CN110156966A - 聚(2-羟基链烷酸)及其制备方法 - Google Patents

聚(2-羟基链烷酸)及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种制备聚(2‑羟基链烷酸)的方法。该方法包括以下步骤：a)将2‑羟基链烷酸的环状二酯和聚合催化剂混合；b)使所述环状二酯聚合形成液相聚(2‑羟基链烷酸)；c)向所述液相中添加磷酸酯作为催化剂失活剂；d)对所述液相进行脱挥发分步骤；及e)使所述聚(2‑羟基链烷酸)固化。根据本发明，在进行所述脱挥发分步骤之后，添加所述催化剂失活剂。本发明的方法可以提高所制得的聚合物的熔融稳定性。

Description

聚(2-羟基链烷酸)及其制备方法
本申请是申请号为201380043036.1申请的分案申请。
本发明制备聚(2-羟基链烷酸)的方法，包括以下步骤：将2-羟基链烷酸的环状二酯和聚合催化剂混合；使所述环状二酯聚合形成液相聚(2-羟基链烷酸)；向所述液相中添加磷酸酯作为催化剂失活剂；对所述液相进行脱挥发分步骤；和使所述聚(2-羟基链烷酸)固化。本发明还涉及由此方法获得的聚(2-羟基链烷酸)。
聚(2-羟基链烷酸)构成一类目前受到许多关注的聚合物化合物。这些聚合物化合物的实例是聚乙交酯、聚(ε-己内酯)及聚(羟丁酸酯)及其共聚物。然而，目前最多的关注集中在聚丙交酯，其也被称为聚乳酸，并缩写为PLA。该聚合物为可由可再生资源制备的脂族聚酯。此制备过程涉及使淀粉或糖发酵成乳酸。聚乳酸通常是由乳酸(乳酸酯单体)直接缩聚或由丙交酯(环状乳酸酯二聚物)开环聚合反应(ROP)来合成。高分子量聚合物通常由使用丙交酯的第二种方法制得。这些丙交酯通常由在合适催化剂存在条件下PLA低聚体因闭环反应发生解聚作用而获得。纯化后，通过开环聚合反应，使丙交酯聚合成分子量可控的PLA。
首段所提及的类型的方法本身为已知的。例如，专利文献US5770682描述了一种在催化剂(如辛酸锡)的存在下，使丙交酯开环聚合来制备聚乳酸(PLA)的方法。在所施加的160℃的反应温度下，丙交酯及所形成的PLA均为熔融态。在反应完成时，添加磷酸酯作为催化剂失活剂。随后，将形成的PLA转移至双螺杆捏合机中，其中通过降低压力除去残余的丙交酯。后一方法也称为脱挥发分作用，按照此方式，可以简洁的方式制备分子量大于180000且丙交酯含量少于3wt％的PLA。另外，此PLA显示几乎或完全不变色。
按照申请人的观点，可以改善已知方法。这是因为已经发现由已知方法形成的PLA的熔融稳定性并不是最理想的。更准确地说，已经显示在脱挥发分步骤后，液相中的PLA经由称为“回咬”的过程再形成适量的丙交酯。此过程对于PLA最终产物是不利的。第一，在脱挥发分步骤后，其降低了所制得的PLA的MW。第二，其也增加了丙交酯在最终PLA产品中的浓度，其中因为丙交酯具有增塑效应及丙交酯可能沉积在加工设备上，因此并不期望这样的增加。最后，由已知方法制备的PLA有时显示同样并非期望的轻微黄变。
此外，本发明的目的在于改善已知方法。更准确地说，本发明的目的是提高所形成的聚合物在脱挥发分步骤后的熔融稳定性。另外，本发明旨在尽可能减少变色。
本发明的这些及其他可能的目的是由一种制备聚(2-羟基链烷酸)的方法来实现的，该方法包括以下步骤：将2-羟基链烷酸的环状二酯和聚合催化剂混合；使所述环状二酯聚合形成液相聚(2-羟基链烷酸)；向所述液相中添加作为催化剂失活剂的磷酸酯；对所述液相进行脱挥发分步骤；和使所述聚(2-羟基链烷酸)固化，其中本发明方法的特征在于，在进行所述脱挥发分步骤之后，添加所述催化剂失活剂。
本发明人已发现，在所述脱挥发分步骤之后添加磷酸酯催化剂失活剂可在多个方面改善已知聚合方法。第一，所制得的聚合物的MW在脱挥发分步骤后立即减小的现象显著降低。第二，已经发现与其中在脱挥发分步骤之前添加催化剂失活剂的已知方法相比，聚合终产物中的环状二聚酯含量较少。第三，本发明人还发现当由本发明方法制备聚合物时，所制得聚合物的变色现象减少。如果在即将进行脱挥发分步骤之前环状二酯及其相应聚合物的浓度在液相中处于热动力平衡状态，则本发明的方法发挥最佳作用。还值得注意的是，在将液相中的聚合物固化之前，添加所述失活剂并使其与所述液相混合。
