EP2468810A1 - Mit gemahlenem Glas gefüllte flammwidrige Polyamidzusammensetzungen - Google Patents

Mit gemahlenem Glas gefüllte flammwidrige Polyamidzusammensetzungen Download PDF

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EP2468810A1
EP2468810A1 EP11194962A EP11194962A EP2468810A1 EP 2468810 A1 EP2468810 A1 EP 2468810A1 EP 11194962 A EP11194962 A EP 11194962A EP 11194962 A EP11194962 A EP 11194962A EP 2468810 A1 EP2468810 A1 EP 2468810A1
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EP
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glass
compositions according
component
fibrous
foamed
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EP11194962A
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Jochen Endtner
Marcus SCHÄFER
Matthias Bienmüller
Thorsten Bredemann
Robert Hubertus Van Mullekom
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Lanxess Deutschland GmbH
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    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L77/00—Compositions of polyamides obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers

Definitions

  • the present invention relates to flame retardant compositions based on a thermoplastic polyamide containing non-fibrous and non-foamed ground glass with specific particle size distribution, geometry and optionally sizing and the preparation and use of the compositions according to the invention for the production of products, preferably fibers, films and moldings of any Art.
  • plastics are mostly provided with auxiliaries and with fillers and reinforcing materials.
  • auxiliaries and with fillers and reinforcing materials.
  • the latter improve properties such as stiffness, strength, heat resistance, dimensional stability and reduce thermal expansion.
  • compositions in the art are fillers and reinforcing materials of minerals or glass, in particular borosilicate glass or silicate glass, which is used in the form of glass fibers, hollow or filled glass beads, glass flakes or in the form of expanded glass or foam glass.
  • DE 10 2004 005 642 A1 DE 10 2004 017 350 A1 and DE 10 2004 038 162 A1 all deal with food casings of thermoplastic constituents, inter alia, based on (co) polyamide (s) with, inter alia, glass flour as an inorganic particulate substance which can be added advantageously in particular in the outer layer of the shell, wherein the average particle size of the inorganic particles d50 greater than 10 ⁇ m, preferably in the range of 15 to 100 microns, more preferably in the range of 20 to 75 microns.
  • WO 2006/135840 A1 discloses thermally conductive components based on partially aromatic polyamides, in which isotropic fillers such as talc or glass flakes can be added to improve the dimensional stability and the delay.
  • the object of the present invention was therefore to provide a filler and reinforcing agent for thermoplastic polyamides, in which the self-extinguishing behavior is less adversely affected with comparable flame retardant than with conventional glass or mineral-based fillers and reinforcing agents.
  • compositions based on polyamides in the use of non-fibrous and unfoamed, ground glass in the form described in more detail below are less adversely affected in their fire behavior despite comparable flame retardant, as compared to conventional glass or mineral-based Fillers and reinforcing materials would be the case, or that with the glass described in more detail below a comparable fire behavior can be realized with a less strong or less concentrated flame retardant than would be the case with conventional glass or mineral-based fillers and reinforcing materials ,
  • the invention thus relates to compositions containing
  • the invention preferably relates to compositions containing
  • compositions may contain, in addition to components A), B), C) or A), B) C) and C ', also D) 0.01 to 60% by weight, preferably 1 to 30 Wt .-%, particularly preferably 2 to 20 wt .-% of at least one halogen-containing or another to the melamine cyanurate different halogen-free flame retardant.
  • compositions may also contain E) 0.01 to 50% by weight, preferably 1 to 25% by weight, very particularly preferably 2 to Contain 20 wt .-% of at least one elastomer modifier.
  • compositions may also contain F) 0.01 to 5% by weight, very particularly preferably 0.05 to 3% by weight .-%, particularly preferably 0.1 to 2 wt .-% of at least one lubricant and / or mold release agent.
  • compositions may also contain component G) from 0.01 to 50% by weight, preferably from 1 to 30 Wt .-%, most preferably 2 to 15 wt .-%, particularly particularly preferably 2 to 6 wt .-% of at least one filler different from component C).
  • compositions may also contain H) 0.01 to 20% by weight, preferably 0 , 05 to 10 wt .-%, most preferably 0.1 to 5 wt .-% in each case based on the total composition at least one further additive.
  • the sum of the proportions of the components in each case adds up to 100% by weight. It is also possible that the composition consists only of A), B), C) or preferably of A), B), C) and C ⁇ ).
  • compositions according to the invention comprise at least one thermoplastic polyamide.
  • thermoplastic polyamides are based on Hans Domininghaus in "The Plastics and their properties", 5th edition (1998), p. 14 , Understood polyamides whose molecular chains have no or more or less long and in number different side branches, which soften in the heat and are almost arbitrarily malleable.
  • inventively preferred polyamides can be prepared by various methods and synthesized from very different building blocks and in special application alone or in combination with processing aids, stabilizers or polymeric alloying partners, preferably elastomers, are equipped to materials with specially selected property combinations. Also suitable are blends with proportions of other polymers, preferably of polyethylene, polypropylene, ABS, it being possible where appropriate to use one or more compatibilizers.
  • the properties of the polyamides can be improved by adding elastomers, for. In terms of impact strength, especially if they are reinforced polyamides. The multitude of possible combinations enables a very large number of products with different properties.
  • Polyamides to be used preferably as component A) are partially crystalline polyamides which can be prepared starting from diamines and dicarboxylic acids and / or lactams with at least 5 ring members or corresponding amino acids.
  • Suitable starting materials are aliphatic and / or aromatic dicarboxylic acids, preferably adipic acid, 2,2,4- and 2,4,4-trimethyladipic acid, azelaic acid, sebacic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, aliphatic and / or aromatic diamines, preferably tetramethylenediamine, hexamethylenediamine, 1, 9-nonanediamine, 2,2,4- and 2,4,4-trimethylhexamethylenediamine, the isomeric diaminodicyclohexylmethanes, diaminodicyclohexylpropanes, bis-aminomethylcyclohexane, phenylenediamines, xylylenediamines, aminocarboxylic acids, preferably aminocaproic acid or the corresponding lactams. Copolyamides of several of the monomers mentioned are included.
  • caprolactams most preferably ⁇ -caprolactam is used.
  • PA6 PA66
  • other aliphatic or / and aromatic polyamides or copolyamides in which 3 to 11 methylene groups are present on a polyamide group in the polymer chain.
  • compositions according to the invention contain, in addition to the thermoplastic polyamide to be used according to the invention, at least one further thermoplastic polymer, particularly preferably at least one other polyamide.
  • thermoplastic polyamide which can be used in addition to the thermoplastic polyamide in a preferred embodiment may be admixed in the melt or applied to the surface of customary additives, in particular mold release agents, stabilizers and / or flow aids.
  • Starting materials for the thermoplastic polyamides of component A) may be produced synthetically, for example from petrochemical raw materials and / or via chemical or biochemical processes from renewable raw materials.
  • the compositions according to the invention contain from 0.01 to 40% by weight of melamine cyanurate.
  • Melamine cyanurate is understood to mean the reaction product of preferably equimolar amounts of melamine and cyanuric acid or isocyanuric acid. These include u.a. all commercially available and commercially available product qualities. Examples of this are u.a. Melapur® MC 25 and Melapur® MC50 (BASF, Ludwigshafen, Germany).
  • the melamine cyanurate to be used according to the invention preferably consists of particles having average particle diameters of from 0.1 ⁇ m to 100 ⁇ m, particularly preferably from 0.1 ⁇ m to 30 ⁇ m, very particularly preferably from 0.1 ⁇ m to 7 ⁇ m and may be surface-treated or coated with known agents or be coated. These preferably include organic compounds which may be applied to the melamine cyanurate in monomeric, oligomeric and / or polymeric form. Particularly preferred coating systems can be used which are based on silicon-containing compounds, in particular organofunctionalized silanes or organosiloxanes. Coatings with inorganic components are also possible.
  • the compositions contain non-fibrous and unfoamed milled glass having a particle size distribution having a d90 of 10 to 200 ⁇ m, preferably 20 to 150 ⁇ m, particularly preferably 35 to 80 ⁇ m.
  • a d90 of 10 to 200 ⁇ m preferably 20 to 150 ⁇ m, particularly preferably 35 to 80 ⁇ m.
  • preferably such non-fibrous and non-foamed ground glass is used, which furthermore has a d10 of 0.6 to 10 .mu.m, preferably 0.8 to 6 .mu.m, particularly preferably 1.0 to 5 microns.
  • such non-fibrous and non-foamed ground glass is particularly preferred, which further has a d50 of 3 to 50 microns, preferably 5 to 40 microns, more preferably 7 to 30 microns.
  • such a non-fibrous and non-foamed ground glass has an average particle size of from 3 to 60 .mu.m, particularly preferably from 15 to 30 .mu.m.
  • the details of the particle size distribution or of the particle sizes here relate to so-called surface-based particle sizes, in each case before incorporation into the thermoplastic molding composition.
  • the diameters of the surfaces of the respective glass particles are related to the areas of imaginary spherical particles (spheres). This is done with an operating according to the principle of Laserverdunklung particle size analyzer Fa. Ankersmid (Eye Tech® with the contained EyeTech® software and ACM-104 measuring cell, Ankersmid Lab, Oosterhout, Netherlands).
  • the non-fibrous and non-foamed ground glass is of particulate, non-cylindrical shape and has a length to thickness ratio of less than 5, preferably less than 3, more preferably less than 2.
  • foamed glass often also called expanded glass
  • expanded glass is understood to mean a glass in which gas bubbles are enclosed, for example, from air or carbon dioxide.
  • this inclusion of gas in contrast to the inventively used non-foamed glass leads to a reduction in density.
  • inventively used non-foamed and non-fibrous ground glass thus experiences no density reduction by any gas inclusions.
  • fibrous glass is understood to mean a glass geometry with a cylindrical or oval cross-section which has a length to diameter ratio (L / D ratio) greater than 5.
  • the non-foamed and non-fibrous ground glass to be used as component B) is therefore also characterized in that it does not have the glass geometry typical of fibrous glass with a cylindrical or oval cross section with a length to diameter ratio (L / D ratio) greater than 5 ,
  • the non-foamed and non-fibrous ground glass to be used according to the invention is preferably obtained by grinding glass with a mill, preferably a ball mill, and more preferably with subsequent screening.
  • the starting material is all geometric shapes of solidified glass into consideration.
  • Preferred starting materials for grinding to non-fibrous and non-foamed ground glass to be used in accordance with the invention are also glass waste, as obtained in particular in the manufacture of glass products as unwanted by-product and / or as unspecified main product (so-called off-spec product).
  • the glass may be colored, with non-colored glass being the preferred starting material.
  • Non-foamed and non-fibrous ground glass to be used can be obtained, for example, from VitroMinerals, Covington, GA, USA. It is offered as so-called CS Glass Powder in specifications CS-325, CS-500 and CS-600 (see also www.glassfillers.com or Chris DeArmitt, Additives Feature, Mineral Fillers, COMPOUNDING WORLD, February 2011, pages 28-38 and www.compoundingworld.com ).
  • the non-foamed and non-fibrous ground glass to be used is preferably provided with a surface modification or sizing based on aminoalkyltrialkoxysilane.
  • the non-foamed and non-fibrous ground glass may be provided with additional silane or siloxane based surface modification or sizing, preferably with glycidyl, carboxyl, alkenyl, acryloyloxyalkyl and / or methacryloxyalkyl functionalized trialkoxysilanes or their aqueous hydrolysates and combinations thereof.
  • C ' surface modifications with aminoalkyltrialkoxysilanes, in particular aminopropyltrimethoxysilane, aminobutyltrimethoxysilane, aminopropyltriethoxysilane, aminobutyltriethoxysilane or their aqueous hydrolysates, particular preference being given to aminopropyltriethoxysilane.
  • the aminoalkyltrialkoxysilanes of component C ') are used in amounts of from 0.01% by weight to 1.5% by weight, preferably in amounts of from 0.05% by weight to 1.0% by weight, and especially preferably used in amounts of 0.1 wt .-% to 0.5 wt .-% based on the non-foamed and non-fibrous milled glass C) for surface coating.
  • the starting glass for grinding can already be treated with surface modification or sizing.
  • the non-foamed and non-fibrous ground glass to be used according to the invention can be treated with surface modification or sizing after milling.
  • the non-foamed and non-fibrous ground glass to be used according to the invention can have a smaller d90 or d50 value or a smaller d90 value or d10 value due to the processing for the composition according to the invention or to moldings from the composition according to the invention or in the molded body have mean particle size, as the originally used milled particles.
  • the compositions according to the invention may comprise as component D) at least one halogen-containing flame retardant or a further flame retardant other than component B) of component B).
  • flame retardants are phosphorus-containing flame retardants selected from the groups of mono- and oligomeric phosphoric and phosphonic acid esters, phosphonatamines, phosphonates, phosphinates, more preferably metal dialkylphophinates, especially aluminum tris [dialkylphosphinates] and zinc bis [dialkylphosphinates], phosphites, hypophosphites, Phosphine oxides and phosphazenes in question.
  • metal dialkylphosphinates are preferred, with aluminum tris [dialkylphosphinate] and zinc bis [dialkylphosphinate] being very particularly preferred.
  • melamine oxalate melamine phosphate prim.
  • melamine pyrophosphate sec. Reaction products of melamine with condensed phosphoric acids or reaction products of condensation products of melamine with phosphoric acid or condensed phosphoric acids, in particular melamine polyphosphate, and the reaction products of melamine and polyphosphoric acid with basic aluminum, Magnesium and / or zinc compounds, as well as melamine cyanurate and Neopentylglycolborklamin.
