KR100953667B1 - 플라스틱 기판용 폴리카보네이트 수지 조성물 및 이를이용한 폴리카보네이트 필름 - Google Patents

플라스틱 기판용 폴리카보네이트 수지 조성물 및 이를이용한 폴리카보네이트 필름 Download PDF

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Abstract

본 발명은 플라스틱 기판용 폴리카보네이트 수지 조성물에 관한 것으로, 폴리카보네이트 100중량부; 및 혼합 금속산화물로 이루어진 무기필러 5 내지 95 중량부를 포함하여 이루어지며, 상기 폴리카보네이트와 무기필러의 굴절율 차이가 0.1 이하인 것을 그 특징으로 한다.
본 발명의 폴리카보네이트 수지 조성물은 금속 산화물이 복합된 무기 필러를 사용하여 폴리카보네이트 수지와의 굴절율 차이를 최소화함으로써, 무기 필러 표면에서 빛이 산란됨으로 인해 발생하는 투광성 상실을 최소화하였다.
플라스틱기판, 폴리카보네이트필름

Description

플라스틱 기판용 폴리카보네이트 수지 조성물 및 이를 이용한 폴리카보네이트 필름{POLYCARBONATE RESIN COMPOSITION AND POLYCARBONATE FILM USING THE SAME FOR PLASTIC SUBSTRATE}
본 발명은 플라스틱 기판용 폴리카보네이트 수지 조성물 및 이를 이용한 폴리카보네이트 필름에 관한 것으로, 보다 상세하게는 폴리카보네이트와 비슷한 굴절율을 갖는 무기 필러 복합체를 사용하여, 저-열팽창계수를 가지면서도, 투광성이 우수한 플라스틱 기판용 폴리카보네이트 수지 조성물 및 이를 이용한 폴리카보네이트 필름에 관한 것이다.
플라스틱 기판 소재는 플라스틱 평판 디스플레이나 플렉서블 디스플레이와 같은 차세대 디스플레이 및 유기 태양전지 기판 등에 적용되는 핵심적인 소재로서 향후 수요 창출이 기대되는 소재이다.
그러나 플라스틱 기판 소재는 종래의 유리 기판에 비해 열적 특성, 내화학성, 기체 차단성, 평탄성 등이 취약하기 때문에, 플라스틱 기판을 디스플레이 기판 으로 상용화하기 위해서는 물성의 개선이 요구된다.
현재 개발되고 있는 플라스틱 기판은 플라스틱 기판의 물성을 개선하기 위해, 베이스 필름 (base film)인 투명 광학 필름의 양면에 무기 베리어(inorganic barrier) 층, 언더코트(undercoat) 층 및 오버코트(overcoat) 층을 적용하는 형태로 제조되고 있다.
이 중 베이스 필름 (base film)은 기판 소재의 열적 가공온도, 열팽창계수 (CTE, coefficient of thermal expansion), 투명성이나 복굴절 등의 광학적 특성, 기계적 강도 등을 결정하는 핵심기판 소재로, 폴리에테르술폰(polyethersulphone, PES), 폴리에틸렌 테레프탈레이트 (polyethylene terephthalate, PET), 폴리이미드 (polyimide, PI), 폴리아릴레이트 (polyarylate, PAR), 폴리에틸렌 나프탈레이트 (polyethylene naphthalate, PEN), 폴리카보네이트 (polycarbonate, PC) 등이 사용되고 있다.
기판 소재의 기술개발은 최근까지 베리어 층의 기체 차단 특성 및 기판 공정온도를 결정하는 베어 필름 소재의 유리전이온도 향상에 중점을 두고 진행되어 왔다.
그러나, 베리어 특성의 경우, 최근 유기전계발광소자(OLED)의 요구를 만족하는 수준까지 향상되었다고 보고되었으며, 기판 소재에 대한 내열특성 요구수준이 점차로 완화되고 있다.
공정온도의 경우, 비정질(amorphous) 실리콘-TFT공정 온도는 일반적으로 350 ℃수준이나, 현재 플라스틱 LCD의 공정온도는 150 ℃까지 감소된 것으로 보고되었다. 최근 삼성전자에서는 130 ℃ 공정을 이용한 플라스틱 기판 기반의 5인치, 7인치 TFT-LCD 모듈을 개발하였으며, 향후 공정온도가 100 ℃이하까지 낮아질 것으로 예상하고 있다.
그러나, 기체 차단성이 확보되고, 기판 공정 온도가 플라스틱의 유리전이온도보다 낮은 온도에서 진행된다고 하여도, 모든 플라스틱 기판을 이용하여 플렉서블 디스플레이를 구현할 수 있는 것은 아니다.
실제로 현재의 TFT 공정은 열팽창계수가 4 ppm/℃인 보로실리케이트 (borosilicate) 유리에 맞추어 개발되었으나, 고분자 소재의 플라스틱 필름은 매우 높은 열팽창 계수를 보인다. 따라서, 현재의 높은 열팽창 계수를 갖는 플라스틱 필름을 그대로 사용할 경우, 공정 중 온도 변화에 의해 픽셀(pixel)간 부정렬(misalignment)이 발생하여 마이크로 미터 단위의 정밀도가 요구되는 TFT-어레이(array) 구현을 위한 치수안정성이 확보되지 못한다.
또한, 물성이 상이한 다층박막구조를 가진 플라스틱 기판에서는 층간 소재 간 (고분자와 무기 소재)의 열팽창율 차이가 크기 때문에, 가열/냉각 동안 계면에 열적 응력 (thermal stress)이 발생하여 갈라짐(crack) 및 박리가 일어난다. 갈라짐(crack)이나 박리가 발생할 경우, 공정 후 기판의 기체 차단(gas barrier) 특성을 유지하기 어려워지며, 이럴 경우 기판의 내구성 및 신뢰성이 심각하게 저하되게 된다. 이 같이 고 CTE로 인한 문제점은 플렉서블 디스플레이 적용에 가장 큰 걸림돌로써, 향후 플라스틱 기판의 실용화를 위해서는 선결해야 할 기술 과제이다.
