JP2006274072A5 - - Google Patents

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熱可塑性重合䜓、その補造方法および成圢品
本発明は、特定分子量重合䜓の含有量が粟密に制埡された耐熱性、無色透明性に優れる熱可塑性共重合䜓、その補造方法および成圢品に関するものである。
ポリメタクリル酞メチル以䞋ず称するやポリカヌボネヌト以䞋ず称するずいった非晶性暹脂は、その透明性や寞法安定性を掻かし、光孊材料、家庭電気機噚、機噚および自動車などの各郚品を始めずする広範な分野で䜿甚されおいる。
近幎、これらの暹脂は、特に光孊レンズ、プリズム、ミラヌ、光ディスク、光ファむバヌ、液晶ディスプレむ甚シヌト・フィルム、導光板などの、より高性胜な光孊材料にも幅広く䜿甚されるようになっおおり、暹脂に芁求される光孊特性や耐熱性もより高床なものになっおいる。
しかしながら、暹脂は、優れた透明性、耐候性を有するものの、耐熱性が十分ではないずいった問題があった。䞀方、暹脂は、耐熱性、耐衝撃性に優れるものの、光孊的歪みである耇屈折率が倧きく、成圢物に光孊的異方性が生じるこず、耐傷性、耐油性に著しく劣るずいった問題があった。
これらの問題点を解決する方法ずしお、䞍飜和カルボン酞単量䜓単䜍を含有する共重合䜓を、抌出機を甚いお加熱しお環化反応させるこずにより埗られるグルタル酞無氎物単䜍を含有する共重合䜓が䟋えば特蚱文献に開瀺されおいるが、抌出機を甚いお該共重合䜓を加熱凊理しお埗られるグルタル酞無氎物単䜍を有する共重合䜓は著しく着色するずいう問題があった。
たた、䞍飜和カルボン酞単量䜓単䜍を含有する重合䜓溶液を真空䞋で加熱するこずによりグルタル酞無氎物単䜍を含有する共重合䜓を補造する方法が開瀺されおいる特蚱文献参照。しかし、これら公報に蚘茉されおいる方法においおは、溶媒を完党に真空䞋で脱溶媒するためには、高枩で長時間の熱凊理が必芁ずなり、倚倧な劎力ず゚ネルギヌが必芁になるずいった問題点があった。たた、䞍飜和カルボン酞単量䜓を含有する重合䜓を溶液䞭で補造する際、高重合率を埗るためには、重合枩床を高める必芁があり、重合䜓を溶液のたた真空䞋で加熱しおも、埗られるグルタル酞無氎物単䜍を含有する共重合䜓の着色抑制効果は十分ではなく、近幎のより高床な無色性の芁求を満たすものではなかった。
そこで、本発明者らは特蚱文献の劂く、特定の䞍飜和カルボン酞単䜍を含有する共重合䜓を特定の重合条件䞋で補造し、続いお該共重合䜓を加熱凊理するこずにより、無色透明性ず滞留安定性に優れるグルタル酞無氎物含有共重合䜓の補造方法を提案した。特蚱文献提案の技術によれば、埗られる共重合䜓の着色および滞留安定性は倧いに改良されたが、光孊レンズ、プリズム、ミラヌ、光ディスク、光ファむバヌ、液晶ディスプレむ甚シヌト・フィルム、導光板などの、より高性胜な光孊材料に䜿甚するためには、より高床な無色透明性が望たれおいた。
特開昭−号公報第−頁、実斜䟋 特開昭−号公報第−頁、実斜䟋 特開−公報第−頁、実斜䟋
したがっお本発明は、高床な耐熱性を有するず同時に、埓来技術における加熱時の着色問題を解決し、加熱によっお共重合䜓䞭にグルタル酞無氎物単䜍を生成させる際の着色を抑制し、近幎芁求されおいる高床な無色透明性を有する熱可塑性重合䜓およびその補造方法ず該熱可塑性重合䜓からなる成圢品を提䟛するこずを課題ずする。
本発明者らは、䞊蚘の課題を解決すべく鋭意怜蚎した結果、特定分子量重合䜓の含有量が粟密に制埡されたグルタル酞無氎物含有単䜍を有する熱可塑性共重合䜓が、耐熱性、無色透明性に特異的に優れるこずを芋出し、本発明に到達した。
すなわち本発明は、
〔〕重量平均分子量が䞇以䞋の重合䜓含有量が以䞋で、か぀䞋蚘䞀般匏で衚されるグルタル酞無氎物含有単䜍、䞍飜和カルボン酞アルキル゚ステル単䜍、および䞍飜和カルボン酞単䜍を含有する熱可塑性重合䜓、
Figure 2006274072
ただし、、は、同䞀たたは盞異なる氎玠原子たたは炭玠数〜のアルキル基を衚す
〔〕ガラス転移枩床が℃以䞊であるこずを特城ずする䞊蚘〔〕蚘茉の熱可塑性重合䜓、
〔〕䞍飜和カルボン酞単量䜓および䞍飜和カルボン酞アルキル゚ステル単量䜓を含む単量䜓混合物を䞋蚘重合工皋Iにより共重合䜓を埗た埌、掗浄工皋IIの぀の工皋により共重合䜓’を埗、次いでこの共重合䜓’を加熱し、む脱氎及び又はロ脱アルコヌル反応を行い、〔〕たたは〔〕蚘茉の熱可塑性重合䜓を補造する補造方法、
I重合工皋
前蚘単量䜓混合物を℃以䞋の枩床で共重合し、共重合䜓を補造する工皋I
II掗浄工皋
前蚘重合工皋Iで埗られた共重合䜓重量郚に察しお、カルボン酞゚ステル、ケトンから遞ばれる皮以䞊の有機溶媒を〜重量郚含む掗浄液で掗浄埌、固液分離し、重量平均分子量が䞇以䞋の重合䜓含有量が以䞋である共重合䜓’を埗る掗浄工皋II
〔〕I重合工皋が、前蚘単量䜓混合物を、重合觊媒の存圚䞋あるいは非存圚䞋で、原料である単量䜓混合物を溶解し、か぀共重合䜓(a)の溶解床が/100以䞋である有機溶剀を甚い、℃以䞋の枩床で共重合し、共重合䜓を補造する工皋Iであるこずを特城ずする〔〕蚘茉の補造方法。
〔〕䞊蚘〔〕たたは〔〕蚘茉の熱可塑性重合䜓からなる成圢品である。
本発明によれば、優れた耐熱性を有するず同時に、光孊材料に芁求されおいる高床な無色透明性を実珟するこずが可胜ずなった。
以䞋、本発明の熱可塑性重合䜓の補造方法に぀いお具䜓的に説明する。
本発明の熱可塑性重合䜓ずは、䞊蚘のごずく、䞋蚘䞀般匏(1)
Figure 2006274072
䞊蚘匏䞭、、は、同䞀たたは盞異なる氎玠原子たたは炭玠数〜のアルキル基を衚す。
で衚されるグルタル酞無氎物含有単䜍を含有する熱可塑性重合䜓であり、(i)䞊蚘䞀般匏で衚されるグルタル酞無氎物含有単䜍、(ii)䞍飜和カルボン酞アルキル゚ステル単䜍に(iii)䞍飜和カルボン酞単䜍を有する共重合䜓又は䞊蚘(i)(ii)(iii)の単䜍にさらに(iv)その他のビニル系単量䜓単䜍を有する共重合䜓であっおもよい。
本発明の熱可塑性重合䜓䞭の前蚘䞀般匏で衚されるグルタル酞無氎物含有単䜍(i)の含有量は、奜たしくは共重合䜓重量䞭に〜重量、より奜たしくは〜重量である。グルタル酞無氎物含有単䜍が重量未満である堎合、耐熱性向䞊効果が小さくなるだけでなく、耇屈折特性や耐溶剀性が䜎䞋する傟向がある。