  • guanidine salts such as guanidine carbonate, guanidine cyanurate prim., Guanidine phosphate prim., Guanidine phosphate sec., Guanidine sulfate prim., Guanidine sulfate sec., Pentaerythritol boric acid, neopentyl glycol borohydride, urea phosphate and urea cyanurate.
  • condensation products of melamine, in particular melem, melam, melon or higher condensed compounds of this type and their reaction products with condensed phosphoric acids can be used.
  • tris (hydroxyethyl) isocyanurate or its reaction products with carboxylic acids benzoguanamine and its adducts or salts and its nitrogen-substituted products and their salts and adducts.
  • nitrogen-containing components are allantoin compounds, and their salts with phosphoric acid, boric acid or pyrophosphoric acid and glycolurils or their salts in question.
  • inorganic nitrogen-containing compounds preferably ammonium salts, in particular ammonium polyphosphate.
  • Particularly preferred nitrogen-containing flame retardants are, in addition to component B) melamine cyanurate, the melamine polyphosphate.
  • organic halogen compounds with synergists can be used individually or in admixture as halogen-containing flame retardants.
  • the following brominated and chlorinated compounds may be mentioned as preferred: ethylene-1,2-bistetrabromophthalimide, epoxidized tetrabromobisphenol A resin, tetrabromobisphenol A oligocarbonate, tetrachlorobisphenol A oligocarbonate, pentabromopolyacrylate, brominated polystyrene, bis (pentabromophenyl) ethane.
  • antimony compounds in particular sodium antimonate, antimony trioxide and antimony pentoxide are suitable.
  • flame retardants or flame retardant synergists not specifically mentioned here can also be used. These include purely inorganic phosphorus compounds, in particular red phosphorus or boron phosphate hydrate. Furthermore, salts of aliphatic and aromatic sulfonic acids and mineral flame retardant additives such as aluminum and / or magnesium hydroxide, Ca-Mg-carbonate hydrates (eg DE-A 4 236 122 ) are used.
  • flame retardant synergists from the group consisting of the oxygen-nitrogen or sulfur-containing metal compound, preferably zinc oxide, zinc borate, zinc stannate, zinc hydroxystannate, zinc sulfide, molybdenum oxide, titanium dioxide, magnesium oxide, magnesium carbonate, calcium carbonate, calcium oxide, titanium nitride, boron nitride, magnesium nitride, zinc nitride, zinc phosphate, Calcium phosphate, calcium borate, magnesium borate or mixtures thereof.
  • the oxygen-nitrogen or sulfur-containing metal compound preferably zinc oxide, zinc borate, zinc stannate, zinc hydroxystannate, zinc sulfide, molybdenum oxide, titanium dioxide, magnesium oxide, magnesium carbonate, calcium carbonate, calcium oxide, titanium nitride, boron nitride, magnesium nitride, zinc nitride, zinc phosphate, Calcium phosphate, calcium borate, magnesium borate or mixtures thereof.
  • suitable flame retardant additives are char formers, more preferably phenol-formaldehyde resins, polycarbonates, polyimides, polysulfones, polyethersulfones or polyether ketones and anti-drip agents, in particular tetrafluoroethylene polymers.
  • the flame retardants can be added in pure form, as well as masterbatches or compactates.
  • the graft base E.2 generally has an average particle size (d50 value) of 0.05 to 10 .mu.m, preferably 0.1 to 5 .mu.m, particularly preferably 0.2 to 1 .mu.m.
  • Monomers E.1 are preferably mixtures of
  • Preferred monomers E.1.1 are selected from at least one of the monomers styrene, ⁇ -methylstyrene and methyl methacrylate
  • preferred monomers E.1.2 are selected from at least one of the monomers acrylonitrile, maleic anhydride, glycidyl methacrylate and methyl methacrylate.
  • Particularly preferred monomers are E.1.1 styrene and E.1.2 acrylonitrile.
  • Suitable graft bases E.2 for the graft polymers to be used in the elastomer modifiers are, for example, diene rubbers, EPDM rubbers, ie those based on ethylene / propylene and optionally diene, furthermore acrylate, polyurethane, silicone, chloroprene and ethylene / vinyl acetate rubbers.
  • EPDM stands for ethylene-propylene-diene rubber.
  • Preferred grafting principles E.2 are diene rubbers, in particular based on butadiene, isoprene, etc., or mixtures of diene rubbers or copolymers of diene rubbers or mixtures thereof with other copolymerizable monomers, in particular according to E.1.1 and E.1.2, with the proviso that the glass transition temperature of the component E.2 at ⁇ 10 ° C, preferably at ⁇ 0 ° C, particularly preferably at ⁇ -10 ° C.
  • the gel fraction of the graft base E.2 is preferably at least 30% by weight, more preferably at least 40% by weight (measured in toluene).
  • the elastomer modifiers or graft polymers are prepared by free-radical polymerization, preferably by emulsion, suspension, solution or bulk polymerization, in particular by emulsion or bulk polymerization.
  • Particularly suitable graft rubbers are also ABS polymers obtained by redox initiation with an initiator system of organic hydroperoxide and ascorbic acid according to US-A 4,937,285 getting produced.
  • graft polymers according to the invention are also understood as those products which are obtained by (co) polymerization of the grafting monomers in the presence of the grafting base and are obtained during the workup.
  • suitable acrylate rubbers are based on graft bases E.2 which are preferably polymers of alkyl acrylates, optionally with up to 40% by weight, based on E.2 of other polymerizable, ethylenically unsaturated monomers.
  • Preferred polymerizable acrylic esters include C1-C8 alkyl esters, preferably methyl, ethyl, butyl, n-octyl and 2-ethylhexyl esters; Haloalkyl esters, preferably halo-C 1 -C 8 -alkyl esters, such as chloroethyl acrylate, glycidyl esters and mixtures of these monomers.
  • graft polymers with butyl acrylate as the core and methyl methacrylates as shell in particular. Paraloid® EXL2300, Dow Coming Corporation, Midland Michigan, USA.
  • crosslinking monomers having more than one polymerizable double bond can be copolymerized.
  • Preferred examples of crosslinking monomers are esters of unsaturated monocarboxylic acids having 3 to 8 C atoms and unsaturated monohydric alcohols having 3 to 12 C atoms, or saturated polyols having 2 to 4 OH groups and 2 to 20 C atoms, preferably ethylene glycol dimethacrylate, allyl methacrylate ; polyunsaturated heterocyclic compounds, preferably trivinyl and triallyl cyanurate; polyfunctional vinyl compounds, preferably di- and trivinylbenzenes; but also triallyl phosphate and diallyl phthalate.
  • Preferred crosslinking monomers are allyl methacrylate, ethylene glycol dimethacrylate, diallyl phthalate and heterocyclic compounds having at least 3 ethylenically unsaturated groups.
  • crosslinking monomers are the cyclic monomers triallyl cyanurate, triallyl isocyanurate, triacryloylhexahydro-s-triazine, triallylbenzenes.
  • the amount of crosslinked monomers is preferably 0.02 to 5, in particular 0.05 to 2 wt .-%, based on the grafting E.2.
  • graft base E.2 For cyclic crosslinking monomers having at least 3 ethylenically unsaturated groups, it is advantageous to limit the amount to less than 1% by weight of the graft base E.2.
  • Preferred "other" polymerizable, ethylenically unsaturated monomers which may optionally be used in addition to the acrylic acid esters for preparing the graft base E.2 are acrylonitrile, styrene, ⁇ -methylstyrene, acrylamides, vinyl C1-C6-alkyl ethers, methyl methacrylate, glycidyl methacrylate, butadiene.
  • Preferred acrylate rubbers as the graft base E.2 are emulsion polymers which have a gel content of at least 60% by weight.
  • graft polymer-based elastomer modifiers which have glass transition temperatures ⁇ 10 ° C., preferably ⁇ 0 ° C., particularly preferably ⁇ -20 ° C., can likewise be used.
  • EPDM ethylene-propylene-diene rubber
  • SEBS styrene-ethene
  • the lubricants and / or mold release agents to be used in a preferred embodiment of the compositions according to the invention as component F) are preferably long-chain fatty acids, in particular stearic acid or behenic acid, their salts, in particular Ca or Zn stearate, and their ester derivatives or amide derivatives, in particular ethylene-bis Stearylamide, montan waxes and low molecular weight polyethylene or polypropylene waxes.
  • Montan waxes for the purposes of the present invention are mixtures of straight-chain, saturated carboxylic acids having chain lengths of 28 to 32 carbon atoms.
  • Lubricants and / or mold release agents from the group of esters or amides of saturated or unsaturated aliphatic carboxylic acids having 8 to 40 carbon atoms with aliphatic saturated alcohols or amines having 2 to 40 carbon atoms and metal salts of saturated or unsaturated aliphatic carboxylic acids are particularly preferred according to the invention used with 8 to 40 carbon atoms, with ethylene-bis-stearylamide, calcium stearate and / or Ethylenglycoldimontanat, here in particular Licowax ® E Fa. Clariant, Muttenz, Basel is very particularly preferred and ethylene-bis-stearylamide is particularly particularly preferred ,
  • compositions may contain at least one further filler or reinforcing agent, which is different from component C).
  • Mixtures of two or more different fillers and / or reinforcing materials preferably based on talc, mica, silicate, quartz, titanium dioxide, wollastonite, kaolin, amorphous silicas, nanoscale minerals, particularly preferably montmorillonites or nano-boehmite, magnesium carbonate, chalk, may also be used , Feldspar, barium sulfate, glass beads and / or fibrous fillers and / or reinforcing materials based on carbon fibers and / or glass fibers.
  • mineral particulate fillers based on talc, mica, silicate, quartz, titanium dioxide, wollastonite, kaolin, amorphous silicas, magnesium carbonate, chalk, feldspar, barium sulfate and / or glass fibers are particularly preferred.
  • needle-shaped mineral fillers are also used with particular preference.
  • needle-shaped mineral fillers are understood to mean a mineral filler with a pronounced needle-like character.
  • Needle-shaped wollastonites are preferably mentioned.
  • the mineral has a length: diameter ratio of 2: 1 to 35: 1, particularly preferably from 3: 1 to 19: 1, particularly preferably from 4: 1 to 12: 1.
  • the mean particle size of the acicular minerals according to the invention is preferably less than 20 ⁇ m, more preferably less than 15 ⁇ m, particularly preferably less than 10 ⁇ m, determined with a CILAS GRANULOMETER.
  • the filler and / or reinforcing agent other than component C) may be surface-modified in a preferred embodiment, preferably with a primer or adhesion promoter system, particularly preferably based on silane.
  • a primer or adhesion promoter system particularly preferably based on silane.
  • pretreatment is not essential.
  • polymer dispersions, film formers, branching agents and / or glass fiber processing aids may be used in addition to silanes.
  • component G different fibrous ground glass fibers can be obtained if continuous fibers or cut glass fibers are subjected to an additional grinding process, in particular in a ball mill.
  • These fibers may be provided with a suitable sizing system and a primer or primer system, preferably based on silane.
  • adhesion promoters are silane compounds from the group of aminopropyltrimethoxysilane, aminobutyltrimethoxysilane, aminopropyltriethoxysilane, aminobutyltriethoxysilane and the corresponding silanes which contain a glycidyl or a carboxyl group as substituent X.
  • the silane compounds are generally used in amounts of 0.05 to 2 wt .-%, preferably 0.25 to 1.5 wt .-% and in particular 0.5 to 1 wt .-% based on the mineral Filler used for surface coating.
  • the different particulate fillers of component G) can have a smaller d97 or d50 value than the fillers originally used.
  • Glass fibers of component G) may have shorter length distributions than originally used due to the processing for the composition or shaped bodies from the composition or in the molded body.
  • Fillers and reinforcing substances other than C) in amounts of from 1 to 30% by weight, particularly preferably from 2 to 15% by weight and very particularly preferably from 3 to 7% by weight, based in each case, are preferred as component G) the total molding compound used.
  • compositions according to the invention may also contain further additives.
  • Preferred additives for the purposes of the present invention are UV stabilizers, gamma ray stabilizers, hydrolysis stabilizers, heat stabilizers, antistatic agents, emulsifiers, nucleating agents, plasticizers, processing aids, impact modifiers Dyes and pigments.
  • the additives can be used alone or mixed or in the form of masterbatches.
  • Substituted resorcinols, salicylates, benzotriazoles and benzophenones are preferably used as UV stabilizers.
  • the colorants used are preferably inorganic pigments, in particular titanium dioxide, ultramarine blue, iron oxide, zinc sulfide or carbon black, furthermore organic pigments, preferably phthalocyanines, quinacridones, perylenes and dyes, preferably nigrosine and anthraquinones.
  • thermostabilizer preferably sterically hindered phenols and / or phosphites, hydroquinones, aromatic secondary amines such as diphenylamines, substituted resorcinols, salicylates, benzotriazoles and benzophenones, as well as various substituted representatives of these groups or mixtures thereof are used.
  • Particularly preferred sterically hindered phenols are used alone or in combination with phosphites, wherein the use of N, N'-bis [3- (3 ', 5'-di-tert-butyl-4'-hydroxyphenyl) propionyl] hexamethylenediamine (eg Irganox® 1098 from BASF SE, Ludwigshafen, Germany) is very particularly preferred.
