JP2003138135A - 難燃性樹脂組成物およびそれからなる成形品 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】熱可塑性樹脂の機械的特性を損なうことなく、
優れた難燃性、および耐光性を有する熱可塑性樹脂組成
物を提供する。 【解決手段】（Ａ）熱可塑性樹脂１００重量部に対し
て、（Ｂ）下記一般式（１）で表される変性フェノール
系樹脂０．１〜２０重量部、及び、（Ｃ）燐系難燃剤１
〜３０重量部を含有してなる難燃性樹脂組成物である。 【化１】 （上記式中、Ｒ¹、Ｒ³は炭素数１〜１０の有機残基を表
す。また、Ｒ²、Ｒ⁴は水素原子あるいは炭素数１〜５の
アルキル基を表す。）

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は熱可塑性樹脂本来の
機械的特性（耐衝撃性、耐熱性）を損なうことなく難燃
性、耐光性に優れた熱可塑性樹脂組成物に関するもので
ある。

【０００２】

【従来の技術】従来、熱可塑性樹脂はすぐれた機械的性
質、成形加工性、電気絶縁性によって家庭電気機器、Ｏ
Ａ機器、自動車などの各部品を始めとする広範な分野で
使用されている。しかしながら、用途によっては安全性
の問題で、難燃性が必要になり、この難燃化に対し種々
の技術が提案されてきた。

【０００３】一般的には、難燃化効率の高い臭素化合物
などのハロゲン系難燃剤と酸化アンチモンを樹脂に配合
して難燃化する方法が採用されている。しかしながら、
この方法は燃焼の際の発煙量が多い等の問題点を有して
いる。そこで、近年これらのハロゲン系難燃剤の欠点を
克服するためにハロゲンを全く含まない難燃性樹脂が強
く望まれるようになった。

【０００４】非ハロゲン系難燃剤として、燐系難燃剤が
あり、代表的なものとして燐酸エステルが従来からよく
使用されている。例えば熱可塑性樹脂にポリホスフェー
トを添加する方法（特開昭５９−２４７３６号公報）、
ゴム強化スチレンに特定構造を有する燐酸エステルを添
加する方法（特開平１１−１４０２７０号公報）、スチ
レン系樹脂に液状燐酸エステルを添加する方法（特開平
１１−５８６９号公報）などがすでに開示されている。

【０００５】しかしながら、スチレン系樹脂に代表され
るような熱可塑性樹脂は、一般的に極めて燃えやすいた
め、燐酸エステルでは難燃化効果が極めて低く、上記特
開昭５９−２４７３６号公報、特開平１１−１４０２７
０号公報、特開平１１−５８６９号公報記載の方法で得
られる組成物においては、熱可塑性樹脂に難燃性を付与
するためには、燐酸エステルを多量に配合しなければな
らず、そのため機械特性が低下するばかりか、燐酸エス
テルがブリードアウトしたり、成形時に金型汚染が発生
するといった問題点や成形時にガスが発生するという問
題点を有していた。

【０００６】上記問題点を解決する方法として、ヒドロ
キシル基含有燐酸エステルを使用する方法が、特開平５
−２４７３１５号公報に開示されている。しかしなが
ら、ヒドロキシル基含有燐酸エステルもまた、難燃化効
果が極めて低く、上記問題点を解決することは困難であ
った。

【０００７】燐酸エステルでは難燃化効果が低いため、
難燃性を向上させるために、我々は燐酸エステルに、さ
らに難燃助剤としてメラミンシアヌール酸塩を用いるこ
とで、難燃性が向上することを見いだしたが、熱可塑性
樹脂本来の機械的特性、耐衝撃性および成形加工性が損
なわれるという問題点を解決することができなかった。

【０００８】またさらに難燃性を向上させるために、ヒ
ドロキシル基含有燐酸エステルに炭化層形成ポリマーと
して、ノボラックフェノール樹脂、さらにトリアジン骨
格を含有する化合物を添加する方法が特開平７−７０４
４８号公報に開示されている。この技術もまた、熱可塑
性樹脂本来の機械的特性、耐衝撃性および成形加工性が
損なわれるという問題点を解決できるものではなかっ
た。さらにフェノール樹脂は耐光性に極めて劣る材料で
あるため、得られる樹脂組成物の耐光性が低下するとい
う問題点も有していた。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】本発明はかかる問題点
を解決し、熱可塑性樹脂に高度な難燃性を付与すると同
時に、機械特性、耐熱性が良好で、とりわけ耐光性に優
れる樹脂組成物を提供することを目的とする。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明は、上記課題を解
決すべく鋭意検討した結果、熱可塑性樹脂に燐系難燃剤
とともに、特定の変性フェノール系樹脂を配合すること
により、優れた難燃性が付与できることに加え、耐光性
が改善され、かつ機械特性、耐衝撃性、耐熱性に優れる
ことを見い出したものである。

【００１１】すなわち本発明は、「（Ａ）熱可塑性樹脂
１００重量部に対して、（Ｂ）下記一般式（１）で表さ
れる変性フェノール系樹脂０．１〜２０重量部、及び、
（Ｃ）燐系難燃剤１〜３０重量部を含有してなる難燃性
樹脂組成物。」である。

【００１２】

【化６】 （上記式中、Ｒ¹、Ｒ³は炭素数１〜１０の有機残基を表
す。また、Ｒ²、Ｒ⁴は水素原子あるいは炭素数１〜５の
アルキル基を表す。）

【００１３】

【発明の実施の形態】以下に本発明の樹脂組成物につい
て具体的に説明する。

【００１４】本発明の熱可塑性樹脂（Ａ）とは加熱する
と流動性を示し、これを利用して成形加工できる合成樹
脂のことである。

【００１５】この具体例としては、例えば、ポリスチレ
ン樹脂、スチレン／アクリロニトリル共重合体、アクリ
ロニトリル／ブタジエン／スチレン共重合体（ＡＢＳ樹
脂）などのポリスチレン系樹脂、ポリエステル樹脂、ポ
リカーボネート樹脂、ポリアミド樹脂、ポリフェニレン
オキシド樹脂、変性ポリフェニレンオキシド樹脂、ポリ
フェニレンスルフィド樹脂、ポリオキシメチレン樹脂、
ポリプロピレン樹脂、ポリエチレンなどのポリオレフィ
ン系樹脂、エチレン／プロピレン樹脂、エチレン／１−
ブテン樹脂、エチレン／プロピレン／非共役ジエン樹
脂、エチレン／アクリル酸エチル樹脂、エチレン／メタ
クリル酸グリシジル樹脂体、エチレン／酢酸ビニル／メ
タクリル酸グリシジル樹脂、エチレン／酢酸ビニル／メ
タクリル酸グリシジル樹脂、エチレン／プロピレン−ｇ
−無水マレイン酸樹脂、ポリエステルポリエーテルエラ
ストマー、ポリエステルポリエステルエラストマー等の
エラストマー、あるいはこれら熱可塑性樹脂の２種以上
の混合物が挙げられるが、ポリスチレン樹脂、スチレン
／アクリロニトリル共重合体、アクリロニトリル／ブタ
ジエン／スチレン共重合体（ＡＢＳ樹脂）などのポリス
チレン系樹脂、変性ポリフェニレンオキシド樹脂、ポリ
エステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリカーボネート樹
脂、ポリフェニレンスルフィド樹脂から選ばれる１種ま
たは２種以上の混合物が好ましく、さらに好ましくは、
ポリスチレン樹脂、スチレン／アクリロニトリル共重合
体、アクリロニトリル／ブタジエン／スチレン共重合体
（ＡＢＳ樹脂）などのポリスチレン系樹脂、ポリエステ
ル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアミド樹脂から選
ばれる１種または２種以上の混合物である。

【００１６】上記（Ａ）熱可塑性樹脂のなかで、ポリス
チレン系樹脂としては、ポリスチレン、スチレン／アク
リロニトリル共重合体、ゴム変性スチレン系樹脂、およ
びゴム変性スチレン系樹脂とポリフェニレンオキシドと
のポリマーブレンド体（変性ポリフェニレンオキシド樹
脂）などが挙げられる。

【００１７】また、ゴム変性スチレン系樹脂は、ゴム状
重合体の存在下に、芳香族ビニル単量体および必要に応
じこれと共重合可能なビニル単量体を加えた単量体混合
物を、公知の塊状重合、塊状懸濁重合、溶液重合または
乳化重合に供することにより得られる。