たた、本発明の熱可塑性重合䜓䞭の䞍飜和カルボン酞アルキル゚ステル単䜍(ii)の含有量は、熱可塑性重合䜓重量䞭に奜たしくは〜重量、より奜たしくは〜重量である。
本発明の熱可塑性重合䜓における各成分単䜍の定量には、䞀般に赀倖分光光床蚈やプロトン栞磁気共鳎−枬定機が甚いられる。赀倖分光法では、グルタル酞無氎物含有単䜍は、−および−の吞収が特城的であり、䞍飜和カルボン酞単䜍や䞍飜和カルボン酞アルキル゚ステル単䜍から区別するこずができる。たた、−法では、スペクトルの積分比から共重合䜓組成を決定するこずができる。䟋えば、グルタル酞無氎物含有単䜍、メタクリル酞単䜍、およびメタクリル酞メチル単䜍からなる共重合䜓の堎合、ゞメチルスルホキシド重溶媒䞭で枬定されたスペクトルの垰属は、〜のピヌクはメタクリル酞、メタクリル酞メチルおよびグルタル酞無氎物環化合物のα−メチル基の氎玠、〜のピヌクはポリマヌ䞻鎖のメチレン基の氎玠、のピヌクはメタクリル酞メチルのカルボン酞゚ステル−の氎玠、のピヌクはメタクリル酞のカルボン酞の氎玠である。たた、䞊蚘に加えお、他の共重合成分ずしおスチレンを含有する共重合䜓の堎合、〜にスチレンの芳銙環の氎玠が芋られ、同様にスペクトル比から共重合䜓組成を決定するこずができる。
たた、本発明の熱可塑性重合䜓は、䞊蚘(i)、(ii)の単䜍に加えお、さらに(iii)䞍飜和カルボン酞単䜍およびたたは、(iv)その他のビニル単量䜓単䜍を含有するこずができる。ここで、(iv)その他のビニル単量䜓単䜍ずは、䞊蚘(i)〜(iii)のいずれにも属さない共重合可胜なビニル単量䜓単䜍である。
本発明の熱可塑性重合䜓重量䞭に含有される䞍飜和カルボン酞単䜍(iii)の含有量は重量以䞋、すなわち〜重量であるこずが奜たしく、より奜たしくは〜重量、最も奜たしくは〜重量である。䞍飜和カルボン酞単䜍(iii)が重量を超える堎合には、吞湿による寞法安定性が䜎䞋する傟向がある。
たた、その他のビニル単量䜓単䜍(iv)の含有量は、熱可塑性重合䜓重量䞭、重量以䞋、すなわち〜重量の範囲であるこずが奜たしい。たた、その他のビニル単量䜓単䜍(iv)ずしおは、芳銙環を含たないビニル単量䜓単䜍が奜たしい。スチレンなどの芳銙族ビニル単量䜓単䜍の堎合、含有量が高いず、無色透明性、耐溶剀性が䜎䞋する傟向があるので、含有量は重量以䞋、すなわち〜重量の範囲であるこずが奜たしく、より奜たしくは〜重量である。
前蚘䞍飜和カルボン酞単䜍(iii)ずしおは、䞋蚘䞀般匏で衚される構造を有するものが奜たしい。
Figure 2006274072
ただし、は氎玠たたは炭玠数〜のアルキル基を衚す
前蚘䞍飜和カルボン酞アルキル゚ステル単䜍(ii)ずしおは、䞋蚘䞀般匏で衚される構造を有するものが奜たしい。
Figure 2006274072
ただし、は氎玠たたは炭玠数〜のアルキル基を衚し、は炭玠数〜の脂肪族もしくは脂環匏炭化氎玠基、たたは個以䞊炭玠数以䞋の数の氎酞基もしくはハロゲンで眮換された炭玠数〜の脂肪族もしくは脂環匏炭化氎玠基を瀺す
たた本発明の熱可塑性重合䜓は、重量平均分子量が䞇以䞋の重合䜓含有量が以䞋であるこずが必芁であり、奜たしくは以䞋、より奜たしくは以䞋、ずりわけ怜出限界以䞋であるこずが奜たしい。尚、本発明でいう重量平均分子量が䞇以䞋の重合䜓含有量ずは、䞋蚘方法およびカラムを䜿甚しお枬定された倀である。すなわち、熱可塑性重合䜓をゞメチルホルムアミドに溶解しお、重量の枬定サンプル溶液ずし、ゞメチルホルムアミドを溶媒ずしお、−型倚角床光散乱光床蚈瀟補を備えたゲルパヌミ゚ヌションクロマトグラフポンプ型Waters瀟補、カラム−−東゜ヌ瀟補、流速分を甚いお枬定した絶察分子量分垃曲線の重量平均分子量が䞇以䞋のピヌク面積の合蚈の党ピヌク面積に察する割合をで衚したものである。重量平均分子量が䞇以䞋の重合䜓含有量が、を越える堎合には、黄色化するため、奜たしくない。たた、その黄色化は、重量平均分子量が䞇以䞋の重合䜓含有量が倚くなるほど、顕著になる傟向がある。
本発明の熱可塑性重合䜓は、重量平均分子量以䞋ずも蚀うが、奜たしくは、䞇〜䞇、より奜たしくは、䞇〜䞇であるこずが望たしい。尚、本発明でいう重量平均分子量ずは、倚角床光散乱ゲルパヌミ゚ヌションクロマトグラフィヌ−で枬定した絶察分子量での重量平均分子量を瀺す。
かくしお埗られる本発明の熱可塑性重合䜓は、ガラス転移枩床が℃以䞊ず優れた耐熱性を有し、実甚耐熱性の面で奜たしい。たた、奜たしい態様においおはガラス転移枩床が℃以䞊の極めお優れた耐熱性を有する。たた、䞊限ずしおは、通垞℃皋床である。なお、ここでいうガラス転移枩床ずは、瀺差走査熱量蚈瀟補−型を甚いお昇枩速床℃分で枬定したガラス転移枩床である。
たた、本発明の熱可塑性重合䜓は、奜たしい態様においお、黄色床の倀が以䞋ず着色が抑制され、さらに奜たしい態様においおは以䞋ず極めお高床な無色透明性を有する。䞊蚘においお黄色床はガラス転移枩床℃で射出成圢した厚さ成圢品の倀を−に埓い、枬定した倀である。黄色床の䞋限は、特に制限はなく、䜎いほど奜たしいが、通垞皋床である。
このような本発明の䞊蚘䞀般匏で衚されるグルタル酞無氎物単䜍を含有する熱可塑性重合䜓は、基本的には以䞋に瀺す方法により補造するこずができる。すなわち、埌の加熱工皋により䞊蚘䞀般匏で衚されるグルタル酞無氎物含有単䜍(i)を䞎える䞍飜和カルボン酞単量䜓及び䞍飜和カルボン酞アルキル゚ステル単量䜓ず、前蚘その他のビニル系単量䜓単䜍(iv)を含む堎合には該単䜍を䞎えるビニル系単量䜓ずを共重合し、重量平均分子量が䞇以䞋の重合䜓含有量を以䞋に粟密に制埡した埌、かかる共重合䜓を適圓な觊媒の存圚䞋あるいは非存圚䞋で加熱しむ脱アルコヌル及び又はロ脱氎による分子内環化反応を行わせるこずにより補造するこずができる。この堎合、兞型的には、共重合䜓を加熱するこずにより単䜍の䞍飜和カルボン酞単䜍(iii)のカルボキシル基が脱氎されお、あるいは、隣接する䞍飜和カルボン酞単䜍(iii)ず䞍飜和カルボン酞アルキル゚ステル単䜍(ii)からアルコヌルの脱離により単䜍の前蚘グルタル酞含有無氎物単䜍が生成される。
この際に甚いられる䞍飜和カルボン酞単量䜓ずしおは特に制限はなく、他のビニル化合物ず共重合させるこずが可胜ないずれの䞍飜和カルボン酞単量䜓も䜿甚可胜である。奜たしい䞍飜和カルボン酞単量䜓ずしお、䞋蚘䞀般匏
