JP4077033B2 - ポリマー組成物、および該組成物の成形体 - Google Patents
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Description
【技術分野】
【０００１】
本発明は、樹脂状またはゴム状ポリマーとポリエステル改質剤を含む塗装性および密着性が改善されたポリマー組成物、および該組成物の成形体に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリプロピレンなどのオレフィン系樹脂やエチレン−プロピレン系共重合ゴムなどのオレフィン系ゴムは、優れた物性を有し比較的安価なことから広く用いられている。しかしながら、分子内に極性基がないために、塗膜や接着層の付着性が低く、実用的な接着強度が得難いという欠点があった。
【０００３】
オレフィン系樹脂の上記のような欠点に対して、ポリカーボネートジオール（特開平６−１７２５９６号公報）、ε−カプロラクトンなどのラクトンとエチレングリコールとを開環重合したポリエーテル・エステルの末端ジオール化合物（特開平６−１１６４７２号公報）などの改質剤を添加し、オレフィン系樹脂の表面を改質する方法が提案されている。しかしながら、これらの改質剤を用いる方法は、オレフィン系樹脂と改質剤との相溶性が充分でなく、また、塗装性の改善も充分でない。
【０００４】
また、オレフィン系ゴムの上記のような欠点に対して、その二重結合が９８％以上水素添加されたポリヒドロキシポリブタジエンを添加する方法（特公昭５７−６４６２号公報）、ポリヒドロキシポリオレフィンなどの分子末端に水酸基を有する炭化水素系ポリマーを添加する方法（特開平１−１９７５３４号公報）、その二重結合の５０％以上を水素添加された低分子ポリイソプレンを添加する方法（特開平２−６９５４５号公報）などが提案されている。しかしながら、これらの方法は、塗料との密着性が十分でないという欠点をもっている。
【０００５】
そこで、近年、本発明者らは、重合脂肪酸のダイマー酸を主成分とする多価カルボン酸成分と多価アルコール成分とからなる水酸基価が３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上のポリエステルが、オレフィン系樹脂などの樹脂状重合体との相溶性に優れ且つ塗装性を大幅に改善できることを見出し、特許出願を行った（特願平７−５１９５５号）。しかしながら、重合脂肪酸のダイマー酸を主成分とするポリエステルは、一般に液状であるため、固体状態での混練を行う分野からは、軟化点の高い固体状態で扱え且つ樹脂との相溶性および塗装性に優れた樹脂状またはゴム状重合体の改質剤が望まれている。
【発明の開示】
【０００６】
【０００７】
本発明の目的は、塗装性や接着性が改善された樹脂状またはゴム状ポリマーの成形体、およびそのような成形体の製造に用いる樹脂状またはゴム状ポリマーの組成物を提供するにある。
【０００８】
本発明によれば、樹脂状またはゴム状ポリマーと、該樹脂状またはゴム状ポリマー１００重量部に対して０．０１〜５０重量部のポリエステル改質剤とを含んでなるポリマー組成物であって、
該ポリエステル改質剤は、テレフタル酸、イソフタル酸およびそれらの酸のアルキルエステル（アルキル基中の炭素数は１〜６である）から選ばれる少なくとも一種が５０〜１００重量％を占める多価カルボン酸成分と下記式（１）：
ＨＯＣＨ 2 −Ｃ（Ｒ 1 Ｒ 2 ）−ＣＨ 2 ＯＨ（１）
（式中、Ｒ 1 およびＲ 2 はアルキル基を示す。）で表わされるヒンダードグリコールが４０〜１００重量％を占める多価アルコール成分とを縮重合して得られる、水酸基価が６０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量（Ｍｗ）が４，０００〜２００，０００であるポリエステルからなることを特徴とするポリマー組成物が提供される。
【０００９】
【００１０】
【００１１】
【００１２】
【００１３】
【００１４】
本発明によれば、さらに、上記ポリマー組成物の成形体であって、その表面に塗膜が形成されてなる成形体が提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
ポリエステル
本発明で用いる改質剤を構成するポリエステルは、テレフタル酸、イソフタル酸およびそれらの酸のアルキルエステル（アルキル基中の炭素数は１〜６である）から選ばれる少なくとも一種を主成分とする多価カルボン酸成分と、ヒンダードグリコールを主成分とする多価アルコール成分とを縮重合して得られる。
【００１６】
テレフタル酸、イソフタル酸およびそれらの酸のアルキルエステル（アルキル基中の炭素数は１〜６である）から選ばれる少なくとも一種の割合は、使用目的に応じて適宜選択されるが、全多価カルボン酸成分中の５０〜１００重量％、好ましくは７０〜１００重量％、より好ましくは８０〜１００重量％の範囲である。この範囲であるときに、軟化点が高く好適である。
【００１７】
多価カルボン酸成分中のテレフタル酸、イソフタル酸およびそれらの酸のアルキルエステル（アルキル基中の炭素数は１〜６である）から選ばれる少なくとも一種以外の残部としては、一般のポリエステル合成で使われるその他の２価カルボン酸系モノマー（その他の２価カルボン酸またはその官能性誘導体）や３価以上のカルボン酸系モノマー（３価以上のカルボン酸またはその官能性誘導体）が格別の限定なく用いられる。
【００１８】
テレフタル酸、イソフタル酸およびそれらの酸のアルキルエステル（アルキル基中の炭素数は１〜６である）から選ばれる少なくとも一種に併用することができる、その他の２価カルボン酸には、「テレフタル酸およびイソフタル酸」以外の芳香族２価カルボン酸が含まれる。
「テレフタル酸およびイソフタル酸」以外の芳香族２価カルボン酸としては、基本骨格として、芳香族環が１個のものが一般に用いられるが、ビフェニル、ｐ−テレフェニル、ジフェニルメタン、トリフェニルメタン、スチルベンなどの形態で、独立して芳香族環を骨格中に２個〜３個有するものであってもよく、また、ナフタリン、アントラセン、フェナントレンなどの芳香族環が２個〜３個縮合したものであってもよく、さらに、インデン、テトラリンなどの芳香族環に５員または６員の他の炭素環が縮合環を有するものであってもよい。芳香環の炭素数は、通常、８〜３０、好ましくは８〜２０、より好ましくは８〜１５の範囲である。
【００１９】
「テレフタル酸およびイソフタル酸」以外の芳香族２価カルボン酸の官能性誘導体としては、例えば、酸ハロゲン化物、酸無水物、エステルが挙げられ、これらの中でも芳香族２価カルボン酸エステルが好ましく、芳香族２価カルボン酸のメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、アミル、ヘキシルなどの炭素数が１〜６の低級アルキルのエステルが特に好ましい。
２つのカルボキシル基の置換位置は多価アルコール成分との縮重合反応を阻害しない限り、格別限定されない。
【００２０】
「テレフタル酸およびイソフタル酸」以外の芳香族２価カルボン酸は、上記の２つのカルボキシル基の他、多価アルコール成分との縮重合反応を阻害しない範囲であれば、置換基を有してもよい。置換基としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、アミル、ヘキシルなどのような低級（低級とは炭素数が１〜６の範囲をいう。以下同じ）アルキルで置換された３級アミノ基；ニトロ基；シアノ基；カルバモイル基；フッ素、塩素のようなハロゲン原子；メチル、エチル、プロピル、イソプロピルのような低級アルキル基；メトキシ、エトキシのような低級アルコキシ基；トリフルオロメチルのようなハロゲン化低級アルキル基などが挙げられる。
