JP2003137937A - 耐熱性共重合体および耐熱性熱可塑性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 高度な耐熱性を有すると同時に、成形時に樹
脂が発泡しない共重合体を提供する。また、ゴム強化重
合体と配合したときの機械的強度および成形加工性に優
れた樹脂組成物、さらには透明性ゴム強化重合体に適用
したときの透明性に優れた樹脂組成物およびそれらから
なる成形品を提供する。 【解決手段】 不飽和カルボン酸単位、不飽和カルボン
酸アルキルエステル単位、下記一般式（１） 【化１】 （上記式中、Ｒ¹、Ｒ²は、同一または相異なる水素原子
または炭素数１〜５のアルキル基を表す。）で表される
グルタル酸無水物単位、及び、必要に応じて含まれる他
の単量体単位からなる耐熱性共重合体であって、該共重
合体中に不飽和カルボン酸単位が実質的に含まれないも
のである。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、耐熱性および成形
加工性に優れる共重合体、該共重合体にゴム強化スチレ
ン系樹脂を配合した高度な耐衝撃性を有する耐熱性熱可
塑性樹脂組成物、前記共重合体に透明性ゴム強化スチレ
ン系樹脂を配合した透明性に優れた耐熱性熱可塑性樹脂
組成物、及び、それらからなる樹脂成形品に関するもの
である。

【０００２】

【従来の技術】スチレン系樹脂あるいはメタクリル酸エ
ステル系樹脂は優れた機械的性質、成形加工性および外
観を有しており、光学材料、家庭電気機器、ＯＡ機器お
よび自動車などの各部品を始めとする広範な分野で使用
されている。しかしながら、これらの樹脂は耐熱性に劣
るという欠点があり、その耐熱性を改良する目的で、耐
熱性付与成分としてマレイミド系単量体あるいは無水マ
レイン酸単量体等を導入した樹脂が開発されている。し
かし、マレイミド系単量体は高価であると同時に反応性
が低く、無水マレイン酸は熱安定性が悪いという問題が
あった。

【０００３】これらの問題点を解決する方法として、特
開昭４９−８５１８４号公報にアルキルメタクリレート
またはスチレンとα−置換アクリル酸とその酸無水物か
らなる熱可塑性共重合体が提案されている。しかし、こ
の共重合体は、押出機による加熱時に樹脂が発泡し、カ
ッターによる引き取りが困難になるばかりか、成形時に
も発泡するため、成形片にシルバーが発生する不具合が
あった。

【０００４】さらに、特開昭６１−２５４６０８号公報
あるいは特開昭６１−２６１３０３号公報にはメタクリ
ル酸および／またはアクリル酸単位を含む共重合体を熱
処理する際に、塩基性化合物や、有機カルボン酸塩およ
び／または炭酸塩等の触媒を添加することにより、閉環
速度を促進させる方法が記載されている。しかし、この
方法でも、成形時に発泡して成形品中に気泡が残るとい
う不具合があった。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、従来技術に
おける成形時の樹脂の発泡問題の解決を課題として検討
した結果達成されたものである。

【０００６】したがって、本発明の目的は、高度な耐熱
性を有すると同時に、成形時に樹脂が発泡しない共重合
体を提供することにある。また、ゴム強化重合体と配合
したときの機械的強度および成形加工性に優れた樹脂組
成物、さらには透明性ゴム強化重合体に適用したときの
透明性に優れた樹脂組成物およびそれらからなる成形品
を提供することにある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記の課
題を解決すべく鋭意検討した結果、不飽和カルボン酸ア
ルキルエステル単位、特定のグルタル酸無水物単位、及
び、必要に応じて含まれる他の単量体単位からなる共重
合体において、不飽和カルボン酸単位が実質上含有され
ない共重合体にすることにより、成形時の発泡を抑制で
き、さらに成形品にシルバーが観察されない、表面外観
に優れる成形品が得られることを見出し、本発明に到達
した。

【０００８】すなわち、本発明の耐熱性共重合体は、不
飽和カルボン酸アルキルエステル単位、下記一般式
（１）

【化２】 （上記式中、Ｒ¹、Ｒ²は、同一または相異なる水素原子
または炭素数１〜５のアルキル基を表す。）で表される
グルタル酸無水物単位、及び、必要に応じて含まれる他
の単量体単位からなる共重合体であって、該共重合体中
に不飽和カルボン酸単位が実質的に含まれないことを特
徴とするものである。

【０００９】

【発明の実施の形態】以下、本発明の耐熱性共重合体、
該耐熱性共重合体とゴム強化スチレン系樹脂を配合した
高度な耐衝撃性を有する耐熱性熱可塑性樹脂組成物、前
記共重合体に透明性ゴム強化スチレン系樹脂を配合した
透明性に優れた耐熱性熱可塑性樹脂組成物、及び、それ
らからなる樹脂成形品について具体的に説明する。

【００１０】本発明の耐熱性共重合体は、不飽和カルボ
ン酸アルキルエステル単位、上記一般式（１）で表され
るグルタル酸無水物単位、及び、必要に応じて含まれる
他の単量体単位からなる共重合体であって、かつ、不飽
和カルボン酸単位が実質的に含有されないものである。
ここで、他の単量体単位としては、他のビニル系単量体
単位が好ましいものであり、以下、他のビニル系単量体
単位である場合について説明する。

【００１１】この耐熱性共重合体は、基本的に、不飽和
カルボン酸系単量体、不飽和カルボン酸アルキルエステ
ル系単量体及び必要に応じて含まれる他のビニル系単量
体等を重合して得られる原重合体を、さらに環化反応す
ることによって得られるものであるが、不飽和カルボン
酸単位が実質的に含有されないものとするためには、環
化反応時に、不飽和カルボン酸と反応性を有する化合物
を添加する等の方法をとることを要する。

【００１２】上記原重合体を製造する際に用いられる不
飽和カルボン酸系単量体としては特に制限はなく、アク
リル酸、メタクリル酸、マレイン酸、さらには無水マレ
イン酸の加水分解物などが挙げられるが、特に熱安定性
が優れる点でアクリル酸、メタクリル酸が好ましく、よ
り好ましくはメタクリル酸である。これらはその１種ま
たは２種以上用いることができる。

