KR20210039543A - 디에스테르 화합물과 무수당 알코올을 포함하는 폴리에스테르 수지 및 그 제조 방법 - Google Patents

디에스테르 화합물과 무수당 알코올을 포함하는 폴리에스테르 수지 및 그 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 디에스테르 화합물과 무수당 알코올을 포함하는 폴리에스테르 수지 및 그 제조 방법에 관한 것으로서, 숙신산 디에스테르 화합물을 포함하는 디에스테르 성분과 무수당 알코올을 포함하는 디올 성분을 특정 함량으로 공중합함으로써, 내열성과 기계적 물성이 우수할 뿐만 아니라 생분해성도 우수한 폴리에스테르 수지 및 그 제조 방법에 관한 것이다.

Description

디에스테르 화합물과 무수당 알코올을 포함하는 폴리에스테르 수지 및 그 제조 방법{POLYESTER RESIN COMPRISING DIESTER COMPOUND AND ANHYDROSUGAR ALCOHOL AND METHOD FOR PREPARING THE SAME}
본 발명은 디에스테르 화합물과 무수당 알코올을 포함하는 폴리에스테르 수지 및 그 제조 방법에 관한 것으로서, 숙신산 디에스테르 화합물을 포함하는 디에스테르 성분과 무수당 알코올을 포함하는 디올 성분을 특정 함량으로 공중합함으로써, 내열성과 기계적 물성이 우수할 뿐만 아니라 생분해성도 우수한 폴리에스테르 수지 및 그 제조 방법에 관한 것이다.
수소화 당(“당 알코올”이라고도 함)은 당류가 갖는 환원성 말단기에 수소를 부가하여 얻어지는 화합물을 의미하는 것으로, 일반적으로 HOCH2(CHOH)nCH2OH (여기서, n은 2 내지 5의 정수)의 화학식을 가지며, 탄소수에 따라 테트리톨, 펜티톨, 헥시톨 및 헵티톨(각각, 탄소수 4, 5, 6 및 7)로 분류된다. 그 중에서 탄소수가 6개인 헥시톨에는 소르비톨, 만니톨, 이디톨, 갈락티톨 등이 포함되며, 소르비톨과 만니톨은 특히 효용성이 큰 물질이다.
무수당 알코올은 분자 내 하이드록시기가 두 개인 디올(diol) 형태를 가지며, 전분에서 유래하는 헥시톨을 활용하여 제조할 수 있다(예컨대, 한국등록특허 제10-1079518호, 한국공개특허공보 제10-2012-0066904호). 무수당 알코올은 재생 가능한 천연자원으로부터 유래한 친환경 물질이라는 점에서 오래 전부터 많은 관심과 함께 그 제조방법에 관한 연구가 진행되어 오고 있다. 이러한 무수당 알코올 중에서 솔비톨로부터 제조된 이소소르비드가 현재 산업적 응용범위가 가장 넓다.
무수당 알코올의 용도는 심장 및 혈관 질환 치료, 패치의 접착제, 구강 청정제 등의 약제, 화장품 산업에서 조성물의 용매, 식품산업에서는 유화제 등 매우 다양하다. 또한, 폴리에스테르, PET, 폴리카보네이트, 폴리우레탄, 에폭시 수지 등 고분자 물질의 유리전이온도를 올릴 수 있고, 이들 물질의 강도 개선효과가 있으며, 천연물 유래의 친환경소재이기 때문에 바이오 플라스틱 등 플라스틱 산업에서도 매우 유용하다. 또한, 접착제, 친환경 가소제, 생분해성 고분자, 수용성 락카의 친환경 용매로도 사용될 수 있는 것으로 알려져 있다.
이렇듯 무수당 알코올은 그 다양한 활용 가능성으로 인해 많은 관심을 받고 있으며, 실제 산업에의 이용도도 점차 증가하고 있다.
한편, 화석 자원의 고갈, 석유 자원의 대량 소비에 의한 대기 중 이산화탄소의 증가 및 그에 따른 지구 온난화 문제 등에 대응하기 위하여, 화석 자원의 사용량을 감소시키려는 노력이 이루어지고 있다. 이와 관련하여 환경 순환형 고분자에 대한 관심이 높으며, 무수당 알코올과 같은 바이오 매스(Bio mass) 원료를 이용한 폴리에스테르 수지에 관한 연구가 활발히 진행되고 있다.
바이오 매스(Bio mass) 원료를 이용한 지방족 폴리에스테르 수지는, 포장재, 성형품, 및 필름 등의 분야에서 광범위하게 사용되고 있으며, 환경 호르몬이 존재하지 않는 친환경 플라스틱 중의 하나이다. 또한, 생분해성을 가짐으로써 최근 이슈화되고 있는 폐플라스틱으로 인한 환경 오염 문제를 해결할 수 있는 친환경 소재로서 주목 받고 있다.
최근에는 내열 식품 용기에 주로 사용되는 폴리카보네이트에 있어서, 비스페놀 A의 유해성이 밝혀지면서, 친환경적이고, 투명성 및 내열성을 지닌 폴리에스테르 수지에 대한 필요성이 증대되고 있다.
종래의 테레프탈산과 에틸렌글리콜로 구성된 호모폴리에스테르의 경우, 연신 결정화와 열 고정을 통해 기계적 물성 및 내열성을 어느 정도 향상시킬 수 있으나, 적용 용도 및 내열성 향상에 한계가 있다. 따라서, 최근에는 전분으로부터 유도되는 바이오 매스 유래 화합물인 이소소르비드를 폴리에스테르 수지의 공단량체로 사용하여, 폴리에스테르 수지의 내열성을 향상시키는 방법이 개발되었다. 그러나, 이소소르비드는 이차 알코올이므로, 반응성이 낮아, 시트나 병의 제조에 사용되는 고점도의 폴리에스테르 수지를 형성하기 어렵다고 알려져 있다.
이에 따라, 환경 친화적이면서, 고분자량을 지니고, 내열성 및 기계적 물성을 동시에 우수하게 구현할 수 있는 폴리에스테르 수지에 대한 개발이 절실히 필요한 실정이다.
