glasübergangstemperatur des Polymerisats der Polymerdispersion ist die bei Auswertung der zweiten Heizkurve (Heizrate 20° C/min) erhaltene Glasübergangstemperatur. Die Polymerpartikel weisen eine einheitliche Glasübergangstemperatur auf. Das bedeutet, dass bei der Messung der Glasübergangstemperatur nur eine einzige Glasübergangstemperatur gemessen wird.
Die Messung von Teilchendurchmessern und Teilchengrößenverteilung erfolgt durch Photonen- korrelationsspektroskopie (ISO-Norm 13321 :1996).
Die erfindungsgemäß hergestellten Polymerdispersionen sind durch radikalische Emulsionspolymerisation von ethylenisch ungesättigten Verbindungen (Monomeren) erhältlich. Die Polymerisation erfolgt dabei emulgatorfrei oder emulgatorarm in dem Sinne, dass weniger als 0,8, vor- zugsweise kleiner oder gleich 0,5 Gewichtsteile Emulgator, bezogen auf 100 Gewichtsteile Monomere, zur Stabilisierung der erfindungsgemäßen Polymerdispersion zugesetzt werden. Emul- gatoren sind der Polymerisationsmischung vor oder nach der Polymerisation zugesetzte, nicht- polymere, amphiphile, oberflächenaktive Substanzen. Geringe Mengen an Emulgatoren, die z.B. durch die Verwendung von emulgatorstabilisierter Polymersaat bedingt sind, sind dabei unschädlich. Vorzugsweise wird insgesamt weniger als 0,3 Gew.-Teile oder weniger als 0,2 Gew.- Teile Emulgator, z.B. von 0,05 bis 0,8 Gew.-Teile, oder von 0,05 bis 0,5 Gew.-Teile, oder von 0,05 bis 0,3 Gew.-Teile, bezogen auf 100 Gewichtsteile Monomere oder kein Emulgator verwendet.
Die Polymerisation erfolgt ohne Zusatz von Schutzkolloiden und ohne in-situ Bildung von Schutzkolloiden. Schutzkolloide sind polymere Verbindungen, die bei Solvatation große Men- gen Wasser binden und in der Lage sind, Dispersionen von wasserunlöslichen Polymeren zu stabilisieren. Im Gegensatz zu Emulgatoren erniedrigen sie in der Regel die Grenzflächenspannung zwischen Polymerpartikeln und Wasser nicht. Das zahlenmittlere Molekulargewicht von Schutzkolloide liegt z.B. oberhalb von 1000 g/mol.
Monomere a)
Die Monomerenmischung besteht aus mindestens 60 Gew.%, bevorzugt zu mindestens 80 Gew.-%, z.B. von 80 bis 99,9 Gew.%, besonders bevorzugt zu mindestens 90 Gew.-% bezogen auf die Gesamtmenge an Monomeren, aus mindestens einem Monomeren a) ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus C1 - bis C20-Alkylacrylaten, C1- bis C20-Alkylmethacrylaten, Vi- nylestern von bis zu 20 C-Atome enthaltenden Carbonsäuren, Vinylaromaten mit bis zu 20 C- Atomen, Vinylhalogeniden, Vinylethern von 1 bis 10 C Atome enthaltenden Alkoholen, aliphatischen Kohlenwasserstoffen mit 2 bis 8 C Atomen und ein oder zwei Doppelbindungen und Mischungen dieser Monomere. Geeignete Monomere a) sind z.B. (Meth)acrylsäurealkylester mit einem Ci-Cio-Alkylrest, wie Methylmethacrylat, Methylacrylat, n-Butylacrylat, Ethylacrylat und 2-Ethylhexylacrylat sowie Behenyl(meth)acrylat, Isobutylacrylat, tert.-Butyl(meth)acrylat und Cyclohexyl(meth)acrylat. Insbesondere sind auch Mischungen der (Meth)acrylsäurealkylester geeignet. Vinylester von Carbonsäuren mit 1 bis 20 C-Atomen sind z. B. Vinyllaurat, Vinylstearat, Vinylpropionat, Versa- ticsäurevinylester und Vinylacetat. Als vinylaromatische Verbindungen kommen Vinyltoluol, alpha- und para-Methylstyrol, alpha-Butylstyrol, 4-n-Butylstyrol, 4-n-Decylstyrol und vorzugsweise Styrol in Betracht. Die Vinylhalogenide sind mit Chlor, Fluor oder Brom substituierte ethylenisch ungesättigte Verbindungen, bevorzugt Vinylchlorid und Vinylidenchlorid. Als Vinylether zu nennen sind z. B. Vinylmethylether oder Vinylisobutylether. Bevorzugt wird Vinylether von 1 bis 4 C- Atome enthaltenden Alkoholen. Als Kohlenwasserstoffe mit 4 bis 8 C-Atomen und zwei olefini- schen Doppelbindungen seien Butadien, Isopren und Chloropren genannt. Als Monomere a) bevorzugt sind die d- bis Cio-Alkylacrylate und -methacrylate, insbesondere d- bis Cs-Alkylac- rylate und -methacrylate sowie Styrol und deren Mischungen. Ganz besonders bevorzugt sind Methylacrylat, Methylmethacrylat, Ethylacrylat, n-Butylacrylat, n-Butylmethacrylat, n-Hexylac- rylat, Octylacrylat und 2-Ethylhexylacrylat, 2-Propylheptylacrylat, Styrol sowie Mischungen dieser Monomere. Monomere b)
Die Monomerenmischung besteht zu mindestens 0,1 Gew.-%, insbesondere von 0,1 bis 5 Gew.% oder von 0,5 bis 3 Gew.%, bezogen auf die Gesamtmenge an Monomeren, aus mindestens einem ethylenisch ungesättigten Monomeren mit mindestens einer Säuregruppe (Säure- monomer). Die Säuremonomere b) umfassen sowohl Monomere, die wenigstens eine saure Gruppen enthalten, als auch deren Anhydride und deren Salze. Zu den Monomeren b) zählen alpha, beta-monoethylenisch ungesättigte Mono- und Dicarbonsäuren, Halbester von alpha, beta-monoethylenisch ungesättigten Dicarbonsäuren, die Anhydride der vorgenannten alpha, beta-monoethylenisch ungesättigten Carbonsäuren sowie ethylenisch ungesättigte Sulfonsäu- ren, Phosphonsäuren oder Dihydrogenphosphate und deren wasserlösliche Salze, z.B. deren Alkalimetallsalze. Beispiele hierfür sind Acrylsäure, Methacrylsäure, Itaconsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Crotonsäure, Vinylessigsäure und Vinylmilchsäure. Als ethylenisch ungesättigte Sulfonsäuren eignen sich beispielsweise Vinylsulfonsäure, Styrolsulfonsäure, Acrylamidome- thylpropansulfonsäure, Sulfopropylacrylat und Sulfopropylmethacrylat. Bevorzugte Monomere b) sind alpha, beta-monoethylenisch ungesättigte C3-C8-Carbonsäuren und C4-C8-Dicarbon- säuren, z.B. Itaconsäure, Crotonsäure, Vinylessigsäure, Acrylamidoglykolsäure, Acrylsäure und Methacrylsäure, sowie deren Anhydride. Besonders bevorzugte Monomere b) sind Itaconsäure, Acrylsäure und Methacrylsäure. Die Säuregruppen des Monomers b) sind zu Beginn der Polymerisation noch nicht neutralisiert. Sie werden erst während der Emulsionspolymerisation ganz oder teilweise durch Zulauf einer Base neutralisiert, wobei der Zulauf der Base während der Emulsionspolymerisation (d.h. nach dem Start der Polymerisationsreaktion) beginnt nachdem mindestens 5 Gew.%, vorzugsweise 10 bis 70 Gew.% der gesamten Monomerenmischung im Reaktionsgefäß unter Polymerisati- onsbedingungen vorliegen. Geeignete Basen sind z.B. Natronlauge, Kalilauge, Ammoniak oder organische Amine, vorzugsweise tertiäre Amine, insbesondere Trialkylamine mit vorzugsweise 1 bis 4 C-Atomen in der Alkylgruppe wie z.B. Triethylamin.