본 발명자는 상기와 같은 문제점을 해결하고, 플라스틱 기판의 열팽창계수를 감소시키기 위해 베이스 필름을 형성하는 고분자 조성물에 열팽창계수가 낮은 무기 필러를 혼합하여 사용하는 방법을 제안한바 있다(한국특허출원 제2007-80633호,제2007-80633호, 제2007-0136352호 등).
이처럼 고분자 조성물에 열팽창계수가 낮은 무기 필러를 혼합하면 열팽창계수를 낮출 수 있으나, 첨가된 무기 입자 표면에서 빛이 산란되어 투광도가 저하된다는 새로운 문제점이 발생한다. 무기 입자의 크기가 커질수록, 그리고 함량이 증가할수록 투광도의 저하는 심각해진다.
고분자 필름이 디스플레이 기판으로 사용되기 위해서는 유리 수준의 투광도가 요구된다. 기판의 투과도는 LCD, OLED, 전자 종이 등의 경우에는 특히 중요하며, 이 경우 가시광선 영역에서 적어도 85% 이상의 광 투과도를 만족시켜야 한다. 따라서, 플라스틱 기판을 상용화하기 위해서는 저-열팽창계수를 가지면서도, 우수한 투광도를 갖는 플라스틱 기판용 광학 필름의 개발이 요구된다.
본 발명은 상기와 같은 문제를 해결하고, 열팽창계수가 낮으면서도 광 투과성이 우수한 필름을 제조할 수 있는 폴리카보네이트 수지 조성물 및 이를 이용한 폴리카보네이트 필름을 제공하는 것을 그 목적으로 한다.
고분자수지의 열팽창계수를 낮추기 위해서, 기판용 수지에 유리섬유 (glass fiber) 혹은 무기입자를 혼입하는 방식이 제안되었다. 그러나 이런 복합체는 통상적으로 첨가한 무기입자와 고분자 수지와의 굴절율(refractive index) 차이에 의한 광산란 (light scattering)에 기인하여 필름의 광투광율이 급격히 감소하여, 투명광학소재로의 응용에 제한을 받고 있다.
Kagawa 연구 그룹의 연구 결과(Acta Mater., 469[1], 265(1998))에 따르면, 복합 소재를 이용한 기판 설계에 있어서, 고 투과성을 갖는 기판을 설계하기 위해서는 상이한 소재의 굴절율 차이가 매우 작아야 한다고 한다.
한편, 본 발명에서 플라스틱 기판용 베이스 필름의 소재로 사용하고자 하는 폴리카보네이트 수지의 굴절율은 약 1.59이고, 종래 무기 필러로 주로 사용되었는 실리카의 굴절율은 약 1.46으로, 굴절율 차이가 약 0.13에 달하기 때문에, 이를 그냥 사용할 경우 원하는 투광도를 얻기 힘들다.
따라서 본 발명은 이러한 문제를 해결하기 위해, 혼합 금속 알콕사이드(mixed metal alkoxide)를 이용하여 폴리카보네이트 수지와 비슷한 굴절율을 갖는 무기 필러 복합체를 제조하고, 이를 폴리카보네이트와 혼합하여 사용함으로써, 고 투광성을 갖는 폴리카보네이트 필름을 제조할 수 있도록 하였다.
이러한 관점에서 본 발명은 폴리카보네이트 100중량부; 및 혼합 금속산화물로 이루어진 무기필러 5 내지 95 중량부를 포함하여 이루어지며, 상기 폴리카보네이트와 무기필러의 굴절율 차이가 0.1 이하인 것을 특징으로 하는 플라스틱 기판용 폴리카보네이트 수지 조성물을 제공한다.
이때 상기 폴리카보네이트 수지 조성물은 무기필러 100 중량부를 기준으로 1 내지 20 중량부의 계면 활성제 또는 폴리카보네이트 100중량부를 기준으로 1 내지 30 중량부의 다관능성 모노머/올리고머 중 적어도 하나를 추가로 포함하여 이루어질 수 있다.
한편, 상기 폴리카보네이트는 반응성 작용기를 포함하는 폴리카보네이트 및 반응성 작용기를 포함하지 않는 폴리카보네이트 중 적어도 하나를 포함하여 이루어지며, 이때 상기 반응성 작용기는 광 경화성 작용기 또는 열 경화성 작용기일 수 있다.
한편, 본 발명의 상기 혼합 금속산화물로 이루어진 무기필러는 금속 알콕시를 산 또는 염기 촉매 하에서 졸-겔 반응시킴으로써 제조될 수 있으며, 상기 금속 산화물은 SiO2, TiO2, ZrO2, MgO, Al2O3, CaO 등으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것이 바람직하다.
또한, 상기 혼합 금속산화물로 이루어진 무기필러는 폴리카보네이트와의 상용성을 향상시키기 위해 유기 작용기로 표면 개질될 수 있으며, 이때 상기 유기 작용기는 메타크릴레이트기, 아크릴레이트기, 에폭시기, 티올 기, 아민 기, 알킬 기 및 방향족 기 등일 수 있다.