【００２１】
「テレフタル酸およびイソフタル酸」以外の芳香族２価カルボン酸およびその官能性誘導体（以下、芳香族２価カルボン酸とその官能性誘導体とを併せて「芳香族２価カルボン酸系モノマー」ということがある。）の好ましい具体例としては、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸、ナフタレン−１，４−ジカルボン酸、ナフタレン−２，３−ジカルボン酸およびそれらのエステル誘導体などが挙げられる。これらの芳香族２価カルボン酸系モノマーは、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００２２】
芳香族２価カルボン酸系モノマー以外の「その他の２価カルボン酸系モノマー」としては、例えば、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、マレイン酸、イタコン酸、ピメリン酸、メチルマロン酸、ジメチルマロン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ブラシル酸、１，２−シクロヘキサン・二酸、１，３−シクロヘキサン・二酸、１，４−シクロヘキサン・二酸、ポリアルケニル琥珀酸、重合脂肪酸のダイマー酸（以下、「ダイマー酸と略記。）、水添ダイマー酸などのその他の２価のカルボン酸；およびこれらの低級アルキルエステルなどが挙げられる。これらのその他の２価のカルボン酸モノマーは、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００２３】
３価以上のカルボン酸系モノマーとしては、例えば、トリメリット酸、トリカルバリル酸、カンホロン酸、トリメシン酸、重合脂肪酸のトリマー酸などの３価以上のカルボン酸やこれらの低級アルキルエステルなどが挙げられる。
【００２４】
本発明においては、カルボン酸成分として、本発明の効果を損なわない範囲であれば、蟻酸、酢酸、酪酸、２−メチルプロパン酸、吉草酸、イソオクチル酸、イソノナノイック酸、ラウリル酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、イソステアリン酸、アラキン酸、リノール酸、オレイン酸、エライジン酸、トール脂肪酸などの１価カルボン酸やこれら１価のカルボン酸のエステルを併用してもよい。その許容量は、全カルボン酸成分中の通常２０重量％以下、好ましくは１０重量％以下、より好ましくは５重量％以下である。
【００２５】
本発明で使用される多価アルコール成分は、主成分としてヒンダードグリコール系モノマーを含む。
【００２６】
ヒンダードグリコールとしては、一般式（１）
ＨＯＣＨ2−Ｃ（Ｒ1Ｒ2）−ＣＨ2ＯＨ（１）
で表されるものが用いられる。ここで、Ｒ1およびＲ2は、それぞれ独立してアルキル基を示す。アルキル基の炭素数は、特に制限はないが、通常１〜２０、好ましくは２〜１０、より好ましくは２〜６の範囲である。また、Ｒ1とＲ2との炭素数の和は通常２〜５０、好ましくは３〜２０、より好ましくは３〜１０である。
【００２７】
アルキル基の炭素数がこの範囲である時に、ゴムや樹脂との相溶性や塗装性に特に優れ好適である。アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、アミル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基、トリデシル基、ペンタデシル基、オクタデシル基、エイコシル基などが挙げられ、これらの中でも、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、アミル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基などが好ましく、エチル基、プロピル基、ブチル基、アミル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基などが特に好ましい。
【００２８】
好適なヒンダードグリコールとしては、例えば、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジプロピル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジイソプロピル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジブチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジイソブチル−１，３−プロパンジオール、２−メチル−２−ドデシル−１，３−プロパンジオール、２−エチル−２−ブチル−１，３−プロパンジオール、２−プロピル−２−ペンチル−１，３−プロパンジオールなどが挙げられ、これらの中でも、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジプロピル−１，’３−プロパンジオール、２，２−ジブチル−１，３−プロパンジオール、２−エチル−２−ブチル−１，３−プロパンジオール、２−プロピル−２−ペンチル−１，３−プロパンジオールが特に好ましい。
【００２９】
これらのヒンダードグリコールは、それぞれ単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。多価アルコール成分中のヒンダードグリコールの量は、使用目的に応じて適宜選択されるが、全多価アルコール成分量の、４０〜１００重量％、好ましくは５５〜１００重量％、より好ましくは７０〜１００重量％の範囲である。ヒンダードグリコール量が過度に少ないと、樹脂やゴムとの相溶性や塗装性に劣り好ましくない。
【００３０】
多価アルコール成分として、ヒンダードグリコールにその他の２価アルコールおよび／または３価以上のアルコールを併用することができる。２価アルコールとしては、例えば、アルカンジオール、シクロアルカンジオール、芳香族系ジオール、オリゴオキシアルキレングリコール、ポリオキシアルキレングリコール、ヒンダードグリコールなどが挙げられる。これらの中では、アルカンジオール、シクロアルカンジオールなどが好ましく、これらの２価アルコールは、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００３１】
アルカンジオールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，２−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオールなどが挙げられる。これらの中でも、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオールなどの炭素数が４〜９のアルカンジオールが好ましい。
【００３２】
シクロアルカンジオールとしては、例えば、シクロペンタン−１，２−ジオール、シクロヘキサン−１，２−ジオール、シクロヘキサン−１，３−ジオール、シクロヘキサン−１，４−ジオール、シクロオクタン−１，４−ジオール、２，６−ノルボルナンジオールなどが挙げられる。
【００３３】
芳香族系ジオールとしては、例えば、ｐ−キシレンジオール、４，４′−メチレンジフェノール、４，４′−ジヒドロキシビフェニル、２，５−ナフタレンジオールなどが挙げられる。
【００３４】
オリゴオキシアルキレングリコールおよびポリオキシアルキレングリコールとしては、例えば、酸化エチレン、酸化プロピレン、酸化ブチレンなどの酸化アルキレンの単独もしくは混合物を公知の方法で重合したものを用いることができ、例えば、一般式（２）
