JPH10147635A

JPH10147635A - 高凝集ポリエステル

Info

Publication number: JPH10147635A
Application number: JP30496896A
Authority: JP
Inventors: Shizuo Kitahara; 静夫北原
Original assignee: Nippon Zeon Co Ltd
Current assignee: Zeon Corp
Priority date: 1996-11-15
Filing date: 1996-11-15
Publication date: 1998-06-02

Abstract

(57)【要約】【課題】ゴムや樹脂等のポリマーに添加した時に、塗
装性などの特性を改良するのに好適な新規なポリエステ
ルを提供する。【解決手段】多価カルボン酸成分と多価アルコール成
分とを縮重合して得られる水酸基価が３０ｍｇＫＯＨ／
ｇ以上のポリエステルであって、２５℃及び８０℃にお
ける粘度比η₂₅／η₈₀が４５以上であり、重量平均分子
量が１，０００〜５００，０００であることを特徴とす
る新規なポリエステル。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ゴムや樹脂等の樹
脂状又はゴム状ポリマーに添加した時に、樹脂状又はゴ
ム状ポリマーの塗装性などの特性を改良するのに好適な
新規なポリエステル及びその製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】周知の通り、ポリプロピレン等のオレフ
ィン系樹脂は、優れた諸物性を有し比較的安価なことか
ら広く用いられている。しかし、分子内に極性基がない
ために、塗膜を付した場合にこの塗膜のオレフィン系樹
脂に対する付着性が低く、実用的な接着強度が得られ
ず、また、塗膜の耐溶剤性も悪い等、塗装性が低いとい
う問題を有している。また、エチレンープロピレン系共
重合ゴムやブチルゴムなどの高飽和炭化水素ゴムも、同
様の理由から塗装性が低いという問題を有している。

【０００３】オレフィン系樹脂の上記のような欠点に対
して、ポリカーボネートジオール（特開平６−１７２５
９６号公報）、ε−カプロラクトンなどのラクトンとエ
チレングリコールとを開環重合したポリエーテル・エス
テルの末端ジオール化合物（特開平６−１１６４７２号
公報）などの改質剤を添加し、オレフィン系樹脂の表面
を改質する方法が提案されている。しかしながら、これ
らの改質剤を用いる方法は、オレフィン系樹脂と改質剤
との相溶性が充分でなく、また、塗装性の改善も充分で
はない等の欠点を有している。

【０００４】また、高飽和炭化水素ゴムの上記のような
欠点に対して、その二重結合の９８％以上が水素添加さ
れたポリヒドロキシポリブタジエンを添加する方法（特
公昭５７−６４６２号公報）、ポリヒドロキシポリオレ
フィンなどの分子末端に水酸基を有する炭化水素系ポリ
マーを添加する方法（特開平１−１９７５３４号公
報）、その二重結合の５０％以上が水素添加された低分
子ポリイソプレンを添加する方法（特開平２−６９５４
５号公報）が提案されている。しかしながら、これらの
方法では、塗装性は改善されるが、塗膜の耐溶剤性が充
分ではないという欠点を有している。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、ゴム
や樹脂等の樹脂状又はゴム状ポリマーに添加した時、樹
脂状又はゴム状ポリマーの塗装性の改善に好適であり、
且つ得られる塗膜の耐溶剤性に優れる新規なポリエステ
ル及びその製造方法を提供することにある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記事情
に鑑み鋭意研究を重ねた結果、（１）多価カルボン酸成
分と多価アルコール成分とを縮重合して得られる水酸基
価が３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上のポリエステルであって、
２５℃及び８０℃における粘度比η₂₅／η₈₀が４５以上
であり、重量平均分子量が１，０００〜５００，０００
であるポリエステルが、ポリオレフィン等の樹脂やエチ
レンープロピレン系共重合ゴムやブチルゴムなどの高飽
和炭化水素ゴムの塗装性改質の効果に優れ、しかも得ら
れる塗膜の耐溶剤性にも優れること、及び（２）この改
質の効果は、ポリエステルの特定分子量を維持したまま
で水酸基価を高めることでさらに改善できることなどを
見出し、本発明を完成するに至った。

【０００７】本発明によれば、多価カルボン酸成分と多
価アルコール成分とを縮重合して得られる水酸基価が３
０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上のポリエステルであって、２５℃
及び８０℃における粘度比η₂₅／η₈₀が４５以上であ
り、重量平均分子量が１，０００〜５００，０００であ
ることを特徴とする新規なポリエステルが提供される。
かかるポリエステルにおいて、好ましくは、多価カルボ
ン酸成分の主成分は重合脂肪酸及び／又は重合脂肪酸エ
ステルであり、多価アルコール成分は直鎖又は分枝鎖の
ーＣｎＨ₂ｎＯＨ基（ｎは０〜５の整数）を２以上有す
る炭素原子を２以上含む４価以上の多価アルコールを含
むものである。

【０００８】本発明によれば、また、重合脂肪酸及び／
又は重合脂肪酸エステルを主成分とする多価カルボン酸
成分と、直鎖又は分枝鎖の−ＣｎＨ₂ｎＯＨ基（ｎは０
〜５の整数）を２以上有する炭素原子を２以上含む４価
以上の多価アルコールを含む多価アルコール成分とを縮
重合することを特徴とするポリエステルの製造方法が提
供される。

【０００９】本発明によれば、さらに上記ポリエステル
を有効成分とする樹脂状又はゴム状ポリマー用改質剤が
提供される。

【００１０】本発明によれば、さらに、樹脂状又はゴム
状ポリマーと上記樹脂状又はゴム状ポリマー用改質剤と
を含んで成るポリマー組成物が提供される。

【００１１】

【発明の実施の形態】以下、本発明について詳述する。ポリエステル本発明のポリエステルは、多価カルボン酸成分と多価ア
ルコール成分とを縮重合して得られる水酸基価が３０ｍ
ｇＫＯＨ／ｇ以上のポリエステルであって、２５℃及び
８０℃における粘度比η₂₅／η₈₀が４５以上であり、重
量平均分子量が１，０００〜５００，０００であること
を特徴とする。かかるポリエステルは、例えば、重合脂
肪酸及び／又は重合脂肪酸エステルを主成分とする多価
カルボン酸成分と、直鎖又は分枝鎖の−ＣｎＨ₂ｎＯＨ
基（ｎは０〜５の整数）を２以上有する炭素原子を２以
上含む４価以上の多価アルコールを含む多価アルコール
成分とを縮重合して得られる。

【００１２】重合脂肪酸としては、特に制限はなく、通
常のポリエステル合成に使用されるものが用いられる。
一般的には、脂肪酸又は脂肪酸エステルを公知の方法で
重合したものが用いられ、高級脂肪酸又は高級脂肪酸エ
ステルを重合した多価の高級重合脂肪酸が、接着性や塗
膜の耐溶剤性を高度にバランスさせるので好適である。
脂肪酸としては、飽和又は不飽和のいずれでもよく、そ
の炭素数は、通常８〜３０、好ましくは１２〜２４、よ
り好ましくは１６〜２０の範囲である。脂肪酸エステル
としては、上記脂肪酸のメチル、エチル、プロピル、ブ
チル、アミル、シクロヘキシルなどのアルキルエステル
などが用いられる。

【００１３】好ましい重合脂肪酸としては、例えば、オ
レイン酸、リノール酸、リシノレイン酸、エレオステア
リン酸などの不飽和高級脂肪酸を重合したもの、トール
油や牛脂などの天然脂肪酸を重合したものなどが挙げら
れ、重合脂肪酸中に残存する炭素−炭素不飽和結合を水
素添加したものであってもよい。

【００１４】重合脂肪酸の構造解析は、Ｄ．Ｈ．Ｍｃｍ
ａｈｏｎらにより報告されている（Ｊ．Ａｍ．Ｏｉｌ．
Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，５１，５２２（１９７４））。重
合脂肪酸中の２価カルボン酸（以下、「ダイマー酸」と
いう。）及び３価以上のカルボン酸の割合は、特に制限
はなく、使用目的に応じて適宜選択される。一般的に
は、ダイマー酸を主成分とするものが用いられ、重合脂
肪酸中のその割合は、通常４０重量％、好ましくは５０
〜１００重量％、より好ましくは７０〜１００重量％、
最も好ましくは９０〜１００重量％の範囲である。残部
の３価以上のカルボン酸としては、３価カルボン酸（以
下、「トリマー酸」という。）及び４価以上のカルボン
酸が用いられ、好適にはトリマー酸である。

