CN103030741B - Abs树脂的连续本体聚合方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种ABS树脂的连续本体聚合方法，主要解决现有技术中用单官能团引发剂制备的ABS树脂，存在提高聚合反应速率的同时往往导致聚合物的分子量严重下降的问题。本发明通过采用包括以下步骤：a)将橡胶、单体和溶剂加至第一反应器中，连续搅拌得到溶胶液混合物；b)在自由基引发剂引发的情况下，溶胶液混合物在第一反应器中发生接枝聚合反应，得到预聚合物；其中，所述自由基引发剂为多官能团有机过氧化物，或者为多官能团有机过氧化物和选自单官能团有机过氧化物或偶氮类引发剂中的至少一种的混合物；c)将预聚合物导入第二聚合反应器中进行深度聚合反应，得到聚合物熔体；聚合物熔体经脱挥、造粒后得到所述ABS树脂的技术方案较好地解决了该问题，可用于ABS树脂的工业生产中。

Description

ABS树脂的连续本体聚合方法

技术领域

本发明涉及一种ABS树脂的连续本体聚合方法。

背景技术

ABS树脂通常是指聚丁二烯橡胶与苯乙烯、丙烯腈单体的接枝共聚物以及非接枝的苯乙烯-丙烯腈无规共聚物的混合物。它具有优良的抗冲击性、刚性、耐油性、耐低温性、耐化学药品性，机械强度和电气性能优良，易于加工，尺寸稳定性和表面光泽性良好，容易涂装、着色，还可以进行喷镀金属、电镀、焊接、热压和粘接等二次加工，是一种用途广泛的热塑性工程塑料，因此，被广泛应用于机械、汽车、电子电器、仪器仪表、纺织和建筑工业领域。

苯乙烯本体或低溶剂含量的自由基聚合具有重要的工业应用价值，随着对不同性能和级别的聚合物的需求不断增长，愈来愈要求提高聚合过程的效率并对聚合过程进行有效的控制。过去，一般依靠采用高效引发剂、改进反应器、革新聚合技术来达到这一目的。但是，上述研究大多采用的是偶氮类、过氧类和氧化-还原类单官能团引发剂。由于自由基聚合本身的特点，其聚合时，分子量和聚合速率不能同时增大。为了聚合时在提高聚合速率的同时也提高分子量，并提高生产效率，具有新型功能的引发剂不断被合成和应用，其高活性和多功能性更是近二十年来研究发展的方向。

对此，为了适应各种聚合条件，合成性能优良的聚合物，人们对自由基聚合引发体系的研究和开发作了大量的工作。自上世纪70年代中后期开始，一些复杂的引发体系如双官能团引发剂使用于聚苯乙烯工业以提高转化率、改进聚合物性能和降低间歇反应时间，取得了良好的效果。双官能团的引发剂比单官能团引发剂制备的聚苯乙烯的相对分子质量高，相对分子质量分布改变很小甚至变窄，保证了产品质量的稳定，聚合时间得以大大缩短，提高了聚合反应的生产效率，这就对聚苯乙烯工业产生深远的影响。

在选择聚合用引发剂时，应根据聚合目的与工艺以及过氧化物的性质来选择最适宜的有机过氧化物品种。反应温度和半衰期是选择有机过氧化物的决定性参数。此外，还应考虑的问题包括分子结构、过氧化官能团的功能、溶解度、气味、价格和供应方式、安全特性以及溶剂效应等。引发体系的多样性、高活性、多功能性是自由基聚合领域中的重要课题。自由基聚合所使用的引发剂品种繁多，单就有机过氧化物的官能团数目来看，可将其分为单官能团引发剂、双官能团引发剂、多官能团引发剂。