  • the nucleating agent used is preferably sodium or calcium phenylphosphinate, aluminum oxide or silicon dioxide and very particularly preferably talc, although this list is not exhaustive.
  • flow aids are preferably used copolymers of at least one ⁇ -olefin with at least one methacrylic acid ester or acrylic acid ester of an aliphatic alcohol.
  • Particular preference is given to copolymers in which the ⁇ -olefin is synthesized from ethene and / or propene and the methacrylic acid ester or acrylic ester contains, as alcohol component, linear or branched alkyl groups having 6 to 20C atoms.
  • acrylic acid (2-ethyl) hexyl ester is particularly preference.
  • suitable copolymers in addition to the composition also by the low molecular weight.
  • copolymers which are to be stored according to the invention prior to thermal degradation are especially suitable copolymers having an MFI value measured at 190 ° C. and a load of 2.16 kg of at least 100 g / 10 min, preferably of at least 150 g / 10 min , more preferably at least 300 g / 10 min.
  • the MFI, melt flow index is used to characterize the flow of a melt of a thermoplastic and is subject to the standards ISO 1133 or ASTM D 1238.
  • the MFI or all information on the MFI in the context of the present invention are or have been uniform according to ISO 1133 measured and determined at 190 ° C and a test weight of 2.16 kg.
  • Softeners to be used preferably as component H) are dioctyl phthalate, dibenzyl phthalate, butyl benzyl phthalate, hydrocarbon oils or N- (n-butyl) benzenesulfonamide.
  • the present invention also relates to products, preferably fibers, films or moldings, obtainable from the compositions according to the invention by injection molding or extrusion.
  • the present application also relates to the use of the compositions according to the invention in injection molding, including the special processes GIT (gas injection technology), WIT (water injection technology) and PIT (projectile injection technology), in the extrusion process in profile extrusion, in blow molding, particularly preferably standard extrusion blow molding, 3D -Extrusionsblasform compiler or Saugblasformmaschine to produce products of the invention.
  • GIT gas injection technology
  • WIT water injection technology
  • PIT projectile injection technology
  • Processes according to the invention for producing articles by extrusion or injection molding operate at melt temperatures in the range from 230 to 330 ° C., preferably from 250 to 300 ° C. and optionally additionally at pressures of not more than 2500 bar, preferably at pressures of not more than 2000 bar, more preferably at Pressing a maximum of 1500 bar and most preferably at pressures of a maximum of 750 bar.
  • the method of injection molding is characterized in that the raw material, preferably in granular form, is melted (plasticized) in a heated cylindrical cavity and sprayed as a spray mass under pressure in a tempered cavity. After cooling (solidification) of the mass, the injection molded part is removed from the mold.
  • An injection molding machine consists of a clamping unit, the injection unit, the drive and the controller.
  • the clamping unit includes fixed and movable platens for the tool, a face plate and columns and drive of the moving platen. (Toggle joint or hydraulic clamping unit).
  • An injection unit comprises the electrically heatable cylinder, the drive of the worm (motor, gearbox) and the hydraulic system for moving the worm and injection unit.
  • the task of the injection unit is to melt the powder or the granules, to dose, to inject and to press (because of contraction).
  • the problem of melt backflow within the screw (leakage flow) is solved by backflow stops.
  • GIT gas injection technology
  • WIT water injection technology
  • PIT projectile injection technology
  • an endlessly shaped plastic strand in this case a polyamide, is used in the extruder during the extrusion, the extruder being a machine for producing thermoplastic molded parts.
  • twin-screw extruders A distinction is made between single-screw extruders and twin-screw extruders and the respective subgroups conventional single-screw extruders, conveying single-screw extruders, counter-rotating twin-screw extruders and co-rotating twin-screw extruders.
  • Blow molding processes according to the present invention are preferably standard extrusion blow molding, 3D extrusion blow molding, suction blow molding and sequential coextrusion.
  • 3D extrusion blow molding which is also referred to as 3D blow molding
  • a preform adapted in its diameter to the article cross section is therefore deformed and manipulated with special devices and then introduced directly into the blow mold cavity to avoid weld seams and to reduce the use of material.
  • the remaining squish edge is thus reduced to a minimum at the article ends ( Thielen, Hartwig, Gust, "Blow molding of Kunststoffhohlkörpem", Carl Hanser Verlag, Kunststoff 2006, pages 117-122 ).
  • Saugblasform compiler also referred to as suction bubbles
  • the preform is fed directly from the nozzle of the hose head in the closed blow mold and "sucked" through an air flow through the blow mold. After exiting the lower end of the preform from the blow mold this is squeezed off by closing elements up and down, and the inflation and cooling process follow ( Thielen, Hartwig, Gust, "Blow molding of hollow plastic bodies", Carl Hanser Verlag, Kunststoff 2006, page 123 ).
  • the products of the invention are used in the automotive, electrical, electronics, telecommunications, computer, sports, medical, household, construction or entertainment industries.
  • plastic compositions were first prepared by compounding.
  • the individual components were mixed for this purpose in a twin-screw extruder (ZSK 25 compounder from. Coperion Werner & Pfleiderer (Stuttgart, Germany)) at temperatures between 250 and 310 ° C, discharged as a strand, cooled to Granuliernote and granulated. After drying (usually two days at 70 ° C in a vacuum oven), the processing of the granules was carried out at temperatures between 250 and 300 ° C to standard specimens for the respective tests.
  • the flame retardancy of the compositions was measured according to the UL94V method (Underwriters Laboratories Inc. Standard of Safety, " Test for Flammability of Plastic Materials for Parts in Devices and Appliances ", p. 14 to p. 18 Northbrook 1998 ) certainly.
  • the thickness of the standard test specimen was 0.75 mm.
  • Glow wire resistance was determined using GWFI (Glow Wire Flammability Index) according to IEC 60695-2-12 on 0.75 and / or 1.5 mm thick round plates.
  • the particle size determination of the ground glass particles was carried out using a laser-optical process ("Eye Tech”) from Ankersmid Ltd, Oosterhout, The Netherlands in a cell of the "ACM-104 Liquid Flow (4x4 mm)" type.
  • the measuring time was about 900sec.
  • the evaluation refers to the surface of the glass particle.
  • Table 1 show that the formulations 1, 2 and 3 according to the invention, in addition to component A) contain melamine cyanurate as component B) and component C) coated with C ', compared with the comparative examples C1 to C6, that is not the compositions contain the used according to invention non-foamed, non-fibrous ground glass, show significant advantages in fire behavior in the form of a V0 classification.
  • Table 2 show that the formulation 4 according to the invention, in addition to component A) contains melamine cyanurate as component B) and component C) coated with C '), compared to the comparative examples C7 to C9, ie compositions which are not used in accordance with the invention -foamed, non-fibrous ground glass included, shows clear advantages in fire behavior in the form of a GWFI classification of 960 ° C even at low flame retardant concentration (component B).

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft flammwidrige Zusammensetzungen auf Basis eines thermoplastischen Polyamids enthaltend nicht-faserförmiges und nicht-geschäumtes gemahlenes Glas mit spezieller Teilchengrößenverteilung, Geometrie und Schlichte sowie die Herstellung und die Verwendung der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen zur Herstellung von Erzeugnissen, bevorzugt Fasern, Folien und Formkörpern jeglicher Art

Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft flammwidrige Zusammensetzungen auf Basis eines thermoplastischen Polyamids enthaltend nicht-faserförmiges und nicht-geschäumtes gemahlenes Glas mit spezieller Teilchengrößenverteilung, Geometrie und gegebenenfalls Schlichte sowie die Herstellung und die Verwendung der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen zur Herstellung von Erzeugnissen, bevorzugt Fasern, Folien und Formkörpern jeglicher Art.
  • Zur Modifizierung des Aufbereitungs-, Verarbeitungs- und Einsatzverhaltens sind Kunststoffe größtenteils mit Hilfsstoffen sowie mit Füll- und Verstärkungsstoffen versehen. Letztere verbessern Eigenschaften wie Steifigkeit, Festigkeit, Wärmestandfestigkeit, Maßhaltigkeit und verringern die thermische Ausdehnung.
  • Von besonderer Bedeutung für Zusammensetzungen in der Technik sind Füll- und Verstärkungsstoffe aus Mineralien oder Glas, insbesondere Borsilikatglas oder Silikatglas, das in Form von Glasfasern, hohlen oder gefüllten Glaskugeln, Glasflocken oder auch in Form von Bläh- bzw. Schaumglas eingesetzt wird.
  • Aus DE 103 29 583 A1 und DE 103 34 875 A1 sind Werkstoffe für Formteile bekannt, die u.a. als Thermoplast Polyamid und als Füllstoff Glasmehl enthalten.
  • DE 10 2004 005 642 A1 , DE 10 2004 017 350 A1 und DE 10 2004 038 162 A1 befassen sich alle mit Nahrungsmittelhüllen aus thermoplastischen Bestandteilen u.a. auf Basis von (Co)-Polyamid(en) mit u.a. Glasmehl als anorganische partikuläre Substanz die insbesondere in der Außenschicht der Hülle vorteilhaft zugegeben werden kann, wobei die mittlere Korngröße der anorganischen Partikel d50 größer als 10 µm, bevorzugt im Bereich von 15 bis 100 µm, besonders bevorzugt im Bereich von 20 bis 75 µm ist.
  • Des weiteren offenbart DE 10 2009 022 893 A1 Pulverformulierungen mit Adsorbens-Partikeln auf Basis von Polyestern oder Polyamiden denen ebenfalls als Füllstoff Glasmehl zugesetzt werden kann.
  • WO 2006/135840 A1 offenbart thermisch leitfähige Komponenten auf Basis teilaromatischer Polyamide, bei denen zur Verbesserung der Dimensionsstabilität und des Verzugs auch isotrope Füllstoffe wie Talk oder Glasflocken zugegeben werden können.
  • Ein allgemein bekannter Nachteil bei Verwendung von Füll- und Verstärkungsstoffen in brennbaren Thermoplasten wie z.B. Polyamiden liegt jedoch in der negativen Beeinträchtigung des Brand-, insbesondere des Selbstverlöschungsverhaltens, so dass zum Erreichen einer bestimmten Brandklassifizierung nach UL94 oder im Glühdrahttest nach IEC60695-2-12 (GWFI) in der Regel ein erhöhter Aufwand beim Einsatz von Flammschutzmitteln erforderlich ist.
  • So werden in WO 03/087226 A1 und US 2005/131105 Zusammensetzungen unter anderem auf Basis von Polyetherimiden beschrieben, denen zur Optimierung von Mechanik und Dimensionsstabilität Mischungen aus faserförmigen Verstärkungsstoffen und nichtfaserförmigen anorganischen Füllstoffen wie z.B. Glasmehl und/oder Glasflocken mit einem Durchmesser kleiner 1000µm und einem Aspektverhältnis größer als 5 zugesetzt werden ohne dabei jedoch Vorteile in der Flammwidrigkeit zu erhalten.
  • In EP 1 452 567 A1 werden flammgeschützte Harzzusammensetzungen mit einem Flammschutzpaket und anorganischen Füllstoffen auf Basis von Glasfasern und/oder Glasflocken beschrieben. Eine hinreichende Flammschutzwirkung (e.g. UL94 V0) ist hier jedoch nur mit einem aufwändigen Flammschutzpaket, das neben stickstoffhaltigen cyclischen Verbindungen auch PPO und/oder PPS und Phosphorigsäureester erfordert sowie einem anorganischen Füllstoff, der zur Verbesserung des Antitropfverhaltens mit einer speziellen Novolak-Epoxy Schlichte versehen sein muss, möglich.
  • Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es daher, einen Füll- und Verstärkungsstoff für thermoplastische Polyamide zur Verfügung zu stellen, bei dem das Selbstverlöschungsverhalten bei vergleichbarer Flammschutzausrüstung weniger negativ beeinträchtigt wird, als bei üblichen glas-oder mineralbasierten Füll- und Verstärkungsstoffen.
  • Es wurde nun überraschend gefunden, dass Zusammensetzungen auf Basis von Polyamiden beim Einsatz von nicht-faserförmigem und nicht-geschäumtem, gemahlenem Glas in der unten näher beschriebenen Form trotz vergleichbarer Flammschutzausrüstung in ihrem Brandverhalten weniger negativ beeinträchtigt werden, als es bei üblichen glas- oder mineralbasierten Füll- und Verstärkungsstoffen der Fall wäre, bzw. dass sich mit dem unten näher beschriebenen Glas ein vergleichbares Brandverhalten bereits mit einer weniger starken bzw. weniger stark konzentrierten Flammschutzausrüstung realisieren lässt, als es bei üblichen glas- oder mineralbasierten Füll- und Verstärkungsstoffen der Fall wäre.
    • Gegenstand der Erfindung sind somit Zusammensetzungen, enthaltend
    • A) 5 bis 95 Gew.-%, bevorzugt 20 bis 90 Gew.-%, besonders bevorzugt 30 bis 80 Gew.-% eines Thermoplasten,
    • C) 5 bis 80 Gew.-%, bevorzugt 10 bis 60 Gew.-%, besonders bevorzugt 15 bis 50 Gew.-% eines nicht-faserförmigen und nicht-geschäumten gemahlenen Glases mit einem d90 von 10 bis 300 µm, bevorzugt 20 bis 150 µm, besonders bevorzugt 35 bis 80 µm.