본 발명은 상기한 종래 기술의 문제점들을 해결하고자 한 것으로, 숙신산 디에스테르 화합물을 포함하는 디에스테르 성분과 무수당 알코올을 포함하는 디올 성분을 특정 함량으로 공중합함으로써, 내열성과 기계적 물성이 우수할 뿐만 아니라 생분해성도 우수한 폴리에스테르 수지 및 그 제조 방법을 제공하는 것을 기술적 과제로 한다.
상기한 기술적 과제를 달성하기 위하여, 본 발명의 제1측면에 따르면, 디카르복실산의 디에스테르 성분으로부터 유래된 반복단위; 및 디올 성분으로부터 유래된 반복 단위를 포함하는 폴리에스테르 수지로서, 상기 디카르복실산의 디에스테르 성분이 상기 디카르복실산의 디에스테르 성분의 전체 100 몰% 기준으로, 지방족 디카르복실산의 디에스테르 0.1 내지 14.5 몰%; 및 방향족 디카르복실산의 디에스테르 85.5 내지 99.9 몰%를 포함하고, 상기 지방족 디카르복실산의 디에스테르가 숙신산 디에스테르를 포함하며, 상기 디올 성분이 상기 디올 성분의 전체 100 몰% 기준으로, 무수당 알코올 50 내지 100 몰%를 포함하고, 상기 폴리에스테르 수지의 수평균 분자량(Mn)이 10,000 이상인, 폴리에스테르 수지가 제공된다.
또한, 본 발명의 제2측면에 따르면, 폴리에스테르 수지의 제조 방법으로서, (1) 지방족 디카르복실산의 디에스테르 및 방향족 디카르복실산의 디에스테르를 포함하는 디카르복실산의 디에스테르 성분과 무수당 알코올을 포함하는 디올 성분을 에스테르화 반응 또는 에스테르 교환 반응시키는 단계; 및 (2) 상기 (1) 단계에서 얻어진 반응 생성물을 중축합 반응시키는 단계를 포함하고, 상기 지방족 디카르복실산의 디에스테르가 숙신산 디에스테르를 포함하며, 상기 디카르복실산의 디에스테르 성분이 상기 디카르복실산의 디에스테르 성분의 전체 100 몰% 기준으로, 지방족 디카르복실산의 디에스테르 0.1 내지 14.5 몰%; 및 방향족 디카르복실산의 디에스테르 85.5 내지 99.9 몰%를 포함하고, 상기 디올 성분이 상기 디올 성분의 전체 100 몰% 기준으로, 무수당 알코올 50 내지 100 몰%를 포함하며, 상기 폴리에스테르 수지의 수평균 분자량(Mn)이 10,000 이상인, 폴리에스테르 수지의 제조 방법이 제공된다.
본 발명에 따른 폴리에스테르 수지는, 바이오 매스 유래 화합물인 무수당 알코올과 숙신산 디에스테르 화합물을 포함하는 지방족 디카르복실산의 디에스테르를 함께 사용하여 제조되므로 환경 친화적이며, 내열성 및 기계적 물성(특히 충격 강도)을 동시에 우수하게 구현할 수 있고, 고분자량을 가질 수 있다.
이하, 본 발명을 보다 상세히 설명한다.
본 발명의 폴리에스테르 수지는 디카르복실산의 디에스테르 성분으로부터 유래된 반복단위; 및 디올 성분으로부터 유래된 반복 단위를 포함하며, 상기 디카르복실산의 디에스테르 성분이 상기 디카르복실산의 디에스테르 성분의 전체 100 몰% 기준으로, 지방족 디카르복실산의 디에스테르 0.1 내지 14.5 몰%; 및 방향족 디카르복실산의 디에스테르 85.5 내지 99.9 몰%를 포함하고, 상기 지방족 디카르복실산의 디에스테르가 숙신산 디에스테르를 포함하며, 상기 디올 성분이 상기 디올 성분의 전체 100 몰% 기준으로, 무수당 알코올 50 내지 100 몰%를 포함하고, 상기 폴리에스테르 수지의 수평균 분자량(Mn)이 10,000 이상이다.
특별히 한정하지 않으나, 일 구체예에서 본 발명의 폴리에스테르 수지는 하기 화학식 1의 구조를 포함할 수 있다:
[화학식 1]
Figure pat00001
상기 화학식 1에서,
n은 2 내지 15, 바람직하게는 2 내지 10의 정수이고,
a는 0 내지 50, 바람직하게는 5 내지 10의 정수 이며,
b는 0 내지 200, 바람직하게는 5 내지 20의 정수이고,
c는 1 내지 100, 바람직하게는 10 내지 30의 정수이며,
d는 10 내지 300, 바람직하게는 50 내지 100의 정수이다.
본 발명에 따른 폴리에스테르 수지의 제조에 사용되는 디에스테르 성분은, 지방족 디카르복실산의 디에스테르 성분 및 방향족 디카르복실산의 디에스테르 성분을 포함하며, 상기 지방족 디카르복실산의 디에스테르는 숙신산 디에스테르(예를 들면, 디메틸 숙시네이트, 디에틸 숙시네이트 등)를 포함한다.
지방족 디카르복실산의 디에스테르 성분은 숙신산 디에스테르 이외의 탄소수 4 내지 14의 지방족 디카르복실산의 디에스테르를 더 포함할 수 있고, 숙신산 디에스테르 이외의 지방족 디카르복실산의 디에스테르 성분은 예를 들면, 1,4-사이클로헥산디카르복실산 디에스테르 및 1,3-사이클로헥산디카르복실산 디에스테르 등의 사이클로헥산디카르복실산 디에스테르; 세바식산 디에스테르; 이소데실숙신산 디에스테르; 말레산 디에스테르; 푸마르산 디에스테르; 아디프산 디에스테르; 글루타릭산 디에스테르; 아젤라산 디에스테르; 이타콘산 디에스테르; 글루탐산 디에스테르; 2,5-푸란디카르복실산 디에스테르; 테트라하이드로푸란-2,5-디카르복실산 디에스테르; 테트라하이드로푸란-3,5-디카르복실산 디에스테르; 운데칸이산 디에스테르; 도데칸이산 디에스테르; 트리데칸이산 디에스테르 및 테트라데칸이산 디에스테르 등 폴리에스테르 수지의 제조에 통상적으로 사용되는 선형, 분지형 또는 고리형 지방족 디카르복실산의 디에스테르 성분을 1종 또는 2종 이상 포함할 수 있다.