双官能团引发剂指的是在同一个引发剂分子中含有两个活性基团的化合物，这些基团可以是过氧键、过酯键、过酰键或偶氮键，它们可分解产生自由基从而引发聚合反应。它们细分又可分为对称型、不对称型两种。前者的两个活性基团活性相同，后者的两个活性基团活性不同。有研究者采用对苯二甲酰类过氧化物制备了苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物，并首次提出自由基“逐步聚合”的概念。之后，对双官能团引发剂的研究逐步展开，双官能团引发剂的潜在应用价值不断被发现，成为自由基聚合一个活跃的研究领域，被广泛应用于如下四个方面：(1)用于自由基共聚制备嵌段共聚物；(2)用于自由基均聚在高聚合速率下制备高相对分子质量聚合物，从而提高生产效率，优化聚合过程；(3)用于自由基均聚制备超高相对分子质量高分子；(4)用于制备双亲嵌段共聚物，即既含亲水链段又含憎水链段的共聚物。

多官能团引发剂是指一个引发剂分子中含有三个或三个以上活性基团的化合物，这些活性基团可以通过分解产生自由基引发聚合反应。从多官能团引发剂的分子构型来看，可将其分为线型、环型和星型三类。研究者对该类引发剂作了颇多基础研究，如用其合成超支化聚合物、超高分子量聚合物等。

多官能团引发剂的合成及其引发单体聚合的先期研究取得了一定的成果，尤其在合成可控结构聚合物、高分子量聚合物领域具有较高的效率和广阔的应用前景，这也为自由基聚合注入了强劲的活力。但是由于多官能度引发剂的多样性、引发体系的复杂性、活性中心的难检测性等原因，人们对多官能团引发剂结构、聚合机理及过程的了解尚不透彻，甚至对引发剂的引发效率等基础参数的研究都不够完善。对该领域的研究仍处于初始阶段，如聚合反应动力学的研究仅限于聚苯乙烯等，并只限于热分解型引发体系，其它聚合体系和氧化-还原型双官能团引发体系的动力学研究目前仍是空白。

文献US4277574和US4417030公开了采用连续本体聚合方法，以不同种类单官能团的过氧化物作引发剂，制备了橡胶粒子呈双峰分布的ABS树脂和/或ABS共混物。但用单官能团引发剂制备的ABS树脂，存在聚合速率和分子量不能同时提高，在提高生产效率的同时往往导致分子量的严重下降的问题。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是现有技术中用单官能团引发剂制备的ABS树脂，存在提高聚合反应速率的同时往往导致聚合物的分子量严重下降的问题，提供一种新的ABS树脂的连续本体聚合方法。该方法制备的AB S树脂具有聚合反应速率快、聚合物分子量高且流动性能好的特点。

为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：一种ABS树脂的连续本体聚合方法，包括以下步骤：

a)将未交联共轭二烯烃橡胶、单乙烯基芳烃单体、乙烯基不饱和腈单体和溶剂加至第一反应器中，连续搅拌使之溶解，得到溶胶液混合物；以重量百分比计，所述溶胶液混合物中，单乙烯基芳烃单体重量占全部溶胶液混合物重量的20～95％，乙烯基不饱和腈单体重量占全部溶胶液混合物重量的3～45％，未交联共轭二烯烃橡胶重量占全部溶胶液混合物重量的2～35％，溶剂重量占全部单体和橡胶重量的0～40％；

b)在自由基引发剂引发的情况下，溶胶液混合物在第一反应器中发生接枝聚合反应，得到预聚合物；其中，所述自由基引发剂为多官能团有机过氧化物，或者为多官能团有机过氧化物和选自单官能团有机过氧化物或偶氮类引发剂中的至少一种的混合物；所述自由基引发剂的用量为总进料重量的0.001～5.0％；