【００１３】原重合体の製造に用いられる不飽和カルボ
ン酸アルキルエステル系単量体としては特に制限はない
が、炭素数１〜６のアルキル基または置換アルキル基を
持つアクリル酸エステルおよび／またはメタクリル酸エ
ステルが好適である。

【００１４】不飽和カルボン酸アルキルエステル系単量
体の具体例としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メ
タ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピ
ル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル
酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘキシル、（メ
タ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ク
ロロメチル、（メタ）アクリル酸２−クロロエチル、
（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）ア
クリル酸３−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸
２，３，４，５，６−ペンタヒドロキシヘキシルおよび
（メタ）アクリル酸２，３，４，５−テトラヒドロキシ
ペンチルなどが挙げられ、なかでもメタクリル酸メチル
が最も好ましく用いられる。これらはその１種または２
種以上を用いることができる。

【００１５】原重合体の製造に用いられるその他のビニ
ル系単量体としては、スチレン、α−メチルスチレン、
ｏ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｏ−エチル
スチレン、ｐ−エチルスチレンおよびｐ−ｔ−ブチルス
チレンなどの芳香族ビニル系単量体、アクリロニトリ
ル、メタクリロニトリル、エタクリロニトリルなどのシ
アン化ビニル系単量体、イタコン酸グリシジル、アリル
グリシジルエーテル、スチレン−ｐ−グリシジルエーテ
ル、ｐ−グリシジルスチレン、無水マレイン酸、マレイ
ン酸モノエチルエステル、イタコン酸、無水イタコン
酸、フタル酸、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−エチルマレ
イミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−フェニル
マレイミド、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−
メチルアクリルアミド、ブトキシメチルアクリルアミ
ド、Ｎ−プロピルメタクリルアミド、アクリル酸アミノ
エチル、アクリル酸プロピルアミノエチル、メタクリル
酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸エチルアミノプ
ロピル、メタクリル酸フェニルアミノエチル、メタクリ
ル酸シクロヘキシルアミノエチル、Ｎ−ビニルジエチル
アミン、Ｎ−アセチルビニルアミン、アリルアミン、メ
タアリルアミン、Ｎ−メチルアリルアミン、ｐ−アミノ
スチレン、２−イソプロペニル−オキサゾリン、２−ビ
ニル−オキサゾリン、２−アクロイル−オキサゾリンお
よび２−スチリル−オキサゾリンなどを挙げることがで
き、中でも芳香族ビニル系単量体が好ましく用いられ、
特にスチレンが好ましい。これらは単独ないし２種以上
を用いることができる。

【００１６】これらの単量体を共重合する方法について
は特に制限はなく、塊状重合、溶液重合、懸濁重合、乳
化重合等の公知の重合方法を用いることができる。

【００１７】これらの原重合体の製造に用いられる単量
体混合物の好ましい割合は、不飽和カルボン酸系単量体
が５〜５０重量％、より好ましくは７〜４５重量％、不
飽和カルボン酸アルキルエステル系単量体は３０〜９５
重量％、より好ましくは３０〜９３重量％、共重合可能
な他のビニル系単量体は０〜６３重量％である。

【００１８】不飽和カルボン酸系単量体量が５重量％未
満の場合には、得られる耐熱性共重合体において、環化
反応物として含まれるグルタル酸無水物単位の量が少な
くなり、従って共重合体の耐熱性が低下し好ましくな
い。

【００１９】本発明における耐熱性共重合体は上記原重
合体を環化反応させることによって得られるものであ
る。この環化反応させるための方法は特に制限はない
が、上記原重合体を２００〜３００℃に昇温したベント
を有する押出機を通過させる方法が挙げられ、さらに、
得られる耐熱性共重合体中に不飽和カルボン酸単位が実
質的に含まれないようにするためには、環化反応させる
溶融押出時に、不飽和カルボン酸と反応性を有する化合
物を０．０１〜２重量部、添加することが有効である。
具体的には、上記原重合体を２００〜３００℃に昇温し
たベントを有する押出機を通す際、原重合体１００重量
部に対して、不飽和カルボン酸と反応性を有する化合物
０．０１〜２重量部をサイドフィードする方法や、上記
原重合体を一旦、押出機に通してペレタイズした後、こ
のポリマー１００重量部に対し、不飽和カルボン酸と反
応性を有する化合物０．０１〜２重量部を加えて、再度
押出機に通す方法が好ましく用いられる。

【００２０】これら不飽和カルボン酸と反応性を有する
化合物については特に制限はなく、エポキシ基を有する
化合物、カルボジイミド化合物、シランカップリング
剤、等が挙げられる。

【００２１】このようにして得られる本発明の耐熱性共
重合体は、共重合単位として、不飽和カルボン酸単位を
実質的に含まないものであり、成形時の発泡を抑え、成
形品表面のシルバー発生を回避することができる。これ
に対し、耐熱性共重合体中に不飽和カルボン酸単位が含
有される場合、成形時の発泡や成形品中の気泡混入が生
じ、また、成形品表面にシルバーが現れて、外観が悪く
なる等の不具合を生じる。

【００２２】また、原重合体を押出機に通す際に、グル
タル酸無水物への環化反応を促進させる触媒を添加して
もよい。この触媒としては酸、アルカリ、塩化合物の１
種以上が用いられ、その添加量は、原重合体１００重量
部に対し０．０１〜１重量部が好ましい。これら酸、ア
ルカリ、塩化合物については特に制限はなく、酸触媒と
しては、塩酸、硫酸、ｐ−トルエンスルホン酸、リン
酸、亜リン酸、フェニルホスホン酸、リン酸メチル等が
挙げられる。塩基性触媒としては、金属水酸化物、アミ
ン類、イミン類、アルカリ金属誘導体アルコキシド類、
水酸化アンモニウム塩等が挙げられる。さらに、塩系触
媒としては、酢酸金属塩、ステアリン酸金属塩、炭酸金
属塩等が挙げられ、特に水和物である塩が好ましく用い
られる。

