CN115785642B - 一种耐低温高模量电磁屏蔽材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种耐低温高模量电磁屏蔽材料,按照重量百分比计,其包含以下组分:50‑75%的聚碳酸酯;10‑25%的聚碳酸酯‑聚硅氧烷共聚物;3‑8%的增韧剂;1‑5%的聚酮;10‑20%的碳系导电填料;0.5‑2%其它添加剂。本发明的有益效果是:从配方设计和高性能化改性的角度,在充分满足电磁屏蔽功能的前提下,制备了一种兼具低比重、机械强度优异且耐低温的高性能复合材料。

Description

一种耐低温高模量电磁屏蔽材料及其制备方法
技术领域
本发明属于功能高分子材料领域,具体涉及一种耐低温高模量电磁屏蔽材料及其制备方法。
背景技术
电磁屏蔽材料目前主要应用于通信设备、消费电子等领域。近年来随着通信设备、消费电子产品由4G向5G过渡,新一代通信技术的使用必将促进电子信息领域技术革新及产业升级,带来旺盛的产品更换周期。因此,对于通信设备与消费电子领域的电磁屏蔽材料而言,产品的升级换代将带来巨大的潜在市场应用需求量。
与此同时,我国汽车产业处于由燃油车向电动汽车转型阶段,汽车电子的增多对于汽车电磁屏蔽的要求进一步提升,进而会催生出大量的电磁屏蔽材料需求。因此,汽车的电动化进程将成为电磁屏蔽材料行业新的需求增长点。例如,电动汽车相较于传统汽车采用高电压大功率的动力电池,动力电池壳的电磁屏蔽效果对于整车的电磁兼容性影响不容忽视。在某些情况下,电动汽车高压电池系统外壳的设计还要防静电放电(ESD)以及来自附近系统如高级驾驶辅助系统(ADAS)雷达的电磁干扰/无线电频率干扰(EMI/RFI)。
另外,我国医疗、军工等行业的发展和技术进步,同样也对电磁屏蔽材料提供大量新的需求。
发明内容
本发明的目的在于提供一种具有电磁屏蔽功能的复合材料,其同时具有低比重、机械强度优异且耐低温的特性,能够满足上述应用中对材料日益严格的性能和安全要求,并可以为新的应用领域提供更好的设计自由度和部件整合空间。
为达到上述目的,本发明采用的技术方案是:一种耐低温高模量电磁屏蔽材料,主要由如下重量百分比的组分制成:50-75%的聚碳酸酯;10-25%的聚碳酸酯-聚硅氧烷共聚物;3-8%的增韧剂;1-5%的聚酮;10-20%的碳系导电填料和0.5-2%的其它添加剂。
作为一种实施方案,所述聚碳酸酯的重量百分比为55-75%;进一步的,所述聚碳酸酯的重量百分比为55-70%。
作为一种实施方案,所述聚酮的重量百分比为2-5%。
作为一种实施方案,所述碳系导电填料的重量百分比为10-15%。
本发明中,所述的碳酸酯包含具有重复结构碳酸酯单元的均聚碳酸酯,可以为脂肪族聚碳酸酯,脂环族聚碳酸酯或芳香族聚碳酸酯中一种或两种的混合物。本发明中,适宜的均聚碳酸酯可以通过例如界面聚合和熔体聚合等方法制备。在一种特定的实施方式中,聚碳酸酯是源自双酚A的线性均聚物,即含有双酚A结构的聚碳酸酯。聚碳酸酯通过凝胶渗透色谱法测得的重均分子量为约18000至约35000。在一些实施方案中,所用聚碳酸酯为双酚A聚碳酸酯(PC)树脂产品,在300℃、1.2Kg条件下的MFR为8-25g/min。
本发明中,所述聚碳酸酯-聚硅氧烷共聚物含有包含下述通式(I)所示的重复单元的聚碳酸酯嵌段和含有下述通式(II)所示的重复单元的聚有机硅氧烷嵌段:
其中,Ra和Rb可以各自代表H、卤素、C1-C12烷基基团或其组合。例如,Ra和Rb可以各自是H、C1-C3烷基基团,特别是甲基,与每个亚芳基基团上的羟基基团邻位排列。作为具体的优选方案,Ra和Rb为H。p和q各自独立地是0至4的整数。X可以是连接两个羟基(-O-)取代的芳香族基团的桥连基,其中桥连基和每个C6亚芳基基团的羟基取代基彼此以邻位、间位或对位排列在C6亚芳基基团上。X可以为亚甲基或者烷基(比如甲基)取代亚甲基(-CH(CH3)2-)。
其中,R1和R2各自独立地表示氢原子、卤素原子或C1-C6的烷基(比如甲基、乙基、丙基、异丙基等)、C1-C6的烷氧基(例如甲氧基、乙氧基等)或C6-C12的芳基(比如苯基、取代苯基等)。作为具体的优选,所述R1和R2各自独立选择甲基。