    Gegenstand der Erfindung sind bevorzugt Zusammensetzungen, enthaltend
    • A) 5 bis 95 Gew.-%, bevorzugt 20 bis 90 Gew.-%, besonders bevorzugt 30 bis 80 Gew.-% eines thermoplastischen Polyamids,
    • B) 0,01 bis 40 Gew.-% Melamincyanurat
      und
    • C) 5 bis 80 Gew.-%, bevorzugt 10 bis 60 Gew.-%, besonders bevorzugt 15 bis 40 Gew.-% eines nicht-faserförmigen und nicht-geschäumten gemahlenen Glases mit einem d90 von 10 bis 200 µm, bevorzugt 20 bis 150 µm, besonders bevorzugt 35 bis 80 µm.
  • Zur Klarstellung sei angemerkt, dass vom Rahmen der vorliegenden Erfindung alle nachfolgend aufgeführten allgemeinen oder in Vorzugsbereichen genannten Definitionen und Parameter in beliebigen Kombinationen umfasst sind.
  • In einer besonders bevorzugten Ausführungsform ist das nicht-faserförmige nicht-geschäumte gemahlene Glas mit
    • C`) mindestens einem Aminoalkyltrialkoxysilan, bevorzugt in Mengen von 0,01 Gew.-% bis 1,5 Gew.-% bezogen auf die Menge des nicht-faserförmigen und nicht-geschäumten gemahlenen Glases beschlichtet.
  • In einer alternativen, besonders bevorzugten Ausführungsform können die Zusammensetzungen zusätzlich zu den Komponenten A), B), C) beziehungsweise A), B) C) und C` noch D) 0,01 bis 60 Gew.-%, bevorzugt 1 bis 30 Gew.-%, besonders bevorzugt 2 bis 20 Gew.-% mindestens eines halogenhaltigen oder eines weiteren zum Melamincyanurat unterschiedlichen halogenfreien Flammschutzmittels enthalten.
  • In einer weiteren besonders bevorzugten Ausführungsform können die Zusammensetzungen zusätzlich zu den Komponenten A) bis D) oder anstelle von D) noch E) 0,01 bis 50 Gew.-%, bevorzugt 1 bis 25 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt 2 bis 20 Gew.-% mindestens eines Elastomermodifikators enthalten.
  • In einer weiteren besonders bevorzugten Ausführungsform können die Zusammensetzungen zusätzlich zu den Komponenten A) bis E) oder anstelle von D) und/oder E) noch F) 0,01 bis 5 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt 0,05 bis 3 Gew.-%, insbesondere bevorzugt 0,1 bis 2 Gew.-% mindestens eines Gleit- und/oder Entformungsmittels enthalten.
  • In einer weiteren besonders bevorzugten Ausführungsform können die Zusammensetzungen zusätzlich zu den Komponenten A) bis F) oder anstelle von D), E) und/oder F) noch die Komponente G) 0,01 bis 50 Gew.-%, bevorzugt 1 bis 30 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt 2 bis 15 Gew.-%, insbesondere ganz besonders bevorzugt 2 bis 6 Gew.-% mindestens eines Füllstoffs verschieden von Komponente C) enthalten.
  • In einer weiteren besonders bevorzugten Ausführungsform können die Zusammensetzungen zusätzlich zu den Komponenten A) bis G) oder anstelle der Komponenten D), E), F) und/oder G) noch H) 0,01 bis 20 Gew.-%, bevorzugt 0,05 bis 10 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt 0,1 bis 5 Gew.-% jeweils bezogen auf die Gesamtzusammensetzung wenigstens ein weiteres Additiv enthalten.
  • In einer besonders bevorzugten Ausführungsform ergänzt sich die Summe der Anteile der Komponenten jeweils zu 100 Gew.-%. Es ist auch möglich, dass die Zusammensetzung nur aus A), B), C) bzw. bevorzugt aus A), B), C) und C`) besteht.
  • Als Komponente A) enthalten die Zusammensetzungen erfindungsgemäß mindestens ein thermoplastisches Polyamid.
  • Unter thermoplastischen Polyamiden werden in Anlehnung an Hans Domininghaus in "Die Kunststoffe und ihre Eigenschaften", 5. Auflage (1998), S. 14, Polyamide verstanden, deren Molekülketten keine oder auch mehr oder weniger lange und in der Anzahl unterschiedliche Seitenverzweigungen aufweisen, die in der Wärme erweichen und nahezu beliebig formbar sind.
  • Die erfindungsgemäß bevorzugten Polyamide können nach verschiedenen Verfahren hergestellt und aus sehr unterschiedlichen Bausteinen synthetisiert werden und im speziellen Anwendungsfall allein oder in Kombination mit Verarbeitungshilfsmitteln, Stabilisatoren oder auch polymeren Legierungspartnern, bevorzugt Elastomeren, zu Werkstoffen mit speziell eingestellten Eigenschaftskombinationen ausgerüstet werden. Geeignet sind auch Blends mit Anteilen von anderen Polymeren, bevorzugt von Polyethylen, Polypropylen, ABS, wobei ggf. ein oder mehrere Kompatibilisatoren eingesetzt werden können. Die Eigenschaften der Polyamide lassen sich durch Zusatz von Elastomeren verbessern, z. B. im Hinblick auf die Schlagzähigkeit, insbesondere wenn es verstärkte Polyamide sind. Die Vielzahl der Kombinationsmöglichkeiten ermöglicht eine sehr große Zahl von Produkten mit unterschiedlichsten Eigenschaften.
  • Zur Herstellung von Polyamiden sind eine Vielzahl von Verfahrensweisen bekannt geworden, wobei je nach gewünschtem Endprodukt unterschiedliche Monomerbausteine, verschiedene Kettenregler zur Einstellung eines angestrebten Molekulargewichtes oder auch Monomere mit reaktiven Gruppen für später beabsichtigte Nachbehandlungen eingesetzt werden.
  • Die technisch relevanten Verfahren zur Herstellung von Polyamiden laufen meist über die Polykondensation in der Schmelze. In diesem Rahmen wird auch die hydrolytische Polymerisation von Lactamen als Polykondensation verstanden.
  • Bevorzugt als Komponente A) einzusetzende Polyamide sind teilkristalline Polyamide, die ausgehend von Diaminen und Dicarbonsäuren und/oder Lactamen mit wenigstens 5 Ringgliedern oder entsprechenden Aminosäuren hergestellt werden können.
  • Als Edukte kommen aliphatische und/oder aromatische Dicarbonsäuren, bevorzugt Adipinsäure, 2,2,4- und 2,4,4-Trimethyladipinsäure, Azelainsäure, Sebazinsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure, aliphatische und/oder aromatische Diamine, bevorzugt Tetramethylendiamin, Hexamethylendiamin, 1,9-Nonandiamin, 2,2,4- und 2,4,4-Trimethylhexamethylendiamin, die isomeren Diaminodicyclohexylmethane, Diaminodicyclohexylpropane, Bis-aminomethylcyclohexan, Phenylendiamine, Xylylendiamine, Aminocarbonsäuren, bevorzugt Aminocapronsäure oder die entsprechenden Lactame in Betracht. Copolyamide aus mehreren der genannten Monomeren sind eingeschlossen.
  • Besonders bevorzugt werden Caprolactame, ganz besonders bevorzugt wird ε-Caprolactam eingesetzt.
  • Besonders geeignet sind weiterhin die meisten auf PA6, PA66 und anderen aliphatischen oder/und aromatischen Polyamiden bzw. Copolyamiden basierenden Compounds, bei denen auf eine Polyamidgruppe in der Polymerkette 3 bis 11 Methylengruppen kommen.
  • Ganz besonders bevorzugt sind aliphatische Polyamide, insbesondere ganz besonders bevorzugt sind PA6 und PA66.
  • In einer bevorzugten Ausführungsform enthalten die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen neben dem erfindungsgemäß einzusetzenden thermoplastischen Polyamid wenigstens ein weiteres thermoplastisches Polymer, besonders bevorzugt wenigstens ein anderes Polyamid.
  • Den neben dem thermoplastischen Polyamid in einer bevorzugten Ausführungsform zusätzlich einzusetzenden Polymeren können übliche Additive, insbesondere Entformungsmittel, Stabilisatoren und/oder Fließhilfsmittel in der Schmelze zugemischt oder auf der Oberfläche aufgebracht werden. Ausgangsstoffe für die thermoplastischen Polyamide der Komponente A) können synthetisch z.B. aus petrochemischen Rohstoffen und/oder über chemische oder biochemische Prozesse aus nachwachsenden Rohstoffen hervorgegangen sein.
  • Als Komponente B) enthalten die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen 0,01 bis 40 Gew.-% Melamincyanurat. Unter Melamincyanurat versteht man das Reaktionsprodukt aus vorzugsweise äquimolaren Mengen von Melamin und Cyanursäure bzw. Isocyanursäure. Hierzu zählen u.a. sämtliche handelsüblichen und kommerziell verfügbaren Produktqualitäten. Beispiele hierfür sind u.a. Melapur® MC 25 und Melapur® MC50 (Fa. BASF, Ludwigshafen, Deutschland). Das erfindungsgemäß einzusetzende Melamincyanurat besteht bevorzugt aus Partikeln mit mittleren Teilchendurchmessern von 0,1 µm bis 100 µm, besonders bevorzugt von 0,1 µm bis 30 µm, ganz besonders bevorzugt 0,1 µm bis 7 µm und kann oberflächenbehandelt bzw. mit bekannten Mitteln beschichtet bzw. beschlichtet sein. Hierzu zählen bevorzugt organische Verbindungen, die in monomerer, oligomerer und/ oder polymerer Form auf das Melamincyanurat aufgebracht sein können. Insbesondere bevorzugt können Beschichtungssysteme verwendet werden, die auf Siliziumhaltigen Verbindungen, insbesondere organofunktionalisierten Silanen oder Organosiloxanen basieren. Beschichtungen mit anorganischen Komponenten sind ebenfalls möglich.
  • Als Komponente C) enthalten die Zusammensetzungen nicht-faserförmiges und nicht-geschäumtes gemahlenes Glas mit einer Teilchengrößenverteilung, die einen d90 von 10 bis 200 µm, bevorzugt 20 bis 150 µm, besonders bevorzugt 35 bis 80 µm aufweist. Hierbei wird bevorzugt solches nicht-faserförmiges und nicht-geschäumtes gemahlenes Glas eingesetzt, das weiterhin einen d10 von 0,6 bis 10 µm, bevorzugt 0,8 bis 6 µm, besonders bevorzugt 1,0 bis 5 µm aufweist. Dabei ist solches nicht-faserförmiges und nicht-geschäumtes gemahlenes Glas ganz besonders bevorzugt, das ferner einen d50 von 3 bis 50 µm, bevorzugt 5 bis 40 µm, besonders bevorzugt 7 bis 30 µm aufweist.
  • Bezüglich der d10, d50 und d90-Werte, ihrer Bestimmung und ihrer Bedeutung sei auf Chemie Ingenieur Technik (72) S. 273-276, 3/2000, Wiley-VCH Verlags GmbH, Weinheim, 2000 verwiesen, wonach der
    • d10-Wert
    diejenige Partikelgröße ist, unterhalb derer 10 % der Partikelmenge liegen,
    d50-Wert
    diejenige Partikelgröße ist, unterhalb derer 50 % der Partikelmenge liegen (Medianwert)
    und der
    d90-Wert
    diejenige Partikelgröße ist, unterhalb derer 90 % der Partikelmenge liegen.
  • Bevorzugt weist ein derartiges nicht-faserförmiges und nicht-geschäumtes gemahlenes Glas eine mittlere Teilchengröße von 3 bis 60µm, insbesondere bevorzugt von 15 bis 30µm auf.
  • Die Angaben der Teilchengrößenverteilung bzw. der Teilchengrößen beziehen sich hierbei auf sogenannte oberflächenbasierte Teilchengrößen, jeweils vor Einarbeitung in die thermoplastische Formmasse. Hierbei werden die Durchmesser der Flächen der jeweiligen Glaspartikel mit den Flächen imaginärer sphärischer Teilchen (Kugeln) in Beziehung gesetzt. Dies geschieht mit einem nach dem Prinzip der Laserverdunklung arbeitenden Teilchengrößenanalysator der Fa. Ankersmid (Eye Tech® mit der darin enthaltender EyeTech®-Software und ACM-104 Messzelle, Ankersmid Lab, Oosterhout, Niederlande).
  • Bevorzugt ist das nicht-faserförmige und nicht-geschäumte gemahlene Glas von partikelförmiger, nicht zylindrischer Gestalt und hat ein Längen- zu Dickenverhältnis kleiner 5, bevorzugt kleiner als 3, besonders bevorzugt kleiner 2.
  • Zur Abgrenzung von der vorliegenden Erfindung wird unter geschäumtem Glas, häufig auch Blähglas genannt, ein Glas verstanden, in dem Gasbläschen beispielsweise aus Luft oder Kohlendioxid eingeschlossen sind. Dieser Einschluss von Gas führt jedoch im Gegensatz zu dem erfindungsgemäß einzusetzenden nicht-geschäumten Glas zu einer Verringerung der Dichte. Das erfindungsgemäß einzusetzende nicht-geschäumte und nicht-faserförmige gemahlene Glas erfährt also keine Dichte-Verringerung durch etwaige Gaseinschlüsse.
