KR101612354B1 - 폴리유산-블록-폴리(메틸메타크릴레이트) 공중합체,폴리에스테르 필름, 및 이들의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

본원은, L-폴리유산의 중합도가 약 50 내지 약 150이며, 폴리(메틸메타크릴레이트)의 중합도가 약 800 내지 약 1,500인 것을 포함하는 폴리유산-블록-폴리(메틸메타크릴레이트) 공중합체, 상기 폴리유산-블록-폴리(메틸메타크릴레이트)를 포함하는 폴리에스테르 필름, 및 이들의 제조 방법에 관한 것이다.

Description

폴리유산-블록-폴리(메틸메타크릴레이트) 공중합체,폴리에스테르 필름, 및 이들의 제조 방법{POLYLACTIC ACID-BLOCK-POLY(METHYL METHACRYLATE) COPOLYMER, POLYESTER FILM, AND METHOD OF PREPARING THE SAME}
본원은, 폴리유산-블록-폴리(메틸메타크릴레이트) 공중합체, 상기 폴리유산-블록-폴리(메틸메타크릴레이트) 공중합체를 포함하는 폴리에스테르 필름, 및 이들의 제조 방법에 관한 것이다.
최근 지구 환경오염의 심각성이 알려지면서 기존 석유계 플라스틱 소재의 인체 위해성에 대한 사회적 관심이 증가하고 있다. 석유계 플라스틱 소재는 화재 또는 소각하는 경우 인체에 해로운 유독가스를 배출할 뿐 아니라 플라스틱 폐기물을 매립하는 경우에도 100% 생분해나 광분해가 어려워, 석유계 플라스틱은 토양 오염의 주 원인으로 알려져 있다. 특히 PVC(Polyvinyl chloride), PS(Poly styrene) 필름을 주 소재로 사용하고 있는 식품포장, 문구류, 건축내장재, 전자제품, 및 자동차 인몰딩 필름의 경우, 화재 시 사상자의 80% 이상이 화재발생 1 시간 이내에 발생하며, 그 원인은 석유계 플라스틱에서 발생하는 독성가스에 의한 것으로 알려져 있다.
이러한 이유 때문에 기존 석유계 플라스틱 소재보다 다소 제품가격이 높더라도 각종 환경규제와 건축규제에 따른 추가비용을 고려하여 바이오계 플라스틱 소재로 대체하는 것이 바람직하였다. 한정된 석유의 매장량과 국제정세에 따른 불안정한 공급가격, 환경오염과 인체유해성으로 인한 기존 석유계 플라스틱의 남용 규제 등으로 바이오계 플라스틱의 비용이 아직 높음에도 불구하고 그 장점이 점차 부각되고 있다. 이러한 배경에서 석유계 플라스틱을 대체할 수 있는 효율적인 새로운 바이오 소재를 개발하기 위해 다양한 분야에서 바이오 소재가 연구되고 있으며, 대표적인 바이오계 플라스틱으로서 폴리유산(폴리락틱산, poly lactic acid, PLA)을 들 수 있다.
지금까지 많은 바이오계 플라스틱들이 개발되고 있으며, 특히 폴리유산의 경우는 경제성과 기능성이 우수하여 사업화된 대표적인 바이오 소재이다. 다양한 연구들이 진행되기 이전에 폴리유산은 고가의 제조가격, 느린 결정화 속도, 및 내열성 불량으로 인해 사업화에 어려움이 있었으나, 최근 폴리유산 수지의 공급가격이 하향세를 보이면서 안정화되고, 제조공정이 개선되면서 다양한 용도의 소재로서의 적용이 검토되고 있다. 결정화 속도는 인산계 핵제를 첨가하여 개선하였고, 폴리유산에 적합한 새로운 가공공정이 개발되면서 많은 문제점들이 해결되고 있는 추세이다.
폴리유산은 감자, 옥수수 등과 같은 바이오 원료를 이용하여 발효 및 화학 공정단계를 거쳐 L-폴리유산을 얻을 수 있으나, 상기 L-폴리유산만으로는 필름 성형이 어렵기 때문에 인위적으로 합성한 D-폴리유산을 혼합하여 사용하고 있다. 상기 폴리유산은 바이오 원료로부터 얻는 플라스틱 소재인 관계로 메틸기의 농도가 높고, 결정 크기가 크기 때문에 필름으로 사용하는 경우, 유연성이 부족하여 시공이 어려웠고, 특히, 유연성 불량에 따른 소음 발생으로 인해 연포장으로 사용하는 경우, 고객의 불만이 높았다. 또한, 폴리유산은 동일한 폴리에스테르 수지인 PET(polyethylene terephthalate), PBT(polybutylene terephthalate) 등에 비해 내열성이 떨어지기 때문에 컴파운딩(혼련), 용융압출처럼 높은 열이 가해지는 공정에서는 열분해가 발생하였다. 선행기술에서는 내열성을 개선하기 위하여 내열성이 높고, 고무 특성이 우수한 수지와 혼련하는 방법을 채택하고 있으며, 특히, PHA(polyhydroxyalkanoates), PBAT(polybutylene adipate-co-terephthates)를 혼합하는 경우, 유연성은 개선되나 폴리유산과의 혼련성이 불량하여 내열성과 투명성이 더욱 떨어졌다. 또한, 메타크릴레이트계 수지를 단순히 첨가하여 필름을 제조하는 경우, 내열성 개선효과를 얻을 수 있었으나, 연신 단계에서 파단현상(끊어짐 현상)이 발생하였으며, 필름의 투명성 또한 떨어졌다.
일본공개특허 제2004-190026호, 제2006-335909호, 및 제2006-182994호에서는 폴리유산, 폴리카보네이트 및 난연제를 혼합하는 기술을 개시하고 있으나, 이는 단순 용융 혼합으로써 폴리유산의 약한 기계적, 열적 특성을 폴리카보네이트의 성질로 보완하는 데에 그친다.
이에, 본원은, 약 50 내지 약 150의 L-폴리유산 중합도 및 약 800 내지 약 1,500의 폴리(메틸메타크릴레이트) 중합도를 포함하는, 폴리유산-블록-폴리(메틸메타크릴레이트) 공중합체, 상기 폴리유산-블록-폴리(메틸메타크릴레이트)를 포함하는 폴리에스테르 필름, 및 이들의 제조 방법을 제공하고자 한다.
그러나, 본원이 해결하고자 하는 과제는 이상에서 언급한 과제로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 과제들은 아래의 기재로부터 당업자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
본원의 제 1 측면은, 하기의 구조식 1을 포함하는, 폴리유산-블록-폴리(메틸메타크릴레이트) 공중합체를 제공한다:
[구조식 1]
Figure 112014054849414-pat00001
상기 식 중, m은 상기 폴리유산에 함유된 L-폴리유산의 중합도로서 약 50 내지 약 150이며, n은 상기 폴리(메틸메타크릴레이트)의 중합도로서 약 800 내지 약 1,500이고, R은 C1 내지 C20의 알킬기이며, X는 할로겐임.
본원의 제 2 측면은, 상기 제 1 측면에 따른 폴리유산-블록-폴리(메틸메타크릴레이트) 공중합체, L-폴리유산 및 D-폴리유산를 포함하는, 폴리에스테르 필름을 제공한다.