本发明中,所述聚碳酸酯-聚硅氧烷共聚物中包含1-50重量百分比(50wt%)的硅氧烷单元。进一步讲,所述的聚碳酸酯-聚硅氧烷共聚物可以包含50-99重量百分比的碳酸酯单元和1至50重量百分比的硅氧烷单元。在该范围内,聚碳酸酯-聚硅氧烷可以包含65-99重量百分比的碳酸酯单元和1-35%(重量百分比)的硅氧烷单元,更具体地,包含70-95重量百分比的碳酸酯单元和5-30重量百分比的硅氧烷单元。
作为优选,所述的聚碳酸酯-聚硅氧烷共聚物中聚碳酸酯单元为双酚A结构的聚碳酸酯单元结构。
所述的聚碳酸酯-聚硅氧烷共聚物的重均分子量为20000-40000。
本发明中,所述增韧剂(或者称作冲击改性剂)选自具有核壳结构的橡胶类增韧剂和聚烯烃类增韧剂。例如ABS(丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物)、MBS、有机硅核壳聚合物、EBA、POE等中的一种或者多种。在一个方面,增韧剂优选为甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯三元共聚物(MBS)或EBA(乙烯-丙烯酸丁酯共聚物)中的一种或多种。在一些实施方案中,所述韧剂优选为甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯三元共聚物和EBA的混合物;作为进一步优选,所述甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯三元共聚物和EBA的重量比为1~10:1;进一步优选为1.5~8:1。
作为优选,所述聚酮具有中等或较高的流动性。作为优选,所述聚酮的熔融指数在240℃、2.16Kg下测定为50-150g/10min。作为进一步优选,所述熔融指数为50-100g/10min。作为一种具体的实施方案,所述聚酮为烯烃与一氧化碳等规排列的共聚物,比如可以选择购自韩国晓星公司的聚酮产品。
本发明中,所述碳系导电填料包括导电炭黑、石墨烯、碳纳米管和碳纤维中的一种或多种。在一些实施方案中,所述碳系导电填料由石墨烯、碳纳米管和碳纤维组成。进一步地,所述碳系导电填料中石墨烯、碳纳米管和碳纤维的重量比为1:1~3:5~15;更进一步优选为1:1.5~2.5:8~12。
本发明中,所述其它添加剂包括稳定剂,抗氧化剂,脱模剂中一种或多种上述添加剂的组合。在各种实施方式中,抗氧化剂包含主要的抗氧化剂和次要的抗氧化剂。在进一步的实施方式中,抗氧化剂是以约0.01wt%至约0.5wt%的量存在于体系中。在各种实施方式中,稳定剂是以0.01wt%至约0.5wt%的量存在于体系中。在进一步的实施方式中,稳定剂可以包含热稳定剂和光稳定剂。适合的热稳定剂包括受阻酚类,有机亚磷酸酯类,磷酸酯类,或包含上述热稳定剂中至少一种的组合。本发明中适合的脱模剂可以包含金属硬脂酸盐,聚乙烯蜡,有机硅等或包含上述脱模剂中至少一种的组合。
作为优选,所述电磁屏蔽材料的比重小于等于1.3。所述电磁屏蔽材料的弯曲模量大于5800MPa。
一种制备上述任一项所述的耐低温高模量电磁屏蔽材料的方法,包括:按照计量比,将聚碳酸酯,聚碳酸酯-聚硅氧烷共聚物,增韧剂,聚酮,碳系导电填料和其它添加剂预混均匀,通过双螺杆挤出机熔融共混挤出造粒,得到具备优异综合性能的耐低温高模量电磁屏蔽材料。
本发明的有益效果是:本发明从配方设计和高性能化改性的角度,在充分满足电磁屏蔽功能的前提下,制备了一种兼具低比重、机械强度优异且耐低温的高性能复合材料。
实验验证,采用本发明的配方得到的材料,比重在1.3以下,室温缺口强度在80J/m以上,室温无缺口强度在600J/m以上,甚至达到900J/m以上;同时能够顺利通过低温落摔测试,且具有SE-2等级电磁屏蔽效能。
具体实施方式
为更详细的说明本发明的发明内容,下面结合具体实施例进一步说明。
对比例和实施例中所用聚碳酸酯为万华化学的市售双酚A聚碳酸酯(PC)树脂产品,在300℃、1.2Kg条件下的MFR为19g/min。
对比例和实施例中所用聚碳酸酯-聚硅氧烷共聚物为沧州大化CH9115(PC-ST-1,硅氧烷含量6%)和甘肃银光SL0301(PC-ST-2,硅氧烷含量19%)。