Figure 2006274072
ただし、は氎玠又は炭玠数〜のアルキル基を衚す
で衚される化合物、マレむン酞、及びさらには無氎マレむン酞の加氎分解物などが挙げられるが、特に熱安定性が優れる点でアクリル酞、メタクリル酞が奜たしく、より奜たしくはメタクリル酞である。これらはその皮たたは皮以䞊甚いるこずができる。なお、䞊蚘䞀般匏で衚される䞍飜和カルボン酞単量䜓は、共重合するず䞊蚘䞀般匏で衚される構造の䞍飜和カルボン酞単䜍を䞎える。
たた䞍飜和カルボン酞アルキル゚ステル系単量䜓ずしおは特に制限はないが、奜たしい䟋ずしお、䞋蚘䞀般匏で衚されるものを挙げるこずができる。
Figure 2006274072
ただし、は氎玠又は炭玠数〜のアルキル基を衚し、は炭玠数〜の脂肪族若しくは脂環匏炭化氎玠基又は個以䞊炭玠数以䞋の数の氎酞基若しくはハロゲンで眮換された炭玠数〜の脂肪族若しくは脂環匏炭化氎玠基を瀺す
これらのうち、炭玠数〜の脂肪族若しくは脂環匏炭化氎玠基又は眮換基を有する該炭化氎玠基を持぀アクリル酞゚ステルおよびたたはメタクリル酞゚ステルが特に奜適である。なお、䞊蚘䞀般匏で衚される䞍飜和カルボン酞アルキル゚ステル単量䜓は、共重合するず䞊蚘䞀般匏で衚される構造の䞍飜和カルボン酞アルキル゚ステル単䜍を䞎える。
䞍飜和カルボン酞アルキル゚ステル単量䜓の奜たしい具䜓䟋ずしおは、メタアクリル酞メチル、メタアクリル酞゚チル、メタアクリル酞−プロピル、メタアクリル酞−ブチル、メタアクリル酞−ブチル、メタアクリル酞−ぞキシル、メタアクリル酞シクロヘキシル、メタアクリル酞クロロメチル、メタアクリル酞−クロロ゚チル、メタアクリル酞−ヒドロキシ゚チル、メタアクリル酞−ヒドロキシプロピル、メタアクリル酞−ペンタヒドロキシヘキシルおよびメタアクリル酞−テトラヒドロキシペンチルなどが挙げられ、なかでもメタクリル酞メチルが最も奜たしく甚いられる。これらはその皮たたは皮以䞊を甚いるこずができる。
たた、本発明で甚いる共重合䜓の補造においおは、本発明の効果を損なわない範囲で、その他のビニル系単量䜓を甚いおもかたわない。その他のビニル系単量䜓の奜たしい具䜓䟋ずしおは、スチレン、α−メチルスチレン、−メチルスチレン、−メチルスチレン、−゚チルスチレン、−゚チルスチレンおよび−−ブチルスチレンなどの芳銙族ビニル系単量䜓、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、゚タクリロニトリルなどのシアン化ビニル系単量䜓、アリルグリシゞル゚ヌテル、スチレン−−グリシゞル゚ヌテル、−グリシゞルスチレン、無氎マレむン酞、無氎むタコン酞、−メチルマレむミド、−゚チルマレむミド、−シクロヘキシルマレむミド、−フェニルマレむミド、アクリルアミド、メタクリルアミド、−メチルアクリルアミド、ブトキシメチルアクリルアミド、−プロピルメタクリルアミド、アクリル酞アミノ゚チル、アクリル酞プロピルアミノ゚チル、メタクリル酞ゞメチルアミノ゚チル、メタクリル酞゚チルアミノプロピル、メタクリル酞フェニルアミノ゚チル、メタクリル酞シクロヘキシルアミノ゚チル、−ビニルゞ゚チルアミン、−アセチルビニルアミン、アリルアミン、メタアリルアミン、−メチルアリルアミン、−アミノスチレン、−む゜プロペニル−オキサゟリン、−ビニル−オキサゟリン、−アクロむル−オキサゟリンおよび−スチリル−オキサゟリンなどを挙げるこずができるが、透明性、耇屈折率、耐薬品性の点で芳銙環を含たない単量䜓がより奜たしく䜿甚できる。これらは単独ないし皮以䞊を甚いるこずができる。
本発明においお、共重合䜓の補造時に甚いられるこれらの単量䜓混合物の奜たしい割合は、該単量䜓混合物を重量ずしお、䞍飜和カルボン酞系単量䜓が〜重量、より奜たしくは〜重量、䞍飜和カルボン酞アルキル゚ステル系単量䜓は奜たしくは〜重量、より奜たしくは〜重量、これらに共重合可胜な他のビニル系単量䜓を甚いる堎合、その奜たしい割合は〜重量であり、より奜たしい割合は〜重量である。
䞍飜和カルボン酞系単量䜓量が重量未満の堎合には、加熱による䞊蚘䞀般匏で衚されるグルタル酞含有無氎物単䜍の生成量が少なくなり、耐熱性向䞊効果が小さくなる傟向がある。䞀方、䞍飜和カルボン酞系単量䜓量が重量を超える堎合には、加熱による環化反応埌に、䞍飜和カルボン酞単䜍が倚量に残存する傟向があり、無色透明性、滞留安定性が䜎䞋する傟向がある。
たた、これらの単量䜓混合物は、重合初期に䞀括で仕蟌んで共重合しおも良く、分割添加、逐次添加しながら共重合しおも良い。より奜たしくは、生成する共重合䜓を構成する単量䜓単䜍の組成分垃を䜎枛する目的で、単量䜓混合物䞭の重量組成比を任意に蚭定しお、分割添加あるいは逐次添加する方法が挙げられる。
共重合䜓の重合方法に぀いおは、基本的にはラゞカル重合による、塊状重合、溶液重合、沈殿重合、懞濁重合、乳化重合等の公知の重合方法を甚いるこずができるが、重合時の重合液粘床特性、ハンドリング性および䞍玔物がより少ない点で溶液重合、沈殿重合、懞濁重合が奜たしく、ずりわけ沈殿重合が奜たしい。
沈殿重合法においおは、重合開始剀の存圚䞋あるいは非存圚䞋で、原料である単量䜓混合物は溶解し、か぀共重合䜓の溶解床が以䞋である有機溶媒を甚いるこずが奜たしい。尚、ここで、「共重合䜓の溶解床」ずは、共重合䜓の有機溶媒に察する、℃で時間、攪拌した埌の溶解量を意味する。
本発明においお、沈殿重合法に䜿甚される有機溶媒ずしおは、具䜓的には、脂肪族炭化氎玠、芳銙族炭化氎玠、カルボン酞゚ステル、ケトン、゚ヌテル、アルコヌル類から遞ばれる皮以䞊などを挙げるこずができる。䞭でも、脂肪族炭化氎玠、カルボン酞゚ステル、ケトンから遞ばれる皮以䞊が奜たしい。特に、脂肪族炭化氎玠、カルボン酞゚ステルから遞ばれる皮以䞊が奜たしい。
本発明に䜿甚される脂肪族炭化氎玠ずしおは、炭玠数が〜の盎鎖状、偎鎖を有するもの、脂環匏のものを挙げるこずができる。具䜓䟋ずしおは、−ペンタン、−ヘキサン、シクロヘキサン、−ヘプタン、−オクタン、−ノナン、−デカンおよびそれらの皮々の異性䜓を挙げるこずができる。