【００１８】このようなゴム変性スチレン系樹脂の具体
例としては、例えば、耐衝撃性ポリスチレン、ＡＢＳ樹
脂、ＡＡＳ樹脂（アクリロニトリル−アクリルゴム−ス
チレン共重合体）、およびＡＥＳ樹脂（アクリロニトリ
ル−エチレンプロピレンゴム−スチレン共重合体）など
が挙げられる。

【００１９】そして、このようなゴム変性スチレン系樹
脂としては、スチレン単量体を含有する（共）重合体が
ゴム質重合体にグラフトした構造をとったものと、スチ
レン単量体を含有する（共）重合体がゴム質重合体に非
グラフトした構造をとったものとを含むものである。

【００２０】具体的には、ゴム質重合体５〜８０重量部
に対し、芳香族ビニル系単量体を２０重量％以上含有す
る単量体または単量体混合物９５〜２０重量部をグラフ
ト重合して得られる（ａ１）グラフト共重合体５〜１０
０重量％と、芳香族ビニル系単量体を２０重量％以上含
有する単量体または単量体混合物を重合して得られる
（ａ２）ビニル系（共）重合体０〜９５重量％とからな
るものが好適である。

【００２１】上記ゴム質重合体としては、ガラス転移温
度が０℃以下のものが好適であり、ジエン系ゴムが好ま
しく用いられる。具体的にはポリブタジエン、スチレン
−ブタジエン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン
共重合体、スチレン−ブタジエンのブロック共重合体、
アクリル酸ブチル−ブタジエン共重合体などのジエン系
ゴム、ポリアクリル酸ブチルなどのアクリル系ゴム、ポ
リイソプレン、およびエチレン−プロピレン−ジエン系
三元共重合体などが挙げられる。なかでもポリブタジエ
ンまたはブタジエン共重合体の使用が好ましい。

【００２２】ゴム質重合体のゴム粒子径は特に制限され
ないが、ゴム粒子の重量平均粒子径が０．１５〜０．６
μｍ、特に０．２〜０．５５μｍである場合が、耐衝撃
性にすぐれることから好ましい。中でも重量平均粒子径
０．２０〜０．２５μｍのものと、０．５０〜０．６５
μｍのものとの重量比が、９０：１０〜６０：４０のも
のが、耐衝撃性および薄肉成形品の落錘衝撃が著しくす
ぐれることから好ましい。

【００２３】なお、ゴム粒子の平均重量粒子径は、「Ｒ
ｕｂｂｅｒ Ａｇｅ Ｖｏｌ．８８ｐ．４８４〜４９０
（１９６０）ｂｙ Ｅ．Ｓｃｈｍｉｄｔ， Ｐ．Ｈ．Ｂ
ｉｄｄｉｓｏｎ」に記載のアルギン酸ナトリウム法（ア
ルギン酸ナトリウムの濃度によりクリーム化するポリブ
タジエン粒子径が異なることを利用して、クリーム化し
た重量割合と、アルギン酸ナトリウム濃度の累積重量分
率とより累積重量分率５０％の粒子径を求める）により
測定することができる。

【００２４】芳香族ビニル系単量体の具体例としては、
スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｏ−
エチルスチレンおよびｐ−ｔ−ブチルスチレンなどが挙
げられるが、特にスチレンの使用が好ましい。

【００２５】芳香族ビニル系単量体以外の単量体として
は、一層の耐衝撃性向上を目的とする場合にはシアン化
ビニル系単量体が、また靭性および色調の向上を目的と
する場合には（メタ）アクリル酸エステル系単量体が、
それぞれ好ましく用いられる。

【００２６】シアン化ビニル系単量体の具体例として
は、アクリロニトリル、メタクリロニトリルおよびエタ
クリロニトリルなどが挙げられるが、特にアクリロニト
リルが好ましく用いられる。（メタ）アクリル酸エステ
ル系単量体の具体例としては、アクリル酸およびメタク
リル酸のメチル、エチル、プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−
ブチルによるエステル化物などが挙げられるが、特にメ
タクリル酸メチルが好ましく用いられる。

【００２７】また、必要に応じて他のビニル系単量体、
例えばマレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、およびＮ−
フェニルマレイミドなどのマレイミド系単量体などを使
用することもできる。

【００２８】上記の（ａ１）グラフト共重合体において
用いる単量体または単量体混合物は、樹脂組成物の耐衝
撃性の観点から、芳香族ビニル系単量体が２０重量％以
上であることが好ましく、より好ましくは５０重量％以
上である。シアン化ビニル系単量体を混合する場合に
は、樹脂組成物の成形加工性の観点から、６０重量％以
下であることが好ましく、特に５０重量％以下が好まし
く用いられる。また（メタ）アクリル酸エステル系単量
体を混合する場合には、靱性および耐衝撃性の観点か
ら、８０重量％以下であることが好ましく、特に７５重
量％以下が好ましく用いられる。単量体または単量体混
合物として用いる芳香族ビニル系単量体、シアン化ビニ
ル系単量体および（メタ）アクリル酸エステル系単量体
の配合量の総和は、９５〜２０重量％であることが好ま
しく、さらに好ましくは９０〜３０重量％である。

【００２９】（ａ１）グラフト共重合体を得る際のゴム
質重合体と、単量体または単量体混合物との配合割合
は、樹脂組成物の耐衝撃性の観点から、全グラフト共重
合体１００重量部中に、ゴム質重合体が５重量部以上で
あることが好ましく、より好ましくは１０重量部以上で
ある。また、樹脂組成物の耐衝撃性および成形品の外観
の観点からは、８０重量部以下であることが好ましく、
より好ましくは７０重量部以下である。また、単量体ま
たは単量体混合物の配合割合は９５重量部以下、好まし
くは９０重量部以下、あるいは２０重量部以上、好まし
くは３０重量部以上である。

【００３０】（ａ１）グラフト共重合体は、公知の重合
法で得ることができる。例えば、ゴム質重合体ラテック
スの存在下に、単量体または単量体混合物、および連鎖
移動剤の混合物と、乳化剤に溶解したラジカル発生剤と
の溶液を連続的に重合容器に供給して乳化重合する方法
などによって得ることができる。

【００３１】（ａ１）グラフト共重合体は、ゴム質重合
体に単量体または単量体混合物がグラフトした構造をと
ったグラフト共重合体の他に、グラフトしていない共重
合体を含有したものである。グラフト共重合体のグラフ
ト率は特に制限がないが、耐衝撃性および光沢が均衡し
てすぐれる樹脂組成物を得るためには、２０〜８０重量
％、特に２５〜５０重量％の範囲であることが好まし
い。ここで、グラフト率は次式により算出される値であ
る。グラフト率（％）＝［＜ゴム質重合体にグラフト重
合したビニル系共重合体量＞／＜グラフト共重合体のゴ
ム含有量＞］×１００

【００３２】グラフトしていない（共）重合体の特性は
特に制限されないが、メチルエチルケトン可溶分の極限
粘度［η］（３０℃で測定）が、０．２５〜０．６ｄｌ
／ｇ、特に０．２５〜０．５ｄｌ／ｇの範囲であること
が、すぐれた耐衝撃性の樹脂組成物を得るために好まし
い条件である。

【００３３】（ａ２）ビニル系（共）重合体とは芳香族
ビニル系単量体を必須とする共重合体である。芳香族ビ
ニル系単量体としては、スチレン、α−メチルスチレ
ン、ｐ−メチルスチレン、ｔ−ブチルスチレン、ビニル
トルエンおよびｏ−エチルスチレンなどが挙げられる
が、特にスチレンが好ましく使用される。これらは１種
または２種以上を用いることができる。

【００３４】芳香族ビニル系単量体以外の単量体として
は、一層の耐衝撃性向上を目的とする場合には、シアン
化ビニル系単量体が好ましく用いられる。靭性および色
調の向上を目的とする場合には、（メタ）アクリル酸エ
ステル系単量体が好ましく用いられる。

【００３５】シアン化ビニル系単量体の具体例として
は、アクリロニトリル、メタクリロニトリルおよびエタ
クリロニトリルなどが挙げられるが、特にアクリロニト
リルが好ましく使用される。（メタ）アクリル酸エステ
ル系単量体の具体例としては、アクリル酸およびメタク
リル酸のメチル、エチル、プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−
ブチルによるエステル化物などが挙げられるが、特にメ
タクリル酸メチルが好ましく使用される。