ＨＯ−（（ＣＨ2）a−ＣＨＲ3Ｏ）b−Ｈ（２）
で表される。ここで、Ｒ3は、水素原子またはメチル基、エチル基などの低級アルキル基を示し、好ましくは水素原子またはメチル基である。ａは１〜６の整数を示し、好ましくは１〜４の整数である。ｂは２〜１００の整数を示し、好ましくは２〜５０、より好ましくは２〜２５の整数である。具体的には、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコールなどのオリゴオキシアルキレングリコール；ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリエチレンプロピレングリコール、ポリブチレングリコールなどのポリオキシアルキレングリコールなどが挙げられる。
【００３５】
３価以上のアルコールとしては、３個以上のヒドロキシル基を有するものであれば格別限定されない。３価以上のアルコールの具体例としては、グリセロール、ジグリセロール、ポリグリセロールなどのグリセロール化合物；ソルビトール、グルコース、マンニトール、ショ糖、ブドウ糖などの糖類；ジトリメチロールプロパン、ジペンタエリスリトールなどが挙げられる。
【００３６】
３価以上のアルコールとして、一般式（３）
ＨＯＣＨ2−Ｃ（Ｒ4Ｒ5）−ＣＨ2ＯＨ（３）
で表される３価以上のヒンダードアルコールを用いることができる。式中のＲ4、Ｒ5は、それぞれ独立してアルキル基またはヒドロキシル基を有するアルキル基を示し、Ｒ4、Ｒ5の少なくとも一つがヒドロキシル基を有するアルキル基である。ここで、アルキル基の炭素数は、特に制限はないが、通常１〜５０個、好ましくは１〜２０個、より好ましくは２〜１０個である。かかる３価以上のヒンダードアルコールの具体例としては、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、トリメチロールブタン、ペンタエリスリトールなどが挙げられる。これらの３価以上のアルコール成分は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００３７】
本発明においては、アルコール成分として、発明の効果を損ねない範囲で、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、ｔ−ブタノール、ネオペンチルアルコール、３−メチル−３−ペンタノール、３−エチル−３−ペンタノール、２．３，３−トリメチル−２−ブタノール、１−デカノール、ノニルアルコールなどの１価アルコールを併用してもよい。その許容量は、全アルコール成分中の通常２０重量％以下、好ましくは１５重量％以下、より好ましくは１０重量％以下である。
【００３８】
テレフタル酸、イソフタル酸およびそれらの酸のアルキルエステル（アルキル基中の炭素数は１〜６である）から選ばれる少なくとも一種およびヒンダードグリコールに加えて、３価以上のカルボン酸およびその官能性誘導体および３価以上のアルコールの中から選ばれる少なくとも１種の３価以上のモノマーを併用することが望ましく、そのような３価以上のモノマーを併用するとポリエステルの分子量と水酸基価とを充分に高め且つ樹脂との相溶性や塗装性を高度にバランスさせることができる。３価以上のモノマーの量は、使用目的に応じて適宜選択されるが、多価カルボン酸成分と多価アルコール成分とを合計した全モノマー量の通常０．１〜６０重量％、好ましくは０．１〜４０重量％、より好ましくは１〜３０重量％の範囲である。
【００３９】
上記モノマー成分を縮重合するにあたり、全多価カルボン酸成分と全多価アルコール成分とを合計した全モノマー中のアルコール性水酸基の総数〔Ｘ〕が前記カルボン酸性反応性基の総数〔Ｙ〕よりも多い条件で行うことが、ポリエステルの分予量を高くして、且つ水酸基価を高くする上で好適である。アルコール性水酸基の総数〔Ｘ〕とカルボン酸性反応性基の総数〔Ｙ〕との割合は、〔Ｘ〕／〔Ｙ〕の当量比で、通常１．０２以上、好ましくは１．０３〜３．５、より好ましくは１．０４〜２．５の範囲である。ここで、カルボン酸反応性基としては、エステル結合を形成させるカルボン酸性の官能基を示し、通常、カルボキシル基、エステル基、酸無水物などが挙げられる。
【００４０】
縮重合反応は、常法に従えばよく、例えば反応温度が１００〜３００℃、好ましくは１５０〜２８０℃で行われ、特に不活性ガスの存在下で行うのが好ましい。必要に応じて、トルエン、キシレンなどの水と共沸する非水溶性の有機溶媒を使用してもよく、また反応を減圧下（通常、０．１〜５００ｍｍＨｇ、好ましくは１〜２００ｍｍＨｇ、より好ましくは１０〜１００ｍｍＨｇ）で行ってもよい。
【００４１】
また、エステル化縮重合反応時には、通常、エステル化触媒が用いられる。エステル化触媒としては、例えば、パラトルエンスルホン酸、硫酸、リン酸重合などのブレンステッド酸；酢酸カルシウム、酢酸亜鉛、酢酸マンガン、ステアリン酸亜鉛、アルキル錫オキサイド、ジアルキル錫オキサイド、チタンアルコキサイドなどの有機金属化合物；酸化スズ、酸化アンチモン、酸化チタン、酸化バナジウムなどの金属酸化物；などが挙げられ、得られたポリエステルの酸化安定性の点で周期律表第ＩＶ族の有機金属化合物が好ましい。
本発明のポリエステルはその水酸基価が高いことが特徴である。その水酸基価は６０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲である。水酸基価がこの範囲にある時に塗装性および密着性が特に優れ好適である。
【００４２】
ポリエステルの分子量は、使用目的に応じて適宜選択されるが、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定されるポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）として、４，０００〜２００，０００の範囲である。ポリエステルの分子量が過度に小さいと成形体としたときその表面に形成される被覆材の密着強度が低下し、逆に過度に大きいとポリエステル分子がポリマー成形品表面に移行し難いため塗装性の改善効果に劣り、いずれも好ましくはない。
【００４３】
樹脂状ポリマーの改質に用いられる好適なポリエステルは、重量平均分子量（Ｍｗ）が通常４，０００〜１００，０００、好ましくは５，０００〜５０，０００、より好ましくは６，０００〜４０，０００であり、水酸基価は、好ましくは６５〜２００、より好ましくは７０〜１５０である。
【００４４】
また、ゴム状ポリマーの改質に用いられる好適なポリエステルは、水酸基価が６０〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、かつ、下記式
ｍ＝（水酸基価×重量平均分子量）／（５６．１×１０００）
で示される１分子当りの平均水酸基数ｍは５以上、通常は２０〜２００、好ましくは３０〜１５０、より好ましくは４０〜１００の範囲である。
【００４５】
ポリエステルの軟化点は、通常３０℃以上、好ましくは３０〜３００℃、より好ましくは６０〜２００℃、最も好ましくは８０〜１５０℃の範囲にあるときに操作性に優れ好適である。
【００４６】
本発明のポリエステルは油溶性であると、樹脂状またはゴム状ポリマーとの相溶性が更に優れ好適である。ここで「油溶性」とは下記のように測定されるポリエステル溶液の光透過率が７０％以上、好ましくは８０％以上であることを指す。より好ましい光透過率は８５％以上である。なお、「光透過率」は、以下の方法で測定した。
【００４７】
（光透過率の測定方法）
