WO2024128150A1 - 延伸フィルム成形用樹脂組成物 - Google Patents

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WO2024128150A1
WO2024128150A1 PCT/JP2023/043982 JP2023043982W WO2024128150A1 WO 2024128150 A1 WO2024128150 A1 WO 2024128150A1 JP 2023043982 W JP2023043982 W JP 2023043982W WO 2024128150 A1 WO2024128150 A1 WO 2024128150A1
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film
resin
poly
hydroxybutyrate
stretched
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PCT/JP2023/043982
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French (fr)
Inventor
直也 上仮屋
Original Assignee
株式会社カネカ
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Definitions

  • the present invention relates to a resin composition for forming stretched films that contains a poly(3-hydroxyalkanoate) resin.
  • microplastics which are plastics that break down and break down into tiny particles due to ultraviolet rays, adsorb harmful compounds in seawater, and are then ingested by marine organisms, resulting in the incorporation of harmful substances into the food chain.
  • biodegradable plastics are expected to combat this type of marine pollution, but a report compiled by the United Nations Environment Programme in 2015 pointed out that plastics that can be biodegraded through compost, such as polylactic acid, cannot be expected to decompose in a short period of time in the cold ocean temperatures, and therefore cannot be used to combat marine pollution.
  • poly(3-hydroxyalkanoate) resins are attracting attention as a material that can solve the above problems because they are capable of biodegrading even in seawater.
  • a method of stretching a film is known as a technique for producing a thin, high-strength film.
  • a method of stretching a film is known as a technique for producing a thin, high-strength film.
  • the molten resin is cooled and solidified using a cast roll to form a roll of raw material, which is then preheated to a temperature at which it can be stretched and then stretched, allowing the stretched film to be produced continuously and with good productivity.
  • poly(3-hydroxyalkanoate) resins are known to be difficult to stretch.
  • Patent Document 1 describes a method for producing a stretched film by melting a thermoplastic resin whose main component is poly(3-hydroxybutyrate) resin, forming it into a film, crystallizing it over a certain period of time, sandwiching it between two rolls and rolling it through rolls to perform a primary stretching, and then performing a secondary stretching at a temperature higher than the temperature during the rolling.
  • Patent Document 1 makes it possible to produce a stretched film whose main component is a poly(3-hydroxybutyrate)-based resin, and achieves a high stretch ratio, but it is essential to carry out an annealing step to crystallize the poly(3-hydroxybutyrate)-based resin before stretching. It is described that this annealing step takes a long time, such as 12 hours, and the film cannot be produced in a continuous process, resulting in poor productivity.
  • Patent Document 1 requires a two-stage stretching process, a first stretching step by roll rolling and a second stretching step at a high temperature, in order to achieve a high stretch ratio, which makes the production process complicated.
  • the inventors' investigations revealed that when continuously producing stretched films containing poly(3-hydroxyalkanoate) resins, the temperature conditions that can be applied during stretching tend to be limited, and the range of temperature conditions available for selection is extremely narrow. When performing stretching industrially, it is desirable to have a wide range of temperature conditions available for selection during stretching.
  • the present invention aims to provide a resin composition for forming stretched films that can be produced with good productivity in a continuous process to produce stretched films containing poly(3-hydroxyalkanoate)-based resins, can achieve high stretch ratios, and can expand the range of temperature conditions that can be selected during stretching.
  • stretched films that contains a poly(3-hydroxyalkanoate) resin in which the ratio of melt viscosity to drawdown time is controlled in a specific relationship, stretched films can be produced in a continuous process with good productivity, a high stretch ratio can be achieved, and the temperature conditions that can be applied during stretching can be expanded, leading to the completion of the present invention.
  • the present invention includes a poly(3-hydroxyalkanoate)-based resin
  • the present invention relates to a resin composition for use in molding a stretched film, in which the ratio of melt viscosity (Pa ⁇ s) measured at 170°C and a shear rate of 122 sec- 1 to the drawdown time (sec) described below is 3.0 ⁇ 10-2 (sec/[Pa ⁇ s]) or more and 8.0 ⁇ 10-2 (sec/[Pa ⁇ s]) or less.
  • the present invention provides a resin composition for stretched films that can be produced with good productivity using a continuous process to produce stretched films containing poly(3-hydroxyalkanoate) resins, that can achieve high stretch ratios, and that can expand the range of temperature conditions that can be selected during stretching.
  • a uniaxially stretched film stretched in at least one direction e.g., MD direction
  • a biaxially stretched film stretched in two different directions e.g., MD direction and TD direction
  • FIGS. 1A and 1B are schematic diagrams illustrating an example of a production line according to one embodiment of the present invention, which includes processes from extrusion of a resin composition to film formation and film stretching, followed by winding up of the film.
  • the resin composition disclosed herein is a resin composition for forming stretched films that contains a poly(3-hydroxyalkanoate) resin.
  • the poly(3-hydroxyalkanoate)-based resin (hereinafter sometimes referred to as "P3HA-based resin”) is a biodegradable aliphatic polyester (a polyester not containing an aromatic ring), and is a polyhydroxyalkanoate containing 3-hydroxyalkanoic acid repeating units represented by the general formula: [-CHR-CH 2 -CO-O-] (wherein R is an alkyl group represented by C n H 2n+1 , and n is an integer of 1 to 15).
  • R is an alkyl group represented by C n H 2n+1
  • n is an integer of 1 to 15.
  • those containing 50 mol % or more of said repeating units relative to the total monomer repeating units (100 mol %) are preferred, and more preferably 70 mol % or more.
  • poly(3-hydroxyalkanoate) resins are particularly preferred because they are easy to obtain and process.
  • the poly(3-hydroxybutyrate)-based resin (hereinafter sometimes referred to as "P3HB-based resin") is an aliphatic polyester resin that can be produced from a microorganism, and is a polyester resin that has 3-hydroxybutyrate as a repeating unit.
  • the poly(3-hydroxybutyrate)-based resin may be a poly(3-hydroxybutyrate) that has only 3-hydroxybutyrate as a repeating unit, or it may be a copolymer of 3-hydroxybutyrate and another hydroxyalkanoate.
  • the poly(3-hydroxybutyrate)-based resin may also be a mixture of a homopolymer and one or more types of copolymers, or a mixture of two or more types of copolymers.
  • poly(3-hydroxybutyrate)-based resin examples include poly(3-hydroxybutyrate), poly(3-hydroxybutyrate-co-3-hydroxyhexanoate) (hereinafter sometimes referred to as "P3HB3HH"), poly(3-hydroxybutyrate-co-3-hydroxyvalerate) (hereinafter sometimes referred to as "P3HB3HV”), poly(3-hydroxybutyrate-co-4-hydroxybutyrate), poly(3-hydroxybutyrate-co-3-hydroxyoctanoate), poly(3-hydroxybutyrate-co-3-hydroxyoctadecanoate), etc.
  • P3HB3HH poly(3-hydroxybutyrate-co-3-hydroxyhexanoate)
  • P3HB3HV poly(3-hydroxybutyrate-co-3-hydroxyvalerate)
  • poly(3-hydroxybutyrate-co-4-hydroxybutyrate) poly(3-hydroxybutyrate-co-3-hydroxyoctanoate)
  • poly(3-hydroxybutyrate), poly(3-hydroxybutyrate-co-3-hydroxyhexanoate), poly(3-hydroxybutyrate-co-3-hydroxyvalerate), and poly(3-hydroxybutyrate-co-4-hydroxybutyrate) are preferred because they are easy to produce industrially.
  • composition ratio of the repeating units it is possible to change the melting point and degree of crystallinity, and thus physical properties such as Young's modulus and heat resistance, making it possible to impart physical properties between those of polypropylene and polyethylene.
  • poly(3-hydroxybutyrate-co-3-hydroxyhexanoate) is preferred.
  • poly(3-hydroxybutyrate)-based resins which have the property of being easily thermally decomposed when heated to 180°C or higher
  • poly(3-hydroxybutyrate-co-3-hydroxyhexanoate) is preferred from the viewpoints that it can lower the melting point and enable molding processing at low temperatures.
  • poly(3-hydroxybutyrate-co-3-hydroxyhexanoate) products include Kaneka Biodegradable Polymer Green Planet (registered trademark) from Kaneka Corporation.
  • the melting point and Young's modulus of the poly(3-hydroxybutyrate-co-3-hydroxyvalerate) vary depending on the ratio of the 3-hydroxybutyrate and 3-hydroxyvalerate components, but because the two components co-crystallize, the degree of crystallinity is high at 50% or more, and although it is more flexible than poly(3-hydroxybutyrate), the improvement in brittleness is insufficient.
  • the average content ratio of each monomer unit in all monomer units constituting the poly(3-hydroxybutyrate)-based resin can be determined by a method known to those skilled in the art, for example, the method described in paragraph [0047] of WO 2013/147139.
  • the average content ratio means the molar ratio of each monomer unit in all monomer units constituting the poly(3-hydroxybutyrate)-based resin, and when the poly(3-hydroxybutyrate)-based resin is a mixture of two or more poly(3-hydroxybutyrate)-based resins, it means the molar ratio of each monomer unit contained in the entire mixture.
  • the poly(3-hydroxybutyrate) resin may be a mixture of at least two poly(3-hydroxybutyrate) resins differing in the type of constituent monomer and/or the content ratio of the constituent monomer.
  • at least one highly crystalline poly(3-hydroxybutyrate) resin and at least one lowly crystalline poly(3-hydroxybutyrate) resin may be used in combination.
  • highly crystalline poly(3-hydroxybutyrate) resins have excellent productivity but poor mechanical strength, while low-crystalline poly(3-hydroxybutyrate) resins have poor productivity but excellent mechanical properties. It is presumed that when both resins are used in combination, the highly crystalline poly(3-hydroxybutyrate) resin forms fine resin crystal particles, while the low-crystalline poly(3-hydroxybutyrate) resin forms tie molecules that crosslink the resin crystal particles. By using these resins in combination, the strength and productivity of the stretched film can be improved.
  • the content ratio of 3-hydroxybutyrate units contained in the highly crystalline poly(3-hydroxybutyrate) resin is preferably higher than the average content ratio of 3-hydroxybutyrate units in all monomer units constituting the mixture of poly(3-hydroxybutyrate) resins.
  • the content of the other hydroxyalkanoate units in the highly crystalline resin is preferably 1 to 5 mol%, and more preferably 2 to 4 mol%.
  • the highly crystalline poly(3-hydroxybutyrate) resin is preferably poly(3-hydroxybutyrate-co-3-hydroxyhexanoate) or poly(3-hydroxybutyrate-co-4-hydroxybutyrate), more preferably poly(3-hydroxybutyrate-co-3-hydroxyhexanoate).
  • the content of 3-hydroxybutyrate units in the low-crystalline poly(3-hydroxybutyrate) resin is preferably lower than the average content of 3-hydroxybutyrate units in all monomer units constituting the mixture of poly(3-hydroxybutyrate) resins.
  • the content of other hydroxyalkanoate units in the low-crystalline resin is preferably 24 to 99 mol%, more preferably 24 to 50 mol%, even more preferably 24 to 35 mol%, and particularly preferably 24 to 30 mol%.
  • the low-crystalline poly(3-hydroxybutyrate) resin is preferably poly(3-hydroxybutyrate-co-3-hydroxyhexanoate) or poly(3-hydroxybutyrate-co-4-hydroxybutyrate), more preferably poly(3-hydroxybutyrate-co-3-hydroxyhexanoate).
  • the proportion of each resin relative to the total amount of both resins is not particularly limited, but it is preferable that the former be 10% by weight to 60% by weight and the latter be 40% by weight to 90% by weight, and it is even more preferable that the former be 25% by weight to 45% by weight and the latter be 55% by weight to 75% by weight.
  • a medium crystalline poly(3-hydroxybutyrate)-based resin in addition to the highly crystalline poly(3-hydroxybutyrate)-based resin and the low crystalline poly(3-hydroxybutyrate)-based resin, can be used in combination.
  • the content of other hydroxyalkanoate units in the medium-crystalline resin is preferably 6 mol% or more and less than 24 mol%, more preferably 6 mol% or more and 22 mol% or less, even more preferably 6 mol% or more and 20 mol% or less, and preferably 6 mol% or more and 18 mol% or less.
  • poly(3-hydroxybutyrate-co-3-hydroxyhexanoate) or poly(3-hydroxybutyrate-co-4-hydroxybutyrate) is preferred, with poly(3-hydroxybutyrate-co-3-hydroxyhexanoate) being more preferred.
  • the ratio of the medium-crystalline poly(3-hydroxybutyrate) resin to the total of the high-crystalline poly(3-hydroxybutyrate) resin, the low-crystalline poly(3-hydroxybutyrate) resin, and the medium-crystalline poly(3-hydroxybutyrate) resin is preferably 1% by weight or more and 99% by weight or less, more preferably 5% by weight or more and 90% by weight or less, and even more preferably 8% by weight or more and 85% by weight or less.
  • the method for obtaining a blend of two or more poly(3-hydroxybutyrate) resins is not particularly limited, and may be a method for obtaining a blend by microbial production or a method for obtaining a blend by chemical synthesis.
  • a blend may be obtained by melt-kneading two or more resins using an extruder, kneader, Banbury mixer, roll, etc., or a blend may be obtained by dissolving two or more resins in a solvent, mixing, and drying.
  • the weight average molecular weight of the entire poly(3-hydroxybutyrate) resin is not particularly limited, but from the viewpoint of achieving both strength and productivity of the stretched film, it is preferably 200,000 to 2,000,000, more preferably 250,000 to 1,500,000, and even more preferably 300,000 to 1,000,000.
  • the weight average molecular weight of each poly(3-hydroxybutyrate) resin constituting the mixture is not particularly limited.
  • the weight average molecular weight of the high crystalline poly(3-hydroxybutyrate) resin is preferably 200,000 to 1,000,000, more preferably 220,000 to 800,000, and even more preferably 250,000 to 600,000, from the viewpoint of achieving both the strength and productivity of the stretched film.
  • the weight average molecular weight of the low crystalline poly(3-hydroxybutyrate) resin is preferably 200,000 to 2,500,000, more preferably 250,000 to 2,300,000, and even more preferably 300,000 to 2,000,000, from the viewpoint of achieving both the strength and productivity of the stretched film. Furthermore, when the aforementioned medium crystalline poly(3-hydroxybutyrate) resin is further used, the weight average molecular weight of the medium crystalline poly(3-hydroxybutyrate) resin is preferably 200,000 to 2,500,000, more preferably 250,000 to 2,300,000, and even more preferably 300,000 to 2,000,000, from the viewpoint of achieving both strength and productivity of the stretched film.
  • the weight-average molecular weight of poly(3-hydroxybutyrate) resins can be measured in terms of polystyrene using gel permeation chromatography (Shimadzu Corporation HPLC GPC system) with a chloroform solution.
  • a column suitable for measuring the weight-average molecular weight should be used as the column for the gel permeation chromatography.
  • the method for producing poly(3-hydroxybutyrate) resins is not particularly limited, and may be a production method by chemical synthesis or a production method using microorganisms. Among these, a production method using microorganisms is preferable. For the production method using microorganisms, known methods can be applied. For example, known examples of bacteria that produce copolymers of 3-hydroxybutyrate and other hydroxyalkanoates include Aeromonas caviae, which produces P3HB3HV and P3HB3HH, and Alcaligenes eutrophus, which produces P3HB4HB.
  • Alcaligenes eutrophus AC32 (FERM BP-6038) (T. Fukui, Y. Doi, J. Bateriol., 179, pp. 4821-4830 (1997)) or the like, which has been introduced with genes for P3HA synthesis enzymes, and these microorganisms are cultured under appropriate conditions to accumulate P3HB3HH in the cells.
  • genetically modified microorganisms into which various poly(3-hydroxybutyrate) resin synthesis-related genes have been introduced may be used in accordance with the poly(3-hydroxybutyrate) resin to be produced, and the culture conditions, including the type of substrate, may be optimized.
  • the resin composition according to the present disclosure is a resin composition for forming a stretched film, which contains a poly(3-hydroxyalkanoate) resin and has a ratio of melt viscosity (Pa ⁇ s) measured at 170°C and a shear rate of 122 sec -1 to a drawdown time (sec) described below of 3.0 ⁇ 10-2 (sec/[Pa ⁇ s]) or more and 8.0 ⁇ 10-2 (sec/[Pa ⁇ s]) or less.