所述多官能团有机过氧化物选自2，2-双(叔丁基过氧基)丙烷、2，5-二甲基-2，5-双(叔丁基过氧基)己烷、2，5-二甲基-2，5-双(2-乙基己酰基过氧基)己烷、1，1-双(叔丁基过氧基)环己烷、1，1-双(叔丁基过氧基)-3，3，5-三甲基环己烷、1，1-双(叔戊基过氧基)环己烷、邻二(丙酰乙基过氧基酰基)苯，3，3，6，6，9，9-六甲基-1，4，7-三过氧壬烷、3，6，9-三甲基-3，6，9-三乙基-1，4，7-三过氧壬烷，2，2-双(4，4-二叔丁基过氧基环己基)丙烷、3，3，4，4-四(叔丁基过氧基酰基)苯甲酮、四(叔丁基过氧基羰氧基甲基)甲烷、四(叔戊基过氧基羰氧基甲基)甲烷或1，2，3，4-四(叔戊基过氧基羰氧基)丁烷中的至少一种；

c)将预聚合物导入第二聚合反应器中进行深度聚合反应，得到聚合物熔体；聚合物熔体经脱挥、造粒后得到所述ABS树脂。

上述技术方案中，第一反应器为连续搅拌式不锈钢反应器，其操作条件为：反应温度60～130℃，搅拌速率50～600rpm，体系压力0.15～2.0MPa，停留时间0.5～8小时，优选3～6小时，更优选4～5.5小时；控制第一反应器中的预聚合物的固含量为25～45％。第二反应器为无剪切深度聚合反应器，其操作条件为：反应温度120～190℃，反应时间为1～12小时，优选4～6小时；控制第二反应器中的聚合物熔体的固含量为60～85％。所述未交联共轭二烯烃橡胶是未交联的聚丁二烯橡胶，其立体异构体组成是：顺式共轭异构体为全部聚丁二烯重量的0.9～99.0％，1，2加成共聚的异构体为全部聚丁二烯重量的1.0～99.5％，反式共轭异构体为全部聚丁二烯重量的0.1～88.5％。所述单乙烯基芳烃单体选自苯乙烯、邻-甲基苯乙烯、间-甲基苯乙烯、对-甲基苯乙烯、2，4-二甲基苯乙烯、对-叔丁基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、α-乙基苯乙烯、α-乙基对甲基苯乙烯、邻-氯苯乙烯、间-氯苯乙烯、对-氯苯乙烯、邻-溴苯乙烯、2，4-二溴苯乙烯、2-甲基-4-氯苯乙烯、2，6-二氯-4-甲基苯乙烯或乙烯基萘中的至少一种；优选方案为选自苯乙烯。所述乙烯基不饱和腈单体选自丙烯腈、甲基丙烯腈或乙基丙烯腈中的至少一种；优选方案为选自丙烯腈。所述溶剂选自丙酮、甲基乙基酮、甲基丙基酮、苯、甲苯或乙苯中的至少一种。所述单官能团有机过氧化物选自叔丁基过氧化氢、异丙苯过氧化氢、过氧化二叔丁基、过氧化二异丙苯、过氧化苯甲酰、过氧化邻-甲基苯甲酰、过氧化双(2，4-二氯苯甲酰)、过氧化醋酸异丁酯、过氧化醋酸叔丁酯、过氧化2-乙基己酸叔丁酯、过氧化特戊酸叔丁酯、过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化二碳酸二异丁酯、过氧化二碳酸二环己酯或过氧化二碳酸二叔丁基环己酯中的至少一种；所述偶氮类引发剂选自偶氮二异丁腈、偶氮二异戊腈、偶氮二异庚腈、偶氮二异丁酸二甲酯、偶氮二异丁基脒盐酸盐、2，2’-偶氮[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]二盐酸盐、偶氮二(2，5-二甲基-6-羧基)己腈或4，4’-偶氮二(4-氰基戊酸)中的至少一种。所述自由基引发剂的用量优选范围为橡胶和单体总重量的0.005～2.5％。