【００３６】また、必要に応じて使用されるこれらと共
重合可能な他のビニル系単量体としては、マレイミド、
Ｎ−メチルマレイミドおよびＮ−フェニルマレイミドな
どのマレイミド系単量体が挙げられる。

【００３７】本発明において、マレイミド系単量体を共
重合したビニル系共重合体、即ち、マレイミド基変性ビ
ニル系共重合体は、ポリスチレン系樹脂中に含有させて
使用することにより、樹脂組成物の耐熱性を向上でき、
さらに難燃性も特異的に向上できるため、好ましく使用
することができる。

【００３８】（ａ２）ビニル系（共）重合体を構成する
単量体または単量体混合物において、芳香族ビニル系単
量体の割合は、樹脂組成物の耐衝撃性の観点から、全単
量体に対し２０重量％以上が好ましく、より好ましくは
５０重量％以上の範囲である。シアン化ビニル系単量体
を混合する場合には、耐衝撃性、流動性の観点から、６
０重量％以下が好ましく、さらに好ましくは５０重量％
以下の範囲である。また、（メタ）アクリル酸エステル
系単量体を混合する場合には、靭性、耐衝撃性の観点か
ら、８０重量％以下が好ましく、さらに好ましくは７５
重量％以下の範囲である。更に、これらと共重合可能な
他のビニル系単量体を混合する場合には、６０重量％以
下が好ましく、特に５０重量％以下の範囲が好ましい。

【００３９】（ａ２）ビニル系（共）重合体の特性には
制限はないが、メチルエチルケトン溶媒を用いて、３０
℃で測定した極限粘度［η］が、０．４〜０．６５ｄｌ
／ｇ、特に０．４５〜０．５５ｄｌ／ｇの範囲のもの
が、またＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド溶媒を用いて、
３０℃で測定した場合には、０．３５〜０．８５ｄｌ／
ｇ、特に０．４５〜０．７ｄｌ／ｇの範囲のものが、す
ぐれた耐衝撃性および成形加工性を有する樹脂組成物が
得られることから好ましい。

【００４０】（ａ２）ビニル系（共）重合体の製造法に
は特に制限がなく、塊状重合法、懸濁重合法、乳化重合
法、塊状−懸濁重合法および溶液−塊状重合法など通常
の方法を用いることができる。

【００４１】また、本発明において用いるポリスチレン
系樹脂中には、必要に応じて、カルボキシル基、ヒドロ
キシル基、エポキシ基、アミノ基およびオキサゾリン基
から選ばれた少なくとも一種の官能基を含有する変性ビ
ニル系重合体（以下、変性ビニル系重合体と略称す
る。）を含有させることもできる。すなわち、この変性
ビニル系重合体は、一種または二種以上のビニル系単量
体を重合または共重合して得られる構造を有し、かつ分
子中にカルボキシル基、ヒドロキシル基、エポキシ基、
アミノ基およびオキサゾリン基から選ばれた少なくとも
一種の官能基を含有する重合体である。これらの官能基
を含有する化合物の含有量については制限されないが、
特に変性ビニル系重合体１００重量部当たり０．０１〜
２０重量％の範囲であることが好ましい。

【００４２】変性ビニル系重合体中にカルボキシル基を
導入する方法には特に制限はないが、アクリル酸、メタ
クリル酸、マレイン酸、マレイン酸モノエチルエステ
ル、無水マレイン酸、フタル酸およびイタコン酸などの
カルボキシル基または無水カルボキシル基を有するビニ
ル系単量体を所定のビニル系単量体と共重合する方法、
γ，γ′−アゾビス（γ−シアノバレイン酸）、α，
α′−アゾビス（α−シアノエチル）−ｐ−安息香酸お
よび過酸化サクシン酸などのカルボキシル基を有する重
合発生剤および／またはチオグリコール酸、α−メルカ
プトプロピオン酸、β−メルカプトプロピオン酸、α−
メルカプト−イソ酪酸および２，３または４−メルカプ
ト安息香酸などのカルボキシル基を有する重合度調節剤
を用いて、所定のビニル系単量体を（共）重合する方
法、およびメタクリル酸メチルやアクリル酸メチルなど
の（メタ）アクリル酸エステル系単量体と芳香族ビニル
系単量体、必要に応じてシアン化ビニル系単量体との共
重合体をアルカリによってケン化する方法などを用いる
ことができる。

【００４３】上記ヒドロキシル基を導入する方法につい
ても特に制限はないが、例えばアクリル酸２−ヒドロキ
シエチル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリ
ル酸３−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸３−ヒドロ
キシプロピル、アクリル酸２，３，４，５，６−ペンタ
ヒドロキシヘキシル、メタクリル酸２，３，４，５，６
−ペンタヒドロキシヘキシル、アクリル酸２，３，４，
５−テトラヒドロキシペンチル、メタクリル酸２，３，
４，５−テトラヒドロキシペンチル、３−ヒドロキシ−
１−プロペン、４−ヒドロキシ−１−ブテン、シス−４
−ヒドロキシ−２−ブテン、トランス−４−ヒドロキシ
−２−ブテン、３−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロ
ペン、シス−５−ヒドロキシ−２−ペンテン、トランス
−５−ヒドロキシ−２−ペンテン、４−ジヒドロキシ−
２−ブテンなどのヒドロキシル基を有するビニル系単量
体を、所定のビニル系単量体と共重合する方法などを用
いることができる。

【００４４】上記エポキシ基を導入する方法についても
特に制限はないが、例えばアクリル酸グリシジル、メタ
クリル酸グリシジル、エタクリル酸グリシジル、イタコ
ン酸グリシジル、アリルグリシジルエーテル、スチレン
−ｐ−グリシジルエーテルおよびｐ−グリシジルスチレ
ンなどのエポキシ基を有するビニル系単量体を、所定の
ビニル系単量体と共重合する方法などを用いることがで
きる。

【００４５】中でも、メタクリル酸グリシジルを共重合
させることによりエポキシ基を導入したエポキシ変性ビ
ニル系共重合体は、ポリスチレン系樹脂中に含有させて
使用した場合、本発明の樹脂組成物の難燃性、衝撃強度
を向上することができる。

【００４６】上記アミノ基を導入する方法についても特
に制限はないが、例えばアクリルアミド、メタクリルア
ミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、ブトキシメチルアク
リルアミド、Ｎ−プロピルメタクリルアミド、アクリル
酸アミノエチル、アクリル酸プロピルアミノエチル、メ
タクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸エチル
アミノプロピル、メタクリル酸フェニルアミノエチル、
メタクリル酸シクロヘキシルアミノエチル、Ｎ−ビニル
ジエチルアミン、Ｎ−アセチルビニルアミン、アリルア
ミン、メタアリルアミン、Ｎ−メチルアリルアミン、ｐ
−アミノスチレンなどのアミノ基およびその誘導体を有
するビニル系単量体を、所定のビニル系単量体と共重合
する方法などを用いることができる。

【００４７】上記オキサゾリン基を導入する方法につい
ても特に制限はないが、例えば２−イソプロペニル−オ
キサゾリン、２−ビニル−オキサゾリン、２−アクロイ
ル−オキサゾリンおよび２−スチリル−オキサゾリンな
どのオキサゾリン基を有するビニル系単量体を所定のビ
ニル系単量体と共重合する方法などを用いることができ
る。

【００４８】この変性ビニル系重合体の特性には制限は
ないがメチルエチルケトン溶媒を用いて、３０℃で測定
した極限粘度［η］が、０．２〜０．６５ｄｌ／ｇ、特
に０．３５〜０．６ｄｌ／ｇの範囲のものが、またＮ，
Ｎ−ジメチルホルムアミド溶媒を用いて、３０℃で測定
した場合には、０．３〜０．９ｄｌ／ｇ、特に０．４〜
０．７５ｄｌ／ｇの範囲のものが、すぐれた難燃性、耐
衝撃性、成形加工性の樹脂組成物が得られることから好
ましい。