【００２３】本発明の耐熱性共重合体中におけるグルタ
ル酸無水物単位の好ましい量は、５〜３３重量％、より
好ましくは１０〜３０重量％、最も好ましくは１５〜３
０重量％である。グルタル酸無水物単位が５重量％未満
の場合、耐熱性が低下し、好ましくない。また、不飽和
カルボン酸アルキルエステル系単位の好ましい量は、３
０〜９５重量％、より好ましくは３０〜９０重量％、最
も好ましくは３０〜８５重量％である。他のビニル系単
量体単位の好ましい量は、０〜６５重量％、より好まし
くは０〜６０重量％、最も好ましくは０〜５５重量％で
ある。さらに不飽和カルボン酸系単位は実質的に含まれ
ないものである。

【００２４】本発明の耐熱性共重合体の黄色度（Yellow
Index）の値は２０以下が好ましく、より好ましくは１
５以下、最も好ましくは１０以下である。黄色度を低下
させる方法としては、不飽和カルボン酸と反応性を有す
る化合物を添加する前の耐熱性共重合体中に残存する不
飽和カルボン酸系単量体量を２０００ｐｐｍ以下、好ま
しくは１０００ｐｐｍ以下、より好ましくは５００ｐｐ
ｍ以下にする方法や、共重合体１００重量部に対し、亜
リン酸エステル系化合物０．１〜２重量部を含有させる
方法が有効である。亜リン酸エステル系化合物を含有さ
せる方法としては特に制限はなく、原重合体に添加して
溶融混練する方法や共重合体に添加して溶融混練する方
法が挙げられる。ここで、亜リン酸エステル系化合物と
しては、特に制限はなく、アルキルホスファイト、アル
キルアリルホスファイト、アリルホスファイト等が用い
られる。

【００２５】本発明の耐熱性共重合体を他のポリマや添
加剤と混合させて樹脂組成物にする場合、例えば、本発
明の耐熱性共重合体（Ａ）１０〜９０重量部に対し、ゴ
ム強化スチレン系樹脂（Ｂ）９０〜１０重量部を添加す
ることにより耐衝撃性を向上させることが好ましい。

【００２６】このゴム強化スチレン系樹脂（Ｂ）とは、
ビニル芳香族系重合体よりなるマトリックス中にゴム状
重合体が微粒子状に分散してなるグラフト重合体をい
い、ゴム状重合体の存在下に、芳香族ビニル系単量体ま
たは必要に応じてこれと共重合可能な他のビニル系単量
体を加えた単量体混合物を、公知の塊状重合、塊状懸濁
重合、溶液重合または乳化重合に供することにより得ら
れる。

【００２７】このようなゴム強化スチレン系樹脂（Ｂ）
としては、例えば、耐衝撃性ポリスチレン、ＡＢＳ樹
脂、ＡＡＳ樹脂（アクリロニトリル−アクリルゴム−ス
チレン共重合体）、およびＡＥＳ樹脂（アクリロニトリ
ル−エチレンプロピレンゴム−スチレン共重合体）など
が挙げられる。

【００２８】このようなゴム強化スチレン系樹脂（Ｂ）
としては、スチレン単量体を含有する（共）重合体がゴ
ム質重合体にグラフトした構造をとったものと、スチレ
ン単量体を含有する（共）重合体がゴム質重合体に非グ
ラフトした構造をとったものとを含むものである。

【００２９】具体例としては、ゴム質重合体の存在下
に、芳香族ビニル系単量体、および必要に応じてこれら
と共重合可能な他のビニル系単量体からなる単量体混合
物を共重合せしめたグラフト共重合体（Ｂ−１）と、芳
香族ビニル系単量体、および必要に応じてこれらと共重
合可能な他のビニル系単量体を共重合せしめてなるビニ
ル系共重合体（Ｂ−２）とからなるゴム強化スチレン系
樹脂が挙げられる。

【００３０】グラフト共重合体（Ｂ−１）に用いられる
ゴム質重合体には特に制限はないが、ジエン系ゴム、ア
クリル系ゴムおよびエチレン系ゴムなどが使用できる。
具体例としては、ポリブタジエン、スチレン−ブタジエ
ン共重合体、スチレン−ブタジエンのブロック共重合
体、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、アクリル
酸ブチル−ブタジエン共重合体、ポリイソプレン、ブタ
ジエン−メタクリル酸メチル共重合体、アクリル酸ブチ
ル−メタクリル酸メチル共重合体、ブタジエン−アクリ
ル酸エチル共重合体、エチレン−プロピレン共重合体、
エチレン−プロピレン−ジエン系共重合体、エチレン−
イソプレン共重合体、およびエチレン−アクリル酸メチ
ル共重合体などが挙げられる。これらのゴム質重合体
は、１種または２種以上の混合物で使用することが可能
であるが、透明性スチレン系樹脂に適用する場合で２種
以上の混合物で使用する場合には、透明性の観点から、
混合物のアッベ屈折計を用いて測定した屈折率差を０．
０３以下にすることが好ましい。これらのゴム質重合体
のうち、ポリブタジエン、スチレン−ブタジエン共重合
体、スチレン−ブタジエンのブロック共重合体およびア
クリロニトリル−ブタジエン共重合体が耐衝撃性の観点
で好ましく用いられる。

【００３１】本発明におけるグラフト共重合体（Ｂ−
１）を構成するゴム質重合体の重量平均粒子径には特に
制限はないが、０．１〜０．５μｍ、特に０．１５〜
０．４μｍの範囲が好ましい。上記の範囲未満では得ら
れる熱可塑性組成物の衝撃強度が低下する傾向を生じ、
上記の範囲を越えると透明性が低下する場合がある。な
お、ゴム質重合体の重量平均粒子径は「Rubber Age, Vo
l.88, p.484-490 (1960),by E.Schmidt, P.H.Biddiso
n」に記載のアルギン酸ナトリウム法、つまりアルギン
酸ナトリウムの濃度によりクリーム化するポリブタジエ
ン粒子径が異なることを利用して、クリーム化した重量
割合とアルギン酸ナトリウム濃度の累積重量分率より累
積重量分率５０％の粒子径を求める方法により測定する
ことができる。