多官能团有机过氧化物引发剂被引入本发明中，以便聚合时在提高聚合速率和生产效率的同时也提高分子量，保证了产品质量的稳定。双官能团有机过氧化物如2，2-双(叔丁基过氧基)丙烷、2，5-二甲基-2，5-双(叔丁基过氧基)己烷、2，5-二甲基-2，5-双(2-乙基己酰基过氧基)己烷、1，1-双(叔丁基过氧基)环己烷、1，1-双(叔丁基过氧基)-3，3，5-三甲基环己烷、1，1-双(叔戊基过氧基)环己烷、邻二(丙酰乙基过氧基酰基)苯。三官能团有机过氧化物如3，3，6，6，9，9-六甲基-1，4，7-三过氧壬烷、3，6，9-三甲基-3，6，9-三乙基-1，4，7-三过氧壬烷。四官能团有机过氧化物如2，2-双(4，4-二叔丁基过氧基环己基)丙烷、3，3，4，4-四(叔丁基过氧基酰基)苯甲酮、四(叔丁基过氧基羰氧基甲基)甲烷、四(叔戊基过氧基羰氧基甲基)甲烷、1，2，3，4-四(叔戊基过氧基羰氧基)丁烷。

本发明方法在引入多官能团有机过氧化物为引发剂时，还可以加入选自单官能团有机过氧化物或偶氮类引发剂中的至少一种，来共同作为引发剂。偶氮类如偶氮二异丁腈、偶氮二异戊腈、偶氮二异庚腈、偶氮二异丁酸二甲酯、偶氮二异丁基脒盐酸盐、2，2’-偶氮[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]二盐酸盐、偶氮二(2，5-二甲基-6-羧基)己腈或4，4’-偶氮二(4-氰基戊酸)。单官能团有机过氧化物如叔丁基过氧化氢、异丙苯过氧化氢、过氧化二叔丁基、过氧化二异丙苯、过氧化苯甲酰、过氧化邻-甲基苯甲酰、过氧化双(2，4-二氯苯甲酰)、过氧化醋酸异丁酯、过氧化醋酸叔丁酯、过氧化2-乙基己酸叔丁酯、过氧化特戊酸叔丁酯、过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化二碳酸二异丁酯、过氧化二碳酸二环己酯或过氧化二碳酸二叔丁基环己酯。在这种情况下，以重量百分比计，复合引发剂中，多官能团有机过氧化物的用量为5～95％，选自单官能团有机过氧化物或偶氮类引发剂中的至少一种的用量为5～95％。

被加入到本发明的第一反应器中的引发剂剂量为0.001～5.0％(相对于橡胶和单体进料总量的重量)，优选0.005～2.5％。在连续本体聚合制备本发明涉及的ABS树脂的方法中，在后续的深度聚合反应器中不再添加任何种类的引发剂。

本发明方法的步骤a)中，还可以加入附加单体。可用于本发明中的附加单体的例子是丙烯酸及其酯类，如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸2-乙基己酯；甲基丙烯酸及其酯类，如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯；酰胺类单体，如丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺；马来酰亚胺及其N取代类，如N-甲基马来酰亚胺、N-异丙基马来酰亚胺、N-丁基马来酰亚胺、N-己基马来酰亚胺、N-环己基马来酰亚胺、N-苯基马来酰亚胺、N-2，4-二甲苯基马来酰亚胺；和其它不饱和单体，如醋酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、马来酸二甲酯、马来酸二乙酯、马来酸二丁酯、马来酸酐、富马酸二甲酯、富马酸二乙酯、富马酸二丁酯、富马酸酐。附加单体的用量不超过全部溶胶液的20重量％。

本发明方法还可以将链转移剂、矿物油、抗氧剂以一定的量加入到第一反应器中，且均不超过进料总重量的2.0％。所述链转移剂选自正十二烷基硫醇或叔十二烷基硫醇。所述抗氧剂选自受阻酚类抗氧剂如2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚、双(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)硫醚或四(β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸)季戊四醇。

本发明的聚合工艺更详细的说明如下：

将切成小块的橡胶投入连续搅拌式不锈钢釜中，在N₂保护、常温下搅拌数小时使之溶解于乙苯、苯乙烯中，再加入其它配方量化学品如丙烯腈、矿物油、抗氧剂和链转移剂，组成溶胶液。加入引发剂，调控聚合工艺条件，引发接枝聚合反应。当聚合物固含量达预定值后，将上述预聚物熔体导入深度聚合反应器中，控制聚合反应温度和时间，达到在反应器中约60～85％的聚合物固含量。反应结束后，未反应的单体、溶剂等经挤出脱挥方法进行脱挥后造粒。