  • Zur Abgrenzung von der vorliegenden Erfindung wird unter faserförmigem Glas eine Glasgeometrie mit zylindrischem oder ovalen Querschnitt verstanden, die ein Längen- zu Durchmesserverhältnis (L/D-Verhältnis) größer 5 aufweist. Das als Komponente B) einzusetzende nicht-geschäumte und nicht faserförmige gemahlene Glas ist deshalb zudem dadurch gekennzeichnet, dass es nicht die für faserförmiges Glas typische Glasgeometrie mit zylindrischem oder ovalen Querschnitt mit einem Längen- zu Durchmesserverhältnis (L/D-Verhältnis) größer 5 aufweist.
  • Das erfindungsgemäß einzusetzende nicht-geschäumte und nicht-faserförmige gemahlene Glas wird bevorzugt durch Mahlung von Glas mit einer Mühle, bevorzugt einer Kugelmühle und besonders bevorzugt mit anschließender Sichtung bzw. Siebung erhalten. Als Ausgangsmaterial kommen alle geometrischen Formen von erstarrtem Glas in Betracht.
  • Bevorzugte Ausgangsmaterialien für die Vermahlung zu erfindungsgemäß einzusetzendem nicht-faserförmigem und nicht-geschäumtem gemahlenem Glas sind auch Glasabfälle, wie sie insbesondere bei der Herstellung von Glaserzeugnissen als unerwünschtes Nebenprodukt und / oder als nicht spezifikationsgerechtes Hauptprodukt (sogenannte Offspec-Ware) anfallen. Hierzu gehört insbesondere Abfall-, Recycling- und Bruchglas wie es insbesondere bei der Herstellung von Fenster-oder Flaschenglas, sowie bei der Herstellung von glashaltigen Füll- und Verstärkungsstoffen insbesondere in Form von sogenannten Schmelzekuchen anfallen kann. Das Glas kann gefärbt sein, wobei nicht-gefärbtes Glas als Ausgangsmaterial bevorzugt ist.
  • Als Ausgangsglas für die Vermahlung kommen prinzipiell alle Glasarten in Betracht wie sie z.B. in DIN1259-1 beschrieben sind. Bevorzugt sind Kalk-Natron-Glas, Floatglas, Quarzglas, Bleikristallglas, Borsilikatglas und E-Glas, wobei Kalk-Natron-Glas, Borsilikatglas und E-Glas besonders bevorzugt sind und E-Glas ganz besonders bevorzugt ist. Bezüglich physikalischer Daten und Zusammensetzung von E-Glas sei auf http://wiki.r-g.de/index.php?title=Glasfasern verwiesen. Erfindungsgemäß insbesondere bevorzugt einzusetzendes nicht-faserförmiges und nicht-geschäumtes gemahlenes E-Glas zeichnet sich demnach durch wenigstens eines der nachfolgend genannten Merkmale aus:
    Figure imgb0001
  • Ebenfalls besonders bevorzugt für die Herstellung des erfindungsgemäß einzusetzenden nicht-geschäumten und nicht-faserförmigen Glases sind Glasarten, bei denen der Gehalt an K2O kleiner oder gleich 2 Gew.-% bezogen auf alle Komponenten des Glases ist. Das erfindungsgemäß einzusetzende nicht-geschäumte und nicht-faserförmige gemahlene Glas kann beispielsweise von der Firma VitroMinerals, Covington, GA, USA bezogen werden. Es wird als sogenanntes CS Glass Powder in den Spezifikationen CS-325, CS-500 und CS-600 angeboten.(siehe auch www.glassfillers.com oder Chris DeArmitt, Additives Feature, Mineral Fillers , COMPOUNDING WORLD, Februar 2011, Seiten 28-38 bzw. www.compoundingworld.com ). Alternativ kann auch MF7900 der Lanxess Deutschland GmbH eingesetzt werden, ein nicht-faserförmiges und nicht-geschäumtes gemahlenes Glas auf Basis E-Glas enthaltend ca. 0,1 Gew.-% Triethoxy(3-aminopropyl)silan-Schlichte C`) mit einem d90 von 54µm, einem d50 von 14µm, einem d10 von 2,4µm und einer mittleren Teilchengröße von 21µm, jeweils bezogen auf die Teilchenoberfläche. Erfindungsgemäß bevorzugt ist das einzusetzende nicht-geschäumte und nicht-faserförmige gemahlene Glas mit einer Oberflächenmodifizierung oder Schlichte auf Basis von Aminoalkyltrialkoxysilan versehen. In alternativen oder bevorzugten Ausführungsformen kann das nicht-geschäumte und nicht-faserförmige gemahlene Glas mit zusätzlicher Oberflächenmodifizierung oder Schlichte auf Silan- bzw. Siloxanbasis versehen sein, bevorzugt mit Glycidyl-, Carboxyl, Alkenyl-, Acryloxyalkyl- und/oder Methacryloxyalkyl- funktionalisierten Trialkoxysilanen oder deren wässriger Hydrolysate sowie Kombinationen daraus.
  • Ganz besonders bevorzugt sind als C`) Oberflächenmodifzierungen mit Aminoalkyl-trialkoxysilanen, insbesondere Aminopropyltrimethoxysilan, Aminobutyltrimethoxysilan, Aminopropyltriethoxysilan, Aminobutyltriethoxysilan oder deren wässrige Hydrolysate, wobei Aminopropyltriethoxysilan insbesondere ganz besonders bevorzugt ist.
  • Die Aminoalkyl-trialkoxysilane der Komponente C`) werden in Mengen von 0,01 Gew.-% bis 1,5 Gew.-%, bevorzugt in Mengen von 0,05 Gew.-% bis 1,0 Gew.-% und besonders bevorzugt in Mengen von 0,1 Gew.-% bis 0,5 Gew.-% bezogen auf das nicht-geschäumte und nicht-faserförmige gemahlene Glas C) zur Oberflächenbeschichtung eingesetzt.
  • Das Ausgangsglas für die Vermahlung kann bereits mit Oberflächenmodifizierung oder Schlichte behandelt sein. Ebenso kann das erfindungsgemäß einzusetzende nicht-geschäumte und nicht-faserförmige gemahlene Glas nach der Vermahlung mit Oberflächenmodifizierung oder Schlichte behandelt werden.
  • Das erfindungsgemäß einzusetzende nicht-geschäumte und nicht-faserförmige gemahlene Glas kann bedingt durch die Verarbeitung zur erfindungsgemäßen Zusammensetzung bzw. zu Formkörpern aus der erfindungsgemäßen Zusammensetzung bzw. im Formkörper einen kleineren d90- bzw. d50-Wert bzw. d10-Wert bzw. eine kleinere mittlere Teilchengröße aufweisen, als die ursprünglich eingesetzten gemahlenen Partikel.
  • In einer bevorzugten Ausführungsform können die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen als Komponente D) mindestens ein halogenhaltiges oder ein neben der Komponente B) weiteres halogenfreies von Komponente B) unterschiedliches Flammschutzmittel enthalten. Als Flammschutzmittel kommen phosphorhaltige Flammschutzmittel ausgewählt aus den Gruppen der mono- und oligomeren Phosphor- und Phosphonsäureester, Phosphonatamine, Phosphonate, Phosphinate, besonders bevorzugt Metall-dialkylphophinate, insbesondere Aluminium-tris[dialkylphosphinate] und Zink-bis[dialkylphosphinate], Phosphite, Hypophosphite, Phosphinoxide und Phosphazene in Frage. Hierbei sind Metalldialkylphosphinate bevorzugt, wobei Aluminium-tris[dialkylphosphinat] und Zink-bis[dialkylphosphinat] ganz besonders bevorzugt ist.
  • Bevorzugt werden stickstoffhaltige Flammschutzmittel einzeln oder im Gemisch eingesetzt. Hervorzuheben sind Melaminoxalat, Melaminphosphat prim., Melaminphosphat sec. und Melaminpyrophosphat sec., Umsetzungsprodukte des Melamins mit kondensierten Phosphorsäuren bzw. Umsetzungsprodukte von Kondensationsprodukten des Melamins mit Phosphorsäure oder kondensierten Phosphorsäuren, insbesondere Melaminpolyphosphat, sowie die Umsetzungsprodukte von Melamin und Polyphosphorsäure mit basischen Aluminium-, Magnesium- und/oder Zinkverbindungen, außerdem Melamincyanurat sowie Neopentylglycolborsäuremelamin. Ebenfalls geeignet sind Guanidinsalze wie Guanidincarbonat, Guanidincyanurat prim., Guanidinphosphat prim., Guanidinphosphat sec., Guanidinsulfat prim., Guanidinsulfat sec., Pentaerythritborsäureguanidin, Neopentylglycolborsäureguanidin, Harnstoffphosphat sowie Harnstoffcyanurat. Darüber hinaus können Kondensationsprodukte des Melamins, insbesondere Melem, Melam, Melon bzw. höherkondensierte Verbindungen dieses Typs und deren Umsetzungsprodukte mit kondensierten Phosphorsäuren Verwendung finden. Geeignet sind ebenfalls Tris(hydroxyethyl)isocyanurat oder dessen Umsetzungsprodukte mit Carbonsäuren, Benzoguanamin und dessen Addukte bzw. Salze sowie dessen am Stickstoff substituierten Produkte sowie deren Salze und Addukte. Als weitere stickstoffhaltige Komponenten kommen Allantoin-Verbindungen, sowie deren Salze mit Phosphorsäure, Borsäure oder Pyrophosphorsäure sowie Glycolurile oder deren Salze in Frage.
  • Es können auch anorganische stickstoffhaltige Verbindungen, bevorzugt Ammoniumsalze, insbesondere Ammoniumpolyphosphat verwendet werden.
  • Besonders bevorzugtes stickstoffhaltiges Flammschutzmittel sind zusätzlich zur Komponente B) Melamincyanurat das Melaminpolyphosphat.
  • Als halogenhaltige Flammschutzmittel können handelsübliche organische Halogenverbindungen mit Synergisten einzeln oder im Gemisch eingesetzt werden. Hier seien insbesondere folgende bromierte und chlorierte Verbindungen als bevorzugt genannt: Ethylen-1,2-bistetrabromphthalimid, epoxidiertes Tetrabrombisphenol-A-Harz, Tetrabrombisphenol-A-oligocarbonat, Tetrachlorbisphenol-A-oligocarbonat, Pentabrompolyacrylat, bromiertes Polystyrol, Bis(pentabromphenyl)-ethan. Als Synergisten sind z.B. Antimonverbindungen, insbesondere Natriumantimonat, Antimontrioxid und Antimonpentoxid geeignet.
  • Auch andere hier nicht speziell erwähnte Flammschutzmittel oder Flammschutzmittelsynergisten können zum Einsatz kommen. Hierzu zählen auch rein anorganische Phosphorverbindungen, insbesondere roter Phosphor oder Borphosphathydrat. Ferner können auch Salze aliphatischer und aromatischer Sulfonsäuren und mineralische Flammschutzadditive wie Aluminium- und/oder Magnesiumhydroxid, Ca-Mg-Carbonat-Hydrate (z.B. DE-A 4 236 122 ) eingesetzt werden. In Frage kommen ferner Flammschutzmittelsynergisten aus der Gruppe der Sauerstoff- Stickstoff- oder schwefelhaltigen Metallverbindung, bevorzugt Zinkoxid, Zinkborat, Zinkstannat, Zinkhydroxystannat, Zinksulfid, Molybdänoxid, Titandioxid, Magnesiumoxid, Magnesiumcarbonat, Calciumcarbonat, Calciumoxid, Titannitrid, Bornitrid, Magnesiumnitrid, Zinknitrid, Zinkphosphat, Calciumphosphat, Calciumborat, Magnesiumborat oder deren Mischungen.
  • Weitere bevorzugt geeignete Flammschutzadditive sind Kohlebildner, besonders bevorzugt Phenol-Formaldehydharze, Polycarbonate, Polyimide, Polysulfone, Polyethersulfone oder Polyetherketone sowie Antitropfmittel, insbesondere Tetrafluorethylenpolymerisate.
  • Die Flammschutzmittel können in Reinform, sowie über Masterbatche oder Kompaktate zugesetzt werden.
  • Die in einer bevorzugten Ausführungsform der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen als Komponente E) einzusetzenden Elastomermodifikatoren umfassen u.a. ein oder mehrere Pfropfpolymerisate von
    • E.1
    5 bis 95 Gew.-%, vorzugsweise 30 bis 90 Gew.-%, wenigstens eines Vinylmonomeren auf
    E.2
    95 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise 70 bis 10 Gew.-% einer oder mehrerer Pfropfgrundlagen mit Glasübergangstemperaturen < 10°C, vorzugsweise < 0°C, besonders bevorzugt <-20°C.
  • Die Pfropfgrundlage E.2 hat im allgemeinen eine mittlere Teilchengröße (d50-Wert) von 0,05 bis 10 µm, vorzugsweise 0,1 bis 5 µm, besonders bevorzugt 0,2 bis 1 µm.
    • Monomere E.1 sind vorzugsweise Gemische aus
    • E.1.1
    50 bis 99 Gew.-% Vinylaromaten und/oder kernsubstituierten Vinylaromaten, insbesondere Styrol, α-Methylstyrol, p-Methylstyrol, p-Chlorstyrol, und/oder Methacrylsäure-(C1-C8)-Alkylester, insbesondere. Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat) und
    E.1.2
    1 bis 50 Gew.-% Vinylcyanide, insbesondere ungesättigte Nitrile wie Acrylnitril und Methacrylnitril, und/oder (Meth)Acrylsäure-(C1-C8)-Alkylester, insbesondere Methylmethacrylat, Glycidylmethacrylat, n-Butylacrylat, t-Butylacrylat, und/oder Derivate ,insbesondere Anhydride und Imide ungesättigter Carbonsäuren, insbesondere Maleinsäureanhydrid oder N-Phenyl-Maleinimid).