한편, 상기 계면활성제는 세틸트리메틸 암모늄 브로마이드, 세틸트리메틸 암모늄 클로라이드, 라우릴디메틸벤질 암모늄 클로라이드, 라우릴디메틸벤질 암모늄 브로마이드, 2-하이드록시세틸-2-하이드록시 디메틸 암모늄 클로라이드, 2-하이드록시세틸-2-하이드록시 디메틸 암모늄 브로마이드, 라우릴트리메틸 암모늄 클로라이드, 라우릴트리메틸 암모늄 브로마이드, 베헤닐트리메틸 암모늄 클로라이드, 및 베헤닐트리메틸 암모늄 브로마이드로 이루어진 군으로부터 1종 이상 선택되는 양이온 계면 활성제; 및
폴리옥시에틸렌화된 p-노닐페놀, p-옥틸페놀, p-도데실페놀, 폴리옥시에틸렌화된 폴리옥시프로필렌 글리콜, 폴리옥시에틸렌화된 메르캅탄, 폴리옥시에틸렌화된 직쇄 알코올(polyoxyethylenated straight chain alcohol), 글리세릴 및 천연 지방산의 폴리글리세릴 에스테르(polyglyceryl ester of natural fatty acids) 및 폴리옥시에틸렌화된 소르비탄 에스테르로 이루어진 군으로부터 1종 이상 선택되는 비이온 계면 활성제로 이루어진 군으로부터 1종 이상 선택될 수 있다.
또한 무기입자의 상안정성을 향상시키기 위하여 다관능성 모노머를 첨가할 수 있는데, 상기 다관능성 모노머는 광 경화성 모노머이거나, 열 경화성 모노머일 수 있다.
또한, 본 발명은 상기와 같이 이루어진 폴리카보네이트 수지 조성물을 이용하여 제조한 플라스틱 기판용 폴리카보네이트 필름을 제공한다.
본 발명은 혼합 금속산화물로 이루어진 무기필러를 사용하여 폴리카보네이트 수지와의 굴절율 차이를 최소화함으로써, 무기 필러 표면에서 빛이 산란됨으로 인해 발생하는 투광성 상실을 최소화하였다.
또한, 본 발명은 광 경화성 또는 열 경화성 작용기를 갖는 폴리카보네이트를 이용하여 고분자 매트릭스 간에 가교 결합이 이루어지도록 함으로써, 폴리카보네이트 수지의 열팽창계수를 감소시킬 수 있도록 하였다.
또한, 본 발명은 무기 입자 표면에 유기 작용기를 도입하여 폴리카보네이트 와의 상용성을 향상시키고, 폴리카보네이트 수지와 가교 결합이 형성될 수 있도록 하여 폴리카보네이트 수지의 열팽창계수를 감소시키는 효과를 가져왔다.
또한 본 발명은 폴리카보네이트 수지 조성물에 계면 활성제를 추가로 첨가하여 무기 입자와 고분자 매트릭스 간의 상용성을 향상시키는 효과를 가져왔다.
또한 본 발명은 폴리카보네이트 수지 조성물에 광 경화성 또는 열 경화성 모노머를 추가로 첨가하여 고분자 매트릭스 간에 가교 결합이 이루어지도록 함으로써, 폴리카보네이트 수지의 열팽창계수 감소 및 폴리카보네이트와 무기 입자 간의 상용성 향상을 도와줄 수 있도록 하였다.
따라서, 본 발명의 폴리카보네이트 수지 조성물을 사용하면 열팽창계수가 낮고, 투과성이 우수한 폴리카보네이트 광학 필름 및 플라스틱 기판을 제조할 수 있다.
이하, 본 발명을 보다 구체적으로 살펴보기로 한다.
폴리카보네이트 수지 조성물
상기한 바와 같이 본 발명의 플라스틱 기판용 폴리카보네이트 수지 조성물은 폴리카보네이트 및 혼합 금속산화물로 이루어진 무기필러를 포함하여 이루어지며, 상기 폴리카보네이트와 무기 필러의 굴절율 차이가 0.1 이하인 것을 그 특징으로 한다.
상기 폴리카보네이트는 반응성 작용기를 포함하지 않는 폴리카보네이트 및/또는 반응성 작용기를 포함하는 폴리카보네이트로 이루어질 수 있다. 반응성 작용기를 포함하지 않는 폴리카보네이트를 사용할 경우, 상용화된 제품을 그대로 이용할 수 있고, 기계적 강도가 우수하다는 장점이 있으나, 무기 필러와의 상용성이 떨어지고, 그 결과 무기 필러끼리 응집되어, 투과성 손실이 발생할 수 있다는 단점이 있다. 반면, 반응성 작용기를 가진 폴리카보네이트를 사용하면 폴리카보네이트의 반응성 작용기와 무기 필러 복합체와의 화학 결합에 의해 상용성이 향상된다는 장점이 있으나, 반응성 작용기를 갖는 폴리카보네이트를 별도로 합성하여야 하고, 작용기 농도를 높이기 위해 분자량을 감소시킬 경우, 기계적 강도가 약화될 수 있다는 문제점이 있다.
이처럼 반응성 작용기를 포함 또는 미포함하는 폴리카보네이트는 각각의 장단점이 있으므로, 제품의 사용 용도 및 사용 목적에 따라 적합한 폴리카보네이트를 선택하여 사용하는 것이 바람직하며, 필요에 따라 반응성 작용기를 포함하는 폴리카보네이트와 반응성 작용기를 포함하지 않는 폴리카보네이트를 혼합하여 사용할 수도 있다. 반응성 작용기를 포함하는 폴리카보네이트와 반응성 작용기를 포함하지 않는 폴리카보네이트를 혼합하여 사용할 경우에는 제품의 사용 용도 및 사용 목적에 따라 그 혼합 비율을 적절하게 조절함으로써, 원하는 물성을 얻을 수 있을 것이다.
한편, 상기 폴리카보네이트는 그 주쇄에 하기 [화학식 I] 및 [화학식 II]로 표시되는 반복단위를 적어도 하나 이상 포함하여 이루어지는 것이 바람직하다.