  • the upper limit of the drawdown time/melt viscosity ratio is 8.0 ⁇ 10-2 (sec/[Pa ⁇ s]) or less, preferably 6.0 ⁇ 10-2 (sec/[Pa ⁇ s]) or less, and particularly preferably 5.0 ⁇ 10-2 (sec/[Pa ⁇ s]) or less.
  • the lower limit is 3.0 ⁇ 10 ⁇ 2 (sec/[Pa ⁇ s]) or more, and preferably 3.5 ⁇ 10 ⁇ 2 (sec/[Pa ⁇ s]) or more.
  • stretched film molding a uniaxially stretched film stretched in one direction (e.g., MD direction) or a biaxially stretched film stretched in two directions (e.g., MD direction and TD direction) can be produced, and further, a high stretch ratio can be achieved in each direction with a wide range of applicable temperature conditions.
  • the poly(3-hydroxyalkanoate) resin contains a poly(3-hydroxyalkanoate) that is uniformly and appropriately crosslinked.
  • the poly(3-hydroxyalkanoate) resin can be obtained, for example, by melt-kneading an uncrosslinked (linear) poly(3-hydroxyalkanoate) resin with an organic peroxide, as described below.
  • the melt viscosity in the drawdown time/melt viscosity ratio of the resin composition according to the present disclosure is an apparent melt viscosity and is defined as follows.
  • Melt viscosity Using a capillary rheometer, a molten resin composition was extruded at a volumetric flow rate (Q) of 0.716 cm 3 /min and a shear rate of 122 sec -1 through an orifice with a radius (d) of 0.05 cm and a capillary length (l) of 1 cm connected to the end of a barrel with a barrel set temperature of 170° C. and a radius (D) of 0.4775 cm, the load (F) was measured, and the apparent melt viscosity ( ⁇ ) was calculated according to the following formula (1):
  • the melt viscosity of the resin composition according to the present disclosure is not particularly limited, but the upper limit is preferably 2000 (Pa ⁇ s) or less, more preferably 1900 (Pa ⁇ s) or less, and particularly preferably 1800 (Pa ⁇ s) or less.
  • the lower limit is preferably 750 (Pa ⁇ s) or more, more preferably 800 (Pa ⁇ s) or more, and particularly preferably 850 (Pa ⁇ s) or more.
  • the melt viscosity is 750 (Pa ⁇ s) or more, the molecular chains are entangled during stretched film formation, making it difficult for the film to break during stretching.
  • melt viscosity 2000 (Pa ⁇ s) or less
  • the resin pressure is suppressed during stretched film formation, and film stretching can be performed stably.
  • the melt viscosity can be preferably controlled within the above range by the amount of organic peroxide added, the molecular weight of the P3HA-based resin, the amount of uncrosslinked P3HA-based resin used, etc.
  • the drawdown time in the drawdown time/melt viscosity ratio of the resin composition according to the present disclosure is defined as follows. Drawdown time: the time required for the molten resin composition discharged from an orifice to fall 20 cm when measuring the melt viscosity.
  • the drawdown time of the resin composition according to the present disclosure is not particularly limited, but the upper limit is preferably 60 (sec) or less, more preferably 50 (sec) or less, and particularly preferably 40 (sec) or less.
  • the lower limit is preferably 25 (sec) or more, more preferably 27 (sec) or more, and particularly preferably 30 (sec) or more.
  • the drawdown time can be preferably controlled within the above range by the amount of organic peroxide added, the molecular weight of the P3HA-based resin, the amount of uncrosslinked P3HA-based resin used, etc.
  • the resin composition disclosed herein has a large range of temperature conditions that can be applied during stretch film formation, and/or a large maximum stretch ratio that can be stretched without breaking.
  • the stretch ratio at which stretching is possible without breaking when a temperature of 100°C or higher is applied during stretching and the temperature is increased in increments of 10 to 20°C is used.
  • the wider the temperature range at which the stretch ratio is 2x or more the wider the process window, and breaks will not occur due to temperature fluctuations that occur during production, allowing for stable production.
  • the resin composition according to the present disclosure is not particularly limited, but can be produced, for example, by a method including at least a step of melt-kneading a poly(3-hydroxyalkanoate) resin and an organic peroxide in an extruder ("melt-kneading step").
  • This method makes it possible to obtain a resin composition in which the drawdown time/melt viscosity ratio is controlled to 3.0 ⁇ 10-2 (sec/[Pa.s]) or more and 8.0 ⁇ 10-2 (sec/[Pa.s]) or less.
  • organic peroxides used in the melt-kneading step include diisobutyl peroxide, cumyl peroxy neodecanoate, di-n-propyl peroxy dicarbonate, diisopropyl peroxy dicarbonate, di-sec-butyl peroxy dicarbonate, t-butyl peroxy 2-ethylhexanoate, 1,1,3,3-tetramethylbutyl peroxy neodecanoate, bis(4-t-butylcyclohexyl) peroxy dicarbonate, bis(2-ethylhexyl) peroxy dicarbonate, t-hexyl peroxy neodecanoate, t-butyl peroxy neodecanoate, t-butyl peroxy neoheptanoate, t-hexyl peroxy pivalate, t-butyl peroxy pivalate, di(3,5,5
  • t-butylperoxy 2-ethylhexyl carbonate t-butylperoxy isopropyl carbonate
  • t-butylperoxy 2-ethylhexanoate t-butylperoxy 2-ethylhexanoate
  • combinations of two or more of these organic peroxides can also be used.
  • Organic peroxides are used in various forms, such as solid and liquid, and may be liquid forms diluted with a diluent or the like.
  • organic peroxides in a form that can be mixed with P3HA-based resins are preferred because they can be dispersed more uniformly in P3HA-based resins, making it easier to suppress localized modification reactions in the resin composition and making it easier to adjust the drawdown time/melt viscosity ratio.
  • a method for obtaining a P3HA-based resin composition using an organic peroxide is disclosed, for example, in US Pat. No. 9,034,989.
  • the patent discloses a technique characterized by using two or more crosslinking agents having two or more radically reactive functional groups (e.g., epoxy groups or carbon-carbon double bonds) together with an organic peroxide to branch a P3HA-based resin.
  • the ratio of the melt viscosity and the drawdown time defined in the present application is presumed to exceed 8.0 ⁇ 10 ⁇ 2 (sec/[Pa ⁇ s]).
  • the upper limit of the amount of organic peroxide in the melt-kneading step is preferably 0.8 parts by weight or less, more preferably 0.6 parts by weight or less, and particularly preferably 0.35 parts by weight or less, relative to 100 parts by weight of the P3HA resin.
  • the lower limit is preferably 0.01 parts by weight or more, more preferably 0.02 parts by weight or more, even more preferably 0.05 parts by weight or more, and particularly preferably 0.1 parts by weight or more.
  • the poly(3-hydroxyalkanoate) resin used in the melt-kneading step may be the same as that described above, but it is preferable to use a poly(3-hydroxyalkanoate) resin that has not been subjected to a crosslinking treatment.
  • the poly(3-hydroxyalkanoate) resin may have a drawdown time/melt viscosity ratio of 1.5 ⁇ 10 ⁇ 2 (sec/[Pa ⁇ s]) or more and 2.7 ⁇ 10 ⁇ 2 (sec/[Pa ⁇ s]) or less. Note that a poly(3-hydroxyalkanoate) resin having such a drawdown time/melt viscosity ratio or a composition thereof itself has extremely poor stretch film formability.
  • the amount of the poly(3-hydroxyalkanoate) resin used in the melt-kneading process can be set appropriately depending on the content in the resin composition described above.
  • melt-kneading step at least the P3HA resin and the organic peroxide are fed into an extruder and melt-kneaded, but in addition to these two components, other components such as a crystal nucleating agent, lubricant, filler, plasticizer, etc., as described below, may also be fed into the extruder together and melt-kneaded.
  • other components such as a crystal nucleating agent, lubricant, filler, plasticizer, etc., as described below, may also be fed into the extruder together and melt-kneaded.
  • melt-kneading without adding a crosslinking agent having two or more radically reactive functional groups (e.g., epoxy groups or carbon-carbon double bonds).
  • the P3HA resin, the organic peroxide, and other components as necessary may be fed into the extruder separately, or the components may be mixed together and then fed into the extruder. It is particularly preferable to feed the organic peroxide and the P3HA resin into the extruder separately.
  • This feeding method has the advantage that the dispersibility of the organic peroxide is improved, making it less likely for lumps to form in the resulting molded product and making it easier to adjust the drawdown time/melt viscosity ratio.
  • the P3HA resin contained in the resin composition according to the present disclosure may be composed only of a crosslinked P3HA resin, which is a melt-kneaded product of the P3HA resin and an organic peroxide as described above, or may contain both a crosslinked P3HA resin and an uncrosslinked P3HA resin.
  • a crosslinked P3HA resin and an uncrosslinked P3HA resin in combination it becomes easier to control the drawdown time/melt viscosity ratio of the resin composition to 3.0 ⁇ 10 ⁇ 2 (sec/[Pa ⁇ s]) or more and 8.0 ⁇ 10 ⁇ 2 (sec/[Pa ⁇ s]) or less.
  • the proportion of the crosslinked P3HA resin in the total of the crosslinked P3HA resin and the uncrosslinked P3HA resin is preferably 50% by weight or more, more preferably 60% by weight or more.
  • the upper limit is not particularly limited, but is preferably 90% by weight or less, more preferably 80% by weight or less.
  • the resin composition or the stretched film may contain additives that can be used together with the poly(3-hydroxyalkanoate) resin, to the extent that the effects of the invention are not impaired.
  • additives include colorants such as pigments and dyes, odor absorbents such as activated carbon and zeolite, fragrances such as vanillin and dextrin, fillers, plasticizers, antioxidants, weather resistance improvers, UV absorbers, crystal nucleating agents, lubricants, release agents, water repellents, antibacterial agents, sliding improvers, and the like. Only one type of additive may be contained, or two or more types may be contained. The content of these additives can be appropriately set by a person skilled in the art depending on the purpose of use.
  • crystal nucleating agent The resin composition or the stretched film may also contain a crystal nucleating agent.
  • crystal nucleating agents include polyhydric alcohols such as pentaerythritol, galactitol, and mannitol; orotic acid, aspartame, cyanuric acid, glycine, zinc phenylphosphonate, and boron nitride.
  • pentaerythritol is preferred because of its particularly excellent effect of promoting the crystallization of poly(3-hydroxyalkanoate)-based resins.
  • One type of crystal nucleating agent may be used, or two or more types may be used, and the usage ratio can be appropriately adjusted depending on the purpose.
  • the amount of the crystal nucleating agent used is not particularly limited, but is preferably 0.1 to 5 parts by weight, more preferably 0.5 to 3 parts by weight, and even more preferably 0.7 to 1.5 parts by weight, per 100 parts by weight of the total amount of poly(3-hydroxyalkanoate) resin.
  • the resin composition or the stretched film may also contain a lubricant.
  • lubricants include behenamide, oleamide, erucamide, stearamide, palmitamide, N-stearylbehenamide, N-stearylerucamide, ethylenebisstearamide, ethylenebisoleamide, ethylenebiserucamide, ethylenebislauramide, ethylenebiscapricamide, p-phenylenebisstearamide, and polycondensates of ethylenediamine, stearic acid, and sebacic acid.
  • behenamide or erucamide is preferred because of its particularly excellent lubricant effect on poly(3-hydroxyalkanoate)-based resins.
  • One or more types of lubricants may be used, and the ratio of use may be appropriately adjusted depending on the purpose.
  • the amount of lubricant used is not particularly limited, but is preferably 0.01 to 5 parts by weight, more preferably 0.05 to 3 parts by weight, and even more preferably 0.1 to 1.5 parts by weight, per 100 parts by weight of the total amount of poly(3-hydroxyalkanoate) resin.
  • the resin composition or the stretched film may contain a filler.
  • a filler By including a filler, a stretched film with higher strength can be obtained.
  • the filler may be either an inorganic filler or an organic filler, or both may be used in combination.
  • the inorganic filler is not particularly limited, but examples thereof include silicates, carbonates, sulfates, phosphates, oxides, hydroxides, nitrides, and carbon black. Only one type of inorganic filler may be used, or two or more types may be used in combination.
  • the amount of the filler is not particularly limited, but is preferably 1 to 100 parts by weight, more preferably 3 to 80 parts by weight, even more preferably 5 to 70 parts by weight, and even more preferably 10 to 60 parts by weight, per 100 parts by weight of the poly(3-hydroxyalkanoate) resin.
  • the resin composition or the stretched film does not have to contain a filler.
  • the resin composition or the stretched film may contain a plasticizer.
  • the plasticizer include glycerin ester compounds, citrate ester compounds, sebacic acid ester compounds, adipate compounds, polyether ester compounds, benzoic acid ester compounds, phthalic acid ester compounds, isosorbide ester compounds, polycaprolactone compounds, and dibasic acid ester compounds.
  • glycerin ester compounds, citrate ester compounds, sebacic acid ester compounds, and dibasic acid ester compounds are preferred because of their particularly excellent plasticizing effect on poly(3-hydroxyalkanoate) resins.
  • the glycerin ester compounds include glycerin diacetomonolaurate.
  • citrate compounds include acetyl tributyl citrate.
  • sebacic acid ester compounds include dibutyl sebacate.
  • dibasic acid ester compounds include benzyl methyl diethylene glycol adipate.
  • the plasticizer may be used alone or in combination of two or more kinds, and the ratio of use can be appropriately adjusted depending on the purpose.
  • the amount of plasticizer used is not particularly limited, but is preferably 1 to 20 parts by weight, more preferably 2 to 15 parts by weight, and even more preferably 3 to 10 parts by weight, per 100 parts by weight of the total amount of poly(3-hydroxyalkanoate) resin.
  • the resin composition or the stretched film does not have to contain a plasticizer.
  • the melt-kneading in the melt-kneading step can be carried out according to a known or conventional method, and can be carried out, for example, using an extruder (single-screw extruder, twin-screw extruder), a kneader, or the like.
  • the conditions for melt-kneading are not particularly limited and can be set appropriately, but it is preferable to set a resin temperature and residence time at which the organic peroxide can complete the reaction during melt-kneading.
  • the upper limit of the resin temperature measured with a thermometer in the die is preferably 190°C or less, more preferably 180°C or less, and particularly preferably 170°C or less, and the lower limit is preferably 120°C or more, more preferably 125°C or more, and particularly preferably 130°C or more.
  • the upper limit of the residence time in the extruder is preferably 700 seconds or less, more preferably 500 seconds or less, and particularly preferably 300 seconds or less, and the lower limit is preferably 40 seconds or more, more preferably 50 seconds or more, and particularly preferably 60 seconds or more.
  • the resin temperature and residence time are affected by the set temperature of the extruder, the screw rotation speed, and the screw configuration.
  • the resin temperature exceeds 180°C, deterioration of the poly(3-hydroxyalkanoate) resin may be accelerated, so it is preferable to set the barrel zone where the barrel temperature of the extruder is 120°C or more and 160°C or less in less than half of the extruder, so that the residence time at a resin temperature of 180°C is not 60 seconds or more.
  • the die temperature In order to facilitate pelletization of the resin coming out of the die (for example, pelletization by strand cutting, underwater cutting, etc.), it is preferable to set the die temperature to, for example, 120°C or more and 160°C or less to reduce poor cutting due to insufficient solidification and adhesion of pellets to each other.
  • the form of the resin composition according to the present disclosure is not particularly limited, but examples thereof include pellets and powder.
  • the resin composition according to the present disclosure can be suitably used for stretched film molding, and the resin composition can be used to suitably produce a stretched film.
  • the method for producing a stretched film according to this embodiment includes at least the following steps.
  • steps (i), (ii) and (iii-a) a uniaxially stretched film stretched in the MD direction can be obtained.
  • the MD direction is also called the machine direction, flow direction, or longitudinal direction.
  • the TD direction which will be described later, is perpendicular to the MD direction and is also called the vertical direction or width direction.
  • step (iii-a) After the step (iii-a), it is preferable to carry out the following step (iv).