본원의 제 3 측면은, L-폴리유산을 함유하는 폴리유산을 할라이드화시켜 폴리유산 할라이드를 수득하는 단계, 및 상기 폴리유산 할라이드에 메틸메타크릴레이트 단량체를 첨가하여 중합시킴으로써 하기 구조식 1의 폴리유산-블록-폴리(메틸메타크릴레이트) 공중합체를 제조하는 단계를 포함하는, 폴리유산-블록-폴리(메틸메타크릴레이트) 공중합체의 제조 방법을 제공한다:
[구조식 1]
Figure 112014054849414-pat00002
상기 식 중, m은 상기 폴리유산에 함유된 L-폴리유산의 중합도로서 약 50 내지 약 150이며, n은 상기 폴리(메틸메타크릴레이트)의 중합도로서 약 800 내지 약 1,500이고, R은 C1 내지 C20의 알킬기이며, X는 할로겐임.
본원의 제 4 측면은, 상기 제 3 측면에 따른 방법으로 제조된 폴리유산-블록-폴리(메틸메타크릴레이트) 공중합체, L-폴리유산, 및 D-폴리유산을 혼합하여 형성된 폴리에스테르를 건조하는 단계, 상기 건조된 혼합물을 압출하여 성형함으로써 고형화된 폴리에스테르 시트를 제조하는 단계, 및 상기 폴리에스테르 시트로부터 폴리에스테르 필름을 수득하는 단계를 포함하는, 폴리에스테르 필름의 제조 방법을 제공한다.
본원의 일 구현예에 따르면, 기존 L-폴리유산의 문제점을 개선하기 위하여 중합도(m)가 약 50 내지 약 150인 L-폴리유산과 중합도(n)가 약 800 내지 약 1,500인 폴리(메틸메타크릴레이트)가 블록 형태로 결합된 공중합체를 합성할 수 있으며, 상기 합성된 폴리유산-블록-폴리(메틸메타크릴레이트) 공중합체의 수평균분자량(Mn)은 약 30,000 g/mol 내지 약 150,000 g/mol이고, 열분해 개시온도가 약 250℃ 내지 약 300℃로 폴리유산과의 상용성이 우수한 공중합체를 제공할 수 있다.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 합성된 폴리유산-블록-폴리(메틸메타크릴레이트) 공중합체를 폴리유산과 혼합하여 압출 및 연신하는 경우, 열안정성이 개선되어 생산성이 향상되고, 유연성, 투명성, 및 내열성이 우수한 폴리에스테르 필름을 제조할 수 있다.
도 1은, 본원의 일 실시예에 있어서, L-폴리유산-Br(poly-L-lactic acid-Br, PLLA-Br) 화합물 중간체의 구조를 나타낸다.
도 2는, 본원의 일 실시예에 있어서, L-폴리유산-블록-폴리(메틸메타크릴레이트)(PLLA-Block-PMMA) 공중합체의 구조를 나타낸다.
도 3은, 본원의 일 실시예에 있어서, 메틸메타크릴레이트(Methyl Methacrylate, MMA) 단량체의 구조를 나타낸다.
도 4는, 본원의 일 실시예에 있어서, PLLA(상) 및 PLLA-Br(하)의 1H-NMR 스펙트럼을 나타낸다.
도 5는, 본원의 일 실시예에 있어서, PLLA-블록-PMMA(상), MMA(중), 및 PLLA(하)의 FT-IR스펙트럼을 나타낸다.
도 6은, 본원의 일 실시예에 있어서, 이축 연신된 폴리에스테르 필름의 사진이다.
이하, 첨부한 도면을 참조하여 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본원의 구현예 및 실시예를 상세히 설명한다. 그러나 본원은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 구현예 및 실시예에 한정되지 않는다. 그리고 도면에서 본 발명을 명확하게 설명하기 위해서 설명과 관계없는 부분은 생략하였으며, 명세서 전체를 통하여 유사한 부분에 대해서는 유사한 도면 부호를 붙였다.
본원 명세서 전체에서, 어떤 부분이 다른 부분과 "연결"되어 있다고 할 때, 이는 "직접적으로 연결"되어 있는 경우뿐 아니라, 그 중간에 다른 소자를 사이에 두고 "전기적으로 연결"되어 있는 경우도 포함한다.
본원 명세서 전체에서, 어떤 부재가 다른 부재 "상에" 위치하고 있다고 할 때, 이는 어떤 부재가 다른 부재에 접해 있는 경우뿐 아니라 두 부재 사이에 또 다른 부재가 존재하는 경우도 포함한다.
본원 명세서 전체에서, 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성 요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
본 명세서에서 사용되는 정도의 용어 "약", "실질적으로" 등은 언급된 의미에 고유한 제조 및 물질 허용오차가 제시될 때 그 수치에서 또는 그 수치에 근접한 의미로 사용되고, 본원의 이해를 돕기 위해 정확하거나 절대적인 수치가 언급된 개시 내용을 비양심적인 침해자가 부당하게 이용하는 것을 방지하기 위해 사용된다.
본원 명세서 전체에서 사용되는 정도의 용어 “~ 하는 단계” 또는 “~의 단계”는 “~를 위한 단계”를 의미하지 않는다.
본원 명세서 전체에서, 마쿠시 형식의 표현에 포함된 "이들의 조합(들)"의 용어는 마쿠시 형식의 표현에 기재된 구성 요소들로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 혼합 또는 조합을 의미하는 것으로서, 상기 구성 요소들로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 포함하는 것을 의미한다.
본원 명세서 전체에서, "A 및/또는 B"의 기재는, "A 또는 B, 또는 A 및 B"를 의미한다.
이하, 본원의 구현예를 상세히 설명하였으나, 본원이 이에 제한되지 않을 수 있다.
본원의 제 1 측면은, 하기의 구조식 1을 포함하는, 폴리유산-블록-폴리(메틸메타크릴레이트) 공중합체를 제공할 수 있다:
[구조식 1]
Figure 112014054849414-pat00003
상기 식 중, m은 상기 폴리유산에 함유된 L-폴리유산의 중합도로서 약 50 내지 약 150이며, n은 상기 폴리(메틸메타크릴레이트)의 중합도로서 약 800 내지 약 1,500이고, R은 C1 내지 C20의 알킬기이며, X는 할로겐임.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 구조식 1의 할로겐(X)은, 예를 들어, F, Cl, Br, 또는 I 일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 폴리유산-블록-폴리(메틸메타크릴레이트) 공중합체의 수평균분자량(Mn)이 약 30,000 g/mol 내지 약 150,000 g/mol인 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.