Monomere c)
Die Monomerenmischung kann optional mindestens ein weiteres, von den Monomeren a) und b) verschiedenes Monomer c) enthalten. Die Monomere c) können z.B. von 0 bis 10 Gew.% oder von 0 bis 5 Gew.-%, insbesondere von 0,1 bis 10 Gew.% oder von 0,1 bis 5 Gew.% oder von 0,2 bis 3 Gew.%, bezogen auf die Gesamtmenge an Monomeren eingesetzt werden. Monomere c) sind beispielsweise neutrale bzw. nichtionische Monomere mit erhöhter Wasserlöslichkeit, z.B. die Amide oder die N-Alkylolamide der vorgenannten Carbonsäuren, beispielsweise Acrylamid, Methacrylamid, N-Methylolacrylamid und N-Methylolmethacrylamid oder Phe- nyloxyethylglykolmono(meth)acrylat genannt.
Weitere Monomere c) sind z.B. auch Hydroxylgruppen enthaltende Monomere, insbesondere die Hydroxyalkylester der vorgenannten alpha, beta-monoethylenisch ungesättigten Carbonsäu- ren, vorzugsweise Ci-Cio-Hydroxyalkyl(meth)acrylate wie z.B. Hydroxyethylacrylat, Hydroxy- ethylmethacrylat, Hydroxypropylacrylat oder Hydroxypropylmethacrylat sowie 4-Hydroxybutylac- rylat.
Weitere Monomere c) sind z.B. auch Aminogruppen enthaltende Monomere, insbesondere die Aminoalkylester der vorgenannten alpha, beta-monoethylenisch ungesättigten Carbonsäuren, vorzugsweise Ci-Cio-Aminoalkyl(meth)acrylate wie z.B. 2-Aminoethyl-(meth)acrylat oder tert- Butylaminoethylmethacrylat.
Weiterhin kommen als Monomere c) die Nitrile alpha, beta -monoethylenisch ungesättigter C3- C8-Carbonsäuren, wie z.B. Acrylnitril oder Methacrylnitril in Betracht.
Geeignete Monomere c) sind auch bifunktionelle Monomere, die neben einer ethylenisch ungesättigten Doppelbindung wenigstens eine Glycidylgruppe, Oxazolingruppe, Ureidogruppe, ur- eido-analoge Gruppe oder Carbonylgruppe aufweisen. Beispiele für Monomere mit Glycidylgruppe sind ethylenisch ungesättigte Glycidylether und Glycidylester, z.B. Vinyl-, Allyl- und Me- thallylglycidylether, Glycidyl(meth)acrylat.
Beispiele für Monomere mit Carbonylgruppe sind die Diacetonylamide der obengenannten ethylenisch ungesättigten Carbonsäuren, z.B. Diaceton(meth)acrylamid und die Ester der Acetyles- sigsäure mit den obengenannten Hydroxyalkylestern ethylenisch ungesättigter Carbonsäuren, z.B. Acetylacetoxyethyl(meth)acrylat. Beispiele für Monomere c) mit Oxazolingruppe sind solche der Formel:
Figure imgf000007_0001
wobei die Reste die folgenden Bedeutungen haben:
R ist ein C2-2o-Alkenylrest, umfassend mindestens eine ethylenisch ungesättigte Gruppe;
R3, R4, R5, R6 sind unabhängig voneinander ausgewählt aus H, Halogen, Ci-20-Alkyl,
C2-2o-Alkenyl, C6-2o-Aryl, C7-32-Arylalkyl, Ci-20-Hydroxyalkyl, Ci-20-Aminoalkyl und Ci-20-Haloalkyl, bevorzugt ausgewählt aus H, Halogen und Ci-20-Alkyl.
Insbesondere bevorzugt handelt es sich bei den Oxazolin-Monomeren um mindestens ein Monomer ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus 2-Vinyl-2-oxazolin, 2-Vinyl-4-methyl-2-oxazo- lin, 2-Vinyl-5-methyl-2-oxazolin, 2-Vinyl-4-ethyl-2-oxazolin, 2-Vinyl-4,4-dimethyl-2-oxazolin, 2- Vinyl-5,5-dimethyl-2-oxazolin, 2-Vinyl-4,4,5,5-teramethyl-2-oxazolin, 2-lsopropenyl-2-oxazolin, 2-lsopropenyl-4-methyl-2-oxazolin, 2-lsopropenyl-5-methyl-2-oxazolin, 2-lsopropenyl-4-ethyl-2- oxazolin, 2-lsopropenyl-5-ethyl-2-oxazolin, 2-lsopropenyl-4,4-dimethyl-2-oxazolin, 2- Isoprope- nyl-5,5-dimethyl-2-oxazolin und 2- lsopropenyl-4,4,5,5-teramethyl-2-oxazolin. Besonders bevorzugt ist die Verwendung von 2-Vinyl-2-oxazolin und/oder 2-lsopropenyl-2-oxazolin, insbeson- dere bevorzugt ist 2-lsopropenyl-2-oxazolin (iPOx). Beispiele für Monomere c) mit Ureidogruppe oder ureido-analoger Gruppe sind z.B. solche der Formel
Figure imgf000008_0001
wobei X für CH2, O, NH oder NR1 steht und R1 für eine C1 bis C4-Alkylgruppe steht, R für Wasserstoff oder Methyl steht und A für eine divalente Verbindungsgruppe steht, vorzugsweise für eine C1 bis C10-Alkylgruppe oder für eine C2 bis C4-Alkylgruppe. Besonders bevorzugt sind Ureidoalkyl(meth)acrylate mit 1 bis 10 C-Atomen, vorzugsweise 2 bis 4 C-Atomen in der Alkyl- gruppe, insbesondere Ureidoethylmethacrylat (UMA). Beispiele für Monomere c) sind auch vernetzende Monomere, welche mehr als eine radikalisch polymerisierbare Gruppe aufweisen, insbesondere zwei oder mehr (Meth)acrylatguppen wie z.B. Butandioldi(meth)acrylat oder Allylmethacrylat.
Bevorzugte Monomere c) sind solche, die die Nachvernetzung des Polymers, beispielsweise mit polyfunktionellen Aminen, Hydraziden, Isocyanaten oder Alkoholen ermöglichen. Eine Vernetzung ist auch durch Metallsalzvernetzung der Carboxylgruppen möglich unter Verwendung von mehrwertigen Metallkationen, z.B. Zn oder AI.
Eine geeignete Vernetzung kann z.B. dadurch erfolgen, dass das Polymer Keto- oder Aldehyd- gruppen enthält (vorzugsweise 0,0001 bis 1 Mol, oder 0,0002 bis 0,10 Mol, oder 0,0006 bis 0,03 Mol) und die Polymerdispersion zusätzlich eine Verbindung enthält mit mindestens 2 funktionellen Gruppen, insbesondere 2 bis 5 funktionellen Gruppen, die mit den Keto- oder Aldehydgruppen eine Vernetzungsreaktion eingehen. Die Keto- oder Aldehydgruppen können durch Copoly- merisation von geeigneten Monomeren c) an das Polymer gebunden. Geeignete Monomere c) sind z.B. Acrolein, Methacrolein, Vinylalkylketone mit 1 bis 20, vorzugsweise 1 bis 10 C-Atomen im Alkylrest, Formylstyrol, (Meth)acrylsäurealkylester mit ein oder zwei Keto- oder Aldehydgruppen bzw. einer Aldehyd- und einer Ketogruppe im Alkylrest, wobei der Alkylrest vorzugsweise insgesamt 3 bis 10 C-Atome umfasst, z. B. (Meth)acryloxyalkylpropanale. Des weiteren eignen sich auch N-Oxoalkyl(meth)acrylamide. Besonders bevorzugt sind Acetoacetyl(meth)acrylat, Acetoacetoxyethyl(meth) acrylat und insbesondere Diacetonacrylamid.