본 발명의 폴리에스테르 수지에 있어서, 상기 지방족 디카르복실산의 디에스테르 성분의 함량은 디에스테르 성분 전체 100 몰% 기준으로, 0.1 몰% 이상, 0.3 몰% 이상, 0.5 몰% 이상, 0.8 몰% 이상, 1 몰% 이상, 1.5 몰% 이상, 2 몰% 이상, 3 몰% 이상, 5 몰% 이상, 7 몰% 이상 또는 10 몰% 이상일 수 있고, 14. 5 몰% 이하, 14.2 몰% 이하, 14 몰% 이하, 13.5 몰% 이하, 13 몰% 이하, 12 몰% 이하, 10 몰% 이하, 8 몰% 이하, 7 몰% 이하 또는 5 몰% 이하일 수 있으며, 예를 들어 0.1 내지 14.5 몰%, 1 내지 14 몰%, 5 내지 12 몰% 또는 5 내지 10 몰%일 수 있다. 상기 지방족 디카르복실산의 디에스테르 성분이 상기 수준보다 적으면, 폴리에스테르 수지의 충격 강도가 저하되고, 생분해성이 저하되어 친환경 제품 용도로 적용하기 어려울 수 있고, 상기 수준보다 많으면, 폴리에스테르 수지의 내열성이 저하될 수 있다.
상기 방향족 디카르복실산의 디에스테르 성분은 구체적으로, 탄소수 8 내지 16의 방향족 디카르복실산의 디에스테르 성분을 포함하고, 예를 들면, 프탈산 디에스테르, 테레프탈산 디에스테르, 이소프탈산 디에스테르, 2,6-나프탈렌디카르복실산 디에스테르, 디펜산 디에스테르, p-페닐렌디아세트산 디에스테르, o-페닐렌디아세트산 디에스테르 등 폴리에스테르 수지의 제조에 통상적으로 사용되는 방향족 디카르복실산의 디에스테르 성분을 1종 또는 2종 이상 포함할 수 있고, 바람직하게는 테레프탈산 디에스테르 (예를 들면, 디메틸 테레프탈레이트, 디에틸 테레프탈레이트 등)를 포함할 수 있다.
상기 방향족 디카르복실산의 디에스테르 성분의 함량은 디에스테르 성분 전체 100 몰% 기준으로, 85.5 몰% 이상, 86 몰% 이상, 88 몰% 이상, 90 몰% 이상, 92 몰% 이상, 93 몰% 이상 또는 95 몰% 이상일 수 있고, 99.9 몰% 이하, 99 몰% 이하, 98.5 몰% 이하, 98 몰% 이하, 95 몰% 이하, 93 몰% 이하, 90 몰% 이하 또는 88 몰% 이하일 수 있으며, 예를 들어 85.5 내지 99.9 몰%, 86 내지 99 몰%, 88 내지 95 몰% 또는 90 내지 95 몰%일 수 있다. 상기 방향족 디카르복실산의 디에스테르 성분이 상기 수준보다 적으면, 폴리에스테르 수지의 내열성이 저하되고, 상기 수준보다 많으면, 폴리에스테르 수지의 충격 강도가 저하되고, 생분해성이 저하되어 친환경 제품 용도로 적용하기 어려울 수 있다.
본 발명의 폴리에스테르 수지를 제조하는 데 사용되는 상기 디올 성분은, 상기 디올 성분의 전체 100 몰% 기준으로, 무수당 알코올 50 내지 100 몰%를 포함할 수 있다.
상기 무수당 알코올은 일반적으로 수소화 당(hydrogenated sugar) 또는 당 알코올(sugar alcohol)이라고 불리우는, 당류가 갖는 환원성 말단기에 수소를 부가하여 얻어지는 화합물로부터 하나 이상의 물 분자를 제거하여 얻은 임의의 물질을 의미한다.
본 발명에 있어서, 상기 무수당 알코올로는 헥시톨의 탈수물인 디안하이드로헥시톨이 바람직하게 사용될 수 있으며, 보다 바람직하게 상기 무수당 알코올은 이소소르비드(1,4-3,6-디안하이드로소르비톨), 이소만니드(1,4-3,6-디안하이드로만니톨), 이소이디드(1,4-3,6-디안하이드로이디톨) 또는 이들의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택될 수 있고, 가장 바람직하게는 이소소르비드가 사용될 수 있다.
상기 무수당 알코올 성분의 함량은 디올 성분 전체 100 몰% 기준으로, 50 몰% 이상, 55 몰% 이상, 60 몰% 이상, 70 몰% 이상, 75 몰% 이상, 80 몰% 이상, 85 몰% 이상 또는 90 몰% 이상일 수 있고, 100 몰% 이하, 95 몰% 이하, 90 몰% 이하, 85 몰% 이하, 80 몰% 이하, 75 몰% 이하 또는 70 몰% 이하일 수 있으며, 예를 들어 50 내지 100 몰%, 70 내지 100 몰% 또는 90 내지 100 몰%일 수 있다. 상기 무수당 알코올의 함량이 상기 수준보다 적으면, 폴리에스테르 수지의 내열성이 저하되고, 바이오 매스 유래 성분의 함량이 저하되어 친환경 제품 용도로 적용하기 어려울 수 있다.
본 발명에서 사용되는 디올 성분은, 무수당 알코올 이외의 지방족 디올 성분을 더 포함할 수 있으며, 구체적으로, 탄소수 2 내지 15의 지방족 디올, 보다 구체적으로 탄소수 2 내지 10의 지방족 디올이며, 예를 들면, 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 프로판 디올 (1,2-프로판 디올 및 1,3-프로판 디올 등), 부탄 디올 (1,2-부탄 디올, 1,3-부탄 디올 및 1,4-부탄 디올 등), 펜탄 디올 (1,2-펜탄 디올, 1,3-펜탄 디올, 1,4-펜탄 디올 및 1,5-펜탄 디올 등), 헥산 디올 (1,2-헥산 디올, 1,3-헥산 디올, 1,4-헥산 디올, 1,5-헥산 디올 및 1,6-헥산 디올 등), 네오펜틸 글리콜, 사이클로헥산 디올 (1,2-사이클로헥산 디올, 1,3-사이클로헥산 디올 및 1,4-사이클로헥산 디올 등), 사이클로헥산 디메탄올 (1,2-사이클로헥산 디메탄올, 1,3-사이클로헥산 디메탄올 및 1,4-사이클로헥산 디메탄올 등), 테트라메틸사이클로부탄 디올, 트리시클로데칸디메탄올, 아다만탄디올, 2,2-디메틸-1,3-프로판 디올, 2-에틸-2-t-부틸-1,3-프로판 디올, 2,2,4-트리메틸-1,6-헥산 디올 또는 이들의 조합으로 이루어진 그룹으로부터 선택될 수 있으며, 바람직하게는 부탄 디올일 수 있다.