应当注意，本发明过程中使用的磷酸酯并不限于单一化合物，且原则上可以是正磷酸单酯、二酯或三酯，或部分或完全酯化形式的聚磷酸。也可使用这些不同磷酸酯化合物的混合物。还发现，该聚合原则上可在溶液中或在熔融状态下进行，其中优选熔融聚合，这是因为其不需要溶剂及溶剂回收。
在本发明的实施中，可使用任何可使环状二酯聚合成其相应聚合物形式的催化剂，只要其可经磷酸酯钝化即可。适用于本发明的催化剂是本领域所熟知的用于环状二酯聚合的催化剂，例如包含具有多于一个稳定氧化态的金属离子的金属配位化合物。在此类催化剂中，优选含锡化合物，其中辛酸锡为最优选的催化剂。环状二酯在与该催化剂混合时可以是固相形式。然而，优选使所述环状二酯呈熔融相且之后添加该催化剂。
当进行脱挥发分步骤时，对熔融物施加低分压。这个可由施加真空和/或例如氮气清洗流实现。
本发明方法一个受关注的具体实施方式的特征在于，所述磷酸酯包括链烷酸磷酸酯化合物。此类化合物通常为非腐蚀性且易于操作。这尤其适用于硬脂酸磷酸酯化合物形式的链烷酸磷酸酯化合物。本发明方法尤其受关注的具体实施方式的特征在于该硬脂酸磷酸酯化合物为单硬脂酸磷酸酯与二硬脂酸磷酸酯的混合物。该硬脂酸磷酸酯混合物可以薄片形式购得。可容易地将这些化合物加热至超过其熔融范围而使其转化成液态形式，其中它们可以长时间内保持稳定。可以准确的方式，将精确量的催化剂失活剂以液态形式添加至液态聚合物中。
催化剂失活剂的添加量的范围占工艺物流总重量的0.02-0.4wt％。若添加量小于0.02wt％，则聚合反应无法完全进行。若添加量多于0.4wt％，没有产生额外的失活效应。因此，添加量多于0.4wt％导致催化剂失活剂浪费。为尽可能避免这两个缺陷，优选催化剂的使用量为占所添加的催化剂失活剂的0.05-0.2wt％。更优选，催化剂失活剂的添加量为相对于工艺物流总重量约0.1wt％。
本发明方法的另一具体实施方式的特征在于所述环状二酯为丙交酯。虽然该方法不限于此环状二酯的聚合物且也可形成共聚物，但在本发明的方法中使用丙交酯显得作用良好。因此，由此方法制备的PLA显示出相对较高的熔融稳定性及低丙交酯含量和低变色性。
众所周知，丙交酯可以具有非对映体关系的三种不同的几何结构存在。这些不同结构可称之为R,R-丙交酯(或D-丙交酯)、S,S-丙交酯(或L-丙交酯)及R,S-丙交酯(或内消旋丙交酯)。等量D-丙交酯与L-丙交酯的混合物通常称为外消旋丙交酯或外消旋-丙交酯。在本发明范围内，可使用这三种纯丙交酯(仅由一种非对映体组成)及两种或三种纯丙交酯的混合物。该丙交酯可在从例如解聚的乳酸预聚物制备及纯化后直接以液态形式添加。也可添加以固态形式如粉末或薄片保存的丙交酯。
本发明已受到诸多关注的具体实施方式的特征在于将封端剂加入液相聚(2-羟基链烷酸)中。本发明人已发现，添加封端剂显著提高所制得的聚(2-羟基链烷酸)的熔融稳定性。此尤其适用于该聚合物为聚丙交酯的情况。不受任何理论约束，本发明人认为，所述封端剂与所形成聚合物的羟基端基发生反应。这些已反应的封端剂的存在可降低由所形成的聚丙交酯经由所谓的“回咬”机理发生解聚作用所导致的丙交酯的形成率。当该聚合物进行高温处理时，尤其是在减压条件下进行处理时，所述液相聚合物中经由此机理形成的丙交酯的量可变得大的无法接受。由于所述封端剂可以终止聚合及解聚作用，因此，优选在丙交酯聚合成聚丙交酯的最后(即，通常当至少90％，优选至少95％及最优选至少97％的丙交酯已转化成聚丙交酯时)添加该试剂。实际上，此百分比由给定液相温度下的热动力平衡决定。
尤其在将所述封端剂及催化剂失活剂均添加至液相聚合物中时，该聚合物的熔融稳定性获得预期提高。与添加两种试剂的情况相比，仅添加所述封端剂或仅添加所述催化剂失活剂不会使该聚合物的熔融稳定性获得类似的提高。
原则上，可使用不同类别的羟基结合性封端剂。第一类受关注的封端剂是异氰酸酯及二异氰酸酯类。另一类受关注的封端剂是环氧化物及双环氧化物类。这些类别的化合物原则上适合用作本发明方法的封端剂。