[화학식 I]
Figure 112008014846094-pat00001
[화학식 II]
Figure 112008014846094-pat00002
또한, 상기 폴리카보네이트가 반응성 작용기를 포함하는 폴리카보네이트를 포함하여 이루어지는 경우, 그 반응성 작용기는 광 경화성 작용기 또는 열 경화성 작용기인 것이 바람직하다.
이때 상기 광 경화성 작용기는 이중 결합을 갖는 작용기인 것이 바람직하며, 그 구체적인 예로는, 아크릴레이트기, 메타크릴레이트기, 노보넨, 비닐에테르, 알릴 에테르, 프로페닐 에테르, 알릴 트리아진, 알릴 이소시아누레이트, 알켄, 불포화 에스테르, 말레이미드, 아크릴로니트릴, 스티렌, 디엔, N-비닐 아미드 등을 들 수 있다.
한편, 상기 열 경화성 작용기의 구체적인 예로는 에폭시 기를 들 수 있다.
한편, 본 발명의 상기 무기필러는 1종 이상의 금속 산화물 전구체를 이용하여 형성된 혼합금속산화물(mixed metal oxide) 구조를 갖는 무기필러로써, 폴리카보네이트와의 굴절율 차이가 0.1 이하가 되도록 제조된다.
폴리카보네이트 수지와 무기 필러의 굴절율 차가 적으면, 무기 필러 입자 표면에서 발생하는 빛의 산란이 줄어들어 빛의 투광도가 향상되게 된다. 따라서 본 발명에서는 다양한 굴절율을 갖는 금속알콕사이드(metal alkoxide) 산화물들을 결합시켜 무기 필러를 제조함으로써, 무기 필러와 폴리카보네이트 수지와의 굴절율 차이를 줄여 투광성을 향상시킬 수 있도록 하였다.
상기 금속 산화물은 SiO2, TiO2, ZrO2, MgO, Al2O3, CaO 등이며, 본 발명의 혼합 금속산화물로 이루어진 무기 필러는 예를 들면, SiO2-TiO2, SiO2-ZrO2 또는 SiO2-TiO2-ZrO2 등일 수 있다.
상기와 같은 혼합 금속산화물로 이루어진 무기필러는 구성하는 금속 산화물의 성분비율에 따라 굴절율을 1.46 내지 2.7 사이로 조절할 수 있다. 예를 들면, TiO2 의 몰분율이 20%인 경우에 SiO2-TiO2의 굴절율은 약 1.6이다.
한편, 상기 혼합 금속산화물로 이루어진 무기필러는 폴리카보네이트와의 상 용성을 향상시키고, 폴리카보네이트 매트릭스와 가교 구조를 형성하도록 하기 위해, 메타크릴레이트기, 아크릴레이트기, 에폭시기, 티올 기, 아민 기, 알킬 기 및 방향족 기 등의 유기 작용기로 표면 개질될 수 있다.
한편, 본 발명의 폴리카보네이트 수지 조성물에서 상기 혼합 금속산화물로 이루어진 무기필러의 함량은 폴리카보네이트 100중량부를 기준으로 5 내지 95 중량부 정도인 것이 바람직하다. 무기필러의 함량이 5 중량부 미만이면, 열팽창특성 개선 효과가 충분하지 않고, 무기필러의 함량이 95 중량부를 초과하면 유연 (flexible)한 필름 제조가 용이하지 않다.
한편, 상기 폴리카보네이트 수지 조성물은, 필요에 따라, 계면 활성제 및/또는 다관능성 모노머 또는 올리고머를 더 포함하여 이루어질 수 있다.
계면활성제는 무기필러와 폴리카보네이트의 상용성을 향상시켜 무기필러가 폴리카보네이트 매트릭스에 잘 분산되도록 하기 위한 것으로, 친수성 부분인 머리와 소수성 부분인 꼬리로 이루어져 있는데, 계면 활성제를 첨가하면 계면 활성제의 친수성 부분이 무기필러 표면의 OH기 또는 탈수소화된 부분에 달라붙게 되고, 그 결과 아래 그림에 나타난 바와 같이 소수성 부분인 유기물이 혼합 금속산화물로 이루어진 무기필러를 뒤덮게 되어, 고분자 매트릭스와의 상용성이 향상되게 된다.
Figure 112008014846094-pat00003
본 발명에서는 상기 계면 활성제로 양이온 계면 활성제 및/또는 비이온 계면 활성제를 사용할 수 있다.
이때 상기 양이온 계면활성제로는 4급 암모늄염 (예를 들면, 세틸트리메틸암모늄 할라이드(cetyltrimethylammonium halide), 벤질 트리메틸 할라이드 (benzyl trimethyl halide) 등), 아민염, 이미다졸린염 등이 사용될 수 있으며, 보다 구체적으로는 세틸트리메틸 암모늄 브로마이드, 세틸트리메틸 암모늄 클로라이드, 라우릴디메틸벤질 암모늄 클로라이드, 라우릴디메틸벤질 암모늄 브로마이드, 2-하이드록시세틸-2-하이드록시 디메틸 암모늄 클로라이드, 2-하이드록시세틸-2-하이드록시 디메틸 암모늄 브로마이드, 라우릴트리메틸 암모늄 클로라이드, 라우릴트리메틸 암모늄 브로마이드, 베헤닐트리메틸 암모늄 클로라이드, 및 베헤닐트리메틸 암모늄 브로마이드 등을 사용할 수 있다.