【００３２】本発明におけるグラフト共重合体（Ｂ−
１）およびビニル系共重合体（Ｂ−２）に用いる芳香族
ビニル系単量体としては、特に制限はなく、スチレンを
はじめ、α−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ
−メチルスチレン、ｏ−エチルスチレン、ｐ−エチルス
チレンおよびｐ−ｔ−ブチルスチレンなどが挙げられ、
なかでもスチレンおよびα−メチルスチレンが好ましく
用いられる。これらの芳香族ビニル系単量体は、１種ま
たは２種以上を用いることができる。

【００３３】さらに、本発明におけるグラフト共重合体
（Ｂ−１）およびビニル系共重合体（Ｂ−２）には必要
に応じて共重合可能な他のビニル系共単量体を用いるこ
とができ、この他のビニル系単量体としては、特に制限
はないが、アクリロニトリル、メタクリロニトリルおよ
びエタクリロニトリルなどのシアン化ビニル系単量体、
および炭素数１〜６のアルキル基または置換アルキル基
を持つアクリル酸エステルおよび／またはメタクリル酸
エステル等の不飽和カルボン酸アルキルエステル系単量
体が好ましい。不飽和カルボン酸アルキルエステル系単
量体の具体例として、（メタ）アクリル酸メチル、（メ
タ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピ
ル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル
酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘキシル、（メ
タ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ク
ロロメチル、（メタ）アクリル酸２−クロロエチル、
（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）ア
クリル酸３−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸
２，３，４，５，６−ペンタヒドロキシヘキシルおよび
（メタ）アクリル酸２，３，４，５−テトラヒドロキシ
ペンチルなどが挙げられ、なかでもメタクリル酸メチル
が好ましい。

【００３４】さらに、必要に応じて（メタ）アクリル
酸、（メタ）アクリル酸グリシジル、イタコン酸グリシ
ジル、アリルグリシジルエーテル、スチレン−ｐ−グリ
シジルエーテル、ｐ−グリシジルスチレン、マレイン
酸、無水マレイン酸、マレイン酸モノエチルエステル、
イタコン酸、無水イタコン酸、フタル酸、Ｎ−メチルマ
レイミド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシル
マレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、アクリルアミ
ド、メタクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、ブ
トキシメチルアクリルアミド、Ｎ−プロピルメタクリル
アミド、アクリル酸アミノエチル、アクリル酸プロピル
アミノエチル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メ
タクリル酸エチルアミノプロピル、メタクリル酸フェニ
ルアミノエチル、メタクリル酸シクロヘキシルアミノエ
チル、Ｎ−ビニルジエチルアミン、Ｎ−アセチルビニル
アミン、アリルアミン、メタアリルアミン、Ｎ−メチル
アリルアミン、ｐ−アミノスチレン、２−イソプロペニ
ル−オキサゾリン、２−ビニル−オキサゾリン、２−ア
クロイル−オキサゾリンおよび２−スチリル−オキサゾ
リンなどの他の共重合体可能な単量体を使用することも
できる。これらは単独ないし２種以上を用いることがで
きる。

【００３５】本発明におけるグラフト共重合体（Ｂ−
１）は、ゴム質重合体１０〜８０重量部、好ましくは２
０〜７０重量部、より好ましくは３０〜６０重量部の存
在下に、上記の単量体（混合物）２０〜９０重量部、好
ましくは３０〜８０重量部、より好ましくは４０〜７０
重量部を共重合することによって得られる。ゴム質重合
体の割合が上記の範囲未満、または上記の範囲を越える
場合には、衝撃強度や表面外観が低下する場合がある。

【００３６】また、グラフト共重合体（Ｂ−１）および
ビニル系共重合体（Ｂ−２）に用いられる単量体混合物
中の、芳香族ビニル単量体は１０〜１００重量％の範囲
が必要であり、さらに好ましくは２０〜８０重量％の範
囲である。

【００３７】ここで、透明性スチレン系樹脂とするため
には、共重合可能な他のビニル系単量体として、不飽和
カルボン酸アルキルエステル系単量体を混合することが
必要であり、この場合には、靱性、耐衝撃性の観点から
不飽和カルボン酸アルキルエステル系単量体を８０重量
％以下、さらには７５重量％以下の範囲で混合すること
が好ましい。不飽和カルボン酸アルキルエステル系単量
体以外の単量体を混合する場合には、その単量体が３０
重量％以下の範囲であることが、耐衝撃性および成形加
工性の観点から好ましい。

【００３８】なお、グラフト共重合体（Ｂ−１）は、ゴ
ム質重合体に単量体混合物をグラフト共重合させる際に
生成するグラフトしていない共重合体を含んでいてもよ
い。ただし、衝撃強度の観点からは、グラフト率は１０
〜１００％であることが好ましい。ここで、グラフト率
とは、ゴム質重合体に対するグラフトした単量体混合物
の重量割合である。また、グラフトしていない共重合体
のメチルエチルケトン溶媒、３０℃で測定した極限粘度
には特に制限はないが、０．１〜０．６ｄｌ／ｇのもの
が、衝撃強度と成形加工性とのバランスの観点から好ま
しく用いられる。

【００３９】本発明におけるビニル系共重合体（Ｂ−
２）のメチルエチルケトン溶媒、３０℃で測定した極限
粘度には、特に制限はないが、０．２〜１．０ｄｌ／ｇ
のものが、衝撃強度と成形加工性とのバランスの観点か
ら好ましく用いられ、より好ましくは０．３〜０．７ｄ
ｌ／ｇのものである。

【００４０】本発明におけるグラフト共重合体（Ｂ−
１）およびビニル系共重合体（Ｂ−２）の製造方法に
は、特に制限はなく、塊状重合、溶液重合、懸濁重合お
よび乳化重合などの公知の重合法により得ることができ
る。

