KR102125939B1 - 수지 조성물, 이를 이용한 데코 시트 및 이의 제조 방법 - Google Patents

수지 조성물, 이를 이용한 데코 시트 및 이의 제조 방법 Download PDF

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KR102125939B1
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urethane acrylate
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노일호
이득영
오미옥
최상훈
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에스케이씨 주식회사
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Abstract

구현예는 (a) (a-1) 2관능 이상의 아크릴레이트계 모노머 또는 올리고머, 및 2관능 이상의 우레탄 아크릴레이트계 모노머 또는 올리고머로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상, 및 (a-2) 히드록시기를 포함하며, 상기 (a-1)과 상이한 1관능 이상의 아크릴레이트계 모노머 또는 올리고머, 및 2관능 이상의 우레탄 아크릴레이트계 모노머 또는 올리고머로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하는 광경화성 수지; (b) 광개시제; 및 (c) 이소시아네이트 화합물;을 포함함으로써, 신율은 물론, 경도, 내마모성, 밀착력 및 내약품성이 우수한 수지 조성물에 관한 것이다.

Description

수지 조성물, 이를 이용한 데코 시트 및 이의 제조 방법{RESIN COMPOSITION, DECORATION SHEET USING SAME AND METHOD OF MANUFACTURING THEREOF}
구현예는 신율은 물론, 경도, 내마모성, 밀착력 및 내약품성이 우수한 코팅층의 제조를 위한 수지 조성물, 이를 이용한 데코 시트 및 이의 제조 방법에 관한 것이다.
데코 시트는 각종 건축용 내장재 가구, 싱크대, 도어 등의 표면에 제품의 미감을 향상시키거나 사용 수명을 연장하기 위한 것으로, 폴리염화비닐(PVC), 글리콜 변성 폴리에틸렌테레프탈레이트(PETG), 폴리프로필렌(PP) 등의 기재층 상에 코팅층, 인쇄층, 표면 보호층 등을 적층하여 제조될 수 있다.
이러한 데코 시트는 내마모성, 내오염성, 내용제성, 내약품성 등의 물성이 요구되나, 종래 사용된 열 경화성 수지 또는 UV 경화성 수지로는 내마모성을 구현할 수 있는 충분한 경도 및 내오염성을 확보할 수 없었다.
일례로, 대한민국 등록특허 제968698호에서는 내마모성을 위한 충분한 경도와 내오염성을 동시에 구현하기 위해서, PVC 등을 기반으로 하는 시트 표면에 장식층 또는 인쇄층을 형성한 후, 표면처리제를 사용하고 있다. 그러나 상기 표면처리제에 첨가되는 실리콘 계열의 오일이나 플루오르 계열의 화합물은 완전 경화가 되기까지 장시간이 필요할 뿐만 아니라 지나친 경도 증가로 생산성이 떨어지고, 완전 경화 후에는 오히려 표면 물성이 저하될 수 있는 단점이 있다.
대한민국 등록특허 제968698호
따라서, 구현예는 신율은 물론, 경도, 내마모성, 밀착력 및 내약품성이 우수한 코팅층의 제조를 위한 수지 조성물, 이를 이용한 데코 시트 및 이의 제조 방법을 제공하고자 한다.
일 구현예에 따른 수지 조성물은 (a) (a-1) 2관능 이상의 아크릴레이트계 모노머 또는 올리고머, 및 2관능 이상의 우레탄 아크릴레이트계 모노머 또는 올리고머로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상, 및 (a-2) 히드록시기를 포함하며, 상기 (a-1)과 상이한 1관능 이상의 아크릴레이트계 모노머 또는 올리고머, 및 2관능 이상의 우레탄 아크릴레이트계 모노머 또는 올리고머로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하는 광경화성 수지; (b) 광개시제; 및 (c) 이소시아네이트 화합물;을 포함한다.
일 구현예에 따른 데코 시트의 제조 방법은 (1) 수지 조성물을 기재층 상에 도포하는 단계; 및 (2) 상기 도포된 수지 조성물을 광경화하는 단계;를 포함하며, 상기 수지 조성물이 (a) (a-1) 2관능 이상의 아크릴레이트계 모노머 또는 올리고머, 및 2관능 이상의 우레탄 아크릴레이트계 모노머 또는 올리고머로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상, 및 (a-2) 히드록시기를 포함하며, 상기 (a-1)과 상이한 2관능 이상의 아크릴레이트계 모노머 또는 올리고머, 및 2관능 이상의 우레탄 아크릴레이트계 모노머 또는 올리고머로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하는 광경화성 수지; (b) 광개시제; 및 (c) 이소시아네이트 화합물;을 포함한다.
일 구현예에 따른 데코 시트는 기재층; 및 수지 조성물로부터 형성된 코팅층;을 포함하고, 상기 수지 조성물이 (a) (a-1) 2관능 이상의 아크릴레이트계 모노머 또는 올리고머, 및 2관능 이상의 우레탄 아크릴레이트계 모노머 또는 올리고머로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상, 및 (a-2) 히드록시기를 포함하며, 상기 (a-1)과 상이한 2관능 이상의 아크릴레이트계 모노머 또는 올리고머, 및 2관능 이상의 우레탄 아크릴레이트계 모노머 또는 올리고머로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하는 광경화성 수지; (b) 광개시제; 및 (c) 이소시아네이트 화합물;을 포함한다.