本发明方法的一个受关注的具体实施方式的特征在于所述封端剂及失活剂是在聚合作用的不同阶段添加至液相聚(2-羟基链烷酸)中。本发明人认为，该方法极大地排除了部分封端剂及失活剂相互作用以及甚至反应的可能性。这些相互作用和/或反应会使一种或两种试剂的作用失效，这些被认为是不利的。因此，认为在聚合工艺的不同阶段，将两种试剂添加至所形成的液相聚(2-羟基链烷酸)中是克服此缺点的有效方法。本发明人可显示出，优选在添加失活剂之前添加封端剂时，本发明的方法会更有效。在本发明的过程中，优选在进行脱挥发分步骤之前，将封端剂添加至反应混合物中，而催化剂失活剂在所述脱挥发分步骤之后添加。
可以观察到，在分批聚合工艺中，表述“聚合工艺的不同阶段”是指不同时刻。然而，在连续过程中，表述“聚合工艺的不同阶段”是指聚合装置的不同位置，其中沿着该装置引导反应混合物的液相流向。
特征在于所述封端剂为酸酐的本发明方法的具体实施方式也是有利的。有利的是使用选自酸酐类的封端剂，这是因为其在与聚合物材料的反应中产生的副产物最少。进一步观察到，在本发明的方法中，酸酐的反应性优于(二)异氰酸酯及(二)环氧化物的反应性。异氰酸酯的化学通常苦于所用的高温聚合条件下发生的大量副反应，而环氧化物与羧酸端基的反应快于与羟基端基的反应。值得强调的是，酸酐类化合物也包括二酐及多酐化合物。
本发明方法另一个受关注的具体实施方式的特征在于所述酸酐为邻苯二甲酸酐。当在本发明方法中使用此化合物作为封端剂时，可以获得良好的效果。当将此化合物添加至液相聚(羟基链烷酸)时，所形成的聚合物链的羟基端基转化成芳基羧酸端基。
本发明方法的另一个受关注的具体实施方式的特征在于所述酸酐为乙酸酐。当将此化合物添加至液相PLA或者另一聚(羟基链烷酸)中时，所形成的聚合物链的羟基端基转化成甲基端基。使用乙酸酐作为封端剂优于使用邻苯二甲酸酐。与乙酸酐相比，后一化合物具有显著地更高的分子量。因此，当使用乙酸酐时，需要添加较少的材料与液相聚合物混合。
本发明方法的受到极特殊关注的具体实施方式的特征在于所述酸酐为琥珀酸酐。当将此化合物添加至液相PLA或者另一聚(2-羟基链烷酸)中时，所形成的聚合物链的羟基端基转化成脂族羧酸端基。使用琥珀酸酐作为封端剂优于使用邻苯二甲酸酐，因为后一酸酐具有明显较高的分子量。优选使用琥珀酸酐而不是乙酸酐，这是因为前一化合物不产生挥发性低分子量物质且琥珀酸本身挥发性较低。当对含有所述酸酐的液相聚合物进行脱挥发分步骤时，所述封端剂的挥发性会引发问题。在实际操作中，使用琥珀酸酐作为封端剂不会发生这些问题。
实验已经显示出液相聚(2-羟基链烷酸)中封端剂的添加量优选在相对于羟基端基的量过量0.1-4mol。如果封端剂量过量小于0.1mol，则无法充分提高聚合物的熔融稳定性。另一方面，如果封端剂添加量过量大于4mol，则观察到聚合物的熔融稳定性没有进一步提高。因此，这些高含量仅会污染所形成的聚(2-羟基链烷酸)并增加树脂的总成本。当所选择的封端剂量过量0.5-2mol，优选过量0.8-1.5mol时，两种负面影响之间获得最佳折中解决。
本发明方法的一个优选具体实施方式的特征在于，在添加失活剂之后，对所形成的液相聚(2-羟基链烷酸)进行附加的脱挥发分步骤。通过所述脱挥发分步骤，可以除去液相聚合物中残余的二酯。通过降低液相聚合物中的压力，优选低于100mbar，进行所述脱挥发分步骤。另外，可通过将惰性气体引导通过所述液相聚合物来进行清洗。
本发明还涉及一种可由上述方法获得的聚(2-羟基链烷酸)。该聚合物的特征在于，如由在氯仿中进行凝胶渗透层析法(GPC，也被称为尺寸排除层析法)并利用LALLS-检测所测定，其相对于聚苯乙烯标准物具有20000至500000g/mol之间的Mn。该聚合物可满足目前应用所提出的大多数要求。
优选由本发明方法获得的聚(2-羟基链烷酸)的特征在于相应聚合物中环状二酯的浓度为低于0.5wt％且优选低于0.3％。可使用基于如NMR、FT-IR和层析的技术方法，测量聚酯聚合物中这些丙交酯的量。
一项最重要的要求是涉及高温下的重量损失。由本发明方法获得的聚合物在250℃的液相中于一小时期间通常显示少于2wt％，优选少于1.5wt％的重量减少。通常可通过氮气氛下进行的热重分析法(TGA)测量这些重量变化。