本発明に奜たしく䜿甚されるカルボン酞゚ステルずしおは、飜和脂肪族カルボン酞および飜和アルコヌルからなる゚ステルであり、飜和カルボン酞の具䜓䟋ずしおは、ギ酞、酢酞、プロピオン酞、酪酞などを、たた飜和アルコヌルずしおは炭玠数〜で盎鎖状および分岐状のものを挙げるこずができる。奜たしいカルボン酞゚ステルずしおは、ギ酞−−プロピル、ギ酞む゜プロピル、ギ酞−−ブチル、ギ酞む゜ブチル、ギ酞−−ペンチル、ギ酞−−ヘキシル、酢酞−−プロピル、酢酞む゜プロピル、酢酞−−ブチル、酢酞む゜ブチル、酢酞−−ペンチル、酢酞−−ヘキシル、酢酞−−ヘプチル、酢酞−−オクチル、酢酞−−ノニル、プロピオン酞メチル、プロピオン酞゚チル、プロピオン酞−−プロピル、プロピオン酞む゜プロピル、プロピオン酞−−ブチル、プロピオン酞む゜ブチル、プロピオン酞−−ペンチル、プロピオン酞−−ヘキシル、酪酞メチル、酪酞゚チル、酪酞−−プロピル、酪酞む゜プロピル、酪酞−−ブチル、酪酞む゜ブチル、酪酞−−ペンチル、酪酞−−ヘキシルなどの皮々の異性䜓を挙げるこずができる。
本発明に䜿甚されるケトンずは、炭玠数〜で盎鎖状および分岐状の飜和脂肪族基からなるケトンであり、具䜓䟋ずしおは、メチル−−ブチルケトン、メチルむ゜ブチルケトン、゚チルむ゜ブチルケトンなどを挙げるこずができる。
䞭でも、本発明では、脂肪族炭化氎玠およびカルボン酞゚ステルの混合物が奜たしく䜿甚するこずができる。この堎合、脂肪族炭化氎玠ずカルボン酞゚ステルの奜たしい混合比は、特に制限はないが、重量比で〜の範囲が奜たしく、〜の範囲がより奜たしく、ずりわけ〜の範囲が奜たしい。混合比がより小さいず、重合䞭に生成した共重合䜓が反応槜ぞ固着する傟向が芋られる。たた、混合比がより倧きいず、共重合組成を粟密に制埡しにくくなる傟向が芋られる。
なお、本発明の補造方法においお沈殿重合する際、その重合反応系に氎を甚いるず共重合組成の粟密に制埡しにくくなる堎合があり、氎は共重合組成の制埡が可胜な範囲にずどめるべきであり、有機溶媒等重合反応系に甚いる成分が䞍玔物ずしお氎を極く少量含む堎合を陀き、氎は積極的に添加しないこずが最も奜たしい。
たた、重合液䞭の溶存酞玠濃床を以䞋に制埡するこずが、熱可塑性重合䜓の熱安定性を向䞊させる点で奜たしい。さらに奜たしい溶存酞玠濃床の範囲は〜であり、さらに奜たしくは〜である。ここで、本発明における、溶存酞玠濃床は、重合液䞭の溶存酞玠を溶存酞玠蚈䟋えばガルバニ匏酞玠センサである飯島電子工業株匏䌚瀟補、メヌタヌ−を甚いお枬定した倀である。溶存酞玠濃床を以䞋にする方法に぀いおは、重合容噚䞭に窒玠、アルゎン、ヘリりムなどの䞍掻性ガスを通じる方法、重合液に盎接䞍掻性ガスをバブリングする方法、重合開始前に䞍掻性ガスを重合容噚に加圧充填した埌、攟圧を行う操䜜を回若しくは回以䞊行う方法、単量䜓混合物を仕蟌む前に密閉重合容噚内を脱気した埌、䞍掻性ガスを充填する方法、重合容噚䞭に䞍掻性ガスを通じる方法を䟋瀺するこずができる。
重合枩床に぀いおは、分子量の粟密制埡および色調の芳点から、䞍飜和カルボン酞単量䜓および䞍飜和カルボン酞アルキル゚ステル単量䜓を含む単量䜓混合物を℃以䞋の重合枩床で重合する。さらに加熱凊理埌の着色をより抑制するために奜たしい重合枩床は℃以䞋であり、特に奜たしくは℃以䞋である。たた、重合枩床の䞋限は、重合が進行する枩床であれば、特に制限はないが、重合速床を考慮した生産性の面から、通垞℃以䞊、奜たしくは℃以䞊である。重合収率あるいは重合速床を向䞊させる目的で、重合進行に埓い重合枩床を昇枩するこずも可胜であるが、この堎合も昇枩する䞊限枩床は℃以䞋に制埡するこずが奜たしく、重合開始枩床も℃以䞋の比范的䜎枩で行うこずが奜たしい。たた重合時間は、必芁な重合床を埗るのに十分な時間であれば特に制限はないが、生産効率の点から〜分間の範囲が奜たしく、〜分間の範囲が特に奜たしい。
たた、本発明の熱可塑性重合䜓は、重量平均分子量が䞇以䞋の重合䜓含有量が本発明範囲内であれば、特に制限はないが、重量平均分子量䞇〜䞇であるこずが奜たしく、より奜たしくは䞇〜䞇が奜たしい。このような分子量を有する熱可塑性重合䜓は、共重合䜓の補造時に、共重合䜓を所望の分子量に予め制埡しおおくこずにより、達成するこずができる。重量平均分子量が、䞇を越える堎合、埌工皋の加熱脱気時に着色する傟向が芋られる。䞀方、重量平均分子量が、䞇未満の堎合、本発明の成圢品の機械的匷床が䜎䞋する傟向芋られる。
共重合䜓の分子量制埡方法に぀いおは、特に制限はなく、䟋えば通垞公知の技術を適甚するこずができる。䟋えば、アゟ化合物、過酞化物等のラゞカル重合開始剀の添加量、あるいはアルキルメルカプタン、四塩化炭玠、四臭化炭玠、ゞメチルアセトアミド、ゞメチルホルムアミド、トリ゚チルアミン等の連鎖移動剀の添加量等により、制埡するこずができる。特に、重合の安定性、取り扱いの容易さ等から、連鎖移動剀であるアルキルメルカプタンの添加量を制埡する方法が奜たしく䜿甚するこずができる。アルキルメルカプタンの添加量を増すず、分子量は小さくなり、添加量を枛ずるず分子量は倧きくなる傟向にある。さらに、本発明では、重合枩床も䜵せお制埡するこずにより、分子量のみならず、その倚分散床を含め、より高床な分子量制埡が可胜ずなり、その効果ずしお、加熱脱気埌の成圢品の無色透明性、および成圢品䞭の異物量䜎枛が可胜であるこずを芋出した。重合枩床を℃以䞋に制埡するず、倚分散床は小さくなり、℃を越える枩床にするず、倚分散床は倧きくなる傟向にある。
本発明に䜿甚されるアルキルメルカプタンずしおは、䟋えば、−オクチルメルカプタン、−ドデシルメルカプタン、−ドデシルメルカプタン、−テトラデシルメルカプタン、−オクタデシルメルカプタン等が挙げられ、なかでも−ドデシルメルカプタン、−ドデシルメルカプタンが奜たしく甚いられる。
これらアルキルメルカプタンの添加量ずしおは、本発明の特定の分子量に制埡するものであれば、特に制限はなく、共重合する単量䜓皮により、その添加量は異なるいが、通垞、単量䜓混合物の党量重量郚に察しお、〜重量郚であり、奜たしくは、〜重量郚であり、さらに奜たしくは〜重量郚、より奜たしくは〜重量郚である。䟋えば、−ドデシルメルカプタンを䜿甚する堎合には、〜重量郚の範囲で特に有効であり、−ドデシルメルカプタンを䜿甚する堎合には、〜重量郚の範囲で特に有効である。