구현예에 따른 수지 조성물은 제조된 코팅층의 신율은 물론, 경도, 내마모성, 밀착력 및 내약품성을 향상시킬 수 있으며, 이를 포함하는 데코 시트 역시 신율, 내마모성 및 내약품성을 더욱 향상시킬 수 있다.
이하, 구현예를 통해 발명을 상세하게 설명한다. 구현예는 이하에서 개시된 내용에 한정되는 것이 아니라 발명의 요지가 변경되지 않는 한, 다양한 형태로 변형될 수 있다.
본 명세서에 있어서, 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함" 한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한, 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성 요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
또한, 본 명세서에 기재된 구성성분의 양, 반응 조건 등을 나타내는 모든 숫자 및 표현은 특별한 기재가 없는 한 모든 경우에 "약"이라는 용어로써 수식되는 것으로 이해하여야 한다.
수지 조성물
일 구현예에 따른 수지 조성물은 (a) (a-1) 2관능 이상의 아크릴레이트계 모노머 또는 올리고머, 및 2관능 이상의 우레탄 아크릴레이트계 모노머 또는 올리고머로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상, 및 (a-2) 히드록시기를 포함하며, 상기 (a-1)과 상이한 2관능 이상의 아크릴레이트계 모노머 또는 올리고머, 및 2관능 이상의 우레탄 아크릴레이트계 모노머 또는 올리고머로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하는 광경화성 수지; (b) 광개시제; 및 (c) 이소시아네이트 화합물;을 포함한다.
먼저, 일 구현예에 따른 수지 조성물의 광경화성 수지는 (a-1) 2관능 이상의 아크릴레이트계 모노머 또는 올리고머, 및 2관능 이상의 우레탄 아크릴레이트계 모노머 또는 올리고머로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함한다.
상기 2관능 이상의 아크릴레이트계 모노머는 디에틸렌글리콜 디아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜 디아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜 디아크릴레이트 및 트리에틸렌글리콜 디메타아크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있으며, 트리에틸렌글리콜 디아크릴레이트 또는 트리에틸렌글리콜 디메타아크릴레이트가 바람직하나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 2관능 이상의 아크릴레이트계 올리고머는 단량체로서 상기 2관능 이상의 아크릴레이트계 모노머를 포함하며, 상기 아크릴레이트계 모노머의 중합에 의해 형성될 수 있다. 상기 아크릴레이트계 올리고머는 단량체로서 상기 2관능 이상의 아크릴레이트계 모노머를 2 내지 5 개 포함할 수 있다.
상기 2관능 이상의 우레탄 아크릴레이트계 모노머는 이소시아네이트계 화합물과 폴리올이 중합되어 형성된 것으로, 상기 이소시아네이트계 화합물은 지방족 이소시아네이트계 화합물 또는 방향족 이소시아네이트계 화합물을 사용하거나 이들을 혼합한 것으로 사용할 수 있다. 예를 들어, 상기 이소시아네이트계 화합물은 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 디사이클로헥실메탄 디이소시아네이트, 톨루엔 디이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트 및 자일렌 디이소시아네이트로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
또한, 상기 폴리올은 폴리에스테르 폴리올 화합물, 폴리에테르 폴리올, 폴리카보네이트 폴리올 등을 단독 또는 혼합하여 사용할 수 있으며, 구체적으로는 선형의 폴리에스테르 폴리올 화합물을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
구체적으로, 2관능 이상의 우레탄 아크릴레이트계 모노머는 지방족 우레탄 아크릴레이트계 모노머 또는 방향족 우레탄 아크릴레이트계 모노머일 수 있고, 방향족 우레탄 아크릴레이트계 모노머가 바람직하나, 이에 한정되는 것은 아니다.
또한, 상기 2관능 이상의 우레탄 아크릴레이트계 모노머는 중량평균분자량(MW)이 200 내지 5000 g/mol일 수 있다. 예를 들어, 200 내지 3000 g/mol, 200 내지 2500 g/mol, 200 내지 2000 g/mol, 200 내지 1000 g/mol, 300 내지 3000 g/mol, 500 내지 1000 g/mol, 1000 내지 3000 g/mol 또는 200 내지 500 g/mol일 수 있다.
상기 2관능 이상의 우레탄 아크릴레이트계 올리고머는 단량체로서 상기 2관능 이상의 우레탄 아크릴레이트계 모노머를 포함하며, 상기 우레탄 아크릴레이트계 모노머의 중합에 의해 형성될 수 있다. 상기 우레탄 아크릴레이트계 올리고머는 단량체로서 상기 2관능 이상의 우레탄 아크릴레이트계 모노머를 2 내지 5 개 포함할 수 있다.
일 구현예에 따르면, 상기 (a-1)은 2관능 이상의 아크릴레이트계 모노머, 2관능 이상의 지방족 우레탄 아크릴레이트계 올리고머 및 2관능 이상의 방향족 우레탄 아크릴레이트계 올리고머로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
일 구현예에 따르면, 상기 (a-1)은 3관능 이상의 지방족 우레탄 아크릴레이트계 올리고머 및 3관능 이상의 방향족 우레탄 아크릴레이트계 올리고머를 포함할 수 있다.
일 구현예에 따르면, 상기 (a-1)은 4관능 이상의 지방족 우레탄 아크릴레이트계 올리고머 및 4관능 이상의 방향족 우레탄 아크릴레이트계 올리고머를 포함할 수 있다.