상기 무수당 알코올 이외의 지방족 디올의 함량은 디올 성분 전체 100 몰% 기준으로, 0 몰% 초과, 5 몰% 이상, 9 몰% 이상, 10 몰% 이상, 15 몰% 이상, 20 몰% 이상, 22 몰% 이상, 25 몰% 이상, 30 몰% 이상 또는 35 몰% 이상일 수 있고, 50 몰% 이하, 45 몰% 이하, 40 몰% 이하, 35 몰% 이하, 30 몰% 이하, 25 몰% 이하 또는 20 몰% 이하일 수 있으며, 예를 들어 0 몰% 초과 내지 50 몰% 이하, 0 몰% 초과 내지 30 몰% 이하, 또는 0 몰% 초과 내지 10 몰% 이하일 수 있다. 상기 무수당 알코올 이외의 지방족 디올을 상기 수준으로 사용함으로써, 폴리에스테르 수지의 내열성을 우수하게 유지하고, 바이오 매스 유래 성분의 함량을 향상시켜 친환경 제품 용도로 적용하기 용이하면서도, 특히 충격 강도를 추가적으로 향상시킬 수 있다.
본 발명에 따른 폴리에스테르 수지에 있어서, 무수당 알코올과 지방족 디카르복실산의 디에스테르 성분(예를 들어, 숙신산 디에스테르 등)을 포함하는 바이오 매스 유래의 원료 성분의 함량이 폴리에스테르 수지를 구성하는 단량체의 총 중량을 기준으로, 28 내지 70 중량%, 29 내지 65 중량% 또는 40 내지 60 중량%일 수 있다. 상기 바이오 매스 유래의 원료 성분의 함량이 상기 수준 미만일 경우에는 바이오 매스 유래의 원료 함량이 적어, 친환경 제품 용도로 적용하기에 어려울 수 있다.
본 발명의 폴리에스테르 수지는 겔 투과 크로마토그래프(Gel Permeation Chromatograph, GPC)로 측정된 수평균 분자량(Mn)이 10,000 이상, 15,000 이상, 또는 20,000 이상일 수 있으며, 예를 들어 10,000 내지 100,000, 15,000 내지 50,000 또는 20,000 내지 50,000일 수 있다. 수평균 분자량이 10,000 미만인 경우 폴리에스테르 수지의 기계적 물성(예를 들어, 충격 강도 등)이 열악해질 수 있다.
본 발명의 다른 측면에 따르면, 폴리에스테르 수지의 제조 방법으로서, (1) 지방족 디카르복실산의 디에스테르 및 방향족 디카르복실산의 디에스테르를 포함하는 디카르복실산의 디에스테르 성분과 무수당 알코올을 포함하는 디올 성분을 에스테르화 반응 또는 에스테르 교환 반응시키는 단계; 및 (2) 상기 (1) 단계에서 얻어진 반응 생성물을 중축합 반응시키는 단계를 포함하고, 상기 지방족 디카르복실산의 디에스테르가 숙신산 디에스테르를 포함하며, 상기 디카르복실산의 디에스테르 성분이 상기 디카르복실산의 디에스테르 성분의 전체 100 몰% 기준으로, 지방족 디카르복실산의 디에스테르 0.1 내지 14.5 몰%; 및 방향족 디카르복실산의 디에스테르 85.5 내지 99.9 몰%를 포함하고, 상기 디올 성분이 상기 디올 성분의 전체 100 몰% 기준으로, 무수당 알코올 50 내지 100 몰%를 포함하며, 상기 폴리에스테르 수지의 수평균 분자량(Mn)이 10,000 이상인, 폴리에스테르 수지의 제조 방법이 제공된다.
본 발명의 제조 방법에서 사용되는 디카르복실산의 디에스테르 성분, 무수당 알코올을 포함하는 디올 성분은 전술한 성분들과 동일한 것을 사용할 수 있다. 또한, 상기 디올 성분은 무수당 알코올 이외의 지방족 디올 성분을 더 포함할 수 있다.
본 발명의 폴리에스테르 수지의 제조 방법에서는 (1) 지방족 디카르복실산의 디에스테르 및 방향족 디카르복실산의 디에스테르를 포함하는 디카르복실산의 디에스테르 성분과 무수당 알코올을 포함하는 디올 성분을 에스테르화 반응 또는 에스테르 교환 반응시키는 단계가 수행되며, 디카르복실산의 디에스테르 성분에 대한 디올 성분의 반응 몰비(디올 성분의 총 몰수/디카르복실산의 디에스테르 성분의 총 몰수)가 1 내지 1.5가 되도록 투입한 다음, 150 내지 250℃, 바람직하게는 200 내지 250℃, 더욱 바람직하게는 200 내지 240℃의 온도 및 0.1 내지 3.0 kgf/㎠, 바람직하게는 0.2 내지 2.0 kgf/㎠의 압력 조건에서 에스테르화 반응 또는 에스테르 교환 반응이 수행될 수 있다.
여기서, 상기 디카르복실산의 디에스테르 성분에 대한 디올 성분의 반응 몰비(디올 성분의 총 몰수/디카르복실산의 디에스테르 성분의 총 몰수)가 1 미만이면, 중합 반응 시 미반응 디에스테르 성분이 잔류하여 폴리에스테르 수지의 기계적 물성 및 색상이 저하될 우려가 있고, 1.5를 초과하면 중합 반응 속도가 너무 느려서 폴리에스테르 수지의 생산성이 저하될 우려가 있다.
상기 에스테르화 반응 시간 또는 에스테르 교환 반응 시간은 통상 1 내지 5시간, 바람직하게는 2 내지 3시간 정도이며, 반응 온도 및 압력, 디에스테르 성분 대비 디올 성분의 반응 몰비에 따라 달라질 수 있다.