【００４９】上記熱可塑性樹脂（Ａ）の内、ポリアミド
樹脂としては、例えば、環状ラクタムの開環重合物、ア
ミノカルボン酸の重縮合物、二塩基酸とジアミンとの重
縮合物などが挙げられ、具体的にはナイロン６、ナイロ
ン６６、ナイロン４６、ナイロン６１０、ナイロン６１
２、ナイロン１１、ナイロン１２などの脂肪族ポリアミ
ド、ポリ（メタキシレンアジパミド）（以下ＭＸＤ・６
と略す）、ポリ（ヘキサメチレンテレフタルアミド）
（以下６Ｔと略す）、ポリ（ノナメチレンテレフタルア
ミド）（以下９Ｔと略す）、ポリ（ヘキサメチレンイソ
フタルアミド）（以下６Ｉと略す）、ポリ（テトラメチ
レンイソフタルアミド）（以下４Ｉと略す）などの脂肪
族−芳香族ポリアミド、およびこれらの共重合体や混合
物を挙げることができる。特に本発明に好適なポリアミ
ドとしてはナイロン６、ナイロン６６、ナイロン６／６
６共重合体、ナイロン６６／６Ｔ共重合体、ナイロン６
Ｔ／１２共重合体、ナイロン６Ｔ／６Ｉ／１２共重合体
を挙げることができる。

【００５０】上記熱可塑性樹脂（Ａ）の内、ポリカーボ
ネート樹脂は、芳香族二価フェノール系化合物とホスゲ
ン、または炭酸ジエステルとを反応させることにより得
られる。該芳香族ホモまたはコポリカーボネート樹脂
は、粘度平均分子量が１００００〜１００００００の範
囲のものである。ここで二価フェノール系化合物として
は、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパ
ン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチル
フェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）
メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタ
ン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、
２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジフェニル）
ブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジエ
チルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキ
シ−３，５−ジエチルフェニル）プロパン、１，１−ビ
ス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１−フ
ェニル−１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタ
ン等が使用でき、これら単独あるいは混合物として使用
することができる。

【００５１】上記熱可塑性樹脂（Ａ）の内、ポリエステ
ル樹脂としては、実質的に、ジカルボン酸とグリコール
の重縮合物、環状ラクトンの開環重合物、ヒドロキシカ
ルボン酸の重縮合物、二塩基酸とグリコールの重縮合物
などが挙げられる。

【００５２】ジカルボン酸としてはテレフタル酸、イソ
フタル酸、オルトフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、
シュウ酸、アジピン酸、１，４−シクロヘキサンジカル
ボン酸あるいはこれらのメチルエステルなどを、グリコ
ールとしてはエチレングリコール、１，４−ブタンジオ
ール、プロピレングリコール、１，６−ヘキサンジオー
ル、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ビスフェノ
ールＡなどが挙げられる。

【００５３】具体的には、ポリエチレンテレフタレート
樹脂、ポリプロピレンテレフタレート樹脂、ポリブチレ
ンテレフタレート樹脂、ポリエチレンナフタレート樹
脂、ポリブチレンナフタレート樹脂、ポリシクロヘキサ
ンジメチレンテレフタレート樹脂およびポリエチレン−
１，２−ビス（フェノキシ）エタン−４、４’−ジカル
ボキシレート樹脂などのほか、ポリエチレンイソフタレ
ート／テレフタレート樹脂、ポリブチレンテレフタレー
ト／イソフタレート樹脂、ポリブチレンテレフタレート
／デカンジカルボキシレート樹脂およびポリエチレンテ
レフタレート／ポリシクロヘキサンジメチレンテレフタ
レート樹脂などの共重合体や混合物を挙げることができ
る。特に本発明に好適なポリエステル樹脂としてはポリ
エチレンテレフタレート樹脂、ポリプロピレンテレフタ
レート樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂、ポリエ
チレンナフタレート樹脂、ポリエチレンテレフタレート
／ポリシクロヘキサンジメチレンテレフタレート樹脂か
ら選ばれる１種または２種以上を挙げることができ、よ
り好ましくはポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）樹
脂、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）樹脂、ポリ
エチレンテレフタレート／ポリシクロヘキサンジメチレ
ンテレフタレート樹脂である。

【００５４】このようなポリエステル樹脂の分子量は特
に制限はないが、通常フェノール／テトラクロロエタン
１：１の混合溶媒を用いて２５度で測定した固有粘度が
０．１〜３．０を使用することができるが、好ましく
は、０．２５〜２．５０、特に好ましくは０．４０〜
２．２５である。

【００５５】特に本発明では、（Ａ）熱可塑性樹脂が
（Ａ−１）ポリエステル以外の熱可塑性樹脂および（Ａ
−２）ポリエステル樹脂の混合物である場合、難燃性お
よび機械物性の面で優れ、好ましく使用することができ
る。（Ａ−１）ポリエステル以外の熱可塑性樹脂と（Ａ
−２）ポリエステル樹脂の混合比は、１〜９９重量％：
９９〜１重量％であり、好ましくは５０〜９９重量％：
５０〜１重量％であり、さらに好ましくは６０〜９５重
量％：４０〜５重量％、特に好ましくは７０〜９０重量
％：３０〜１０重量％である。

【００５６】この場合、（Ａ−１）ポリエステル以外の
熱可塑性樹脂としてはポリスチレン系樹脂などが用いら
れる。また、（Ａ−２）ポリエステル樹脂としては上記
したようなポリエステル樹脂が使用できるが、好ましく
はポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリプロピレンテ
レフタレート樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂、
ポリエチレンナフタレート樹脂、エチレンテレフタレー
ト／シクロヘキサンジメチレンテレフタレート共重合体
から選ばれる１種または２種以上を挙げることができ、
より好ましくはポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）
樹脂、エチレンテレフタレート／シクロヘキサンジメチ
レンテレフタレート共重合体である。中でも衝撃強度、
難燃性の面からエチレンテレフタレート／シクロヘキサ
ンジメチレンテレフタレート共重合体が特に好ましく使
用できる。

【００５７】本発明に使用される（Ｂ）変性フェノール
系樹脂とは、下記一般式（１）で表されるものである。

【化７】 （上記式中、Ｒ¹、Ｒ³は炭素数１〜１０の有機残基を表
す。また、Ｒ²、Ｒ⁴は水素原子あるいは炭素数１〜５の
アルキル基を表す。）

【００５８】前記式（１）の構造について説明する。上
記式中、Ｒ¹、Ｒ³は炭素数１〜１０の任意の有機残基を
表し、好ましくはアルキル基、アリール基、グリシジル
基、−Ｃ（＝Ｏ）Ｒ（ここでＲは炭素数１〜９のアルキ
ル基、アリール基を表す。）が挙げられる。すなわち、
フェノール系樹脂のフェノール性水酸基をエーテル化あ
るいはエステル化したものを好ましく使用することがで
きる。また、Ｒ²、Ｒ⁴は水素原子あるいは炭素数１〜５
のアルキル基を表す。

【００５９】前記式（１）に示す変性フェノール系樹脂
の製造方法については、特に制限はないが、例えばエー
テル化した変性フェノール系樹脂を製造する方法として
はノボラック型、レゾール型および熱反応型のフェノー
ル系樹脂とハロゲン化アルキル、エピハロヒドリン等を
塩基性触媒下で反応させて製造する方法等が挙げられ
る。また、エステル化した変性フェノール系樹脂を製造
する方法としてはノボラック型、レゾール型および熱反
応型のフェノール系樹脂と任意の酸ハロゲン化物または
酸無水物を反応させて製造する方法等が挙げられる。

【００６０】フェノール系樹脂としては特に限定するも
のではなくノボラック型、レゾール型および熱反応型の
市販されているものなどを用いることができるが、ノボ
ラック型が難燃性、流動性の面で好ましく使用すること
ができる。ノボラック型フェノール樹脂の製造方法とし
ては、フェノール類とアルデヒド類のモル比を１：０．
７〜１：０．９となるような比率で反応槽に仕込み、更
にシュウ酸、塩酸、硫酸、トルエンスルホン酸等の触媒
を加えた後、加熱し、所定の時間還流反応を行う。生成
した水を除去するため真空脱水あるいは静置脱水し、更
に残っている水と未反応のフェノール類を除去する方法
により得ることができる。これらの樹脂あるいは複数の
原料成分を用いることにより得られる共縮合フェノール
樹脂は単独であるいは２種以上併用で用いることができ
る。