일 구현예에 따르면, 상기 (a-1)은 6관능 이상의 우레탄 아크릴레이트계 올리고머일 수 있다.
일 구현예에 따르면, 상기 수지 조성물 총 중량을 기준으로, 상기 (a-1)은 40 내지 75 중량%일 수 있다. 예를 들어, 상기 수지 조성물 총 중량을 기준으로, 상기 (a-1)은 45 내지 75 중량%, 50 내지 75 중량% 또는 55 내지 75 중량%일 수 있다. 상기 범위를 만족하는 경우, 경도 및 내마모성을 향상시키는데 유리한 효과가 있다.
또한, 일 구현예에 따른 수지 조성물의 광경화성 수지는 (a-2) 히드록시기를 포함하며, 상기 (a-1)과 상이한 1관능 이상의 아크릴레이트계 모노머 또는 올리고머, 및 2관능 이상의 우레탄 아크릴레이트계 모노머 또는 올리고머로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함한다.
상기 히드록시기를 포함하며, 상기 (a-1)과 상이한 1관능 이상의 아크릴레이트계 모노머는 히드록시에틸 아크릴레이트, 히드록시에틸 메타크릴레이트, 히드록시프로필 아크릴레이트, 히드록시프로필 메타크릴레이트 및 히드록시부틸 아트릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있으며, 히드록시에틸 메타크릴레이트 또는 히드록시부틸 아크릴레이트가 바람직하나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 히드록시기를 포함하며, 상기 (a-1)과 상이한 1관능 이상의 아크릴레이트계 올리고머는 단량체로서 상기 히드록시기를 포함하며, 상기 (a-1)과 상이한 1관능 이상의 아크릴레이트계 모노머를 포함하며, 상기 히드록시기를 포함하며, 상기 (a-1)과 상이한 1관능 이상의 아크릴레이트계 모노머의 중합에 의해 형성될 수 있다. 상기 히드록시기를 포함하며, 상기 (a-1)과 상이한 1관능 이상의 아크릴레이트계 올리고머는 단량체로서 상기 히드록시기를 포함하며, 상기 (a-1)과 상이한 1관능 이상의 아크릴레이트계 모노머를 2 내지 5 개 포함할 수 있다.
상기 2관능 이상의 우레탄 아크릴레이트계 모노머는 이소시아네이트계 화합물과 폴리올이 중합되어 형성된 것으로, 상기 이소시아네이트계 화합물은 지방족 이소시아네이트계 화합물 또는 방향족 이소시아네이트계 화합물을 사용하거나 이들을 혼합한 것으로 사용할 수 있다. 예를 들어, 상기 이소시아네이트계 화합물은 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 디사이클로헥실메탄 디이소시아네이트, 톨루엔 디이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트 및 자일렌 디이소시아네이트로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
또한, 상기 폴리올은 폴리에스테르 폴리올 화합물, 폴리에테르 폴리올, 폴리카보네이트 폴리올 등을 단독 또는 혼합하여 사용할 수 있으며, 구체적으로는 선형의 폴리에스테르 폴리올 화합물을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
구체적으로, 2관능 이상의 우레탄 아크릴레이트계 모노머는 지방족 우레탄 아크릴레이트계 모노머 또는 방향족 우레탄 아크릴레이트계 모노머일 수 있고, 방향족 우레탄 아크릴레이트계 모노머가 바람직하나, 이에 한정되는 것은 아니다.
또한, 상기 2관능 이상의 우레탄 아크릴레이트계 모노머는 중량평균분자량(MW)이 200 내지 5000 g/mol일 수 있다. 예를 들어, 200 내지 3000 g/mol, 200 내지 2500 g/mol, 200 내지 2000 g/mol, 200 내지 1000 g/mol, 300 내지 3000 g/mol, 500 내지 1000 g/mol, 1000 내지 3000 g/mol 또는 200 내지 500 g/mol일 수 있다.
상기 2관능 이상의 우레탄 아크릴레이트계 올리고머는 단량체로서 상기 2관능 이상의 우레탄 아크릴레이트계 모노머를 포함하며, 상기 우레탄 아크릴레이트계 모노머의 중합에 의해 형성될 수 있다. 상기 우레탄 아크릴레이트계 올리고머는 단량체로서 상기 2관능 이상의 우레탄 아크릴레이트계 모노머를 2 내지 5 개 포함할 수 있다.
일 구현예에 따르면, 상기 (a-2)가 히드록시기를 포함하며, 상기 (a-1)과 상이한 1관능 이상의 아크릴레이트계 모노머일 수 있다.
일 구현예에 따르면, 상기 (a-2)는 3관능 이하의 지방족 우레탄 아크릴레이트계 올리고머 또는 3관능 이하의 방향족 우레탄 아크릴레이트계 올리고머일 수 있고, 2관능의 지방족 우레탄 아크릴레이트계 올리고머 또는 2관능의 방향족 우레탄 아크릴레이트계 올리고머가 바람직하나, 이에 한정되는 것은 아니다.
일 구현예에 따르면, 상기 (a-1)은 6관능 이상의 우레탄 아크릴레이트계 올리고머이고, 상기 (a-2)는 2관능의 우레탄 아크릴레이트 올리고머일 수 있다.