  • Bevorzugte Monomere E.1.1 sind ausgewählt aus mindestens einem der Monomere Styrol, α-Methylstyrol und Methylmethacrylat, bevorzugte Monomere E.1.2 sind ausgewählt aus mindestens einem der Monomere Acrylnitril, Maleinsäureanhydrid, Glycidylmethacrylat und Methylmethacrylat.
  • Besonders bevorzugte Monomere sind E.1.1 Styrol und E.1.2 Acrylnitril.
  • Für die in den Elastomermodifikatoren einzusetzenden Pfropfpolymerisate geeignete Pfropfgrundlagen E.2 sind beispielsweise Dienkautschuke, EPDM-Kautschuke, also solche auf Basis Ethylen/Propylen und gegebenenfalls Dien, ferner Acrylat-, Polyurethan-, Silikon-, Chloropren und Ethylen/Vinylacetat-Kautschuke. .EPDM steht für Ethylen-Propylen-Dien-Kautschuk.
  • Bevorzugte Pfropfgrundlagen E.2 sind Dienkautschuke, insbesondere auf Basis Butadien, Isopren etc oder Gemische von Dienkautschuken oder Copolymerisate von Dienkautschuken oder deren Gemischen mit weiteren copolymerisierbaren Monomeren, insbesondere gemäß E.1.1 und E.1.2, mit der Maßgabe, dass die Glasübergangstemperatur der Komponente E.2 bei <10°C, vorzugsweise bei <0°C, besonders bevorzugt bei <-10°C liegt.
  • Besonders bevorzugte Propfgrundlagen E.2 sind ABS-Polymerisate (Emulsions-, Masse- und Suspensions-ABS) wobei ABS für Acrylnitril-Butadien-Styrol steht, wie sie z. B. in der DE-A 2 035 390 (= US-A 3 644 574 ) oder in der DE-A 2 248 242 (= GB-A 1 409 275 ) bzw. in Ullmann, Enzyklopädie der Technischen Chemie, Bd. 19 (1980), S. 280 ff. beschrieben sind. Der Gelanteil der Pfropfgrundlage E.2 beträgt bevorzugt mindestens 30 Gew.-%, besonders bevorzugt mindestens 40 Gew.-% (in Toluol gemessen).
  • Die Elastomermodifikatoren bzw. Pfropfpolymerisate werden durch radikalische Polymerisation, bevorzugt durch Emulsions-, Suspensions-, Lösungs- oder Massepolymerisation, insbesondere durch Emulsions- oder Massepolymerisation hergestellt.
  • Besonders geeignete Pfropfkautschuke sind auch ABS-Polymerisate, die durch Redox-Initiierung mit einem Initiatorsystem aus organischem Hydroperoxid und Ascorbinsäure gemäß US-A 4 937 285 hergestellt werden.
  • Da bei der Pfropfreaktion die Pfropfmonomeren bekanntlich nicht unbedingt vollständig auf die Pfropfgrundlage aufgepfropft werden, werden erfindungsgemäß unter Pfropfpolymerisaten auch solche Produkte verstanden, die durch (Co)Polymerisation der Pfropfmonomere in Gegenwart der Pfropfgrundlage gewonnen werden und bei der Aufarbeitung mit anfallen.
  • Ebenfalls geeignete Acrylatkautschuke basieren auf Pfropfgrundlagen E.2 die vorzugsweise Polymerisate aus Acrylsäurealkylestern, gegebenenfalls mit bis zu 40 Gew.-%, bezogen auf E.2 anderen polymerisierbaren, ethylenisch ungesättigten Monomeren. Zu den bevorzugten polymerisierbaren Acrylsäureestern gehören C1-C8-Alkylester, vorzugsweise Methyl-, Ethyl-, Butyl-, n-Octyl- und 2-Ethylhexylester; Halogenalkylester, vorzugsweise Halogen-C1-C8-alkyl-ester, wie Chlorethylacrylat, Glycidylester sowie Mischungen dieser Monomeren. Dabei sind Propfpolymerisate mit Butylacrylat als Kern und Methylmethacrylaten als Schale, insbesondere. Paraloid® EXL2300, Fa. Dow Coming Corporation, Midland Michigan, USA, besonders bevorzugt.
  • Zur Vernetzung können Monomere mit mehr als einer polymerisierbaren Doppelbindung copolymerisiert werden. Bevorzugte Beispiele für vernetzende Monomere sind Ester ungesättigter Monocarbonsäuren mit 3 bis 8 C-Atomen und ungesättigter einwertiger Alkohole mit 3 bis 12 C-Atomen, oder gesättigter Polyole mit 2 bis 4 OH-Gruppen und 2 bis 20 C-Atomen, bevorzugt Ethylenglykoldimethacrylat, Allylmethacrylat; mehrfach ungesättigte heterocyclische Verbindungen, bevorzugt Trivinyl- und Triallylcyanurat; polyfunktionelle Vinylverbindungen, bevorzugt Di- und Trivinylbenzole; aber auch Triallylphosphat und Diallylphthalat.
  • Bevorzugte vernetzende Monomere sind Allylmethacrylat, Ethylenglykoldimethacrylat, Diallylphthalat und heterocyclische Verbindungen, die mindestens 3 ethylenisch ungesättigte Gruppen aufweisen.
  • Besonders bevorzugte vernetzende Monomere sind die cyclischen Monomere Triallylcyanurat, Triallylisocyanurat, Triacryloylhexahydro-s-triazin, Triallylbenzole. Die Menge der vernetzten Monomere beträgt vorzugsweise 0,02 bis 5, insbesondere 0,05 bis 2 Gew.-%, bezogen auf die Pfropfgrundlage E.2.
  • Bei cyclischen vernetzenden Monomeren mit mindestens 3 ethylenisch ungesättigten Gruppen ist es vorteilhaft, die Menge auf unter 1 Gew.-% der Pfropfgrundlage E.2 zu beschränken.
  • Bevorzugte "andere" polymerisierbare, ethylenisch ungesättigte Monomere, die neben den Acrylsäureestern gegebenenfalls zur Herstellung der Pfropfgrundlage E.2 dienen können, sind Acrylnitril, Styrol, α-Methylstyrol, Acrylamide, Vinyl-C1-C6-alkylether, Methylmethacrylat, Glycidylmethacrylat, Butadien. Bevorzugte Acrylatkautschuke als Pfropfgrundlage E.2 sind Emulsionspolymerisate, die einen Gelgehalt von mindestens 60 Gew.-% aufweisen.
  • Weitere bevorzugt geeignete Pfropfgrundlagen gemäß E.2 sind Silikonkautschuke mit pfropfaktiven Stellen, wie sie in den DE-A 3 704 657 (= US 4 859 740 ), DE-A 3 704 655 (= US 4 861 831 ), DE-A 3 631 540 (= US 4 806 593 ) und DE-A 3 631 539 (= US 4 812 515 ) beschrieben werden.
  • Neben Elastomermodifikatoren, die auf Propfpolymeren beruhen, können ebenfalls nicht auf Propfpolymeren basierende Elastomermodifikatoren eingesetzt werden, die Glasübergangstemperaturen < 10°C, vorzugsweise < 0°C, besonders bevorzugt < -20°C aufweisen. Bevorzugt gehören hierzu Elastomere mit einer Blockcopolymerstruktur sowie weiterhin thermoplastisch aufschmelzbare Elastomere , insbesondere EPM-, EPDM- und/oder SEBS-Kautschuke (EPM = Ethylen-Propylen-Copolymer, EPDM = Ethylen-Propylen-Dien-Kautschuk und SEBS = Styrol-Ethen-Buten-Styrol Copolymer).
  • Die in einer bevorzugten Ausführungsform der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen als Komponente F) einzusetzenden Gleit- und/oder Entformungsmittel sind bevorzugt langkettige Fettsäuren, insbesondere Stearinsäure oder Behensäure, deren Salze, insbesondere Ca- oder Zn-Stearat, sowie deren Esterderivate oder Amidderivate, insbesondere Ethylen-bis-stearylamid, Montanwachse sowie niedermolekulare Polyethylen- bzw. Polypropylenwachse. Montanwachse im Sinne der vorliegenden Erfindung sind Mischungen aus geradkettigen, gesättigten Carbonsäuren mit Kettenlängen von 28 bis 32 C-Atomen. Erfindungsgemäß werden besonders bevorzugt Gleit-und/oder Entformungsmittel aus der Gruppe der Ester, oder Amide gesättigter oder ungesättigter aliphatischer Carbonsäuren mit 8 bis 40 C-Atomen mit aliphatischen gesättigten Alkoholen oder Aminen mit 2 bis 40 C-Atomen sowie Metallsalze gesättigter oder ungesättigter aliphatischer Carbonsäuren mit 8 bis 40 C-Atomen eingesetzt, wobei Ethylen-bis-stearylamid, Calciumstearat und/oder Ethylenglycoldimontanat, hier insbesondere Licowax® E der Fa. Clariant, Muttenz, Basel ganz besonders bevorzugt ist und Ethylen-bis-stearylamid insbesondere ganz besonders bevorzugt ist.
  • Als Komponente G) können die Zusammensetzungen in einer weiteren bevorzugten Ausführungsform mindestens einen weiteren Füllstoff oder Verstärkungsstoff enthalten, der von der Komponente C) verschieden ist.
  • Dabei können auch Mischungen aus zwei oder mehreren unterschiedlichen Füllstoffen und/oder Verstärkungsstoffen, bevorzugt auf Basis von Talk, Glimmer, Silikat, Quarz, Titandioxid, Wollastonit, Kaolin, amorphe Kieselsäuren, nanoskalige Mineralien, besonders bevorzugt Montmorillonite oder Nano-Böhmit, Magnesiumcarbonat, Kreide, Feldspat, Bariumsulfat, Glaskugeln und/oder faserförmige Füllstoffe und/oder Verstärkungsstoffen auf der Basis von Kohlenstofffasern und/oder Glasfasern eingesetzt werden. Bevorzugt werden mineralische teilchenförmige Füllstoffe auf der Basis von Talk, Glimmer, Silikat, Quarz, Titandioxid, Wollastonit, Kaolin, amorphe Kieselsäuren, Magnesiumcarbonat, Kreide, Feldspat, Bariumsulfat und/oder Glasfasern eingesetzt. Besonders bevorzugt werden mineralische teilchenförmige Füllstoffe auf der Basis von Talk, Wollastonit, Kaolin und/oder Glasfasern eingesetzt, wobei Glasfasern ganz besonders bevorzugt sind.
  • Besonders bevorzugt werden ferner auch nadelförmige mineralische Füllstoffe eingesetzt. Unter nadelförmigen mineralischen Füllstoffen wird erfindungsgemäß ein mineralischer Füllstoff mit stark ausgeprägtem nadelförmigen Charakter verstanden. Bevorzugt seien nadelförmige Wollastonite genannt. Bevorzugt weist das Mineral ein Länge : Durchmesser - Verhältnis von 2:1 bis 35:1, besonders bevorzugt von 3:1 bis 19:1, insbesondere bevorzugt von 4:1 bis 12:1 auf. Die mittlere Teilchengröße der erfindungsgemäßen nadelförmigen Mineralien liegt bevorzugt bei kleiner 20 µm, besonders bevorzugt bei kleiner 15 µm, insbesondere bevorzugt bei kleiner 10 µm, bestimmt mit einem CILAS GRANULOMETER.
  • Der Füllstoff und/oder Verstärkungsstoff verschieden von Komponente C) kann in einer bevorzugten Ausführungsform oberflächenmodifiziert sein, vorzugsweise mit einem Haftvermittler bzw. Haftvermittlersystem, besonders bevorzugt auf Silanbasis. Die Vorbehandlung ist jedoch nicht unbedingt erforderlich. Insbesondere bei Verwendung von Glasfasern können zusätzlich zu Silanen auch Polymerdispersionen, Filmbildner, Verzweiger und/oder Glasfaserverarbeitungshilfsmittel verwendet werden.
  • Die erfindungsgemäß ganz besonders bevorzugt als Komponente G) einzusetzenden Glasfasern, die im Allgemeinen einen Faserdurchmesser zwischen 7 und 18 µm, bevorzugt zwischen 9 und 15 µm haben, werden als Endlosfasern oder als geschnittene oder gemahlene Glasfasern zugesetzt. Zur Komponente C) unterschiedliche faserförmige gemahlene Glasfasern können erhalten werden, wenn Endlosfasern oder geschnittene Glasfasern einem zusätzlichen Mahlprozess, insbesondere in einer Kugelmühle unterworfen werden. Diese Fasern können mit einem geeigneten Schlichtesystem und einem Haftvermittler bzw. Haftvermittlersystem, bevorzugt auf Silanbasis, ausgerüstet sein.
  • Besonders bevorzugte Haftvermittler auf Silanbasis für die Vorbehandlung sind Silanverbindungen der allgemeine Formel (I)

             (X-(CH2)q)k-Si-(O-CrH2r+1)4-k     (I)

    worin
    • X
    für NH2-, Carboxyl-, HO- oder
    Figure imgb0002
     steht,
    q
    für eine ganze Zahl von 2 bis 10, bevorzugt 3 bis 4 steht,
    r
    für eine ganze Zahl von 1 bis 5, bevorzugt 1 bis 2 steht und
    k
    für eine ganze Zahl von 1 bis 3, bevorzugt 1 steht.