【００１５】重合脂肪酸エステルとしては、特に制限は
ないが、通常、上記重合脂肪酸のアルキルエステルが用
いられる。アルキルエステルとしては、例えば、メチル
エステル、エチルエステル、プロピルエステル、イソプ
ロピルエステル、ブチルエステル、アミルエステル、ヘ
キシルエステルなどの低級アルキルエステル；オクチル
エステル、デシルエステル、ドデシルエステル、ペンタ
デシルエステル、オクタデシルエステルなどの高級アル
キルエステルなどが挙げられ、好ましくは低級アルキル
エステルであり、より好ましくはメチルエステル、エチ
ルエステル、プロピルエステル、ブチルエステルなどで
ある。

【００１６】これらの重合脂肪酸及び重合脂肪酸エステ
ルは、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせ
て用いることができる。多価カルボン酸成分中の重合脂
肪酸及び重合脂肪酸エステルの割合は、特に制限はなく
使用目的に応じて適宜選択されるが、全多価カルボン酸
成分量の、通常３０重量％以上、好ましくは５０重量％
以上、より好ましくは７０重量％以上、最も好ましくは
９０重量％以上である。重合脂肪酸及び重合脂肪酸エス
テルを含まない多価カルボン酸成分を用いると、接着性
や耐水性などの特性に劣り好ましくない。

【００１７】多価カルボン酸成分の重合脂肪酸及び重合
脂肪酸エステル以外の残部は、一般のポリエステル合成
で使われるものであれば格別制限はなく、その他の２価
カルボン酸、その他の２価カルボン酸エステル、その他
の３価以上のカルボン酸及びその他の３価以上のカルボ
ン酸エステルなどが用いられ、好ましくは、その他の２
価カルボン酸及びその他の２価カルボン酸エステルであ
る。

【００１８】その他の２価カルボン酸としては、例え
ば、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、マレイン酸、
イタコン酸、ピメリン酸、メチルマロン酸、ジメチルマ
ロン酸、スベリン酸、アゼライン酸、テレフタル酸、イ
ソフタル酸、メチルイソフタル酸、セバシン酸、ブラシ
ル酸、ポリアルケニル琥珀酸などが挙げられる。これら
の中でも、スベリン酸、アゼライン酸、テレフタル酸、
イソフタル酸、メチルイソフタル酸、セバシン酸、ブラ
シル酸、ポリアルケニル琥珀酸などの高級２価カルボン
酸が好ましい。

【００１９】その他の３価以上のカルボン酸としては、
１分子内に３個以上のカルボキシル基を有する化合物で
あれば、特に制限はない。具体的には、例えば、トリメ
リット酸、トリカルバリル酸、カンホロン酸、トリメシ
ン酸などが挙げられる。

【００２０】その他の２価カルボン酸エステルやその他
の３価以上のカルボン酸エステルは、特に制限はない
が、通常、上記その他の２価カルボン酸やその他の３価
以上のカルボン酸のアルキルエステルが用いられる。ア
ルキルエステルとしては、例えば、メチルエステル、エ
チルエステル、プロピルエステル、イソプロピルエステ
ル、ブチルエステル、アミルエステル、ヘキシルエステ
ルなどの低級アルキルエステル；オクチルエステル、デ
シルエステル、ドデシルエステル、ペンタデシルエステ
ル、オクタデシルエステルなどの高級アルキルエステル
などが挙げられ、好ましくは低級アルキルエステルで、
より好ましくはメチルエステル、エチルエステル、プロ
ピルエステル、ブチルエステルなどである。

【００２１】これらの残部の多価カルボン酸および多価
カルボン酸エステルは、それぞれ単独で、あるいは２種
以上を組み合わせて用いられる。残部の［Ａ：その他の
２価カルボン酸及び／またはその他の２価カルボン酸エ
ステル］と［Ｂ：その他の３価以上のカルボン酸及び／
またはその他の３価以上のカルボン酸エステル］の割合
は、使用目的に応じて適宜選択すればよく特に制限はな
いが、重合脂肪酸及び重合脂肪酸エステルを除いた全多
価カルボン酸量中の［Ａ］：［Ｂ］で５０：５０〜１０
０：０、好ましくは７０：３０〜１００：０、より好ま
しくは９０：１０〜１００：０（重量比）の範囲であ
る。

【００２２】本発明において、多価カルボン酸成分以外
の残余のカルボン酸成分として、本発明の効果を損なわ
ない範囲であれば、蟻酸、酢酸、酪酸、２−メチルプロ
パン酸、吉草酸、イソオクチル酸、イソノナノイック
酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステア
リン酸、イソステアリン酸、アラキン酸、リノール酸、
オレイン酸、エライジン酸などの１価カルボン酸及びこ
れら１価カルボン酸のエステル化合物などを併用しても
よい。その許容量は、全多価カルボン酸成分中の通常２
０重量％以下、好ましくは１０重量％以下、より好まし
くは５重量％以下である。

【００２３】本発明に使用される多価アルコール成分
は、直鎖又は分枝鎖の−ＣｎＨ₂ｎＯＨ基（ｎは０〜５
の整数）を２以上有する炭素原子を２以上含む４価以上
の多価アルコールを含むことを特徴とし、残部は２価ア
ルコール及び／又は３価アルコールが用いられる。

【００２４】２価アルコールとしては、一般のポリエス
テル合成で使われるものが用いられ、例えば、エチレン
グリコール、プロピレングリコール、１，２−ブタンジ
オール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジ
オール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，
８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオールなどの
アルカンジオール類；２，２−ジメチルー１，３−プロ
パンジオール、２，２−ジエチルー１，３−プロパンジ
オール、２，２−ジプロピルー１，３−プロパンジオー
ル、２，２−ジイソプロピルー１，３−プロパンジオー
ル、２，２−ジイソブチルー１，３−プロパンジオー
ル、２−メチルー２−ドデシルー１，３−プロパンジオ
ール、２−エチルー２−ブチルー１，３−プロパンジオ
ール、２−プロピルー２−ペンチルー１，３−プロパン
ジオールなどのヒンダードグリコール類；シクロペンタ
ン−１，２−ジオール、シクロヘキサン−１，２−ジオ
ール、シクロヘキサン−１，４−ジオール、１，４−シ
クロヘキサンジメタノールなどのシクロアルカンジオー
ル類；ｐ−キシレンジオール、４，４’−メチレンジフ
ェノール、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、２，５
−ナフタレンジオールなどの芳香族ジオール類；ジエチ
レングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチ
レングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピ
レングリコールなどのオリゴオキシアルキレングリコー
ル類；ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコ
ール、ポリエチレンプロピレングリコール、ポリブチレ
ングリコールなどのポリオキシアルキレングリコール類
などのその他の２価アルコールなどが挙げられる。これ
らの中でもヒンダードグリコール類が塗装性の改善の効
果が高く好適である。これらのその他の２価アルコール
系モノマーは、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組
み合わせて用いることができる。２価アルコールの割合
は全多価アルコール成分中の通常５０〜９９重量％、好
ましくは６０〜９８重量％、より好ましくは７０〜９７
重量％の範囲である。

【００２５】３価アルコールとしては、例えば、３価の
ヒンダードアルコールやその他の３価アルコールなどが
挙げられ、好ましくは３価のヒンダードアルコールであ
る。３価のヒンダードアルコールとしては、例えば、ト
リメチロールエタン、トリメチロールプロパン、トリメ
チロールブタン、ペンタエリスリトールなどが挙げられ
る。これらの３価アルコールは、それぞれ単独で、ある
いは２種以上を組み合わせて用いることができる。３価
アルコールの量は、全多価アルコール成分量の通常３０
重量％以下、好ましくは２０重量％以下、より好ましく
は１０重量％以下である。