Verbindungen, die mit den Keto- oder Aldehydgruppen eine Vernetzungsreaktion eingehen können sind z.B. Verbindungen mit Hydrazid-, Hydroxylamin-, Oximether- oder Aminogruppen. Geeignete Verbindungen mit Hydrazidgruppen sind z.B. Polycarbonsäurehydrazide mit einem Molgewicht von bis zu 500 g/mol. Bevorzugte Hydrazidverbindungen sind Dicarbonsäuredihydra- zide mit bevorzugt 2 bis 10 C-Atomen. Genannt seien z.B. Oxalsäuredihydrazid, Malonsäure- dihydrazid, Bernsteinsäuredihydrazid, Glutarsäuresäuredihydrazid, Adipinsäuredihydrazid, Sebazinsäuredihydrazid, Maleinsäuredihydrazid, Fumarsäuredihydrazid, Itaconsäuredihydrazid und/oder Isophthalsäuredihydrazid. Besonders bevorzugt sind Adipinsäuredihydrazid, Sebazinsäuredihydrazid und Isophthalsäuredihydrazid. Als Verbindungen mit Aminogruppen geeignet sind beispielsweise Ethylendiamin, Propylendiamin, Tetramethylendiamin, Pentamethylendia- min, Hexamethylendiamin, Diethylentriamin, Triethylentetramin, Polyethylenimine, teilhydroly- sierte Polyvinylformamide, Ethylenoxid und Propylenoxid Addukte wie die "Jeffamine", Cyclohe- xandiamin und Xylylendiamin. Die Verbindung mit den funktionellen Gruppen kann der Zusam- mensetzung, bzw. der Dispersion des Polymeren zu jedem Zeitpunkt zugesetzt werden. In der wässrigen Dispersion tritt noch keine Vernetzung mit den Keto- oder Aldehydgruppen ein. Erst bei der Trocknung tritt Vernetzung auf dem beschichteten Substrat ein. Die Menge der Verbindung mit dem funktionellen Gruppen wird vorzugsweise so bemessen, dass das Molverhältnis der funktionellen Gruppen zu den Keto-und/oder Aldehydgruppen des Polymeren 1 : 10 bis 10 : 1 , insbesondere 1 : 5 bis 5 : 1 , besonders bevorzugt 1 : 2 bis 2 : 1 und ganz besonders bevorzugt 1 : 1 ,3 bis 1 ,3 : 1 beträgt. Insbesondere sind äquimolare Mengen der funktionellen Gruppen und der Keto- und/oder Aldehydgruppen bevorzugt.
Vorzugsweise sind die Monomere der Polymerisation so ausgewählt, dass die berechnete Glas- Übergangstemperatur im Bereich von -40 °C bis +15 °C, insbesondere von -35 °C bis +10 °C liegt. Auch die tatsächliche, gemessene Glasübergangstemperatur des Polymerisats der erfindungsgemäßen Polymerdispersion liegt vorzugsweise im Bereich von -40 °C bis +15 °C, insbesondere von -35 °C bis +10 °C.
Durch gezielte Variation von Art und Menge der Monomeren ist es dem Fachmann erfindungs- gemäß möglich, wässrige Polymerzusammensetzungen herzustellen, deren Polymere eine
Glasübergangstemperatur im gewünschten Bereich aufweisen. Eine Orientierung ist mittels der Fox-Gleichung möglich. Nach Fox (T.G. Fox, Bull. Am. Phys. Soc. 1956 [Ser. II] 1 , Seite 123 und gemäß Ullmann's Encyclopädie der technischen Chemie, Bd. 19, Seite 18, 4. Auflage, Verlag Chemie, Weinheim, 1980) gilt für eine Berechnung der Glasübergangstemperatur von Mischpolymerisaten in guter Näherung:
1 /Tg = XVTg1 + X2/Tg2 + .... x"/V,
wobei x1 , x2, .... xn die Massenbrüche der Monomeren 1 , 2, .... n und Tg 1 , Tg 2, .... Tg n die Glasübergangstemperaturen der jeweils nur aus einem der Monomeren 1 , 2, .... n aufgebauten Polymerisaten in Grad Kelvin bedeuten. Die Tg-Werte für die Homopolymerisate der meisten Mono- meren sind bekannt und z.B. in Ullmann's Ecyclopedia of Industrial Chemistry, Bd. 5, Vol. A21 , Seite 169, VCH Weinheim, 1992, aufgeführt; weitere Quellen für Glasübergangstemperaturen von Homopolymerisaten bilden z.B. J . Brandrup, E.H. Immergut, Polymer Handbook, 1 st Ed., J. Wiley, New York 1966, 2nd Ed. J. Wiley, New York 1975, und 3rd Ed. J. Wiley, New York 1989. In einer Ausführungsform der Erfindung wird bei der Polymerisation mindestens ein Molekulargewichtsregler eingesetzt. Hierdurch kann durch eine Kettenabbruchsreaktion die Molmasse des Emulsionspolymerisats verringert werden. Die Regler werden dabei an das Polymer gebunden, im Allgemeinen an das Kettenende. Die Menge der Regler beträgt insbesondere 0,05 bis 4 Gew.-Teile, besonders bevorzugt 0,05 bis 0,8 Gew.-Teile und ganz besonders bevorzugt 0, 1 bis 0,6 Gew.-Teile, bezogen auf 100 Gew.-Teile der zu polymerisierenden Monomeren. Geeignete Regler sind z.B. Verbindungen mit einer Thiolgruppe wie tert.-Butylmercaptan, Thioglycol- säureethylacrylester, Mercaptoethanol, Mercaptopropyltrimethoxysilan oder teil. -Dodecylmer- captan. Bei den Reglern handelt es sich im Allgemeinen um niedermolekulare Verbindungen mit einem Molgewicht kleiner 2000, insbesondere kleiner 1000 g/mol. Bevorzugt sind 2-Ethylhe- xylthioglycolat (EHTG), lsooctyl-3-mercaptopropionat (IOMPA) und tert.-Dodecylmercaptan (tDMK).
Die Polymerisation erfolgt saatkontrolliert, d.h. in Gegenwart von Polymersaat (Saatlatex). Saatlatex ist eine wässrige Dispersion von feinteiligen Polymerpartikeln mit einem mittleren Teilchendurchmesser von vorzugsweise 20 bis 40 nm. Saatlatex wird eingesetzt in einer Menge von vorzugsweise 0,01 bis 0,5 Gew.-Teilen, besonders bevorzugt von 0,03 bis 0,3 Gew.-Teilen, oder von 0,03 bis kleiner oder gleich 0,1 Gew.-Teilen bezogen auf 100 Gewichtsteile Monomere. Geeignet ist z.B. ein Latex auf Basis von Polystyrol oder auf Basis von Polymethylme- thacrylat. Ein bevorzugter Saatlatex ist Polystyrolsaat. Die Herstellung der erfindungsgemäßen Polymerdispersion erfolgt durch Emulsionspolymerisation. Bei der Emulsionspolymerisation werden ethylenisch ungesättigte Verbindungen (Monomere) in Wasser polymerisiert, wobei üblicherweise ionische und/oder nicht -ionische Emulatoren und/oder Schutzkolloide bzw. Stabilisatoren als grenzflächenaktive Verbindungen zur Stabilisierung der Monomertröpfchen und der später aus den Monomeren gebildeten Polymerteil- chen verwendet werden. Erfindungsgemäß erfolgt aber die Polymerisation emulgatorarm und ohne Zusatz oder Bildung von Schutzkolloiden. Die Stabilisierung der entstehenden Polymerdispersion erfolgt durch die spezielle Fahrweise. Diese beruht auf einem langsamen anfänglichen Monomerzulauf in Gegenwart von sehr geringer Menge an Polymersaat (Saatkontrolle) gefolgt von der Neutralisation der verwendeten Säuremonomeren im Verlauf der Polymerisa- tion.
Die Neutralisation von Säuregruppen des Polymerisats erfolgt durch Zulauf eines Neutralisationsmittels während der Polymerisation, wobei die Säuregruppen ganz oder teilweise durch Zulauf einer Base neutralisiert werden, wobei der Zulauf der Base während der Emulsionspoly- merisation beginnt nachdem mindestens 5 Gew.%, vorzugsweise 10-70 Gew.% der gesamten Monomerenmischung im Reaktionsgefäß unter Polymerisationsbedingungen vorliegen. Das Neutralisationsmittel kann z.B. in einem separaten Zulauf parallel zum Zulauf der Monomermi- schung zugegeben werden. Nach Zulauf sämtlicher Monomere ist vorzugsweise die zur Neutralisation von mindestens 10%, vorzugsweise 10 bis 100% oder 25 bis 90% Säureäquivalenten benötigte Menge an Neutralisationsmittel in dem Polymerisationsgefäß enthalten.