일 구현예에 따르면, 상기 (a-1)은 2관능 이상의 아크릴레이트계 모노머 및 4관능 이상의 우레탄 아크릴레이트계 올리고머이고, 상기 (a-2)는 히드록시에틸 아크릴레이트 또는 히드록시에틸 메타크릴레이트일 수 있다. 구체적으로, 상기 (a-1)은 2관능 이상의 아크릴레이트계 모노머 및 6관능의 우레탄 아크릴레이트계 올리고머이고, 상기 (a-2)는 히드록시에틸 아크릴레이트 또는 히드록시에틸 메타크릴레이트일 때, 표면 경화, 성형성, 패턴 형성 및 내찰상성을 향상시킬 수 있다.
일 구현예에 따르면, 상기 수지 조성물 총 중량을 기준으로, 상기 (a-2)는 10 내지 40 중량%일 수 있다. 예를 들어, 상기 수지 조성물 총 중량을 기준으로, 상기 (a-2)는 10 내지 38 중량%, 10 내지 35 중량% 또는 10 내지 30 중량%일 수 있다. 상기 범위를 만족하는 경우, 유연성(flexibility)을 향상시키는데 유리한 효과가 있다.
일 구현예에 따른 수지 조성물은 광개시제를 포함한다.
상기 광개시제는 벤조인메틸에테르, 2,4,6-트리메틸벤조일 디페닐포스핀옥사이드, 비스(2,4,6-트리메틸벤조일) 페닐포스핀옥사이드, α,α-메톡시-α-하이드록시아세토페논, 2-벤조일-2-(디메틸아미노)-1-[4-(4-몰포닐)페닐]-1-부타논, 2,2-디메톡시-2-페닐아세토페논, 2,2-디메톡시-1,2-디페닐에탄-1-온, 1-하이드록시-사이클로헥실-페닐케톤, 1,1'-(4,4'-메티렌비스(4,1-페닐렌))비스(2-히드록시-2-메틸프로판-1-온), 2-벤질-2-(디메틸아미노)-1-[4-(4-모르폴리닐)페닐]-1-부타논 및 이의 조합으로부터 선택될 수 있다.
일 구현예에서 사용될 수 있는 광개시제의 구체적인 예로는 바스프(BASF)사의 Iracure 127 또는 Iracure 184 제품 등을 들 수 있다.
일 구현예에 따르면, 상기 수지 조성물 총 중량을 기준으로, 상기 광개시제의 함량은 1 내지 10 중량%일 수 있다. 예를 들어, 상기 수지 조성물 총 중량을 기준으로, 상기 광개시제의 함량은 1 내지 8 중량%, 3 내지 8 중량% 또는 3 내지 5 중량%일 수 있다. 상기 범위를 만족하는 경우, 경화성 및 황변 방지에 유리한 효과가 있다.
일 구현예에 따른 수지 조성물은 이소시아네이트 화합물을 포함한다.
상기 이소시아네이트 화합물은 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 톨루엔 디이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트 및 자일렌 디이소시아네이트로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
일 구현예에 따르면, 상기 수지 조성물 총 중량을 기준으로, 상기 이소시아네이트 화합물은 1 내지 15 중량%일 수 있다. 예를 들어, 1 내지 13 중량%, 3 내지 13 중량% 또는 5 내지 12 중량%일 수 있다. 상기 범위를 만족하는 경우, 후경화 및 성형단계 수행시 성형성을 향상시킬 수 있다.
데코 시트의 제조 방법
일 구현예에 따른 데코 시트의 제조 방법은 (1) 수지 조성물을 기재층 상에 도포하는 단계; 및 (2) 상기 도포된 수지 조성물을 광경화하는 단계;를 포함하며, 상기 수지 조성물이 (a) (a-1) 2관능 이상의 아크릴레이트계 모노머 또는 올리고머, 및 2관능 이상의 우레탄 아크릴레이트계 모노머 또는 올리고머로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상, 및 (a-2) 히드록시기를 포함하며, 상기 (a-1)과 상이한 1관능 이상의 아크릴레이트계 모노머 또는 올리고머, 및 2관능 이상의 우레탄 아크릴레이트계 모노머 또는 올리고머로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하는 광경화성 수지; (b) 광개시제; 및 (c) 이소시아네이트 화합물;을 포함한다.
일 구현예에 따르면, 상기 기재층은 디카복실산 반복단위 및 디올 반복단위를 포함하는 공중합 폴리에스테르 수지를 포함하고, 상기 디올 반복단위는 상기 디올 반복단위의 전체 몰수를 기준으로 10 내지 90 몰%의 네오펜틸글리콜(NPG) 잔기를 포함할 수 있다.
구체적으로, 데코 시트의 기재층에는 폴리염화비닐(PVC), 글리콜 변성 폴리에틸렌테레프탈레이트(PETG), 폴리프로필렌(PP)등이 사용되어왔다. 그러나, 상기 PVC 수지는 가격이 저렴하고 가공이 용이하여 널리 사용되고 있으나, 비친환경적이라는 단점이 있고, 상기 PETG 수지는 친환경 소재이나 고가의 가격으로 인해 용도를 확대시키는데 한계가 있으며, 상기 PP 수지는 가격이 저렴하나 가공하기 위한 추가 공정이 필요하다.
최근에는 친환경적이고 내후성(proof against climate) 등이 우수한 공중합 폴리에스테르 수지를 기재층으로 사용하는 것이 제안되고 있으나, 신율, 내스크래치성 및 밀착력을 충분히 확보할 수 없는 단점이 있다.