【００２６】直鎖又は分枝鎖の−ＣｎＨ₂ｎＯＨ基（ｎ
は０〜５の整数）を２以上有する炭素原子を２以上含む
４価以上の多価アルコールとは、主鎖の末端又は鎖中
に、直鎖又は分枝鎖のヒドロキシメチル基、ヒドロキシ
エチル基、ヒドロキシプロピル基、ヒドロキシブチル
基、ヒドロキシペンチル基及びヒドロキシル基から選ば
れる少なくとも２つの置換基を有する炭素原子を２以上
含む多価アルコールをいい、炭素数は、特に制限はない
が、通常４〜３０、好ましくは６〜２０の範囲である。
通常、炭素数がこの範囲である時に、樹脂状又はゴム状
ポリマーの塗装性改善に特に優れ好適である。ｎは好ま
しくは０〜２、特に好ましくは１であり、すなわち、ヒ
ドロキシル基、ヒドロキシメチル基及びヒドロキシエチ
ル基が好ましく、ヒドロキシメチル基がより好ましい。
また、ヒドロキシル基のβ位の炭素原子に水素原子のな
いもの（ヒンダード型）が特に塗装性改善効果に優れ好
適である。

【００２７】上記４価以上の多価アルコールは、好まし
くは、一般式（１）

【化１】［上記式（１）中、Ｒ₁、Ｒ₂はＨ、ＣｎＨ₂ｎＯＨ及
び置換又は無置換のアルキル基から成る群から選択され
（ただしｎは０〜５の整数であり、それぞれが異なって
いてもよい）、Ｘはオキシ、低級アルキル基で置換され
ていてもよい炭素数１〜１０のアルキレンオキシ、アル
キレンオキシアルキレン又はアルキレンである］で表さ
れる。

【００２８】上記のｎは、好ましくは０〜２、特に好ま
しくは１であり、すなわち、ヒドロキシル基、ヒドロキ
シメチル基、ヒドロキシエチル基が好ましく、ヒドロキ
シメチル基が特に好ましい。Ｒ₁又はＲ₂のアルキル基
の炭素数は、特に制限はないが、通常、１〜４０、好ま
しくは２〜２０、より好ましくは２〜１０の範囲であ
る。

【００２９】具体例としては、例えば、メチル基、エチ
ル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブ
チル基、ｓｅｃ−ブチル基、アミル基、ヘキシル基、ヘ
プチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル
基、トリデシル基、ペンタデシル基、オクタデシルキ
基、エイコシル基などが挙げられ、これらの中でも、エ
チル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソ
ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、アミル基、ヘキシル基、
ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基などが挙
げられ、エチル基、プロピル基、ブチル基、アミル基、
ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシ
ル基などが好ましい。

【００３０】Ｒ₁又はＲ₂のアルキル基の置換基として
は、メチルのような低級アルキルで置換された３級アミ
ノ基；ニトロ基；シアノ基；カルバモイル基；フッ素、
塩素のようなハロゲン原子；メトキシ、エトキシのよう
な低級アルコキシ基；トリフルオロメチルのようなハロ
ゲン化低級アルキル基が挙げられる。好ましくは無置換
のものである。

【００３１】また、Ｘのアルキレンオキシ、アルキレン
オキシアルキレン又はアルキレンの炭素数は、通常、１
〜１０、好ましくは１〜６、より好ましくは２〜５、最
も好ましくは２である。具体例としては、例えば、メチ
レン基、エチレン基、プロピレン基、イソプロピレン
基、ブチレン基、イソブチレン基、ｓｅｃ−ブチレン
基、ｔｅｒｔ−ブチレン基、ｎーアミレン基、メチレン
オキシ基、エチレンオキシ基、プロピレンオキシ基、イ
ソプロピレンオキシ基、ブチレンオキシ基、イソブチレ
ンオキシ基、ｓｅｃ−ブチレンオキシ基、ｔｅｒｔ−ブ
チレオキシ基、ｎーアミレンオキシ基、メチレンオキシ
メチレン基、メチレンオキシエチレン基、メチレンオキ
シプロピレン基、メチレンオキシブチレン基、エチレン
オキシエチレン基、エチレンオキシプロピレン基などが
挙げられる。好ましくはメチレンオキシメチレン基であ
る。

【００３２】上記の一般式に含まれる化合物として好ま
しくは、ジトリメチロールエタン、ジトリメチロールプ
ロパン、ジトリメチロールブタン、ジトリエタノールプ
ロパン、ジトリエタノールブタン、ジペンタエリスリト
ール、ジグリセロール、２，２−ジヒドロキシメチルブ
チル２，２−ジヒドロキシメチルプロピルエーテ
ル、２，２−ジヒドロキシメチルペンチル２，２−ジ
ヒドロキシメチルプロピルエーテル、３，３−ジヒド
ロキシメチルペンチル２，２−ジヒドロキシメチルプ
ロピルエーテル、３，３−ジヒドロキシエチルヘキシ
ル２，２−ジヒドロキシメチルプロピルエーテル、
２，２−ジヒドロキシメチル−３−ヒドロキシプロピル
２，２−ジヒドロキシメチルプロピルエーテル、
２，２−ジヒドロキシメチルプロピル２，３−ジヒド
ロキシプロピルエーテル、２，２−ジヒドロキシメチ
ルブチル２，２−ジヒドロキシメチルペンチルエー
テル、２，２−ジヒドロキシメチルブチル３，３−ジ
ヒドロキシメチルペンチルエーテル、３，３−ジヒド
ロキシエチルヘキシル２，２−ジヒドロキシメチルブ
チルエーテル、２，２−ジヒドロキシメチルブチル
２，２−ジヒドロキシメチルー３−ヒドロキシプロピル
エーテル、２，２−ジヒドロキシメチルブチル２，３−
ジヒドロキシプロピルエーテル、２，２−ジヒドロキ
シメチルペンチル３，３−ジヒドロキシメチルペンチ
ルエーテル、３，３−ジヒドロキシエチルヘキシル
２，２−ジヒドロキシメチルペンチルエーテル、２，
２−ジヒドロキシメチルペンチルエーテル、２，２−
ジヒドロキシメチルペンチル２，３−ジヒドロキシプ
ロピルエーテル、３，３−ジヒドロキシエチルヘキシ
ル３，３−ジヒドロキシメチルペンチルエーテル、
２，２−ジヒドロキシメチルー３−ヒドロキシプロピル
３，３−ジヒドロキシメチルペンチルエーテル、
３，３−ジヒドロキシメチルペンチル２，３−ジヒド
ロキシプロピルエーテル、３，３−ジヒドロキシエチル
ヘキシル２，２−ジヒドロキシメチルー３−ヒドロキ
シプロピルエーテル、３，３−ジヒドロキシエチルヘ
キシル２，２−ジヒドロキシメチルー３−ヒドロキシ
プロピルエーテル、２，２−ジヒドロキシメチル−３
−ヒドロキシプロピル２，３−ジヒドロキシプロピル
エーテルなどが挙げられる。これらの中では、ジトリ
メチロールエタン、ジトリメチロールプロパン、ジトリ
メチロールブタン、ジトリエタノールプロパン、ジトリ
エタノールブタン、ジペンタエリスリトール、ジグリセ
ロールなどが好ましく、ジトリメチロールプロパン、ジ
ペンタエリスリトール、ジグリセロールが特に好まし
い。

【００３３】これらの直鎖又は分枝鎖の−ＣｎＨ₂ｎＯ
Ｈ基（ｎは０〜５の整数）を２以上有する炭素原子を２
以上含む４価以上の多価アルコールは、それぞれ単独
で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができ
る。その割合は、使用目的に応じて適宜選択されるが、
全多価アルコール成分中の、通常１〜５０重量％、好ま
しくは２〜４０重量％、より好ましくは３〜３０重量％
の範囲である。割合が過度に少ないと、樹脂状又はゴム
状ポリマーとの塗装性や塗膜の耐溶剤性に劣り好ましく
ない。