Die Zugabe der Monomerenmischung erfolgt nach dem Start der Polymerisationsreaktion durch Zulauf der Monomerenmischung mit einer ersten und mit mindestens einer zweiten Zulaufgeschwindigkeit, wobei die erste Zulaufgeschwindigkeit langsamer sein kann als die zweite Zu- laufgeschwindigkeit. Vorzugsweise ist die erste Zulaufgeschwindigkeit langsamer als die zweite Zulaufgeschwindigkeit. Beispielsweise wird die (durchschnittliche) Zulaufgeschwindigkeit um den Faktor 2 bis 10 erhöht nachdem 3 bis 30 Gew.%, vorzugsweise 5 bis 20 Gew.% der gesamten Monomerenmischung zugegeben wurden. Die Erhöhung der Zulaufgeschwindigkeit kann dabei in einer oder mehreren Stufen oder kontinuierlich erfolgen. Die Emulsionspolymerisation kann mit wasserlöslichen Initiatoren gestartet werden. Wasserlösliche Initiatoren sind z.B. Ammonium- und Alkalimetallsalze der Peroxodischwefelsäure, z.B. Natriumperoxodisulfat, Wasserstoffperoxid oder organische Peroxide, z.B. tert-Butylhydroper- oxid. Als Initiator geeignet sind auch so genannte Reduktions-Oxidations(Red-Ox)-lnitiator Systeme. Die Red-Ox-Initiator-Systeme bestehen aus mindestens einem meist anorganischen Re- duktionsmittel und einem anorganischen oder organischen Oxidationsmittel. Bei der Oxidations- komponente handelt es sich z.B. um die bereits vorstehend genannten Initiatoren für die Emulsionspolymerisation. Bei der Reduktionskomponenten handelt es sich z.B. um Alkalimetallsalze der schwefligen Säure, wie z.B. Natriumsulfit, Natriumhydrogensulfit, Alkalisalze der dischwefli- gen Säure wie Natriumdisulfit, Bisulfitadditionsverbindungen aliphatischer Aldehyde und Ke- tone, wie Acetonbisulfit oder Reduktionsmittel wie Hydroxymethansulfinsäure und deren Salze, oder Ascorbinsäure. Die Red-Ox-Initiator-Systeme können unter Mitverwendung löslicher Metallverbindungen, deren metallische Komponente in mehreren Wertigkeitsstufen auftreten kann, verwendet werden. Übliche Red-Ox-Initiator-Systeme sind z.B. Ascorbinsäure/Eisen(ll)sul- fat/Natriumperoxidisulfat, tert-Butylhydroperoxid/ Natriumdisulfit, tert-Butylhydroperoxid/Na-Hyd- roxymethansulfinsäure. Die einzelnen Komponenten, z.B. die Reduktionskomponente, können auch Mischungen sein z.B. eine Mischung aus dem Natriumsalz der Hydroxymethansulfinsäure und Natriumdisulfit.
Die genannten Initiatoren werden meist in Form wässriger Lösungen eingesetzt, wobei die un- tere Konzentration durch die in der Dispersion vertretbare Wassermenge und die obere Konzentration durch die Löslichkeit der betreffenden Verbindung in Wasser bestimmt ist. Im Allgemeinen beträgt die Konzentration der Initiatoren 0,1 bis 30 Gew.-%, bevorzugt 0,5 bis 20 Gew.- %, besonders bevorzugt 1 ,0 bis 10 Gew.-%, bezogen auf die zu polymerisierenden Monomeren. Es können auch mehrere, verschiedene Initiatoren bei der Emulsionspolymerisation Ver- wendung finden.
Die Emulsionspolymerisation erfolgt in der Regel bei 30 bis 130°C, vorzugsweise bei 50 bis 90°C. Das Polymerisationsmedium kann sowohl nur aus Wasser, als auch aus Mischungen aus Wasser und damit mischbaren Flüssigkeiten wie Methanol bestehen. Vorzugsweise wird nur Wasser verwendet. Bei der Polymerisation wird zur besseren Einstellung der Teilchengröße eine Polymersaat vorgelegt.
Die Art und Weise, in der der Initiator im Verlauf der radikalischen wässrigen Emulsionspolymerisation dem Polymerisationsgefäß zugegeben wird, ist dem Durchschnittsfachmann be- kannt. Es kann sowohl vollständig in das Polymerisationsgefäß vorgelegt, als auch nach Maßgabe seines Verbrauchs im Verlauf der radikalischen wässrigen Emulsionspolymerisation konti- nuierlich oder stufenweise eingesetzt werden. Im Einzelnen hängt dies von der chemischen Natur des Initiatorsystems als auch von der Polymerisationstemperatur ab. Vorzugsweise wird ein Teil vorgelegt und der Rest nach Maßgabe des Verbrauchs der Polymerisationszone zugeführt. Zur Entfernung der Restmonomeren wird üblicherweise auch nach dem Ende der eigentlichen Emulsionspolymerisation, d.h. nach einem Umsatz der Monomeren von mindestens 95 % Initiator zugesetzt. Die einzelnen Komponenten können dem Reaktor beim Zulaufverfahren von oben, in der Seite oder von unten durch den Reaktorboden zugegeben werden.
Bei der Emulsionspolymerisation werden wässrige Dispersionen des Polymeren in der Regel mit Feststoffgehalten von 15 bis 75 Gew.-%, bevorzugt von 40 bis 60 Gew.-%, besonders bevorzugt größer oder gleich 50 Gew.-% erhalten.
Das so hergestellte Polymerisat wird vorzugsweise in Form seiner wässrigen Dispersion verwendet. Die Größenverteilung der Dispersionsteilchen ist monomodal. Der mittlere Teilchen- durchmesser der in der wässrigen Dispersion dispergierten Polymerteilchen ist größer als 200 nm, vorzugsweise größer 250 nm, z.B. von 200 nm bis 400 nm oder von 250 nm bis 350 nm. Die Messung von mittleren Teilchendurchmessern xPCs und Teilchengrößenverteilung erfolgt durch Photonenkorrelationsspektroskopie (ISO-Norm 13321 :1996). Eine monomodale Größenverteilung der Dispersionsteilchen liegt dann vor, wenn bei der Messung der Teilchengrößen- Verteilung nur ein einziges Maximum vorliegt.
Der pH-Wert der Polymerdispersion wird vorzugsweise auf pH größer 5, insbesondere auf einen pH-Wert zwischen 5,5 und 8 eingestellt. Die erfindungsgemäßen Polymerdispersionen können in wässrigen Klebstoffzubereitungen verwendet werden, z.B. für die Herstellung von Laminaten, d.h. in wässrigen Kaschierklebstoffzubereitungen zum Verkleben von großflächigen Substraten, insbesondere für die Herstellung von Verbundfolien. Die vorliegende Erfindung betrifft somit auch ein Verfahren zur Herstellung von Verbundfolien, bei dem man eine wässrige Klebstoffzubereitung einsetzt, die wenigstens eine erfindungsgemäße Polymerdispersion oder einen erfindungsgemäßen Zweikomponentenklebstoff umfasst. Hierbei können die wässrigen Polymerdispersionen als solche oder nach Konfektionierung mit üblichen Hilfsstoffen eingesetzt werden. Übliche Hilfsstoffe sind beispielsweise Vernetzer, Netz- mittel, Verdicker, Lichtschutzstabilisatoren, Biozide, Entschäumer usw. Die erfindungsgemäßen Klebstoffzubereitungen benötigen nicht unbedingt den Zusatz an Entschäumern, da ihr besonderer Vorteil darin besteht, beim Auftragen auf Substrate besonders schaumarm zu sein.
Bei dem Verfahren zur Herstellung von Verbundfolien werden mindestens zwei Folien unter Verwendung der wässrigen Polymerdispersion miteinander verklebt. Dabei wird die erfindungsgemäße Polymerdispersion oder eine entsprechend konfektionierte Zubereitung auf die zu verklebenden, großflächigen Substrate vorzugsweise mit einer Schichtdicke von 0,1 bis 20 g/m2, besonders bevorzugt 1 bis 7 g/m2 z. B. durch Rakeln, Streichen etc. aufgetragen. Es können übliche Beschichtungsverfahren angewendet werden, z.B. Walzenstreichen, Gegenlaufwalzen- streichen, Gravurwalzenstreichen, Gegenlaufgravurwalzenstreichen, Bürstenstreichen, Stabstreichen, Sprühbeschichten, Luftbürstenbeschichtung, Meniskusbeschichtung, Vorhangbe- Schichtung oder Tauchbeschichtung. Nach kurzer Zeit zur Ablüftung des Dispersionswassers (vorzugsweise nach 1 bis 60 Sekunden) kann das beschichtete Substrat dann mit einem zweiten Substrat kaschiert werden, wobei die Temperatur z.B. 20 bis 200 °C, vorzugsweise 20 bis 100 °C und der Druck z. B. 100 bis 3000 kN/m2, vorzugsweise 300 bis 2000 kN/m2 betragen kann.