另外，由本发明方法制得的聚合物显示的磷含量范围在5-1000ppm，优选10-500ppm，及更优选100-300ppm。可由标准元素分析技术测量该聚合物中的磷含量。
通过以下详细描述的实施例及附图阐述本发明，其中：
图1是用于进行由相应的环状二酯制备聚(2-羟基链烷酸)的本发明方法的装置的示意图(未按比例绘制)；
图2是用于进行本发明方法的另一装置的示意图(未按比例绘制)；
图3表示描绘本发明过程中进行的一系列实验数据的第一个表格(表1)；及
图4表示描绘本发明过程中进行的第二系列实验数据的第二个表格(表2)。
在图1中，描述一种聚合装置1，其包含环反应器2、塞流式反应器3及包括脱挥发分槽4及5的两级真空脱挥发分单元。以本申请人的名义提交的，公开号为WO2010/012770-A1的国际专利申请已更详细地描述了此类型的聚合反应装置。
将需要制备聚合物的2-羟基链烷酸的环状二酯与聚合催化剂以熔融形式混合并添加至该聚合装置的位置6处。选择该混合物的温度以使该混合物保持液态形式。如果需要添加醇官能基，则可在该系统的同一位置以例如醇形式引入。将该混合物连续输送至环反应器2中，并使该混合物在其中循环。将一部分的部分聚合混合物从环反应器2中分离出来，并将其连续输送通过塞流式反应器3。选择反应条件(温度、流量、催化剂浓度等)以使反应混合物中的环状二酯(几乎)完全转化并在塞流式反应器3的末端与相应聚合物处于平衡状态。
在位置7(在塞流式反应器3的末端及脱挥发分槽4之前)处，一采样点允许注入封端剂或催化剂失活剂。在位置8(在脱挥发分槽4之后)处，第二采样点可用于相同目的。在该装置的位置9(在脱挥发分槽4和5之间的连接管路的中间)、位置10(就在第二个脱挥发分槽5之前)和位置11(就在第二个脱挥发分槽5之后)处已设计其它采样点。可在所有采样点及该聚合装置的末端采集少量的流动聚合混合物用于分析目的。可将这些样品骤冷并测量其含量以确定环状二酯含量、封端剂含量、催化剂含量以及催化剂失活剂含量。
为验证催化剂失活作用对反应混合物的熔融稳定性的有效性，采用以下标准。如果在该工艺结束(位置12)，聚合物产物中的残留单体含量少于0.5wt％(w/w)，则视实验结果为正面的。否则，视实验结果为负面的。对所有正面结果而言，认为催化剂失活过程更有效，通过连接脱挥发分槽4和5的管路(传输管路)中残留单体的增加量越低。通过传输管路中残留单体的增加量为以在位置10及位置9采集的样品之间的残留单体差值测量。
图2显示适合于实施本发明的聚合装置的另一个具体实施方式。单体槽100含有处于惰性气氛中的2-羟基链烷酸的环状二酯。在位置3000处可以添加聚合催化剂及任选的醇官能基。
接着，所述环状二酯单体和其它组分进入环反应器，该环反应器包括静态混合器单元300及400及热交换器单元500。应注意，这些组分可通过任选的静态混合器单元200进入该环反应器。本领域技术人员可以理解，单元200至500均可包括一个或多个子单元。
单体转化率为25-75wt％的聚合混合物流出该环反应器并进入单元600，该单元600可包括一个或多个静态混合器或热交换器子单元或其组合。该聚合混合物接着进入单元700，该单元700可包括一个或多个静态混合器或热交换器子单元或其组合。单体转化率高于75wt％的聚合混合物接着进入第一脱挥发分单元800，其中通过真空和/或惰性气流除去未反应的单体。本领域技术人员可以理解，单元800可包括一个或多个子单元。该第一脱挥发分的聚合混合物接着进入任选的单元900，其中单元900可包括一个或多个静态混合器或热交换器子单元或其组合。接着，该第一脱挥发分的聚合混合物进入任选的第二脱挥发分单元1000，该单元1000可包括一个或多个子单元。最后，该聚合物产物进入加工装置1100，其也可是造粒机、挤出机及其它产品加工装置，且以产品3300形式离开系统，其中该产品3300可以是丸粒、颗粒或成品形式。
应当注意，在此实施方式中，将经脱挥发分处理的环状二酯单体从聚合混合物中除去作为部分流2000及2100。通常，单元200至700以及900和1100中可存在某种程度的高压。通常，单元800和1000中可存在低压，该压力通常小于50，优选小于20mbar。通常单元100至200中的温度范围是80至150℃，且通常单元300至1100中的温度范围是150-250℃。