【００４１】本発明のゴム強化スチレン系樹脂（Ｂ）を
構成するグラフト共重合体（Ｂ−１）とビニル系共重合
体（Ｂ−２）との混合比は、グラフト共重合体（Ｂ−
１）１０〜１００重量部、好ましくは３０〜７０重量部
の範囲と、ビニル系共重合体（Ｂ−２）９０〜０重量
部、好ましくは７０〜３０重量部の範囲との割合であ
る。グラフト共重合体（Ｂ−１）が上記の範囲未満で
は、ゴム強化スチレン系樹脂（Ｂ）の耐衝撃性が不足す
る場合がある。さらに、ゴム強化スチレン系樹脂（Ｂ）
に含まれるゴム質重合体の含有量は、５〜３０重量％、
好ましくは１０〜２０重量％の範囲である。ゴム質重合
体が上記の範囲未満では耐衝撃性が不足し、上記の範囲
を超えると成形加工性を損なう場合がある。

【００４２】ここで、スチレン系樹脂（Ｂ）が透明性ス
チレン系樹脂である場合には、グラフト重合体（Ｂ−
１）のゴムを除いた成分およびビニル系共重合体（Ｂ−
２）の屈折率と、グラフト重合体（Ｂ−１）に使用され
るゴム質重合体との屈折率の差を０．０５以下にするこ
とが好ましく、より好ましくは０．０２以下になるよう
に、単量体の組成比を調製することが、透明性の観点か
ら好ましい。なお、このようなグラフト重合体（Ｂ−
１）およびビニル系共重合体（Ｂ−２）は複数種類を組
合わせて用いてもよい。

【００４３】本発明において、耐熱性共重合体（Ａ）と
ゴム強化スチレン系樹脂（Ｂ）とを混合して耐熱性熱可
塑性樹脂組成物を製造する場合、その混合比は耐熱性共
重合体（Ａ）１０〜９０重量部、好ましくは３０〜８０
重量部と、ゴム強化スチレン系油脂（Ｂ）９０〜１０重
量部、好ましくは７０〜２０重量部である。耐熱性共重
合体（Ａ）が１０重量部未満の場合には耐熱性が不足す
るため好ましくない。

【００４４】ここで、耐熱性共重合体（Ａ）とゴム強化
スチレン系樹脂（Ｂ）からなる耐熱性熱可塑性樹脂組成
物がさらに透明性にも優れたものとする場合には、耐熱
性共重合体（Ａ）とゴム強化スチレン系樹脂（Ｂ）との
屈折率の差が０．０５以下であることが好ましく、より
好ましくは０．０２以下である。このような屈折率条件
とするためには、単量体の組成比を調製することが、透
明性の観点から好ましい。

【００４５】また、このように透明性にも優れた耐熱性
熱可塑性樹脂組成物とする場合には、その２３℃で測定
した全光線透過率は６０％以上、好ましくは７０％以
上、さらに好ましくは８０％以上の範囲である。ここで
いう全光線透過率は、厚み３ｍｍの試験片での全光線透
過率を表し、ＡＳＴＭ Ｄ−１００３に準じ、室温下で
測定したものである。

【００４６】さらに、本発明の耐熱性共重合体（Ａ）お
よびこれとゴム強化スチレン系樹脂（Ｂ）からなる耐熱
性熱可塑性樹脂組成物は、ヒンダードフェノール系、ベ
ンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系、ベンゾエート
系およびシアノアクリレート系の紫外線吸収剤および酸
化防止剤、高級脂肪酸や酸エステル系および酸アミド
系、さらに高級アルコールなどの滑剤および可塑剤、モ
ンタン酸およびその塩、そのエステル、そのハーフエス
テル、ステアリルアルコール、ステラアマイドおよびエ
チレンワックスなどの離型剤、亜リン酸塩、次亜リン酸
塩などの着色防止剤、ハロゲン系難燃剤、燐系やシリコ
ーン系の非ハロゲン系難燃剤、核剤、アミン系、スルホ
ン酸系、ポリエーテル系などの帯電防止剤、顔料などの
着色剤などの添加剤を含有してもよい。

【００４７】ただし、透明性にも優れた耐熱性熱可塑性
樹脂組成物の場合には、その透明性が低下しない範囲で
添加する必要がある。

【００４８】本発明の耐熱性共重合体（Ａ）およびゴム
強化スチレン系樹脂（Ｂ）からなる耐熱性樹脂組成物
は、通常公知の方法で製造される。例えば、耐熱性共重
合体（Ａ）、ゴム強化スチレン系樹脂（Ｂ）、およびそ
の他の添加剤を予備混合するか、または個別に押出機な
どに供給して、１５０℃〜３００℃において十分溶融混
練することにより調製される。

【００４９】本発明の耐熱性共重合体（Ａ）やこれとゴ
ム強化スチレン系樹脂（Ｂ）からなる耐熱性樹脂組成物
は、機械的特性、成形加工性にも優れており、溶融成形
可能であるため、押出成形、射出成形およびプレス成形
などが可能であり、フィルム、管、ロッドや、希望する
任意の形状と大きさを有する成形品に成形して使用する
ことができる。

【００５０】そして、本発明の耐熱性共重合体（Ａ）や
これとゴム強化スチレン系樹脂（Ｂ）からなる耐熱性樹
脂組成物から成形される樹脂成形品は、その優れた耐熱
性を活かして、電気・電子部品、自動車部品、機械機構
部品、ＯＡ機器、家電機器などのハウジングおよびそれ
らの部品類、一般雑貨など種々の用途に用いることがで
きる。