【００６１】ここで、フェノール類とはフェノール、ｏ
−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、チモ
ール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ｔｅｒｔ−ブ
チルカテコール、カテコール、イソオイゲノール、ｏ−
メトキシフェノール、２、２−ビス（４−ヒドロキシフ
ェニル）プロパン、サルチル酸イソアミル、サルチル酸
ベンジル、サルチル酸メチル、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−
ブチル−ｐ−クレゾール等が挙げられる。これらのフェ
ノール類は一種または二種以上用いることができる。ア
ルデヒド類とはｏ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｍ−
ヒドロキシベンズアルデヒド、ｐ−ヒドロキシベンズア
ルデヒドおよびそれらのアルキル基置換体等が挙げられ
る。これらのアルデヒド類は必要に応じて１種または２
種以上用いることができる。

【００６２】上記一般式（１）で表される変性フェノー
ル系樹脂の中でも、下記一般式（２）で表されるグリシ
ジル基でエーテル化された変性フェノール系樹脂がとり
わけ難燃性、耐光性の面で好ましく使用できる。

【００６３】

【化８】 （上記式中、Ｒ⁵、Ｒ⁶は水素原子あるいは炭素数１〜５
のアルキル基を表す。）

【００６４】変性フェノール系樹脂の分子量は特に限定
されないが、好ましくは数平均分子量で２００〜２，０
００であり、特に４００〜１，５００の範囲のものが機
械的物性、流動性、経済性に優れ好ましい。なお変性フ
ェノール系樹脂はテトラヒドラフラン溶液、ポリスチレ
ン標準サンプルを使用することによりゲルパーミエショ
ンクロマトグラフィ法で測定できる。上記の変性フェノ
ール系樹脂は必要に応じ、１種または２種以上使用する
ことができる。

【００６５】（Ａ）熱可塑性樹脂との混合に供する際の
変性フェノール系樹脂の形状については特に制限され
ず、粉砕品、粒状、フレーク状、粉末状、針状、液状な
どいずれも使用できる。

【００６６】（Ｂ）変性フェノール系樹脂の添加量は、
熱可塑性樹脂（Ａ）１００重量部に対して、通常０．１
〜２０重量部、好ましくは１〜１５重量部、さらに好ま
しくは２〜１０重量部である。（Ｂ）変性フェノール系
樹脂の添加量が０．１重量部未満の場合は高度な難燃性
付与効果が得られ難い。また２０重量部を越える場合は
耐衝撃性の低下や成形品の表面外観を損なう。

【００６７】また本発明では、（Ａ）熱可塑性樹脂が
（Ａ−１）ポリエステル以外の熱可塑性樹脂５０〜９９
重量％および（Ａ−２）ポリエステル樹脂５０〜１重量
％の混合物である場合、（Ａ−２）ポリエステル樹脂、
（Ｂ）上記一般式（１）で表される変性フェノール系樹
脂および（Ｃ）燐系難燃剤の組み合わせにより、（Ａ−
１）ポリエステル以外の熱可塑性樹脂の難燃性が特異的
に向上することを見いだした。

【００６８】従って、ポリエステル樹脂、上記一般式
（１）で表される変性フェノール系樹脂および燐系難燃
剤からなる樹脂組成物は、ポリエステル以外の熱可塑性
樹脂の難燃剤として使用することができる。

【００６９】この場合、（Ａ−２）ポリエステル樹脂と
しては、好ましくはポリエチレンテレフタレート樹脂、
ポリプロピレンテレフタレート樹脂、ポリブチレンテレ
フタレート樹脂、ポリエチレンナフタレート樹脂、エチ
レンテレフタレート／シクロヘキサンジメチレンテレフ
タレート共重合体から選ばれる１種または２種以上を挙
げることができ、より好ましくはポリエチレンテレフタ
レート（ＰＥＴ）樹脂、エチレンテレフタレート／シク
ロヘキサンジメチレンテレフタレート共重合体である。
中でも衝撃強度、難燃性の面からエチレンテレフタレー
ト／シクロヘキサンジメチレンテレフタレート共重合体
が特に好ましく使用できる。

【００７０】また、（Ｂ）上記一般式（１）で表される
変性フェノール系樹脂としては、前記一般式（２）で表
される変性フェノール系樹脂が好ましく使用することが
できる。

【００７１】本発明に使用される（Ｃ）燐系難燃剤と
は、燐を含有する有機または無機化合物であれば特に制
限はなく、例えば、ポリ燐酸アンモニウム、ポリホスフ
ァゼン、ホスフェート、ホスホネート、ホスフィネート
およびホスフィンオキシドなどが挙げられる。中でも、
ポリホスファゼンおよびホスフェートが好ましく、芳香
族ホスフェートが特に好ましく使用できる。

【００７２】本発明で使用される（Ｃ）燐系難燃剤の
内、芳香族ホスフェートとは、下記一般式（３）で表さ
れるものである。

【化９】

【００７３】まず前記式（３）で表される難燃剤の構造
について説明する。前記式（３）の式中、ｎは０以上の
整数であり、異なるｎの混合物でもよい。またｋ、ｍ
は、それぞれ０以上２以下の整数であり、かつｋ＋ｍ
は、０以上２以下の整数であるが、好ましくはｋ、ｍは
それぞれ０以上１以下の整数、特に好ましくはｋ、ｍは
それぞれ１である。

【００７４】また、Ａｒ¹、Ａｒ²、Ａｒ³、Ａｒ⁴は同一
または相異なるフェニル基あるいはハロゲンを含有しな
い有機残基で置換されたフェニル基を表す。具体例とし
ては、フェニル基、トリル基、キシリル基、クメニル
基、メシチル基、ナフチル基、インデニル基、アントリ
ル基などが挙げられるが、フェニル基、トリル基、キシ
リル基、クメニル基、ナフチル基が好ましく、特にフェ
ニル基、トリル基、キシリル基が好ましい。

【００７５】また、前記式（３）のＸにおいて、Ｒ⁷〜
Ｒ¹⁴は同一または相異なる水素または炭素数１〜５のア
ルキル基を表す。ここで炭素数１〜５のアルキル基の具
体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、
イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ
ｅｒｔ−ブチル基などが挙げられるが、水素、メチル
基、エチル基が好ましく、とりわけ水素が好ましい。ま
たＹは直接結合、Ｏ、Ｓ、ＳＯ₂、Ｃ（ＣＨ₃）₂、Ｃ
Ｈ₂、またはＣＨＰｈを表し、Ｐｈはフェニル基を表
す。

【００７６】上記芳香族ホスフェートの使用量は熱可塑
性樹脂（Ａ）１００重量部に対して、通常１〜３０重量
部、好ましくは２〜２０重量部である。

【００７７】また本発明の難燃性樹脂組成物はさらに
（Ｄ）フッ素系樹脂および／またはシリコーン系化合物
を添加すると、燃焼時の延燃抑制、燃焼時の発熱量の抑
制、燃焼時の液滴の落下（ドリップ）抑制、耐熱性向上
効果を付与することができる。

【００７８】そのようなフッ素系樹脂としては、ポリテ
トラフルオロエチレン、ポリヘキサフルオロプロピレ
ン、（テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピ
レン）共重合体、（テトラフルオロエチレン／パーフル
オロアルキルビニルエーテル）共重合体、（テトラフル
オロエチレン／エチレン）共重合体、（ヘキサフルオロ
プロピレン／プロピレン）共重合体、ポリビニリデンフ
ルオライド、（ビニリデンフルオライド／エチレン）共
重合体などが挙げられるが、中でもポリテトラフルオロ
エチレン、（テトラフルオロエチレン／パーフルオロア
ルキルビニルエーテル）共重合体、（テトラフルオロエ
チレン／ヘキサフルオロプロピレン）共重合体、（テト
ラフルオロエチレン／エチレン）共重合体、ポリビニリ
デンフルオライドが好ましく、特にポリテトラフルオロ
エチレン、（テトラフルオロエチレン／エチレン）共重
合体が好ましい。

【００７９】またシリコーン系化合物とは、シリコーン
樹脂および／またはシリコーンオイルのことである。

【００８０】本発明に使用されるシリコーン樹脂とは、
下記一般式（４）〜（７）で表される単位およびこれら
の混合物から選ばれる化学的に結合されたシロキサン単
位（ここで、Ｒはそれぞれ飽和または不飽和一価炭化水
素基、水素原子、ヒドロキシル基、アルコキシル基、ア
リール基、ビニルまたはアリル基から選ばれる基を表
す。）からなるポリオルガノシロキサンであり、室温で
約２００〜３００００００００センチポイズの粘度のも
のが好ましいが、上記のシリコーン樹脂である限り、そ
れに限定されるものではない。