在此具体实施方式中，可在位置3100和/或3200处添加催化剂失活剂和/或任选的封端剂。
在下述所有实验中，使用Puralact丙交酯(Purac，D或L型)作为2-羟基链烷酸的环状二酯。使用辛酸锡作为催化剂。添加少量醇以加快反应。在使用时，使用可商购的化合物ADK STAB AX-71TM(Adeka Palmarole，单及二硬脂酸磷酸酯的1：1的混合物)作为催化剂失活剂。在使用时，使用乙酸酐(AA)或琥珀酸酐(SA)作为聚合反应中的封端剂。
在第一系列实验中，研究在没有封端剂存在下催化剂失活剂对聚合工艺的影响。在这些实验中，使用L-Puralact作为2-羟基链烷酸的环状二酯。使用辛酸锡作为催化剂。添加少量醇以加快反应。使用可商购的化合物ADK STAB AX-71TM(Adeka Palmarole，单及二硬脂酸磷酸酯的1：1的混合物)作为催化剂失活剂。在此系列实验中不使用封端剂。
在进行实验时，将丙交酯加热至100-130℃且与约150ppm的Sn(oct)2混合。另外，添加少量醇(约15-20mmol/kg丙交酯)。如图1中所示，将此混合物自位置6处加入聚合装置1中。优化该环反应器和塞流式反应器的条件以使聚合度在位置7处达到约95％。在第一实验(a)中，将0.63g/m量的ADK STAB AX-71TM在位置7处添加至聚合反应混合物中。在第二实验(b)中，将约相同量的ADK在位置8处添加至聚合反应混合物中。在该第一及第二系列中，聚合反应混合物的样品均在位置9及位置11处采集。测定这些样品的丙交酯浓度及位置8与11之间的丙交酯变化。
在第一实验(a)中，在位置8至位置11之间的流动距离，丙交酯浓度平均增加2.9wt％。在第二实验(b)中，相同流动距离的丙交酯浓度平均增加0.0wt％。根据这些观察结果，可推断第二实验(b)中熔融稳定性更好。因此，如果在第一脱挥发分步骤之后添加催化剂失活剂，则液相PLA在反应混合物中的熔融稳定性更高。
在第二系列实验中，研究使用催化剂失活剂及封端剂的效果。表1(如图3所示)给出了实验条件及实验结果。在此表1中，△RM计算为图1中位置10与位置9处的残留单体之间的差值。△Mn及△Mw计算为位置12与位置7处的分子量之间的差值。
在这些实验中，将Puralact丙交酯加热至约100-130℃并与约75-150ppm的Sn(oct)2混合。另外，添加15-20mmol醇/kg丙交酯。将此混合物在位置6处加入聚合装置1中。优化该环反应器及塞流式反应式的条件以使在位置7处聚合达到约95％的转化。因此，使丙交酯以20kg/h的质量流量进入该装置。该环反应器中的质量流量为200kg/h。该塞流式反应器中的质量流量又为20kg/h。反应器的温度在170-200℃之间。
在此第二系列的第一实验(a)中，反应混合物中未添加ADK及封端剂。在第二实验(b)中，在第一脱挥发分步骤之前仅添加封端剂。在第三实验(c)中，在第一脱挥发分步骤之前仅添加ADK化合物。在最后一个实验(d)中，在第一脱挥发分步骤之前，在位置7处添加封端剂及ADK两者。在前三个实验(a-c)中，位置12处的最终残留单体远大于1％且在1.3-1.6％之间。因此，这三个实验结果均为负面的。在最后一个实验(d)中，位置12处的最终残留单体为0.17％，且实验结果为正面的。然而，在此情况下，测得传输管路(位置9与10之间)中的残留单体也显著增加(+0.63％)。由第二系列实验可以推断：(i)在第一脱挥发分步骤之前，仅将封端剂或ADK化合物混入聚合混合物中均无法有效稳定聚合混合物的单体再形成；(ii)在该脱挥发分过程之前，通过将封端剂和ADK化合物均添加至聚合混合物中可提高熔融稳定性且可以制备出具有低残留单体含量的聚合物；(iii)然而，当在第一脱挥发分步骤之前添加封端剂和ADK化合物时，由于引起传输管路中单体再形成的副反应(例如回咬)未被完全抑制，因此聚合物相对于再行成单体的聚合物稳定性并非最佳。