예를 들어, 상기 폴리유산-블록-폴리(메틸메타크릴레이트) 공중합체의 수평균분자량(Mn)은 약 30,000 g/mol 내지 약 40,000 g/mol, 30,000 g/mol 내지 약 50,000 g/mol, 약 30,000 g/mol 내지 약 60,000 g/mol, 약 30,000 g/mol 내지 약 70,000 g/mol, 약 30,000 g/mol 내지 약 80,000 g/mol, 약 30,000 g/mol 내지 약 90,000 g/mol, 약 30,000 g/mol 내지 약 100,000 g/mol, 약 30,000 g/mol 내지 약 110,000 g/mol, 약 30,000 g/mol 내지 약 120,000 g/mol, 약 30,000 g/mol 내지 약 130,000 g/mol, 약 30,000 g/mol 내지 약 140,000 g/mol, 약 30,000 g/mol 내지 약 150,000 g/mol, 약 40,000 g/mol 내지 약 50,000 g/mol, 약 40,000 g/mol 내지 약 60,000 g/mol, 약 40,000 g/mol 내지 약 70,000 g/mol, 약 40,000 g/mol 내지 약 80,000 g/mol, 약 40,000 g/mol 내지 약 90,000 g/mol, 약 40,000 g/mol 내지 약 100,000 g/mol, 약 40,000 g/mol 내지 약 110,000 g/mol, 약 40,000 g/mol 내지 약 120,000 g/mol, 약 40,000 g/mol 내지 약 130,000 g/mol, 약 40,000 g/mol 내지 약 140,000 g/mol, 약 40,000 g/mol 내지 약 150,000 g/mol, 약 50,000 g/mol 내지 약 60,000 g/mol, 약 50,000 g/mol 내지 약 70,000 g/mol, 약 50,000 g/mol 내지 약 80,000 g/mol, 약 50,000 g/mol 내지 약 90,000 g/mol, 약 50,000 g/mol 내지 약 100,000 g/mol, 약 50,000 g/mol 내지 약 110,000 g/mol, 약 50,000 g/mol 내지 약 120,000 g/mol, 약 50,000 g/mol 내지 약 130,000 g/mol, 약 50,000 g/mol 내지 약 140,000 g/mol, 약 50,000 g/mol 내지 약 150,000 g/mol, 약 60,000 g/mol 내지 약 70,000 g/mol, 약 60,000 g/mol 내지 약 80,000 g/mol, 약 60,000 g/mol 내지 약 90,000 g/mol, 약 60,000 g/mol 내지 약 100,000 g/mol, 약 60,000 g/mol 내지 약 110,000 g/mol, 약 60,000 g/mol 내지 약 120,000 g/mol, 약 60,000 g/mol 내지 약 130,000 g/mol, 약 60,000 g/mol 내지 약 140,000 g/mol, 약 60,000 g/mol 내지 약 150,000 g/mol, 약 70,000 g/mol 내지 약 80,000 g/mol, 약 70,000 g/mol 내지 약 90,000 g/mol, 약 70,000 g/mol 내지 약 100,000 g/mol, 약 70,000 g/mol 내지 약 110,000 g/mol, 약 70,000 g/mol 내지 약 120,000 g/mol, 약 70,000 g/mol 내지 약 130,000 g/mol, 약 70,000 g/mol 내지 약 140,000 g/mol, 약 70,000 g/mol 내지 약 150,000 g/mol, 약 80,000 g/mol 내지 약 90,000 g/mol, 약 80,000 g/mol 내지 약 100,000 g/mol, 약 80,000 g/mol 내지 약 110,000 g/mol, 약 80,000 g/mol 내지 약 120,000 g/mol, 약 80,000 g/mol 내지 약 130,000 g/mol, 약 80,000 g/mol 내지 약 140,000 g/mol, 약 80,000 g/mol 내지 약 150,000 g/mol, 약 90,000 g/mol 내지 약 100,000 g/mol, 약 90,000 g/mol 내지 약 110,000 g/mol, 약 90,000 g/mol 내지 약 120,000 g/mol, 약 90,000 g/mol 내지 약 130,000 g/mol, 약 90,000 g/mol 내지 약 140,000 g/mol, 약 90,000 g/mol 내지 약 150,000 g/mol, 약 100,000 g/mol 내지 약 110,000 g/mol, 약 100,000 g/mol 내지 약 120,000 g/mol, 약 100,000 g/mol 내지 약 130,000 g/mol, 약 100,000 g/mol 내지 약 140,000 g/mol, 약 100,000 g/mol 내지 약 150,000 g/mol, 약 110,000 g/mol 내지 약 120,000 g/mol, 약 110,000 g/mol 내지 약 130,000 g/mol, 약 110,000 g/mol 내지 약 140,000 g/mol, 약 110,000 g/mol 내지 약 150,000 g/mol, 약 120,000 g/mol 내지 약 130,000 g/mol, 약 120,000 g/mol 내지 약 140,000 g/mol, 약 120,000 g/mol 내지 약 150,000 g/mol, 약 130,000 g/mol 내지 약 140,000 g/mol, 약 130,000 g/mol 내지 약 150,000 g/mol, 또는 140,000 g/mol 내지 약 150,000 g/mol인 것을 포함할 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 폴리유산-블록-폴리(메틸메타크릴레이트) 공중합체의 열분해 개시온도가 250℃ 내지 300℃인 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 예를 들어, 상기 폴리유산-블록-폴리(메틸메타크릴레이트) 공중합체의 열분해 개시온도는 약 250℃ 내지 약 260℃, 약 250℃ 내지 약 270℃, 약 250℃ 내지 약 280℃, 약 250℃ 내지 약 290℃, 약 250℃ 내지 약 300℃, 약 260℃ 내지 약 270℃, 약 260℃ 내지 약 280℃, 약 260℃ 내지 약 290℃, 약 260℃ 내지 약 300℃, 약 270℃ 내지 약 280℃, 약 270℃ 내지 약 290℃, 약 270℃ 내지 약 300℃, 약 280℃ 내지 약 290℃, 약 280℃ 내지 약 300℃, 또는 약 290℃ 내지 약 300℃ 일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.
본원의 제 2 측면은, 상기 제 1 측면에 따른 폴리유산-블록-폴리(메틸메타크릴레이트) 공중합체, L-폴리유산, 및 D-폴리유산를 포함하는, 폴리에스테르 필름을 제공한다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 폴리에스테르 필름은 적어도 일축 배향된 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 적어도 약 80 wt% 이상의 상기 L-폴리유산, 약 1 wt% 내지 약 5 wt%의 상기 D-폴리유산, 및 약 0 wt% 초과 내지 약 15 wt%의 상기 폴리유산-블록-폴리(메틸메타크릴레이트) 공중합체를 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 D-폴리유산이 약 1 wt%보다 작으면 필름 연신이 어려우며, 약 5 wt%보다 높으면 결정속도가 늦어져서 정상적인 필름을 생산할 수 없다. 또한, 상기 PLLA-블록-PMMA 공중합체를 전혀 사용하지 않으면, 본원의 목적을 달성할 수 없으며, 약 15 wt% 이상이 되면, 지나치게 높은 MMA의 농도로 인해 필름 연신이 어려울 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 폴리에스테르 필름의 tan δ가 약 2.5 내지 약 4.0이며, 상기 δ는 손실영률/저장영률의 비를 나타내는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 예를 들어, 상기 폴리에스테르 필름의 tan δ는 약 2.5 내지 약 3.0, 약 2.5 내지 약 3.5, 약 2.5 내지 약 4.0, 약 3.0 내지 약 3.5, 약 3.0 내지 약 4.0, 또는 약 3.5 내지 약 4.0 일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 폴리에스테르 필름의 유리전이온도는 약 70℃ 내지 약 80℃인 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 예를 들어, 상기 폴리에스테르 필름의 유리전이온도는 약 70℃ 내지 약 72℃, 약 70℃ 내지 약 74℃, 약 70℃ 내지 약 76℃, 약 70℃ 내지 약 78℃, 약 70℃ 내지 약 80℃, 약 72℃ 내지 약 74℃, 약 72℃ 내지 약 76℃, 약 72℃ 내지 약 78℃, 약 72℃ 내지 약 80℃, 약 74℃ 내지 약 76℃, 약 74℃ 내지 약 78℃, 약 74℃ 내지 약 80℃, 약 76℃ 내지 약 78℃, 약 