  • step (iv) A step of heating the film obtained in step (iii-a) to a temperature higher than the temperature in step (iii-a) to obtain a film.
  • step (iii-a) A step of stretching the film obtained in step (iii-a) in the TD direction to obtain a film.
  • steps (i), (ii), (iii-a), and (iii-b) it is possible to obtain a biaxially stretched film stretched in both the MD and TD directions.
  • step (iii-b) After the step (iii-b), it is preferable to carry out the following step (iv).
  • step (iv) A step of heating the film obtained in step (iii-b) to a temperature higher than that in step (iii-b) to obtain a film.
  • step (i) the resin composition according to the present disclosure is first melted.
  • the melting method is not particularly limited, but it is preferable to extrude the molten resin composition from a T-die, that is, to perform the extrusion molding method.
  • a film with a uniform thickness can be easily produced.
  • a single screw extruder, a twin screw extruder, etc. can be appropriately used.
  • the conditions for melting the resin composition may be any conditions that melt the poly(3-hydroxyalkanoate) resin, and the temperature of the molten resin composition may be, for example, about 140 to 210°C.
  • the molten resin composition is then extruded onto a casting roll to form a film.
  • the molten resin composition comes into contact with the casting roll and is cooled while moving along the surface of the casting roll. This causes a portion of the poly(3-hydroxyalkanoate) resin to crystallize.
  • This process may be a process of extruding the molten material onto one or more casting rolls, or a process of placing a touch roll opposite the casting roll and sandwiching the molten material extruded onto the casting roll between the touch rolls. Note that this process is not a process of applying pressure to the film to perform roll rolling.
  • an air knife or an air chamber may be used to ensure stable contact of the molten material with the casting roll.
  • the casting roll may be placed in a water tank or an air chamber may be used.
  • the set temperature of the casting roll is preferably 60°C or less to allow the crystallization and solidification to proceed and to enable peeling from the casting roll. It is more preferably 55°C or less, and even more preferably 50°C or less.
  • the lower limit of the set temperature of the casting roll is preferably 0°C or higher, more preferably 5°C or higher, even more preferably 10°C or higher, even more preferably 12°C or higher, and particularly preferably 15°C or higher.
  • the lower limit of the set temperature of the casting roll may be a temperature above the glass transition temperature (Tg) of the poly(3-hydroxyalkanoate) resin + 10°C, or may be a temperature of Tg + 12°C or higher, or may be a temperature of Tg + 14°C or higher.
  • step (ii) the film formed in step (i) is peeled off from the casting roll to obtain a film.
  • the film can be peeled off from the casting roll by conveying the film toward the next stretching step while rotating the casting roll.
  • Step (iii-a) In step (iii-a), the film obtained in step (ii) is stretched in the MD direction to obtain a film. Step (iii-a) is preferably carried out continuously from step (ii) in one production line.
  • stretching the film in the MD direction refers to pulling the film in the MD direction, and is distinguished from stretching by applying pressure in the thickness direction of the film, such as roll rolling, in which the film is sandwiched between two rolls.
  • the stretching in the MD direction is not particularly limited, but can be performed, for example, by using a roll longitudinal stretching machine to differentiate the rotation speeds of the multiple rolls that transport the film.
  • the stretching ratio in the MD direction can be determined by the ratio of the rotation speed of the roll before stretching to the rotation speed of the roll after stretching.
  • the surface temperature of the film in step (iii-a) is preferably 100°C or higher in order to partially melt the crystals of the poly(3-hydroxyalkanoate) resin and make it stretchable. It is preferably 110°C or higher, and more preferably 120°C or higher. At 100°C or higher, at least a portion of the resin crystals in the film melts, allowing the film to be stretched without breaking. Even at 100°C or higher, if there are many residual crystals, stretching unevenness may occur. However, by using the resin composition for stretched film molding according to the present disclosure, stretching at a high stretch ratio over a wide temperature range without stretching unevenness is possible.
  • the upper limit of the surface temperature of the film in step (iii-a) is preferably 150°C or lower, and more preferably 140°C or lower.
  • the means for controlling the film temperature in step (iii-a) is not particularly limited, but examples include a method of directing air current adjusted to a predetermined temperature onto the film, a method of controlling the film temperature by setting a roll to a predetermined temperature, a method of heating the film using auxiliary heating means such as an IR heater to control the film temperature to a predetermined temperature, and a method of passing the film through an oven adjusted to a predetermined temperature. These may be used alone or in combination.
  • the stretching ratio in step (iii-a) is not particularly limited, but is preferably 2 times or more. More preferably, it is 2.5 times or more, and even more preferably, it is 3 times or more. According to this embodiment, such a high stretching ratio can be achieved by using the resin composition for stretched films according to the present disclosure.
  • the upper limit of the stretching ratio is not particularly limited and may be appropriately determined, but may be, for example, 8 times or less.
  • Step (iii-b) In step (iii-b), the stretched film obtained in step (iii-a) is further stretched in the TD direction to obtain a film. Step (iii-b) is preferably carried out continuously from step (iii-a) in one production line.
  • stretching the film in the TD direction means pulling the film in the TD direction, and is distinct from methods that stretch the film by applying pressure in the thickness direction, such as roll rolling, in which the film is sandwiched between two rolls.
  • the stretching in the TD direction is not particularly limited, but can be performed, for example, by using a transverse stretching machine such as a clip-type tenter to clamp both widthwise ends of the film and pull it in the TD direction.
  • the stretching ratio in the TD direction can be determined by the ratio of the width of the film clamped before stretching to the width of the film clamped after stretching.
  • the film surface temperature in step (iii-b) is preferably 60°C or higher and 150°C or lower in order to partially melt the crystals of the poly(3-hydroxyalkanoate) resin and not to promote excessive crystallization. It is more preferably 65°C or higher and 135°C or lower. If it is 60°C or higher, the film can be stretched uniformly without breaking. If it is 150°C or lower, breakage of the film due to melting of the resin can be suppressed.
  • the means for controlling the film temperature in step (iii-b) is not particularly limited, but the methods described above in step (iii-a) can be appropriately adopted. These methods may be used alone or in combination.
  • the stretching ratio in step (iii-b) is not particularly limited, but is preferably 2 times or more. More preferably, it is 3 times or more, and even more preferably, it is 4 times or more. According to this embodiment, such a high stretching ratio can be achieved by using the resin for forming a stretched film according to the present disclosure.
  • the upper limit of the stretching ratio is not particularly limited and may be appropriately determined, but may be, for example, 8 times or less.
  • step (iv) In step (iv), the film obtained in step (iii-a) or the film obtained in step (iii-b) is heated to a temperature higher than the temperature in step (iii-a) or (iii-b) to obtain a film. Step (iv) is preferably carried out continuously from step (iii-a) or (iii-b) in one production line.
  • the crystallinity of the stretched film can be increased, increasing its strength and stabilizing its physical properties.
  • the film temperature in this step is higher than the film temperature in steps (iii-a) or (iii-b), and is preferably 60°C or higher. More preferably, it is 70°C or higher, and even more preferably, it is 80°C or higher.
  • the upper limit is sufficient as long as it is equal to or lower than the melting temperature of the resin, and is preferably 150°C or lower, more preferably 145°C or lower, and even more preferably 140°C or lower.
  • the film temperature in this step is preferably at least 10°C higher than the film temperature in step (iii-a) or (iii-b), more preferably at least 20°C higher, even more preferably at least 30°C higher, even more preferably at least 40°C higher, and particularly preferably at least 50°C higher.
  • the means for controlling the film temperature in step (iv) is not particularly limited, and the methods described above in step (iii-a) can be appropriately adopted. The above-mentioned methods may be used alone or in combination.
  • step (iv) is preferably performed while applying tension to the film in the stretched direction. This makes it possible to avoid thermal shrinkage of the film. That is, when step (iv) is performed after step (iii-a), it is preferably performed while applying tension to the film in the MD direction. When step (iv) is performed after step (iii-b), it is preferably performed while applying tension to the film in both the MD and TD directions. When applying tension in the MD direction, for example, the rotation speeds of the multiple rolls that transport the film may be controlled separately. When applying tension in the TD direction, for example, step (iv) may be performed while clamping both widthwise ends of the film in a transverse stretching machine and pulling it in the TD direction.
  • step (iv) does not substantially stretch the film. "Does not substantially stretch the film” means that no operation intended to stretch the film is performed in step (iv).
  • the method for producing a stretched film according to this embodiment can be carried out in a continuous process from melt extrusion of the resin composition to formation of the stretched film.
  • a continuous process refers to carrying out the stretching process after forming into a film without carrying out the crystallization process that takes a long time as described in Patent Document 1 (specifically, the process of quenching in ice water and then annealing at 40°C for 12 hours).
  • the steps (i) through to the final step it is preferable to carry out the steps (i) through to the final step while continuously transporting the film.
  • This aspect may be carried out while the produced stretched film is wound up on a winding roll.
  • the final step refers to step (iii-a) when steps (iii-a) through (iii-b) are carried out, and to step (iv) when steps (iii-iv) through (iv) are carried out.
  • the transport speed is not particularly limited, but from the viewpoint of film productivity, it is preferable that the transport speed be 5 m/min or more before the start of stretching. Also, from the viewpoint of production stability, it is preferable that the transport speed be 50 m/min or less before the start of stretching.
  • Figure 1 shows an example of a production line in which steps (i) to (iv) are performed while the film is being transported continuously.
  • the right-facing arrow in the figure indicates the film transport direction.
  • the resin composition according to the present disclosure is melted in an extruder 11.
  • the molten resin composition 21 is extruded onto a casting roll 12 from a T-die connected to the tip of the extruder, and formed into a film on the surface of the roll (step (i)).
  • the molten resin composition is cooled while moving along the surface of the casting roll 12. During this process, part of the resin contained in the resin composition crystallizes.
  • the solidified film 22 is peeled off from the casting roll 12 along the film transport path (step (ii)).
  • the film 22 is guided to the stretching rolls 13, 13', which are arranged at the front and rear of the film's transport direction.
  • the rear roll 13' is set to rotate at a faster speed than the front roll 13. This speed difference causes the film 22 to be pulled in the MD direction, and thus stretched in the MD direction (step (iii-a)).
  • the temperature of the roll 13 is set to a predetermined value using a heat medium, thereby controlling the film temperature during MD stretching.
  • the film 22 stretched in the MD direction is introduced into the transverse stretching machine 14, which is a clip-type tenter.
  • the transverse stretching machine 14 which is a clip-type tenter.
  • both ends of the film in the width direction are clamped and the film is stretched in the TD direction by being pulled in the TD direction (step (iii-b).
  • the film temperature during TD stretching is controlled by applying airflow adjusted to a specified temperature to the film inside the transverse stretching machine.
  • the internal temperature inside the transverse stretching machine 14 is raised while both ends of the film in the width direction are clamped. This heats the film and promotes crystallization of the poly(3-hydroxyalkanoate) resin (step (iv)).
  • the film 22 is taken up by the take-up roll 15. This makes it possible to obtain a biaxially stretched film that is stretched in both the MD and TD directions.
  • the film is continuously transported while it is being processed from the extrusion of the resin composition to film forming and film stretching, and then wound up.
  • the thickness of the stretched film produced is not particularly limited and can be set as appropriate by a person skilled in the art, but from the standpoint of the uniform thickness, appearance, strength, light weight, etc. of the film, it is preferably 10 to 200 ⁇ m, more preferably 12 to 150 ⁇ m, and even more preferably 15 to 100 ⁇ m.
  • Other layers may be laminated onto the stretched film.
  • examples of such other layers include a resin layer, an inorganic layer, a metal layer, a metal oxide layer, and a printed layer.
  • These other layers may be laminate layers, coating layers, or vapor deposition layers.
  • the stretched film is thin but strong, making it suitable for use as packaging film, heat sealable film, twist film, etc.
  • [Item 1] Contains a poly(3-hydroxyalkanoate) resin, The ratio of the melt viscosity (Pa ⁇ s) measured at 170°C and a shear rate of 122 sec- 1 to the drawdown time (sec) described below is 3.0 ⁇ 10-2 (sec/[Pa ⁇ s]) or more and 8.0 ⁇ 10-2 (sec/[Pa ⁇ s]) or less.
  • Drawdown time the time required for the resin composition discharged from the orifice to fall 20 cm when measuring the melt viscosity [Item 2] 2.
  • the resin composition for forming a stretched film according to item 1 wherein the melt viscosity is 750 Pa ⁇ s or more and 2000 Pa ⁇ s or less.
  • the resin composition for forming a stretched film according to item 1 or 2 wherein the drawdown time is 25 sec or more and 60 sec or less.
  • the resin containing a poly(3-hydroxyalkanoate)-based resin contains a melt-kneaded product of a poly(3-hydroxyalkanoate)-based resin and an organic peroxide.
  • Item 6 Item 6. A stretched film obtained by molding the resin composition for forming a stretched film according to any one of Items 1 to 5.
  • [Item 7] 6 A method for producing a stretched film, comprising: a film forming step of forming a film using the resin composition for forming a stretched film according to any one of items 1 to 5; and a stretching step of stretching the film in at least one direction.
  • [Item 8] 8 8. The method for producing a stretched film according to item 7, wherein in the stretching step, the film is stretched at a film surface temperature of 100° C.
  • Item 9 Item 9. The method for producing a stretched film according to item 7 or 8, wherein in the stretching step, the film is stretched at a stretch ratio of 2 or more.
  • Item 10 Item 9. The method for producing a stretched film according to item 7 or 8, wherein the stretching step involves stretching in at least two directions different from each other.
  • Item 11 Item 11. The method for producing a stretched film according to item 10, wherein in the stretching step, the film is stretched at a stretch ratio of 2 or more in at least two directions.
  • the P3HA-based resins used were poly(3-hydroxybutyrate-co-3-hydroxyhexanoate) (P3HB3HH) resins A-1 to A-4 below, where 3HB represents a 3-hydroxybutyrate repeating unit and 3HH represents a 3-hydroxyhexanoate repeating unit.
  • A-1: P3HB3HH (average content ratio 3HB/3HH 97.2/2.8 (mol%/mol%), weight average molecular weight is 660,000 g/mol, glass transition temperature is 6° C.) Produced according to the method described in Example 2 of WO 2019/142845.
  • Crystal nucleating agent D-1 Pentaerythritol (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, NeuRizer P)
  • a film was prepared using the resin pellets with a T-die, and was continuously stretched in the MD direction with a roll stretching machine at each stretching temperature shown in Table 1, and the stretchable region was evaluated according to the following evaluation criteria.
  • ⁇ Evaluation criteria> When a stretched film was obtained without breaking during stretching and no stretching unevenness (uneven stretching areas such as film thickness) was visually observed in the obtained stretched film, it was judged that stretching was possible, and the maximum stretching ratio that was possible at each stretching temperature was determined, and the stretchable range was indicated by this maximum stretching ratio.
  • Example 1 Poly(3-hydroxyalkanoate) resin A-1 30 parts by weight, A-2 30 parts by weight, A-3 10 parts by weight, B-1 0.105 parts by weight as an organic peroxide, C-1 0.5 parts by weight as a lubricant, D-1 1.0 parts by weight as a crystal nucleating agent were dry blended.
  • the obtained resin material was put into a ⁇ 26mm same-direction twin-screw extruder hopper with the cylinder temperature and die temperature set to 150 ° C., and the crosslinking reaction was allowed to proceed and complete in the extruder, and then 30 parts by weight of poly(3-hydroxyalkanoate) resin A-4 was put in from the extruder side feeder, further melt-kneaded, extruded onto a strand from the die, solidified the strand by passing it through a water tank filled with 45 ° C. hot water, and cut with a pelletizer to obtain resin pellet P-1.
  • the melt viscosity ( ⁇ ), drawdown time (DT), and DT / ⁇ of the obtained resin pellets are shown in Table 1.
  • the cylinder temperature and die temperature of a single screw extruder having a diameter of 65 mm and connected to a T-die having a width of 700 mm were set to 160°C.
  • the resin pellets P-1 were fed into the single screw extruder and extruded into a film shape using a T-die.
  • the formed film was cooled using a cooling roll set at 50°C, then taken up using a take-up roll.
  • the film was then continuously stretched in the machine direction (MD) at different stretching temperatures (film surface temperature; same below) from 120°C, 130°C, and 140°C, and the maximum stretch ratio possible without stretching unevenness or breakage was confirmed in the machine direction (MD).