在第三系列实验中，研究在不同位置添加催化剂失活剂的效果。在此系列实验中，将乙酸酐或琥珀酸酐在位置7处引入该系统中。不同的是，就在第一个脱挥发分步骤(槽4)之后且在第二个脱挥发分步骤(槽5)之前，将ADK在位置8处引入系统。实验条件及测量结果显示于表2中(如图4中所示)。在此表2中，△RM计算为图1中位置10与位置9处残留单体之间的差值。△Mn及△Mw计算为位置12与位置7处的分子量之间的差值百分比。
在所有情况下，位置12处的最终残留单体值在0.1-0.14％之间。因此，所有的测试均被视为正面的。此外，在所有情况下，无论催化剂使用量或最终聚合物分子量(位置12处)为多少，就单体再形成而言，可观察到显著的熔融稳定性。事实上，从实验结果明确可知，在所有情况下，位置9与位置10之间的传输管路中的单体浓度均未增加。
通过比较第三系列实验与第二系列实验的结果，可以推断：
-将酸酐封端剂和磷化合物添加至聚合混合物中可以提高熔融稳定性且可以在整个脱挥发分过程的结束后达到较低的残留单体值(表1实验(a-c)对实验(d))；
-在第一脱挥发分步骤前添加酸酐封端剂并且在第一脱挥发分步骤后添加磷化合物可以进一步提高熔融稳定性，这由在传输管路中无任何可测量的单体再形成明确可知(参考表2与表1-d中的结果)。还发现，以此方式添加所述封端剂及磷化合物比其另一添加方法(两种化合物均在第一脱挥发分步骤前添加)产生较低的颜色形成。

Claims (22)

1.制备聚(2-羟基链烷酸)的方法，其包括以下步骤：
将2-羟基链烷酸的环状二酯和聚合催化剂混合，
使所述环状二酯聚合形成液相聚(2-羟基链烷酸)，
向所述液相中添加磷酸酯作为催化剂失活剂，
对所述液相进行脱挥发分步骤，和
使所述聚(2-羟基链烷酸)固化，
所述方法的特征在于，在进行脱挥发分步骤之后添加催化剂失活剂，且在所述液相中的聚(2-羟基链烷酸)固化之前将所述催化剂失活剂添加到所述液相中并与之混合。
2.权利要求1的方法，其特征在于，所述磷酸酯包括链烷酸磷酸酯化合物。
3.权利要求2的方法，其特征在于，所述磷酸酯包括硬脂酸磷酸酯化合物。
4.权利要求3的方法，其特征在于，所述磷酸酯包括单硬脂酸磷酸酯和二硬脂酸磷酸酯的混合物。
5.权利要求1的方法，其特征在于，所述环状二酯为丙交酯。
6.权利要求2的方法，其特征在于，所述环状二酯为丙交酯。
7.权利要求1-6中任意一项的方法，其特征在于，将封端剂添加至所述液相聚(2-羟基链烷酸)中。
8.权利要求7的方法，其特征在于，在将至少90wt％的环状二酯转化成相应的聚(2-羟基链烷酸)后，将封端剂加入所述液相中。
9.权利要求7的方法，其特征在于，在聚合工艺的不同阶段，将所述封端剂和催化剂失活剂添加至所述液相聚(2-羟基链烷酸)中。
10.权利要求8的方法，其特征在于，在聚合工艺的不同阶段，将所述封端剂和催化剂失活剂添加至所述液相聚(2-羟基链烷酸)中。
11.权利要求7的方法，其特征在于，在加入失活剂之前加入所述封端剂。
12.权利要求7的方法，其特征在于，所述封端剂为酸酐。
13.权利要求12的方法，其特征在于，所述酸酐是选自邻苯二甲酸酐、乙酸酐和琥珀酸酐中的至少一种。
14.上述权利要求7的方法，其特征在于，加入至液相聚(2-羟基链烷酸)中封端剂的量相对于羟端基的量过量0.1-4mol。
15.权利要求1-6中任意一项的方法，其特征在于，在添加所述失活剂后，对所形成的液相聚(2-羟基链烷酸)进行另外的脱挥发分步骤。
16.可由权利要求1-15中任意一项的方法获得的聚(2-羟基链烷酸)，其特征在于，所述聚合物的数均分子量Mn相对于聚苯乙烯标准物为20000-500000g/mol，且所述聚合物在250℃的液相中于1小时期间内的重量减少量小于2wt％，通过热重分析法测量。
17.权利要求16的聚(2-羟基链烷酸)，其特征在于，相应聚合物中环状二酯的浓度为低于0.5wt％。
18.权利要求16的聚(2-羟基链烷酸)，其特征在于，相应聚合物中环状二酯的浓度为低于0.3wt％。
19.权利要求16的聚(2-羟基链烷酸)，其特征在于，在250℃的液相中于1小时期间内，其重量减少量小于1.5wt％。