76℃ 내지 약 80℃, 또는 약 78℃ 내지 약 80℃ 일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 폴리에스테르 필름의 용융온도가 약 175℃ 내지 약 185℃인 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 예를 들어, 상기 폴리에스테르 필름의 용융온도는 약 175℃ 내지 약 177℃, 약 175℃ 내지 약 179℃, 약 175℃ 내지 약 181℃, 약 175℃ 내지 약 183℃, 약 175℃ 내지 약 185℃, 약 177℃ 내지 약 179℃, 약 177℃ 내지 약 181℃, 약 177℃ 내지 약 183℃, 약 177℃ 내지 약 185℃, 약 179℃ 내지 약 181℃, 약 179℃ 내지 약 183℃, 약 179℃ 내지 약 185℃, 약 181℃ 내지 약 183℃, 약 181℃ 내지 약 185℃, 또는 약 183℃ 내지 약 185℃ 일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 폴리에스테르 필름의 빛 투과율이 약 85% 이상인 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 예를 들어, 상기 폴리에스테르 필름의 빛 투과율은 약 85% 내지 약 90%, 약 85% 내지 약 95%, 약 85% 내지 약 100%, 약 90% 내지 약 95%, 약 90% 내지 약 100%, 또는 약 95% 내지 약 100% 일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 폴리에스테르 필름의 두께는 약 300 μm 이하인 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 예를 들어, 상기 폴리에스테르 필름의 두께는 약 20 μm 내지 약 300 μm일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 폴리에스테르 필름은 약 100% 내지 약 300%의 연신비를 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 또한, 상기 연신비는 상기 폴리에스테르 필름의 종방향, 횡방향, 또는 종방향 및 횡방향의 연신비일 수 있다. 예를 들어, 상기 폴리에스테르 필름의 연신비는 약 100% 내지 약 120%, 약 100% 내지 약 140%, 약 100% 내지 약 160%, 약 100% 내지 약 180%, 약 100% 내지 약 200%, 약 100% 내지 약 220%, 약 100% 내지 약 240%, 약 100% 내지 약 260%, 약 100% 내지 약 280%, 약 100% 내지 약 300%, 약 120% 내지 약 140%, 약 120% 내지 약 160%, 약 120% 내지 약 180%, 약 120% 내지 약 200%, 약 120% 내지 약 220%, 약 120% 내지 약 240%, 약 120% 내지 약 260%, 약 120% 내지 약 280%, 약 120% 내지 약 300%, 약 140% 내지 약 160%, 약 140% 내지 약 180%, 약 140% 내지 약 200%, 약 140% 내지 약 220%, 약 140% 내지 약 240%, 약 140% 내지 약 260%, 약 140% 내지 약 280%, 약 140% 내지 약 300%, 약 160% 내지 약 180%, 약 160% 내지 약 200%, 약 160% 내지 약 220%, 약 160% 내지 약 240%, 약 160% 내지 약 260%, 약 160% 내지 약 280%, 약 160% 내지 약 300%, 약 180% 내지 약 200%, 약 180% 내지 약 220%, 약 180% 내지 약 240%, 약 180% 내지 약 260%, 약 180% 내지 약 280%, 약 180% 내지 약 300%, 약 200% 내지 약 220%, 약 200% 내지 약 240%, 약 200% 내지 약 260%, 약 200% 내지 약 280%, 약 200% 내지 약 300%, 약 220% 내지 약 240%, 약 220% 내지 약 260%, 약 220% 내지 약 280%, 약 220% 내지 약 300%, 약 240% 내지 약 260%, 약 240% 내지 약 280%, 약 240% 내지 약 300%, 약 260% 내지 약 280%, 약 260% 내지 약 300%, 또는 약 280% 내지 약 300% 일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.
본원의 제 3 측면은, L-폴리유산을 함유하는 폴리유산을 할라이드화시켜 폴리유산 할라이드를 수득하는 단계, 및 상기 폴리유산 할라이드에 메틸메타크릴레이트 단량체를 첨가하여 중합시킴으로써 하기 구조식 1의 폴리유산-블록-폴리(메틸메타크릴레이트) 공중합체를 제조하는 단계를 포함하는, 폴리유산-블록-폴리(메틸메타크릴레이트) 공중합체의 제조 방법을 제공한다:
[구조식 1]
Figure 112014054849414-pat00004
상기 식 중, m은 상기 폴리유산에 함유된 L-폴리유산의 중합도로서 약 50 내지 약 150이며, n은 상기 폴리(메틸메타크릴레이트)의 중합도로서 약 800 내지 약 1,500이고, R은 C1 내지 C20의 알킬기이며, X는 할로겐임.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 폴리유산-블록-폴리(메틸메타크릴레이트) 공중합체를 제조하는 단계에서의 상기 중합은 중합 촉매가 사용되는 것일 수 있다. 예를 들어, 상기 중합 촉매는 Sn(Ⅱ)octoate 또는 Al(Ⅲ)octoate 일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 폴리유산-블록-폴리(메틸메타크릴레이트) 공중합체를 제조하는 단계에서의 상기 중합은 개시제가 사용되는 것일 수 있다. 예를 들어, 상기 개시제는 라우릴 알코올(lauryl alcohol, dodecanol), 이종-이금속 알콕사이드(hetero-bimetallic alkoxide), 이종-이금속 아릴옥사이드(hetero-bimetallic aryloxide), 또는 벤조산칼륨(potassium benzoate) 일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.
본원의 제 4 측면은, 상기 제 3 측면에 따른 방법으로 제조된 폴리유산-블록-폴리(메틸메타크릴레이트) 공중합체, L-폴리유산 및 D-폴리유산을 혼합하여 형성된 폴리에스테르를 건조하는 단계, 상기 건조된 혼합물을 압출하여 성형함으로써 고형화된 폴리에스테르 시트를 제조하는 단계, 및 상기 폴리에스테르 시트로부터 폴리에스테르 필름을 수득하는 단계를 포함하는, 폴리에스테르 필름의 제조 방법을 제공한다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 제조 방법으로 제조된 폴리에스테르 필름은 적어도 일축 배향된 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 폴리유산-블록-폴리(메틸메타크릴레이트) 공중합체, 상기 L-폴리유산 및 상기 D-폴리유산을 혼합하는 과정에서 무기입자 및 기능첨가제를 추가 혼합할 수 있다. 상기 무기입자 및 상기 기능첨가제는 공지된 모든 무기입자 및 기능첨가제가 사용이 가능하며, 예를 들어, 상기 무기입자는 실리카, 탄산칼슘, 이산화티탄, 알루미나, 카올린, 또는 황화구리 등 일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있으며, 상기 기능첨가제는 난연제, 증백제, 발포제, 또는 대전방지제 등일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 고형화된 폴리에스테르 시트를 연신하여 필름화시키는 단계를 추가 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 고형화된 폴리에스테르 시트는 텐터 방식 또는 블로우(blowed) 방식으로 모두 연신이 가능하나, 폴리에스테르 필름의 두께의 편차 개선 및 균일한 물성 관리를 위하여 텐터 방식으로 연신하는 것이 바람직할 수 있다. 상기 텐터 연신 방식은 종방향 및 횡방향 연신이 시차를 두고 연속적으로 진행되는 축차연신방법과, 종방향 및 횡방향 연신이 시차 없이 동시에 진행되는 동시연신방법이 있으며, 상기 두 방법 모두 사용 가능하다. 또한, 종방향으로만 연신이 진행되는 일축연신방법과 반복적으로 한 방향으로 연신하는 다단연신방법도 사용 가능하다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 폴리에스테르 필름을 열고정함으로써 열적 안정성을 높이는 단계를 추가 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 제조 방법으로 제조된 폴리에스테르 필름은 식품포장, 문구류, 건축내장재, 전자제품, 및 자동차 인몰딩 필름 등으로 사용될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
이하, 본원에 대하여 실시예를 이용하여 좀더 구체적으로 설명하지만, 하기 실시예는 본원의 이해를 돕기 위하여 예시하는 것일 뿐, 본원의 내용이 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.