ポリエステル５ｇをトルエン９５ｇに入れ、窒素雰囲気下に８０℃で１時間撹拌しながら溶解し、次いで室温（２０℃）まで冷却する。このトルエン希釈液を２０℃恒温室にて２４時間静置し、次いで、再度撹拌して濁度計（東京光電（株）製“ＡＮＡ−１４Ｓ”）にて透過率を測定する。光源としてタングステン白熱電球（６Ｖ，６Ａ）を用い、セルとして２０ｍｍ角型ガラスセルを使用する。シャッターを閉じた状態を透過率０％とし、希釈に用いたトルエン自体の透過率を１００％とする。
【００４８】
樹脂・ゴム用改質剤
樹脂状ポリマーまたはゴム状ポリマーの改質に用いる本発明の改質剤は、上記ポリエステルを有効成分とし、必要に応じて、一般の樹脂状またはゴム状ポリマーの改質剤で通常用いられる配合剤を添加することができる。
【００４９】
配合剤としては、各種安定剤；特開平７−２６８０４６号公報に記載されている天然および合成高分子化合物；特開平７−２６８０４６号公報に記載されている繊維強化材；鉄、クロム、ニッケル、コバルトもしくはこれらの合金、またはこれらの酸化物；ジメチルフタレート、ジエチルフタレート、ジヘキシルフタレート、ブチルラウリルフタレート、ジ（２−エチルヘキシル）フタレート、ジラウリルフタレート、ジ−ｎ−オクチルフタレート、ジ−ｎ−ブチルアジペート、ジイソオクチルアジペート、ジ−２−エチルヘキシル−４−チオアゼレート、ジエチルセバケート、ジ−ｎ−ブチルマレート、ジエチルマレートなどの可塑剤；
【００５０】
酸化チタン、亜鉛華、鉛白、鉛丹、亜酸化銅、黄色酸化鉄、鉄黒、カドミウムイエロー、モリブデンレッド、銀朱、黄鉛、酸化クロム、紺青、カーボンブラック、硫酸バリウム、アルミナホワイト、ホワイトカーボン、ベンガラなどの無機顔料、チオインジゴレッド、フタロシアニンブルー、キナクリドンレッド、キノフタロイエロー、縮合アゾイエロー、群青などの有機顔料などの着色剤；カルシウムスチアレート、マグネシウムスチアレートなどの分散剤；ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックスなどのワックス類；フェライト、ケロチェンブラックなどの導電性付与剤；各種界面活性剤などの帯電防止剤；発泡剤；架橋剤；核剤；難燃剤：オイルなどの各種添加剤が挙げられる。
【００５１】
上記配合剤中の各種安定剤としては、例えば、フェノール系、硫黄系などの酸化防止剤；ヒンダードアミン系、ベンゾトリアゾール系、ベンゾエート系などの紫外線吸収剤；などが挙げられる。
【００５２】
フェノール系酸化防止剤としては、従来公知のものが使用でき、例えば、２−ｔ−ブチル−６−（３−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフエニルアクリレート、２，４−ジ−ｔ−アミル−６−（１−（３，５−ジ−ｔ−アミル−２−ヒドロキシフェニル）エチル）フェニルアクリレートなどの特開昭６３−１７９９５３号公報や特開平１−１６８６４３号公報に記載されるアクリレート系化合物；２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−エチルフエノール、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、２，２′−メチレン−ビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４′−ブチリデン−ビス（６−ｔ−ブチル−ｍ−クレゾール）、４，４′−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、ビス（３−シクロヘキシル−２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）メタン、３，９−ビス（２−（３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ）−１，１−ジメチルエチル）−２，４，８，１０−アトラオキサスピロ〔５，５〕ウンデカン、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、１，３，５−トリメチル−２，４，８−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、テトラキス（メチレン−３−（３′，５′−ジ−ｔ−ブチル−４′−ヒドロキシフェニル）プロピオネート）メタン、トリエチレングリコールビス（３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオネート）、トリフェロールなどのアルキル置換フェノール系化合物；６−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルアニリノ）−２，４−ビス−オクチルチオ−１，３，５−トリアジン、６−（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルアニリノ）−２，４−ビス−オクチルチオ−１，３，５−トリアジン、６−（４−ヒドロキシ−３−メチル−５−ｔ−ブチルアニリノ）−２，４−ビス−オクチルチオ−１，３，５−トリアジン、２−オクチルチオ−４，６−ビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−オキシアニリノ）−１，３，５−トリアジンなどのトリアジン系化合物；などが挙げられる。
【００５３】
イオウ系酸化防止剤としては、例えば、ジラウリル、３，３′−チオジプロピオネート、ジミリスチル、３，３′−チオジプロピオネート、ジステアリル、３，３′−チオジプロピオネート、ラウリルステアリル ３，３′−チオジプロピオネート、ペンタエリスリトール−テトラキス−（β−ラウリル−チオ−プロピオネート）、３，９−ビス（２−ドデシルチオエチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５，５〕ウンデカンなどが挙げられる。
【００５４】
ヒンダードアミン系紫外線吸収剤としては、例えば、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル ベンゾエート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）−２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２−ｎ−ブチルマロネート、４−（３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ）−１−（２−（３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ）エチル）−２，２，６，６−テトラメチルピペリジンなどの化合物が挙げられる。
【００５５】
ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤としては、例えば、２−（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（３−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（３，５−ジ−ｔ−アミル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾールなどの化合物が挙げられる。
【００５６】
ベンゾエート系紫外線吸収剤としては、例えば、２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル−３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート、ヘキサデシル−３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンゾエートなどの化合物が挙げられる。