  • MD machine direction
  • the resin pellets P-1 were put into the single-screw extruder and extruded into a film shape with a T-die.
  • the formed film was cooled with a cooling roll set at 50 ° C., then taken up with a take-up roll, and continuously stretched to 2 times in the MD direction at 140 ° C. with a roll longitudinal stretching machine, and then continuously stretched to 3 times in the transverse (TD) direction at a stretching temperature of 100 ° C. with a clip-type tenter transverse stretching machine.
  • the film after biaxial stretching was cooled to 50 ° C., and the width direction end was slit to obtain a biaxially stretched film with a width of 1200 mm and a thickness of 20 ⁇ m. The above process was carried out continuously.
  • Example 2 Resin pellets P-2 were produced in the same manner as in Example 1, except that 0.053 parts by weight of organic peroxide was blended. The melt viscosity ( ⁇ ), drawdown time (DT), and DT/ ⁇ of the obtained resin pellets are shown in Table 1. In addition, a film was produced in the same manner as in Example 1, and the stretchable region in MD stretching was evaluated. The evaluation results are shown in Table 1.
  • Example 3 Resin pellets P-3 were produced in the same manner as in Example 1, except that 0.026 parts by weight of organic peroxide was added. The melt viscosity ( ⁇ ), drawdown time (DT), and DT/ ⁇ of the obtained resin pellets are shown in Table 1. In addition, a film was produced in the same manner as in Example 1, and the stretchable region in MD stretching was evaluated. The evaluation results are shown in Table 1.
  • Comparative Example 2 Resin pellets P-5 were produced in the same manner as in Example 1, except that 0.011 parts by weight of organic peroxide was added. The melt viscosity ( ⁇ ), drawdown time (DT), and DT/ ⁇ of the obtained resin pellets are shown in Table 1. In addition, a film was produced in the same manner as in Example 1, and the stretchable region in MD stretching was evaluated. The evaluation results are shown in Table 1.

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  • Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)

Abstract

ポリ（３－ヒドロキシアルカノエート）系樹脂を含み、１７０℃及びせん断速度１２２ｓｅｃ－１で測定した溶融粘度（Ｐａ・ｓ）と、下記のドローダウン時間（ｓｅｃ）との比が、３．０×１０－２（ｓｅｃ／（Ｐａ・ｓ））以上、８．０×１０－２（ｓｅｃ／（Ｐａ・ｓ））以下である、延伸フィルム成形用樹脂組成物。　ドローダウン時間：前記溶融粘度を測定する際にオリフィスから吐出した樹脂組成物が２０ｃｍ落下するまでに要する時間

Description

延伸フィルム成形用樹脂組成物
　本発明は、ポリ（３－ヒドロキシアルカノエート）系樹脂を含む延伸フィルム成形用樹脂組成物に関する。
　近年、欧州を中心に生ゴミの分別回収やコンポスト処理が進められており、生ゴミと共にコンポスト処理できるプラスチック製品が望まれている。
　一方で、廃棄プラスチックが引き起こす環境問題がクローズアップされ、特に海洋投棄や河川などを経由して海に流入したプラスチックが、地球規模で多量に海洋を漂流していることが判ってきた。この様なプラスチックは長期間にわたって形状を保つため、海洋生物を拘束、捕獲する、いわゆるゴーストフィッシングや、海洋生物が摂取した場合は消化器内に留まり摂食障害を引き起こすなど、生態系への影響が指摘されている。
　更には、プラスチックが紫外線などで崩壊・微粒化したマイクロプラスチックが、海水中の有害な化合物を吸着し、これを海生生物が摂取することで有害物が食物連鎖に取り込まれる問題も指摘されている。
　この様なプラスチックによる海洋汚染に対し、生分解性プラスチックの使用が期待されるが、国連環境計画が２０１５年に取り纏めた報告書では、ポリ乳酸などのコンポストで生分解可能なプラスチックは、温度が低い実海洋中では短期間での分解が期待できないために、海洋汚染の対策にはなりえないと指摘されている。
　この様な中、ポリ（３－ヒドロキシアルカノエート）系樹脂は海水中でも生分解が進行しうる材料であるため、上記課題を解決する素材として注目されている。
　ところで、薄くて高強度のフィルムを製造する技術として、フィルムを延伸する方法が知られている。例えばポリプロピレン等の汎用樹脂から延伸フィルムを製造するには、溶融樹脂をキャストロールで冷却固化させて原反を形成した後、該原反を延伸可能な温度まで予熱してから延伸することで、延伸フィルムを連続的に生産性良く、製造することができる。
　しかし、ポリ（３－ヒドロキシアルカノエート）系樹脂はその特性上、延伸が困難な材料であることが知られている。
　特許文献１では、ポリ（３－ヒドロキシブチレート）系樹脂を含むフィルムの延伸を実現するために、ポリ（３－ヒドロキシブチレート）系樹脂を主成分とする熱可塑性樹脂を溶融してフィルム状に成形し、一定時間をかけて結晶化させた後、二本のロールに挟み込んでロール圧延することにより一次延伸し、さらに前記圧延時の温度より高い温度で二次延伸することにより、延伸フィルムを製造する方法が記載されている。
特開２００６－１６８１５９号公報
　特許文献１に記載された方法によると、ポリ（３－ヒドロキシブチレート）系樹脂を主成分とする延伸フィルムを製造でき、高延伸倍率を達成できるものの、延伸を行う前に、ポリ（３－ヒドロキシブチレート）系樹脂を結晶化させるアニール工程を実施することが必須となる。このアニール工程には１２時間といった長時間を要することが記載されており、フィルムを連続的なプロセスで製造することができず、生産性に劣るという問題がある。
　更に、特許文献１に記載された方法では、高い延伸倍率を達成するために、ロール圧延による一次延伸と、高温での二次延伸という二段階の延伸工程が必要であり、生産プロセスが煩雑になるという問題もある。
　一方、ポリプロピレン等の汎用樹脂から延伸フィルムを連続的に製造する技術をそのままポリ（３－ヒドロキシアルカノエート）系樹脂に転用すると、延伸が困難となり、延伸倍率を高めることができなかった。
　更に、本発明者らの検討によって、ポリ（３－ヒドロキシアルカノエート）系樹脂を含む延伸フィルムを連続的に製造する際には、延伸時に適用可能な温度条件が限定的になる傾向があり、温度条件の選択幅がきわめて狭くなることが判明した。延伸を工業的に実施するにあたっては、延伸時に適用可能な温度条件の選択幅は広いほうが望ましい。
　本発明は、上記現状に鑑み、ポリ（３－ヒドロキシアルカノエート）系樹脂を含む延伸フィルムを、連続的なプロセスで生産性良く製造可能であり、高い延伸倍率を実現でき、かつ、延伸時に適用可能な温度条件の選択幅を拡張可能な、延伸フィルム成形用樹脂組成物を提供することを目的とする。
　本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、溶融粘度とドローダウン時間との比が特定の関係で制御されたポリ（３－ヒドロキシアルカノエート）系樹脂を含有する延伸フィルム成形用樹脂組成物を用いることにより、連続的なプロセスで生産性良く延伸フィルムを製造することができ、高い延伸倍率を実現し、延伸時に適用可能な温度条件を拡張できることを見出し、本発明を完成させるに至った。
　即ち、本発明は、ポリ（３－ヒドロキシアルカノエート）系樹脂を含み、
１７０℃及びせん断速度１２２ｓｅｃ－１で測定した溶融粘度（Ｐａ・ｓ）と、下記のドローダウン時間（ｓｅｃ）との比が、３．０×１０－２（ｓｅｃ／［Ｐａ・ｓ］）以上、８．０×１０－２（ｓｅｃ／［Ｐａ・ｓ］）以下である、延伸フィルム成形用樹脂組成物に関する。
　本発明によれば、ポリ（３－ヒドロキシアルカノエート）系樹脂を含む延伸フィルムを、連続的なプロセスで生産性良く製造可能であり、高い延伸倍率を実現でき、かつ、延伸時に適用可能な温度条件の選択幅を拡張可能な、延伸フィルム用樹脂組成物を提供することができる。
　本発明によると、少なくとも１方向（例えば、ＭＤ方向）に延伸された一軸延伸フィルム、又は、互いに異なる２方向（例えば、ＭＤ方向とＴＤ方向）に延伸された二軸延伸フィルムを製造することができ、さらに、それぞれの方向で、高い延伸倍率を達成することが可能である。しかも、延伸時に適用可能な温度条件の選択幅が広いため、延伸時の温度条件を柔軟に選択することが可能となり、また、連続生産中に生じ得る温度変動の影響を受けにくくなるため、延伸工程を長時間にわたって安定的に実施することが可能となる。
本発明の一態様に係る、樹脂組成物の押出からフィルム成形及びフィルム延伸を実施してフィルムを巻き取るまでの製造ラインの一例を示す概念図。（Ａ）は上面図であり、（Ｂ）は側面図。
　以下に、本発明の実施形態について説明するが、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。
　本開示に係る樹脂組成物は、ポリ（３－ヒドロキシアルカノエート）系樹脂を含む延伸フィルム成形用樹脂組成物である。
　前記ポリ（３－ヒドロキシアルカノエート）系樹脂（以下、「Ｐ３ＨＡ系樹脂」と称することがある。）は、生分解性を有する脂肪族ポリエステル（芳香環を含まないポリエステル）であり、一般式：［－ＣＨＲ－ＣＨ２－ＣＯ－Ｏ－］で示される３－ヒドロキシアルカン酸繰り返し単位（式中、ＲはＣｎＨ２ｎ＋１で表されるアルキル基で、ｎは１以上１５以下の整数である。）を含むポリヒドロキシアルカノエートである。中でも、当該繰り返し単位を、全モノマー繰り返し単位（１００モル％）に対して５０モル％以上含むものが好ましく、より好ましくは７０モル％以上である。
　ポリ（３－ヒドロキシアルカノエート）系樹脂の中でも、特に入手しやすい、加工しやすい等の点で、ポリ（３－ヒドロキシブチレート）系樹脂を好ましく用いることができる。
　前記ポリ（３－ヒドロキシブチレート）系樹脂（以下、「Ｐ３ＨＢ系樹脂」と称することがある。）は、微生物から生産され得る脂肪族ポリエステル樹脂であって、３－ヒドロキシブチレートを繰り返し単位とするポリエステル樹脂である。当該ポリ（３－ヒドロキシブチレート）系樹脂は、３－ヒドロキシブチレートのみを繰り返し単位とするポリ（３－ヒドロキシブチレート）であってもよいし、３－ヒドロキシブチレートと他のヒドロキシアルカノエートとの共重合体であってもよい。また、前記ポリ（３－ヒドロキシブチレート）系樹脂は、単独重合体と１種または２種以上の共重合体の混合物、又は、２種以上の共重合体の混合物であってもよい。
　前記ポリ（３－ヒドロキシブチレート）系樹脂の具体例としては、ポリ（３－ヒドロキシブチレート）、ポリ（３－ヒドロキシブチレート－コ－３－ヒドロキシヘキサノエート）（以下、「Ｐ３ＨＢ３ＨＨ」と称することがある。）、ポリ（３－ヒドロキシブチレート－コ－３－ヒドロキシバリレート）（以下、「Ｐ３ＨＢ３ＨＶ」と称することがある。）、ポリ（３－ヒドロキシブチレート－コ－４－ヒドロキシブチレート）、ポリ（３－ヒドロキシブチレート－コ－３－ヒドロキシオクタノエート）、ポリ（３－ヒドロキシブチレート－コ－３－ヒドロキシオクタデカノエート）等が挙げられる。中でも、工業的に生産が容易であることから、ポリ（３－ヒドロキシブチレート）、ポリ（３－ヒドロキシブチレート－コ－３－ヒドロキシヘキサノエート）、ポリ（３－ヒドロキシブチレート－コ－３－ヒドロキシバリレート）、ポリ（３－ヒドロキシブチレート－コ－４－ヒドロキシブチレート）が好ましい。
　更には、繰り返し単位の組成比を変えることで、融点、結晶化度を変化させ、ヤング率、耐熱性などの物性を変化させることができ、ポリプロピレンとポリエチレンとの間の物性を付与することが可能であること、また、工業的に生産が容易であり、物性的に有用なプラスチックであるという観点から、ポリ（３－ヒドロキシブチレート－コ－３－ヒドロキシヘキサノエート）が好ましい。特に、１８０℃以上の加熱下で熱分解しやすい特性を有するポリ（３－ヒドロキシブチレート）系樹脂の中でも、ポリ（３－ヒドロキシブチレート－コ－３－ヒドロキシヘキサノエート）は融点を低くすることができ、低温での成形加工が可能となる観点からも好ましい。
　ポリ（３－ヒドロキシブチレート－コ－３－ヒドロキシヘキサノエート）の市販品としては、株式会社カネカ「カネカ生分解性ポリマーＧｒｅｅｎ　Ｐｌａｎｅｔ」（登録商標）などが挙げられる。
　前記ポリ（３－ヒドロキシブチレート－コ－３－ヒドロキシバリレート）は、３－ヒドロキシブチレート成分と３－ヒドロキシバリレート成分の比率によって融点、ヤング率などが変化するが、両成分が共結晶化するため結晶化度は５０％以上と高く、ポリ（３－ヒドロキシブチレート）に比べれば柔軟ではあるが、脆性の改良は不充分である。