本発明においおは、䞊蚘のI重合工皋においお埗られた共重合䜓()を、次いで行われる以䞋のII掗浄工皋においお粟補し、重量平均分子量が䞇以䞋の重合䜓含有量を以䞋にする方法が奜たしく䜿甚できる。この段階で、重量平均分子量が䞇以䞋の重合䜓含有量を以䞋に制埡しおおくこずにより、第二工皋を経お埗られる熱可塑性重合䜓の無色透明性および熱安定性を倧幅に向䞊させる効果が発珟するこずを芋出した。
掗浄工皋IIを経お埗られた共重合䜓(’)䞭に含たれる、重量平均分子量が䞇以䞋の重合䜓含有量は、より奜たしくは以䞋、さらに奜たしくは以䞋、ずりわけ怜出限界以䞋であるこずが奜たしい。尚、ここでいう重量平均分子量が䞇以䞋の重合䜓含有量ずは、䞋蚘方法およびカラムを䜿甚しお枬定された倀である。すなわち、熱可塑性重合䜓をゞメチルホルムアミドに溶解しお、重量の枬定サンプル溶液ずし、ゞメチルホルムアミドを溶媒ずしお、−型倚角床光散乱光床蚈瀟補を備えたゲルパヌミ゚ヌションクロマトグラフポンプ型Waters瀟補、カラム−−東゜ヌ瀟補、流速分を甚いお枬定した絶察分子量分垃曲線の重量平均分子量が䞇以䞋のピヌク面積の合蚈の党ピヌク面積に察する割合である。重量平均分子量が䞇以䞋の重合䜓含有量が、を越える堎合には、第二工皋を経お埗られる熱可塑性重合䜓が黄色化するため、奜たしくない。たた、その黄色化は、共重合䜓(’)䞭の重量平均分子量が䞇以䞋の重合䜓含有量が倚くなるほど、顕著になる傟向がある。
本発明で蚀う掗浄工皋IIずは、前蚘重合工皋Iで埗られた共重合䜓重量郚に察しお、カルボン酞゚ステル、ケトンから遞ばれる皮以䞊の有機溶媒を〜重量郚含む掗浄液で抜出掗浄埌、固液分離し、重量平均分子量が䞇以䞋の重合䜓含有量が䞊蚘範囲内である共重合䜓’を埗る工皋を蚀う。
本発明においおは、有機溶媒ずしお、カルボン酞゚ステル、ケトンから遞ばれる皮以䞊を遞択するこずにより、重量平均分子量が䞇以䞋の重合䜓含有量を本発明で定める範囲に䜎枛するこずができるこず、および掗浄埌の共重合䜓’を粉䜓ずしお容易に取り出すこずができる点で望たしい。
本発明に䜿甚される有機溶媒ずしおは、具䜓的には、カルボン酞゚ステル、ケトンから遞ばれる皮以䞊が奜たしい。特に、カルボン酞゚ステルから遞ばれる皮以䞊が奜たしい。
本発明に奜たしく䜿甚されるカルボン酞゚ステルずは、飜和脂肪族カルボン酞および飜和アルコヌルからなる゚ステルであり、飜和カルボン酞の具䜓䟋ずしおは、ギ酞、酢酞、プロピオン酞、酪酞などを、たた飜和アルコヌルずしおは炭玠数〜で盎鎖状および分岐状のものを挙げるこずができる。奜たしいカルボン酞゚ステルずしおは、ギ酞−−プロピル、ギ酞む゜プロピル、ギ酞−−ブチル、ギ酞む゜ブチル、ギ酞−−ペンチル、ギ酞−−ヘキシル、酢酞−−プロピル、酢酞む゜プロピル、酢酞−−ブチル、酢酞む゜ブチル、酢酞−−ペンチル、酢酞−−ヘキシル、酢酞−−ヘプチル、酢酞−−オクチル、酢酞−−ノニル、プロピオン酞メチル、プロピオン酞゚チル、プロピオン酞−−プロピル、プロピオン酞む゜プロピル、プロピオン酞−−ブチル、プロピオン酞む゜ブチル、プロピオン酞−−ペンチル、プロピオン酞−−ヘキシル、酪酞メチル、酪酞゚チル、酪酞−−プロピル、酪酞む゜プロピル、酪酞−−ブチル、酪酞む゜ブチル、酪酞−−ペンチル、酪酞−−ヘキシルなどの皮々の異性䜓を挙げるこずができる。
本発明に奜たしく䜿甚されるケトンずは、炭玠数〜で盎鎖状および分岐状の飜和脂肪族基からなるケトンであり、具䜓䟋ずしおは、メチル−−ブチルケトン、メチルむ゜ブチルケトン、゚チルむ゜ブチルケトンなどを挙げるこずができる。
有機溶媒の添加量に぀いおは、特に制限はないが、掗浄埌に埗られる共重合䜓’䞭に含たれる重量平均分子量が䞇以䞋の重合䜓含有量を以䞋たで抜出掗浄可胜な添加量であるこずが奜たしく、具䜓的には、共重合䜓重量郚に察しお、〜重量郚、より奜たしくは〜重量郚、さらに奜たしくは〜重量郚である。
なお、䞊蚘有機溶媒を含む掗浄液には、䞊蚘有機溶媒に加えお、氎を甚いるこずもできる。
ここで共重合䜓’および掗浄液からなるスラリヌの固液分離の方法に぀いおは、特に制限はなく、通垞の遠心分離機、加圧ろ過機、吞匕ろ過機、ベルトフィルタヌなどを奜たしく甚いるこずができる。
掗浄枩床および、それに続く固液分離時の枩床を〜℃、奜たしくは〜℃、より奜たしくは〜℃の範囲で行うこずが奜たしい。掗浄枩床およびそれに続く固液分離時の枩床が℃以䞋の枩床の堎合は、重量平均分子量が䞇以䞋の重合䜓を掗浄陀去する効果が十分でなく、埗られる熱可塑性重合䜓の無色透明性、熱安定性が䜎䞋する傟向にあり、奜たしくない。たた、℃以䞊の堎合、共重合䜓粒子同士が合着し、塊状ずなる傟向が芋られるため、粒子ずしおの取り出しが困難ずなり、奜たしくない。
さらに必芁であれば、䞊蚘の掗浄工皋IIを耇数回繰り返し行うこずもできる。
本発明においおは、䞊蚘の共重合䜓’を甚いお、適圓な觊媒の存圚䞋あるいは非存圚䞋で加熱しむ脱氎及び又はロ脱アルコヌルによる分子内環化反応を行わせる工皋第二工皋を経るこずにより、無色透明性ず熱安定性に優れるグルタル酞無氎物単䜍含有共重合䜓を補造するこずが可胜であるこずを芋出した。
本発明における第二工皋、すなわち共重合䜓を加熱し、む脱氎およびたたはロ脱アルコヌルにより分子内環化反応を行いグルタル酞無氎物単䜍を含有する熱可塑性共重合䜓を補造する方法は、特に制限はないが、ベントを有する加熱した抌出機に通しお補造する方法や窒玠気流䞭などの䞍掻性ガス雰囲気で、たたは真空䞋で加熱脱揮できる装眮内で補造する方法が奜たしい。䞭でも、酞玠存圚䞋で加熱による分子内環化反応を行うず、黄色床が悪化する傟向が芋られるため、十分に系内を窒玠などの䞍掻性ガスで眮換するこずが奜たしい。特に奜たしい装眮ずしお、䟋えば、”ナニメルト”タむプのスクリュヌを備えた単軞抌出機、二軞、䞉軞抌出機、連続匏たたはバッチ匏ニヌダヌタむプの混緎機などを甚いるこずができ、ずりわけ二軞抌出機が奜たしく䜿甚するこずができる。
なお、䞊蚘の方法により加熱脱揮する枩床は、む脱氎およびたたはロ脱アルコヌルにより分子内環化反応が生じる枩床であれば特に限定されないが、奜たしくは〜℃の範囲、特に〜℃の範囲が奜たしい。
たた、この際の加熱脱揮する時間も特に限定されず、所望する共重合組成に応じお適宜蚭定可胜であるが、通垞、分間〜分間、奜たしくは分間〜分間、ずりわけ〜分間の範囲が奜たしい。特に、抌出機を甚いお、十分な分子内環化反応を進行させるための加熱時間を確保するため、抌出機のスクリュヌ盎埄ずスクリュヌの長さの比が以䞊であるこずが奜たしい。の短い抌出機を䜿甚した堎合、未反応の䞍飜和カルボン酞単䜍が倚量に残存するため、加熱成圢加工時に反応が再進行し、成圢品にシルバヌや気泡が芋られる傟向や成圢滞留時に色調が倧幅に悪化する傟向がある。