Die erfindungsgemäße Polymerdispersion kann als Einkomponentenmittel angewendet, d.h. ohne zusätzliche Vernetzungsmittel, insbesondere ohne Isocyanatvernetzer. Jedoch kann die erfindungsgemäße Polymerdispersion auch als zweikomponentiger Klebstoff verwendet werden, bei dem eine Vernetzungskomponente, wie z.B. ein wasseremulgierbares Isocyanat, zuge- setzt wird. Wenigstens eine der Folien kann auf der mit dem Klebstoff beschichteten Seite bedruckt oder metallisiert sein. Als Substrate eignen sich z. B. Polymerfolien, insbesondere aus Polyethylen (PE), orientiertem Polypropylen (OPP), ungerecktes Polypropylen (CPP), Polyamid (PA), Polyethylenterephthalat (PET), Polyacetat, Zellophan, mit Metall, z. B. Aluminium, beschichtete (bedampfte) Polymerfolien (kurz : metallisierte Folien) oder Metallfolien, z. B. aus Aluminium. Die genannten Folien können miteinander oder mit einer Folie eines anderen Typs, z. B. Polymerfolien mit Metallfolien, verschiedene Polymerfolien miteinander etc. verklebt werden. Die genannten Folien können beispielsweise auch mit Druckfarben bedruckt sein.
Eine Ausführungsform der Erfindung ist eine Verbundfolie, hergestellt unter Verwendung einer der oben beschriebenen erfindungsgemäßen wässrigen Polymerdispersionen, wobei das Material einer ersten Folie ausgewählt ist aus OPP, CPP, PE, PET und PA und wobei das Material einer zweiten Folie ausgewählt ist aus OPP, CPP, PE, PET, PA und Metallfolie. In einer Ausführungsform der Erfindung ist die erste Folie und/oder die zweite Folie auf der jeweiligen Seite, welche mit der erfindungsgemäßen Polymerdispersion beschichtet wird, bedruckt oder metallisiert. Die Dicke der Substratfilme kann beispielsweise von 5 bis 100 μηη, vorzugsweise von 5 bis 40 μηη betragen.
Eine Oberflächenbehandlung der Foliensubstrate ist vor der Beschichtung mit einer erfindungsgemäßen Polymerdispersion nicht unbedingt erforderlich. Bessere Ergebnisse können aber er- halten werden, wenn die Oberfläche der Foliensubstrate vor der Beschichtung modifiziert werden. Hierbei können übliche Oberflächenbehandlungen angewendet werden, z.B. Coronabehandlung zur Verstärkung der Haftwirkung. Die Coronabehandlung oder andere Oberflächenbehandlungen werden in dem Maße durchgeführt, wie für eine ausreichende Benetzbarkeit mit der Beschichtungszusammensetzung erforderlich ist. Üblicherweise ist eine Coronabehandlung von ungefähr 10 Watt pro Quadratmeter und Minute für diesen Zweck ausreichend. Alternativ oder zusätzlich können optional auch noch Primer oder Zwischenschichten zwischen Foliensubstrat und Klebstoffbeschichtung verwendet werden. Außerdem können die Verbundfolien, weitere, zusätzliche funktionale Schichten aufweisen, z.B. Barnereschichten, Druckschichten, Färb- oder Lackschichten oder Schutzschichten. Die funktionalen Schichten können sich dabei außen, d.h. auf der mit Klebstoff beschichteten Seite abgewandten Seite des Foliensubstrats oder innen, zwischen Foliensubstrat und Klebstoffschicht befinden.
Besondere Vorteile des erfindungsgemäßen Herstellverfahrens und der erfindungsgemäßen Produkte sind insbesondere:
- gute Schälfestigkeiten bei der Verbundfolienkaschierung, sowohl unmittelbar nach dem Kaschieren (Sofortfestigkeit) als auch bei erhöhten Temperaturen (Wärmestandfestigkeit) - gute Scherstabilität der Polymerdispersion trotz äußerst geringem Gehalt an Stabilisatoren (Emulgatoren, Schutzkolloiden)
- verbesserte Schaumverhalten gegenüber herkömmlichen Laminierklebstoffen beim Auftragen auf Substrate.
Beispiele
Abkürzungen
tBHP tert- Butylhydroperoxid
IS Itaconsäure
AS Acrylsäure
MAS Methacrylsäure
EHA 2-Ethyl-hexylacrylat
S Styrol
EA Ethylacrylat
MA Methylacrylat
MMA Methylmethacrylat
nBA n-Butylacrylat
HPA H yd roxy p ro py I a cry I at
DAAM Diacetonacrylamid
iPOx 2-lsopropenyl-2-oxazolin
Basonat® Basonat® HW 100, wasserdispergierbares Polyisocyanat basierend auf isocyanu- ratiertem Hexamethylendiisocyanat
Basonat® LR 9056 wasserdispergierbares Polyisocyanat basierend auf isocyanuratiertem
Hexamethylendiisocyanat
Dowfax® 2A1 Alkyldiphenyloxiddisulfonat, Emulgator
Disponil® LDBS 20 Emulgator
FG Feststoffgehalt
LD Lichtdurchlässigkeit; Messgröße, um Teilchengrößenunterschiede zu bestimmen.
Hierbei wird die Polymerdispersion auf 0,01 % Feststoffgehalt verdünnt und die Lichtdurchlässigkeit im Vergleich zu reinem Wasser gemessen. Tg (ber.) Glasübergangstemperatur, berechnet nach der Fox- Gleichung aus der Glasübergangstemperatur, der Homopolymerisate der im Copolymerisat vorhandenen Monomeren und deren Gewichtsanteil:
1/Tg = xA TgA + xB/TgB + xC/TgC +
Tg: berechnete Glasübergangstemperatur des Copolymeren
TgA: Glasübergangstemperatur des Homopolymeren von Monomer A
TgB, TgC: Tg entsprechend für Monomere B, C, etc.
xA: Masse Monomer A/Gesamtmasse Copolymer,
xB, xC entsprechend für Monomere B, C etc.
Tg aus DSC: Glasübergangstemperatur, gemessen durch DSC-Messung
TG aus HDC: mittlerer Teilchendurchmesser, gemessen durch Photonenkorrelationsspektroskopie (ISO 13321 :1996)
Beispieldispersion 1 a
Ein Gemisch aus 136,38 g Wasser und 1 ,82 g einer 33%igen Polystyrolfeinsaat (in Wasser) wird auf 85 °C erhitzt und für 5 min gerührt. Danach werden 8,57g einer 7%igen Natriumperoxo- disulfatlösung zugeben und erneut 5 min gerührt. Anschließend erfolgt die Dosierung von 91 ,15 g der Monomermischung in 1 h und danach werden 820,4 g der Monomermischung in 2h dosiert. Parallel dazu erfolgt die Dosierung von 34,29 g Natriumperoxodisulfat (7%ige Lösung in Wasser) in 3h. Sobald der 2. Teil der Monomere dosiert wird, erfolgt parallel dazu die Dosierung von 19,15 g einer 3,1 %igen Ammoniaklösung in 2h.
Monomerzulauf 1 a:
228,84 g Wasser
3 g Disponil® LDBS 20 (20%ig in Wasser)
85,71 g 7%ige Itaconsäurelösung
6 g Methacrylsäure
90 g Methylacrylat
498 g n-Butylacrylat
Im Anschluss erfolgt eine Dosierung von 49,25 g einer 3,1 %igen Ammoniaklösung in 30 min. Danach werden 58,22 g einer 1 ,85%igen Acetonbisulfitlösung und 61 ,98 g tert.-Butylhydroper- oxidlösung (0,195%ig) in 2h zudosiert. In den Beispielen 1 b-d wird bei gleichbleibendem Polymerisationsverfahren die Monomerzu- sammensetzung variiert. Bei Beispiel 1 d erfolgt zusätzlich am Ende eine Zugabe von 32,48 g einer 4,62%igen Adipinsäuredihydrazidlösung.