【００８１】

【化１０】

【００８２】本発明に使用されるシリコーンオイルと
は、下記一般式（８）で表されるものである（ここで、
Ｒはアルキル基またはフェニル基を表し、ｎは１以上の
整数である。）。使用するシリコーンオイルは、０．６
５〜１０００００センチトークスの粘度のものが好まし
いが、上記のシリコーンオイルである限り、それに限定
されるものではない。

【００８３】

【化１１】

【００８４】本発明ではシリコーン系化合物として、シ
リコーン樹脂および／またはシリコーンオイルを使用す
ることができるが、難燃性、耐熱性、耐ブリードアウト
特性、耐接点汚染性、湿熱処理後の電気特性低下の面か
ら、シリコーン樹脂が好ましい。

【００８５】上記（Ｄ）フッ素系樹脂および／またはシ
リコーン系化合物の添加量は熱可塑性樹脂（Ａ）１００
重量部に対して、０．０１〜３重量部、好ましくは０．
０５〜２重量部、更に好ましくは０．１〜１重量部であ
る。

【００８６】さらに本発明の難燃性樹脂組成物は必要に
応じて、ガラス繊維、炭素繊維、金属繊維、アラミド繊
維、アスベスト、チタン酸カリウムウィスカ、ワラステ
ナイト、ガラスフレーク、ガラスビーズ、タルク、マイ
カ、クレー、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、酸化チタ
ンおよび酸化アルミニウムなどの充填材などを配合する
ことができる。中でもガラス繊維、炭素繊維、金属繊維
が好ましく使用することができ、最も好ましいものとし
ては炭素繊維が用いられる。これら繊維状充填材の種類
は、一般に樹脂の強化用に用いられているものならば特
に限定はなく、例えば長繊維タイプや短繊維タイプのチ
ョプドストランド、ミルドファイバーなどから選択して
用いることができる。

【００８７】なお、本発明に使用する上記の繊維状、紛
状、粒状あるいは板状充填剤はその表面を公知のカップ
リング剤（例えば、シラン系カップリング剤、チタネー
ト系カップリング剤など）、その他の表面処理剤で処理
して用いることもできる。また、ガラス繊維、炭素繊維
はエチレン／酢酸ビニル共重合体などの熱可塑性樹脂、
ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂などの熱硬化性樹脂で
被覆あるいは集束されていてもよい。

【００８８】さらに本発明の難燃性樹脂組成物に対して
本発明の目的を損なわない範囲でヒンダードフェノール
系、リン系、イオウ系酸化防止剤などの酸化防止剤や熱
安定剤、紫外線吸収剤（例えばレゾルシノール、サリシ
レート、ベンゾトリアゾール、ベンゾフェノンなど）、
滑剤および離型剤（モンタン酸およびその塩、そのエス
テル、そのハーフエステル、ステアリルアルコール、ス
テラアマイドおよびエチレンワックスなど）、着色防止
剤（亜リン酸塩、次亜リン酸塩など）、核剤、可塑剤、
難燃剤、帯電防止剤、および染料・顔料を含む着色剤
（硫化カドミウム、フタロシアニン、酸化チタンなど）
などの通常の添加剤を１種以上添加することができる。

【００８９】また本発明の難燃性樹脂組成物は通常公知
の方法で製造される。例えば、熱可塑性樹脂（Ａ）、変
性フェノール系樹脂（Ｂ）、燐系難燃剤（Ｃ）およびそ
の他の必要な添加剤を予備混合してまたは予備混合せず
に押出機などに供給して、１５０℃〜３５０℃の温度範
囲において十分溶融混練することにより調製される。こ
の場合例えば“ユニメルト”タイプのスクリューを備え
た単軸押出機、二軸、三軸押出機およびニーダタイプの
混練機などを用いることができ、特にアスペクト比をコ
ントロールすることから、スクリューにニーディングエ
レメントを数個挿入あるいは未挿入にすることにより使
用することが好ましい。

【００９０】本発明の熱可塑性樹脂組成物は難燃性だけ
でなく、機械特性、耐熱性、滞留安定性さらに成形加工
性にも優れ、溶融成形可能であるため押出成形、射出成
形、プレス成形などが可能であり、フィルム、管、ロッ
ドや希望する任意の形状と大きさを持った成形品に成形
し使用することができる。さらに難燃性を活かして電気
・電子部品、自動車部品、機械機構部品、ＯＡ機器、家
電機器などのハウジングおよびそれらの部品類など種々
の用途に用いることができる。

【００９１】例えば、各種ギヤー、各種ケース、センサ
ー、ＬＥＰランプ、コネクター、ソケット、抵抗器、リ
レーケース、スイッチ、コイルボビン、コンデンサー、
バリコンケース、光ピックアップ、発振子、各種端子
板、変成器、プラグ、プリント配線板、チューナー、ス
ピーカー、マイクロフォン、ヘッドフォン、小型モータ
ー、磁気ヘッドベース、パワーモジュール、ハウジン
グ、半導体、液晶、ＦＤＤキャリッジ、ＦＤＤシャー
シ、モーターブラッシュホルダー、パラボラアンテナ、
コンピューター関連部品などに代表される電気・電子部
品；ＶＴＲ部品、テレビ部品、アイロン、ヘアードライ
ヤー、炊飯器部品、電子レンジ部品、音響部品、オーデ
ィオ・レーザーディスク（登録商標）・コンパクトディ
スクなどの音声機器部品、照明部品、冷蔵庫部品、エア
コン部品、タイプライター部品、ワードプロセッサー部
品などに代表される家庭、事務電気製品部品、オフィス
コンピューター関連部品、電話機関連部品、ファクシミ
リ関連部品複写機関連部品、洗浄用治具、オイルレス軸
受、船尾軸受、水中軸受、などの各種軸受、モーター部
品、ライター、タイプライターなどに代表される機械関
連部品、顕微鏡、双眼鏡、カメラ、時計などに代表され
る光学機器、精密機械関連部品；オルタネーターターミ
ナル、オルタネーターコネクター、ＩＣレギュレータ
ー、排気ガスバルブなどの各種バルブ、燃料関係・排気
系・吸気系各種パイプ、エアーインテークノズルスノー
ケル、インテークマニホールド、燃料ポンプ、エンジン
冷却水ジョイント、キャブレターメインボディー、キャ
ブレタースペーサー、排気ガスセンサー、冷却水センサ
ー、油温センサー、ブレーキパットウェアーセンサー、
スロットルポジションセンサー、クランクシャフトポジ
ションセンサー、エアーフローメーター、エアコン用サ
ーモスタットベース、暖房温風フローコントロールバル
ブ、ラジエーターモーター用ブラッシュホルダー、ウォ
ーターポンプインペラー、タービンべイン、ワイパーモ
ーター関係部品、デュストリビュター、スタータースィ
ッチ、スターターリレー、トランスミッション用ワイヤ
ーハーネス、ウィンドウオッシャーノズル、エアコンパ
ネルスィッチ基板、燃料関係電磁気弁用コイル、ヒュー
ズ用コネクター、ホーンターミナル、電装部品絶縁板、
ステップモーターローター、ランプソケット、ランプリ
フレクター、ランプハウジング、ブレーキピストン、ソ
レノイドボビン、エンジンオイルフィルター、点火装置
ケース、パソコン、プリンター、ディスプレイ、ＣＲＴ
ディスプレイ、ファックス、コピー、ワープロ、ノート
パソコン、携帯電話、ＰＨＳ、ＤＶＤドライブ、ＰＤド
ライブ、フレキシブルディスクドライブなどの記憶装置
のハウジング、シャーシ、リレー、スイッチ、ケース部
材、トランス部材、コイルボビンなどの電気・電子機器
部品、自動車部品、機械部品、その他各種用途に有用で
ある。

【００９２】

【実施例】本発明をさらに具体的に説明するために、以
下、実施例および比較例を挙げて説明する。なお、実施
例中の部数および％はそれぞれ重量部および重量％を示
す。

【００９３】参考例１ （Ａ）熱可塑性樹脂 ＜Ａ−１＞グラフト共重合体 以下にグラフト共重合体の調製方法を示す。なおグラフ
ト率は次の方法で求めたものである。グラフト共重合体
の所定量（ｍ）にアセトンを加え４時間還流した。この
溶液を８０００ｒｐｍ（遠心力１０，０００Ｇ（約１０
０×１０³ ｍ／ｓ² ））３０分遠心分離後、不溶分を濾
過した。この不溶分を７０℃で５時間減圧乾燥し、重量
（ｎ）を測定した。 グラフト率＝［（ｎ）−（ｍ）×Ｌ］／［（ｍ）×Ｌ］
×１００ ここでＬはグラフト共重合体のゴム含有率を意味する。