【００３４】本発明のポリエステルは、多価アルコール
成分として、直鎖又は分枝鎖の−ＣｎＨ₂ｎＯＨ基（ｎ
は０〜５の整数）を２以上有する炭素原子を２以上含む
４価以上の多価アルコールを使用することによって、高
い凝集力を示し、好適な塗装性と耐溶剤性とを発現させ
ている。

【００３５】本発明においては、多価アルコール成分以
外の残余のアルコール成分として、本発明の効果を損な
わない範囲であれば、メタノール、エタノール、イソプ
ロパノール、ブタノール、ｔ−ブタノール、ネオペンチ
ルアルコール、３−メチル−３−ペンタノール、３−エ
チル−３−ペンタノール、２，３，３−トリメチル−２
−ブタノール、１−デカノール、ノニルアルコールなど
の１価アルコールを併用してもよい。その許容量は、全
アルコール成分中の通常２０重量％以下、好ましくは１
５重量％以下、より好ましくは１０重量％以下である。

【００３６】上記モノマー成分を縮重合するにあたり、
多価カルボン酸成分と多価アルコール成分とを合計した
全モノマー中のアルコール性反応性基の総数［Ｘ］が前
記カルボン酸性反応性基の総数［Ｙ］よりも多い条件で
行うことが、ポリエステルの分子量を高くして、且つ水
酸基価を高くする上で好適である。アルコール性反応性
基の総数［Ｘ］とカルボン酸性反応性基の総数［Ｙ］と
の割合は、［Ｘ］／［Ｙ］の当量比で、通常１．０２以
上、好ましくは１．０３〜５、より好ましくは１．０４
〜３、最も好ましくは１．１〜２．５の範囲である。こ
こで、アルコール性反応性基としては、エステル結合を
形成させるアルコール性の官能基を示し、通常、ヒドロ
キシル基などが挙げられ、また、カルボン酸性反応性基
としては、エステル結合を形成させるカルボン酸性の官
能基を示し、通常、カルボキシル基やエステル基などが
挙げられる。

【００３７】縮重合反応は、常法に従えばよく、例えば
反応温度が１００〜３００℃、好ましくは１５０〜２８
０℃で行われ、特に窒素ガスなどの不活性ガスの存在下
で行うのが好ましい。必要に応じて、トルエン、キシレ
ンなどの水と共沸する非水溶性の有機溶媒を使用しても
よく、また反応を減圧下（通常０．１〜５００ｍｍＨ
ｇ、好ましくは１〜２００ｍｍＨｇ、より好ましくは１
０〜１００ｍｍＨｇ）で行ってもよい。また、縮重合反
応時には、通常、エステル化触媒が用いられる。エステ
ル化触媒としては、例えば、パラトルエンスルホン酸、
硫酸、リン酸などのブレンステッド酸；三フッ化ホウ素
錯体、四塩化チタン、四塩化スズなどのルイス酸；酢酸
カルシウム、酢酸亜鉛、酢酸マンガン、ステアリン酸亜
鉛、アルキルスズオキサイド、チタンアルコキサイドな
どの有機金属化合物；酸化スズ、酸化アンチモン、酸化
チタン、酸化バナジウムなどの金属酸化物；などが挙げ
られ、得られたポリエステルの酸化安定性の点で周期律
表第IV属の有機金属化合物が好ましい。

【００３８】かくして得られる本発明のポリエステルの
２５℃及び８０℃における粘度比η ₂₅／η₈₀は４５以
上、好ましくは５０以上である。粘度比がこの範囲にあ
る時に、高凝集力を示し、分散性がよく、また、密着強
度に優れた塗膜が得られる。

【００３９】本発明のポリエステルの分子量は、ゲルパ
ーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定さ
れるポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）で１，０
００〜５００，０００、好ましくは３，０００〜１０
０，０００、より好ましくは６，０００〜５０，０００
の範囲である。ポリエステルの分子量が過度に小さい
と、塗装性に劣り、逆に、過度に大きいと、ポリエステ
ル分子が樹脂成形体表面に移行し難いため塗装性の改善
効果に劣り、いずれも好ましくない。

【００４０】本発明のポリエステルの水酸基価は、通常
３０〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは６０〜２５０
ｍｇＫＯＨ／ｇ、より好ましくは８０〜２００ｍｇＫＯ
Ｈ／ｇの範囲である。水酸基価がこの範囲にある時に塗
装性が特に優れ好適である。

【００４１】樹脂状又はゴム状ポリマー用改質剤本発明のポリエステルは、樹脂状又はゴム状ポリマー用
改質剤として有用である。樹脂状又はゴム状ポリマー用
改質剤として使用する場合は、必要に応じて、一般の樹
脂状又はゴム状ポリマー用改質剤で用いられる通常の配
合剤を添加することができる。

【００４２】配合剤としては、各種安定剤；特開平７−
２６８０４６号公報に記載されている天然及び合成高分
子化合物；特開平７−２６８０４６号公報に記載されて
いる繊維強化材；鉄、クロム、ニッケル、コバルトもし
くはこれらの合金、もしくはこれらの酸化物；ジメチル
フタレート、ジエチルフタレート、ジヘキシルフタレー
ト、ブチルラウリルフタレート、ジ（２−エチルヘキシ
ル）フタレート、ジラウリルフタレート、ジ−２−オク
チルフタレート、ジ−ｎ−ブチルアジペート、ジイソオ
クチルアジペート、オクチルデシルアジペート、ジ−２
−エチルヘキシル−４−チオアゼレート、ジエチルセバ
ケート、ジ−ｎ−ブチルマレート、ジエチルマレートな
どの可塑剤；酸化チタン、亜鉛華、鉛白、鉛丹、亜酸化
銅、黄色酸化鉄、鉄黒、カドミウムイエロー、モリブデ
ンレッド、銀朱、黄鉛、酸化クロム、紺青、カーボンブ
ラック、硫酸バリウム、アルミナホワイト、ホワイトカ
ーボン、ベンガラなどの無機顔料、チオインジゴレッ
ド、フタロシアニンブルー、キナクリドンレッド、キノ
フタロイエロー、縮合アゾイエロー、群青などの有機顔
料等の着色剤；カルシウムステアレート、マグネシウム
ステアレートなどの分散剤；ポリエチレンワックス、ポ
リプロピレンワックスなどのワックス類；フェライト等
の導電性付与剤；フェライトなどの導電性付与剤剤；帯
電防止剤；発泡剤；架橋剤；核剤；難燃剤；滑剤；オイ
ル；ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス、
ポリエチレングリコールなどのワックスなどの各種添加
剤が挙げられる。

【００４３】上記配合剤中の各種安定剤としては、例え
ば、フェノール系、リン系、硫黄系などの酸化防止剤；
ヒンダードアミン系、ベンゾトリアゾール系、ベンゾエ
ート系などの紫外線吸収剤；などが挙げられる。これら
の中でもリン系酸化防止剤の添加が好ましく、リン系酸
化防止剤単独あるいはリン系酸化防止剤とその他の安定
剤（その他の酸化防止剤及び／または紫外線吸収剤）と
を併用して用いられる。

【００４４】フェノール系酸化防止剤としては、従来公
知のものが使用でき、例えば、２−ｔ−ブチル−６−
（３−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジ
ル）−４−メチルフェニルアクリレート、２、４−ジ
−ｔ−アミル−６−（１−（３，５−ジ−ｔ−アミル−
２−ヒドロキシフェニル）エチル）フェニルアクリレ
ートなどの特開昭６３−１７９９５３号公報や特開平１
−１６８６４３号公報に記載されるアクリレート系化合
物；２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、
２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−エチルフェノール、オク
タデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロ
キシフェニル）プロピオネート、２，２’−メチレン−
ビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，
４’−ブチリデン−ビス（６−ｔ−ブチル−ｍ−クレゾ
ール）、４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブ
チルフェノール）、ビス（３−シクロヘキシル−２−ヒ
ドロキシ−５−メチルフェニル）メタン、３，９−ビス
（２−（３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−
メチルフェニル）プロピオニルオキシ）−１，１−ジメ
チルエチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ
［５，５］ウンデカン、１，１，３−トリス（２−メチ
ル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタ
ン、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス
（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）
ベンゼン、テトラキス（メチレン−３−（３’，５’−
ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオ
ネート）メタン、トリエチレングリコールビス（３−
（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニ
ル）プロピオネート）、トコフェロールなどのアルキル
置換フェノール系化合物；６−（４−ヒドロキシ−３，
５−ジ−ｔ−ブチルアニリノ）−２，４−ビス−オクチ
ルチオ−１，３，５−トリアジン、６−（４−ヒドロキ
シ−３，５−ジメチルアニリノ）−２，４−ビス−オク
チルチオ−１，３，５−トリアジン、６−（４−ヒドロ
キシ−３−メチル−５−ｔ−ブチルアニリノ）−２，４
−ビス−オクチルチオ−１，３，５−トリアジン、２−
オクチルチオ−４，６−ビス−（３，５−ジ−ｔ−ブチ
ル−４−オキシアニリノ）−１，３，５−トリアジンな
どのトリアジン系化合物；などが挙げられる。