Monomerzulauf 1 b:
228,84 g Wasser
3 g Disponil® LDBS 20 (20%ig in Wasser)
85,71 g 7%ige Itaconsäurelösung 72 g Styrol
57 g Methylacrylat
465 g n-Butylacrylat Monomerzulauf 1 c:
310 g Wasser
3 g Disponil® LDBS 20 (20%ig in Wasser)
12 g Acrylsäure
120 g Styrol
468 g n-Butylacrylat
Monomerzulauf 1 d:
399,12 g Wasser
3 g Disponil® LDBS 20 (20%ig in Wasser)
85,71 g 7%ige Itaconsäurelösung
6 g Methacrylsäure
90 g Methylacrylat
495 g n-Butylacrylat
3 g Diacetonacrylamid
Beispieldispersion 1 e:
Ein Gemisch aus 180 g Wasser und 1 ,82 g einer 33%igen Polystyrolfeinsaat (in Wasser) wird auf 85 °C erhitzt und für 5 min gerührt. Danach werden 8,57 g einer 7%igen Natriumperoxo- disulfatlösung zugeben und erneut 5 min gerührt. Anschließend erfolgt die Dosierung von 608,9 g der Monomermischung in 2h und danach werden 310,43 g der Monomermischung in 1 h dosiert. Parallel dazu erfolgt die Dosierung von 34,29 g Natriumperoxodisulfat (7%ige Lösung in Wasser) in 3h 15min. Sobald der 2. Teil Monomere dosiert wird, erfolgt parallel dazu die Dosierung von 68,4 g einer 3,07%igen Ammoniaklösung in 15min. Monomerzulauf 1 e:
236,58 g Wasser
3 g Disponil® LDBS 20 (20%ig in Wasser)
85,71 g 7%ige Itaconsäurelösung
12 g Methacrylsäure
12 g Styrol
53,4 g Methylacrylat
510,6 g n-Butylacrylat
6 g 2-lsopropenyl-2-oxazolin Im Anschluss erfolgt eine Dosierung von 49,25 g einer 3,07%igen Ammoniaklösung in 30 min. Danach werden 59,67 g einer 2,1 1 %igen Acetonbisulfitlösung mit 2,41 g Lumiten® l-SC und 21 g tert.-Butylhydroperoxidlösung (10%ig) in 2h zudosiert. Vergleichsbeispiele:
In den folgenden Beispielen 2a und 2b wird 2-stufig zudosiert und die Monomerzusammenset- zung wie auch die Fahrweise im Vergleich zu den Beispiele 1 a-1 e variiert. Weiterhin wird in den Beispielen 2a und 2b wenig oder kein Emulgator eingesetzt. Die Vorschriften basieren auf Dispersionen gemäß WO201 1/154920.
Beispieldispersion 2a (Vergleich)
Ein Gemisch aus 136,38 g Wasser und 5,45 g einer 33%igen Polystyrolfeinsaat (in Wasser) wird auf 80 °C erhitzt und 5 min gerührt. Danach werden 42,86 g einer 7%igen Natriumperoxo- disulfatlösung zugeben und erneut 5 min gerührt. Anschließend erfolgt die Dosierung von 20 g der Monomermischung 2a1 in 10 min und anschließend 265,27 g der Monomermischung 2a1 in 50 min. Dabei wird die Temperatur auf 85 °C gesteigert. Danach erfolgt die Dosierung von 40 g der Monomermischung 2a2 in 10min und danach 581 ,45 g der Monomermischung 2a2, sowie 54 g einer 5,55%igen Ammoniaklösung und 8,57 g Natriumperoxodisulfat (7%ige Lösung in Wasser) in 2h 50min.
Monomerzulauf 2a1 :
49,98 g Wasser
1 ,07 g Texapon® NSO (28%ig in Wasser)
85,71 g 7%ige Itaconsäurelösung
12 g Styrol
43,5 g Methylacrylat
93 g n-Butylacrylat
Monomerzulauf 2a2:
171 ,66 g Wasser
4,29 g Texapon® NSO (28%ig in Wasser)
60 g Styrol
13,5 g Methylacrylat
372 g n-Butylacrylat
Im Anschluss erfolgt die Dosierung von 17,14 g Natriumperoxodisulfat (7%ige Lösung in Wasser) in 15min. Danach werden 58,22 g einer 1 ,85%igen Acetonbisulfitlösung und 61 ,98 g tert- Butylhydroperoxidlösung (1 ,94%ig) in 1 h zudosiert.
Beispieldispersion 2b (Vergleich):
Ein Gemisch aus 462 g Wasser und 5,45 g einer 33%igen Polystyrolfeinsaat (in Wasser) wird auf 80 °C erhitzt und 5min gerührt. Danach werden 42,86 g einer 7%igen Natriumperoxodisul- fatlösung zugeben und erneut 5min gerührt. Anschließend erfolgt die Dosierung von 20 g der Monomermischung 2b1 in 10 min und anschließend 109,48 g der Monomermischung 2b1 in 30 min. Danach erfolgt die Dosierung von 40 g der Monomermischung 2b2 in 15 min und danach 441 ,26 g der Monomermischung 2b2 in 2h 45min. Dabei wird die Temperatur auf 95 °C in 3h gesteigert. 30min nach dem Start der Dosierung von Monomermischung 2b2 werden 94,74 g einer 2,22%igen Ammoniaklösung zudosiert. Anschließend erfolgt die Dosierung von 70,1 1 g einer 2,57%igen Natriumperoxodisulfatlosung in 25min. Dabei wird die Temperatur auf 85 °C gekühlt.
Monomerzulauf 2b 1 :
7,38 g Wasser
2,1 g 2-Ethylhexylthioglykolat
15 g Methacrylsäure
105 g Ethylacrylat
Monomerzulauf 2b 2:
1 ,26 g Wasser
72 g Styrol
360 g Ethylacrylat
48 g n-Butylacrylat
In den folgenden Vergleichsbeispielen 3a, 3b und 3c variiert die Monomerzusammensetzung und die Dosierung der Monomere. Die Natriumperoxodisulfatlosung wird parallel zum Monomerzulauf zudosiert. Beispiel 3a, 3b und 3c sind angelehnt an Beispiele gemäß DE 19908183.
Beispieldispersion 3a (Vergleich):
Ein Gemisch aus 136,38 g Wasser und 0,91 g einer 33%igen Polystyrolfeinsaat (in Wasser) wird auf 85 °C erhitzt und 5 min gerührt. Danach werden 4,29 g einer 7%igen Natriumperoxodisulfatlosung zugeben und erneut 5 min gerührt. Anschließend erfolgt die Dosierung von 20 g der Monomermischung in 10 min und anschließend 963,27 g der Monomermischung in 2h 50min. Parallel erfolgt die Dosierung von 38,57 g Natriumperoxodisulfat (7%ige Lösung in Wasser) in 3h.
Monomerzulauf 3a:
274,98 g Wasser
8 g Dowfax® 2A1
20,57 g Lumiten® l-SC
85,71 g 7%ige Itaconsäurelösung
6 g Methacrylsäure
90 g Methylacrylat
498 g n-Butylacrylat Im Anschluss erfolgt eine Dosierung von 58,22 g einer 1 ,85%igen Acetonbisulfitlösung und 61 ,98g tert.-Butylhydroperoxidlösung (0,19%ig) in 2h. Beispieldispersionen 3b und 3c (Vergleiche):
In den Vergleichsbeispielen 3 b-c wird bei gleichbleibendem Polymerisationsverfahren die Mo- nomerzusammensetzung variiert.
Monomerzulauf 3b:
274,98 g Wasser
8 g Dowfax® 2A1
20,57 g Lumiten® l-SC
85,71 g 7%ige Itaconsäurelösung
72 g Styrol
57 g Methylacrylat
465 g n-Butylacrylat
Monomerzulauf 3c:
355,86 g Wasser
8 g Dowfax® 2A1
20,57 g Lumiten® l-SC
0,6 g tert.-Dodecylmercaptan
6 g Acrylsäure
90 g Methylmethacrylat
504 g n-Butylacrylat
Tabelle 1 .: Nassmusterwerte der Klebstoffdispersionen.