　ポリ（３－ヒドロキシブチレート）系樹脂が、３－ヒドロキシブチレート単位と他のヒドロキシアルカノエート単位との共重合体を含む場合、ポリ（３－ヒドロキシブチレート）系樹脂を構成する全モノマー単位に占める３－ヒドロキシブチレート単位および他のヒドロキシアルカノエート単位の平均含有比率は、延伸フィルムの強度と生産性を両立する観点から、３－ヒドロキシブチレート単位／他のヒドロキシアルカノエート＝９９／１～８０／２０（モル％／モル％）が好ましく、９７／３～８５／１５（モル％／モル％）がより好ましい。
　ポリ（３－ヒドロキシブチレート）系樹脂を構成する全モノマー単位に占める各モノマー単位の平均含有比率は、当業者に公知の方法、例えば国際公開２０１３／１４７１３９号の段落［００４７］に記載の方法により求めることができる。平均含有比率とは、ポリ（３－ヒドロキシブチレート）系樹脂を構成する全モノマー単位に占める各モノマー単位のモル比を意味し、ポリ（３－ヒドロキシブチレート）系樹脂が２種以上のポリ（３－ヒドロキシブチレート）系樹脂の混合物である場合、混合物全体に含まれる各モノマー単位のモル比を意味する。
　ポリ（３－ヒドロキシブチレート）系樹脂は、構成モノマーの種類及び／又は構成モノマーの含有割合が互いに異なる少なくとも２種のポリ（３－ヒドロキシブチレート）系樹脂の混合物であってもよい。この場合、少なくとも１種の高結晶性のポリ（３－ヒドロキシブチレート）系樹脂と、少なくとも１種の低結晶性のポリ（３－ヒドロキシブチレート）系樹脂を組み合わせて使用することができる。
　一般に、高結晶性のポリ（３－ヒドロキシブチレート）系樹脂は生産性に優れるが機械強度が乏しい性質を有し、低結晶性のポリ（３－ヒドロキシブチレート）系樹脂は生産性に劣るが優れた機械特性を有する。両樹脂を併用すると、高結晶性のポリ（３－ヒドロキシブチレート）系樹脂が微細な樹脂結晶粒子を形成し、低結晶性のポリ（３－ヒドロキシブチレート）系樹脂が、該樹脂結晶粒子同士を架橋するタイ分子を形成すると推測される。これらの樹脂を組み合わせて使用することで、延伸フィルムの強度及び生産性が改善され得る。
　前記高結晶性のポリ（３－ヒドロキシブチレート）系樹脂に含まれる３－ヒドロキシブチレート単位の含有割合は、ポリ（３－ヒドロキシブチレート）系樹脂の混合物を構成する全モノマー単位に占める３－ヒドロキシブチレート単位の平均含有割合よりも高いことが好ましい。
　高結晶性のポリ（３－ヒドロキシブチレート）系樹脂が３－ヒドロキシブチレート単位と他のヒドロキシアルカノエート単位を含む場合、該高結晶性の樹脂における他のヒドロキシアルカノエート単位の含有割合は、１～５モル％が好ましく、２～４モル％がより好ましい。
　前記高結晶性のポリ（３－ヒドロキシブチレート）系樹脂としては、ポリ（３－ヒドロキシブチレート－コ－３－ヒドロキシヘキサノエート）、又は、ポリ（３－ヒドロキシブチレート－コ－４－ヒドロキシブチレート）が好ましく、ポリ（３－ヒドロキシブチレート－コ－３－ヒドロキシヘキサノエート）がより好ましい。
　また、前記低結晶性のポリ（３－ヒドロキシブチレート）系樹脂に含まれる３－ヒドロキシブチレート単位の含有割合は、ポリ（３－ヒドロキシブチレート）系樹脂の混合物を構成する全モノマー単位に占める３－ヒドロキシブチレート単位の平均含有割合よりも低いことが好ましい。
　低結晶性のポリ（３－ヒドロキシブチレート）系樹脂が３－ヒドロキシブチレート単位と他のヒドロキシアルカノエート単位を含む場合、該低結晶性の樹脂における他のヒドロキシアルカノエート単位の含有割合は、２４～９９モル％が好ましく、２４～５０モル％がより好ましく、２４～３５モル％がさらに好ましく、２４～３０モル％が特に好ましい。
　前記低結晶性のポリ（３－ヒドロキシブチレート）系樹脂としては、ポリ（３－ヒドロキシブチレート－コ－３－ヒドロキシヘキサノエート）、又は、ポリ（３－ヒドロキシブチレート－コ－４－ヒドロキシブチレート）が好ましく、ポリ（３－ヒドロキシブチレート－コ－３－ヒドロキシヘキサノエート）がより好ましい。
　高結晶性のポリ（３－ヒドロキシブチレート）系樹脂と低結晶性のポリ（３－ヒドロキシブチレート）系樹脂を併用する場合、両樹脂の合計量に対する各樹脂の使用割合は特に限定されないが、前者が１０重量％以上６０重量％以下で、後者が４０重量％以上９０重量％以下であることが好ましく、前者が２５重量％以上４５重量％以下で、後者が５５重量％以上７５重量％以下であることがより好ましい。
　一実施形態によると、前記高結晶性のポリ（３－ヒドロキシブチレート）系樹脂と、前記低結晶性のポリ（３－ヒドロキシブチレート）系樹脂に加えて、さらに、結晶性が両樹脂の中間にある中結晶性のポリ（３－ヒドロキシブチレート）系樹脂を組み合わせて使用することができる。
　中結晶性のポリ（３－ヒドロキシブチレート）系樹脂が３－ヒドロキシブチレート単位と他のヒドロキシアルカノエート単位を含む場合、該中結晶性の樹脂における他のヒドロキシアルカノエート単位の含有割合は、６モル％以上２４モル％未満であることが好ましく、６モル％以上２２モル％以下がより好ましく、６モル％以上２０モル％以下がさらに好ましく、６モル％以上１８モル％以下が好ましい。
　前記中結晶性のポリ（３－ヒドロキシブチレート）系樹脂としては、ポリ（３－ヒドロキシブチレート－コ－３－ヒドロキシヘキサノエート）、又は、ポリ（３－ヒドロキシブチレート－コ－４－ヒドロキシブチレート）が好ましく、ポリ（３－ヒドロキシブチレート－コ－３－ヒドロキシヘキサノエート）がより好ましい。
　前記中結晶性のポリ（３－ヒドロキシブチレート）系樹脂をさらに併用する場合、高結晶性のポリ（３－ヒドロキシブチレート）系樹脂、低結晶性のポリ（３－ヒドロキシブチレート）系樹脂、及び、中結晶性のポリ（３－ヒドロキシブチレート）系樹脂の合計に対する中結晶性のポリ（３－ヒドロキシブチレート）系樹脂の割合は、１重量％以上９９重量％以下が好ましく、５重量％以上９０重量％以下がより好ましく、８重量％以上８５重量％以下がさらに好ましい。
　２種以上のポリ（３－ヒドロキシブチレート）系樹脂のブレンド物を得る方法は特に限定されず、微生物産生によりブレンド物を得る方法であってよいし、化学合成によりブレンド物を得る方法であってもよい。また、押出機、ニーダー、バンバリーミキサー、ロール等を用いて２種以上の樹脂を溶融混練してブレンド物を得てもよいし、２種以上の樹脂を溶媒に溶解して混合・乾燥してブレンド物を得ても良い。
　ポリ（３－ヒドロキシブチレート）系樹脂全体の重量平均分子量は、特に限定されないが、延伸フィルムの強度と生産性を両立する観点から、２０万～２００万が好ましく、２５万～１５０万がより好ましく、３０万～１００万が更に好ましい。
　また、ポリ（３－ヒドロキシブチレート）系樹脂が２種以上のポリ（３－ヒドロキシブチレート）系樹脂の混合物である場合、該混合物を構成する各ポリ（３－ヒドロキシブチレート）系樹脂の重量平均分子量は、特に限定されない。しかし、前述した高結晶性のポリ（３－ヒドロキシブチレート）系樹脂と低結晶性のポリ（３－ヒドロキシブチレート）系樹脂とを併用する場合、高結晶性のポリ（３－ヒドロキシブチレート）系樹脂の重量平均分子量は、延伸フィルムの強度と生産性を両立する観点から、２０万～１００万が好ましく、２２万～８０万がより好ましく、２５万～６０万が更に好ましい。一方、低結晶性のポリ（３－ヒドロキシブチレート）系樹脂の重量平均分子量は、延伸フィルムの強度と生産性を両立する観点から、２０万～２５０万が好ましく、２５万～２３０万がより好ましく、３０万～２００万が更に好ましい。また、前述した中結晶性のポリ（３－ヒドロキシブチレート）系樹脂をさらに使用する場合、中結晶性のポリ（３－ヒドロキシブチレート）系樹脂の重量平均分子量は、延伸フィルムの強度と生産性を両立する観点から、２０万～２５０万が好ましく、２５万～２３０万がより好ましく、３０万～２００万が更に好ましい。
　なお、ポリ（３－ヒドロキシブチレート）系樹脂の重量平均分子量は、クロロホルム溶液を用いたゲルパーミエーションクロマトグラフィー（島津製作所社製ＨＰＬＣ　ＧＰＣ　ｓｙｓｔｅｍ）を用い、ポリスチレン換算により測定することができる。該ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにおけるカラムとしては、重量平均分子量を測定するのに適切なカラムを使用すればよい。
　ポリ（３－ヒドロキシブチレート）系樹脂の製造方法は特に限定されず、化学合成による製造方法であってもよいし、微生物による製造方法であってもよい。中でも、微生物による製造方法が好ましい。微生物による製造方法については、公知の方法を適用できる。例えば、３－ヒドロキシブチレートと、その他のヒドロキシアルカノエートとのコポリマー生産菌としては、Ｐ３ＨＢ３ＨＶおよびＰ３ＨＢ３ＨＨ生産菌であるアエロモナス・キヤビエ（Ａｅｒｏｍｏｎａｓ　ｃａｖｉａｅ）、Ｐ３ＨＢ４ＨＢ生産菌であるアルカリゲネス・ユートロファス（Ａｌｃａｌｉｇｅｎｅｓ　ｅｕｔｒｏｐｈｕｓ）等が知られている。特に、Ｐ３ＨＢ３ＨＨに関し、Ｐ３ＨＢ３ＨＨの生産性を上げるために、Ｐ３ＨＡ合成酵素群の遺伝子を導入したアルカリゲネス・ユートロファス　ＡＣ３２株（Ａｌｃａｌｉｇｅｎｅｓ　ｅｕｔｒｏｐｈｕｓ　ＡＣ３２，ＦＥＲＭ　ＢＰ－６０３８）（Ｔ．Ｆｕｋｕｉ，Ｙ．Ｄｏｉ，Ｊ．Ｂａｔｅｒｉｏｌ．，１７９，ｐ４８２１－４８３０（１９９７））等がより好ましく、これらの微生物を適切な条件で培養して菌体内にＰ３ＨＢ３ＨＨを蓄積させた微生物菌体が用いられる。また前記以外にも、生産したいポリ（３－ヒドロキシブチレート）系樹脂に合わせて、各種ポリ（３－ヒドロキシブチレート）系樹脂合成関連遺伝子を導入した遺伝子組み換え微生物を用いても良いし、基質の種類を含む培養条件の最適化をすればよい。
　本開示に係る樹脂組成物はポリ（３－ヒドロキシアルカノエート）系樹脂を含み、１７０℃及びせん断速度１２２ｓｅｃー１で測定した溶融粘度（Ｐａ・ｓ）と、後述するドローダウン時間（ｓｅｃ）との比が、３．０×１０－２（ｓｅｃ／[Ｐａ・ｓ]）以上、８．０×１０－２（ｓｅｃ／[Ｐａ・ｓ]）以下である延伸フィルム成形用樹脂組成物である。当該ドローダウン時間／溶融粘度比は、上限が８．０×１０－２（ｓｅｃ／［Ｐａ・ｓ］）以下であり、６．０×１０－２（ｓｅｃ／［Ｐａ・ｓ］）以下が好ましく、５．０×１０－２（ｓｅｃ／［Ｐａ・ｓ］）以下が特に好ましい。下限は３．０×１０－２（ｓｅｃ／［Ｐａ・ｓ］）以上であり、３．５×１０－２（ｓｅｃ／［Ｐａ・ｓ］）以上が好ましい。本開示に係る樹脂組成物のドローダウン時間／溶融粘度比が上記範囲に制御されていることは、特に延伸フィルム成形において、樹脂組成物の溶融粘度と溶融張力が適正なバランスを有することを意味する。これにより、延伸フィルム成形において高い延伸倍率にて、適用可能な温度条件の選択幅が広く、連続的なプロセスで生産性良く製造することが可能となる。さらに、延伸フィルム成形において、１方向（例えば、ＭＤ方向）に延伸された一軸延伸フィルム、又は、２方向（例えば、ＭＤ方向とＴＤ方向）それぞれに延伸された二軸延伸フィルムを製造することができ、さらに、それぞれの方向で、高い延伸倍率を、広い適用可能な温度条件の選択幅で達成することが可能となる。
　ポリ（３－ヒドロキシアルカノエート）系樹脂を含む樹脂組成物を上述のようなドローダウン時間／溶融粘度比を有するものとするためには、当該ポリ（３－ヒドロキシアルカノエート）系樹脂が、均一に且つ適度に架橋されたポリ（３－ヒドロキシアルカノエート）を含むことが好ましい。当該ポリ（３－ヒドロキシアルカノエート）系樹脂は、例えば、後述のように、未架橋（直鎖状）のポリ（３－ヒドロキシアルカノエート）系樹脂を、有機過酸化物と溶融混練する方法等により得ることができる。
　一方、ポリ（３－ヒドロキシアルカノエート）系樹脂が過度に架橋している場合には、それに伴う溶融粘度の増加に対して溶融張力が増加する割合が大きくなりすぎて、樹脂組成物のドローダウン時間／溶融粘度比が大きくなり過ぎ、８．０×１０－２（ｓｅｃ／［Ｐａ・ｓ］）を超えることになり、延伸フィルム成形の安定的な実施が困難になる。一方で、架橋の程度が小さ過ぎる場合、あるいは架橋による分岐構造はないが分子量が高いことで溶融粘度が高い場合は、ドローダウン時間／溶融粘度比が小さくなり過ぎ、３．０×１０－２（ｓｅｃ／［Ｐａ・ｓ］）未満となり、延伸フィルム成形の安定的な実施が困難になる。
　本開示に係る樹脂組成物のドローダウン時間／溶融粘度比における溶融粘度は、見かけの溶融粘度であり、以下のように定義される。
溶融粘度：キャピラリーレオメーターを用いて、バレル設定温度１７０℃、半径（Ｄ）０．４７７５ｃｍのバレルの先に接続された半径（ｄ）０．０５ｃｍ、キャピラリー長さ（ｌ）１ｃｍのオリフィスから、体積流量（Ｑ）０．７１６ｃｍ３／分、せん断速度１２２ｓｅｃ－１で溶融した樹脂組成物を押し出した時の荷重（Ｆ）を測定し、下記式（１）より算出される見かけの溶融粘度（η）。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000001
　本開示に係る樹脂組成物が示す前記溶融粘度は、特に限定されないが、上限は２０００（Ｐａ・ｓ）以下が好ましく、１９００（Ｐａ・ｓ）以下がより好ましく、１８００（Ｐａ・ｓ）以下が特に好ましい。下限は７５０（Ｐａ・ｓ）以上が好ましく、８００（Ｐａ・ｓ）以上がより好ましく、８５０（Ｐａ・ｓ）以上が特に好ましい。上記溶融粘度が７５０（Ｐａ・ｓ）以上であると、延伸フィルム成形時に分子鎖が絡み合うことで、延伸を行った際にフィルムの破断が生じにくくなる。一方、溶融粘度が２０００（Ｐａ・ｓ）以下であると、延伸フィルム成形時に樹脂圧力が抑制され、安定的にフィルム延伸を実施することができる。なお、前記溶融粘度は、例えば、本開示に係る樹脂組成物を後述の方法により製造する場合には、有機過酸化物の添加量や、Ｐ３ＨＡ系樹脂の分子量、未架橋のＰ３ＨＡ系樹脂の使用量等により上記範囲内に好ましく制御できる。
　本開示に係る樹脂組成物のドローダウン時間／溶融粘度比におけるドローダウン時間は、以下のように定義される。
ドローダウン時間：前記溶融粘度を測定する際にオリフィスから吐出した溶融樹脂組成物が２０ｃｍ落下するまでに要する時間。
　本開示に係る樹脂組成物が示す前記ドローダウン時間は、特に限定されないが、上限は６０（ｓｅｃ）以下が好ましく、５０（ｓｅｃ）以下がより好ましく、４０（ｓｅｃ）以下が特に好ましい。下限は２５（ｓｅｃ）以上が好ましく、２７（ｓｅｃ）以上がより好ましく、３０（ｓｅｃ）以上が特に好ましい。上記ドローダウン時間を２５（ｓｅｃ）以上とすることにより、延伸フィルム成形時、高い延伸倍率によっても破断しない張力を有することが可能となる。一方、上記ドローダウン時間を６０（ｓｅｃ）以下とすることにより、ゲルの極度な発生やそれによる延伸フィルム成形時の穴あきを抑制できる傾向がある。なお、前記ドローダウン時間は、例えば、本開示に係る樹脂組成物を後述の方法により製造する場合には、有機過酸化物の添加量や、Ｐ３ＨＡ系樹脂の分子量、未架橋のＰ３ＨＡ系樹脂の使用量等により上記範囲内に好ましく制御することができる。