또한, 상기 비이온 계면활성제로는 이로써 한정하는 것은 아니지만, 알코올 에톡시레이트, 모노 알카놀아미드 에톡시레이트, 지방산 아민 에톡시레이트, 지방산 에톡시레이트, POE/POP 공중합체, 알킬 페놀 에톡시레이트, 글루코사이드, 글리세라이드, 글리콜 에스테르, 글리세롤 에스테르, 폴리글리세롤 에스테르,　폴리글루코사이트, 소르비탄 에스테르, 소르비탄 에스테르 에톡시레이트, 수크로스 에스테 르 등이 사용될 수 있으며, 보다 구체적으로는 폴리옥시에틸렌화된 p-노닐페놀, p-옥틸페놀, p-도데실페놀, 폴리옥시에틸렌화된 폴리옥시프로필렌 글리콜, 폴리옥시에틸렌화된 메르캅탄, 폴리옥시에틸렌화된 직쇄 알코올(polyoxyethylenated straight chain alcohol), 글리세릴 및 천연 지방산의 폴리글리세릴 에스테르(polyglyceryl ester of natural fatty acids), 폴리옥시에틸렌화된 소르비탄 에스테르 등이 사용될 수 있다.
상기 계면활성제는 단독 또는 2종 이상을 혼합하여 사용될 수 있으며, 그 함량은 무기필러 100 중량부를 기준으로 1 내지 20 중량부 정도인 것이 바람직하다. 계면활성제의 함량이 1 중량부 미만이면 상용성 향상 효과가 충분하지 않을 수 있으며, 20 중량부를 초과하면 필름의 CTE를 포함한 물성에 바람직하지 않다.
한편, 다관능성 모노머/올리고머는 폴리카보네이트와 결합하여 semi-IPN(Interpenetrating network) 또는 IPN 구조를 형성함으로써, 폴리카보네이트 매트릭스의 열팽창계수를 감소시키고, 무기필러와 폴리카보네이트 간의 상용성을 향상시키는 역할을 수행하는 것으로, 그 함량은 폴리카보네이트 100중량부를 기준으로 1 내지 30 중량부 정도인 것이 바람직하다. 모노머의 함량이 1 중량부 미만이면, 상기한 상용성 및 CTE 감소효과가 충분하지 않고, 모노머 함량이 30 중량부를 초과하면, 가교도 증대로 인하여 필름의 유연성이 충분히 확보되지 않아 깨짐성이 증대한다는 의미에서 바람직하지 않다.
본 발명에서 사용되는 상기 다관능성 모노머/올리고머는 광 경화성 작용기를 갖는 모노머 또는 열 경화성 작용기를 갖는 모노머인 것이 바람직하다.
이때 상기 모노머에 포함되는 광 경화성 작용기의 구체적인 예로는 아크릴레이트기, 메타크릴레이트기, 노보넨, 비닐에테르, 알릴 에테르, 프로페닐 에테르, 알릴 트리아진, 알릴 이소시아누레이트, 알켄, 불포화 에스테르, 말레이미드, 아크릴로니트릴, 스티렌, 디엔, N-비닐 아미드 등을 들 수 있으며, 열 경화성 작용기의 구체적인 예로는 에폭시기를 들 수 있다.
상기 광 경화성 작용기를 갖는 모노머/올리고머의 구체적인 예로는 이로써 제한하는 것은 아니지만, 하기 화학식 III에 나타난 화합물들을 들 수 있다. 하기 화학식 III에 나타난 화합물들은 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
[화학식 III]
Figure 112008014846094-pat00004
이때 상기 식에서 R1은 수소, (C1~C10)알킬 및 (C6~C20)아릴렌, (C1~C10)알킬(C6~C20)아릴렌, 또는 (C6~C20)아릴(C1~C10)알킬렌으로 이루어진 군에서 선택된 것이다.
한편, 열 경화성 작용기를 갖는 모노머/올리고머의 구체적인 예로는, 이로써 제한되는 것은 아니지만, 하기 화학식 IV로 표시되는 화합물들을 들 수 있다. 하기 화학식 IV에 나타난 화합물들은 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
[화학식 IV]
Figure 112008014846094-pat00005
이때 상기 식에서 n은 1 내지 50인 정수이다.
본 발명의 폴리카보네이트 수지 조성물에 상기와 같은 광 경화성 작용기를 갖는 모노머나 열 경화성 작용기를 갖는 모노머가 포함되는 경우, 경화 반응을 진행시키기 위한 광 개시제나 경화제가 함께 첨가되는 것이 일반적이다.
본 발명에서는 광 경화 반응에 사용되는 광개시제로 당해 기술 분야에 잘 알려져 있는 모든 광 개시제를 사용할 수 있으며, 예를 들면, 2-하이드록시-2-메틸-1-페닐-1-프로판온, 2,4-비스트리클로로메틸-6-p-메톡시스틸-s-트라이진, 2-p-메톡시스틸-4,6-비스트리클로로메틸-s-트리아진, 2,4-트리클로로메틸-6-트리아진, 2,4- 트리클로로메틸-4-메틸나프틸-6-트리아진, 벤조페논, p-(디에틸아미노)벤조페논, 2,2-디클로로-4-페녹시아세토페논, 2,2'-디에톡시아세토페논, 2,2'-디부톡시아세토페논, 2-히드록시-2-메틸프로리오페논, p-t-부틸트리클로로아세토페논, 디페닐 (2,4,6-트리메틸벤조일) 포스핀 옥사이드, 비스(2,4,6-트리메틸벤조일) 페닐 포스핀 옥사이드, 2-메틸티오크산톤, 2-이소부틸티오크산톤, 2-도데실티오크산톤, 2,4-디메틸티오크산톤, 2,4-디에틸티오크산톤, 및 2,2'-비스-2-클로로페닐-4,5,4',5'-테트라페닐-2'-1,2'-비이미다졸 등을 단독 또는 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 광개시제의 함량은 상기 광경화성 모노머의 합 100 중량부에 대하여 0.1 내지 10 중량부 정도인 것이 바람직하다. 광개시제의 함량이 0.1 중량부 이상이 되어야 충분한 광경화속도를 얻을 수 있으며, 제품물성 측면에서 10 중량부 이하인 것이 바람직하기 때문이다.