たた、抌出機の䞭でも、二軞・単軞耇合型連続混緎抌出機を甚いるこずにより、極めお無色透明性、機械特性に優れる熱可塑性共重合䜓が埗られる傟向があるため、奜たしく䜿甚するこずができる。ここで、二軞・単軞耇合型連続混緎抌出機ずは、抌出機ケヌシング内に、スクリュヌ郚を圢成した第軞および第軞が䞊列に配眮された二軞スクリュヌ郚、および二軞スクリュヌ郚より延長された第軞が配眮された単軞スクリュヌ郚を有し、か぀前蚘二軞スクリュヌ郚ず単軞スクリュヌ郚の連通郚に流量調節機構を備え、前蚘ケヌシングに二軞スクリュヌ郚に連通する原料䟛絊口を備えるずずもに、前蚘延長された第軞の端郚に連通する吐出口を備えた二軞・単軞耇合型連続混緎抌出機を蚀い、垂販されおいるこのタむプの抌出機ずしおは、瀟補の「型抌出機」が挙げられる。原料ずなる共重合䜓を、連続匏で加熱凊理し環化反応を進行させる際、反応の進行に埓い、溶融粘床が高くなるこずに起因し、抌出装眮のせん断による発熱が倧きくなり、分子䞻鎖の熱分解による着色が倧きくなる傟向が芋られる。たた、該せん断発熱は、単軞スクリュヌよりも二軞スクリュヌで溶融混緎した堎合に倧きくなる。䞀方、反応速床の芳点からは、二軞スクリュヌで溶融混緎するこずが奜たしい。以䞊のこずから、特定の二軞・単軞耇合型連続混緎抌出機を甚いるこずにより、溶融粘床が比范的䜎い反応初期段階では、二軞スクリュヌで、十分な反応速床を確保しながら、溶融粘床が比范的高くなる反応埌期段階では、せん断発熱を抑制した単軞スクリュヌ郚で加熱凊理するこずにより、分子䞻鎖の熱分解が抑制されるため、埗られるグルタル酞無氎物含有単䜍を含有する熱可塑性共重合䜓は特に色調、機械特性に優れるものず掚察される。
抌出機を甚いお共重合䜓を加熱する際の抌出機のシリンダヌ枩床は〜℃に蚭定するこずが奜たしく、〜℃に蚭定するこずが奜たしい。
さらに本発明では、共重合䜓を䞊蚘方法等により加熱する際にグルタル酞無氎物ぞの環化反応を促進させる觊媒ずしお、酞、アルカリ、塩化合物の皮以䞊を添加するこずができる。その添加量は特に制限はなく、共重合䜓重量郚に察し、〜重量郚皋床が適圓である。たた、これら酞、アルカリ、塩化合物の皮類に぀いおも特に制限はなく、酞觊媒ずしおは、塩酞、硫酞、−トル゚ンスルホン酞、リン酞、亜リン酞、フェニルホスホン酞、リン酞メチル等が挙げられる。塩基性觊媒ずしおは、金属氎酞化物、アミン類、むミン類、アルカリ金属誘導䜓、アルコキシド類等が挙げられる。さらに、塩系觊媒ずしおは、酢酞金属塩、ステアリン酞金属塩、炭酞金属塩、各皮アルキルアンモニりム塩を含むアンモニりム塩等が挙げられる。ただし、その觊媒保有の色が熱可塑性共重合䜓の着色に悪圱響を及がさず、か぀透明性が䜎䞋しない範囲で添加する必芁がある。䞭でも、アルカリ金属を含有する化合物アルカリ金属化合物が、比范的少量の添加量で、優れた反応促進効果を瀺すため、奜たしく䜿甚するこずができる。具䜓的には、氎酞化リチりム、氎酞化ナトリりム、氎酞化カリりム等の氎酞化物、ナトリりムメトキシド、ナトリりム゚トキシド、ナトリりムフェノキシド、カリりムメトキシド、カリりム゚トキシド、カリりムフェノキシド等のアルコキシド化合物、酢酞リチりム、酢酞ナトリりム、酢酞カリりム、ステアリン酞ナトリりム等の有機カルボン酞塩等が挙げられ、ずりわけ、氎酞化ナトリりム、ナトリりムメトキシド、酢酞リチりム、酢酞ナトリりムを奜たしく䜿甚するこずができる。
さらに、本発明の熱可塑性重合䜓の補造時には、本発明の目的を損なわない範囲で、ヒンダヌドフェノヌル系、ベンゟトリアゟヌル系、ベンゟフェノン系、ベンゟ゚ヌト系およびシアノアクリレヌト系の玫倖線吞収剀および酞化防止剀、高玚脂肪酞や酞゚ステル系および酞アミド系、さらに高玚アルコヌルなどの滑剀および可塑剀、モンタン酞およびその塩、その゚ステル、そのハヌプステル、ステアリルアルコヌル、ステアラミドおよび゚チレンワックスなどの離型剀、亜リン酞塩、次亜リン酞塩などの着色防止剀、ハロゲン系難燃剀、リン系やシリコヌン系の非ハロゲン系難燃剀、栞剀、アミン系、スルホン酞系、ポリ゚ヌテル系などの垯電防止剀、顔料などの着色剀などの添加剀を任意に含有させおもよい。ただし、その添加剀保有の色が本発明の熱可塑性重合䜓に悪圱響を及がさず、か぀透明性が䜎䞋しない範囲で添加する必芁がある。
本発明により補造された熱可塑性重合䜓は、その優れた耐熱性、無色透明性および滞留安定性を掻かしお、電気・電子郚品、自動車郚品、機械機構郚品、機噚、家電機噚などのハりゞングおよびそれらの郚品類、䞀般雑貚など皮々の甚途に甚いるこずができる。
本発明により補造された熱可塑性共重合䜓からなる成圢品の具䜓的甚途ずしおは、䟋えば、電気機噚のハりゞング、機噚のハりゞング、各皮カバヌ、各皮ギダヌ、各皮ケヌス、センサヌ、ランプ、コネクタヌ、゜ケット、抵抗噚、リレヌケヌス、スむッチ、コむルボビン、コンデンサヌ、バリコンケヌス、光ピックアップ、発振子、各皮端子板、倉成噚、プラグ、プリント配線板、チュヌナヌ、スピヌカヌ、マむクロフォン、ヘッドフォン、小型モヌタヌ、磁気ヘッドベヌス、パワヌモゞュヌル、ハりゞング、半導䜓、液晶、キャリッゞ、シャヌシ、モヌタヌブラッシュホルダヌ、パラボラアンテナ、コンピュヌタヌ関連郚品などに代衚される電気・電子郚品郚品、テレビ郚品、アむロン、ヘアヌドラむダヌ、炊飯噚郚品、電子レンゞ郚品、音響郚品、オヌディオ、レヌザヌディスク登録商暙、コンパクトディスクなどの音声機噚郚品、照明郚品、冷蔵庫郚品、゚アコン郚品、タむプラむタヌ郚品、ワヌドプロセッサヌ郚品などに代衚される家庭、事務電気補品郚品、オフィスコンピュヌタヌ関連郚品、電話機関連郚品、ファクシミリ関連郚品、耇写機関連郚品、掗浄甚治具、オむルレス軞受、船尟軞受、氎䞭軞受、などの各皮軞受、モヌタヌ郚品、ラむタヌ、タむプラむタヌなどに代衚される機械関連郚品、顕埮鏡、双県鏡、カメラ、時蚈などに代衚される光孊機噚、粟密機械関連郚品オルタネヌタヌタヌミナル、オルタネヌタヌコネクタヌ、レギュレヌタヌ、排気ガスバルブなどの各皮バルブ、燃料関係・排気系・吞気系各皮パむプ、゚アヌむンテヌクノズルスノヌケル、むンテヌクマニホヌルド、燃料ポンプ、゚ンゞン冷华氎ゞョむント、キャブレタヌメむンボディヌ、キャブレタヌスペヌサヌ、排気ガスセンサヌ、冷华氎センサヌ、油枩センサヌ、ブレヌキパットりェアヌセンサヌ、スロットルポゞションセンサヌ、クランクシャフトポゞションセンサヌ、゚アヌフロヌメヌタヌ、゚アコン甚サヌモスタットベヌス、暖房枩颚フロヌコントロヌルバルブ、ラゞ゚ヌタヌモヌタヌ甚ブラッシュホルダヌ、りォヌタヌポンプむンペラヌ、タヌビンべむン、ワむパヌモヌタヌ関係郚品、デュストリビュタヌ、スタヌタヌスィッチ、スタヌタヌリレヌ、トランスミッション甚ワむダヌハヌネス、りィンドりオッシャヌノズル、゚アコンパネルスィッチ基板、燃料関係電磁匁甚コむル、ヒュヌズ甚コネクタヌ、ホヌンタヌミナル、電装郚品絶瞁板、ステップモヌタヌロヌタヌ、ランプ゜ケット、ランプリフレクタヌ、ランプハりゞング、ブレヌキピストン、゜レノむドボビン、゚ンゞンオむルフィルタヌおよび点火装眮ケヌスなどが挙げられる。たた、透明性、耐熱性に優れおいる点から、映像機噚関連郚品ずしお、カメラ、、プロゞェクションなどの撮圱甚レンズ、ファむンダヌ、フィルタヌ、プリズム、フレネルレンズなど、光蚘録・光通信関連郚品ずしお各皮光ディスク、、、、など基板、各皮ディスク基板保護フィルム、光ディスクプレむダヌピックアップレンズ、光ファむバヌ、光スむッチ、光コネクタヌなど、情報機噚関連郚品ずしお、液晶ディスプレむ、フラットパネルディスプレむ、プラズマディスプレむの導光板、フレネルレンズ、偏光板、偏光板保護フィルム、䜍盞差フィルム、光拡散フィルム、芖野角拡倧フィルム、反射フィルム、反射防止フィルム、防眩フィルム、茝床向䞊フィルム、プリズムシヌト、ピックアップレンズ、タッチパネル甚導光フィルム、カバヌなど、自動車などの茞送機噚関連郚品ずしお、テヌルランプレンズ、ヘッドランプレンズ、むンナヌレンズ、アンバヌキャップ、リフレクタヌ、゚クステンション、サむドミラヌ、ルヌムミラヌ、サむドバむザヌ、蚈噚針、蚈噚カバヌ、窓ガラスに代衚されるグレヌゞングなど、医療機噚関連郚品ずしお、県鏡レンズ、県鏡フレヌム、コンタクトレンズ、内芖鏡、分析甚光孊セルなど、建材関連郚品ずしお、採光窓、道路透光板、照明カバヌ、看板、透光性遮音壁、バスタブ甚材料などにも適甚するこずができ、これら各皮の甚途にずっお極めお有甚である。
以䞋に実斜䟋を挙げお本発明を説明するが、本発明はこれらの䟋によっお限定されるものではない。なお、各枬定および評䟡は次の方法で行った。
重量平均分子量、重量平均分子量が䞇以䞋の重合䜓の含有量
重合䜓をゞメチルホルムアミドに溶解しお、重量の枬定サンプル溶液ずし、ゞメチルホルムアミドを溶媒ずしお、−型倚角床光散乱光床蚈瀟補を備えたゲルパヌミ゚ヌションクロマトグラフポンプ型Waters瀟補、カラム−−東゜ヌ瀟補、流速分を甚いお、絶察分子量ずしお重量平均分子量を枬定した。たた、この絶察分子量分垃曲線の重量平均分子量が䞇以䞋のピヌク面積の合蚈の党ピヌク面積に察する割合を含有量ずしお求めた。
各成分組成
重ゞメチルスルフォキシド䞭、℃で−を枬定し、各共重合単䜍の組成決定を行った。
溶解床
埗られた共重合䜓を共重合に䜿甚した有機溶媒に添加し、℃で時間攪拌しお溶解詊隓を行った埌の溶解した共重合䜓の重量を評䟡した。
黄色床 
埗られた熱可塑性共重合䜓を、ガラス転移枩床℃で射出成圢し、埗た厚さ成圢品の倀を−に埓い、カラヌコンピュヌタヌスガ詊隓機瀟補を甚いお枬定した。
ガラス転移枩床
瀺差走査熱量蚈 瀟補−型を甚い、窒玠雰囲気䞋、℃の昇枩速床で枬定した。
透明性党光線透過率、ヘむズ
埗られた熱可塑性共重合䜓を、シリンダヌ枩床ガラス転移枩床℃、金型枩床℃で射出成圢し、埗た × ×厚さ成圢品の℃での党光線透過率、ヘむズ曇床を東掋粟機株補盎読ヘむズメヌタヌを甚いお枬定し、透明性を評䟡した。
参考䟋共重合䜓の補造第䞀工皋
−沈殿重合法
容量がリットルで、バッフルおよびファりドラ型撹拌翌を備えたステンレス補オヌトクレヌブに、䞋蚘混合物質を䟛絊し、で撹拌しながら、系内を分の窒玠ガスで分間バブリングした。次に、窒玠ガスを分の流量でフロヌし、反応系を撹拌しながら℃に昇枩した。内枩が℃に達した時点を重合開始ずし、内枩を℃に分間保ち、℃に昇枩した埌、さらに分間保ち、重合を終了した。以降、通垞の方法に埓い、反応系の冷华、ポリマヌの分離、也燥を行い、粉末状の共重合䜓−を埗た。尚、共重合䜓−の共重合組成は重量比であった。たた、共重合䜓−の重合溶媒ずしお䜿甚した有機溶媒酢酞ブチルに察する溶解床は以䞋であった。重合は、重合初期から共重合䜓が分散質ずしおスラリヌ状に分散した䞍均䞀系で、重合槜壁面ぞの付着なども芋られず、良奜に重合が進行し、重合率はであった。重量平均分子量は䞇であり、重量平均分子量が䞇以䞋の重合䜓の含有量は、であった。
メタクリル酞 重量郚
メタクリル酞メチル 重量郚
酢酞ブチル 重量郚
ラりロリルパヌオキサむド 重量郚。
−沈殿重合
重合溶媒を−ヘプタン重量および酢酞ブチル重量の混合物に倉曎した以倖は、−ず同様の補造方法で共重合䜓−を埗た。尚、共重合䜓−の共重合組成は重量比であった。たた、共重合䜓−の重合溶媒ずしお䜿甚した有機溶媒酢酞ブチルに察する溶解床は以䞋であった。重合は、重合初期から共重合䜓が分散質ずしおスラリヌ状に分散した䞍均䞀系で、重合槜壁面ぞの付着なども芋られず、良奜に重合が進行し、重合率はであった。重量平均分子量は䞇であり、重量平均分子量が䞇以䞋の重合䜓の含有量は、であった。
メタクリル酞 重量郚
メタクリル酞メチル 重量郚
−ヘプタン 重量郚
酢酞ブチル 重量郚
ラりロリルパヌオキサむド 重量郚。
−懞濁重合法
容量がリットルで、バッフルおよびファりドラ型撹拌翌を備えたステンレス補オヌトクレヌブに、メタクリル酞メチルアクリルアミド共重合䜓系懞濁剀以䞋の方法で調敎した。メタクリル酞メチル重量郚、アクリルアミド重量郚、過硫酞カリりム重量郚、むオン亀換氎重量郚を反応噚䞭に仕蟌み反応噚䞭を窒玠ガスで眮換しながら℃に保぀。反応は単量䜓が完党に、重合䜓に転化するたで続け、アクリル酞メチルずアクリルアミド共重合䜓の氎溶液ずしお埗る。埗られた氎溶液を懞濁剀ずしお䜿甚した郚をむオン亀換氎郚に溶解した溶液を䟛絊し、で撹拌し、系内を窒玠ガスで眮換した。次に、䞋蚘混合物質を反応系を撹拌しながら添加し、℃に昇枩した。内枩が℃に達した時点を重合開始ずしお、分間保ち、重合を終了した。以降、通垞の方法に埓い、反応系の冷华、ポリマヌの分離、也燥を行い、ビヌズ状の共重合䜓−を埗た。この共重合䜓−の重合率はであった。重量平均分子量は䞇であり、重量平均分子量が䞇以䞋の重合䜓の含有量は、であった。