对比例和实施例中所用增韧剂有两种,分别为MBS(美国陶氏EXL-2690)和GMA接枝乙烯三元共聚物(美国杜邦PTW)。
对比例和实施例中所用聚酮为韩国晓星生产的M330,在240℃、2.16Kg条件下的MFR为60g/min。
对比例和实施例中所用导电填料石墨烯微片和碳纳米管为厦门凯纳KNG-T181和山东大展GC-21。
对比例和实施例中所用碳纤维为日本东丽CM3001。
对比例和实施例中,物料总量为10kg,对比例和实施例中其余组分包括抗氧化剂Irgafos 168和Irganox 1076等,加入量均为现有技术。
根据表1,按比例称量聚碳酸酯,聚碳酸酯-硅氧烷共聚物,增韧剂,聚酮,导电填料和其它添加剂等组分,将除碳纤维外的各种原料投入到高速混合机中预混合5分钟。将在高速混合机中预混好的原料混合物通过主喂料加入,碳纤维通过侧喂料加入,在双螺杆挤出机中进行熔融、混炼、挤出、冷却、干燥、切粒,双螺杆挤出机的螺杆温度控制在240-270℃之间。之后将挤出的粒料在100℃条件下鼓风干燥4小时后进行注塑成型,对材料各项性能进行评估。各项测试标准如下:
比重测试:ASTM D792
弯曲性能测试:ASTM D790
冲击性能测试:ASTM D256/ASTM D4812
表面电阻测试:ASTM D257
屏蔽效能测试:GB/T 32511
低温落摔测试:企业标准,将注塑组装后的成品于-40℃放置3小时,于1.5米高度进行落摔试验,观察样件是否发生破裂。
表1
由表1所示的测试结果可以看出,在对比例1中,采用MBS作为增韧剂、碳纳米管和碳纤维作为导电填料的情况下,材料的韧性不足,不能通过零下40℃的落摔测试,同时屏蔽效能在40以下,仅为SE-3等级(1GHz)。对比例2中聚碳酸酯-硅氧烷共聚物的加入对材料的低温韧性有一定的改善。对比例3中,采用石墨烯微片、碳纳米管和碳纤维配合的方式,材料的导电性能得到明显的提升。进一步地,实施例1中通过聚酮的引入,复合体系的导电和屏蔽效能均得到显著的提升。实施例2和3中,将增韧剂PTW和MBS配合使用,通过组分间相容性的改善达到了高模量高强度、低温韧性和良好的屏蔽效能的平衡。实施例4和5则是考察了不同硅氧烷含量的聚碳酸酯-硅氧烷共聚物的使用对体系综合性能的影响。结果表明,本发明制得的电磁屏蔽材料的屏蔽效能均可达到SE-2等级,同时在低温落摔测试中表现优异。

Claims (5)

1.一种耐低温高模量电磁屏蔽材料,其特征在于,由聚碳酸酯、聚碳酸酯-聚硅氧烷共聚物、增韧剂、聚酮、碳系导电填料和其它添加剂组成,所述各组分的重量百分比为:
聚碳酸酯 50-75 %
聚碳酸酯-聚硅氧烷共聚物 10-25 %
增韧剂 3-8 %
聚酮 1-5%
碳系导电填料 10-20%
其它添加剂 0.5-2%;
所述碳系导电填料由石墨烯、碳纳米管和碳纤维组成;所述碳系导电填料中石墨烯、碳纳米管和碳纤维的重量比为1:1~3:5~15;
所述聚酮的熔融指数在240℃、2.16Kg条件下测定为50-150 g/10min;
所述电磁屏蔽材料的比重小于等于1.3;
所述电磁屏蔽材料的弯曲模量大于5800 MPa。
2.根据权利要求1所述的耐低温高模量电磁屏蔽材料,其特征在于,所述聚碳酸酯-聚硅氧烷共聚物中包含1-50重量百分比的硅氧烷单元;所述聚碳酸酯为双酚A聚碳酸酯树脂产品,在300℃、1.2Kg条件下的MFR为8-25 g/min。
3.根据权利要求1所述的耐低温高模量电磁屏蔽材料,其特征在于,所述增韧剂选自ABS、MBS、有机硅核壳聚合物、EBA、POE中一种或两种的混合物。
4.根据权利要求1所述的耐低温高模量电磁屏蔽材料,其特征在于,所述其它添加剂包括稳定剂、脱模剂、抗氧化剂中的一种或多种。
5.一种制备权利要求1-4任一项所述的耐低温高模量电磁屏蔽材料的方法,其特征在于,按照计量比,将聚碳酸酯,聚碳酸酯-聚硅氧烷共聚物,增韧剂,聚酮,碳系导电填料和其它添加剂预混均匀,通过双螺杆挤出机熔融共混挤出造粒,得到具备优异综合性能的耐低温高模量电磁屏蔽材料。
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