한편, 본 발명에서는 열 경화 반응에 사용되는 경화제로 당해 기술 분야에 알려진 모든 경화제들, 예를 들면, 아민 경화제 또는 무수화합물과 같은 경화제들을 단독 또는 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 아민 경화제의 예로는 지방족 아민, 방향족 아민 또는 2개 이상의 일차 아민기를 포함하는 아민 화합물들을 들 수 있다.
상기 지방족 아민의 구체적인 예로는, 이로써 한정되는 것은 아니지만, 디에틸렌트리아민 (diethylene triamine, DETA), 디에틸렌테트라아민 (diethylene tetraamine), 트리에틸렌테트라아민 (triethylene tetramine, TETA), 메탄 디아민 (methane diamine, MDA), N-아미노에틸 피레리진 (N-aminoethyl piperazine, AEP), m-크실렌 디아민 (m-xylene diamine), 아이소포론 디아민 (isophorone diamine, IPDI), 비스(4-아미노 3-메틸시클로헥실)메탄 (bis(4-amino 3-methylcyclohexyl)methane, Larominc 260), N,N'-디에틸에틸렌디아민 (N,N-diethylenediamine, N,N-DEDA), 테트라에틸렌펜타아민 (tetraethylenepentaamine, TEPA), 헥사메틸렌디아민 (hexamethylenediamine) 등을 들 수 있으며,
상기 방향족 아민의 구체적인 예로는, 이로써 한정되는 것은 아니지만, m-페닐렌 디아민 (m-phenylene diamine), 4,4'-디메틸아닐린 (디아미노 디페닐 메톤) (4,4'-dimethylanilnine (diamino diphenyl methone), DAM 또는 DDM), 디 아미노 디페닐설폰 (diamino diphenyl sulfone, DDS), 9-디페닐-1,4-페닐렌디아민 (9-phenyl-1,4-phenylenediamine), 1,3-페닐렌디아민 (1,3-phenylenediamine), 디아미노디페닐 메탄 (diaminoeiphenylemthane) 등을 들 수 있다.
한편, 상기 아민 경화제는 에폭시기와의 반응을 통하여 제조되는 경화도를 조절할 수 있으며, 목적하는 경화도 범위에 따라 에폭시 화합물 (예를 들면 DGEBA)의 에폭시기의 농도를 기준으로 하여 아민 경화제의 함량을 조절할 수 있다. 특히, 상기 아민 경화제와 에폭시그룹의 당량(equivalent) 반응에서는 에폭시기 2개당 1개의 아민기가 정량 농도로서, 당량 반응에서는 에폭시기[epoxy group]/아민기[NH2]의 몰비가 2/1이 되는 농도비를 사용할 수 있다. 따라서, 본 발명에서 상기 아민 경화제의 함량은 상기 에폭시 화합물의 에폭시기를 기준으로 에폭시기[epoxy group]/아민기[NH2]의 몰비가 0.5 내지 3.0이 될 수 있도록, 바람직하게는 1.0 내지 2.5이 될 수 있도록 조절하여 사용하는 것이 바람직하다.
폴리카보네이트 수지 조성물의 제조 방법
다음으로, 본 발명의 폴리카보네이트 수지 조성물의 제조 방법을 살펴본다.
먼저, 필러 전구체인 금속 알콕사이드 2종 이상을 혼합한 후, 산 또는 염기 촉매 하에서 졸-겔 반응시킴으로써 혼합 금속산화물로 이루어진 무기필러를 제조한다.
이때 상기 금속알콕사이드에는 특별히 이로써 제한하는 것은 아니나, 테트라알콕시 실란 (예를들어, 테트라에톡시실란(TEOS), 테트라메톡시실란(TMOS), 테트라-n-프로폭시실란), 티타늄 이소프로폭사이드, 또는 지르코늄 이소프로폭사이드, 알루미늄 이소프로폭사이드, 알루미늄-sec-부톡사이드, 마그네슘 이소프로폭사이드, 칼슘 이소프로폭사이드 등이 포함된다.
한편, 금속 알콕사이드의 혼합 비율에 따라 무기 필러의 굴절율이 결정되므로,
목적하는 굴절율에 따라 금속 알콕사이드를 적절한 비율로 혼합하여 사용한다. 예를 들면, SiO2의 굴절율은 1.46, TiO2의 굴절율은 2.7인데, 제조 조건 등에 따라 의존하지만, SiO2 : TiO2의 몰 비율이 8:2 정도인 SiO2- TiO2 굴절율은 1.6 정도가 된다. 따라서, SiO2의 전구체와 TiO2의 전구체를 대략 9:1 ~ 7:3 정도로 혼합함으로써, 굴절율이 1.6인 무기 필러를 제조할 수 있다.
한편, 상기 산 촉매로는 HCl, H2SO4, HF 등을 사용할 수 있으며, 염기 촉매로는 NH4OH 등을 사용할 수 있으나, 이로써 제한 하는 것은 아니며, 용액의 pH를 조절할 수 있는 어떤 화합물도 촉매로 사용할 수 있다.
한편, 졸겔 반응은 당해 기술분야에 일반적으로 알려져 있는 졸 겔 공정[R.K.Colloid Chemistry of Silica and Silicates 1954, chapter 6; C.J. Brinker, G.W. Scherer, Sol-Gel Science, 1990, Chapters 2 and 3 참고]으로 수행될 수 있으며, 예를 들면, 먼저 주로 산성조건 (pH: 1~5), 상온 ~ 70도에서 10분 ~ 24시간 동안 가수 분해 반응을 진행한 후, 주로 pH 2~9, 상온 ~ 120도에서 1시간 ~ 48시간동안 축합 중합 반응을 진행시킴으로써 이루어질 수 있다.