【００５７】
これらの各種安定剤は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を併用して使用することができ、その配合量は、本発明の効果を損なわない範囲で適宜決められる。
【００５８】
樹脂状ポリマー
本発明の改質剤によって改質可能な樹脂状ポリマーとしては、特別な制限はなく、通常の、熱硬化性樹脂や熱可塑性樹脂が用いられ、好適には熱可塑性樹脂である。熱硬化性樹脂としては、例えば、フェノール樹脂、クレゾール樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、アルキド樹脂、フラン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂などが挙げられ、好ましくは不飽和ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂である。熱可塑性樹脂としては、例えば、オレフィン樹脂、スチレン樹脂、アクリル樹脂、フェニレンエーテル樹脂、エステル樹脂、ポリカーボネート樹脂および汎用エンプラなどが挙げられ、これらの中でも、オレフィン樹脂やスチレン樹脂などの炭化水素系熱可塑性樹脂、特にオレフィン樹脂を用いたときに改善効果が最も顕著となる。
【００５９】
オレフィン樹脂としては、例えば、エチレン、プロピレン、ブテン−１、ペンテン−１、ヘキセン−１、４−メチルペンテン−１などのα−オレフィンの単独重合体；エチレンとプロピレンまたはその他のα−オレフィンとの共重合体などの２種類以上のα−オレフィンの共重合体；などが挙げられる。これらの中でも、エチレンやプロピレンを主成分とする（共）重合体が好ましく、プロピレンを主成分とする（共）重合体が特に好ましい。プロピレンを主成分とする（共）重合体としては、ポリプロピレンやプロピレンが５０重量％以上、好ましくは７０重量％以上、より好ましくは９０重量％以上とその他のα−オレフィンとからなる共重合体などが挙げられ、共重合するα−オレフィンとしては、特にエチレンが好ましい。
【００６０】
その他のオレフィン樹脂としては、例えば、上記オレフィン樹脂にアクリル酸やマレイン酸およびその無水物などのα，β−不飽和カルボン酸をグラフト共重合させたグラフト共重合変性オレフィン樹脂；上記オレフィン樹脂にアクリル酸やマレイン酸およびその無水物などのα，β−不飽和カルボン酸をブロック共重合させたブロック共重合変性オレフィン樹脂；エチレン・アクリル酸共重合体、エチレン・メタクリル酸共重合体、エチレン・クロトン酸共重合体、エチレン・マレイン酸共重合体、エチレン・アクリル酸共重合体、エチレン・アクリル酸メチル共重合体、エチレン・酢酸ビニル共重合体などのα−オレフィンとその他の共重合可能な単量体との共重合体；などが挙げられる。
【００６１】
スチレン樹脂としては、例えば、ポリスチレン、耐衝撃性ポリスチレン、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−アルキル（メタ）アクリレート共重合体、ＡＢＳ樹脂、ＭＢＳ樹脂、ＡＡＳ樹脂、スチレン変成ポリフェニレンエーテル、スチレン−ブタジエンブロック共重合体樹脂、スチレン−イソプレンブロック共重合体樹脂およびそれらの水素化物などが挙げられる。
【００６２】
ゴム状ポリマー
本発明のポリエステルによって改質されるゴム状ポリマーとしては、通常使用されるものであれば特に限定されない。ゴム状ポリマーとしては、例えば、天然ゴム；ポリイソプレンゴム、ポリブタジエンゴム、ブタジエン−イソプレン共重合体ゴム、クロロプレンゴムなどの共役ジエン重合体ゴム；スチレン−ブタジエンランダム共重合体ゴム、スチレン−イソプレンランダム共重合体ゴム、スチレン−イソプレン−ブタジエンランダム共重合体ゴムなどの芳香族ビニル−共役ジエンランダム共重合体ゴム；芳香族ビニル−共役ジエンブロック共重合体ゴムおよびその水添物；アクリロニトリル−ブタジエン共重合体ゴムなどの共役ジエンとその他の共重合可能な単量体との共重合体ゴム；塩素化ポリエチレンゴム、クロロスルホン化ポリエチレンゴムなどの変性ポリエチレンゴム；オレフィン系共重合体ゴムおよびその変性体、アクリルゴム、シリコンゴム、フッ素ゴムなどが挙げられるが、これらの中でも、芳香族ビニル−共役ジエンブロック共重合体ゴムおよびその水添物、変性ポリエチレンゴム、オレフィン共重合体ゴムおよびその変性体、シリコンゴムが好ましく、特にオレフィン共重合体ゴムが好ましい。
【００６３】
オレフィン共重合体ゴムとしては、例えば、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、３−メチル−１−ブテン、４−メチル−１−ペンテンなどのα−オレフィンを含有するゴム状重合体であれば特に制限されないが、例えば、２種以上のα−オレフィンの共重合体ゴム、α−オレフィンと他の重合性単量体との共重合体ゴムなどが挙げられる。共重合ゴム中のα−オレフィン量は、特に制限されないが、通常５０重量％以上、好ましくは６０〜１００重量％、より好ましくは８０〜１００重量％の範囲である。他の重合性単量体としては、特に限定はないが、例えば共役ジエンや非共役ジエン化合物が挙げられるが、非共役ジエン化合物が好ましい。
【００６４】
非共役ジエン化合物としては、エチリデンノルボルネン、ジシクロペンタジエン、１，４−ヘキサジエンなどが挙げられ、これらの中でもエチリデンノルボルネンが好ましい。これらの重合性単量体の共重合体中での含有量は、通常４０重量％以下、好ましくは３０重量％以下、より好ましくは２０重量％以下である。
【００６５】
オレフィン系共重合ゴムとしては、具体的には、エチレン−プロピレン共重合体ゴム、エチレン−ブテン−１共重合体ゴム、プロピレン−ブテン−１共重合体ゴム、エチレン−プロピレン−共役ジエン共重合体ゴム、イソブチレン−共役ジエン共重合体ゴム、エチレン−プロピレン−非共役ジエン共重合体ゴムなどが挙げられ、中でもイソブチレンにイソプレンを０．５〜５モル％共重合したブチルゴム（IIＲ）やエチレン、プロピレンに非共役ジエンとしてエチリデンノルボルネンを共重合したエチレン−プロピレン−ジエン共重合体ゴム（ＥＰＤＭ）が好ましい。
【００６６】
オレフィン系共重合体ゴムの変性体としては、上記オレフィン系共重合体ゴムを極性化合物で変性したものが挙げられる。具体的には、例えば、オレフィン系共重合体ゴムの塩素化物、オレフィン系共重合体ゴムのクロロスルフォン化物、オレフィン系共重合体ゴムに極性ビニル化合物を付加反応させた極性ビニル化合物をグラフト重合させた極性化合物グラフト重合体などが挙げられ、好ましくは、オレフィン系共重合体ゴムの塩素化物；オレフィン系共重合体ゴムのクロロスルフォン化物およびオレフィン系共重合体ゴムの極性ビニル化合物付加物である。極性ビニル化合物としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸（酸無水物）、アクリル酸エステル、酢酸ビニルなどが挙げられる。
【００６７】
これらの樹脂状またはゴム状ポリマーは、それぞれ単独で、または２種以上を併用して用いることができる。樹脂状またはゴム状ポリマーに添加される前記ポリエステルの使用量は、用途や目的に応じて適宜選択できるが、樹脂状またはゴム状ポリマー１００重量部に対して、０．０１〜５０重量部、好ましくは、０．１〜３０重量部、より好ましくは、１〜２５重量部の範囲である。
【００６８】
ポリマー組成物