Nr. Monomerzusammen- Emulgator- Tg FG LD Tg TG setzung [%] menge (ber.) [%] [%] aus aus
[°C] DSC HDC
[°C] [nm]
1 a 1 IS, 1 MAS, 15 MA, 83 0,1 % Disponil® -33 47,6 53 -33,6 280,6 nBA LDBS 20
1 b 1 IS, 9,5 MA, 12 S, 77,5 0,1 % Disponil® -25,1 47 52 -24,5 258,7 nBA LDBS 20
1 c 2 AS, 20 S, 78 nBA 0,1 % Disponil® -21 ,1 47 42 -20,2 282,8
LDBS 20
1 d 0,5 DAAM, 1 IS, 1 MAS, 15 0,1 % Disponil® -32,5 46,8 55 -33,8 280,4
MA, 82,5 nBA LDBS 20
1 e 1 iPOx, 1 IS, 2 S, 2 MAS, 0,1 1 % Dispo-33,2 45,1 56 -33,9 274,1
8,9 MA, 85,1 nBA nil® LDBS 20
2a 1 MAS, 1 IS, 15 MA, 83 0,25% Texa- -33 47,7 68 -10,7 220,3 nBA pon® NSO -37,8
2b 2,5 MAS, 8 nBA, 12 S, 77,5 - -2,9 46,9 78 -1 ,3 55,9
EA 154,9 3a 1 MAS, 1 IS, 15 MA, 83 0,6% Dowfax® -33 46,9 47 -35,1 378,5 nBA 2A1 , 0,24% Lu- miten® l-SC
3b 1 IS, 9,5 MA, 12 S, 77,5 0,6% Dowfax® -25,1 46,7 43 -27 312,1 nBA 2A1 , 0,24% Lu- miten® l-SC
3c 1 AS, 15 MMA, 84 nBA 0,6% Dowfax® -27,6 47,4 45 -30,1 341
2A1 , 0,24% Lu- miten® l-SC
Anwendungstechnische Prüfungen
Substrate, Kaschierfolien:
Polyethylenfolie, 50 μηι dick, Korona vorbehandelt, Oberflächenspannung > 38 mN/m;
metallisierte cPP-Folie 25μηη dick;
cPP-Folie 25μηη dick, Korona vorbehandelt, Oberflächenspannung > 38 mN/m
Klebstoffauftrag:
Direkt auf die Korona vorbehandelte Seite der Basisfolie mit einem Auftragsgewicht von 1 ,8 - 2,2 g/m2 bzw. 2,5-3,0 g/m2 trocken.
Dynamische Schälfestigkeit:
Die Basisfolie wird auf dem Laborbeschichtungstisch mit der vorbehandelten Seite nach oben fixiert und der zu prüfende Kleber mittels Rakel direkt auf die Folie beschichtet. Der Kleber wird für 2 Minuten mit einem Warmluftgebläse getrocknet und dann die Kaschierfolie mit einer Handrolle aufgelegt und in der Rollenkaschierstation bei 70° C, mit einer Walzengeschwindigkeit von 5 m/Minute und einem Kaschierdruck von 6,5 bar gepresst. Danach wird das Laminat mittels einer Schneideschablone in 15 Millimeter breite Streifen geschnitten und diversen Lagerungszyklen unterworfen. Nach der Lagerung wird der Laminatstreifen an der Zugprüfmaschine aus- einander gezogen und die dazu benötigte Kraft festgehalten. Die Prüfung erfolgt an einer Zugprüfmaschine im Winkel von 90 Grad mit einer Abzugsgeschwindigkeit von 300 mm/min. Der Prüfstreifen wird an einer Seite aufgetrennt, eines der nun losen Enden in die obere Klemme, das andere in die untere Klemmbacke der Zugprüfmaschine eingespannt und die Prüfung gestartet. Angegeben wird der Mittelwert der Kraft aus 3 Einzelmessungen in N/15 mm.
Die Muster können nach verschiedenen Lagerbedingungen geprüft werden:
1 . sofort nach dem Kaschieren (< 3min)
2. nach 24h (bei 23°C / 50% rel. Luftfeuchte)
3. nach 7d (bei 23°C / 50% rel. Luftfeuchte)
4. nach 24h (bei 23°C / 50% rel. Luftfeuchte) + 7d bei 40°C / 95% rel. Luftfeuchte
5. nach 24h (bei 23°C / 50% rel. Luftfeuchte) + 7d bei 50°C in Ketchup Dynamische Schälfestigkeit bei 90°C:
Die Basisfolie wird auf dem Laborbeschichtungstisch mit der vorbehandelten Seite nach oben fixiert und der zu prüfende Kleber mittels Rakel direkt auf die Folie beschichtet. Der Kleber wird für 2 Minuten mit einem Warmluftgebläse getrocknet und dann die Kaschierfolie mit einer Hand- rolle aufgelegt und in der Rollenkaschierstation bei 70° C, mit einer Walzengeschwindigkeit von 5 m/Minute und einem Kaschierdruck von 6,5 bar gepresst. Danach wird das Laminat mittels der Schneideschablone in 15 Millimeter breite Streifen geschnitten und min. 24h bei 23°C / 50% relative Luftfeuchte gelagert. Nach der Lagerung wird der Laminatstreifen an der Zugprüfmaschine mit Klimakammer bei einer Temperatur von 90°C auseinander gezogen und die dazu be- nötigte Kraft festgehalten. Die Prüfung erfolgt an einer Zugprüfmaschine mit Klimakammer mit einer Abzugsgeschwindigkeit von 300 mm/min. Der Prüfstreifen wird an einer Seite aufgetrennt, eines der nun losen Enden in die obere Klemme, das andere in die untere Klemmbacke der Zugprüfmaschine eingespannt und die Prüfung gestartet. Die Messung startet nach 1 min Wartezeit, um den Prüfstreifen zu konditionieren. Auswertung: Angegeben wird der Mittelwert der Kraft aus 3 Einzelmessungen in N/15 Millimeter.
Beurteilung des Bruchbildes:
DT = Druckfarbentransfer
MT = Metalltransfer
F = klebfreier Film auf dem Substrat
A100 = Klebeschicht bleibt vollständig auf der Basisfolie (Adhäsionsbruch)
A0 = Klebeschicht löst sich von der Basisfolie und geht auf die Kaschierfolie über (Umspulen) A0/R = Klebeschicht auf die Kaschierfolie übergegangen, jedoch punktförmige Rückstände auf der Basisfolie.
K = Trennung in der Klebeschicht ohne Ablösung von einem Werkstoff (Kohäsionsbruch) K* = Trennung in der Klebeschicht ohne Ablösung von einem Werkstoff (Kohäsionsbruch), der Klebstoff hat keine Restklebrigkeit
MB = Teilweiser oder völliger Bruch einer Folie
Z = Zippy, Klebeschicht platzt ab (Rattergeräusch)
A100/R= Klebeschicht bleibt vollständig auf der Basisfolie, jedoch punktförmige Rückstände auf der Kaschierfolie
Zwischenstufen werden durch prozentuale Angabe des auf der Kaschierfolie verbliebenen Klebstoffes angegeben. Beispiel: A30 = 30% des Klebstoffes verblieben auf der Basisfolie, 70 % sind auf die Kaschierfolie übergegangen. Tabelle 2.: Klebewerte ausgewählter Klebstoffdispersionen, ohne Vernetzung bei variierenden Substratoberflächen
Figure imgf000022_0001
Diese Tabelle zeigt, dass sowohl die erfinderischen Beispiele als auch die Vergleichsbeispiele sich gut als Klebstoff in der Verbundfolienkaschierung verwenden lassen.
Tabelle 3: Klebewerte ausgewählter Klebstoffdispersionen, mit und ohne Vernetzung bei variierenden Substratoberflächen.
Figure imgf000022_0002
1> + 3% Basonat® LR 9056
Frittenschaumtest:
Die zu prüfende Dispersion wird bis zur Markierung (bei ca. 6,5 cm entspricht 50 ml Dispersion) in eine Glasröhre gefüllt, an deren unteren Ende sich eine Glasfritte befindet. Diese Röhre befindet sich auf einem Glaskolben mit Luftzuleitung. Die Luft wird mittels eines Durchflussmes- sers (1 bar, 1 l/h) über den Glaskolben und durch die Glasfritte von unten in die sich in der
Glasröhre befindende Dispersion geleitet. Gemessen wurde die Zeit bis eine Schaumhöhe von 40 cm erreicht wurde. Tabelle 4.: Schaumverhalten der Klebstoffdispersionen
Figure imgf000023_0001
1) Der Test wurde nach 60 min abgebrochen, da die Dispersionen keinen signifikanten Aufbau von Schaum zeigten.