【００５１】本発明の耐熱性共重合体（Ａ）やこれとゴ
ム強化スチレン系樹脂（Ｂ）からなる耐熱性樹脂組成物
から成形される樹脂成形品の具体的用途としては、例え
ば、電気機器のハウジング、ＯＡ機器のハウジング、各
種カバー、各種ギヤー、各種ケース、センサー、ＬＥＰ
ランプ、コネクター、ソケット、抵抗器、リレーケー
ス、スイッチ、コイルボビン、コンデンサー、バリコン
ケース、光ピックアップ、発振子、各種端子板、変成
器、プラグ、プリント配線板、チューナー、スピーカ
ー、マイクロフォン、ヘッドフォン、小型モーター、磁
気ヘッドベース、パワーモジュール、ハウジング、半導
体、液晶、ＦＤＤキャリッジ、ＦＤＤシャーシ、モータ
ーブラッシュホルダー、パラボラアンテナ、コンピュー
ター関連部品などに代表される電気・電子部品；ＶＴＲ
部品、テレビ部品、アイロン、ヘアードライヤー、炊飯
器部品、電子レンジ部品、音響部品、オーディオ・レー
ザーディスク（登録商標）・コンパクトディスクなどの
音声機器部品、照明部品、冷蔵庫部品、エアコン部品、
タイプライター部品、ワードプロセッサー部品などに代
表される家庭、事務電気製品部品、オフィスコンピュー
ター関連部品、電話機関連部品、ファクシミリ関連部
品、複写機関連部品、洗浄用治具、オイルレス軸受、船
尾軸受、水中軸受、などの各種軸受、モーター部品、ラ
イター、タイプライターなどに代表される機械関連部
品、顕微鏡、双眼鏡、カメラ、時計などに代表される光
学機器、精密機械関連部品；オルタネーターターミナ
ル、オルタネーターコネクター、ＩＣレギュレーター、
排気ガスバルブなどの各種バルブ、燃料関係・排気系・
吸気系各種パイプ、エアーインテークノズルスノーケ
ル、インテークマニホールド、燃料ポンプ、エンジン冷
却水ジョイント、キャブレターメインボディー、キャブ
レタースペーサー、排気ガスセンサー、冷却水センサ
ー、油温センサー、ブレーキパットウェアーセンサー、
スロットルポジションセンサー、クランクシャフトポジ
ションセンサー、エアーフローメーター、エアコン用サ
ーモスタットベース、暖房温風フローコントロールバル
ブ、ラジエーターモーター用ブラッシュホルダー、ウォ
ーターポンプインペラー、タービンべイン、ワイパーモ
ーター関係部品、デュストリビュター、スタータースィ
ッチ、スターターリレー、トランスミッション用ワイヤ
ーハーネス、ウィンドウオッシャーノズル、エアコンパ
ネルスィッチ基板、燃料関係電磁気弁用コイル、ヒュー
ズ用コネクター、ホーンターミナル、電装部品絶縁板、
ステップモーターローター、ランプソケット、ランプリ
フレクター、ランプハウジング、ブレーキピストン、ソ
レノイドボビン、エンジンオイルフィルターおよび点火
装置ケースなどが挙げられ、これら各種の用途にとって
極めて有用である。

【００５２】

【実施例】以下、実施例により本発明の構成、効果をさ
らに詳細に説明する。 （１）ガラス転移温度（Ｔｇ） 示差走査熱量測定器（Perkin Elmer社製ＤＳＣ−７型）
を用いてガラス転移温度を測定した。 （２）¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルによる共重合組成割合 日本電子（株）製４００ＭＨｚ核磁気共鳴装置（ＮＭ
Ｒ）を用いて、重ジメチルスルホキシド溶媒に溶解した
各サンプルについて¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定し、
これから共重合組成割合を求めた。

【００５３】（３）重量平均分子量（Ｍｗ） ＧＰＣにより、分子量測定用標準ポリメタクリル酸メチ
ル換算にて、重量平均分子量を測定した。 （４）黄色度（ＹＩ） ＪＩＳ−Ｋ７１０３に従いペレットの黄色度（Yellow I
ndex）を求めた。 （５）ＭＦＲ ＩＳＯ−Ｒ１１３３に従い、樹脂ペレットを、７０℃で
３時間乾燥し、２５０℃、９８Ｎの条件でＭＦＲを測定
し、流動性を評価した。この値が大きいほど、高い流動
性を示し、成形加工性が優れる。

【００５４】（６）荷重たわみ温度 ＡＳＴＭ Ｄ６４８（荷重：１．８２ＭＰａ）に従い荷
重たわみ温度を測定し、耐熱性を評価した。 （７）アイゾッド衝撃強度 ＡＳＴＭ Ｄ−２５６に従い、厚み１２．７ｍｍの試験
片（ノッチ付）を用いて２３℃にてアイゾッド衝撃強度
を測定し、衝撃特性を評価した。 （８）全光線透過率 東洋精機（株）製直読ヘイズメーターを使用して、２３
℃で厚み３ｍｍの角板の全光線透過率（％）をＡＳＴＭ
Ｄ−１００３に準じ、室温下で測定し、透明性の評価
尺度とした。

【００５５】（９）成形時の発泡 １００℃で３時間乾燥したペレットを（株）名機製作所
製射出成形機Ｍ−５０ＡII−ＳＪにて成形し、ゲート、
ランナー、成形品中の発泡の有無を確認した。成形品の
形状は、９ｃｍ（縦）×５ｃｍ（横）×２ｍｍ（厚み）
の角板であり、成形条件は成形温度：２５０℃、金型温
度：６０℃、射出速度：８８ｃｍ³／秒、射出時間：１
５秒、冷却時間：３０秒、成形圧力：金型に樹脂が全て
充填される圧力（成形下限圧力）で行った。

【００５６】（１０）シルバーの有無 成形時の発泡の確認時と同様な成形条件にて成形を行
い、成形品表面のシルバーの有無を確認した。

【００５７】［参考例１］原重合体の製造 容量が２０リットルで、バッフルおよびファウドラ型撹
拌翼を備えたステンレス製オートクレーブに、メタクリ
ル酸メチル／アクリルアミド共重合体（特公昭４５−２
４１５１号公報記載）０．０５部をイオン交換水１６５
部に溶解した溶液を供給し、４００ｒｐｍで撹拌し、系
内を窒素ガスで置換した。次に、下記組成の混合物質を
反応系を撹拌しながら添加し、６０℃に昇温し懸濁重合
を開始した。 メタクリル酸 １５重量部 メタクリル酸メチル ６７重量部 スチレン １８重量部 ｔ−ドデシルメルカプタン ０．３重量部 ２，２’−アゾビスイソブチロニトリル ０．４重量部