그러나, 구현예에 따른 수지 조성물은 친환경적인 공중합 폴리에스테르 수지를 포함하는 기재층 상에 도포함으로써, 신율, 내마모성 및 밀착력은 물론 내약품성을 더욱 향상시킬 수 있다.
상기 공중합 폴리에스테르 수지는 디카복실산 반복단위 및 디올 반복단위를 포함한다.
상기 디카복실산 반복단위는 테레프탈산(TPA), 이소프탈산(IPA), 나프탈렌 디카복실산(NDC), 사이클로헥산 디카복실산(CHDA), 숙신산, 글루타릭산, 오르토프탈산, 아디프산, 아젤라산, 세바식산, 데칸디카복실산, 2,5-푸란디카복실산, 2,5-티오펜디카복실산, 2,7-나프탈렌디카복실산, 4,4'-비벤조산 및 이의 유도체, 또는 이의 조합의 잔기를 포함할 수 있다.
구체적으로, 상기 디카복실산 반복단위는 테레프탈산, 이소프탈산, 나프탈렌 디카복실산, 사이클로헥산 디카복실산, 또는 이의 조합의 잔기를 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
더욱 구체적으로, 상기 디카복실산 반복단위는 테레프탈산 잔기를 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
또한, 상기 디카복실산 반복단위는 테레프탈산 잔기로 이루어질 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 디올 반복단위는 선형 또는 분지형의 C2 내지 C10 디올 잔기로 이루어진다. 즉, 상기 디올 반복단위는 지환족 디올 잔기 또는 방향족 디올 잔기를 포함하지 않는다.
예를 들어, 상기 선형 또는 분지형의 C2 내지 C10 디올 잔기는 에틸렌글리콜(EG), 디에틸렌글리콜(DEG), 네오펜틸글리콜, 1,3-프로판디올, 1,2-옥탄디올, 1,3-옥탄디올, 2,3-부탄디올, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 2-부틸-2-에틸-1,3-프로판디올, 2,2-디에틸-1,5-펜탄디올, 2,4-디에틸-1,5-펜탄디올, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 1,1-디메틸-1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 2-에틸-3-메틸-1,5-헥산디올, 2-에틸-3-에틸-1,5-헥산디올, 1,7-헵탄디올, 2-에틸-3메틸-1,5-헵탄디올, 2-에틸-3-에틸-1,6-헵탄디올, 1,8-옥탄디올, 1,9-노난디올, 1,10-데칸디올 등의 유도체 또는 이의 임의의 조합의 잔기를 포함할 수 있으나, 이에 한정되지는 않는다.
구체적으로, 상기 디올 반복단위는 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 네오펜틸글리콜, 또는 이의 조합의 잔기를 포함할 수 있다.
일 구현예에 따르면, 상기 디올 반복단위는 상기 디올 반복단위의 전체 몰을 기준으로 10 내지 90 몰%의 네오펜틸글리콜(NPG) 잔기를 포함할 수 있다. 예를 들어, 20 내지 85 몰%, 25 내지 70 몰%, 25 내지 60 몰%, 25 내지 50 몰% 또는 30 내지 40 몰%의 네오펜틸글리콜 잔기를 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 함량 범위를 만족하는 경우, 공정성이 우수하며, 원하는 고유점도를 얻기에 용이하며, 기계적 물성이 우수하다. 특히, 네오펜틸글리콜(NPG)의 함량이 90 몰%를 초과하는 경우, 고유점도를 일정 수준 이상 올리기 어려우므로, 기계적 물성이 취약해질 수 있다.
일 구현예에 따르면, 상기 폴리에스테르 수지는 디카복실산 반복단위 및 디올 반복단위를 포함하고, 상기 디카복실산 반복단위가 테레프탈산 잔기로 이루어지고, 상기 디올 반복단위가 (i) 네오펜틸글리콜 잔기와 (ii) 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜 또는 이의 조합의 잔기로 이루어질 수 있다. 구체적으로, 상기 디카복실산 반복단위가 테레프탈산 잔기로 이루어지고, 상기 디올 반복단위가 (i) 네오펜틸글리콜 잔기와 (ii) 에틸렌글리콜의 잔기로 이루어질 수 있다.
상기 폴리에스테르 수지 중 상기 디카복실산 반복단위가 테레프탈산 잔기로 이루어지고, 상기 디올 반복단위가 (i) 네오펜틸글리콜 잔기와 (ii) 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 또는 이의 조합의 잔기로 이루어지는 경우, 백탁 현상이 줄어들며 15% 이하의 낮은 헤이즈를 가지며, 치수 안정성이 우수하다.
일 구현예에 따르면, 상기 광경화는 200 내지 600 nm 파장의 광을 300 내지 1,000 mJ/㎤의 조사량으로 경화하여 수행될 수 있다. 예를 들어, 300 내지 700 mJ/㎤, 300 내지 500 mJ/㎤ 또는 300 내지 400 mJ/㎤의 조사량으로 경화할 수 있다. 상기 광경화 조건을 만족함으로써, 표면 경화성, 성형성 및 내찰상성을 향상시킬 수 있다.
일 구현예에 따르면, 상기 광경화하는 단계 이후에 후경화하는 단계를 추가로 포함할 수 있고, 상기 후경화는 히팅 롤에 의해 수행될 수 있다.