【００９４】ポリブタジエンラテックス（平均ゴム粒子
径０．３μｍ、ゲル含率８５％）６０部（固形分換算）
の存在下でスチレン７０％、アクリロニトリル３０％か
らなる単量体混合物４０部を加えて乳化重合した。得ら
れたグラフト共重合体は硫酸で凝固した後、乾燥してパ
ウダー状として得た。得られたグラフト共重合体のグラ
フト率は３６％であり、スチレン構造単位７０％および
アクリロニトリル３０％からなる非グラフト性の共重合
体を１８．１％含有するものであった。またメチルエチ
ルケトン可溶分の極限粘度は０．３４ｄｌ／ｇであっ
た。

【００９５】＜Ａ−２＞ビニル系共重合体 ＜Ａ−２−１＞スチレン７０％、アクリロニトリル３０
％からなる単量体混合物を懸濁重合してビニル系共重合
体＜Ａ−２−１＞を調製した。得られたビニル系共重合
体＜Ａ−２−１＞はメチルエチルケトン可溶分の極限粘
度は０．５３ｄｌ／ｇであった。 ＜Ａ−２−２＞スチレン６９．７％、アクリロニトリル
３０％、グリシジルメタクリレート０．３％からなる単
量体混合物を懸濁重合してビニル系共重合体＜Ａ−２−
２＞を調製した。得られたビニル系共重合体＜Ａ−２−
２＞はメチルエチルケトン可溶分の極限粘度は０．５４
ｄｌ／ｇであった。

【００９６】＜Ａ−２−３＞スチレン５１％、アクリロ
ニトリル９％、Ｎ−フェニルマレイミド４０％からなる
単量体混合物をシクロヘキサノン溶媒中で溶液重合して
ビニル系共重合体＜Ａ−２−３＞を調製した。得られた
ビニル系共重合体＜Ａ−２−３＞はメチルエチルケトン
可溶分の極限粘度は０．５９ｄｌ／ｇであった。

【００９７】＜Ａ−３＞ポリエチレンテレフタレート樹
脂 固有粘度が０．６５（２５℃、フェノール／テトラクロ
ロエタンの１：１の混合溶媒）のポリエチレンテレフタ
レート樹脂を使用した。 ＜Ａ−４＞エチレンテレフタレート／シクロヘキサンジ
メチレンテレフタレート共重合体（ＰＥＴ／ＰＣＴ共重
合体） “イースターＧＮ０７１”（イーストマン社製）を使用
した。 ＜Ａ−５＞ポリブチレンテレフタレート樹脂 東レＰＢＴ１１００Ｓ（東レ社製）を使用した。

【００９８】＜Ａ−６＞ポリカーボネート樹脂 “ユーピロン Ｓ３０００”（三菱エンジニアプラスチ
ックス社製）を使用した。 ＜Ａ−７＞ポリアミド６樹脂 “アミランＣＭ１０１７”（東レ社製）を使用した。

【００９９】参考例２ （Ｂ）変性フェノール系樹脂、
など ＜Ｂ−１＞下記式（９）で表されるグリシジル基変性ノ
ボラックフェノール系樹脂“ＥＯＣＮ−５０２Ｈ”（日
本化薬社製）を使用した。

【化１２】

【０１００】＜Ｂ−２＞比較例として、下記式（１０）
で表される変性していないノボラックフェノール樹脂で
ある“スミライトレジン ＰＲ５３１９５”（住友デュ
レス社製）を使用した。

【化１３】

【０１０１】参考例３ （Ｃ）燐系難燃剤 ＜Ｃ−１＞下記式（１１）で表される芳香族ビスホスフ
ェート“ＰＸ−２００”（大八化学社製）を使用した。

【化１４】

【０１０２】参考例４ （Ｄ）フッ素系樹脂および／ま
たはシリコーン系化合物 ＜Ｄ−１＞ポリテトラフルオロエチレンであるポリフロ
ンＦ２０１（ダイキン工業（株）製）を使用した。 ＜Ｄ−２＞シリコーン樹脂である“ＤＣ４−７０８１”
（東レダウコーニングシリコーン社製）を使用した。 参考例５ ガラス繊維（表３中にはＧＦと略す） “ＣＳ３ＰＥ９４１Ｓ”（日東紡績社製）を使用した。
なお、ガラス繊維を配合する場合は、樹脂組成物中のガ
ラス繊維重量％が３０％になるように配合した。

【０１０３】［実施例１〜１６、比較例１〜１７］参考
例で調製した熱可塑性樹脂（Ａ）、変性フェノール系樹
脂（Ｂ）、燐系難燃剤（Ｃ）およびその他の必要な添加
剤を表１〜３に示した配合比で混合し、ベント付き３０
ｍｍφ２軸押出機（池貝鉄工社製、ＰＣＭ−３０）を使
用し、２２０〜２７０℃で溶融混練、押出しを行うこと
によって、ペレット状のポリマを製造した。次いで射出
成形機（住友重機社製、プロマット４０／２５）によ
り、射出圧を下限圧＋１ＭＰａでそれぞれの試験片を成
形し、次の条件で物性を測定した。

【０１０４】（１）難燃性：射出成形により得た１．６
ｍｍ厚みまたは０．８ｍｍ厚みの難燃性評価用試験片に
ついてＵＬ９４に定められている評価基準に従い、５本
の試験片について難燃性を評価した。難燃性レベルはＶ
−０＞Ｖ−１＞Ｖ−２＞ＨＢの順に低下する。 （２）耐衝撃性：ＡＳＴＭ Ｄ２５６−５６Ａに従い耐
衝撃性を評価した。 （３）耐熱性：ＡＳＴＭ Ｄ６４８（荷重：１．８２Ｍ
Ｐａ）に従い耐熱性を評価した。 （４）耐光性：キセノン耐光試験機Ｃｉ３５Ｗ型（アト
ラス社製）を用いて、５５℃、０．７Ｗ／ｍ² 、フィル
ター（内側：石英、外側：ソーダライム）の条件で１０
０時間照射した。照射前後の色相を色相色差計（スガ試
験機社製）にて測定し、ΔΔＥ＊（＝照射後のΔＥ＊−
照射前のΔＥ＊）を求めた。このΔΔＥ＊が小さいほど
耐光性に優れることを示す。

【０１０５】各サンプルの難燃性、耐衝撃性、耐熱性お
よび耐光性の測定結果を表１、表２および表３にまとめ
て示す。

【０１０６】

【表１】

【０１０７】実施例１〜７と比較例１〜１１の測定結果
より、ＡＢＳ樹脂に対して、燐系難燃剤＜Ｃ−１＞とと
もに本発明の変性フェノール系樹脂＜Ｂ−１＞を添加す
ることにより、難燃性が向上し、かつ耐衝撃性、耐熱
性、耐光性が良好な樹脂組成物が得られることがわか
る。また実施例１〜５の比較から、熱可塑性樹脂として
ＡＢＳ樹脂とポリカーボネート樹脂の混合物を用いた場
合、より高度な難燃性付与が可能になり、かつ耐衝撃
性、耐熱性が向上することがわかる。さらに熱可塑性樹
脂としてＡＢＳ樹脂とポリエステル樹脂（ＰＥＴ、ＰＥ
Ｔ／ＰＣＴまたはＰＢＴ）の混合物を用いた場合、より
高度な難燃性が得られることがわかる。特にＡＢＳ樹脂
とＰＥＴ樹脂の混合物、ＡＢＳ樹脂とＰＥＴ／ＰＣＴ樹
脂の混合物である場合、最高ランクの難燃性が得られ、
とりわけＰＥＴ／ＰＣＴ樹脂を使用した場合、機械特性
にも優れた樹脂組成物が得られることがわかる。

【０１０８】従って、ポリエステルと変性フェノール系
樹脂からなる樹脂組成物がＡＢＳ樹脂用の難燃剤として
作用していることがわかる。とりわけポリエステル樹脂
としてＰＥＴ樹脂またはＰＥＴ／ＰＣＴ樹脂を使用した
場合、特異的に高い難燃性を付与できる。