본 발명의 폴리에스테르 수지의 제조 방법에서, 에스테르화 반응 또는 에스테르 교환 반응(상기 (1) 단계)에는 촉매가 필요하지 않으나, 반응 시간 단축을 위하여 촉매를 사용할 수도 있다. 상기 에스테르화 반응 또는 에스테르 교환 반응(상기 (1) 단계)은 배치(Batch)식 또는 연속식으로 수행될 수 있고, 각각의 반응 원료는 별도로 투입될 수 있다.
본 발명의 폴리에스테르 수지의 제조 방법은, 상기 (1) 단계의 에스테르화 반응 또는 에스테르 교환 반응 후에, (2) 상기 (1) 단계에서 얻어진 반응 생성물을 중축합 반응시키는 단계를 수행할 수 있다.
중축합 반응의 개시 전에, 에스테르화 반응 또는 에스테르 교환 반응의 반응 생성물에 중축합 촉매 및 안정제 등을 첨가할 수 있다. 상기 중축합 촉매로는, 이 분야에서 통상적으로 사용되는 중축합 촉매를 제한 없이 사용할 수 있고, 예를 들면, 티타늄계 화합물, 게르마늄계 화합물, 안티몬계 화합물, 알루미늄계 화합물 및 주석계 화합물 중에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 혼합물을 사용할 수 있다. 중축합 반응에 첨가되는 상기 안정제로는, 일반적으로 인계 화합물을 사용할 수 있고, 예를 들면 인산, 트리메틸포스페이트, 트리에틸포스페이트 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다.
상기 중축합 반응은 200 내지 300℃바람직하게는 250 내지 290℃더욱 바람직하게는 260 내지 280℃의 온도 및 500 내지 0.1mmHg의 감압 조건에서 수행된다. 상기 감압 조건은 중축합 반응의 부산물을 제거하기 위한 것이다.
일 구체예에서, (a) (i) 숙신산 디에스테르 화합물과 필요에 따라, 다른 방향족 디에스테르 성분 및 숙신산 디에스테르 이외의 지방족 디에스테르 성분을 포함하는 디에스테르 성분; 및 (ii) 디안하이드로헥시톨과 필요에 따라, 다른 디올 성분을 포함하는 중합 반응물을, 0.1 내지 3.0 kgf/㎠ 의 가압 압력 및 150 내지 250℃의 온도에서 1 내지 5시간의 평균 체류시간 동안 에스테르화 반응 또는 에스테르 교환 반응시킨다. (b) 다음으로, 상기 에스테르화 또는 에스테르 교환 반응 생성물을 500 내지 0.1㎜Hg의 감압 조건 및 200 내지 300℃의 온도에서 1 내지 10시간의 평균 체류시간 동안 중축합 반응시켜, 본 발명에 따른 폴리에스테르 수지를 제조할 수 있다. 바람직하게는, 상기 중축합 반응의 최종 도달 진공도는 1.0 ㎜Hg 미만이고, 상기 에스테르화 또는 에스테르 교환 반응은 불활성 기체 분위기 하에서 수행될 수 있다.
본 발명의 제조 방법에 따라 제조된 폴리에스테르 수지를 겔 투과 크로마토그래프(Gel Permeation Chromatograph, GPC)로 수평균분자량을 측정하였을 때(Standard: Polystyrene), 수평균 분자량(Mn)은 10,000 이상, 15,000 이상 또는 20,000 이상일 수 있고, 100,000 이하, 70,000 이하, 또는 50,000 이하일 수 있으며, 구체적으로 10,000 내지 100,000, 15,000 내지 70,000 또는 20,000 내지 50,000일 수 있다.
본 발명에 따른 폴리에스테르 수지는 내열성 및 충격 강도가 우수한 동시에, 색상이 우수하므로, 이를 성형하여, 필름, 시트, 음료수병, 젖병, 섬유 및 광학용 제품 등으로 유용하게 사용될 수 있다.
이하, 실시예 및 비교예를 통하여 본 발명을 보다 상세히 설명한다. 그러나 본 발명의 범위가 이들 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다.
[ 실시예 ]
실시예 1: 폴리 (이소소르비드 숙시네이트 -코-이소소르비드 테레프탈레이트 )의 제조
500 mL의 3구 플라스크에 디메틸 숙시네이트 0.3g (2 mmol), 디메틸 테레프탈레이트 3.5g (18 mmol) 및 이소소르비드 3.2g (22 mmol)을 넣고, 티타늄계 촉매 300 ppm 및 포스페이트계 안정제 100 ppm을 투입한 다음, 200℃의 온도로 승온하여 에스테르화 반응을 진행하였다. 부산물인 메탄올이 계외로 80% 유출되었을 때 중축합 반응을 진행하여, 점도 상승이 멈추면, 중합을 종료하였다. 상기 제조된 폴리에스테르 수지의 수평균 분자량, 충격강도 및 내열성(Tg)을 측정하여 하기 표 1에 나타내었다.
실시예 2: 폴리 (이소소르비드 숙시네이트 -코-이소소르비드 테레프탈레이트 )의 제조
디메틸 숙시네이트의 함량을 0.3g (2 mmol)에서 0.15g (1 mmol)으로 변경하고, 디메틸 테레프탈레이트의 함량을 3.5g (18 mmol)에서 3.7g (19 mmol)으로 변경한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하여, 폴리에스테르 수지를 제조하였으며, 상기 제조된 폴리에스테르 수지의 수평균 분자량, 충격강도 및 내열성(Tg)을 측정하여 하기 표 1에 나타내었다.
실시예 3: 폴리 (이소소르비드 숙시네이트 -코-부틸렌 숙시네이트 -코-이소소르비드 테레프탈레이트 -코-부틸렌 테레프탈레이트 )의 제조
디메틸 숙시네이트의 함량을 0.3g (2 mmol)에서 0.15g (1 mmol)으로 변경하고, 디메틸 테레프탈레이트의 함량을 3.5g (18 mmol)에서 3.7g (19 mmol)으로 변경하며, 이소소르비드의 함량을 3.2g (22 mmol)에서 2.4g (17 mmol)로 변경하고, 1,4-부탄디올 0.5g (5 mmol)을 추가로 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하여, 폴리에스테르 수지를 제조하였으며, 상기 제조된 폴리에스테르 수지의 수평균 분자량, 충격강도 및 내열성(Tg)을 측정하여 하기 표 1에 나타내었다.