일 구현예에 따르면, 상기 후경화하는 단계 이후에 성형하는 단계를 추가로 포함할 수 있고, 상기 성형은 히팅 롤과 연속적으로 연결되는 엠보 롤에 의해 수행될 수 있다.
구체적으로, 상기 후경화 및 성형은 입체적 패턴을 추가로 형성할 수 있도록 수행되는 공정이다. 상기 후경화 및 성형을 추가로 수행함으로써, 패턴 형성, 표면 경화성 및 내찰상성을 향상시킬 수 있다.
상기 후경화 및 성형은 각각 30℃ 내지 100℃의 온도에서 수행될 수 있다. 예를 들어, 상기 후경화는 50℃ 내지 120℃ 또는 60℃ 내지 100℃에서 수행될 수 있고, 상기 성형은 30℃ 내지 80℃ 또는 50℃ 내지 80℃에서 수행될 수 있다.
또한, 상기 후경화 및 성형의 라인 속도(line speed)는 5 내지 80 m/min 또는 10 내지 30 m/min일 수 있고, 압력 조건은 5 내지 50 MPa, 10 내지 50 MPa 또는 20 내지 30 Mpa 일 수 있다.
상기 수지 조성물에 대한 설명은 전술한 바와 같다.
데코 시트
일 구현예에 따른 데코 시트는 기재층; 및 수지 조성물로부터 형성된 코팅층;을 포함하고, 상기 수지 조성물이 (a) (a-1) 2관능 이상의 아크릴레이트계 모노머 또는 올리고머, 및 2관능 이상의 우레탄 아크릴레이트계 모노머 또는 올리고머로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상, 및 (a-2) 히드록시기를 포함하며, 상기 (a-1)과 상이한 1관능 이상의 아크릴레이트계 모노머 또는 올리고머, 및 2관능 이상의 우레탄 아크릴레이트계 모노머 또는 올리고머로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하는 광경화성 수지; (b) 광개시제; 및 (c) 이소시아네이트 화합물;을 포함한다.
일 구현예에 따르면, 상기 코팅층의 두께는 1 내지 50 ㎛일 수 있다. 예를 들어, 상기 코팅층의 두께는 3 내지 50 ㎛, 3 내지 20 ㎛, 10 내지 50 ㎛, 15 내지 40 ㎛, 20 내지 50 ㎛, 15 내지 20 ㎛ 또는 5 내지 7 ㎛일 수 있다. 코팅층의 두께가 상기 범위를 만족함으로써, 코팅층의 두께 균일성을 확보할 수 있고, 내오염성 및 내마모성을 구현하기에 충분한 경화율을 얻을 수 있다.
일 구현예에 따르면, 상기 인쇄층의 JIS Z 1522 규격에 의한 크로스 컷 테이프 테스트(Cross-cut Nichiban Tape test)에 의한 부착력은 5B일 수 있다.
일 구현예에 따르면, 상기 코팅층의 연필 경도는 H 이상일 수 있다. 예를 들어, 상기 코팅층의 연필 경도는 H 내지 HB일 수 있다.
일 구현예에 따르면, 상기 데코 시트의 신율(elongation)은 50% 이상일 수 있다. 구체적으로, 상기 데코 시트의 신율은 UTM 장비를 사용하여 측정할 수 있으며, 예를 들어, 상기 데코 시트의 신율은 70% 이상, 100% 이상 또는 120% 이상일 수 있다. UTM 장비를 사용하여 측정시, 데코 시트의 신율이 50% 미만일 경우, 제품화가 어렵다.
상기 내용을 하기 실시예에 의하여 더욱 상세하게 설명한다. 단, 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것일 뿐, 실시예의 범위가 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
[실시예]
[제조예 1: 공중합 폴리에스테르 수지의 제조]
폴리에스테르 수지 제조를 위하여, 교반기와 유출 콘덴서를 구비한 2500 L 반응기에 최종 폴리머양 2,000 kg을 기본(base)으로 하여, 디올 성분 및 디카복실산 성분을 투입하였다. 상기 디올 성분과 디카복실산 성분은 디카복실산 성분 1 몰에 대하여 디올 성분이 1.5 몰이 되도록 투입하였다. 구체적으로, 상기 디올 성분들 사이의 몰비는 EG 와 NPG 가 67:33이 되도록 혼합하였다. 이후 질소를 이용하여 반응기 내부 압력을 2.0 kg/㎠로 올린 후, 반응기의 온도를 265까지 올리면서 반응시켰다. 이때 생성되는 물을 계외로 유출시켜 에스테르화 반응시키고 물의 발생 및 유출이 종료되면 교반기와 냉각 콘덴서 및 진공 시스템이 부착된 중축합 반응기로 반응 생성물을 옮겼다.
얻어진 에스테르화 반응생성물에 금속 중축합 촉매로서 안티몬계 촉매(SKC에서 중합한 Antimony triglycolate)를 안티몬 원소량을 기준으로 300 ppm 이 되도록 첨가하고, 인계 안정제로서 트리에틸포스페이트(TEP)를 인 원소량을 기준으로 500 ppm이 되도록 첨가하였다. 이후 반응기 내부 온도를 240℃ 에서 285 내지 290℃까지 올리면서 압력을 상압에서 50 mmHg까지 40분 동안 저진공 반응을 수행하였다. 이후 에틸렌 글리콜을 계외로 빼내고 다시 압력을 0.1 mmHg까지 서서히 감압하여 고진공 하에서 최대 전력치까지 반응을 진행하였다. 얻어진 상기 중축합 반응생성물을 토출하고 칩상으로 절단하여 폴리에스테르 수지를 제조하였다.