[ 실시예 ]
[ 실시예 1]
L- 폴리유산(PLLA)의 합성
투명성을 유지하면서 통상의 폴리유산의 내열성과 유연성을 개선하기 위하여 메틸메타크릴레이트(MMA)가 결합된 PLLA-블록-PMMA 공중합체의 합성을 목적으로 폴리유산을 합성하였다. 단량체로 사용되는 락타이드는 수분에 민감하고, 접촉에 의해 개환되면서 다이머 형태의 하이드록실, 카르복실기의 말단이 형성되어 활성을 잃게되므로 합성에 사용되는 락타이드는 40℃ 내지 60℃에서 24 시간 이상 건조하고, 합성은 질소가 충전된 글로브 박스에서 수행하였다. 이때 사용되는 개시제로는 라우릴 알코올(lauryl alcohol, dodecanol), 이종-이금속 알콕사이드(hetero-bimetallic alkoxide), 이종-이금속 아릴옥사이드(hetero-bimetallic aryloxide), 벤조산칼륨(potassium benzoate) 등이 있으며 중합촉매로는 Sn(Ⅱ)octoate, Al(Ⅲ)octoate 등이 있다.
먼저 L-락타이드(L-lactide) 10 g 당 개시제와 중합촉매를 각각 0.5 wt%씩 환저플라스크에 넣은 다음, 140℃까지 2 시간 동안 서서히 올리면서 L-폴리유산(PLLA)를 중합하였다. 상기 중합된 L-폴리유산을 클로로포름으로 녹인 후, 메탄올을 천천히 첨가하면서 침전시켰고, 상기 침전된 용액에 남아있는 미반응된 단량체 및 올리고머들을 제거하였다.
PLLA - Br 의 합성
2,500 ml 1 구 플라스크에 0.102 mmol PLLA(Mn: 12,000 g/mol)와 150 ml 디클로로메탄(dichloromethane)을 넣고 완전히 용해시킨 다음, 0℃의 아이스 배스(ice bath)에서 냉각시켰다. 상기 반응물에 1.02 mmol 트리에틸아민(triethylamine)을 넣고 5 분간 교반시킨 후, 1.02 ml 2-브로모이소부티릴 브로마이드(2-bromoisobutyryl bromide)와 5 ml 디클로로메탄(dichloromethane)을 혼합한 용액을 30 분 동안 천천히 투입하였다. 상기 혼합물을 0℃에서 2 시간 동안 교반하고, 다시 22 시간 동안 실온에서 교반하였다. 또한, 증발기(evaporator)를 이용하여 용매를 증발시키고, 남은 고형물을 건조한 다음, 다시 디클로로메탄(dichloromethane)에 녹였다. 완전히 용해된 상기 혼합용액에 5 % NaHCO3 수용액을 첨가하여 정제한 다음, 분리된 상기 혼합용액에 MgSO4을 넣고 여과시켰다. 상기 여과된 혼합용액에 메탄올(methanol)을 천천히 넣으면서 침전시켰으며, 상기 침전된 고형물은 감압 여과 과정을 거쳐 회수하였다. 상기 회수한 침전물은 2 회의 정제 과정을 반복해서 실시하고, 40℃ 진공 하에서 24 시간 동안 건조시켜서 PLLA-Br 구조의 화합물을 얻었으며, 적외선분광분석기(1H-NMR, IFS-66/S, Bruker Co., USA)를 이용하여 도 4와 같이 확인하였다. 상기 PLLA의 메틸기(-CH3) 내의 3 개의 수소가 1.66 ppm ∼ 1.69 ppm 부근에서 관찰되었으며 메티닐(≡CH) 내의 1 개의 수소가 5.03 ppm ∼ 5.10 ppm 부근에서 확인되었다. 상기 PLLA의 말단 -OH기를 Br으로 치환하여 2 ppm 부근에서 새로운 메틸 프로톤(methyl proton)이 형성되었음을 확인하였다.
PLLA -블록- PMMA 공중합체의 합성
플라스크에 합성된 상기 0.015 mmol PLLA-Br, 0.008 mmol CuCl, 및 0.24 mmol 2,2'-바이피리딘(2,2'-bipyridine)을 넣은 다음, 단량체인 46.6 mmol 메틸메타크릴레이트(methyl methacrylate) 및 14.1 mmol 톨루엔(toluene)을 추가로 넣어 교반을 하면서, 상기 PLLA-Br이 완전히 녹을 때까지 90℃의 오일 배스(oil bath)에서 중합반응을 실시하였다. 반응이 종료된 후, 플라스크 내부에 공기를 통하도록 마개를 열어줌으로써, 상온에서 자연스럽게 냉각이 진행되도록 하였으며, 상기 생성물은 클로로포름(chloroform)으로 녹인 후, 시트르산(citric acid) 1 g이 녹아있는 메탄올(methanol) 1,000 ml를 천천히 넣어주면서 침전시켰다. 미반응 단량체와 부반응물을 제거하기 위해 상기 침전된 반응물을 여과하여 40℃의 진공오븐에서 24 시간 동안 건조시켰으며 다시 클로로포름(chloroform)에 녹여 메탄올(methanol)과 디에틸 에테르(diethyl ether)로 정제하는 과정을 3 회 실시하였다.
PLLA -블록- PMMA 공중합체의 특성 분석
상기 합성된 PLLA-블록-PMMA 공중합체는 핵자기공명분광기(Fourier transform infrared spectroscopy, FT-IR, AVANCE 700, Bruker Co., USA)를 이용하여 도 5와 같은 분자구조를 확인하였다. PLLA와 비교하여 상기 PLLA-블록-PMMA 에서는 PLLA의 말단 O-H가 Br로 치환되면서 O-H의 피크가 상당히 감소하였으며, 1,755cm-1에서 확인 되었던 PLLA의 에스테르 카보닐(ester carbonyl) 그룹이 1,726cm- 1으로 이동되었음을 확인하였다. 또한, MMA의 1,635cm-1에서 나타났었던 C=C작용기가 PLA-블록-PGMA[Poly(lactic acid)-block-(2-methoxy-1-methylethyl acetate)]에서는 사라졌음을 확인하였고, 2,851cm-1과 2,930cm-1에서 새로운 메틸기(methyl groups)가 생성되었음을 확인하였다.
상기 합성된 공중합체의 PLLA의 중합도(m)는 평균 95였으며, PMMA의 중합도(n)는 평균 1,120으로 산출되었고, 수평균분자량(Mn)은 83,000 g/mol이였으며, 열분해 개시온도는 290℃였다.
폴리에스테르 필름의 제조
필름을 생산하기 위해, 상기 합성된 공중합체 10 wt%, 87 wt%의 L-폴리유산, 1.5 wt%의 D-폴리유산, 1.0 wt%의 실리카, 0.5 wt%의 대전방지제를 혼합하여, 110℃ 온도 조건에서 1 시간 동안 건조한 다음, 250℃의 온도에서 용융, 압출, 및 성형 단계를 걸쳐, 200 ㎛의 두께를 갖는 고형화된 시트를 제조하였다. 필름 제조를 위한 연신 공정은 축차 이축 연신이 가능한 텐터 방식을 사용하였다. 상기 시트는 80℃ 범위에서 예열되었으며, 110℃에서 이축 연신을 실시하였다. 상기 시트를 종방향으로 먼저 270% 일축 연신한 다음, 시차를 두고 횡방향으로 250% 다시 연신하여 필름을 제조했다. 상기 연신하여 제조된 필름의 열적 안정성을 높이기 위해 160℃ 온도에서 3초 내지 4초 동안 열고정하였다.