20.权利要求16-19中任意一项的聚(2-羟基链烷酸)，其特征在于，其包含含量为5-1000ppm的磷。
21.权利要求20的聚(2-羟基链烷酸)，其特征在于，其包含含量为10-500ppm的磷。
22.权利要求21的聚(2-羟基链烷酸)，其特征在于，其包含含量为100-300ppm的磷。
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Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112062943A (zh) * 2020-09-08 2020-12-11 南京延长反应技术研究院有限公司 一种聚乙醇酸的微界面制备系统及方法
CN112058184A (zh) * 2020-09-08 2020-12-11 南京延长反应技术研究院有限公司 一种聚乙醇酸的制备系统及方法
CN112156731A (zh) * 2020-09-08 2021-01-01 南京延长反应技术研究院有限公司 一种聚乙醇酸的强化微界面制备系统及方法

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP2998337A1 (en) 2014-09-17 2016-03-23 Sulzer Chemtech AG A method for stabilizing a condensed phase composition including a cyclic ester for example in a process of manufacturing a polyester
CN106715523B (zh) * 2014-09-17 2020-01-17 苏舍化学技术有限公司 在制造聚酯或交酯的工艺中用于稳定化包含环酯的冷凝相组合物的方法
CN105348499B (zh) * 2015-11-18 2017-07-04 东华大学 通过丙交酯开环聚合制备聚乳酸的多级聚合方法
EP3318590B1 (de) 2016-11-08 2020-08-05 thyssenkrupp AG Verfahren zur abtrennung von flüchtigen verbindungen aus viskosen produkten mit einem dünnschichtverdampfer

Citations (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH08301993A (ja) * 1995-03-08 1996-11-19 Dainippon Ink & Chem Inc 低ラクタイド含有乳酸系ポリエステルの製造方法
JPH09143239A (ja) * 1995-11-28 1997-06-03 Dainippon Ink & Chem Inc 乳酸系ポリエーテルエステルの製造方法
CN1167776A (zh) * 1996-03-22 1997-12-17 株式会社岛津制作所 聚乳酸的制造方法
US5770682A (en) * 1995-07-25 1998-06-23 Shimadzu Corporation Method for producing polylactic acid
US6153276A (en) * 1996-11-22 2000-11-28 Dainippon Ink And Chemicals, Inc. Heat-sealable lactic acid-based polymer laminates
CN1299393A (zh) * 1998-04-01 2001-06-13 卡吉尔公司 含乳酸残余物的聚合物组合物,该产品的制备方法和用途
WO2007007893A1 (ja) * 2005-07-12 2007-01-18 Teijin Limited ステレオコンプレックスポリ乳酸を含有する組成物
WO2010095656A1 (ja) * 2009-02-23 2010-08-26 株式会社クレハ 脂肪族ポリエステルの製造方法