【００４５】リン系酸化防止剤としては、例えば、トリ
フェニルホスファイト、ジフェニルイソデシルホスファ
イト、フェニルジイソデシルホスファイト、トリス（ノ
ニルフェニル）ホスファイト、トリス（ジノニルフェニ
ル）ホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフ
ェニル）ホスファイト、トリス（２−ｔ−ブチル−４−
メチルフェニル）ホスファイト、トリス（シクロヘキシ
ルフェニル）ホスファイト、２，２−メチレンビス
（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）オクチルホスファ
イト、９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスフ
ァフェナントレン−１０−オキサイド、１０−（３，５
−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−９，１
０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナント
レン−１０−オキサイド、１０−デシロキシ−９，１０
−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレ
ンなどのモノホスファイト系化合物；４，４’−ブチリ
デン−ビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェニル−ジ
−トリデシルホスファイト）、４，４’−イソプロピリ
デン−ビス（フェニル−ジ−アルキル（Ｃ12〜Ｃ15）ホ
スファイト）、４，４’−イソプロピリデン−ビス（ジ
フェニルモノアルキル（Ｃ12〜Ｃ15）ホスファイト）、
１，１，３−トリス（２−メチル−４−ジ−トリデシル
ホスファイト−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、テト
ラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−４，４’
−ビフェニレンジホスファイト、サイクリックネオペン
タンテトライルビス（オクタデシルホスファイト）、サ
イクリックネオペンタンテトライルビス（イソデシルホ
スファイト）、サイクリックネオペンタンテトライルビ
ス（ノニルフェニルホスファイト）、サイクリックネオ
ペンタンテトライルビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェ
ニルホスファイト）、サイクリックネオペンタンテトラ
イルビス（２，４−ジメチルフェニルホスファイト）、
サイクリックネオペンタンテトライルビス（２，６−ジ
−ｔ−ブチルフェニルホスファイト）、サイクリックネ
オペンタンテトライルビス（２，４，６−トリ−ｔ−ブ
チルフェニルホスファイト）などのジホスファイト系化
合物などが挙げられる。これらの中でも、トリス（ノニ
ルフェニル）ホスファイト、トリス（ジノニルフェニ
ル）ホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフ
ェニル）ホスファイト、サイクリックネオペンタンテト
ライルビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニルホスファ
イト）、サイクリックネオペンタンテトライルビス
（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェニルホスファイト）、サ
イクリックネオペンタンテトライルビス（２，４，６−
トリ−ｔ−ブチルフェニルホスファイト）などが特に好
ましい。

【００４６】イオウ系酸化防止剤としては、例えば、ジ
ラウリル３，３’−チオジプロピオネート、ジミリス
チル３，３’−チオジプロピオネート、ジステアリル
３，３’−チオジプロピオネート、ラウリルステアリ
ル３，３’−チオジプロピオネート、ペンタエリスリ
トール−テトラキス−（β−ラウリル−チオ−プロピオ
ネート）、３，９−ビス（２−ドデシルチオエチル）−
２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウン
デカンなどが挙げられる。

【００４７】ヒンダードアミン系紫外線吸収剤として
は、例えば、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペ
リジルベンゾエート、ビス（２，２，６，６−テトラ
メチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１，
２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）−２
−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジ
ル）−２−ｎ−ブチルマロネート、４−（３−（３，５
−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオ
ニルオキシ）−１−（２−（３−（３，５−ジ−ｔ−ブ
チル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ）
エチル）−２，２，６，６−テトラメチルピペリジンな
どの化合物が挙げられる。

【００４８】ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤として
は、例えば、２−（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニ
ル）ベンゾトリアゾール、２−（３−ｔ−ブチル−２−
ヒドロキシ−５−メチルフェニル）−５−クロロベンゾ
トリアゾール、２−（３，５−ジーｔ−ブチル−２−ヒ
ドロキシフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、
２−（３，５−ジーｔ−アミル−２−ヒドロキシフェニ
ル）ベンゾトリアゾールなどの化合物が挙げられる。

【００４９】ベンゾエート系紫外線吸収剤としては、例
えば、２，４−ジーｔ−ブチルフェニルー３，５−ジー
ｔ−ブチルー４−ヒドロキシベンゾエート、ヘキサデシ
ルー３，５−ジーｔ−ブチルー４−ヒドロキシベンゾエ
ートなどの化合物が挙げられる。

【００５０】これらの各種安定剤は、それぞれ単独で、
あるいは２種以上を併用して使用することができ、その
配合量は、本発明の効果を損なわない範囲で適宜決めら
れる。

【００５１】樹脂状又はゴム状ポリマー本発明のポリエステルによって、合成樹脂、ゴム、発泡
ウレタンなどの樹脂状又はゴム状ポリマーの表面塗装性
を改善することができる。合成樹脂としては、格別な制
限はないが、好ましくは熱硬化性樹脂や熱可塑性樹脂、
より好ましくは熱可塑性樹脂が用いられる。熱硬化性樹
脂としては、例えば、フェノール樹脂、クレゾール樹
脂、尿素樹脂、メタミン樹脂、アルキド樹脂、フラン樹
脂、不飽和ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレ
タン樹脂などが挙げられ、好ましくは不飽和ポリエステ
ル樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂である。熱可
塑性樹脂としては、例えば、オレフィン系樹脂、スチレ
ン系樹脂、アクリレート系樹脂、フェニレンエーテル系
樹脂、エステル系樹脂、カーボネート系樹脂及び汎用エ
ンプラなどが挙げられ、これらの中でも、オレフィン系
樹脂やスチレン系樹脂などの炭化水素系熱可塑性樹脂、
特にオレフィン系樹脂を用いた時に改善効果が顕著とな
り好適である。

【００５２】オレフィン系樹脂としては、例えば、エチ
レン、プロピレン、ブテン−１、ペンテン−１、ヘキセ
ン−１、４−メチルペンテン−１等のα−オレフィンの
単独重合体；エチレンとプロピレンまたはその他のα−
オレフィンとの共重合体などの２種類以上のα−オレフ
ィンの共重合体；などが挙げられる。これらの中でも、
ポリエチレンやプロピレンを主成分とする（共）重合体
が好ましく、プロピレンを主成分とする（共）重合体が
特に好ましい。プロピレンを主成分とする（共）重合体
としては、ポリプロピレンやプロピレンが５０重量％以
上、好ましくは７０重量％以上、より好ましくは９０重
量％以上とその他のα−オレフィンとからなる共重合体
などが挙げられ、共重合するα−オレフィンとしては、
特にエチレンが好ましい。

【００５３】その他のオレフィン系樹脂としては、例え
ば、上記オレフィン系樹脂にアクリル酸やマレイン酸及
びその無水物等のα，β−不飽和カルボン酸をグラフト
共重合させたグラフト共重合変性オレフィン系樹脂；上
記オレフィン系樹脂にアクリル酸やマレイン酸及びその
無水物等のα，β−不飽和カルボン酸をブロック共重合
させたブロック共重合変性オレフィン系樹脂；エチレン
・アクリル酸共重合体、エチレン・メタクリル酸共重合
体、エチレン・クロトン酸共重合体、エチレン・マレイ
ン酸共重合体、エチレン・アクリル酸共重合体、エチレ
ン・アクリル酸メチル共重合体、エチレン・酢酸ビニル
共重合体などのα−オレフィンとその他の共重合可能な
単量体との共重合体；などが挙げられる。