　本開示に係る樹脂組成物は、延伸フィルム成形時に適用可能な温度条件の選択幅、及び／又は破断無く延伸可能な倍率の最大値が大きいものである。このことを定量的に示す指標として、延伸時に１００℃以上の温度をかけ、１０～２０℃ごとに温度を上げていき、破断無く延伸可能であった延伸倍率を用いる。例えば延伸可能倍率が２倍以上になる温度域が広いほどプロセスウィンドウが広く、生産中に生じる温度変動によって破断が生じなくなり安定的に生産が可能となる。
　本開示に係る樹脂組成物は、特に限定されないが、例えば、ポリ（３－ヒドロキシアルカノエート）系樹脂と有機過酸化物とを押出機内で溶融混練する工程（「溶融混練工程」）を少なくとも含む方法により製造できる。当該方法によると、ドローダウン時間／溶融粘度比が３．０×１０－２（ｓｅｃ／［Ｐａ・ｓ］）以上、８．０×１０－２（ｓｅｃ／［Ｐａ・ｓ］）以下に制御された樹脂組成物を得ることが可能である。
　［有機過酸化物］
　上記溶融混練工程にて用いる有機過酸化物としては、例えば、ジイソブチルパーオキサイド、クミルパーオキシネオデカノエート、ジ－ｎ－プロピルパーオキシジカーボネート、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ－ｓｅｃ－ブチルパーオキシジカーボネート、ｔ－ブチルパーオキシ２－エチルヘキサノエート、１，１，３，３－テトラメチルブチルパーオキシネオデカノエート、ビス（４－ｔ－ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、ビス（２－エチルヘキシル）パーオキシジカーボネート、ｔ－ヘキシルパーオキシネオデカノエート、ｔ－ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔ－ブチルパーオキシネオヘプタノエート、ｔ－ヘキシルパーオキシピバレート、ｔ－ブチルパーオキシピバレート、ジ（３，５，５－トリメチルヘキサノイル）パ－オキサイド、ジラウロイルパーオキサイド、１，１，３，３－テトラメチルブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート、ジコハク酸パーオキサイド、２，５－ジメチル－２，５－ビス（２－エチルヘキサノイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ－ヘキシルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート、ジ（４－メチルベンゾイル）パーオキサイド、ジベンゾイルパーオキサイド、ｔ－ブチルパーオキシ２－エチルヘキシルカーボネート、ｔ－ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、１，６－ビス（ｔ－ブチルパーオキシカルボニロキシ）ヘキサン、ｔ－ブチルパーオキシ－３，５，５－トリメチルヘキサノエート、ｔ－ブチルパーオキシアセテート、ｔ－ブチルパーオキシベンゾエート、ｔ－アミルパーオキシ，３，５，５－トリメチルヘキサノエート、２，２－ビス（４，４－ジ－ｔ－ブチルパーオキシシクロヘキシ）プロパン、２，２－ジ－ｔ－ブチルパーオキシブタン等が挙げられる。中でも、ｔ－ブチルパーオキシ２－エチルヘキシルカーボネート、ｔ－ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ｔ－ブチルパーオキシ２－エチルヘキサノエートが好ましい。更にこれら有機過酸化物を２種類以上組み合わせたものも使用可能である。
　有機過酸化物は、固体状や液体状など様々な形態で用いられ、希釈剤等によって希釈された液体状のものであってもよい。中でも、Ｐ３ＨＡ系樹脂と混合し得る形態の有機過酸化物（特に、室温（２５℃）で液体状の有機過酸化物）は、Ｐ３ＨＡ系樹脂に、より均一に分散することができ、樹脂組成物中での局所的な変性反応を抑制しやすくなり、ドローダウン時間／溶融粘度比を調整しやすくなるため好ましい。
　有機過酸化物を使用してＰ３ＨＡ系樹脂組成物を得る方法については、例えば、米国特許第９０３４９８９号に開示がある。しかしながら、当該特許では、有機過酸化物と共に、２以上のラジカル反応性官能基（例えば、エポキシ基または炭素－炭素二重結合）等を有する架橋剤を２種以上用いてＰ３ＨＡ系樹脂を分岐させることを特徴とした技術が開示されている。当該特許に具体的に開示された組成物では、本願で定義した溶融粘度とドローダウン時間との比は８．０×１０－２（ｓｅｃ／[Ｐａ・ｓ]）を超えるものと推測される。更に、Ｐ３ＨＡ系樹脂の熱分解温度以下の加工温度では未反応の過酸化物が組成物中に残存してしまい、このような組成物を押出フィルム成形に用いた場合、残存する過酸化物が反応して局所的なゲル化を起こし、ブツが多く発生するため、特に厚みの薄い延伸フィルムの製造は困難になると推測される。
　上記溶融混練工程における有機過酸化物の配合量の上限は、Ｐ３ＨＡ系樹脂１００重量部に対して、０．８重量部以下であることが好ましく、０．６重量部以下がより好ましく、０．３５重量部以下が特に好ましい。下限は、０．０１重量部以上であることが好ましく、０．０２重量部以上がより好ましく、０．０５重量部以上がさらに好ましく、０．１重量部以上が特に好ましい。有機過酸化物の使用量を上記範囲に制御することにより、得られる樹脂組成物のドローダウン時間／溶融粘度比を３．０×１０－２（ｓｅｃ／［Ｐａ・ｓ］）以上、８．０×１０－２（ｓｅｃ／［Ｐａ・ｓ］）以下に制御することが可能である。
　上記溶融混練工程において使用するポリ（３－ヒドロキシアルカノエート）系樹脂は、上記と同様のものを使用できるが、架橋処理が施されていないポリ（３－ヒドロキシアルカノエート）系樹脂を使用することが好ましい。具体的には、当該ポリ（３－ヒドロキシアルカノエート）系樹脂としては、ドローダウン時間／溶融粘度比が１．５×１０－２（ｓｅｃ／［Ｐａ・ｓ］）以上、２．７×１０－２（ｓｅｃ／［Ｐａ・ｓ］）以下であるものが挙げられる。なお、このようなドローダウン時間／溶融粘度比を有するポリ（３－ヒドロキシアルカノエート）系樹脂又はその組成物自体は、延伸フィルム成形性が著しく不良である。
　前記溶融混練工程における当該ポリ（３－ヒドロキシアルカノエート）系樹脂の使用量は、上述の樹脂組成物中の含有量に応じて適宜設定可能である。
　前記溶融混練工程では、少なくともＰ３ＨＡ系樹脂と有機過酸化物を押出機に投入して溶融混練を行なうが、これら二成分に加えて、後述するような結晶核剤、滑剤、充填材、可塑剤等の他の成分をあわせて押出機に投入して溶融混練を行なってもよい。しかしながら、本開示では、２以上のラジカル反応性官能基（例えば、エポキシ基または炭素－炭素二重結合）等を有する架橋剤を添加せずに、溶融混練を行なうことが好ましい。
　前記溶融混練工程にあたっては、Ｐ３ＨＡ系樹脂と有機過酸化物と、必要に応じて他の成分とをそれぞれ個別に押出機に投入してもよいし、各成分を混合してから押出機に投入してもよい。特に、有機過酸化物とＰ３ＨＡ系樹脂をそれぞれ、押出機に投入することが好ましい。このような投入方法によると、有機過酸化物の分散性が向上して、得られる成形体においてブツが生じにくくなり、ドローダウン時間／溶融粘度比を調整しやすくなる利点が得られる。
　本開示に係る樹脂組成物に含まれるＰ３ＨＡ系樹脂は、上述したようなＰ３ＨＡ系樹脂と有機過酸化物との溶融混錬物である架橋Ｐ３ＨＡ系樹脂のみから構成されるものでもよいが、架橋Ｐ３ＨＡ系樹脂と、未架橋のＰ３ＨＡ系樹脂の双方を含むものであってもよい。架橋Ｐ３ＨＡ系樹脂と未架橋のＰ３ＨＡ系樹脂を併用することで、樹脂組成物が示すドローダウン時間／溶融粘度比を３．０×１０－２（ｓｅｃ／［Ｐａ・ｓ］）以上、８．０×１０－２（ｓｅｃ／［Ｐａ・ｓ］）以下に制御することがより容易になる。このような併用において、架橋Ｐ３ＨＡ系樹脂と未架橋のＰ３ＨＡ系樹脂の合計のうち架橋Ｐ３ＨＡ系樹脂の占める割合は５０重量％以上であることが好ましく、６０重量％以上がより好ましい。その上限は特に限定されないが、９０重量％以下であることが好ましく、８０重量％以下がより好ましい。
　前記樹脂組成物又は前記延伸フィルムは、発明の効果を阻害しない範囲で、ポリ（３－ヒドロキシアルカノエート）系樹脂と共に使用可能な添加剤を含んでもよい。そのような添加剤としては顔料、染料などの着色剤、活性炭、ゼオライト等の臭気吸収剤、バニリン、デキストリン等の香料、充填材、可塑剤、酸化防止剤、抗酸化剤、耐候性改良剤、紫外線吸収剤、結晶核剤、滑剤、離型剤、撥水剤、抗菌剤、摺動性改良剤等が挙げられる。添加剤としては１種のみが含まれていてもよいし、２種以上が含まれていてもよい。これら添加剤の含有量は、その使用目的に応じて当業者が適宜設定可能である。
　以下、結晶核剤、滑剤、充填材、及び可塑剤について、さらに詳しく説明する。
　（結晶核剤）
　前記樹脂組成物又は前記延伸フィルムは、結晶核剤も含んでもよい。結晶核剤としては、例えば、ペンタエリスリトール、ガラクチトール、マンニトール等の多価アルコール；オロチン酸、アスパルテーム、シアヌル酸、グリシン、フェニルホスホン酸亜鉛、窒化ホウ素等が挙げられる。中でも、ポリ（３－ヒドロキシアルカノエート）系樹脂の結晶化を促進する効果が特に優れている点で、ペンタエリスリトールが好ましい。結晶核剤は、１種を使用してよいし、２種以上使用してもよく、目的に応じて、使用比率を適宜調整することができる。
　結晶核剤の使用量は、特に限定されないが、ポリ（３－ヒドロキシアルカノエート）系樹脂の総量１００重量部に対して、０．１～５重量部が好ましく、０．５～３重量部がより好ましく、０．７～１．５重量部がさらに好ましい。
　（滑剤）
　前記樹脂組成物又は前記延伸フィルムは、滑剤も含んでもよい。滑剤としては、例えば、ベヘン酸アミド、オレイン酸アミド、エルカ酸アミド、ステアリン酸アミド、パルミチン酸アミド、Ｎ－ステアリルベヘン酸アミド、Ｎ－ステアリルエルカ酸アミド、エチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスオレイン酸アミド、エチレンビスエルカ酸アミド、エチレンビスラウリル酸アミド、エチレンビスカプリン酸アミド、ｐ－フェニレンビスステアリン酸アミド、エチレンジアミンとステアリン酸とセバシン酸の重縮合物等が挙げられる。中でも、ポリ（３－ヒドロキシアルカノエート）系樹脂への滑剤効果が特に優れている点で、ベヘン酸アミド又はエルカ酸アミドが好ましい。滑剤は、１種を使用してもよいし、２種以上使用してもよく、目的に応じて、使用比率を適宜調整することができる。
　滑剤の使用量は、特に限定されないが、ポリ（３－ヒドロキシアルカノエート）系樹脂の総量１００重量部に対して、０．０１～５重量部が好ましく、０．０５～３重量部がより好ましく、０．１～１．５重量部がさらに好ましい。
　（充填材）
　前記樹脂組成物又は前記延伸フィルムは、充填材を含有してもよい。充填材を含むことで、より高強度の延伸フィルムとすることができる。前記充填材としては、無機充填材と有機充填材いずれでもあってよく、両者を併用してもよい。無機充填材としては特に限定されないが、例えば、珪酸塩、炭酸塩、硫酸塩、燐酸塩、酸化物、水酸化物、窒化物、カーボンブラック等が挙げられる。無機充填材は１種類のみを使用してもよいし、２種類以上を併用してもよい。
　前記充填材の含有量は、特に限定されないが、ポリ（３－ヒドロキシアルカノエート）系樹脂１００重量部に対して１～１００重量部であることが好ましく、３～８０重量部であることがより好ましく、５～７０重量部であることが更に好ましく、１０～６０重量部であることがより更に好ましい。しかし、前記樹脂組成物又は前記延伸フィルムは、充填材を含有しなくともよい。
　（可塑剤）
　前記樹脂組成物又は前記延伸フィルムは、可塑剤を含んでもよい。可塑剤としては、例えば、グリセリンエステル系化合物、クエン酸エステル系化合物、セバシン酸エステル系化合物、アジピン酸エステル系化合物、ポリエーテルエステル系化合物、安息香酸エステル系化合物、フタル酸エステル系化合物、イソソルバイドエステル系化合物、ポリカプロラクトン系化合物、二塩基酸エステル系化合物等が挙げられる。中でも、ポリ（３－ヒドロキシアルカノエート）系樹脂への可塑化効果が特に優れている点で、グリセリンエステル系化合物、クエン酸エステル系化合物、セバシン酸エステル系化合物、二塩基酸エステル系化合物が好ましい。グリセリンエステル系化合物としては、例えば、グリセリンジアセトモノラウレート等が挙げられる。クエン酸エステル系化合物としては、例えば、アセチルクエン酸トリブチル等が挙げられる。セバシン酸エステル系化合物としては、例えば、セバシン酸ジブチル等が挙げられる。二塩基酸エステル系化合物としては、例えば、ベンジルメチルジエチレングリコールアジペート等が挙げられる。可塑剤は、１種を使用してもよいし、２種以上使用してもよく、目的に応じて、使用比率を適宜調整することができる。
　可塑剤の使用量は、特に限定されないが、ポリ（３－ヒドロキシアルカノエート）系樹脂の総量１００重量部に対して、１～２０重量部が好ましく、２～１５重量部がより好ましく、３～１０重量部がさらに好ましい。しかし、前記樹脂組成物又は前記延伸フィルムは、可塑剤を含有しなくともよい。
　上記溶融混練工程における溶融混練は、公知乃至慣用の方法に従って実施可能であり、例えば、押出機（一軸押出機、二軸押出機）、ニーダー等を使用して実施することができる。溶融混練の条件は、特に限定されず適宜設定可能であるが、有機過酸化物が溶融混練中に反応を完了できる樹脂温度と滞留時間を設定することが好ましい。具体的には、ダイスの温度計にて測定した樹脂温度の上限は１９０℃以下が好ましく、１８０℃以下がより好ましく、１７０℃以下が特に好ましく、下限は１２０℃以上が好ましく、１２５℃以上がより好ましく、１３０℃以上が特に好ましい。また、押出機内での滞留時間の上限が７００秒以下が好ましく、５００秒以下がより好ましく、３００秒以下が特に好ましく、下限が４０秒以上が好ましく、５０秒以上がより好ましく、６０秒以上が特に好ましい。
　樹脂温度と滞留時間は押出機の設定温度とスクリュー回転数やスクリュー構成に影響されるが、例えば、樹脂温度１８０℃での滞留時間が２０秒以上、又は、樹脂温度１７０℃での滞留時間が６０秒以上となるように、押出機のバレル設定温度が１５０℃以上、１８０℃以下になるバレルゾーンを押出機の半分以上に設け、スクリュー回転数を８０ｒｐｍ以上、２００ｒｐｍ以下に設定することが好ましい。一方、樹脂温度が１８０℃を超えるとポリ（３－ヒドロキシアルカノエート）系樹脂の劣化が促進される場合があるため、樹脂温度１８０℃での滞留時間が６０秒以上にならないよう、例えば、押出機のバレル設定温度が１２０℃以上、１６０℃以下になるバレルゾーンを押出機の半分以下に設定することが好ましい。ダイスから出た樹脂のペレット化（例えば、ストランドカット、水中カットなどによるペレット化）を容易にするため、ダイス設定温度は、例えば１２０℃以上、１６０℃以下にすることで、固化不足によるカット不良や、ペレットの互着を低減することが好ましい。
　本開示に係る樹脂組成物の形態は特に限定されないが、例えば、ペレット、又は、粉末等が挙げられる。