폴리에스테르 필름의 특성 분석
도 6과 같이 제조된 필름의 평균두께는 30 ㎛ 였으며, 유연성, 투명성, 및 내열성이 우수하여 식품포장, 문구류, 건축내장재, 전자제품, 및 자동차 인몰딩 필름으로 사용이 가능하였다. 상기 필름의 영률 변수 중, tanδ (δ= 손실영률/저장영률의 비) 값은 3.6, 유리전이온도(Tg) 값은 73℃로 유연성이 양호하였으며, 용융온도(Tm) 값은 185℃로 내열성이 개선되었다. 또한, 상기 필름의 빛투과율은 88%로 투명성이 양호하였다.
[ 실시예 2]
상기 실시예 1과 동일한 방법으로 합성하였으며, 공중합체의 중합도, 분자량, 및 필름 성형조건은 하기 표 1의 실시예 2와 같이 변화시켜 필름의 물성을 비교하였다. 공중합체의 중합도를 변화시키기 위해 L-락타이드(L-lactide) 10 g 당 개시제 및 중합촉매를 각각 0.1 wt%를 넣어 L-폴리유산을 합성하였으며, CuCl 0.0074 mmol을 넣어 PLLA-블록-PMMA 공중합체를 합성하였다.
[ 실시예 3]
상기 실시예 1과 동일한 방법으로 합성하였으며, 공중합체의 중합도, 분자량, 및 필름 성형조건은 하기 표 1의 실시예 3과 같이 변화시켜 필름의 물성을 비교하였다. 공중합체의 중합도를 변화시키기 위해 L-락타이드(L-lactide) 10 g 당 개시제 및 중합촉매를 각각 0.3 wt%를 넣어 L-폴리유산을 합성하였으며, CuCl 0.0075 mmol을 넣어 PLLA-블록-PMMA 공중합체를 합성하였다.
[ 실시예 4]
상기 실시예 1과 동일한 방법으로 합성하였으며, 공중합체의 중합도, 분자량, 및 필름 성형조건은 하기 표 1의 실시예 4와 같이 변화시켜 필름의 물성을 비교하였다. 공중합체의 중합도를 변화시키기 위해 L-락타이드(L-lactide) 10 g 당 개시제 및 중합촉매를 각각 0.7 wt%를 넣어 L-폴리유산을 합성하였으며, CuCl 0.0081 mmol을 넣어 PLLA-블록-PMMA 공중합체를 합성하였다.
[ 실시예 5]
상기 실시예 1과 동일한 방법으로 합성하였으며, 공중합체의 중합도, 분자량, 및 필름 성형조건은 하기 표 1의 실시예 5와 같이 변화시켜 필름의 물성을 비교하였다. 공중합체의 중합도를 변화시키기 위해 L-락타이드(L-lactide) 10 g 당 개시제 및 중합촉매를 각각 1 wt%를 넣어 L-폴리유산을 합성하였으며, CuCl 0.0085 mmol을 넣어 PLLA-블록-PMMA 공중합체를 합성하였다.
[ 비교예 1]
상기 실시예 1과 동일한 방법으로 합성하였으며, 공중합체의 중합도, 분자량, 및 필름 성형조건은 하기 표 1의 비교예 1과 같이 변화시키면서 필름의 물성을 비교하였다. 비교예 1의 경우, L-락타이드, 개시제, 및 중합촉매의 첨가량은 실시예 1과 동일하나, 반응시간을 70% 수준으로 진행하여 PLLA-블록-PMMA 공중합체의 분자량을 낮추었다.
[ 비교예 2]
상기 실시예 1과 동일한 방법으로 합성하였으며, 공중합체의 중합도, 분자량, 및 필름 성형조건은 하기 표 1의 비교예 2와 같이 변화시키면서 필름의 물성을 비교하였다. 비교예 2는 L-락타이드(L-lactide) 10 g 당 개시제 및 중합촉매를 각각 0.02 wt%를 넣어 L-폴리유산을 합성하였으며, CuCl 0.0052 mmol을 넣어 PLLA-블록-PMMA 공중합체를 합성하였다.
[ 비교예 3]
상기 실시예 1과 동일한 방법으로 합성하였으며, 공중합체의 중합도, 분자량, 및 필름 성형조건은 하기 표 1의 비교예 3과 같이 변화시키면서 필름의 물성을 비교하였다. 비교예 3은 L-락타이드(L-lactide) 10 g 당 개시제 및 중합촉매를 각각 1.2 wt%를 넣어 L-폴리유산을 합성하였으며, CuCl 0.0091 mmol을 넣어 PLLA-블록-PMMA 공중합체를 합성하였다.
[ 비교예 4]
상기 실시예 1과 동일한 방법으로 합성하였으며, 공중합체의 중합도, 분자량, 및 필름 성형조건은 하기 표 1의 비교예 4와 같이 변화시키면서 필름의 물성을 비교하였다. 비교예 4는 L-락타이드(L-lactide) 10 g 당 개시제 및 중합촉매를 각각 0.65 wt%를 넣어 L-폴리유산을 합성하였으며, CuCl 0.0054 mmol을 넣어 PLLA-블록-PMMA 공중합체를 합성하였다.
[ 비교예 5]
상기 실시예 1과 동일한 방법으로 합성하였으며, 공중합체의 중합도, 분자량, 및 필름 성형조건은 하기 표 1의 비교예 5와 같이 변화시키면서 필름의 물성을 비교하였다. 비교예 5는 L-락타이드(L-lactide) 10 g 당 개시제 및 중합촉매를 각각 0.65 wt%를 넣어 L-폴리유산을 합성하였으며, CuCl 0.0056 mmol을 넣어 PLLA-블록-PMMA 공중합체를 합성하였다.
특성 분석
필름의 내열성은 용융온도(Tm)값으로 평가하였으며, 시차열분석기(DSC, Exstar 7000, Seiko, Japan)를 사용하여 용융온도를 측정하였다. 공중합체의 내열성은 시차열중량분석기(TGA, Exstar 6000, Seiko, Japan)를 이용하여 시료의 열분해 개시온도를 측정하였다. 상기 용융온도(Tm)와 상기 열분해 개시온도(TA)가 높을수록 내열성이 양호한 것으로 평가하였다.
필름의 유연성은 1 Hz의 진동조건에서 측정한 tanδ (δ=손실영률/저장영률)와 유리전이온도(Tg)의 값으로 평가하였으며, 상기 값은 시료를 가로 10 ㎝ × 10 ㎝의 크기로 제작한 후 동적기계분석기(Dynanic Mechanical Analyzer, DMA, SS610, Seiko Exstar, Japan)을 사용하여 측정하였다. 상기 tanδ 값은 높을수록, 상기 유리전이온도(Tg)는 낮을수록, 필름의 유연성이 양호한 것으로 평가하였다.
연신된 필름의 빛투과율은 자외선-가시광선/근적외선 분광분석기(UV-VIS/NIR, Carry 5000, Varian, Inc., USA)를 사용하여 측정하였다.