【００５４】スチレン系樹脂としては、例えば、ポリス
チレン、耐衝撃性ポリスチレン、スチレン−アクリロニ
トリル共重合体、スチレン−アルキル（メタ）アクリレ
ート共重合体、ＡＢＳ樹脂、ＭＢＳ樹脂、ＡＡＳ樹脂、
スチレン変成ポリフェニレンエーテル、スチレン−ブタ
ジエンブロック共重合体樹脂、スチレン−イソプレンブ
ロック共重合体樹脂及びそれらの水素化物などが挙げら
れる。

【００５５】ゴムとしては、格別制限なく、例えば、天
然ゴム；ポリイソプレンゴム、ポリブタジエンゴム、ブ
タジエン−イソプレン共重合体ゴム、クロロプレンゴム
などの共役ジエン重合体ゴム；スチレン−ブタジエンラ
ンダム共重合体ゴム、スチレン−イソプレンランダム共
重合体ゴム、スチレン−イソプレン−ブタジエンランダ
ム共重合体ゴムなどの芳香族ビニル−共役ジエンランダ
ム共重合体ゴム；芳香族ビニル−共役ジエンブロック共
重合ゴム及びその水添物；アクリロニトリル−ブタジエ
ン共重合体ゴムなどの共役ジエンとその他の共重合可能
な単量体との共重合体ゴム；塩素化ポリエチレンゴム、
クロロスルホン化ポリエチレンゴムなどの変性ポリエチ
レンゴム；オレフィン系共重合体ゴム及びその変性体；
シリコーンゴムなどが挙げられる。これらの中でも、芳
香族ビニル−共役ジエンブロック共重合体ゴム及び水添
物、変性ポリエチレンゴム、オレフィン系共重合体ゴム
及びその変性体、シリコーンゴムなどが好適であり、オ
レフィン系共重合体ゴムが特に好適である。

【００５６】オレフィン系共重合体ゴムとしては、例え
ば、前記オレフィン系樹脂で例示したα−オレフィンの
２種以上を共重合した共重合体ゴム、α−オレフィンと
その他の共重合可能な単量体とを共重合した共重合体ゴ
ムなどを挙げることができる。具体的には、例えば、エ
チレン・プロピレン共重合ゴム、エチレン・ブテン−１
共重合ゴムなどのエチレンとその他のα−オレフィンと
の共重合ゴム；イソブテン（９０〜９９．５重量％）・
イソプレン（１０〜０．５重量％）共重合ゴムなどのα
−オレフィンとジエン系単量体との共重合ゴム；エチレ
ン・プロピレン・ジシクロペンタジエン共重合ゴム、エ
チレン・プロピレン・エチリデンノルボルネン共重合ゴ
ムなどのエチレンとその他のα−オレフィンとジエン系
単量体との共重合ゴム；などが挙げられる。

【００５７】オレフィン系共重合ゴムの変性体として
は、上記オレフィン系共重合ゴムを極性化合物で変性し
たものが挙げられる。具体的には、例えば、オレフィン
系共重合ゴムの塩素化物、オレフィン系共重合ゴムのク
ロロスルフォン化物、オレフィン系共重合ゴムに極性ビ
ニル化合物を付加反応させた極性ビニル化合物付加物、
オレフィン系共重合ゴムに極性ビニル化合物をグラフト
重合させた極性化合物グラフト重合体などが挙げられ、
好ましくはオレフィン系共重合ゴムの塩素化物、オレフ
ィン系共重合ゴムのクロロスルフォン化物及びオレフィ
ン系共重合ゴムの極性ビニル化合物付加物である。極性
ビニル化合物としては、例えば、アクリル酸、メタクリ
ル酸、クロトン酸、マレイン酸、アクリル酸メチル、酢
酸ビニルなどが挙げられる。

【００５８】これらの樹脂状又はゴム状ポリマーは、そ
れぞれ単独で、あるいは２種以上を併用して使用するこ
とができる。樹脂状又はゴム状ポリマーと本発明のポリ
エステルとの割合は、使用目的に応じ適宜選択される
が、樹脂状又はゴム状ポリマー１００重量部に対して、
ポリエステルが、通常０．０１〜４０重量部、好ましく
は０．１〜３０重量部、より好ましくは１〜２５重量部
の範囲である。

【００５９】ポリマー組成物上記樹脂状又はゴム状ポリマーに本発明のポリエステル
を配合したポリマー組成物は、常法に従って、上記成分
及び必要に応じて無機フィラーやその他の配合剤を組み
合わせて、各成分を同時にあるいは分割添加して混合す
ることで得ることができる。各成分を分割添加する方法
としては、（１）樹脂状又はゴム状ポリマーと本発明の
樹脂状又はポリマー用改質剤とを混合した後に、無機フ
ィラーやその他の配合剤を添加混合する方法、（２）樹
脂状又はゴム状ポリマーやその他の配合剤を添加した後
に、本発明の樹脂状又はゴム状ポリマー用改質剤を添加
混合する方法などが挙げられ、いずれの方法を採用して
もよい。

【００６０】ポリマー組成物の混合方法としては、常法
に従って行えばよく、例えば、ヘンシェルミキサー等を
用いて混合を行った後、一軸押出機、二軸押出機などの
押出機、バンバリー、ブラベンダー、プラストミル、ニ
ーダー、ロール、エクストルーダー、多軸混練機、ダブ
ルヘリカルリボン撹拌機などを用いて混練する。混練後
のポリマー組成物は、通常ペレット形状で扱われる。

【００６１】配合する無機フィラーとしては、例えば、
酸化カルシウム、酸化マグネシウム、水酸化アルミニウ
ム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、炭酸マグ
ネシウム、ケイ酸カルシウム、ケイ酸マグネシウム、炭
酸カルシウム、チタン酸カルシウム、硫酸バリウム、硫
酸マグネシウム、亜硫酸カルシウム、タルク、クレー、
ガラス、マイカ、ドロマイト、塩基性炭酸カルシウム、
酸化亜鉛、シリカ、カーボンブラック、ガラス繊維など
が挙げられ、好ましくは炭酸カルシウム、硫酸バリウ
ム、マイカ、タルク、カーボンブラックなどが特に好ま
しい。

【００６２】本発明においては、表面処理した無機フィ
ラーが特に好適に用いられる。表面処理の具体例として
は、従来公知のものでよく、例えば、シラン系やチタン
系のカップリング剤、高級脂肪酸や不飽和有機酸などの
酸などで処理されたものを挙げることができる。また、
無機フィラーの粒径は、格別な制限はないが、平均粒径
が通常５μｍ以下のものが用いられる。

【００６３】これらの無機フィラーは、それぞれ単独
で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができ
る。無機フィラーの使用量は、使用目的に応じて適宜選
択されるが、樹脂状又はゴム状ポリマー１００重量部に
対して、通常１〜５０重量部、好ましくは２〜４０重量
部、より好ましくは５〜３０重量部の範囲である。

【００６４】無機フィラー以外のその他の配合剤として
は、前記樹脂状又はゴム状ポリマー改質剤の配合剤と同
様のものを挙げることができる。その他の配合剤の配合
量は、本発明の目的を損ねない範囲で適宜選択される。

【００６５】成形体上記ポリマー組成物を常法に従って成形することで、成
形体表面の塗装性が改良されたポリマー成形体を得るこ
とができる。成形方法としては、例えば、射出成形、中
空成形、押出成形、圧縮成形、回転成形等の公知のいず
れの方法を用いてもよく、また、任意の成形体とするこ
とができる。