上記樹脂状またはゴム状ポリマーに本発明のポリエステルを配合したポリマー組成物は、常法に従って、上記成分および必要に応じて無機フィラーやその他の配合剤を組み合わせて、各成分を同時にあるいは分割添加して混合することで得ることができる。各成分を分割添加する方法としては、（１）樹脂状またはゴム状ポリマーと本発明の樹脂状またはゴム状ポリマー用改質剤とを混合した後に、無機フィラーやその他の配合剤を添加混合する方法、（２）樹脂状またはゴム状ポリマーその他の配合剤を添加した後に、本発明の樹脂状またはゴム状ポリマー用改質剤を添加混合する方法などが挙げられ、いずれの方法を採用してもよい。
【００６９】
ポリマー組成物の混合方法としては、常法に従って行えばよく、例えば、ヘンシェルミキサーなどを用いて混合を行った後、一軸押出機、二軸押出機などの押出機、バンバリー、ブラベンダー、プラストミル、カレンダー、ニーダー、ロール、エクストルーダー、多軸混練機、ダブルヘリカルリボン撹拌機などを用いて混練する。
【００７０】
配合する無機フィラーとしては、例えば、炭酸カルシウム、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、炭酸マグネシウム、ケイ酸カルシウム、ケイ酸マグネシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、亜硫酸カルシウム、マイカ、ドロマイト、シリカ、クレー、タルク、カーボンブラック、酸化亜鉛、ガラス繊維、炭素繊維などが挙げられ、これらの中でも、炭酸カルシウム、タルク、カーボンブラックなどが特に好ましい。
【００７１】
本発明においては、表面処理した無機フィラーが特に好適に用いられる。表面処理の具体例としては、従来公知のものでよく、例えば、シラン系やチタン系のカップリング剤、高級脂肪酸や不飽和有機酸などの酸などで処理したものを挙げることができる。また、無機フィラーの粒径は、格別な制限はないが、平均粒径が通常５μｍ以下のものが用いられる。
【００７２】
これらの無機フィラーは、それぞ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。その使用量は、使用目的に応じて適宜選択されるが、樹脂状またはゴム状ポリマー１００重量部に対して、通常１〜２００重量部、好ましくは２〜１００重量部、より好ましくは５〜５０重量部の範囲である。
【００７３】
無機フィラー以外のその他の配合剤としては、前記樹脂状またはゴム状ポリマー用改質剤の配合剤と同様なものを挙げることができる。その他の配合剤としては、例えば、ゴム状ポリマーに加硫促進剤、加硫助剤、脱水剤などの各種添加剤を単独あるいは併用して添加することができる。これらの添加量は、本発明の効果を損なわない範囲で適宜決められる。
【００７４】
加硫剤としては、例えば、イオウ、モルホリン、ジスルフィドなどの硫黄系加硫剤、ジクミルパーオキシド、ジ−ｔ−ブチルペロキシジイソプロピルベンゼンなどのパーオキシド系加硫剤などが挙げられる。これらの加硫剤は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を混合して使用することができる。使用量は、ゴム状ポリマー１００重量部に対して、通常０．１〜２０重量部、好ましくは０．５〜１０重量部、より好ましくは１〜５重量部である。
【００７５】
加硫促進剤としては、例えば、メルカプトベンゾチアゾール、ジメチルジチオカルバミン酸亜鉛、テトラメチルリチウムスルフィドなどの加硫促進剤などが例示される。これらの使用量は、ゴム状ポリマー１００重量部当たり、通常０．１〜１０重量部、好ましくは０．５〜５重量部、より好ましくは１〜３重量部である。
【００７６】
成形体
上記ポリマー組成物を常法に従って成形することで、成形体の表面の塗装性ないし被膜密着性が改良されたポリマー成形体を得ることができる。成形方法としては、例えば、射出成形、中空成形、押出成形、圧縮成形、回転成形などの公知のいずれの方法を用いてもよく、また、任意の成形体とすることができる。
【００７７】
また、本発明において加硫ゴム成形体を製造する時は、通常ゴム工業で行われる方法で製造することができる。例えば、（１）加硫剤以外の上記成分をバンバリー、ブラベンダーなどに加え６０℃〜１５０℃で５分〜３０分混練後、（２）混練物をロールに移し、１００℃以下で加硫剤を加え混練し、その後（３）押出機などの成形機で加熱成形して得ることができる。加硫方法としては、プレスにより加圧、加熱する方法、オーブン中で加熱空気により加熱する方法、高周波（ＵＨＦ）により加熱する方法などが採られる。加熱条件としては、１００〜２５０℃で、０．０５〜５時間が適当である。
【００７８】
本発明においては、上記ポリマー成形体の表面を塗装することで、塗膜強度や耐溶剤性に優れたポリマー塗装成形体が得られる。
【００７９】
適用する塗料としては、工業一般に使用される塗料であれば特に制限はなく、例えば、溶剤型熱可塑性（メタ）アクリル系塗料、溶剤型熱硬化（（メタ）アクリル系塗料、アクリル変成アルキド系塗料、エポキシ系塗料、アクリルウレタレ系塗料、シリコン変性ウレタン系塗料、ポリウレタン系塗料、アルキッドメラミン系、ポリエーテルメラミン系塗料、ポリエステルメラミン系塗料、アミンアルキッド系塗料などが挙げられる。これらの中で好ましいのはエポキシ系塗料、アクリルウレタン系塗料、ポリウレタン系塗料、アルキッドメラミン系、ポリエステルメラミン系塗料、ポリエーテルメラミン系塗料であり、特に好ましいのはポリウレタン系塗料、ポリエステルメラミン系塗料、ポリエーテルメラミン系塗料である。
【００８０】
塗料の成形体への塗布は、前記ポリマー成形体表面に直接、あるいは必要により温水洗浄等の脱脂処理および／またはプライマー処理を施した後に行うことができる。塗料の塗布方法としては、常法に従えばよく、例えば、静電塗装、吹き付け（エアスプレー）塗装、はけ塗り、ローラーによる塗布などの方法が用いられる。これらの塗料の塗布は、下塗りした後、上塗りする方法で行ってもよい。
【００８１】
塗料塗布後の塗膜硬化方法としては、成形体の材質、形状、塗料の性状などによって適宜選択され、例えば、自然乾燥やニクロム線、赤外線、高周波（ＵＨＦ）加熱などの加熱硬化などの方法によって硬化され、塗膜が形成される。
【００８２】
塗料の厚さは成形体の使用目的に応じて変化させることが可能であり特に制限はないが、通常乾燥後において１ミクロンから５００ミクロン、好ましくは５ミクロンから３００ミクロン、特に好ましくは１０ミクロンから２００ミクロンの範囲である。
【００８３】
また、本発明においては、上記ポリマー成形体表面の接着性が改良され、各種接着剤が適用される。使用される接着剤としては（水系、非水系）エポキシ系接着剤、（水系、非水系）ウレタン系接着剤、（水系、非水系）アクリル系接着剤、シアノアクリレート系瞬間接着剤などが挙げられ、好ましくは（水系、非水系）エポキシ系接着剤、（水系、非水系）ウレタン系接着剤である。
【００８４】
接着剤の成形体への塗布手段としては、例えば、ヘラ塗り、吹き付け（エアスプレー）塗り、はけ塗り、ローラーによる塗布などの方法が用いられる。接着剤の塗布後の硬化方法としては、成形体の材質、形状、塗料の性状などによって適宜選択され、例えば、自然乾燥やニクロム線、赤外線、高周波加熱などの加熱強制乾燥などの乾燥方法によって乾燥され、接着層が形成される。
【００８５】
接着層の厚さは成形体の使用目的に応じて変化させることが可能であり特に制限はないが、通常接着後において１ミクロンから２０００ミクロン、好ましくは３ミクロンから１０００ミクロン、特に好ましくは５ミクロンから５００ミクロンの範囲である。