【００５８】１５分かけて反応温度を６５℃まで昇温し
たのち、１２０分かけて１００℃まで昇温し１００℃を
１２０分間保ち重合を終了した。以降、通常の方法に従
い、反応系の冷却、ポリマーの分離、洗浄、乾燥を行な
い、ビーズ状の原重合体を得た。ＧＣ（ガスクロマトグ
ラフィー）によりビーズ中の残存モノマーを測定した結
果、残存モノマーはメタクリル酸０．４重量部、メタク
リル酸メチル０．６重量部であり、スチレンは０重量部
（未検出）であった。

【００５９】 ［参考例２］グラフト共重合体（Ｂ−１）の製造 ポリブタジエン（重量平均粒子径０．３５μｍ） ５０重量部（固形分換算） オレイン酸カリウム ０．５重量部 ブドウ糖 ０．５重量部 ピロリン酸ナトリウム ０．５重量部 硫酸第一鉄 ０．００５重量部 脱イオン水 １２０重量部

【００６０】以上の物質を重合容器に仕込み、撹拌しな
がら６５℃に昇温した。内温が６５℃に達した時点を重
合開始として、スチレン７０重量部、アクリロニトリル
３０重量部およびｔ−ドデシルメルカプタン０．３重量
部からなる混合物５０重量部を５時間かけて連続滴下し
た。並行してクメンハイドロパーオキサイド０．２５重
量部、オレイン酸カリウム２．５重量部および純水２５
重量部からなる水溶液を、７時間で連続滴下し反応を完
結させた。得られたグラフト共重合体ラテックスを硫酸
で凝固し、苛性ソ−ダで中和した後、洗浄、濾過、乾燥
してグラフト共重合体（Ｂ−１−１）を得た。

【００６１】このグラフト共重合体（Ｂ−１−１）のグ
ラフト率は４５％、アセトン可溶分のメチルエチルケト
ン溶媒、３０℃での極限粘度は０．３６ｄｌ／ｇであっ
た。また、アセトン可溶分の屈折率を測定した結果、
１．５７２であった。

【００６２】また、ポリブタジエンを重量平均粒子径
０．２μｍのポリブタジエンに変更し、モノマーをメタ
クリル酸メチル７０重量部、スチレン２５重量部、アク
リロニトリル５重量部の混合物に変更した以外は、上記
と同様の方法によりグラフト共重合体（Ｂ−１−２）を
製造した。得られたグラフト共重合体（Ｂ−１−２）の
グラフト率は４８％、アセトン可溶分の極限粘度は０．
３５ｄｌ／ｇであった。また、アセトン可溶分の屈折率
を測定した結果、１．５１６であり、ポリブタジエンの
屈折率と同等であった。

【００６３】［参考例３］ビニル系共重合体（Ｂ−２）
の製造 参考例１に記載した原重合体の製造方法と同様な方法
で、モノマーとして、スチレン７０重量部、アクリロニ
トリル３０重量部の混合物を用いることにより、ビニル
共重合体（Ｂ−２−１）を製造した。得られたビニル共
重合体（Ｂ−２−１）のメチルエチルケトン中、３０℃
での極限粘度は０．５４ｄｌ／ｇであった。また、屈折
率は１．５７２であった。

【００６４】同様にメタクリル酸メチル７０重量部、ス
チレン２５重量部、アクリロニトリル５重量部、ｔ−ド
デシルメルカプタン０．４重量部を用いることにより、
ビニル共重合体（Ｂ−２−２）を得た。このときの極限
粘度は０．３３ｄｌ／ｇであった。また、屈折率は１．
５１６であった。

【００６５】［実施例１］耐熱性共重合体（Ａ−１）の
製造 参考例１にて調整した原重合体を、スクリュウ径３０ｍ
ｍ、Ｌ／Ｄが３５のベント真空度が２００ｍｍＨｇ以下
である２つのベントを有する２軸押出機（日本精鋼製
ＴＥＸ３０α）のホッパー口より１０ｋｇ／ｈで供給
し、サイドフィーダーよりモノグリシジルエステルであ
る“カージュラＥ−１０”（油化シェルエポキシ社製）
を１７０ｇ／ｈで供給した。押出時の樹脂温度は２８０
℃、スクリュウ回転数は１５０ｒｐｍで溶融混練押出を
行い、グルタル酸無水物単位を有する耐熱性共重合体
（Ａ−１）のペレットを得た。

【００６６】得られた耐熱性共重合体（Ａ−１）につい
て、ＧＣによる残存モノマー測定の結果、メタクリル酸
メチル７８０ｐｐｍを含有しており、その黄色度は８で
あった。また、ＤＳＣにより求めたガラス転位点（Ｔ
ｇ）は１２６℃、重量平均分子量は１４．６万、ＭＦＲ
は４０ｇ／１０分、¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルから求めた
組成はメタクリル酸メチル単位６２重量％、スチレン単
位１９重量％、グルタル酸無水物単位１９重量％であ
り、残存するメタクリル酸単位のピークは観察されなか
った。

【００６７】この耐熱性共重合体（Ａ−１）のペレット
を射出成形したところ、成形時の発泡がなく、得られた
成形品におけるシルバーも観察されなかった。得られた
成形品の透明性および屈折率を測定した結果、全光線透
過率は８５％、屈折率は１．５１であった。

【００６８】［比較例１］耐熱性共重合体（Ａ−２）の
製造 モノグリシジルエステルである“カージュラＥ−１０”
の添加をしなかったこと以外は実施例１と同様に溶融混
練押出を行い、耐熱性共重合体（Ａ−２）を得た。

【００６９】得られた耐熱性共重合体（Ａ−２）につい
て、ＧＣによる残存モノマー測定の結果、メタクリル酸
４６０ｐｐｍ、メタクリル酸メチル８８０ｐｐｍを含有
しており、その黄色度は６であった。また、ＤＳＣによ
り求めたガラス転位点（Ｔｇ）は１２８℃、重量平均分
子量は１４．６万、ＭＦＲは３８ｇ／１０分、¹Ｈ−Ｎ
ＭＲスペクトルから求めた組成はメタクリル酸メチル単
位６１．５重量％、メタクリル酸単位０．５重量％、ス
チレン単位１９重量％、グルタル酸無水物単位１９重量
％であった。