합성된 L-폴리유산의 수평균분자량은 겔-크로마토그래피(Gel-Chromatography, GPC, 1000s, Agilent, U.S.A.)를 사용하여 측정하였다.
제조한 필름의 두께는 필름두께측정기(No.219081, Withlab, 대한민국)를 사용하여 측정하였으며, 12 회 측정 후, 최대값 및 최소값을 제외한 10회의 평균값으로 결정하였다.
[표 1]
Figure 112014054849414-pat00005
상기 표에서, m은 PLLA의 중합도, n은 PMMA의 중합도, Mn은 수평균분자량, TA는 열분해 개시온도, Tg는 유리전이온도, Tm은 용융온도를 나타낸다.
PLLA와 MMA는 직접 결합반응을 하지 않기 때문에 1차적으로 브롬화(Br) 촉매를 이용하여 PLLA-Br을 합성하였으며, 2차적으로 상기 PLLA-Br을 MMA와 반응시켜 PLLA-block-PMMA 형태의 공중합체를 합성하였다.
0.102 mmol PLLA와 150 ml 디클로로메탄을 1 구 플라스크에 넣고 완전히 용해시켰다. 상기 반응물에 1.02 mmol 트리에틸아민을 넣고 5 분간 교반시킨 다음, 2-브로모이소부티릴브로마이드(2-bromoisobytyryl bromide) (1.02 ml)와 디클로로메탄(5 ml)을 혼합한 용액을 30 분 동안 천천히 첨가하였다. 상기 혼합물은 0℃에서 2 시간 동안 교반한 다음, 다시 상온에서 22 시간 동안 교반시켰다. 교반이 끝난 후, 증발기를 이용하여 용매는 증발시키고, 고형물은 건조시켜 다시 디클로로메탄에 녹였다. 완전히 용해된 상기 혼합용액은 5% NaHCO3 수용액을 넣어 침전시키고, 분리된 상기 혼합용액에는 MgSO4을 넣어 고형물을 여과시켰다. 상기 여과를 거친 혼합용액에 메탄올을 천천히 넣으면서 침전시켰으며, 상기 침전된 고형물은 감압 및 여과한 다음 회수하였다. 상기 회수한 침전물은 앞서 설명된 정제 과정을 최소 2 회 이상 반복 실시하는 것이 바람직하며, 최종적으로 40℃ 진공 하에서 24 시간 건조시켜 도 1과 같은 구조를 갖는 PLLA-Br의 화합물 중간체를 수득하였다.
1차적으로 합성된 상기 PLLA-Br을 이용하여 PLLA-block-PMMA의 공중합체를 얻기 위한 2차 합성을 진행하였다. 플라스크에 0.015 mmol PLLA-Br, 촉매 0.008 mmol CuCl, 및 리간드 0.24 mmol 2,2'-바이피리딘(2,2'-bipyridine)을 넣고 질소를 채워줌으로써, 수분과 공기의 접촉을 방지하였다. 여기에 단량체인 메틸메타크릴레이트(methyl methacrylate, MMA) (46.6 mmol) 및 톨루엔(단량체의 30% v/v)을 넣고 교반하면서, 상기 PLLA-Br이 완전히 용해될 때까지 90℃의 오일 배스(oil bath)에서 중합 반응을 실시하였다. 중합된 생성물을 클로로포름으로 녹인 후, 시트르산(citric acid) 1 g이 녹아있는 메탄올 1,000 ml를 천천히 넣어주면서 침전시켰다. 상기 침전된 반응물을 여과하여 40℃의 진공오븐에서 24 시간 동안 건조시킨 후, 다시 클로로포름에 녹여 메탄올 및 디에틸 에테르를 정제하는 과정을 최소 3 회 이상 반복 실시하여, 도 2와 같은 화학구조를 갖는 PLLA-block-PMMA 형태의 공중합체를 얻었다.
상기 합성된 PLLA-block-PMMA 공중합체는 L-유산(LLA)의 중합도(m)가 50 내지 150인 PLLA와 메틸메타크릴레이트(MMA)의 중합도(n)가 800∼1,500인 폴리(메틸메타크릴레이트)가 블록 형태로 구성되었다. 상기 공중합체의 수평균분자량(Mn)은 30,000 g/mol 내지 150,000 g/mol이고, 열분해 개시온도는 250℃ 내지 300℃였다. 수평균분자량이 30,000 g/mol보다 작으면 연신에 의한 적어도 일축 배향이 어려워 파단현상이 발생하였으며, 150,000 g/mol보다 크면 지나치게 높은 점도로 인하여 연신 과정에서 높은 부하가 설비가 가중되면서 PLA 수지와의 균일한 혼련이 어려웠다. 혼련의 불량은 국소별 연신불량을 가져오며 필름물성 불균일의 원인이 되었다. 투명성을 유지하면서 유연성과 내열성을 개선하기 위하여 L-유산(LLA) 중합도(m)와 메틸메타크릴레이트(MMA)의 중합도(n)의 최적화가 필요하며, L-유산(LLA)의 중합도(m)가 50 내지 150, 메틸메타크릴레이트(MMA)의 중합도(n)가 800 내지 1,500의 범위일 때, PLA수지와의 상용성이 가장 양호하였다. L-유산의 중합도 50보다 작거나 150보다 큰 경우는 PLA수지와의 상용성이 떨어져서 연신에 의한 배향이 어려웠으며, 메틸메타크릴레이트의 중합도가 800보다 작은 경우는 투명성은 우수하나 내열성과 유연성이 떨어졌으며, 메틸메타크릴레이트의 중합도가 1,500보다 큰 경우는 내열성은 우수하나 투명성과 유연성이 떨어졌다. 중합도는 반응시간, 반응온도, 반응촉매 등의 반응조건으로 제어가 가능하며, 본원 이외에 공지된 중합기술 및 조건으로도 제어가 가능하였다.
본 실시예에서 사용되는 MMA는 도 3과 같은 화학구조를 가지고 있으며, PLLA와의 블록중합체를 형성하며 PLA 수지와의 상용성을 개선함으로써, 적어도 일축 연신된 필름의 투명성, 내열성, 유연성을 개선할 수 있었다.
본 실시예의 폴리에스테르 필름은 적어도 80 wt%의 L-폴리유산, 1 wt% 내지 5 wt%의 D-폴리유산을 포함하고, 0 wt% 보다 크고 15 wt%보다 작은 농도의 PLLA-block-PMMA 공중합체, 및 잔량의 공지된 무기입자와 기능첨가제를 혼합하여 제조하였다. 상기 D-폴리유산이 1 wt%보다 작으면 필름 연신이 어려우며, 5 wt%보다 높으면 결정속도가 늦어져서 정상적인 필름을 생산할 수 없었다. 또한, 상기 PLLA-block-PMMA 공중합체를 전혀 사용하지 않으면, 본원의 목적을 달성할 수 없으며, 15 wt% 이상이 되면 지나치게 높은 MMA의 농도로 인해 필름 연신이 어려웠다.