【００８６】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。これらの例中の部および％は、特に断わりがない限り重量基準である。ポリエステルの特性および成形品質膜の特性は次の方法で評価した。
【００８７】
（１）重量平均分子量 ポリエステルの重量平均分子量は、ＧＰＣ法に従って、標準ポリスチレン換算量として算出した。
（２）水酸基価および酸価 ポリエステルの水酸基価および酸価は、“基準油脂分析試験法”（日本油化学協会）に記載される下記に準じて測定した。
水酸基価 ２，４，９，２−８３ 酸価 ２，４，１−８３
【００８８】
（３）軟化点 ポリエステルの軟化点は、ＪＩＳ−Ｋ２５３１に規定された環球法に準じて測定した。
（４）樹脂との相溶性および外観形状 成形後に成形体表面を目視で観察し、下記の基準で評価した。
Ａ：層状剥離が認められないもの、Ｂ：層状剥離が認められるもの
【００８９】
（５）ゴム表面の塗膜の密着性
（イ）剥離強度
塗膜面に、瞬間接着剤でガーゼを貼り付け、幅１ｃｍの短冊状に打ち抜いた後、ゴムとガーゼの端部を２００ｍｍ／分の速度で１８０°方向に引っ張って、その最大剥離強度（ｋｇｆ／ｃｍ）を測定した。
（ロ）密着性（碁盤目試験）
ＪＩＳ Ｋ５４００に準拠して行った。塗膜面に３５０ｋｇの荷重で１ｍｍ間隔で１１本の切傷を直交させ、１ｃｍ2当り１００個の碁盤目を作成した後、圧着ローラーを用い幅１８ｍｍの粘着テープ（ニチバン社製）を１３００ｋｇの荷重で圧着し、剥離角１８０°にて剥離する剥離試験を行い、碁盤目１００のうち、剥離されなかった碁盤目数を付着率（％）として表示した。
【００９０】
（６）樹脂表面の塗膜の密着性
（イ）密着性（碁盤目試験）
ＪＩＳ Ｋ５４００に記載されている碁盤目試験方法に準じて、碁盤目をつけた試験片を作成し、セロハン（ニチバン社製）を碁盤目上に貼り付けた後、これを速やかに９０°方法に引っ張って剥離させ、碁盤目１００の内、剥離されなかった碁盤目数を測定した。
（ロ）耐溶剤性
塗装成形体から１５×３０ｍｍの大きさに切り出した試料の面取りを行った後、２３℃のガソホール（ガソリン／エタノール＝９０／１０容量比）中に浸漬し、塗膜が部分的に剥離するまでの時間（分）を測定した。
【００９１】
製造例１
撹拌機、温度計、還流冷却管、分水管および窒素ガス導入管を備えた２０００ｃｃ用四つ口フラスコに、テレフタル酸８００ｇ、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール７７０ｇ、ペンタエリスリトール７２．７ｇおよび触媒としてモノブチルスズオキサイド０．８０ｇを仕込んだ。（ＯＨ／ＣＯＯＨ当量比＝１．２１）
【００９２】
窒素ガス導入しながら撹拌を行い、反応中に生成する水を除去しながら、２２０℃、３時間反応し、その後２４０℃、６時間反応を続けた。その後２４０℃で、２００ｍｍＨｇの減圧下で脱水を行い、その後５０ｍｍＨｇの減圧下で未反応のジオールを除去しながら、２時間反応を続けた。得られたポリエステルポリオールＡは重量平均分子量４４，０２０、酸価０．３５ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価６６ｍｇＫＯＨ／ｇ、１分子当りの水酸基数５２、軟化点１０５℃、光透過率９２％であった。
【００９３】
製造例２
撹拌機、温度計、還流冷却管、分水管および窒素ガス導入管を備えた２０００ｃｃ用四つ口フラスコに、イソフタル酸８００ｇ、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール７３４．８ｇ、ペンタエリスリトール６９．４ｇおよび触媒としてモノブチルスズオキサイド０．８０ｇを仕込んだ。（ＯＨ／ＣＯＯＨ当量比＝１．１６）
【００９４】
窒素ガス導入しながら撹拌を行い、反応中に生成する水を除去しながら、２２０℃、３時間反応し、その後２４０℃、６時間反応を続けた。その後２４０℃で、２００ｍｍＨｇの減圧下で脱水を行い、その後５０ｍｍＨｇの減圧下で未反応のジオールを除去しながら、２時間反応を続けた。得られたポリエステルポリオールＢは重量平均分子量６１，６００、酸価０．３８ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価３８ｍｇＫＯＨ／ｇ、１分子当りの水酸基数４２、軟化点１０１℃、光透過率８９％であった。
【００９５】
製造例３
撹拌機、温度計、還流冷却管、分水管および窒素ガス導入管を備えた３０００ｃｃ用四つ口フラスコに、テレフタル酸１２００ｇ、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール１０９０．２ｇ、ペンタエリスリトール３０３．２ｇおよび触媒としてモノブチルスズオキサイド１．２０ｇを仕込んだ。（ＯＨ／ＣＯＯＨ当量比＝１．２７）
【００９６】
窒素ガス導入しながら撹拌を行い、反応中に生成する水を除去しながら、２２０℃、３時間反応し、その後３４０℃、６時間反応を続けた。その後２４０℃で、３００ｍｍＨｇの減圧下で脱水を行い、その後５０ｍｍＨｇの減圧下で未反応のジオールを除去しながら、２時間反応を続けた。得られたポリエステルポリオールＣは重量平均分子量４０，２９０、酸価０．２５ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価８６ｍｇＫＯＨ／ｇ、１分子あたりの水酸基数６２、軟化点１０２℃、光透過率９３％であった。
【００９７】
製造例４
撹拌機、温度計、還流冷却管、分水管および窒素ガス導入管を備えた２０００ｃｃ用四つ口フラスコに、テレフタル酸８００ｇ、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール６１２．２ｇ、ペンタエリスリトール７０．７ｇおよび触媒としてモノブチルスズオキサイド１．１０ｇを仕込んだ。（ＯＨ／ＣＯＯＨ当量比＝１．１８）
【００９８】
窒素ガス導入しながら撹拌を行い、反応中に生成する水を除去しながら、２２０℃、３時間反応し、その後２４０℃、６時間反応を続けた。その後２４０℃で、２００ｍｍＨｇの減圧下で脱水を行い、その後５０ｍｍＨｇの減圧下で未反応のジオールを除去しながら、２時間反応を続けた。得られたポリエステルポリオールＤは重量平均分子量４９，５６０、酸価０．４５ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価７５ｍｇＫＯＨ／ｇ、１分子当りの水酸基数６６、軟化点１０７℃、光透過率９０％であった。
【００９９】
製造例５
撹拌機、温度計、還流冷却管、分水管および窒素ガス導入管を備えた２０００ｃｃ用四つ口フラスコに、テレフタル酸８００ｇ、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール８２５．９ｇ、グリセロール１２３．８ｇおよび触媒としてモノブチルスズオキサイド０．２０ｇを仕込んだ。（ＯＨ／ＣＯＯＨ当量比＝１．４４）
【０１００】
窒素ガス導入しながら撹拌を行い、反応中に生成する水および未反応のジオールを除去しながら、２００℃から２４０℃まで６時間を要して昇温した。その後２４０℃で、５０ｍｍＨｇの減圧下で脱水を行いながら、３時間反応を続けた。
得られたポリエステルポリオールＥは重量平均分子量１３，２００、酸価０．３５ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価１０８ｍｇＫＯＨ／ｇ、１分子当りの水酸基数２５、軟化点８５℃、光透過率９５％であった。
【０１０１】
実施例１〜３、比較例１、参考例３