상기 반응을 통해 혼합 금속산화물로 이루어진 무기필러가 형성된 다음, 필요에 따라 상기 복합체 입자의 표면 개질 단계를 추가로 실시함으로써, 유기 작용기를 갖는 무기필러를 형성할 수 있다.
상기 무기 필러의 표면 개질 방법은 당해 기술 분야에 잘 알려져 있으므로, 당해 기술 분야의 당업자라면 본 발명의 실시예에 기재된 내용 및 종래 기술을 참조하여 별 다른 어려움 없이 유기 작용기로 표면 개질된 무기 필러를 제조할 수 있을 것이다.
다음으로, 상기와 같은 방법으로 제조된 무기필러를 클로로포름, 디클로로메탄, THF 등을 포함하는 1종 이상의 유기 용매에 고르게 분산시킨 후, 여기에 폴리카보네이트 수지를 첨가하고, 균일하게 혼합하여 폴리카보네이트 수지 조성물을 제조한다. 이때 필요에 따라, 상기 폴리카보네이 수지 조성물에 계면 활성제 및/또는 다관능성 모노머를 추가로 첨가할 수 있다.
본 발명에서 사용될 수 있는 무기필러, 폴리카보네이트, 계면 활성제 및 다관능성 모노머의 구체적인 예와 함량은 상기에 기재한 것과 동일하다.
폴리카보네이트 필름의 제조 방법
상기와 같은 방법으로 제조된 폴리카보네이트 수지 조성물을 필름 형태로 성형한 후, 건조, 경화시킴으로써 폴리카보네이트 필름을 제조할 수 있다. 폴리카보네이트 필름의 제조는 당해 기술 분야에 잘 알려져 있는 종래의 기술, 예를 들면 캐스팅법, 압출법 등의 방법을 통해 수행될 수 있다.
상기와 같은 방법으로 제조된 본 발명의 폴리카보네이트 필름은 종래의 폴리 카보네이트 필름에 비해 열팽창계수가 낮고, 투광성이 우수하다는 특징을 갖는다.
이하, 구체적인 실시예를 통해 본 발명을 더 자세히 설명하기로 한다.
실시예1 - SiO 2 - TiO 2 입자의 제조
250cc의 플라스크에 1 몰의 테트라에톡시실란(tetraethoxysilane, TEOS), 4 몰의 에탄올 및 2 몰의 이차증류수를 넣고 잘 섞은 후 30분간 교반시킨다. 이 용액에 0.1 몰의 HCl을 한방울씩 떨구면서 60분간 더 교반시킨다.
또 다른 플라스크에 0.3 몰의 테트라부톡시 오소티타네이트(tetrabutoxy orthotitanate)와 0.05 몰의 아세틸 아세톤을 넣고 질소분위기 하에서 용액이 균일해질 때까지 30분간 교반시킨다.
상기한 두 용액을 혼합하고, 상온에서 5시간 정도 교반시킨 후, 유리 박스 안에 붓고, 24시간 동안 건조시켰다. 건조된 시료는 500도에서 1시간 동안 어닐링(annealing)하여 SiO2-TiO2 입자를 수득하였다.
수득된 SiO2-TiO2 입자 파우더를 필름 형태로 성형하여 굴절율을 측정하였다. 측정 결과 굴절율은 1.60으로 나타났다.
실시예2 - 메타크릴레이티드 SiO 2 - TiO 2 입자 제조
이소프로필알코올(IPA) 200 mL에 상기 실시예 1에서 제조된 SiO2-TiO2 입자 30 g을 첨가하고, 여기에 3-트리메톡시실릴 프로필메타크릴레이트(MSMA) 100 g, 물 22 g을 혼합하였다. 상기 혼합물의 초기 산도는 혼합 직후 pH 4~4.5이었다. 상기 혼합물에 염산을 첨가하여 pH 2.5가 되도록 한 후, 상기 혼합 용액을 반응기 온도 60 ℃로 유지하면서 12 시간 동안 교반하며 반응시켰다.
상기 교반 반응 후에 물과 용매를 로터리 증발기(Rotary evaporator)로 제거한 후, 80 ℃의 진공 오븐에서 1 시간 동안 건조하여 광 경화성 작용기가 결합된 SiO2-TiO2 입자를 제조하였다.
실시예3 - 비닐 작용기를 가진 SiO 2 - TiO 2 입자 제조방법
3-트리메톡시실릴 프로필메타크릴레이트 대신 비닐트리메톡시실란(Vinyltrimethoxysilane)을 사용한 것을 제외하고는 실시예 2와 동일한 방법으로 제조하였다.
실시예4 - 아민 작용기를 가진 SiO 2 - TiO 2 입자 제조방법
3-트리메톡시실릴 프로필메타크릴레이트 대신 아미노프로필트리에톡시 실란((aminopropyl)triethoxy silane, APTES)을 사용한 것을 제외하고는 실시예 2와 동일한 방법으로 제조하였다.
실시예5 - 알킬 작용기를 가진 SiO 2 - TiO 2 입자 제조
3-트리메톡시실릴 프로필메타크릴레이트 대신 메틸트리에톡시실란(methyltriethoxysilane)을 사용한 것을 제외하고는 실시예 2와 동일한 방법으로 제조하였다.
실시예6 - 에폭시 작용기를 가진 SiO 2 - TiO 2 입자 제조
3-트리메톡시실릴 프로필메타크릴레이트 대신 메틸트리에톡시실란(methyltriethoxysilane)을 사용한 것을 제외하고는 실시예 2와 동일한 방법으로 제조하였다.