상기 폴리에스테르 수지 및 몬탄계 기반의 공정 첨가제의 중량비가 100 : 1.2가 되도록 상기 제조된 폴리에스테르 수지에 상기 첨가제를 투입하였다. 다음으로, 평균적으로 200℃에서 압출하고, 혼련하여 겔화한 후, 캘린더링하여 0.2 mm 두께의 필름을 제조하였다.
[제조예 2]
우레탄 아크릴레이트계 올리고머(U-6LPA, 신나카무라社) 20 중량%, 아크릴레이트계 모노머(A-9300, 신나카무라社) 55 중량%, 히드록시기를 포함하는 아크릴레이트계 모노머(2-HEMA, 신나카무라社) 10 중량%, 광개시제(Iracure 184, 바스프社) 5 중량% 및 이소시아네이트(HDI 10, 애경화학) 10 중량%를 혼합하여 수지 조성물을 제조했다.
[제조예 3 내지 11]
각각의 구성의 종류 및 함량을 하기 표 1에 기재된 바와 같이 변화시킨 것을 제외하고는, 상기 제조예 2와 동일한 방법으로 수지 조성물을 제조했다.
(a-1) (a-2) (b) (c)
제조예 2 U-6LPA
20 중량%		 A-9300
55 중량%		 2-HEMA
10 중량%		 Iracure 184
5 중량%		 HDI 10
10 중량%
제조예 3 U-6LPA20 중량% A-9300
35 중량%		 2-HEMA
30 중량%		 Iracure 184
5 중량%		 HDI 10
10 중량%
제조예 4 U-6LPA20 중량% UA-232P
55 중량%		 2-HEMA
10 중량%		 Iracure 184
5 중량%		 HDI 10
10 중량%
제조예 5 U-6LPA20 중량% UA-232P
35 중량%		 2-HEMA
30 중량%		 Iracure 184
5 중량%		 HDI 10
10 중량%
제조예 6 U-6LPA20 중량% A-9300
45 중량%		 2-HEMA
30 중량%		 Iracure 184
5 중량%		 -
제조예 7 U-6LPA20 중량% UA-232P
65 중량%		 2-HEMA
10 중량%		 Iracure 184
5 중량%		 -
제조예 8 U-6LPA20 중량% UA-232P
45 중량%		 2-HEMA
30 중량%		 Iracure 184
5 중량%		 -
제조예 9 U-6LPA20 중량% A-9300
55 중량%		 TMPTA
10 중량%		 Iracure 184
5 중량%		 HDI 10
10 중량%
제조예 10 - UA-232P12 중량% 2-HEMA
70 중량%		 Iracure 184
5 중량%		 HDI 10
10 중량%
[실시예 1 내지 4]
상기 제조예 1에서 제조된 필름(기재층) 상에 상기 제조예 2 내지 5에서 제조된 수지 조성물을 도포한 후, 200 내지 600 nm 파장의 광을 400 mJ/㎤의 조사량으로 조사하여 광경화했다. 80℃ 및 20 m/min의 온도 및 라인 속도 조건에서 히팅된 엠보롤에 의해 후경화 및 성형을 수행하여 데코 시트를 제조하였다.
[비교예 1 내지 5]
제조예 6 내지 10에서 제조된 수지 조성물을 사용한 것을 제외하고, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 데코 시트를 제조하였다.
[평가예 1: 신율]
UTM 장비를 사용하여 각 데코 시트의 신율을 측정하였다. 신율 측정시 발생할 수 있는 ±10의 오차범위를 포함하여 기재하였다.
[평가예 2: 연필경도]
ASTM D 3502를 사용하여 각 데코 시트의 연필경도를 측정하였다.
[평가예 3: 내마모성]
Steelwool #0000에 각 데코 시트를 10회 왕복시킨 후, 외관변화를 관찰하여 변화가 없는 경우는 OK, 외관이 변화되는 경우 NG로 평가하였다.
[평가예 4: 크로스 컷 테이프 테스트(밀착력 테스트)]
크로스 컷 100개의 격자상 Nitto 테이프 50B를 각 데코 시트에 접착한 후 박리하여 박리되지 않는 개수를 하기 기준에 따라 평가하였다.
5B: 100개 중 0개 박리
4B: 100개 중 1 내지 5개 박리
3B: 100개 중 6 내지 15개 박리
2B: 100개 중 16 내지 35개 박리
[평가예 5: 내약품성]
에탄올 용매에 침지시켰던 와이퍼(wiper)에 각 데코 시트를 100회 왕복시킨 후, 외관변화를 관찰하여 변화가 없는 경우는 OK, 외관이 변화되는 경우 NG로 평가하였다.
상기 평가예 1 내지 5의 결과를 하기 표 2 및 3에 나타내었다.
실시예 1 실시예 2 실시예 3 실시예 4
신율(%) 10 이하 3 이하 100~120 50~70
연필경도 H H H H
내마모성 OK OK OK OK
크로스컷 테이프 테스트 5B 5B 5B 5B
내약품성 OK OK OK OK
비교예 1 비교예 2 비교예 3 비교예 4 비교예 5
신율(%) 1 이하 50~70 20~30 30~50 5 이하
연필경도 HB H HB H B
내마모성 NG NG NG NG NG
크로스컷 테이프 테스트 5B 5B 5B 5B 5B
내약품성 NG OK NG OK NG
상기 표 2 및 3에서 보는 바와 같이, 실시예에서 제조된 데코 시트의 경우, 신율, 연필경도, 내마모성, 밀착력 및 내약품성이 우수하며, 특히 실시예 3 및 4는 신율, 연필경도, 내마모성, 밀착력 및 내약품성이 모두 우수한 것을 알 수 있다.