실시예 4: 폴리 (이소소르비드 숙시네이트 -코-부틸렌 숙시네이트 -코-이소소르비드 테레프탈레이트 -코-부틸렌 테레프탈레이트 )의 제조
디메틸 숙시네이트의 함량을 0.3g (2 mmol)에서 0.15g (1 mmol)으로 변경하고, 디메틸 테레프탈레이트의 함량을 3.5g (18 mmol)에서 3.7g (19 mmol)으로 변경하며, 이소소르비드의 함량을 3.2g (22 mmol)에서 2.8g (20 mmol)로 변경하고, 1,4-부탄디올 0.2g (2 mmol)을 추가로 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하여, 폴리에스테르 수지를 제조하였으며, 상기 제조된 폴리에스테르 수지의 수평균 분자량, 충격강도 및 내열성(Tg)을 측정하여 하기 표 1에 나타내었다.
실시예 5: 폴리 (이소소르비드 숙시네이트 -코-이소소르비드 테레프탈레이트 )의 제조
디메틸 숙시네이트의 함량을 0.3g (2 mmol)에서 0.41g (2.8 mmol)으로 변경하고, 디메틸 테레프탈레이트의 함량을 3.5g (18 mmol)에서 3.34g (17.2mmol)으로 변경한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하여, 폴리에스테르 수지를 제조하였으며, 상기 제조된 폴리에스테르 수지의 수평균 분자량, 충격강도 및 내열성(Tg)을 측정하여 하기 표 1에 나타내었다.
실시예 6: 폴리 (이소소르비드 숙시네이트 -코-이소소르비드 테레프탈레이트 )의 제조
디메틸 숙시네이트의 함량을 0.3g (2 mmol)에서 0.03g (0.2 mmol)으로 변경하고, 디메틸 테레프탈레이트의 함량을 3.5g (18 mmol)에서 3.84g (19.8 mmol)으로 변경한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하여, 폴리에스테르 수지를 제조하였으며, 상기 제조된 폴리에스테르 수지의 수평균 분자량, 충격강도 및 내열성(Tg)을 측정하여 하기 표 1에 나타내었다.
실시예 7: 폴리 (이소소르비드 숙시네이트 -코-부틸렌 숙시네이트 -코-이소소르비드 테레프탈레이트 -코-부틸렌 테레프탈레이트 )의 제조
이소소르비드의 함량을 3.2g (22 mmol)에서 1.6g (11 mmol)로 변경하고, 1,4-부탄디올 1.0g (11 mmol)을 추가로 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하여, 폴리에스테르 수지를 제조하였으며, 상기 제조된 폴리에스테르 수지의 수평균 분자량, 충격강도 및 내열성(Tg)을 측정하여 하기 표 1에 나타내었다.
비교예 1: 폴리(이소소르비드 숙시네이트)의 제조
500 mL의 3구 플라스크에 숙신산 2.4g (20mmol) 및 이소소르비드 3.2g (22mmol)을 넣고, 티타늄계 촉매 300 ppm 및 포스페이트계 안정제 100 ppm을 투입한 다음, 200℃의 온도로 승온하여 에스테르화 반응을 진행하였다. 부산물인 물이 계외로 80% 유출되었을 때 중축합 반응을 진행하여, 점도 상승이 멈추면, 중합을 종료하였다. 상기 제조된 폴리에스테르 수지의 수평균 분자량, 충격강도 및 내열성(Tg)을 측정하여 표 1에 나타내었다.
비교예 2: 폴리(이소소르비드 숙시네이트)의 제조
숙신산 대신 디메틸 숙시네이트 3.0g (20mmol)을 사용하였고, 부산물로서 물이 아닌 메탄올이 발생된 것을 제외하고는, 비교예 1과 동일한 방법으로 수행하여 폴리에스테르 수지를 제조하였으며, 상기 제조된 폴리에스테르 수지의 수평균 분자량, 충격강도 및 내열성(Tg)을 측정하여 하기 표 1에 나타내었다.
비교예 3: 폴리(이소소르비드 테레프탈레이트)의 제조
숙신산 대신 디메틸 테레프탈레이트 3.9g (20mmol)을 사용하였고, 부산물로서 물이 아닌 메탄올이 발생된 것을 제외하고는, 비교예 1과 동일한 방법으로 수행하여 폴리에스테르 수지를 제조하였으며, 상기 제조된 폴리에스테르 수지의 수평균 분자량, 충격강도 및 내열성(Tg)을 측정하여 하기 표 1에 나타내었다.
비교예 4: 폴리 (이소소르비드 숙시네이트 -코-이소소르비드 테레프탈레이트 )의 제조
숙신산의 함량을 2.4g (20mmol)에서 0.5g (4mmol)으로 변경하고, 테레프탈산 2.7g (16mmol)을 추가로 사용한 것을 제외하고는, 비교예 1과 동일한 방법으로 수행하여 폴리에스테르 수지를 제조하였으며, 상기 제조된 폴리에스테르 수지의 수평균 분자량, 충격강도 및 내열성(Tg)을 측정하여 하기 표 1에 나타내었다.
비교예 5: 폴리 (이소소르비드 숙시네이트 -코-이소소르비드 테레프탈레이트 )의 제조
숙신산 대신 디메틸 숙시네이트 0.6g (4mmol) 및 디메틸 테레프탈레이트 3.1g (16mmol)을 사용하고, 부산물로서 물이 아닌 메탄올이 발생된 것을 제외하고는, 비교예 1과 동일한 방법으로 수행하여 폴리에스테르 수지를 제조하였으며, 상기 제조된 폴리에스테르 수지의 수평균 분자량, 충격강도 및 내열성(Tg)을 측정하여 하기 표 1에 나타내었다.
비교예 6: 폴리 (이소소르비드 숙시네이트 -코-이소소르비드 테레프탈레이트 )의 제조
숙신산 대신 디메틸 숙시네이트 0.45g (3mmol) 및 디메틸 테레프탈레이트 3.3g (17mmol)을 사용하고, 부산물로서 물이 아닌 메탄올이 발생된 것을 제외하고는, 비교예 1과 동일한 방법으로 수행하여 폴리에스테르 수지를 제조하였으며, 상기 제조된 폴리에스테르 수지의 수평균 분자량, 충격강도 및 내열성(Tg)을 측정하여 하기 표 1에 나타내었다.