【０１０９】また、実施例６からわかるように、ＡＢＳ
樹脂の一部をエポキシ基で変性したビニル系共重合体＜
Ａ−２−２＞にすることにより、難燃性がさらに向上
し、かつ耐衝撃性が大幅に向上する。さらに実施例７か
ら、ＡＢＳ樹脂の一部をマレイミド基で変性したビニル
系共重合体＜Ａ−２−３＞にすることにより、耐熱性が
向上するだけでなく、燃焼時間の短縮が可能となること
がわかる。

【０１１０】一方、ＡＢＳ樹脂に燐系難燃剤を添加した
のみでは難燃性は得られず（比較例１）、ＡＢＳ樹脂と
各樹脂の混合物とした場合も同様に燐系難燃剤を添加し
たのまた、変性していないフェノール樹脂を使用した場
合（比較例８〜１１）、難燃性の向上は見られるもの
の、その効果は小さく、さらに耐光性が著しく低下する
ことがわかる。

【０１１１】

【表２】

【０１１２】実施例８〜１２と実施例１〜５の測定結果
の対比より、本発明の樹脂組成物にフッ素系樹脂または
シリコーン系化合物を添加することにより、燃焼時間の
短縮されたより高度な難燃性付与が可能になることがわ
かる。

【０１１３】

【表３】

【０１１４】実施例１３〜１６と比較例１２〜１７の測
定結果の対比より、熱可塑性樹脂としてポリエステル樹
脂（ＰＥＴ、ＰＢＴ）またはポリアミド樹脂を使用した
場合も、燐系難燃剤＜Ｃ−１＞とともに本発明の変性フ
ェノール系樹脂＜Ｂ−１＞を添加することにより、難燃
性が向上し、かつ耐衝撃性、耐熱性、耐光性が良好な樹
脂組成物が得られることがわかる。

【０１１５】またナイロン樹脂の場合、ポリエステル樹
脂、エポキシ変性フェノール系樹脂および芳香族ホスフ
ェートを配合すること（実施例１６）により、高度な難
燃性付与が可能になることがわかる。一方、ポリエステ
ル樹脂（ＰＥＴ、ＰＢＴ）またはポリアミド樹脂に燐系
難燃剤を添加したのみでは難燃性は得られない（比較例
１２、１４，１６，１７）。また変性していないフェノ
ール樹脂を使用した場合（比較例１３、１５）は十分な
難燃性が得られず、さらに耐光性が著しく低下すること
がわかる。

【０１１６】

【発明の効果】本発明の樹脂組成物は、熱可塑性樹脂の
機械的特性を損なうことなく、優れた難燃性を示し、し
かも耐光性にも優れる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０９Ｋ 21/12 Ｃ０９Ｋ 21/12 Ｆターム(参考） 4F071 AA14 AA15 AA20 AA22 AA40 AA42 AA43 AA50 AA51 AA54 AA77 AB25 AC15 BA01 BB03 BB05 BB06 4H028 AA35 AA36 AA42 4J002 BB021 BB061 BB071 BB111 BB151 BB211 BC021 BN121 BN151 CB001 CD042 CF001 CF091 CG001 CH071 CL001 CN011 CQ013 DH056 EW046 EW126 EW146 FD136 GQ01 GT00

Claims (17)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （Ａ）熱可塑性樹脂１００重量部に対し
   て、（Ｂ）下記一般式（１）で表される変性フェノール
   系樹脂０．１〜２０重量部、及び、（Ｃ）燐系難燃剤１
   〜３０重量部を含有してなる難燃性樹脂組成物。 【化１】 （上記式中、Ｒ¹、Ｒ³は炭素数１〜１０の有機残基を表
   す。また、Ｒ²、Ｒ⁴は水素原子あるいは炭素数１〜５の
   アルキル基を表す。）
2. 【請求項２】 （Ｂ）変性フェノール系樹脂が、下記一
   般式（２）で表される変性フェノール系樹脂である請求
   項１に記載の難燃性樹脂組成物。 【化２】 （上記式中、Ｒ⁵、Ｒ⁶は水素原子あるいは炭素数１〜５
   のアルキル基を表す。）
3. 【請求項３】 （Ｃ）燐系難燃剤が下記一般式（３）で
   表される芳香族ホスフェートである請求項１〜２のいず
   れかに記載の難燃性樹脂組成物。 【化３】 （上記式中、Ｒ⁷〜Ｒ¹⁴は、同一または相異なる水素原
   子または炭素数１〜５のアルキル基を表す。またＡ
   ｒ¹、Ａｒ²、Ａｒ³、Ａｒ⁴は同一または相異なるフェニ
   ル基あるいはハロゲンを含有しない有機残基で置換され
   たフェニル基を表す。また、Ｙは直接結合、Ｏ、Ｓ、Ｓ
   Ｏ₂、Ｃ（ＣＨ₃）₂、ＣＨ₂、またはＣＨＰｈを表し、Ｐ
   ｈはフェニル基を表す。またｎは０以上の整数であり、
   異なるｎの混合物でもよい。またｋ、ｍはそれぞれ０以
   上２以下の整数であり、かつｋ＋ｍは０以上２以下の整
   数である。）
4. 【請求項４】 （Ａ）熱可塑性樹脂がポリスチレン系樹
   脂である請求項１〜３のいずれかに記載の難燃性樹脂組
   成物。
5. 【請求項５】 （Ａ）熱可塑性樹脂がポリエステル樹脂
   である請求項１〜３のいずれかに記載の難燃性樹脂組成
   物。
6. 【請求項６】 （Ａ）熱可塑性樹脂がポリカーボネート
   樹脂１〜９９重量％およびポリスチレン系樹脂９９〜１
   重量％の混合物である請求項１〜３のいずれかに記載の
   難燃性樹脂組成物。
7. 【請求項７】 （Ａ）熱可塑性樹脂が（Ａ−１）ポリエ
   ステル以外の熱可塑性樹脂１〜９９重量％と（Ａ−２）
   ポリエステル樹脂９９〜１重量％の混合物である請求項
   １〜３のいずれかに記載の難燃性樹脂組成物。
8. 【請求項８】 （Ａ−１）ポリエステル以外の熱可塑性
   樹脂がポリスチレン系樹脂である請求項７に記載の難燃
   性樹脂組成物。
9. 【請求項９】 ポリスチレン系樹脂中にエポキシ基変性
   ビニル系共重合体を含有することを特徴とする請求項８
   記載の難燃性樹脂組成物。
10. 【請求項１０】 ポリスチレン系樹脂中にマレイミド基
    変性ビニル系共重合体を含有することを特徴とする請求
    項８または９に記載の難燃性樹脂組成物。
11. 【請求項１１】 （Ａ−２）ポリエステル樹脂がポリエ
    チレンテレフタレート樹脂および／またはエチレンテレ
    フタレート単位を含有する共重合体である請求項７〜１
    ０のいずれかに記載の難燃性樹脂組成物。
12. 【請求項１２】 （Ａ−２）ポリエステル樹脂がエチレ
    ンテレフタレート／シクロヘキサンジメチレンテレフタ
    レート共重合体である請求項１１記載の難燃性樹脂組成
    物。
13. 【請求項１３】 ポリエステル樹脂、下記一般式（１）
    で表される変性フェノール系樹脂および燐系難燃剤から
    なる難燃剤。 【化４】 （上記式中、Ｒ¹、Ｒ³は炭素数１〜１０の有機残基を表
    す。また、Ｒ²、Ｒ⁴は水素原子あるいは炭素数１〜５の
    アルキル基を表す。）
14. 【請求項１４】 ポリエステル樹脂、下記一般式（２）
    で表される変性フェノール系樹脂および燐系難燃剤から
    なる難燃剤。 【化５】 （上記式中、Ｒ⁵、Ｒ⁶は水素原子あるいは炭素数１〜５
    のアルキル基を表す。）
15. 【請求項１５】 ポリエステル樹脂がポリエチレンテレ
    フタレート樹脂および／またはポリエチレンテレフタレ
    ート単位を含有する共重合体である請求項１３〜１４の
    いずれかに記載の難燃剤。
16. 【請求項１６】 ポリエステル樹脂がエチレンテレフタ
    レート／シクロヘキサンジメチレンテレフタレート共重
    合体である請求項１３〜１４のいずれかに記載の難燃
    剤。
17. 【請求項１７】 請求項１〜１２のいずれかに記載の難
    燃性樹脂組成物からなる成形品。