【００６６】また、上記ポリマー成形体の表面を塗装
（塗料の塗布）することで、塗膜強度や耐溶剤性に優れ
た樹脂塗装成形体が得られる。

【００６７】適用する塗料としては、工業一般に使用さ
れる塗料であれば特に制限はなく、例えば、溶剤型熱可
塑性（メタ）アクリル系塗料、溶剤型熱硬化性（メタ）
アクリル系塗料、ポリウレタン系塗料、アクリルウレタ
ン系塗料、シリコン変性ウレタン系塗料、メラミン系塗
料、エポキシ系塗料、アクリル変成アルキッド系塗料、
アミンアルキッド系塗料、アルキッドメラミン系塗料、
ポリエーテルメラミン系塗料、ポリエステルメラミン系
塗料などが挙げられる。これらの中でも、ポリウレタン
系塗料、アクリルウレタン系塗料、エポキシ系塗料、ア
ルキッドメラミン系塗料、ポリエーテルメラミン系塗料
などが好ましく、ポリウレタン系塗料、ポリエーテルメ
ラミン系塗料、ポリエステルメラミン系塗料が特に好ま
しい。

【００６８】塗料の塗布は、前記ポリマー成形体表面に
直接、あるいは必要により温水洗浄等の脱脂処理及び／
またはプライマー処理を施した後に行うことができる。
塗料の塗布方法としては、常法に従えばよく、例えば、
静電塗装、吹き付け（エアスプレー）塗装、刷毛塗り塗
装、ローラーなどによる塗布塗装などの方法が用いられ
る。また、塗料の塗布は、下塗りした後、上塗りする方
法によって行ってもよい。塗料を塗布した後、ニクロム
線、赤外線、高周波（ＵＨＦ）などによって加熱硬化さ
せる方法が採られるが、その方法は、基材表面の材質、
形状、使用する塗料の性状などによって適宜選択され
る。

【００６９】塗料の厚さは、使用目的に応じて適宜選択
されるが、乾燥後において、通常１〜１，０００μｍ、
好ましくは５〜５００μｍ、より好ましくは１０〜２０
０μｍの範囲である。

【００７０】このように塗装された樹脂成形体は、自動
車のバンパー、コーナーバンパー、バンパーエアーダム
スカート、マットガード、サイドモール、ホイールキャ
ップ、スポイラー、サイドステップ、ドアーミラーベー
ス等の外装部品；キャッププラグ、ポット、冷蔵庫、照
明器具、オーディオ機器、ＯＡ機器等の電器製品、カラ
ーボックス、収納ケース等の日用雑貨品として利用する
ことができる。

【００７１】

【実施例】以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明す
るが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではな
い。これらの例中の部および％は、特に断わりがない限
り重量基準である。

【００７２】(1) 重量平均分子量ポリエステルの重量平均分子量は、ＧＰＣ法に従って、
標準ポリスチレン換算量として算出した。 (2) 水酸基価及び酸価ポリエステルの水酸基価および酸価は、“基準油脂分析
試験法”（日本油化学協会）に記載される下記に準じて
測定した。水酸基価２，４，９，２−８３酸価２，４，１−８３ (3) 凝集力ポリエステルの凝集力は２５℃と８０℃の粘度比により
評価した。粘度はサーモセル付きのＢ型粘度計を用いて
測定した。 (4) ゴム表面の塗膜の密着性試験塗膜面に、瞬間接着剤でガーゼを貼り付け、幅1cm の短
冊状に打ち抜いた後、ゴムとガーゼの端部を２００ｍｍ
／分の速度で１８０°方向に引っ張って、その最大剥離
強度（ｋｇ／ｃｍ）を測定した。 (5) 樹脂表面の塗膜の密着性試験ＪＩＳＫ５４００に記載されている碁盤目試験の方法
に準じて、碁盤目をつけた試験片を作成し、セロハン
（ニチバン社製）を碁盤目上に張り付けた後、これを速
に９０°方向に引っ張って剥離させ、碁盤目１００の
内、剥離されなかった碁盤目数にてした。 (6) 耐溶剤試験塗装品から等しく断面が出るように１５ｘ３０の大きさ
に切り出した試料を２３℃のガソホール（エチルアルコ
ールを１０容量％含有したガソリン）中に浸漬し、塗膜
が部分的に剥離するまでの時間を測定した。

【００７３】実施例１攪拌機、温度計、還流冷却管、分水管及び窒素ガス導入
管を備えた１０００ｃｃ用四つ口フラスコに、重合脂肪
酸ハリダイマー２５０（ハリマ化成社製；ダイマー酸７
９．０％，トリマー酸１８．０％，モノマー酸３．
０％、酸価１９３）４２０ｇ、２−エチル−２−ブチ
ル−１，３−プロパンジオール１５４．４ｇ、ジペンタ
エリスリトール１２．９ｇおよび触媒としてモノブチル
チンオキサイド０．２６ｇ仕込んだ。（ＯＨ／ＣＯＯＨ
当量比＝１．５４）窒素ガス導入しながら攪拌を行い、
１００℃まで昇温した。続いて、反応中に生成する水及
び未反応のジオールを除去しながら、１００℃から２４
０℃まで６時間を要して昇温した。その後２４０℃で脱
水を行いながら、１０時間反応を続け、最後に１００ｍ
ｍＨｇの減圧下で３時間反応を行った。得られたポリエ
ステルＡは重量平均分子量１１，５００、酸価０．２
および水酸基価８８であった。

【００７４】実施例２攪拌機、温度計、還流冷却管、分水管及び窒素ガス導入
管を備えた１０００ｃｃ用四つ口フラスコに、重合脂肪
酸ハリダイマー２５０（ハリマ化成社製；ダイマー酸７
９．０％，トリマー酸１８．０％，モノマー酸３．
０％、酸価１９３）４２０ｇ、２−エチル−２−ブチ
ル−１，３−プロパンジオール１３０．３ｇ、ジトリ
メチロールプロパン５０．８ｇおよび触媒としてモノブ
チルチンオキサイド０．２６ｇ仕込んだ。（ＯＨ／ＣＯ
ＯＨ当量比＝１．６８）窒素ガス導入しながら攪拌を
行い、１００℃まで昇温した。続いて、反応中に生成す
る水及び未反応のジオールを除去しながら、１００℃か
ら２４０℃まで６時間を要して昇温した。その後２４０
℃で脱水を行いながら、１０時間反応を続け、最後に１
００ｍｍＨｇの減圧下で３時間反応を行った。得られた
ポリエステルＢは重量平均分子量２０，５００、酸価
０．１および水酸基価１１３であった。

【００７５】実施例３攪拌機、温度計、還流冷却管、分水管及び窒素ガス導入
管を備えた１０００ｃｃ用四つ口フラスコに、重合脂肪
酸バーサダイム２８８（ヘンケル社製；ダイマー酸９
３．２％、トリマー酸２．１％，モノマー酸４．７
％、酸価１９６．４）４２０ｇ、２−エチル−２−ブ
チル−１，３−プロパンジオール１４８．９ｇ、ジグ
リセリン１７．１ｇおよび触媒としてモノブチルチン
オキサイド０．２６ｇ仕込んだ。（ＯＨ／ＣＯＯＨ当量
比＝１．５４）窒素ガス導入しながら攪拌を行い、１
００℃まで昇温した。続いて、反応中に生成する水及び
未反応のジオールを除去しながら、１００℃から２４０
℃まで６時間を要して昇温した。その後２４０℃で脱水
を行いながら、１０時間反応を続け、最後に１００ｍｍ
Ｈｇの減圧下で３時間反応を行った。得られたポリエス
テルＣは重量平均分子量１７，５００、酸価０．１お
よび水酸基価９２であった。

【００７６】実施例４攪拌機、温度計、還流冷却管、分水管及び窒素ガス導入
管を備えた１０００ｃｃ用四つ口フラスコに、重合脂肪
酸プリポール１００４（ユニケマ社製；ダイマー酸９
６．０％、トリマー酸１．０％，モノマー酸３．０
％、酸価１６２．０）４２０ｇ、２，２’−ジプロピ
ル−１，３−プロパンジオール１２２．８ｇ、ジペン
タエリスリトール２１．６ｇおよび触媒としてモノブ
チルチンオキサイド０．２６ｇ仕込んだ。（ＯＨ／ＣＯ
ＯＨ当量比＝１．６８）窒素ガス導入しながら攪拌を
行い、１００℃まで昇温した。続いて、反応中に生成す
る水及び未反応のジオールを除去しながら、１００℃か
ら２４０℃まで６時間を要して昇温した。その後２４０
℃で脱水を行いながら、１０時間反応を続け、最後に１
００ｍｍＨｇの減圧下で３時間反応を行った。得られた
ポリエステルＤは重量平均分子量２７，５００、酸価
０．１および水酸基価１２２であった。