　本開示に係る樹脂組成物は延伸フィルム成形に好適に用いることができ、当該樹脂組成物を用いて延伸フィルムを好適に製造することができる。
　次に、本実施形態に係る延伸フィルムの製造方法の一例について、ＭＤ方向、または／およびＴＤ方向に延伸する製造方法を説明するが、本発明における製造方法は、これに限定されない。
　本実施形態に係る延伸フィルムの製造方法は、少なくとも、以下の工程を含む。
（ｉ）　本開示に係る樹脂組成物を溶融し、キャストロール上に押出してフィルム状に成形する工程
（ｉｉ）　工程（ｉ）で成形されたフィルムを前記キャストロールから剥離してフィルムを得る工程
（ｉｉｉ－ａ）　工程（ｉｉ）で得られたフィルムを加熱し１方向、例えば、ＭＤ方向に延伸して、フィルムを得る工程
　工程（ｉ）、（ｉｉ）及び（ｉｉｉ－ａ）により、ＭＤ方向に延伸された一軸延伸フィルムを得ることができる。
　前記ＭＤ方向は、機械方向、流れ方向、又は長尺方向とも呼ばれる。後述するＴＤ方向は、ＭＤ方向に対して垂直の方向であり、垂直方向、又は幅方向とも呼ばれる。
　前記工程（ｉｉｉ－ａ）の後、以下の工程（ｉｖ）を実施することが好ましい。
（ｉｖ）　工程（ｉｉｉ－ａ）で得られたフィルムを、工程（ｉｉｉ－ａ）時の温度よりも高い温度に加熱してフィルムを得る工程
　工程（ｉ）、（ｉｉ）、（ｉｉｉ－ａ）、及び（ｉｖ）により、ＭＤ方向に延伸され、且つＭＤ方向で高強度の一軸延伸フィルムを得ることができる。
　また、前記工程（ｉｉｉ－ａ）の後、以下の工程（ｉｉｉ－ｂ）を実施することもできる。
（ｉｉｉ－ｂ）　工程（ｉｉｉ－ａ）で得られたフィルムをＴＤ方向に延伸して、フィルムを得る工程
　工程（ｉ）、（ｉｉ）、（ｉｉｉ－ａ）、及び（ｉｉｉ－ｂ）により、ＭＤ方向とＴＤ方向）それぞれに延伸された二軸延伸フィルムを得ることができる。
　前記工程（ｉｉｉ－ｂ）の後、以下の工程（ｉｖ）を実施することが好ましい。
（ｉｖ）　工程（ｉｉｉ－ｂ）で得られたフィルムを、工程（ｉｉｉ－ｂ）時の温度よりも高い温度に加熱してフィルムを得る工程
　工程（ｉ）、（ｉｉ）、（ｉｉｉ－ａ）、（ｉｉｉ－ｂ）及び（ｉｖ）により、ＭＤ方向とＴＤ方向）それぞれに延伸され、且つＭＤ方向とＴＤ方向それぞれで高強度の二軸延伸フィルムを得ることができる。
　以下、各工程について説明する。
　（工程（ｉ））
　工程（ｉ）では、まず、本開示に係る樹脂組成物を溶融する。溶融の方法は特に限定されないが、溶融した樹脂組成物をＴダイから押出すこと、即ち押出成形法により実施することが好ましい。押出成形法によると、厚みが均一なフィルムを容易に製造することができる。押出成形では、一軸押出機、二軸押出機などを適宜使用することができる。
　樹脂組成物を溶融させる際の条件は、ポリ（３－ヒドロキシアルカノエート）系樹脂が溶融する条件であればよいが、溶融した樹脂組成物の温度を、例えば１４０～２１０℃程度とすればよい。
　次いで、溶融した樹脂組成物を、キャストロール上に押出すことにより、フィルム状に成形する。樹脂組成物の溶融物は、キャストロールに接触して、キャストロールの表面に沿って移動しつつ、冷却される。これにより、前記ポリ（３－ヒドロキシアルカノエート）系樹脂の一部を結晶化させる。
　当該工程は、１本又は複数本のキャストロール上に溶融物を押し出す工程であってもよいし、または、キャストロールにタッチロールを対向させて、キャストロール上に押し出された溶融物をタッチロールで挟み込む工程であってもよい。尚、当該工程は、フィルムに圧力をかけてロール圧延を実施する工程ではない。
　また、溶融物をキャストロールへ安定的に接触させるために、エアナイフやエアチャンバーを用いてもよい。キャストロールとの接触面の反対側も効率的に冷却するために、キャストロールを水槽内に設置したり、エアチャンバーを用いてもよい。
　キャストロールの設定温度は、結晶固化が進捗させキャストロールからの剥離を可能とするために、６０℃以下であることが好ましい。より好ましくは５５℃以下、さらに好ましくは５０℃以下である。
　しかし、キャストロールの設定温度が低くなりすぎると、ポリ（３－ヒドロキシアルカノエート）系樹脂の固化が十分に進行せず、キャストロールに粘着してしまい剥離しにくくなる傾向がある。そのため、キャストロールの設定温度の下限は０℃以上であることが好ましく、５℃以上がより好ましく、１０℃以上がさらに好ましく、１２℃以上がより更に好ましく、１５℃以上が特に好ましい。また、キャストロールの設定温度の下限は、前記ポリ（３－ヒドロキシアルカノエート）系樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）＋１０℃を超える温度であってもよく、Ｔｇ＋１２℃以上の温度であってもよく、Ｔｇ＋１４℃以上の温度であってもよい。
　（工程（ｉｉ））
　工程（ｉｉ）では、工程（ｉ）で成形されたフィルムを前記キャストロールから剥離してフィルムを得る。キャストロールを回転させつつ、フィルムを次の延伸工程に向けて搬送することで、フィルムをキャストロールから剥離することができる。
　（工程（ｉｉｉ－ａ））
　工程（ｉｉｉ－ａ）では、工程（ｉｉ）で得られたフィルムをＭＤ方向に延伸して、フィルムを得る。工程（ｉｉｉ－ａ）は、工程（ｉｉ）から連続的に、１つの製造ライン内で実施することが好ましい。
　この工程（ｉｉｉ－ａ）では、フィルムをＭＤ方向に引き延ばすことで延伸することが好ましい。本願において、フィルムをＭＤ方向に引き延ばすとは、フィルムをＭＤ方向に引っ張ることを指し、２本のロールでフィルムを挟み込むロール圧延など、フィルムの厚み方向に圧力を加えて延伸するものとは区別される。
　ＭＤ方向での引き延ばしは、特に限定されないが、例えば、ロール縦延伸機を用いて、フィルムを搬送する複数のロール間で、ロールの回転速度に差を付けることによって実施することができる。ＭＤ方向の延伸倍率はこの延伸前のロールの回転速度と延伸後のロールの回転速度の比で決定することができる。
　工程（ｉｉｉ－ａ）でのフィルム表面温度は、ポリ（３－ヒドロキシアルカノエート）系樹脂の結晶を一部融解させ延伸可能とするために１００℃以上であることが好ましい。好ましくは１１０℃以上、さらに好ましくは１２０℃以上である。１００℃以上であると、フィルム中の樹脂結晶の少なくとも一部が融解することで、破断せずにフィルムを延伸することができる。１００℃以上においても残結晶が多い場合は延伸ムラが生じる場合があるが、本開示に係る延伸フィルム成形用樹脂組成物を用いることで、延伸ムラなく幅広い温度域で高い延伸倍率で延伸が可能である。工程（ｉｉｉ－ａ）でのフィルム表面温度の上限は、１５０℃以下であることが好ましく、１４０℃以下がより好ましい。
　工程（ｉｉｉ－ａ）でフィルム温度を制御する手段としては特に限定されないが、例えば、所定の温度に調節した気流をフィルムにあてる方式、ロールを所定の温度に設定することでフィルム温度を制御する方式、ＩＲヒーターなど補助加熱手段を用いてフィルムを加熱して所定の温度にフィルム温度を制御する方式、所定の温度に温調したオーブンにフィルムを通過させる方式等が挙げられる。これらを単独で使用してもよいし、複数組み合わせてもよい。
　工程（ｉｉｉ－ａ）での延伸倍率は特に限定されないが、２倍以上であることが好ましい。より好ましくは２．５倍以上、さらに好ましくは３倍以上である。本実施形態によると、本開示に係る延伸フィルム用樹脂組成物を用いることによって、このように高い延伸倍率を実現することができる。延伸倍率の上限は特に限定されず、適宜決定すればよいが、例えば、８倍以下であって良い。
　（工程（ｉｉｉ－ｂ））
　工程（ｉｉｉ－ｂ）では、工程（ｉｉｉ－ａ）で得られた延伸フィルムを、さらにＴＤ方向にも延伸してフィルムを得る。工程（ｉｉｉ－ｂ）は、工程（ｉｉｉ－ａ）から連続的に、１つの製造ライン内で実施することが好ましい。
　この工程（ｉｉｉ－ｂ）では、フィルムをＴＤ方向に引き延ばすことで延伸することが好ましい。上記と同様であるが、フィルムをＴＤ方向に引き延ばすとは、フィルムをＴＤ方向に引っ張ることを指し、２本のロールでフィルムを挟み込むロール圧延など、フィルムの厚み方向に圧力を加えて延伸するものとは区別される。
　ＴＤ方向での引き延ばしは、特に限定されないが、例えば、クリップ式テンター等の横延伸機を用いてフィルムの幅方向両端をクランプしてＴＤ方向に引っ張ることで実施することができる。ＴＤ方向の延伸倍率はこの延伸前にクランプしたフィルムの幅と延伸後のクランプしたフィルムの幅の比で決定することができる。
　工程（ｉｉｉ－ｂ）でのフィルム表面温度は、ポリ（３－ヒドロキシアルカノエート）系樹脂の結晶を一部溶かし、過度に結晶化を促進しないために６０℃以上、１５０℃以下であることが好ましい。さらに好ましくは６５℃以上、１３５℃以下である。６０℃以上であると、破断せずにフィルムを均一に延伸することができる。１５０℃以下であると、樹脂の溶融によるフィルムの破断を抑制することができる。
　工程（ｉｉｉ－ｂ）でフィルム温度を制御する手段としては特に限定されないが、工程（ｉｉｉ－ａ）において上述した方式を適宜採用することができる。これらを単独で使用してもよいし、複数組み合わせてもよい。
　工程（ｉｉｉ－ｂ）での延伸倍率は特に限定されないが、２倍以上であることが好ましい。より好ましくは３倍以上、さらに好ましくは４倍以上である。本実施形態によると、本開示に係る延伸フィルム成形用樹脂を用いることでこのように高い延伸倍率を実現することができる。延伸倍率の上限は特に限定されず、適宜決定すればよいが、例えば、８倍以下であって良い。
　（工程（ｉｖ））
　工程（ｉｖ）では、工程（ｉｉｉ－ａ）で得られたフィルム又は工程（ｉｉｉ－ｂ）で得られたフィルムを、工程（ｉｉｉ－ａ）又は（ｉｉｉ－ｂ）時の温度よりも高い温度に加熱して、フィルムを得る。工程（ｉｖ）は、工程（ｉｉｉ－ａ）又は（ｉｉｉ－ｂ）から連続的に、１つの製造ライン内で実施することが好ましい。
　この工程を実施することで、延伸フィルムの結晶化度が上がり延伸フィルムの強度を高めることができ、また、延伸フィルムの物性を安定化させることができる。
　この工程でのフィルム温度は、工程（ｉｉｉ－ａ）又は（ｉｉｉ－ｂ）でのフィルム温度よりも高い温度であって、６０℃以上であることが好ましい。より好ましくは７０℃以上であり、さらに好ましくは８０℃以上である。上限は、樹脂の溶融温度以下であればよく、１５０℃以下であることが好ましく、１４５℃以下がより好ましく、１４０℃以下がさらに好ましい。
　この工程でポリ（３－ヒドロキシアルカノエート）系樹脂の結晶化を十分に促進する観点から、この工程でのフィルム温度は、工程（ｉｉｉ－ａ）又は（ｉｉｉ－ｂ）でのフィルム温度よりも１０℃以上高いことが好ましく、２０℃以上高いことがより好ましく、３０℃以上高いことがさらに好ましく、４０℃以上高いことがより更に好ましく、５０℃以上高いことが特に好ましい。
　工程（ｉｖ）でフィルム温度を制御する手段としては特に限定されず、工程（ｉｉｉ－ａ）において上述した方式を適宜採用することができる。上述した方式を単独で使用してもよいし、複数組み合わせてもよい。
　この工程（ｉｖ）は、延伸した方向でフィルムに張力をかけながら実施することが好ましい。これによってフィルムの熱収縮を回避することができる。即ち、工程（ｉｉｉ－ａ）の次に工程（ｉｖ）を実施する場合には、ＭＤ方向でフィルムに張力をかけながら実施することが好ましい。工程（ｉｉｉ－ｂ）の次に工程（ｉｖ）を実施する場合には、ＭＤ方向とＴＤ方向それぞれでフィルムに張力をかけながら実施することが好ましい。ＭＤ方向に張力をかける場合には、例えば、フィルムを搬送する複数のロールの回転速度をそれぞれ制御すればよい。ＴＤ方向に張力をかける場合には、例えば、横延伸機でフィルムの幅方向両端をクランプしてＴＤ方向に引っ張りつつ工程（ｉｖ）を実施すればよい。
　但し、工程（ｉｖ）は実質的にフィルムの延伸を行うものではない。「実質的にフィルムの延伸を行わない」とは、工程（ｉｖ）でフィルムを延伸する意図の操作を行わないことを意味する。
　本実施形態に係る延伸フィルムの製造方法は、樹脂組成物の溶融押出から、延伸フィルムの形成までを連続的なプロセスで実施することができる。ここで、連続的なプロセスとは、フィルム状に成形した後、特許文献１に記載のように長時間を要する結晶化工程（具体的には、氷水に入れて急冷した後、４０℃で１２時間アニールを行う工程）を実施せずに、延伸工程を実施することを指す。
　本実施形態に係る延伸フィルムの製造方法は、前記工程（ｉ）から最終工程までを、フィルムを連続的に搬送しつつ、実施することが好ましい。これにより、工業的に簡易なプロセスにて、生産性良く延伸フィルムを製造することが可能となる。この態様は、製造された延伸フィルムを巻取りロールで巻き取りつつ実施すればよい。尚、前記最終工程とは、工程（ｉｉｉ－ａ）までを実施する場合は工程（ｉｉｉ－ａ）を指し、工程（ｉｉｉ－ｂ）までを実施する場合は工程（ｉｉｉ－ｂ）を指し、工程（ｉｖ）までを実施する場合は工程（ｉｖ）を指す。
　フィルムを連続的に搬送する場合、その搬送速度は特に限定されないが、フィルムの生産性の観点から、延伸開始前の段階で５ｍ／分以上であることが好ましい。また、生産の安定性の観点からは、同じく延伸開始前の段階で５０ｍ／分以下であることが好ましい。
　図１に、工程（ｉ）から工程（ｉｖ）までを、フィルムを連続的に搬送しつつ実施する際の製造ラインの一例を示す。図中の右向きの矢印は、フィルムの搬送方向を示す。
　まず、押出機１１内で、本開示に係る樹脂組成物を溶融させる。押出機の先端に接続したＴダイから、溶融した樹脂組成物２１を、キャストロール１２上に押出して、当該ロールの表面上で、フィルム状に成形する（工程（ｉ））。
　溶融した樹脂組成物は、キャストロール１２の表面に沿って移動しつつ、冷却される。この際に、樹脂組成物に含まれる樹脂の一部が結晶化する。固化したフィルム２２は、フィルムの搬送経路に従って、キャストロール１２から剥離される（工程（ｉｉ））。
　その後、フィルム２２は、フィルムの搬送方向の前方と後方それぞれに配置された延伸ロール１３，１３’に導かれる。後方のロール１３’は、前方のロール１３よりも回転速度が大きくなるように設定されている。この速度差によってフィルム２２はＭＤ方向に引っ張られることで、ＭＤ方向に延伸される（工程（ｉｉｉ－ａ））。この時、熱媒を用いてロール１３の温度を所定値に設定することでＭＤ延伸中のフィルム温度を制御する。
　ＭＤ方向に延伸されたフィルム２２は、クリップ式テンターである横延伸機１４の中に導かれる。ここでは、フィルムの幅方向両端がクランプされ、ＴＤ方向に引っ張られることで、ＴＤ方向に延伸される（工程（ｉｉｉ－ｂ）。この時、横延伸機内で、所定温度に調節した気流をフィルムにあてることで、ＴＤ延伸中のフィルム温度を制御する。
　ＴＤ方向での所期の延伸倍率を達成した後、フィルムの幅方向両端がクランプされた状態で、横延伸機１４内の内部温度が引き上げられる。これによりフィルムが加熱されて、ポリ（３－ヒドロキシアルカノエート）系樹脂の結晶化を進行させる（工程（ｉｖ））。
　この後、フィルム２２は、巻取りロール１５によって巻き取られる。これにより、ＭＤ方向とＴＤ方向それぞれに延伸された二軸延伸フィルムを得ることができる。以上のプロセスでは、樹脂組成物の押出からフィルム成形及びフィルム延伸を実施してフィルムを巻き取るまでを、フィルムを連続的に搬送しながら実施している。