  • Insbesondere bevorzugte Haftvermittler sind Silanverbindungen aus der Gruppe Aminopropyltrimethoxysilan, Aminobutyltrimethoxysilan, Aminopropyltriethoxysilan, Aminobutyltriethoxysilan sowie die entsprechenden Silane, welche als Substituent X eine Glycidyl- oder eine Carboxylgruppe enthalten.
  • Für die Ausrüstung der Füllstoffe werden die Silanverbindungen im Allgemeinen in Mengen von 0,05 bis 2 Gew.-%, vorzugsweise 0,25 bis 1,5 Gew.-% und insbesondere 0,5 bis 1 Gew.-% bezogen auf den mineralischen Füllstoff zur Oberflächenbeschichtung eingesetzt.
  • Die zur Komponente C) unterschiedlichen teilchenförmigen Füllstoffe der Komponente G) können bedingt durch die Verarbeitung zur Zusammensetzung bzw. Formkörper aus der Zusammensetzung bzw. im Formkörper einen kleineren d97- bzw. d50-Wert aufweisen, als die ursprünglich eingesetzten Füllstoffe. Glasfasern der Komponente G) können bedingt durch die Verarbeitung zur Zusammensetzung bzw. Formkörper aus der Zusammensetzung bzw. im Formkörper kürzere Längenverteilungen als ursprünglich eingesetzt aufweisen. Bevorzugt werden als Komponente G) Füll- und Verstärkungsstoffe verschieden von C) in Mengen von 1 bis 30 Gew.-%, besonders bevorzugt von 2 bis 15 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt von 3 bis 7 Gew.-% jeweils bezogen auf die Gesamtformmasse eingesetzt.
  • Als Komponente H) können die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen noch weitere Additive enthalten. Bevorzugte Additive im Sinne der vorliegenden Erfindung sind UV-Stabilisatoren, Gammastrahlenstabilisatoren, Hydrolysestabilisatoren, Thermostabilisatoren, Antistatika, Emulgatoren, Nukleierungsmittel, Weichmacher, Verarbeitungshilfsmittel, Schlagzähmodifikatoren Farbstoffe und Pigmente. Die Additive können alleine oder in Mischung bzw. in Form von Masterbatchen eingesetzt werden.
  • Als UV-Stabilisatoren werden bevorzugt substituierte Resorcine, Salicylate, Benzotriazole und Benzophenone eingesetzt.
  • Als Farbmittel werden bevorzugt anorganische Pigmente, insbesondere Titandioxid, Ultramarinblau, Eisenoxid, Zinksulfid oder Ruß, weiterhin organische Pigmente, bevorzugt Phthalocyanine, Chinacridone, Perylene sowie Farbstoffe, bevorzugt Nigrosin und Anthrachinone eingesetzt werden.
  • Als Thermostabilisator werden bevorzugt sterisch gehinderte Phenole und/oder Phosphite, Hydrochinone, aromatische sekundäre Amine wie Diphenylamine, substituierte Resorcine, Salicylate, Benzotriazole und Benzophenone, sowie verschieden substituierte Vertreter dieser Gruppen oder deren Mischungen eingesetzt. Besonders bevorzugt werden sterisch gehinderte Phenole alleine oder in Kombination mit Phosphiten eingesetzt, wobei die Verwendung von N,N'-Bis[3-(3',5'-di-tert-butyl-4'-hydroxyphenyl)propionyl]hexamethylenediamine (z.B. Irganox® 1098 der Fa. BASF SE, Ludwigshafen. Deutschland) ganz besonders bevorzugt ist.
  • Als Nukleierungsmittel werden bevorzugt Natrium- oder Calciumphenylphosphinat, Aluminiumoxid oder Siliziumdioxid sowie ganz besonders bevorzugt Talkum eingesetzt, wobei diese Aufzählung nicht abschließend ist.
  • Als Fließhilfsmittel werden bevorzugt Copolymerisate aus mindestens einem α-Olefin mit mindestens einem Methacrylsäurester oder Acrylsäureester eines aliphatischen Alkohols eingesetzt. Besonders bevorzugt sind dabei Copolymerisate, bei denen das α-Olefin aus Ethen und/oder Propen aufgebaut ist und der Methacrylsäurester oder Acrylsäureester als Alkoholkomponente lineare oder verzweigte Alkylgruppen mit 6 bis 20C-Atomen enthält. Ganz besonders bevorzugt ist Acrylsäure-(2-ethyl)-hexylester. Als Fließhilfsmittel erfindungsgemäß geeignete Copolymerisate zeichnen sich neben der Zusammensetzung auch durch das niedrige Molekulargewicht aus. Dementsprechend sind für die erfindungsgemäß vor thermischem Abbau zu bewahrenden Zusammensetzungen vor allem Copolymerisate geeignet, die einen MFI-Wert gemessen bei 190°C und einer Belastung von 2,16 kg von mindestens 100 g / 10 min, bevorzugt von mindestens 150 g / 10 min, besonders bevorzugt von mindestens 300 g / 10 min aufweisen. Der MFI , Melt-Flow-Index, dient zur Charakterisierung des Flusses einer Schmelze eines Thermoplasten und unterliegt den Normen ISO 1133 oder ASTM D 1238. Der MFI bzw. alle Angaben zum MFI im Rahmen der vorliegenden Erfindung beziehen sich bzw. wurden einheitlich nach ISO 1133 bei 190°C und einem Prüfgewicht von 2,16 kg gemessen bzw. bestimmt.
  • Bevorzugt als Komponente H) einzusetzende Weichmacher sind Phthalsäuredioctylester, Phthalsäuredibenzylester, Phthalsäurebutylbenzylester, Kohlenwasserstofföle oder N-(n-Butyl)benzolsulfonamid.
  • Die vorliegende Erfindung betrifft aber auch Erzeugnisse, bevorzugt Fasern, Folien oder Formkörper, erhältlich aus den erfindungsgemäß beschriebenen Zusammensetzungen durch Spritzguss oder Extrusion.
  • Gegenstand der vorliegenden Anmeldung ist auch die Verwendung der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen im Spritzguss, einschließlich der Sonderverfahren GIT (Gasinjektionstechnik), WIT (Wasserinjektionstechnik) und PIT (Projektilinjektionstechnik), im Extrusionsverfahren in der Profil-Extrusion, im Blasformen, besonders bevorzugt Standard-Extrusionsblasformen, 3D-Extrusionsblasformverfahren oder Saugblasformverfahren um daraus erfindungsgemäße Erzeugnisse herzustellen.
  • Erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Erzeugnissen durch Extrusion oder Spritzguß arbeiten bei Schmelzetemperaturen im Bereich von 230 bis 330°C, bevorzugt von 250 bis 300°C sowie gegebenenfalls zusätzlich bei Drücken von maximal 2500 bar, bevorzugt bei Drücken von maximal 2000 bar, besonders bevorzugt bei Drücken von maximal 1500 bar und ganz besonders bevorzugt bei Drücken von maximal 750 bar.
  • Das Verfahren des Spritzgusses zeichnet sich dadurch aus, dass der Rohstoff, bevorzugt in Granulatform, in einem beheizten zylindrischen Hohlraum aufgeschmolzen (plastifiziert) und als Spritzmasse unter Druck in einem temperierten Hohlraum gespritzt wird. Nach dem Abkühlen (Erstarren) der Masse wird das Spritzgussteil entformt.
    • Man unterscheidet
    1. 1. Plastifizieren / Aufschmelzen
    2. 2. Einspritzphase (Füllvorgang)
    3. 3. Nachdruckphase (wegen thermischer Kontraktion bei der Kristallisation)
    4. 4. Entformen.
  • Eine Spritzgießmaschine besteht aus einer Schließeinheit, der Spritzeinheit, dem Antrieb und der Steuerung. Zur Schließeinheit gehören feste und bewegliche Aufspannplatten für das Werkzeug, eine Stirnplatte sowie Säulen und Antrieb der beweglichen Werkzeugaufspannplatte. (Kniehebelgelenk oder hydraulische Schließeinheit).
  • Eine Spritzeinheit umfasst den elektrisch beheizbaren Zylinder, den Antrieb der Schnecke (Motor, Getriebe) und die Hydraulik zum Verschieben der Schnecke und Spritzeinheit. Die Aufgabe der Spritzeinheit besteht darin, das Pulver bzw. das Granulat aufzuschmelzen, zu dosieren, einzuspritzen und nachzudrücken (wegen Kontraktion). Das Problem des Rückflusses der Schmelze innerhalb der Schnecke (Leckströmung) wird durch Rückstromsperren gelöst.
  • Im Spritzgießwerkzeug wird dann die einströmende Schmelze gelöst, gekühlt und somit das zu fertigende Bauteil gefertigt. Notwendig dazu sind immer zwei Werkzeughälften. Beim Spritzguss unterscheidet man folgende Funktionskomplexe:
    • Angusssystem
    • Formbildende Einsätze
    • Entlüftung
    • Maschinen- und Kraftaufnahme
    • Entformungssystem und Bewegungsübertragung
    • Temperierung
  • Die Spritzguss-Sonderverfahren GIT (Gasinjektionstechnik), WIT (Wasserinjektionstechnik) und Projektilinjektionstechnik (PIT) sind spezialisierte Spritzgussverfahren zur Herstellung hohler Werkstücke. Ein Unterschied zum Standard-Spritzguss besteht in einem speziellen Arbeitsschritt gegen Ende der Werkzeugfüllphase bzw. nach einer definierter Teilfüllung der Gussform. Im verfahrensspezifischen Arbeitsschritt wird ein Prozessmedium über einen so genannten Injektor in die schmelzeflüssig Seele des Vorspritzlings zur Hohlraumbildung injiziert. Dabei handelt es sich um Gas - in der Regel Stickstoff - im Fall der GIT und Wasser bei der. Im Falle der PIT wird ein Projektil in die schmelzeflüssige Seele eingeschossen und auf diesem Weg ein Hohlraum ausgebildet.
  • Im Gegensatz zum Spritzguss wird bei der Extrusion ein endlos geformter Kunststoffstrang, hier ein Polyamid, im Extruder eingesetzt, wobei der Extruder eine Maschine zur Herstellung thermoplastischer Formstücke ist. Man unterscheidet Einschneckenextruder und Doppelschneckenextruder sowie die jeweiligen Untergruppen konventionelle Einschneckenextruder, förderwirksame Einschneckenextruder, gegenläufige Doppelschneckenextruder und gleichläufige Doppelschneckenextruder.
  • Profile im Sinne der vorliegenden Erfindung sind (Bau-)Teile, die über ihre gesamte Länge einen identischen Querschnitt aufweisen. Sie können im Profil-Extrusionsverfahren hergestellt werden. Die grundsätzlichen Verfahrensschritte des Profil-Extrusionsverfahrens sind:
    1. 1. Plastifizieren und Bereitstellen der thermoplastischen Schmelze in einem Extruder,
    2. 2. Extrusion des thermoplastischen Schmelzestrangs durch eine Kalibrierhülse, die den Querschnitt des zu extrudierenden Profils aufweist,
    3. 3. Abkühlung des extrudierten Profils in einem Kalibriertisch,
    4. 4. Weitertransport des Profils mit einem Abzug hinter dem Kalibriertisch,
    5. 5. Ablängen des zuvor endlosen Profils in einer Schneideanlage,
    6. 6. Sammeln der abgelängten Profile an einem Sammeltisch.
  • Eine Beschreibung der Profilextrusion von Polyamid 6 und Polyamid 66 erfolgt in Kunststoff-Handbuch 3/4, Polyamide, Carl Hanser Verlag, München 1998, Seite 374-384.
  • Blasformverfahren im Sinne der vorliegenden Erfindung sind bevorzugt Standard-Extrusionsblasformen, 3D-Extrusionsblasformen, Saugblasformverfahren und die sequentielle Coextrusion.
  • Die grundsätzlichen Verfahrensschritte des Standard-Extrusionsblasformens sind gemäß (Thielen, Hartwig, Gust, "Blasformen von Kunststoffhohlkörpern", Carl Hanser Verlag, München 2006, Seiten 15 bis 17):
    1. 1. Plastifizieren und Bereitstellen der thermoplastischen Schmelze in einem Extruder,
    2. 2. Umlenken der Schmelze in eine senkrechte Fließbewegung nach unten und das Ausformen eines schlauchförmigen Schmelze-"Vorformlings",
    3. 3. Umschließen des frei unter dem Kopf hängenden Vorformlings durch eine in der Regel aus zwei Halbschalen bestehenden Form, dem Blasformwerkzeug,
    4. 4. Einschieben eines Blasdoms oder einer (ggf. mehrer) Blasnadel(n),
    5. 5. Aufblasen des plastischen Vorformlings gegen die gekühlte Wand des Blasformwerkzeugs, wo der Kunststoff abkühlt, erhärtet und die endgültige Form des Formteils annimmt,
    6. 6. Öffnen der Form und Entformen des blasgeformten Teils,
    7. 7. Entfernen der abgequetschten "Butzen"-Abfälle" an beiden Enden des Blasformteils.
    Weitere Schritte der Nachbearbeitung können folgen.
  • Mittels Standard-Extrusionsblasformen lassen sich auch Erzeugnisse mit komplexer Geometrie und mehrachsigen Krummungen herstellen. Allerdings werden dann Erzeugnisse erhalten, die einen großen Anteil von überschüssigem, abgequetschtem Material enthalten und in großen Bereichen eine Schweißnaht aufweisen.