【００７７】参考例１攪拌機、温度計、還流冷却管、分水管及び窒素ガス導入
管を備えた１０００ｃｃ四つ口フラスコに、重合脂肪酸
ハリダイマー２５０（ハリマ化成社製；ダイマー酸、７
９．０％，トリマー酸１８．０％，モノマー酸３．
０％、酸価１９３）４２０ｇ、２−エチル−２−ブチ
ル−１，３−プロパンジオール１２０．８ｇ、ペンタ
エリスリトール２５．６ｇおよび触媒としてモノブチル
チンオキサイド０．２６ｇ仕込んだ。（ＯＨ／ＣＯＯＨ
当量比＝１．５６）窒素ガス導入しながら攪拌を行
い、１００℃まで昇温した。続いて、反応中に生成する
水及び未反応のジオールを除去しながら、１００℃から
２４０℃まで６時間を要して昇温した。その後２４０℃
で脱水を行いながら、１０時間反応を続け、最後に１０
０ｍｍＨｇの減圧下で３時間反応を行った。得られたポ
リエステルＥは重量平均分子量２１，５００、酸価
０．２および水酸基価９１であった。

【００７８】実施例５、実施例６、参考例２上記製造したポリエステルＡ、Ｃ及びＥを用い、Ｂ型粘
度計で温度を可変して測定し、水酸基による凝集力に関
する情報を得た。

【表１】

【００７９】ペンタエリスリトールで水酸基を導入した
ポリエステルＥに比べて、ジグリセリンやジペンタエリ
スリトールで水酸基を導入したポリエステルＡ，Ｃは
室温での粘度が極めて高いことから、室温付近では水酸
基による凝集構造を形成している事が判る。

【００８０】実施例７〜９、参考例３、比較例１上記製造したポリエステルＡ、Ｃ、Ｄ及びＥを用い、表
２に示す配合処方に従いゴム組成物を調整した。硫黄お
よび加硫促進剤以外の各成分を０．８l バンバリーミキ
サーで６０℃で５分間混練後、６インチロールにて硫黄
と加硫促進剤をロールより加え、６０℃て混練した。ロ
ールよりシート状未加硫ゴムを取り出し、プレスを用い
て１６０℃Ｘ１５分、１００ｋｇ／ｃｍ²で加硫を行
い、１５０ｘ８０ｘ２ｍｍの加硫ゴムシートを得た。加
硫ゴムシートを７５ｘ４０ｘ２ｍｍに切り、その表面に
エポキシ接着剤（コニシ株社製ボンドＭＯＳ１０１０）
を厚みが３００μになるように塗布し、６０℃で２時間
乾燥し、その後９６時間放置して試験片を作成した。

【００８１】得られた塗装品の剥離強度試験を実施し
た。結果は表２に示した。

【表２】

【００８２】実施例９、１０、参考例４、５、比較例２表３に示す配合で、各原料をヘンシェルミキサーで混合
後、２２０℃に設定された２軸押出機によって溶融混練
し、ペレット化して樹脂組成物を作成した。

【００８３】また、塗膜密着試験に使用する試験片は次
のとおりにして作成した。射出成形による試験片（５０
ｘ８０ｍｍ，厚さ３．１ｍｍ）にプライマー（日本ビー
ケミカル社製、商品名：ＲＢ−１９７）を膜厚１０μｍ
となるように塗布し、８０℃で１０分間乾燥した後、そ
のプライマー面にウレタン系メタリック塗料（日本ビー
ケミカル社製、商品名：ＲＢ−２１２）およびウレタン
系クリヤー塗料（日本ビーケミカル社製、商品名：ＲＢ
−２８８）を日本ビーケミカル社の指定仕様に基づいて
調整し、膜厚がそれぞれ２０μｍ、２５μｍとなるよう
に塗布し、８０℃で４５分乾燥し、その後２４時間放置
して試験片を得た。

【００８４】得られた塗装品の塗装面に１ｍｍ間隔で碁
盤目を１０ｘ１０の１００個刻み、この碁盤目に指圧で
完全に密着させたセロハンテープを角度４５°で急激に
剥がした。この操作を２回繰り返した後、残った塗膜の
碁盤目の割合を求めた。

【００８５】又塗装面から等しく断面が出るように２０
ｘ５０ｍｍの大きさに切りだした試料を２３℃のガソホ
ール（エチルアルコールを１０容量％含有したガソリ
ン）中に浸漬し、塗膜が部分的に剥離が認められるまで
の時間を測定した。

【００８６】結果は表３に示す。

【表３】

【表４】

【００８７】表１〜表３の結果から、ポリエステルＥを
配合した参考例３及び参考例５と比較して、本発明のポ
リエステルＡ〜Ｄを配合した本発明例は、塗膜強度及び
耐溶剤性などの塗装性のいずれの特性にも優れているこ
とがわかる。

【００８８】

【発明の効果】本発明を実施することにより、ポリオレ
フィンやポリスチレンなどの極性が小さい樹脂や高飽和
炭化水素ゴムの塗装性を十分に高めることができる新規
なポリエステルが提供される。また、本発明のポリエス
テルは上記塗装性の改良の用途以外にも、接着性や印刷
性などの改良効果もあり、広く樹脂状又はゴム状ポリマ
ーの表面特性を改良できるものである。したがって、本
発明のポリエステルはこれらの特性を活かして、電気、
電子、自動車等の部品材料、包装用材料及び飲料用、化
粧用等の容器の表面改質に有用であり、特に、オーディ
オカセット、ビデオカセット、テレビ部品、クーラー用
ファン、扇風機用ファン、電子機器のハウジング、複写
機の用紙収納ケース、電気掃除機のダクトケース、電気
掃除機のフレキシブルホース、衣装用ケース等のケース
類、インスタトルメントパネル等の自動車用内装材、バ
ンパー、サイドプロテクトパネル、リヤースポイラー、
サイドエアダム、ドアミラー、ホイルカバー等の自動車
用外装材、防水シート、防水マット、ラミネート加工紙
包装材、電気、電子部品のフィルム包装材、化粧品用ブ
ローボトル、チューブ状容器、カップ状容器などの表面
改質用途に適している。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】多価カルボン酸成分と多価アルコール成
分とを縮重合して得られる水酸基価が３０ｍｇＫＯＨ／
ｇ以上のポリエステルであって、２５℃及び８０℃にお
ける粘度比η₂₅／η₈₀が４５以上であり、重量平均分子
量が１，０００〜５００，０００であることを特徴とす
るポリエステル。
【請求項２】多価カルボン酸成分の主成分が重合脂肪
酸及び／又は重合脂肪酸エステルであり、多価アルコー
ル成分が直鎖又は分枝鎖の−ＣｎＨ₂ｎＯＨ基（ｎは０
〜５の整数）を２以上有する炭素原子を２以上含む４価
以上の多価アルコールを含むものである請求項１記載の
ポリエステル。
【請求項３】重合脂肪酸及び／又は重合脂肪酸エステ
ルを主成分とする多価カルボン酸成分と、直鎖又は分枝
鎖の−ＣｎＨ₂ｎＯＨ基（ｎは０〜５の整数）を２以上
有する炭素原子を２以上含む４価以上の多価アルコール
を含む多価アルコール成分とを縮重合することを特徴と
するポリエステルの製造方法。
【請求項４】請求項１又は２記載のポリエステルを有
効成分とする樹脂状又はゴム状ポリマー用改質剤。
【請求項５】樹脂状又はゴム状ポリマーと請求項４記
載の樹脂状又はゴム状ポリマー用改質剤とを含んで成る
ポリマー組成物。