실시예 7 - 광경화성 작용기를 가진 PC 복합체 필름
상기 실시예 2에서 제조된 SiO2-TiO2 입자 5 g과 세틸트리메틸 암모늄 브로마이드(CTAB) 0.1g 을 클로로폼 100 mL에 첨가한 후 교반기를 통해 혼합하여 용매 내에 고루 분산한 다음, 비스페놀 A-폴리카보네이트 (분자량 3만) 10g을 넣고 2시간 혼합하여 균일하고 투명한 용액을 제조한다. 이 용액에 다관능성 모노머 1 g 및 2-하이드록시-2-메틸-1-페닐-1-프로판온 0.04 g을 첨가하여 충분히 교반하여 광경화성 폴리카보네이트 조성물을 제조하였다.
이 혼합용액에 30분간 상온에서 진공(27 in.Hg 이내) 상태로 용매를 일부 제거한 후, 필름 가공기를 이용하여 필름상으로 가공하였다. 이 필름을 상온에서 3시 간 건조한 후, 광 경화시켜 투명한 폴리카보네이트 필름을 가공하였다.

Claims (16)

  1. 폴리카보네이트 100중량부;
    혼합 금속산화물로 이루어진 무기필러 5 내지 95 중량부; 및
    다관능성 모노머/올리고머 1 내지 30중량부를 포함하며,
    상기 폴리카보네이트와 무기필러의 굴절율 차이가 0.1 이하이고,
    상기 다관능성 모노머/올리고머는 하기 화학식 III으로 표시되는 광 경화성 모노머 및 하기 화학식 IV로 표시되는 열 경화성 모노머로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 플라스틱 기판용 폴리카보네이트 수지 조성물.
    [화학식 III]
    Figure 112009079662014-pat00008
    상기 식에서 R1은 수소, (C1~C6)알킬, (C6~C20)아릴렌, (C1~C6)알킬(C6~C20)아릴렌, 또는 (C6~C20)아릴(C1~C6)알킬렌임.
    [화학식 IV]
    Figure 112009079662014-pat00009
    상기 식에서 n은 1 내지 50인 정수임.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 폴리카보네이트 수지 조성물은 무기필러 100 중량부를 기준으로 1 내지 20 중량부의 계면 활성제를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 플라스틱 기판용 폴리카보네이트 수지 조성물.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 폴리카보네이트는 하기 화학식 I 및 화학식 II로 표시되는 반복단위를 적어도 하나 포함하는 것을 특징으로 하는 플라스틱 기판용 폴리카보네이트 수지 조성물.
    [화학식 I]
    Figure 112008014846094-pat00006
    [화학식 II]
    Figure 112008014846094-pat00007
  4. 제1항에 있어서,
    상기 폴리카보네이트는 반응성 작용기를 포함하는 폴리카보네이트 및 반응성 작용기를 포함하지 않는 폴리카보네이트 중 적어도 하나로 포함하는 것을 특징으로 하는 플라스틱 기판용 폴리카보네이트 수지 조성물.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 반응성 작용기는 아크릴레이트기, 메타크릴레이트기, 노보넨, 비닐에테르, 알릴 에테르, 프로페닐 에테르, 알릴 트리아진, 알릴 이소시아누레이트, 알켄, 불포화 에스테르, 말레이미드, 아크릴로니트릴, 스티렌, 디엔 및 N-비닐 아미드로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 광 경화성 작용기인 것을 특징으로 하는 플라스틱 기판용 폴리카보네이트 수지 조성물.
  6. 제4항에 있어서,
    상기 반응성 작용기는 에폭시 기인 것을 특징으로 하는 플라스틱 기판용 폴리카보네이트 수지 조성물.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 무기 필러는 필러 전구체인 금속알콕사이드를 혼합한 후, 산 또는 염기 촉매 하에서 졸-겔 반응시킴으로써 제조되는 것을 특징으로 하는 플라스틱 기판용 폴리카보네이트 수지 조성물.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 금속 산화물은 SiO2, TiO2, ZrO2, MgO, Al2O3, 및 CaO로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 플라스틱 기판용 폴리카보네이트 수지 조성물.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 무기필러는 유기 작용기로 표면 개질되는 것을 특징으로 하는 플라스틱 기판용 폴리카보네이트 수지 조성물.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 유기 작용기는 메타크릴레이트기, 아크릴레이트기, 에폭시기, 티올 기, 아민 기, 알킬 기 및 방향족 기로 이루어진 군으로부터 1종 이상 선택되는 것을 특징으로 하는 플라스틱 기판용 폴리카보네이트 수지 조성물.
  11. 제2항에 있어서,
    상기 계면활성제는 세틸트리메틸 암모늄 브로마이드, 세틸트리메틸 암모늄 클로라이드, 라우릴디메틸벤질 암모늄 클로라이드, 라우릴디메틸벤질 암모늄 브로마이드, 2-하이드록시세틸-2-하이드록시 디메틸 암모늄 클로라이드, 2-하이드록시세틸-2-하이드록시 디메틸 암모늄 브로마이드, 라우릴트리메틸 암모늄 클로라이드, 라우릴트리메틸 암모늄 브로마이드, 베헤닐트리메틸 암모늄 클로라이드, 및 베헤닐트리메틸 암모늄 브로마이드로 이루어진 군으로부터 1종 이상 선택되는 양이온 계 면 활성제; 및
    폴리옥시에틸렌화된 p-노닐페놀, p-옥틸페놀, p-도데실페놀, 폴리옥시에틸렌화된 폴리옥시프로필렌 글리콜, 폴리옥시에틸렌화된 메르캅탄, 폴리옥시에틸렌화된 직쇄 알코올(polyoxyethylenated straight chain alcohol), 글리세릴 및 천연 지방산의 폴리글리세릴 에스테르(polyglyceryl ester of natural fatty acids) 및 폴리옥시에틸렌화된 소르비탄 에스테르로 이루어진 군으로부터 1종 이상 선택되는 비이온 계면 활성제로 이루어진 군으로부터 1종 이상 선택되는 것을 특징으로 하는 플라스틱 기판용 폴리카보네이트 수지 조성물.
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