CN101981082A (zh) * 2008-03-31 2011-02-23 普拉克生化公司 制造稳定的聚丙交酯的方法
CN102112521A (zh) * 2008-07-31 2011-06-29 普拉克生化公司 连续生产聚酯的方法

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5120802A (en) * 1987-12-17 1992-06-09 Allied-Signal Inc. Polycarbonate-based block copolymers and devices
US5686540A (en) * 1995-09-29 1997-11-11 Dainippon Ink And Chemicals, Inc. Process for the preparation of lactic acid-based polyester

Patent Citations (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH08301993A (ja) * 1995-03-08 1996-11-19 Dainippon Ink & Chem Inc 低ラクタイド含有乳酸系ポリエステルの製造方法
US5770682A (en) * 1995-07-25 1998-06-23 Shimadzu Corporation Method for producing polylactic acid
JPH09143239A (ja) * 1995-11-28 1997-06-03 Dainippon Ink & Chem Inc 乳酸系ポリエーテルエステルの製造方法
CN1167776A (zh) * 1996-03-22 1997-12-17 株式会社岛津制作所 聚乳酸的制造方法
US6153276A (en) * 1996-11-22 2000-11-28 Dainippon Ink And Chemicals, Inc. Heat-sealable lactic acid-based polymer laminates
CN1299393A (zh) * 1998-04-01 2001-06-13 卡吉尔公司 含乳酸残余物的聚合物组合物,该产品的制备方法和用途
WO2007007893A1 (ja) * 2005-07-12 2007-01-18 Teijin Limited ステレオコンプレックスポリ乳酸を含有する組成物
CN101981082A (zh) * 2008-03-31 2011-02-23 普拉克生化公司 制造稳定的聚丙交酯的方法
CN102112521A (zh) * 2008-07-31 2011-06-29 普拉克生化公司 连续生产聚酯的方法
WO2010095656A1 (ja) * 2009-02-23 2010-08-26 株式会社クレハ 脂肪族ポリエステルの製造方法

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
伦世仪，等: "《环境生物工程》", 30 September 2002, 化学工业出版社 *
冯亚青，等: "《助剂化学及工艺学》", 30 June 1997, 化学工业出版社 *

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112062943A (zh) * 2020-09-08 2020-12-11 南京延长反应技术研究院有限公司 一种聚乙醇酸的微界面制备系统及方法
CN112058184A (zh) * 2020-09-08 2020-12-11 南京延长反应技术研究院有限公司 一种聚乙醇酸的制备系统及方法
CN112156731A (zh) * 2020-09-08 2021-01-01 南京延长反应技术研究院有限公司 一种聚乙醇酸的强化微界面制备系统及方法

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