Claims

Patentansprüche
1. Wässrige Polymerdispersion enthaltend in Wasser dispergierte Polymerpartikel
mit einem mittleren Teilchendurchmesser von größer 200 nm, vorzugsweise größer 250 nm,
wobei die Polymerpartikel eine monomodale Teilchengrößenverteilung und
eine einheitliche Glasübergangstemperatur aufweisen,
hergestellt durch radikalische Emulsionspolymerisation einer einzigen Monomerenmi- schung enthaltend ethylenisch ungesättigte, radikalisch polymerisierbare Monomere, unter Verwendung einer Polymersaat,
weniger als 0,8 Gewichtsteile Emulgator, bezogen auf 100 Gewichtsteile Monomere, ohne Zusatz von Schutzkolloiden und ohne in-situ Bildung von Schutzkolloiden, wobei die Monomerenmischung besteht aus
a) mindestens 60 Gew.%, bezogen auf die Gesamtmenge an Monomeren, mindestens eines Monomeren ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus C1- bis C20-Alkylacryla- ten, C1 - bis C20-Alkylmethacrylaten, Vinylestern von bis zu 20 C-Atome enthaltenden Carbonsäuren, Vinylaromaten mit bis zu 20 C-Atomen, Vinylhalogeniden, Vinylethern von 1 bis 10 C Atome enthaltenden Alkoholen, aliphatischen Kohlenwasserstoffen mit 2 bis 8 C Atomen und ein oder zwei Doppelbindungen und Mischungen dieser Monomere, b) mindestens 0,1 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge an Monomeren, mindestens eines Monomeren mit mindestens einer Säuregruppe;
c) optional mindestens einem weiteren, von den Monomeren a) und b) verschiedenen Monomer;
wobei der Zulauf der Monomerenmischung während der Polymerisation mit einer ersten und mit mindestens einer zweiten Zulaufgeschwindigkeiten erfolgt, wobei die erste Zulaufgeschwindigkeit vorzugsweise langsamer als die zweite Zulaufgeschwindigkeit ist und wobei die Säuregruppen der Monomere b) während der Emulsionspolymerisation ganz oder teilweise durch Zulauf einer Base neutralisiert werden, wobei der Zulauf der Base während der Emulsionspolymerisation beginnt nachdem mindestens 5 Gew.%, vorzugsweise 10 bis 70 Gew.% der gesamten Monomerenmischung im Reaktionsgefäß unter Polymerisationsbedingungen vorliegen.
Polymerdispersion nach dem vorhergehenden Anspruch, dadurch gekennzeichnet, dass die Monomeren b) mit mindestens einer Säuregruppe ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Acrylsäure, Methacrylsäure, Itaconsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Crotonsäure, Vinylessigsäure, Vinylmilchsäure, Vinylsulfonsäure, Styrolsulfonsäure, Acrylamidomethylpro- pansulfonsäure, Sulfopropylacrylat, Sulfopropylmethacrylat und Mischungen dieser Monomere.
Polymerdispersion nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Monomere a) ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus C1 - bis C10-Alkylac- rylaten, C1- bis C10-Alkylmethacrylaten, Styrol und Mischungen dieser Monomere.
4. Polymerdispersion nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Monomere a) in einer Menge von mindestens 80 Gew.%, bezogen auf die Gesamtmenge der Monomere, eingesetzt werden und ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus C1 - bis C10-Alkylacrylaten, C1- bis C10-Alkylmethacrylaten, Styrol und deren Gemisch; und die Monomer b) in einer Menge von 0,5 bis 5 Gew.%, bezogen auf die Gesamtmenge der Monomere, eingesetzt werden und ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Ac- rylsäure, Methacrylsäure, Itaconsäure und deren Gemisch.
5. Polymerdispersion nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Glasübergangstemperatur im Bereich von -40 °C bis +15 °C liegt.
6. Polymerdispersion nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass bei der Polymerisation mindestens ein Molekulargewichtsregler eingesetzt wird.
7. Polymerdispersion nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Polymersaat in einer Menge von 0,01 bis 0,5 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile Monomere eingesetzt wird und/oder die Polymersaat einen mittleren Teilchendurchmesser von 20 bis 40 nm aufweist.
8. Polymerdispersion nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Monomere c) in einer Menge von 0,1 bis 10 Gew.%, bezogen auf die Gesamtmenge der Monomere, eingesetzt werden und ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Amiden ethylenisch ungesättigter Carbonsäuren, N-Alkylolamiden ethylenisch ungesät- tigter Carbonsäuren, Phenyloxyethylglykolmono(meth)acrylat, Hydroxyalkylestern ethylenisch ungesättigter Carbonsäuren, Aminogruppen enthaltenden Monomeren, Nitrilen ungesättigter C3- bis C8-Carbonsäuren, bifunktionellen Monomeren, die neben einer ethylenisch ungesättigten Doppelbindung wenigstens eine Glycidylgruppe, Oxazolingruppe, Ur- eidogruppe, ureido-analoge Gruppe oder Carbonylgruppe aufweisen und vernetzenden Mo- nomeren, welche mehr als eine radikalisch polymerisierbare Gruppe aufweisen.
9. Zweikomponentenklebstoff, enthaltend eine Polymerdispersion gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche in einer ersten Komponente und mindestens einen mit der ersten Komponente reaktiven Vernetzer in einer zweiten Komponente.
10. Verfahren zur Herstellung einer wässrigen Polymerdispersion enthaltend in Wasser disper- gierte Polymerpartikel
mit einem mittleren Teilchendurchmesser von größer 200 nm, vorzugsweise größer 250 nm,
wobei die Polymerpartikel eine monomodale Teilchengrößenverteilung und
eine einheitliche Glasübergangstemperatur aufweisen,
hergestellt durch radikalische Emulsionspolymerisation einer einzigen Monomerenmischung enthaltend ethylenisch ungesättigte, radikalisch polymerisierbare Monomere, unter Verwendung einer Polymersaat,
weniger als 0,8 Gewichtsteile Emulgator, bezogen auf 100 Gewichtsteile Monomere, ohne Zusatz von Schutzkolloiden und ohne in-situ Bildung von Schutzkolloiden,
wobei die Monomerenmischung besteht aus
a) mindestens 60 Gew.%, bezogen auf die Gesamtmenge an Monomeren, mindestens eines Monomeren ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus C1- bis C20-Alkylacrylaten, C1 - bis C20-Alkylmethacrylaten, Vinylestern von bis zu 20 C-Atome enthaltenden Carbonsäuren, Vinylaromaten mit bis zu 20 C-Atomen, Vinylhalogeniden, Vinylethern von 1 bis 10 C Atome enthaltenden Alkoholen, aliphatischen Kohlenwasserstoffen mit 2 bis 8 C Atomen und ein oder zwei Doppelbindungen und Mischungen dieser Monomere,
b) mindestens 0,1 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge an Monomeren, mindestens eines Monomeren mit mindestens einer Säuregruppe;
c) optional mindestens einem weiteren, von den Monomeren a) und b) verschiedenen Mo- nomer;
wobei der Zulauf der Monomerenmischung während der Polymerisation mit einer ersten und mit mindestens einer zweiten Zulaufgeschwindigkeiten erfolgt, wobei die erste Zulaufgeschwindigkeit vorzugsweise langsamer ist als die zweite Zulaufgeschwindigkeit; und wobei die Säuregruppen der Monomere b) während der Emulsionspolymerisation ganz oder teilweise durch Zulauf einer Base neutralisiert werden, wobei der Zulauf der Base während der Emulsionspolymerisation beginnt nachdem mindestens 5 Gew.%, vorzugsweise 10 bis 70 Gew.% der gesamten Monomerenmischung im Reaktionsgefäß unter Polymerisationsbedingungen vorliegen.
1 1. Verwendung der wässrigen Polymerdispersion nach dem vorhergehenden Anspruch als Klebstoff, insbesondere als Klebstoff zur Herstellung von Verbundfolien.
12. Verbundfolie, welche eine erste und mindestens eine zweite Folie aufweist, welche miteinander verklebt sind unter Verwendung eines Klebstoffs enthaltend die wässrige Polymer- dispersion gemäß einem der Ansprüche 1 bis 8 oder unter Verwendung eines Zweikomponentenklebstoffs nach Anspruch 9.
13. Verfahren zur Herstellung von Verbundfolien, dadurch gekennzeichnet, dass eine wässrige Polymerdispersion gemäß einem der Ansprüche 1 bis 8 oder ein Zweikomponentenklebstoff nach Anspruch 9 zur Verfügung gestellt wird und mindestens zwei Folien unter Verwendung der wässrigen Polymerdispersion miteinander verklebt werden.
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