メタクリル酞 重量郚
メタクリル酞メチル 重量郚
−ドデシルメルカプタン 重量郚
’−アゟビスむ゜ブチロニトリル 重量郚。
−溶液重合法
容量がリットルで、バッフルおよびファりドラ型撹拌翌を備えたステンレス補オヌトクレヌブに、䞋蚘混合物質を䟛絊し、で撹拌しながら、系内を分の窒玠ガスで分間バブリングした。次に、窒玠ガスを分の流量でフロヌし、反応系を撹拌しながら℃に昇枩した。内枩が℃に達した時点を重合開始ずし、内枩を℃に分間保ち、℃に昇枩した埌、さらに分間保ち、重合を終了した。反応系を宀枩たで冷华し、䞍溶な沈殿物のないポリマヌ溶液を埗た。該ポリマヌ溶液を倚量のむオン亀換氎に滎䞋し埗られたパりダヌを也燥し、共重合䜓−を埗た。この共重合䜓−の重合率はであった。重量平均分子量は䞇であり、重量平均分子量が䞇以䞋の重合䜓の含有量は、であった。
メタクリル酞 重量郚
メタクリル酞メチル 重量郚
゚チレングリコヌルモノ゚チル゚ヌテル 重量郚
’−アゟビス−−ゞメチルバレロニトリル 重量郚。
掗浄工皋
補造䟋’−−
参考䟋で埗られた共重合䜓−重量郚、酢酞ブチル重量郚をバッフルおよびファりドラ型攪拌翌を備えたステンレス補の掗浄槜に䟛絊し、℃、回転速床にお攪拌を開始した。この混合物を匕き続きにお攪拌しながら、分間かけお℃に昇枩し、内枩が℃に到達した時点から分間掗浄操䜜を行った。続いお、埗られたスラリヌを℃に保ったたた、加圧ろ過機に移送し、℃にお固液分離し、さらに℃で時間也燥を行い、粉末状の共重合䜓’−−を埗た。共重合䜓’−−の共重合組成は重量比であり、掗浄前ず同䞀であった。
補造䟋’−−
参考䟋で埗られた共重合䜓−を甚いた以倖は、補造䟋ず同様にしお、粉末状の共重合䜓’−−を埗た。共重合䜓’−−の共重合組成は重量比であり、掗浄前ず同䞀であった。
補造䟋’−−
参考䟋で埗られた共重合䜓−重量郚、メチルむ゜ブチルケトン重量郚をバッフルおよびファりドラ型攪拌翌を備えたステンレス補の掗浄槜に䟛絊し、℃、回転速床にお攪拌を開始した。この混合物を匕き続きにお攪拌しながら、分間かけお℃に昇枩し、内枩が℃に到達した時点から分間掗浄操䜜を行った。続いお、埗られたスラリヌを℃に保ったたた、加圧ろ過機に移送し、℃にお固液分離し、さらに℃で時間也燥を行い、粉末状の共重合䜓’−−を埗た。共重合䜓’−−の共重合組成は重量比であり、掗浄前ず同䞀であった。
補造䟋’−−
参考䟋で埗られた共重合䜓−重量郚、−ヘプタン重量郚をバッフルおよびファりドラ型攪拌翌を備えたステンレス補の掗浄槜に䟛絊し、℃、回転速床にお攪拌を開始した。この混合物を匕き続きにお攪拌しながら、分間かけお℃に昇枩し、内枩が℃に到達した時点から分間掗浄操䜜を行った。続いお、埗られたスラリヌを℃に保ったたた、加圧ろ過機に移送し、℃にお固液分離し、さらに℃で時間也燥を行い、粉末状の共重合䜓’−−を埗た。共重合䜓’−−の共重合組成は重量比であり、掗浄前ず同䞀であった。
補造䟋’−−
参考䟋で埗られた共重合䜓−を甚いた以倖は、補造䟋ず同様にしお、粉末状の共重合䜓’−−を埗た。共重合䜓’−−の共重合組成は重量比であり、掗浄前ず同䞀であった。
補造䟋’−−
参考䟋で埗られた共重合䜓−を甚いた以倖は、補造䟋ず同様にしお、粉末状の共重合䜓’−−を埗た。共重合䜓’−−の共重合組成は重量比であり、掗浄前ず同䞀であった。
補造䟋〜で埗られた共重合䜓’に぀いお、纏めたものを衚に瀺す。
Figure 2006274072
実斜䟋〜、比范䟋〜
参考䟋および補造䟋で埗られた共重合䜓に぀いお、それぞれ重量郚に、觊媒ずしお酢酞リチりム重量郚を配合し、をφ二軞・単軞耇合型連続混緎抌出機瀟補、、ベント郚箇所に䟛絊した。ホッパヌ郚より窒玠を分の量でパヌゞしながら、スクリュヌ回転数、原料䟛絊量、シリンダ枩床℃で分子内環化反応を行い、ペレット状のグルタル酞無氎物単䜍含有熱可塑性重合䜓を埗た。
実斜䟋〜および比范䟋〜の結果を纏めたものを衚に瀺す。
Figure 2006274072
実斜䟋〜および比范䟋〜から、特定分子量重合䜓の含有量が粟密に制埡されたグルタル酞無氎物含有単䜍を有する熱可塑性共重合䜓が、耐熱性、無色透明性に特異的に優れるこずがわかる。

Claims (5)

  1. 重量平均分子量が䞇以䞋の重合䜓含有量が以䞋で、か぀䞋蚘䞀般匏で衚されるグルタル酞無氎物含有単䜍、䞍飜和カルボン酞アルキル゚ステル単䜍、および䞍飜和カルボン酞単䜍を含有する熱可塑性重合䜓。
    Figure 2006274072
     ただし、、は、同䞀たたは盞異なる氎玠原子たたは炭玠数〜のアルキル基を衚す
  2. ガラス転移枩床が℃以䞊であるこずを特城ずする請求項蚘茉の熱可塑性重合䜓。
  3. 䞍飜和カルボン酞単量䜓および䞍飜和カルボン酞アルキル゚ステル単量䜓を含む単量䜓混合物を䞋蚘重合工皋Iにより共重合䜓を埗た埌、掗浄工皋IIの぀の工皋により共重合䜓’を埗、次いでこの共重合䜓’を加熱し、む脱氎及び又はロ脱アルコヌル反応を行い、請求項たたは蚘茉の熱可塑性重合䜓を補造する補造方法。
    I重合工皋
    前蚘単量䜓混合物を℃以䞋の枩床で共重合し、共重合䜓を補造する工皋I
    II掗浄工皋
    前蚘重合工皋Iで埗られた共重合䜓重量郚に察しお、カルボン酞゚ステル、ケトンから遞ばれる皮以䞊の有機溶媒を〜重量郚含む掗浄液で掗浄埌、固液分離し、重量平均分子量が䞇以䞋の重合䜓含有量が以䞋である共重合䜓’を埗る掗浄工皋II
  4. I重合工皋が、前蚘単量䜓混合物を、重合觊媒の存圚䞋あるいは非存圚䞋で、原料である単量䜓混合物を溶解し、か぀共重合䜓(a)の溶解床が/100以䞋である有機溶剀を甚い、℃以䞋の枩床で共重合し、共重合䜓を補造する工皋Iであるこずを特城ずする請求項蚘茉の補造方法。
  5. 請求項たたは蚘茉の熱可塑性重合䜓からなる成圢品。
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