비교예 7: 폴리 (이소소르비드 숙시네이트 -코-부틸렌 숙시네이트 -코-이소소르비드 테레프탈레이트 -코-부틸렌 테레프탈레이트 )의 제조
숙신산 대신 디메틸 숙시네이트 0.3g (2 mmol) 및 디메틸 테레프탈레이트 3.5g (18 mmol)을 사용하고, 이소소르비드의 함량을 3.2g (22 mmol)에서 1.45g (9.9 mmol)로 변경하며, 1,4-부탄디올 1.09g (12.1 mmol)을 추가 사용하였고, 부산물로서 물이 아닌 메탄올이 발생된 것을 제외하고는, 비교예 1과 동일한 방법으로 수행하여 폴리에스테르 수지를 제조하였으며, 상기 제조된 폴리에스테르 수지의 수평균 분자량, 충격강도 및 내열성(Tg)을 측정하여 하기 표 1에 나타내었다.
비교예 8: 폴리 (이소소르비드 숙시네이트 -코-부틸렌 숙시네이트 -코-이소소르비드 테레프탈레이트 -코-부틸렌 테레프탈레이트 )의 제조
숙신산 대신 디메틸 숙시네이트 0.15g (1 mmol) 및 디메틸 테레프탈레이트 3.7g (19 mmol)을 사용하고, 이소소르비드의 함량을 3.2g (22 mmol)에서 1.54g (10.56 mmol)로 변경하며, 1,4-부탄디올 1.03g (11.44 mmol)을 추가 사용하였고, 부산물로서 물이 아닌 메탄올이 발생된 것을 제외하고는, 비교예 1과 동일한 방법으로 수행하여 폴리에스테르 수지를 제조하였으며, 상기 제조된 폴리에스테르 수지의 수평균 분자량, 충격강도 및 내열성(Tg)을 측정하여 하기 표 1에 나타내었다.
<물성 평가>
(1) 수평균 분자량(Mn)
겔 투과 크로마토그래프(Gel Permeation Chromatograph) (Waters 2690, PL)를 사용하여 40℃의 온도 조건 및 1㎖/min의 유량(flow rate) 조건 하에서 폴리에스테르 수지의 수평균 분자량을 측정하였다 (표준: 폴리스티렌)
(2) 유리전이온도(내열성)
폴리에스테르 수지를 300℃에서 5분간 어닐링하고, 상온으로 냉각시킨 후, 승온 속도 10℃/분에서 다시 스캔할 때의 유리전이온도(Tg)를 측정하였다.
(3) 충격강도(Kgfcm/cm)
폴리에스테르 수지를 이용하여 3.2mm 두께의 시편을 제조하였고, ASTM D256에 의거하여 충격 시험기(RESIL IMPACTOR, CEAST사(제))를 사용하여 25℃의 온도 조건에서 충격강도를 측정하였다.
(4) 친환경성
폴리에스테르 수지를 구성하는 단량체의 총 중량을 기준으로, 바이오 매스 유래 성분의 함량 (중량%)을 계산하였다.
<성분>
- DMS: 디메틸 숙시네이트 (바이오 매스 유래 성분)
- DMT: 디메틸 테레프탈레이트
- SA: 숙신산 (바이오 매스 유래 성분)
- TA: 테레프탈산
- ISB: 이소소르비드 (바이오 매스 유래 성분)
- 1,4-BDO: 1,4-부탄디올
- DMS, DMT, SA 및 TA의 몰 함량은 산 성분 총 100 몰% 기준으로 하고, ISB 및 1,4-BDO의 몰 함량은 디올 성분 총 100 몰% 기준으로 함
[표 1]
Figure pat00002
[표 1] (계속)
Figure pat00003
상기 표 1에 나타난 바와 같이, 본 발명에 따른 실시예 1 내지 7의 경우, 수평균 분자량(Mn)이 10,000 이상으로 고분자량의 폴리에스테르 수지를 수득할 수 있고, 100℃ 이상의 유리전이온도(Tg) 및 11 Kgfcm/cm 이상의 충격 강도를 나타내어, 내열성 및 내충격성을 동시에 우수하게 구현할 수 있으며, 친환경 제품 용도로 적용할 수 있다.
그러나 방향족 디카르복실산의 디에스테르 성분을 함유하지 않는 비교예 1 및 2의 경우, 유리전이온도가 100℃ 미만으로 내열성이 열악하였고, 특히 비교예 1의 경우에는 수평균 분자량(Mn)이 10,000 미만으로 충격 강도까지 열악하였으며, 지방족 디카르복실산의 디에스테르 성분을 함유하지 않는 비교예 3의 경우, 내열성은 우수하였으나, 충격강도가 열악하였다.
또한, 지방족 디카르복실산 및 방향족 디카르복실산으로부터 유래된 산 성분을 함유하는 비교예 4의 경우, 반응성이 저하되어 수평균 분자량이 10,000 미만으로 고분자량의 폴리에스테르 수지를 수득할 수 없고, 또한 내열성 및 충격강도 모두 열악하였으며, 지방족 디카르복실산의 디에스테르 및 방향족 디카르복실산의 디에스테르 성분을 모두 포함하는 경우라도, 그 함량이 특정 범위를 벗어난 비교예 5 및 6의 경우, 유리전이온도가 100℃ 미만으로 내열성이 상대적으로 열악하였고, 무수당 알코올의 함량이 특정 범위 미만인 비교예 7 및 8의 경우에도, 유리전이온도가 100℃ 미만으로 내열성이 상대적으로 열악하였고, 친환경 제품 용도로 적용하기에 부적절하였다.