Claims (15)

  1. (a) (a-1) 2관능 이상의 아크릴레이트계 모노머 또는 올리고머, 및 2관능 이상의 우레탄 아크릴레이트계 모노머 또는 올리고머로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상, 및 (a-2) 히드록시기를 포함하며, 상기 (a-1)과 상이한 1관능 이상의 아크릴레이트계 모노머 또는 올리고머, 및 2관능 이상의 우레탄 아크릴레이트계 모노머 또는 올리고머로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하는 광경화성 수지;
    (b) 광개시제; 및
    (c) 이소시아네이트 화합물;을 포함하는, 수지 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 (a-1)이 2관능 이상의 아크릴레이트계 모노머, 2관능 이상의 지방족 우레탄 아크릴레이트계 올리고머 및 2관능 이상의 방향족 우레탄 아크릴레이트계 올리고머로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인, 수지 조성물.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 (a-2)가 히드록시에틸 아크릴레이트, 히드록시에틸 메타크릴레이트, 히드록시프로필 아크릴레이트, 히드록시프로필 메타크릴레이트 및 히드록시부틸 아트릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인, 수지 조성물.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 (a-1)이 2관능 이상의 아크릴레이트계 모노머 및 6관능 이상의 우레탄 아크릴레이트계 올리고머이고, 상기 (a-2)가 히드록시에틸 아크릴레이트 또는 히드록시에틸 메타크릴레이트인, 수지 조성물.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 이소시아네이트 화합물이 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 디사이클로헥실메탄 디이소시아네이트, 톨루엔 디이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트 및 자일렌 디이소시아네이트로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인, 수지 조성물.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 수지 조성물 총 중량을 기준으로,
    상기 (a-1)을 40 내지 75 중량%, 상기 (a-2)를 10 내지 40 중량%, 상기 광개시제(b)를 1 내지 10 중량% 및 상기 이소시아네이트 화합물(c)을 1 내지 15 중량%로 포함하는, 수지 조성물.
  7. (1) 수지 조성물을 기재층 상에 도포하는 단계; 및
    (2) 상기 도포된 수지 조성물을 광경화하는 단계;를 포함하며,
    상기 수지 조성물이 (a) (a-1) 2관능 이상의 아크릴레이트계 모노머 또는 올리고머, 및 2관능 이상의 우레탄 아크릴레이트계 모노머 또는 올리고머로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상, 및 (a-2) 히드록시기를 포함하며, 상기 (a-1)과 상이한 1관능 이상의 아크릴레이트계 모노머 또는 올리고머, 및 2관능 이상의 우레탄 아크릴레이트계 모노머 또는 올리고머로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하는 광경화성 수지; (b) 광개시제; 및 (c) 이소시아네이트 화합물;을 포함하는, 데코 시트의 제조 방법.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 기재층이 디카복실산 반복단위 및 디올 반복단위를 포함하는 공중합 폴리에스테르 수지를 포함하고,
    상기 디올 반복단위가 상기 디올 반복단위의 전체 몰수를 기준으로 10 내지 90 몰%의 네오펜틸글리콜 잔기를 포함하는, 데코 시트의 제조 방법.
  9. 제7항에 있어서,
    상기 광경화가 200 내지 600 nm 파장의 광을 300 내지 1,000 mJ/㎤의 조사량으로 경화하는, 데코 시트의 제조 방법.
  10. 제7항에 있어서,
    상기 광경화 단계 이후, 후경화하는 단계를 추가로 포함하고,
    상기 후경화가 히팅 롤에 의해 수행되는, 데코 시트의 제조 방법.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 후경화 단계 이후, 성형하는 단계를 추가로 포함하고,
    상기 성형이 히팅 롤과 연속적으로 연결되는 엠보 롤에 의해 수행되는, 데코 시트의 제조 방법.
  12. 기재층; 및
    수지 조성물로부터 형성된 코팅층;을 포함하고,
    상기 수지 조성물이 (a) (a-1) 2관능 이상의 아크릴레이트계 모노머 또는 올리고머, 및 2관능 이상의 우레탄 아크릴레이트계 모노머 또는 올리고머로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상, 및 (a-2) 히드록시기를 포함하며, 상기 (a-1)과 상이한 1관능 이상의 아크릴레이트계 모노머 또는 올리고머, 및 2관능 이상의 우레탄 아크릴레이트계 모노머 또는 올리고머로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하는 광경화성 수지; (b) 광개시제; 및 (c) 이소시아네이트 화합물;을 포함하는, 데코 시트.
  13. 제12항에 있어서,
    상기 코팅층의 두께가 1 내지 50 ㎛인, 데코 시트.
  14. 제12항에 있어서,
    상기 코팅층의 JIS Z 1522 규격에 의한 크로스 컷 테이프 테스트(Cross-cut Nichiban Tape test)에 의한 부착력이 5B인, 데코 시트.
  15. 제12항에 있어서,
    상기 코팅층의 연필 경도가 H 이상인, 데코 시트.
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