본 실시예의 필름을 성형하기 위해서는 가수분해에 의한 열분해를 방지하기 위하여 100℃ 내지 120℃ 온도조건에서 1 시간 동안 건조시킨 후, 220℃ 내지 260℃의 온도에서 용융 및 압출 단계를 거쳐, 180 ㎛ 내지 2,500 ㎛의 두께를 갖는 무연신 시트를 제조하였다. 상기 단계에서 사용되는 무기입자로는 실리카, 탄산칼슘, 이산화티탄, 알루미나, 카올린, 또는 황화구리 등이 있으며, 기능첨가제로는 난연제, 증백제, 발포제, 또는 대전방지제 등이 있으나 항상 이에 한정된 것은 아니며 공지된 모든 무기입자 및 기능첨가제의 사용이 가능했다. 성형된 무연신 시트는 텐터 방식 또는 블로우(blowed) 방식으로 모두 연신이 가능하였으나, 두께의 편차 개선 및 균일한 물성 관리를 위하여 텐터 방식으로 연신하는 것이 좋다. 텐터 연신방식은 종방향 및 횡방향 연신이 시차를 두고 연속적으로 진행되는 축차연신방법과 종방향 및 횡방향 연신이 시차 없이 동시에 진행되는 동시연신방법이 있으나, 어느 방법을 사용하여도 무방했다. 또한, 종방향으로만 연신이 진행되는 일축연신방법 및 반복적으로 한 방향으로 연신하는 다단연신방법의 사용도 가능했다.
상기 무연신 상태로 성형된 시트는 예열 과정을 거쳐 Tg∼Tc(결정 온도, crystal temperature) 범위에서 연신이 진행되었으며 본원의 목적을 만족시키기 위해서는 연신비가 100%보다 크고 300%보다 작도록 제어하는 것이 바람직하였다. 상기 시트를 100%로 연신하면(무연신 상태) 기계적 특성이 불량하여 투명성 및 유연성은 양호하나 내열성이 떨어졌으며, 상기 시트에 300%보다 높은 연신비를 적용하면 메틸메타크릴레이트의 중합체가 높은 연신 조건을 견딜 수 없어서 필름의 파단현상이 발생하였다. 높은 연신비를 위해서 연신 온도를 높일 수도 있으나, PLLA의 열분해 현상으로 정상적인 필름을 얻을 수 없었다.
상기 방법으로 제조된 필름의 두께는 20 ㎛ 내지 300 ㎛였으며, 유연성, 투명성, 내열성이 우수하여 식품포장, 문구류, 건축내장재, 전자제품, 및 자동차 인몰딩 필름으로 사용이 가능하였다. 필름의 영률 변수 중, tanδ (δ= 손실영률/저장영률의 비) 값은 2.5 내지 4.0, 유리전이온도(Tg) 값은 70℃ 내지 80℃로 유연성이 양호하였으며, 용융온도(Tm)값은 175℃ 내지 185℃으로 내열성이 개선되었다. 또한, 필름의 빛투과율이 85% 내지 90%로 투명성이 양호하였다.
전술한 본원의 설명은 예시를 위한 것이며, 본원이 속하는 기술분야의 통상의 지식을 가진 자는 본원의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 쉽게 변형이 가능하다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다. 예를 들어, 단일형으로 설명되어 있는 각 구성 요소는 분산되어 실시될 수도 있으며, 마찬가지로 분산된 것으로 설명되어 있는 구성 요소들도 결합된 형태로 실시될 수도 있다.
본원의 범위는 상기 상세한 설명보다는 후술하는 특허청구범위에 의하여 나타내어지며, 특허청구범위의 의미 및 범위, 그리고 그 균등 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태가 본원의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.

Claims (15)

  1. 하기의 구조식 1을 포함하는 폴리유산-블록-폴리(메틸메타크릴레이트) 공중합체;
    L-폴리유산; 및
    D-폴리유산을 포함하며,
    빛 투과율이 85% 이상인, 폴리에스테르 필름:
    [구조식 1]
    Figure 112015121510662-pat00006
    ;
    상기 식 중,
    m은 상기 폴리유산에 함유된 L-폴리유산의 중합도로서 50 내지 150이며,
    n은 상기 폴리(메틸메타크릴레이트)의 중합도로서 800 내지 1,500이고,
    R은 C1 내지 C20의 알킬기이며,
    X는 할로겐임.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 폴리유산-블록-폴리(메틸메타크릴레이트) 공중합체의 수평균분자량이 30,000 g/mol 내지 150,000 g/mol인 것인, 폴리에스테르 필름.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 폴리유산-블록-폴리(메틸메타크릴레이트) 공중합체의 열분해 개시온도가 250℃ 내지 300℃인 것인, 폴리에스테르 필름.
  4. 삭제
  5. 제 1 항에 있어서,
    80 wt% 이상의 상기 L-폴리유산, 1 wt% 내지 5 wt%의 상기 D-폴리유산, 및 0 wt% 초과 내지 15 wt%의 상기 폴리유산-블록-폴리(메틸메타크릴레이트) 공중합체를 포함하는 것인, 폴리에스테르 필름.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 폴리에스테르 필름의 tanδ가 2.5 내지 4.0이며, 상기 δ는 손실영률/저장영률의 비를 나타내는 것인, 폴리에스테르 필름.
  7. 제 1 항에 있어서,
    상기 폴리에스테르 필름의 유리전이온도가 70℃ 내지 80℃인 것인, 폴리에스테르 필름.
  8. 제 1 항에 있어서,
    상기 폴리에스테르 필름의 용융온도가 175℃ 내지 185℃인 것인, 폴리에스테르 필름.
  9. 삭제
  10. 제 1 항에 있어서,
    상기 폴리에스테르 필름의 두께는 300 μm 이하인 것인, 폴리에스테르 필름.
  11. 제 1 항에 있어서,
    상기 폴리에스테르 필름은 100% 내지 300%의 연신비를 포함하는 것인, 폴리에스테르 필름.
  12. L-폴리유산을 함유하는 폴리유산을 할라이드화시켜 폴리유산 할라이드를 수득하는 단계;
    상기 폴리유산 할라이드에 메틸메타크릴레이트 단량체를 첨가하여 중합시킴으로써 하기 구조식 1의 폴리유산-블록-폴리(메틸메타크릴레이트) 공중합체를 제조하는 단계;
    상기 폴리유산-블록-폴리(메틸메타크릴레이트) 공중합체, L-폴리유산, 및 D-폴리유산을 혼합하여 형성된 폴리에스테르를 건조하는 단계;
    상기 건조된 혼합물을 압출하여 성형함으로써 고형화된 폴리에스테르 시트를 제조하는 단계; 및
    상기 폴리에스테르 시트로부터 폴리에스테르 필름을 수득하는 단계;
    를 포함하는, 폴리에스테르 필름의 제조 방법:
    [구조식 1]
    Figure 112015121510662-pat00007
    ;
    상기 식 중,
    m은 상기 폴리유산에 함유된 L-폴리유산의 중합도로서 50 내지 150이며,
    n은 상기 폴리(메틸메타크릴레이트)의 중합도로서 800 내지 1,500이고,
    R은 C1 내지 C20의 알킬기이며,
    X는 할로겐임.
  13. 삭제
  14. 제 12 항에 있어서,
    상기 고형화된 폴리에스테르 시트를 연신하여 필름화시키는 단계를 추가 포함하는, 폴리에스테르 필름의 제조 방법.
  15. 제 12 항에 있어서,
    상기 폴리에스테르 필름을 열고정함으로써 상기 폴리에스테르 필름의 열적 안정성을 높이는 단계를 추가 포함하는, 폴리에스테르 필름의 제조 방법.
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Journal of Industrial and Engineering Chemistry, Vol. 18, 2012, pp. 993-1000.*
Journal of Polymer Science: Part A: Polymer Chemistry, Vol. 39, pp. 973-985.*
한국공업화학회, 18권 1호, 2014년 봄(04/30~05/02, 제주국제컨벤션센터), 포스터발표.*

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