Claims (11)

  1. 디카르복실산의 디에스테르 성분으로부터 유래된 반복단위; 및 디올 성분으로부터 유래된 반복 단위를 포함하는 폴리에스테르 수지로서,
    상기 디카르복실산의 디에스테르 성분이 상기 디카르복실산의 디에스테르 성분의 전체 100 몰% 기준으로, 지방족 디카르복실산의 디에스테르 0.1 내지 14.5 몰%; 및 방향족 디카르복실산의 디에스테르 85.5 내지 99.9 몰%를 포함하고,
    상기 지방족 디카르복실산의 디에스테르가 숙신산 디에스테르를 포함하며,
    상기 디올 성분이 상기 디올 성분의 전체 100 몰% 기준으로, 무수당 알코올 50 내지 100 몰%를 포함하고,
    상기 폴리에스테르 수지의 수평균 분자량(Mn)이 10,000 이상인,
    폴리에스테르 수지.
  2. 제1항에 있어서, 지방족 디카르복실산의 디에스테르 성분이 숙신산 디에스테르 이외의 탄소수 4 내지 14의 지방족 디카르복실산의 디에스테르를 더 포함하고,
    방향족 디카르복실산의 디에스테르 성분이 탄소수 8 내지 16의 방향족 디카르복실산의 디에스테르를 포함하는,
    폴리에스테르 수지.
  3. 제2항에 있어서, 숙신산 디에스테르 이외의 지방족 디카르복실산의 디에스테르 성분이 사이클로헥산디카르복실산 디에스테르, 세바식산 디에스테르, 이소데실숙신산 디에스테르, 말레산 디에스테르, 푸마르산 디에스테르, 아디프산 디에스테르, 글루타릭산 디에스테르, 아젤라산 디에스테르, 이타콘산 디에스테르, 글루탐산 디에스테르, 2,5-푸란디카르복실산 디에스테르, 테트라하이드로푸란-2,5-디카르복실산 디에스테르, 테트라하이드로푸란-3,5-디카르복실산 디에스테르, 운데칸이산 디에스테르, 도데칸이산 디에스테르, 트리데칸이산 디에스테르, 테트라데칸이산 디에스테르 또는 이들의 조합으로 이루어진 그룹으로부터 선택되고;
    방향족 디카르복실산의 디에스테르 성분이 프탈산 디에스테르, 테레프탈산 디에스테르, 이소프탈산 디에스테르, 2,6-나프탈렌디카르복실산 디에스테르, 디펜산 디에스테르, p-페닐렌 디아세트산 디에스테르, o-페닐렌 디아세트산 디에스테르 또는 이들의 조합으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는, 폴리에스테르 수지.
  4. 제1항에 있어서, 무수당 알코올이 이소소르비드, 이소만니드, 이소이디드 또는 이들의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택되는, 폴리에스테르 수지.
  5. 제1항에 있어서, 디올 성분이, 무수당 알코올 이외의 지방족 디올 성분을 더 포함하고,
    상기 무수당 알코올 이외의 지방족 디올 성분의 함량이 상기 디올 성분의 전체 100 몰% 기준으로, 50 몰% 이하인, 폴리에스테르 수지.
  6. 제5항에 있어서, 무수당 알코올 이외의 지방족 디올이 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 1,2-프로판 디올, 1,3-프로판 디올, 1,2-부탄 디올, 1,3-부탄 디올, 1,4-부탄 디올, 1,2-펜탄 디올, 1,3-펜탄 디올, 1,4-펜탄 디올, 1,5-펜탄 디올, 1,2-헥산 디올, 1,3-헥산 디올, 1,4-헥산 디올, 1,5-헥산 디올, 1,6-헥산 디올, 네오펜틸 글리콜, 1,2-사이클로헥산 디올, 1,3-사이클로헥산 디올, 1,4-사이클로헥산 디올, 1,2-사이클로헥산 디메탄올, 1,3-사이클로헥산 디메탄올, 1,4-사이클로헥산 디메탄올, 테트라메틸사이클로부탄 디올, 트리시클로데칸디메탄올, 아다만탄디올, 2,2-디메틸-1,3-프로판 디올, 2-에틸-2-t-부틸-1,3-프로판 디올, 2,2,4-트리메틸-1,6-헥산 디올 또는 이들의 조합으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는,
    폴리에스테르 수지.
  7. 제1항에 있어서, 무수당 알코올과 지방족 디카르복실산의 디에스테르 성분을 포함하는 바이오 매스 유래의 원료 성분의 함량이 폴리에스테르 수지를 구성하는 단량체의 총 중량을 기준으로, 28 내지 70 중량%인, 폴리에스테르 수지.
  8. 제1항에 있어서, 수평균 분자량(Mn)이 10,000 내지 100,000인 폴리에스테르 수지.
  9. 폴리에스테르 수지의 제조 방법으로서,
    (1) 지방족 디카르복실산의 디에스테르 및 방향족 디카르복실산의 디에스테르를 포함하는 디카르복실산의 디에스테르 성분과 무수당 알코올을 포함하는 디올 성분을 에스테르화 반응 또는 에스테르 교환 반응시키는 단계; 및
    (2) 상기 (1) 단계에서 얻어진 반응 생성물을 중축합 반응시키는 단계를 포함하고,
    상기 지방족 디카르복실산의 디에스테르가 숙신산 디에스테르를 포함하며,
    상기 디카르복실산의 디에스테르 성분이 상기 디카르복실산의 디에스테르 성분의 전체 100 몰% 기준으로, 지방족 디카르복실산의 디에스테르 0.1 내지 14.5 몰%; 및 방향족 디카르복실산의 디에스테르 85.5 내지 99.9 몰%를 포함하고,
    상기 디올 성분이 상기 디올 성분의 전체 100 몰% 기준으로, 무수당 알코올 50 내지 100 몰%를 포함하며,
    상기 폴리에스테르 수지의 수평균 분자량(Mn)이 10,000 이상인,
    폴리에스테르 수지의 제조 방법.
  10. 제9항에 있어서, 디올 성분이, 무수당 알코올 이외의 지방족 디올 성분을 더 포함하고,
    상기 무수당 알코올 이외의 지방족 디올 성분의 함량이 상기 디올 성분의 전체 100 몰% 기준으로, 50 몰% 이하인, 폴리에스테르 수지의 제조 방법.
  11. 제9항에 있어서, (1) 단계에서 디카르복실산의 디에스테르 성분에 대한 디올 성분의 반응 몰비(디올 성분의 총 몰수/디카르복실산의 디에스테르 성분의 총 몰수)가 1.0 내지 1.5인, 폴리에스테르 수지의 제조 방법.
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