　製造される延伸フィルムの厚みは、特に限定されず、当業者が適宜設定することができるが、該フィルムの均一な肉厚、外観、強度、軽量性等の観点から、１０～２００μｍであることが好ましく、１２～１５０μｍがより好ましく、１５～１００μｍがさらに好ましい。
　前記延伸フィルムには、他の層を積層してもよい。当該他の層としては、樹脂層、無機物層、金属層、金属酸化物層、印刷層が挙げられる。これら他の層は、ラミネート層であってもよいし、コーティング層であってもよいし、蒸着層であってもよい。
　前記延伸フィルムは、薄くても高強度のため、包装用フィルム、ヒートシール性フィルム、ツイストフィルム等として好適に用いることができる。
　以下の各項目では、本開示における好ましい態様を列挙するが、本発明は以下の項目に限定されるものではない。
［項目１］
　ポリ（３－ヒドロキシアルカノエート）系樹脂を含み、
１７０℃及びせん断速度１２２ｓｅｃ－１で測定した溶融粘度（Ｐａ・ｓ）と、下記のドローダウン時間（ｓｅｃ）との比が、３．０×１０－２（ｓｅｃ／［Ｐａ・ｓ］）以上、８．０×１０－２（ｓｅｃ／［Ｐａ・ｓ］）以下である、延伸フィルム成形用樹脂組成物。
　ドローダウン時間：前記溶融粘度を測定する際にオリフィスから吐出した樹脂組成物が２０ｃｍ落下するまでに要する時間
［項目２］
　前記溶融粘度が７５０Ｐａ・ｓ以上、２０００Ｐａ・ｓ以下である、項目１に記載の延伸フィルム成形用樹脂組成物。
［項目３］
　前記ドローダウン時間が２５ｓｅｃ以上、６０ｓｅｃ以下である、項目１または２に記載の延伸フィルム成形用樹脂組成物。
［項目４］
　前記ポリ（３－ヒドロキシアルカノエート）系樹脂を含む樹脂が、ポリ（３－ヒドロキシアルカノエート）系樹脂と有機過酸化物との溶融混錬物を含む、項目１～３のいずれかに記載の延伸フィルム成形用樹脂組成物。
［項目５］
　前記ポリ（３－ヒドロキシアルカノエート）系樹脂が、ポリ（３－ヒドロキシブチレート）系樹脂を含む、項目１～４のいずれか１項に記載の延伸フィルム成形用樹脂組成物。
［項目６］
　項目１～５のいずれかに記載の延伸フィルム成形用樹脂組成物を成形してなる、延伸フィルム。
［項目７］
　項目１～５のいずれかに記載の延伸フィルム成形用樹脂組成物を用い、フィルムを成形するフィルム成形工程と、少なくとも１方向に延伸する延伸工程とを含む、延伸フィルムの製造方法。
［項目８］
　前記延伸工程において、フィルム表面温度が１００℃以上、１５０℃以下で延伸する、項目７に記載の延伸フィルムの製造方法。
［項目９］
　前記延伸工程において、２倍以上の延伸倍率で延伸する、項目７または８に記載の延伸フィルムの製造方法。
［項目１０］
　前記延伸工程において、少なくとも互いに異なる２方向に延伸する、項目７または8に記載の延伸フィルムの製造方法。
［項目１１］
　前記延伸工程において、少なくとも２方向に２倍以上の延伸倍率で延伸する、項目１０に記載の延伸フィルムの製造方法。
　以下に実施例と比較例を示し、本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。
　実施例においては、以下の原料を使用した。
　（ポリ（３－ヒドロキシアルカノエート）系樹脂）
　Ｐ３ＨＡ系樹脂として、下記Ａ－１～Ａ－４のポリ（３－ヒドロキシブチレート－コ－３－ヒドロキシヘキサノエート）（Ｐ３ＨＢ３ＨＨ）樹脂を用いた。以下の３ＨＢは、３－ヒドロキシブチレート繰り返し単位、３ＨＨは、３－ヒドロキシヘキサノエート繰り返し単位を示す。
Ａ－１：Ｐ３ＨＢ３ＨＨ（平均含有比率３ＨＢ／３ＨＨ＝９７．２／２．８（モル％／モル％）、重量平均分子量は６６万ｇ／ｍｏｌ、ガラス転移温度は６℃）
国際公開第２０１９／１４２８４５号の実施例２に記載の方法に準じて製造した。
Ａ－２：Ｐ３ＨＢ３ＨＨ（平均含有比率３ＨＢ／３ＨＨ＝７１．８／２８．２（モル％／モル％）、重量平均分子量は６６万ｇ／ｍｏｌ、ガラス転移温度は１℃）
国際公開第２０１９／１４２８４５号の実施例９に記載の方法に準じて製造した。
Ａ－３：Ｐ３ＨＢ３ＨＨ（平均含有比率３ＨＢ／３ＨＨ＝９４／６（モル％／モル％）、重量平均分子量は６０万ｇ／ｍｏｌ、ガラス転移温度は６℃）
国際公開第２０１９／１４２８４５号の実施例１に記載の方法に準じて製造した。
Ａ－４：Ｐ３ＨＢ３ＨＨ（平均含有比率３ＨＢ／３ＨＨ＝９４／６（モル％／モル％）、重量平均分子量は４０万ｇ／ｍｏｌ、ガラス転移温度は６℃）
国際公開第２０１９／１４２８４５号の実施例１に記載の方法に準じて製造した。
　（有機過酸化物）
　Ｂ－１：日油社製パーブチルＩ（ｔ－ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、１分間半減期温度：１５９℃）
　（滑剤）
　Ｃ－１：ベヘン酸アミド（日本精化社製：ＢＮＴ－２２Ｈ）
　（結晶核剤）
　Ｄ－１：ペンタエリスリトール（三菱化学社製、ノイライザーＰ）
　各実施例および比較例においては、以下の評価を実施した。
　［溶融粘度］
　島津製作所社製キャピラリーレオメーターを用いて、バレル設定温度１７０℃、半径（Ｄ）０．４７７５ｃｍのバレルの先に接続された半径（ｄ）０．０５ｃｍ、キャピラリー長さ（l）１ｃｍのオリフィスから体積流量（Ｑ）０．７１６ｃｍ３／分、せん断速度１２２ｓｅｃ－１で溶融した樹脂組成物を押出し、その時の荷重（Ｆ）を測定した。下記の式（１）から見かけの溶融粘度（η）を算出した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000002
　［ドローダウン時間］
　上記溶融粘度を測定する際にオリフィスから吐出した溶融樹脂組成物が２０ｃｍ落下するまでに要する時間を測定し、これをドローダウン時間（ＤＴ）とした。
　［延伸可能領域］
　樹脂ペレットを用い、Ｔダイにてフィルムを作製し、連続的にロール延伸機にて、表１に示す各延伸温度でＭＤ方向に延伸し、延伸可能領域について下記評価基準で評価した。
＜評価基準＞
延伸時にフィルムが破断せずに延伸フィルムが得られ、得られた延伸フィルムに目視で延伸ムラ（フィルム厚みなど延伸不均一部）がみられない場合に延伸可能と判断し、各延伸温度で延伸可能であった最大の延伸倍率を決定し、その最大延伸倍率にて延伸可能領域を示した。
　（実施例１）
　（樹脂組成物の製造方法）
　ポリ（３－ヒドロキシアルカノエート）系樹脂Ａ－１　３０重量部、Ａ－２　３０重量部、Ａ－３　１０重量部に対して、有機過酸化物としてＢ－１　０．１０５重量部、滑剤としてＣ－１　０．５重量部、結晶核剤としてＤ－１　１．０重量部をドライブレンドした。得られた樹脂材料を、シリンダー温度及びダイ温度を１５０℃に設定したφ２６ｍｍの同方向二軸押出機ホッパーに投入、押出機内で架橋反応を進行・完了させた後、押出機サイドフィーダーからポリ（３－ヒドロキシアルカノエート）系樹脂Ａ－４　３０重量部を投入、さらに溶融混錬し、ダイよりストランド上に押出し、４５℃の湯を満たした水槽に通してストランドを固化し、ペレタイザーで裁断することにより、樹脂ペレットＰ－１を得た。得られた樹脂ペレットの溶融粘度（η）、ドローダウン時間（ＤＴ）、ＤＴ／ηを表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　（ＭＤ方向の１軸延伸フィルムの製造）
　幅７００ｍｍのＴダイを接続したφ６５ｍｍの単軸押出機のシリンダー温度及びダイ温度をそれぞれ１６０℃に設定した。
　当該単軸押出機に前記樹脂ペレットＰ－１を投入してＴダイにてフィルム状に押出し、成形したフィルムを、設定温度５０℃の冷却ロールにて冷却後、引き取りロールにて引き取り、連続的に、ロール縦延伸機にて延伸温度（フィルム表面温度のことを指す。以下同様）を１２０℃、１３０℃、１４０℃と変えて縦（ＭＤ）方向に延伸ムラおよび破断なく延伸可能な最大の延伸倍率を確認した。結果を表１に示す。
　（ＭＤおよびＴＤ方向の２軸延伸フィルムの製造）
　前記単軸押出機に前記樹脂ペレットＰ－１を投入してＴダイにてフィルム状に押出し、成形したフィルムを、設定温度５０℃の冷却ロールにて冷却後、引き取りロールにて引き取り、連続的に、ロール縦延伸機にて１４０℃にてＭＤ方向に２倍に延伸した後に連続的に、クリップ式テンター横延伸機にて延伸温度１００℃で、横（ＴＤ）方向に延伸倍率が３倍になるように延伸した。二軸延伸後のフィルムを５０℃に冷却し、幅方向端部をスリットすることで、幅１２００ｍｍ、厚み２０μｍの二軸延伸フィルムを得た。尚、以上のプロセスは連続的に実施した。
　（実施例２）
　有機過酸化物を０．０５３重量部配合したこと以外は実施例１と同様にして、樹脂ペレットＰ－２を製造した。得られた樹脂ペレットの溶融粘度（η）、ドローダウン時間（ＤＴ）、ＤＴ／ηを表１に示す。また、実施例１と同様にしてフィルム製造を行い、ＭＤ延伸における延伸可能領域を評価した。評価結果を表１に示す。
　（実施例３）
　有機過酸化物を０．０２６重量部配合したこと以外は実施例１と同様にして、樹脂ペレットＰ－３を製造した。得られた樹脂ペレットの溶融粘度（η）、ドローダウン時間（ＤＴ）、ＤＴ／ηを表１に示す。また、実施例１と同様にしてフィルム製造を行い、ＭＤ延伸における延伸可能領域を評価した。評価結果を表１に示す。
　（比較例１）
　有機過酸化物を配合しなかったこと以外は実施例１と同様にして、樹脂ペレットＰ－４を製造した。得られた樹脂ペレットの溶融粘度（η）、ドローダウン時間（ＤＴ）、ＤＴ／ηを表１に示す。また、実施例１と同様にしてフィルム製造を行い、ＭＤ延伸における延伸可能領域を評価した。評価結果を表１に示す。
　（比較例２）
　有機過酸化物を０．０１１重量部配合したこと以外は実施例１と同様にして、樹脂ペレットＰ－５を製造した。得られた樹脂ペレットの溶融粘度（η）、ドローダウン時間（ＤＴ）、ＤＴ／ηを表１に示す。また、実施例１と同様にしてフィルム製造を行い、ＭＤ延伸における延伸可能領域を評価した。評価結果を表１に示す。
　（比較例３）
　ポリ（３－ヒドロキシアルカノエート）系樹脂Ａ－４　１００重量部に対して、滑剤としてＣ－１　０．５重量部、結晶核剤としてＤ－１　１．０重量部をドライブレンドした。得られた樹脂材料を、シリンダー温度及びダイ温度を１５０℃に設定したφ２６ｍｍの同方向二軸押出機ホッパーに投入、溶融混錬し、ダイよりストランド上に押出し、４５℃の湯を満たした水槽に通してストランドを固化し、ペレタイザーで裁断することにより、樹脂ペレットＰ－６を得た。得られた樹脂ペレットの溶融粘度（η）、ドローダウン時間（ＤＴ）、ＤＴ／ηを表１に示す。実施例１と同様にしてフィルム製造を行い、ＭＤ延伸における延伸可能領域を評価した。評価結果を表１に示す。
　（比較例４）
　ポリ（３－ヒドロキシアルカノエート）系樹脂Ａ－３　１００重量部に対して、滑剤としてＣ－１　０．５重量部、結晶核剤としてＤ－１　１．０重量部をドライブレンドした。得られた樹脂材料を、シリンダー温度及びダイ温度を１５０℃に設定したφ２６ｍｍの同方向二軸押出機ホッパーに投入、溶融混錬し、ダイよりストランド上に押出し、４５℃の湯を満たした水槽に通してストランドを固化し、ペレタイザーで裁断することにより、樹脂ペレットＰ－３を得た。得られた樹脂ペレットの溶融粘度（η）、ドローダウン時間（ＤＴ）、ＤＴ／ηを表１に示す。実施例１と同様にしてフィルム製造を行い、ＭＤ延伸における延伸可能領域を評価した。評価結果を表１に示す。
　表１より、実施例１～３では、１２０～１４０℃の各延伸温度にて、最大４．０倍の延伸倍率を達成できたことが分かる。
　一方、比較例１及び２では、１４０℃では最大４．０倍の延伸倍率を達成できたものの、延伸温度が低くなるほど最大延伸倍率が顕著に低下し、特に１２０℃では最大延伸倍率が２倍未満であり、延伸時に適用可能な温度条件の選択幅が狭いことが分かる。
　また、比較例３～４では、いずれの温度条件でも最大延伸倍率が２倍未満ときわめて低いことが分かる。
１１　押出機
１２　キャストロール
１３，１３’　延伸ロール
１４　横延伸機
１５　巻取りロール
２１　溶融した樹脂組成物
２２　フィルム
 

Claims (11)

  1. 　ポリ（３－ヒドロキシアルカノエート）系樹脂を含み、
    １７０℃及びせん断速度１２２ｓｅｃ－１で測定した溶融粘度（Ｐａ・ｓ）と、下記のドローダウン時間（ｓｅｃ）との比が、３．０×１０－２（ｓｅｃ／［Ｐａ・ｓ］）以上、８．０×１０－２（ｓｅｃ／［Ｐａ・ｓ］）以下である、延伸フィルム成形用樹脂組成物。
    　ドローダウン時間：前記溶融粘度を測定する際にオリフィスから吐出した樹脂組成物が２０ｃｍ落下するまでに要する時間
  2. 　前記溶融粘度が７５０Ｐａ・ｓ以上、２０００Ｐａ・ｓ以下である、請求項１に記載の延伸フィルム成形用樹脂組成物。
  3. 　前記ドローダウン時間が２５ｓｅｃ以上、６０ｓｅｃ以下である、請求項１又は２に記載の延伸フィルム成形用樹脂組成物
  4. 　前記ポリ（３－ヒドロキシアルカノエート）系樹脂が、ポリ（３－ヒドロキシアルカノエート）系樹脂と有機過酸化物との溶融混錬物を含む、請求項１又は２に記載の延伸フィルム成形用樹脂組成物。
  5. 　前記ポリ（３－ヒドロキシアルカノエート）系樹脂が、ポリ（３－ヒドロキシブチレート）系樹脂を含む、請求項１又は２に記載の延伸フィルム成形用樹脂組成物。
  6. 　請求項１又は２に記載の延伸フィルム成形用樹脂組成物を含む、延伸フィルム。
  7. 　請求項１又は２に記載の延伸フィルム成形用樹脂組成物を用い、フィルムを成形するフィルム成形工程と、フィルムを少なくとも１方向に延伸する延伸工程を含む、延伸フィルムの製造方法。
  8. 　前記延伸工程において、フィルム表面温度が１００℃以上、１５０℃以下で延伸する、請求項７に記載の延伸フィルムの製造方法。
  9. 　前記延伸工程において、２倍以上の延伸倍率で延伸する、請求項７又は８に記載の延伸フィルムの製造方法。
  10. 　前記延伸工程において、少なくとも互いに異なる２方向に延伸する、請求項７又は８に記載の延伸フィルムの製造方法。
  11. 　前記延伸工程において、少なくとも２方向に２倍以上の延伸倍率で延伸する、請求項１０に記載の延伸フィルムの製造方法。
     
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Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
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WO2019022008A1 (ja) * 2017-07-24 2019-01-31 株式会社カネカ ポリ（３－ヒドロキシアルカノエート）樹脂組成物
WO2022044836A1 (ja) * 2020-08-25 2022-03-03 株式会社カネカ 樹脂フィルム、及び、該樹脂フィルムから形成される袋、手袋、結束材
JP2022062759A (ja) * 2020-10-09 2022-04-21 株式会社カネカ 二軸延伸フィルムの製造方法

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