本发明方法通过引入多官能团有机过氧化物为引发剂，提高了制备的ABS树脂的分子量和生产效率，分子量比采用单官能团有机过氧化物最高可提高70％，而生产效率则最高可提高28％，取得了较好的技术效果。

采用下述分析仪器及方法测量所得ABS样品的结构参数和物理性能。

(1)元素分析：采用德国Elementar公司产Vario EL III型元素分析仪，以C-H-N模式，于高温下对样品进行催化氧化，分析其各元素组分的含量。

(2)树脂相的相对分子质量及分布：采用美国Viscotek公司生产的TDA302型凝胶渗透色谱仪测定。

(3)微观结构形态：采用瑞士LEICA公司产超薄切片机于-120℃下冷冻切片，得到100nm厚的ABS薄片，经OsO₄溶液染色24小时后，采用美国FEI公司产的TECNAI20型透射电子显微镜观测试样的微观结构。

(4)悬臂梁缺口冲击强度(J/m)：根据ASTM D256标准，采用意大利CEAST悬臂梁冲击试验机测量悬臂梁冲击强度。

(5)拉伸性能：根据ASTM D638标准，采用美国INSTRON万能材料试验机测量屈服强度、断裂强度和断裂伸长率等。

(6)熔体流动速率(g/10min)：根据ASTM D1238，采用意大利CEAST公司产熔体指数仪测量树脂产品的熔体流动速率。

(7)热变形温度(℃)：根据ASTM D648标准，采用承德金建仪器公司产XRW-300型热变形仪测量热变形温度。

附图说明

图1为本发明的【实施例3】中所制备的ABS的微观结构。

图2为【对比例1】中所制备的ABS的微观结构。

从图1和图2对比来看，单官能团引发剂引发制得的ABS树脂中橡胶粒子相对均匀，内包藏结构少且不明显；而多官能团引发体系的产品中橡胶相呈卵石堆砌结构，其内包藏结构的尺寸较大，为微米级。正是这些大尺寸橡胶态结构的存在，有效地阻止材料中的裂纹生长，提高冲击阻抗。

下面通过实施例对本发明作进一步的阐述。

具体实施方式

【实施例1】

反应系统采用一个连续搅拌式不锈钢反应釜和一个无剪切深度聚合反应器组成，前者搅拌桨型为框式，后者则无搅拌，全部物料都投入第一个反应釜中。

连续搅拌式不锈钢釜中加入0.48千克乙苯，1.71千克苯乙烯，切成5mm*5mm小块的镍系高顺式-1，4-聚丁二烯橡胶(BR9002)0.24千克，经N₂置换、保护，于常温下搅拌溶解12小时。然后加入丙烯腈0.57千克，继续溶解2小时，然后加入0.50％的矿物油、0.20％的抗氧剂2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚、0.10％的链转移剂叔十二烷基硫醇、0.066％的引发剂1，1-双(叔丁基过氧基)-3，3，5-三甲基环己烷，继续搅拌分散30分钟。系统压力控制在0.25MPa，初始反应温度为89℃，搅拌速率为276rpm，所采用的反应釜容积为5L。当第一反应器中聚合反应2小时后，升温至125℃，继续反应3小时，然后将反应物料(固含量为39.6％)转入第二反应器中，于165℃下继续反应5小时。反应熔体经脱挥、造粒，得到ABS树脂。将该产品注塑成型为测试样品以用于测量其物理性能，结果如表1中所示。

【实施例2】

同【实施例1】，只是使用0.044％的引发剂3，3，6，6，9，9-六甲基-1，4，7-三过氧壬烷。将该ABS树脂注塑成型为测试样品以用于测量其物理机械性能，结果如表1中所示。

【实施例3】

同【实施例1】，只是使用0.033％的引发剂3，3，4，4-四(叔丁基过氧基酰基)苯甲酮。将该ABS树脂注塑成型为测试样品以用于测量其物理机械性能，结果如表1中所示。