  • Beim 3D-Extrusionsblasformen, auch als 3D-Blasformen bezeichnet, wird daher zur Vermeidung von Schweißnähten und zur Reduktion des Materialeinsatzes ein in seinem Durchmesser auf den Artikelquerschnitt angepasster Vorformling mit speziellen Vorrichtungen deformiert und manipuliert und dann direkt in die Blasformkavität eingebracht. Die verbleibende Quetschkante wird somit auf ein Minimum an den Artikelenden reduziert (Thielen, Hartwig, Gust, "Blasformen von Kunststoffhohlkörpem", Carl Hanser Verlag, München 2006, Seite 117-122).
  • Beim Saugblasformverfahren, auch als Saugblasen bezeichnet, wird der Vorformling direkt aus der Düse des Schlauchkopfes in die geschlossene Blasform gefördert und über einen Luftstrom durch die Blasform hindurch"gesaugt". Nach Austritt des unteren Endes des Vorformlings aus der Blasform wird dieser durch Schließelemente oben und unten abgequetscht, und der Aufblas- und Kühlvorgang schließen sich an (Thielen, Hartwig, Gust, "Blasformen von Kunststoffhohlkörpern", Carl Hanser Verlag, München 2006, Seite 123).
  • Die erfindungsgemäßen Erzeugnisse finden Anwendung in der Kraftfahrzeug-, Elektro-, Elektronik-, Telekommunikations-, Computerindustrie, im Sport, in der Medizin, im Haushalt, in der Bau- oder in der Unterhaltungsindustrie.
    • Beispiele
  • Zum Nachweis der erfindungemäß beschriebenen Verbesserungen bei Flammwidrigkeit wurden zunächst durch Compoundierung entsprechende Kunststoff-Zusammensetzungen angefertigt. Die einzelnen Komponenten wurden hierzu in einem Zweiwellenextruder (ZSK 25 Compounder der Fa. Coperion Werner & Pfleiderer (Stuttgart, Deutschland)) bei Temperaturen zwischen 250 und 310°C gemischt, als Strang ausgetragen, bis zur Granulierfähigkeit abgekühlt und granuliert. Nach dem Trocknen (in der Regel zwei Tage bei 70°C im Vakuumtrockenschrank) erfolgte die Verarbeitung des Granulates bei Temperaturen zwischen 250 und 300°C zu Normprüfkörpern für die jeweiligen Prüfungen.
  • Die Flammwidrigkeit der Zusammensetzungen wurde zum einen nach der Methode UL94V (Underwriters Laboratories Inc. Standard of Safety, "Test for Flammability of Plastic Materials for Parts in Devices and Appliances", S. 14 bis S. 18 Northbrook 1998) bestimmt. Die Dicke der Normprüfkörper betrug 0,75mm.
  • Die Glühdrahtbeständigkeit wurde anhand der Glühdrahtprüfung GWFI (Glow-Wire Flammability-Index) nach IEC 60695-2-12 an Rundplatten mit 0,75 und/oder 1,5mm Dicke bestimmt.
  • Die Partikelgrößenbestimmung der gemahlenen Glaspartikel erfolgte mit einem laseroptischen Verfahren ("Eye Tech") der Fa. Ankersmid Ltd, Oosterhout, Niederlande in einer Zelle des Typs "ACM-104 Liquid Flow (4x4mm)". Die Messzeit betrug etwa 900sec. Die Auswertung bezieht sich auf die Oberfläche der Glaspartiklel.
  • In den Versuchen wurden verwendet:
    • Komponente A: (Durethano® B26, Fa. Lanxess Deutschland GmbH, Leverkusen, Deutschland)
    • Komponente B: Melamincyanurat, (Melapur® MC25, der Fa. BASF, Ludwigshafen, Deutschland)
    • Komponente C: MF7900 der Firma. Lanxess Deutschland GmbH, Leverkusen, Deutschland. [Ein nicht-faserförmiges und nicht-geschäumtes gemahlenes Glas auf Basis E-Glas enthaltend ca. 0,1 Gew.-% Triethoxy(3-aminopropyl)silan-Schlichte C') mit einem d90 von 54µm, einem d50 von 14µm, einem d10 von 2,4µm und einer mittleren Teilchengröße von 21µm, jeweils bezogen auf die Teilchenoberfläche].
    • Komponente E: Schlagzähmodifikator (Paraloid® EXL-2300, Fa. Dow Coming Corporation, Midland Michigan, USA)
    • Komponente F: Entformer (N,N'-Ethylen-bis-stearylamid bzw. Licowax® E der Fa. Clariant GmbH, Muttenz, Schweiz)
    • Komponente G1: Schnittglasfaser CS 7928 beschlichtet, Fa. Lanxess Deutschland GmbH, Leverkusen, Deutschland)
    • Komponente G2: gemahlene Schnittglasfaser MF 7982 beschlichtet, Fa. Lanxess Deutschland GmbH, Leverkusen, Deutschland)
    • Komponente G3: Glaskugeln (Aminoalkyltrialkoxysilanschlichte 0,2 Gew.-%) mit einer typischen Partikelgröße im Bereich von 35 µm (Spheriglass® Potters 3000 CP 0302 von Potters Industries Inc., Valley Forge, USA)
    • Komponente G4: Blähglasgranulat (Poraver® 0,04, Fa. Bennert Poraver GmbH, Postbauer Heng, Deutschland)
    • Komponente G5: Mineral Talkum (Luzenac® A60H, Fa. Luzenac Europe SAS, Toulouse, Frankreich)
    • Komponente G6: Mineral Talkum (Luzenac® 1445, Fa. Luzenac Europe SAS, Toulouse, Frankreich)
    • Komponente G7: Mineral Wollastonite (Nyglos M3, Fa. Nyco Minerals, New York, USA)
    • Komponente H1: Thermostabilisator (Irganox® 1098, Fa. BASF, Ludwigshafen, Deutschland)
    • Die Komponete F stimmt in Art und Menge in den jeweiligen Beispielen und Vergleichsbeispielen überein.
    Tabelle 1
    1 C1 C2 C3 C4 2 C5 3 C6
    A [%] 61,2 61,2 61,2 61,2 61,2 71,7 71,7 61,2 61,2
    C %] 30 20 28
    G1 [%] 30 28
    G2 [%] 30 2 2
    G4 [%] 30 20
    G5 [%] 30
    B [%] 8 8 8 8 8 7,5 7,5 8 8
    F [%] 0,3 0,3 0,3 0,3 0,3 0,3 0,3 0,3 0,3
    H1 [%] 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5
    GWFI (0,75mm) °C 960 <960 960 <960 <900 - - 960 <960
    UL94 (0,75mm) Klasse V0 V2 V2 V2 V2 V0 V2 V0 V2
    Angaben der Komponenten in Gew.-% bezogen auf die Gesamtformmasse
  • Die Beispiele in Tabelle 1 zeigen, dass die erfindungsgemäßen Rezepturen 1, 2 und 3, die neben Komponente A) noch Melamincyanurat als Komponente B) und Komponente C) beschlichtet mit C') enthalten, gegenüber den Vergleichsbeispielen C1 bis C6, also Zusammensetzungen die nicht das erfindungsgemäß einzusetzende nicht-geschäumte, nicht-faserförmige gemahlene Glas enthalten, deutliche Vorteile im Brandverhalten in Form einer V0 Einstufung zeigen. Tabelle 2:
    4 C7 C8 C9
    A [%] 70,2 70,2 70,2 70,2
    B [%] 4 4 4 4
    C [%] 25
    G2 [%] 25
    G6 [%] 25
    G7 [%] 25
    F [%] 0,3 0,3 0,3 0,3
    H1 [%] 0,5 0,5 0,5 0,5
    GWFI (0,75mm) [°C] 960 <960 <960 <960
    Angaben der Komponenten in Gew.-% bezogen auf die Gesamtformmasse
  • Die Beispiele in Tabelle 2 zeigen, dass die erfindungsgemäße Rezeptur 4, die neben Komponente A) noch Melamincyanurat als Komponente B) und Komponente C) beschlichtet mit C`) enthält, gegenüber den Vergleichsbeispielen C7 bis C9, also Zusammensetzungen die nicht das erfindungsgemäß einzusetzende nicht-geschäumte, nicht-faserförmige gemahlene Glas enthalten, deutliche Vorteile im Brandverhalten in Form einer GWFI-Klassifizierung von 960°C auch bei niedriger Flammschutzmittelkonzentration (Komponente B) zeigt.

Claims (19)

  1. Zusammensetzungen, enthaltend
    A) 5 bis 95 Gew.-%, bevorzugt 20 bis 90 Gew.-%, besonders bevorzugt 30 bis 80 Gew.-% eines Thermoplasten,
    C) 5 bis 80 Gew.-%, bevorzugt 10 bis 60 Gew.-%, besonders bevorzugt 15 bis 50 Gew.-% eines nicht-faserförmigen und nicht-geschäumten gemahlenen Glases mit einem d90 von 10 bis 300 µm, bevorzugt 20 bis 150 µm, besonders bevorzugt 35 bis 80 µm.
  2. Zusammensetzungen gemäß Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet, dass diese
    A) 5 bis 95 Gew eines thermoplastischen Polyamids,
    B) 0,01 bis 40 Gew.-% Melamincyanurat und
    C) 5 bis 80 Gew.-%, eines nicht-faserförmigen und nicht-geschäumten gemahlenen Glases mit einem d90 von 10 bis 200 µm enthalten.
  3. Zusammensetzungen gemäß der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Komponente C) zusätzlich noch mit C'), mindestens einem Aminoalkyltrialkoxysilan, bevorzugt in Mengen von 0,01 Gew.-% bis 1,5 Gew.-% bezogen auf die Menge des nicht-faserförmigen und nicht-geschäumten gemahlenen Glases beschlichtet ist.
  4. Zusammensetzungen gemäß der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass diese zusätzlich noch D) 0,01 bis 60 Gew.-% mindestens eines halogenhaltigen oder mindestens eines unterschiedlich zur Komponente B) halogenfreien Flammschutzmittels enthalten.
  5. Zusammensetzungen gemäß der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass diese E) 0,01 bis 50 Gew.-% mindestens eines Elastomermodifikators enthalten.
  6. Zusammensetzungen gemäß der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass diese F) 0,01 bis 5 Gew.-%, mindestens eines Gleit- und/oder Entformungsmittels enthalten.
  7. Zusammensetzungen gemäß der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass diese G) 0,01 bis 50 Gew.-% mindestens eines Füllstoffs verschieden von Komponente C) enthalten.
  8. Zusammensetzungen gemäß der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass diese H) 0,01 bis 20 Gew.-% wenigstens ein weiteres Additiv enthalten.
  9. Zusammensetzungen gemäß der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass diese zusätzlich zur Komponente A) Polyamid wenigstens ein weiteres thermoplastisches Polymer enthalten, bevorzugt wenigstens ein anderes Polyamid.
  10. Zusammensetzungen gemäß der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass das als Komponente C) einzusetzende nicht-faserförmige und nicht-geschäumte gemahlene Glas von partikelförmiger, nicht zylindrischer Gestalt ist und ein Durchmesser zu Dickenverhältnis kleiner 5, bevorzugt kleiner als 3, besonders bevorzugt kleiner 2 aufweist.
  11. Zusammensetzungen gemäß der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass das als Komponente C) einzusetzende nicht-geschäumte und nicht-faserförmige gemahlene Glas keine Dichte-Verringerung durch etwaige Gaseinschlüsse zeigt.
  12. Zusammensetzungen gemäß der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass das als Komponente C) einzusetzende nicht-geschäumte und nicht faserförmige gemahlene Glas nicht die für faserförmiges Glas typische Glasgeometrie mit zylindrischem oder ovalen Querschnitt mit einem Längen- zu Durchmesserverhältnis (L/D-Verhältnis) größer 5 zeigt.
  13. Zusammensetzungen gemäß der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass die Komponente C) auf Kalk-Natron-Glas oder E-Glas, bevorzugt auf E-Glas basiert.
  14. Zusammensetzungen gemäß der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet , dass als Komponente C) Glasarten eingesetzt werden, bei denen der Gehalt an K2O, kleiner oder gleich 2 Gew.-% bezogen auf alle Komponenten des Glases ist.
  15. Zusammensetzungen gemäß der Ansprüche 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass als Komponente A) PA 6 oder PA 66 eingesetzt wird.
  16. Zusammensetzungen gemäß der Ansprüche 1 bis 15, dadurch gekennzeichnet, dass das nicht-faserförmige und nicht-geschäumte gemahlene Glas weiterhin einen d10 von 0,6 bis 10 µm, aufweist.
  17. Zusammensetzungen gemäß Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, dass das nicht-faserförmige und nicht-geschäumte gemahlene Glas zudem einen d50 von 3 bis 50 µm aufweist.
  18. Erzeugnisse, bevorzugt Fasern, Folien oder Formkörper, erhältlich aus den Zusammensetzungen gemäß der Ansprüche 1 bis 15 durch Spritzguss oder Extrusion.
  19. Verwendung der Erzeugnisse gemäß Anspruch 18 in der Kraftfahrzeug-, Elektro-, Elektronik-, Telekommunikations-, Computerindustrie, im Sport, in der Medizin, im Haushalt, in der Bau- oder in der Unterhaltungsindustrie.
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