【００７０】この共重合体（Ａ−２）のペレットを実施
例１の場合と同様に射出成形したところ、成形時に発泡
が認められ、得られた成形品にシルバーが観察された。
得られた成形品の透明性および屈折率を測定した結果、
全光線透過率は８６％、屈折率は１．５１であった。

【００７１】実施例１および比較例１の結果より、共重
合体中のメタクリル酸単位が実質的に存在しなければ、
成形時の発泡がなく、成形品表面にシルバーが観察され
ない、表面外観に優れる成形品が得られることが分か
る。

【００７２】［実施例２〜８、比較例２〜９］実施例１
又は比較例１で得られた耐熱性共重合体、参考例２で得
られたグラフト共重合体、及び／又は、参考例３で得ら
れたビニル系共重合体を、表１に示す配合割合に従った
組成で用い、スクリュウ径３０ｍｍ、Ｌ／Ｄが２５の同
方向回転２軸押出機（池貝鉄工製 ＰＣＭ−３０）のホ
ッパー口より一括供給して、樹脂温度２５０℃、スクリ
ュウ回転数１５０ｒｐｍで溶融押出した。得られたペレ
ットを７０℃で３時間乾燥後、射出成形に供し、目的と
する試験片を成形した。各試験片の物性測定結果を表１
に示した。

【００７３】

【表１】

【００７４】表１の実施例、比較例より以下のことが分
かる。実施例２、３の結果から、本発明の耐熱性共重合
体（Ａ−１）にゴム強化スチレン系樹脂を配合すること
により、発泡がなく、成形品表面にシルバーが観察され
ない、表面外観に優れた、高度な耐熱性、耐衝撃性を有
する樹脂組成物が得られた。また、実施例４、５の結果
から、本発明の耐熱性共重合体（Ａ−１）にゴム強化ス
チレン系樹脂（Ｂ）のマトリックス部の屈折率がポリブ
タジエンゴムの屈折率と同等であるものを用いることに
より、透明性に優れる熱可塑性共重合体が得られた。

【００７５】これに対し、比較例２、３、６、７のよう
に、発泡が認められ、成形品にシルバーが観察された本
発明外の共重合体（Ａ−２）を用いると、ゴム強化スチ
レン系樹脂と配合した場合にも、発泡が認められ、成形
品にシルバーが観察された。

【００７６】比較例４、８のように、本発明の耐熱性共
重合体（Ａ−１）を用いても、ゴムで補強されていない
スチレン系樹脂を配合した場合には、耐衝撃性が得られ
なかった。また、比較例５，９のように、本発明の耐熱
性共重合体（Ａ−１）を用いても、その配合量が１０重
量部未満と少なすぎる場合には、高度な耐熱性が得られ
なかった。

【００７７】さらにまた、実施例１又は比較例１で得ら
れた耐熱性共重合体と屈折率が近似するグラフト共重合
体（Ｂ−１−２）やビニル系共重合体（Ｂ−２−２）を
配合した組成物の場合（実施例４、５、比較例６〜９）
では透明性に優れていたが、耐熱性共重合体と屈折率が
異なるグラフト共重合体（Ｂ−１−１）やビニル系共重
合体（Ｂ−２−１）を配合した組成物の場合（実施例
２、３、比較例２〜５）では透明性が失われた。

【００７８】

【発明の効果】本発明によれば、不飽和カルボン酸アル
キルエステル単位、特定のグルタル酸無水物単位、及
び、必要に応じて含まれる他の単量体単位からなる耐熱
性共重合体において、不飽和カルボン酸単位を実質的に
含有しない共重合体にすることによって、成形時の発泡
を抑制でき、さらに成形品にシルバーが観察されない、
表面外観に優れる成形品が得られると同時に、耐熱性が
高く、さらにゴム強化重合体と配合したときの機械的強
度および成形加工性に優れた樹脂、さらには透明性ゴム
強化重合体と配合したときの透明性にも優れた樹脂組成
物を得ることができる。

【００７９】そして、本発明で得られる共重合体、熱可
塑性樹脂組成物、およびそれからなる成形品は、自動車
や一般雑貨、電気機器、ＯＡ機器などのハウジングや部
品などの用途に好適である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 4F071 AA33 AA36 AA77 AA83 AF45 BA01 BB03 BB05 BB06 BC01 BC05 BC06 4J002 BG04W BG05W BH02W BN07X BN12X BN15X FD02 FD05 FD07 FD09 FD10 FD16 4J100 AB02R AB03R AJ08R AJ09R AK31Q AL02P AL08P AL08R AL09P AM02R AM15R AN03R BA04P BA06P BA29R BA30R BB01P CA03 CA04 CA05 DA22

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 不飽和カルボン酸アルキルエステル単
   位、下記一般式（１） 【化１】 （上記式中、Ｒ¹、Ｒ²は、同一または相異なる水素原子
   または炭素数１〜５のアルキル基を表す。）で表される
   グルタル酸無水物単位、及び、必要に応じて含まれる他
   の単量体単位からなる共重合体であって、該共重合体中
   に不飽和カルボン酸単位が実質的に含まれないことを特
   徴とする耐熱性共重合体。
2. 【請求項２】 請求項１に記載の耐熱性共重合体（Ａ）
   １０〜９０重量部と、ゴム強化スチレン系樹脂（Ｂ）９
   ０〜１０重量部とからなる耐熱性熱可塑性樹脂組成物。
3. 【請求項３】 ２３℃で測定した全光線透過率が６０％
   以上である請求項２に記載の耐熱性熱可塑性樹脂組成
   物。
4. 【請求項４】 請求項１に記載の耐熱性共重合体、又は
   請求項２もしくは３に記載の耐熱性熱可塑性樹脂組成物
   からなる樹脂成形品。