【实施例4】

连续搅拌式不锈钢釜中加入0.48千克乙苯，1.71千克苯乙烯，切成5mm*5mm小块的Asahi Asaprene 760A、BR9002各0.12千克，经N₂置换、保护，于常温下搅拌溶解12小时。然后加入丙烯腈0.57千克，继续溶解2小时，然后加入0.50％的矿物油、0.20％的抗氧剂2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚、0.10％的链转移剂叔十二烷基硫醇、0.067％的引发剂2，5-二甲基-2，5-双(2-乙基己酰基过氧基)己烷，继续搅拌分散30分钟。系统压力控制在0.25MPa，初始反应温度为89℃，搅拌速率为282rpm，所采用的反应器容积为5升。当第一反应器中聚合反应2小时后，升温至117℃，继续反应3小时，然后将反应物料(固含量为42.2％)转入第二深度反应器中，于162℃下继续反应5小时。反应熔体经脱挥、造粒，得到增韧的ABS树脂。将该产品注塑成型为测试样品以用于测量其物理性能，结果如表1中所示。

【实施例5】

同【实施例4】，只是使用0.034％的引发剂3，3，4，4-四(叔丁基过氧基酰基)苯甲酮。将该ABS树脂注塑成型为测试样品以用于测量其物理机械性能，结果如表1中所示。

【实施例6】

同【实施例2】，只是使用的引发剂为0.033％的3，3，6，6，9，9-六甲基-1，4，7-三过氧壬烷和0.032％的偶氮二异丁基脒盐酸盐，且不添加矿物油、抗氧剂2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚和链转移剂叔十二烷基硫醇。将该ABS树脂注塑成型为测试样品以用于测量其物理机械性能，结果如表1中所示。

【实施例7】

同【实施例3】，只是使用的引发剂为0.013％的3，3，4，4-四(叔丁基过氧基酰基)苯甲酮、0.032％的2，2’-偶氮[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]二盐酸盐和0.050％的过氧化2-乙基己酸叔丁酯。将该ABS树脂注塑成型为测试样品以用于测量其物理机械性能，结果如表1中所示。

【实施例8】

同【实施例4】，只是使用的引发剂为0.027％的2，5-二甲基-2，5-双(2-乙基己酰基过氧基)己烷和0.080％的异丙苯过氧化氢。将该ABS树脂注塑成型为测试样品以用于测量其物理机械性能，结果如表1中所示。

【对比例1】

同【实施例1】，只是使用0.132％的单官能团引发剂过氧化双(2，4-二氯苯甲酰)。将该ABS树脂注塑成型为测试样品以用于测量其物理机械性能，结果如表1中所示。

表1

Claims (1)

1.一种ABS树脂的连续本体聚合方法，其特征在于，连续搅拌式不锈钢釜中加入0.48千克乙苯，1.71千克苯乙烯，切成5mm*5mm小块的Asahi Asaprene 760A、BR9002各0.12千克，经N₂置换、保护，于常温下搅拌溶解12小时；然后加入丙烯腈0.57千克，继续溶解2小时，然后加入0.50％的矿物油、0.20％的抗氧剂2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚、0.10％的链转移剂叔十二烷基硫醇、0.067％的引发剂2,5-二甲基-2,5-双(2-乙基己酰基过氧基)己烷，继续搅拌分散30分钟；系统压力控制在0.25MPa，初始反应温度为89℃，搅拌速率为282rpm，所采用的反应器容积为5升；当第一反应器中聚合反应2小时后，升温至117℃，继续反应3小时，然后将固含量为42.2％的反应物料转入第二深度反应器中，于162℃下继续反应5小时；反应熔体经脱挥、造粒，得到增韧的ABS树脂；将该产品注塑成型为测试样品以用于测量其物理性能，结果为：树脂相相对分子质量为22.3×10⁴、相对分子质量分布为1.78、悬臂梁缺口冲击强度为169.8J/m、拉伸屈服强度为44.3MPa、拉伸断裂强度为41.0MPa、断裂伸长率为20.9％、熔体流动速率为5.5g/10min、热变形温度为78.7℃。