上記製造したポリエステルＡ、Ｂ、ＣおよびＥを用い、ゴム組成物を表１に示す配合処方に従い調製した。硫黄および加硫促進剤以外の各成分を０．８１バンバリーミキサーで６０℃で５分間混練後、６インチロールにて硫黄と加硫促進剤を加え、６０℃にて混練した。ロールよりシート状未加硫ゴムを取り出した。そして、２０ｍｍφの押し出し機（東洋精機社製、ダイス温度６０℃、シリンダー温度５０℃、ローター回転数４０ｒｐｍ）を用いて、平板状に押し出しながら、表面に特開平７−１５００７４号公報記載の比較例−１のガラスラン塗料を刷毛にて厚みが１００μになるように塗布した。塗布した平板を１８０℃のギヤーオーブン中で１８分間、ゴムの加硫と塗料の硬化を同時に行い、試験片を作成した。
得られた塗装品の密着強度を測定した。比較例としてポリエステル（ｉ）を用いなかった他は同様に試験片を作成し、同様に評価した。結果は表１に示した。
【０１０２】
【０１０３】
実施例４〜６、比較例２、参考例４
上記製造したポリエステルＡ、Ｂ、ＤおよびＥを用い、ゴム組成物を表２に示す配合処方に従い調製した。なお、比較のためにポリエステルを添加しないものも調製した（比較例）。硫黄および加硫促進剤以外の各成分を０．８１バンバリーミキサーで６０℃で５分間混練後、６インチロールにて硫黄と加硫促進剤を加え、６０℃にて混練した。ロールよりシート状未加硫ゴムを取り出し、プレスを用いて１６０℃×１５分、１００ｋｇ／ｃｍ2で加硫を行い、１５０×８０×２ｍｍの加硫ゴムシートを得た。
【０１０４】
加硫ゴムシートを７５×８０×２ｍｍに切り、その表面にエポキシ接着剤（コニシ（株）社製、ボンドＭＯＳ１０１０）を厚みが３００μｍになるように塗布し、６０℃で２時間乾燥し、その後９６時間放置して試験片を作成した。
得られた試験片の剥離強度試験を実施した。結果は表２に示した。
【０１０５】
【０１０６】
実施例７、８、比較例３
表３に示す配合で、各原料をヘンシェルミキサーで混合後、２２０℃に設定された２軸押出機によって溶融混練し、ペレット化してポリマー組成物を作成した。
【０１０７】
また、塗膜密着性試験に使用する試験片は次のとおりして作成した。射出成形による試験片（５０×８０ｍｍ、厚さ３．１ｍｍ）にプライマー（日本ビーケミカル社製、商品名：ＲＢ−１９７）を膜厚１０μｍとなるように塗布し、８０℃で１０分間乾燥した後、そのプライマー面にウレタン系メタリック塗料（日本ビーケミカル社製、商品名：ＲＢ−２１２）およびウレタン系クリヤー塗料（日本ビーケミカル社製、商品名：ＲＢ−２８８）を日本ビーケミカル社の指定仕様に基づいて調製し、膜厚がそれぞれ２０μｍ、２５μｍとなるように塗布し、８０℃で４５分乾燥し、その後２４時間放置して試験片を得た。
得られた塗装品の密着強度を測定した。結果は表３に示した。
【０１０８】
【０１０９】
製造例６
撹拌機、温度計、還流冷却管、分水管および窒素ガス導入管を備えた５００ｃｃ用四つ口フラスコに、テレフタル酸１６６．２ｇ、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール１８１．１ｇ、ペンタエリスリトール３４．２ｇおよび触媒としてテトラブトキシチタネート０．１７ｇを仕込んだ。（ＯＨ／ＣＯＯＨ当量比＝１．５０）
【０１１０】
窒素ガス導入しながら撹拌を行い、反応中に生成する水および未反応のジオールを除去しながら、１６０℃から２４０℃まで６時間を要して昇温させた。その後２４０℃×５０ｍｍＨｇの減圧下で脱水を行いながら、４時間反応を続けた。
得られたポリエステルＦは、重量平均分子量（Ｍｗ）７１３０、酸価０．１５ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価９３．５ｍｇＫＯＨ／ｇ、１分子当りの水酸基数１２、軟化点８１℃であった。
【０１１１】
製造例７
撹拌機、温度計、還流冷却管、分水管および窒素ガス導入管を備えた５００ｃｃ用四つ口フラスコに、テレフタル酸ジメチル１９４．２ｇ、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール１７０．５ｇ、ペンタエリスリトール３６．１ｇおよび触媒として酢酸マンガン・四水和物０．２４ｇ、三酸化アンチモン０．２９ｇを仕込んだ。（ＯＨ／ＣＯＯＨ当量比＝１．３８）
【０１１２】
窒素ガス導入しながら撹拌を行い、反応中に生成するメタノールおよび未反応のジオールを除去しながら、１６０℃から２４０℃まで６時間を要して昇温させた。その後２４０℃×５０ｍｍＨｇ減圧下で脱アルコールを行いながら、６時間反応を続けた。得られたポリエステルＧは、重量平均分子量（Ｍｗ）１１４００、酸価０．１５ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価８１．６ｍｇＫＯＨ／ｇ、１分子当りの水酸基数１７、軟化点８９℃であった。
【０１１３】
製造例８
攬拌機、温度計、還流冷却管、分水管および窒素ガス導入管を備えた１０００ｃｃ用四つ口フラスコに、イソフタル酸ジメチル３８８．４ｇ、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール２６４．６ｇ、トリメチロールプロパン６７．２ｇおよび触媒としてモノブチルスズオキサイド０．２０ｇを仕込んだ。（ＯＨ／ＣＯＯＨ当量比＝１．３７）
【０１１４】
窒素ガス導入しながら撹拌を行い、反応中に生成するメタノールおよび未反応のジオールを除去しながら、１６０℃から２４０℃まで６時間を要して昇温させた。その後２４０℃×５０ｍｍＨｇで脱アルコールを行いながら、３時間反応を続けた。得られたポリエステルＨは、重量平均分子量（Ｍｗ）６８３０、酸価０．１５ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価８３．２ｍｇＫＯＨ／ｇ、１分子当りの水酸基数１０、軟化点７６℃であった。
【０１１５】
製造例９
撹拌機、温度計、還流冷却管、分水管および窒素ガス導入管を備えた１０００ｃｃ用四つ口フラスコに、テレフタル酸２９１．４ｇ、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール２１３．８ｇ、ペンタエリスリトール４５．３ｇおよび触媒としてモノブチルスズオキサイド０．２０ｇを仕込んだ。（ＯＨ／ＣＯＯＨ当量比＝１．３２）
【０１１６】
窒素ガス導入しながら撹拌を行い、反応中に生成する水および未反応のジオールを除去しながら、１６０℃から２４０℃まで６時間を要して昇温させた。その後２４０℃×５０ｍｍＨｇの減圧下で脱水を行いながら、８時間反応を続けた。
得られたポリエステルＩは、重量平均分子量（Ｍｗ）１９２００、酸価０．１５ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価８３．２ｍｇＫＯＨ／ｇ、１分子当りの水酸基数２９、軟化点９０℃であった。
【０１１７】
製造例１０
撹拌機、温度計、還流冷却管、分水管および窒素ガス導入管を備えた１０００ｃｃ用四つ口フラスコに、テレフタル酸ジメチル３８８．４ｇ、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール３７７．２ｇ、トリメチロールプロパン３５．０ｇおよび触媒としてモノブチルスズオキサイド０．２０ｇを仕込んだ。（ＯＨ／ＣＯＯＨ当量比＝１．３２）
【０１１８】
窒素ガス導入しながら撹拌を行い、反応中に生成するメタノールおよび未反応のジオールを除去しながら、１６０℃から２４０℃まで６時間を要して昇温させた。その後２４０℃×５０ｍｍＨｇ減圧下で脱アルコールを行いながら、２時間反応を続けた。得られたポリエステルＪは、重量平均分子量（Ｍｗ）５０４０、酸価０．１５ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価６６．２ｍｇＫＯＨ／ｇ、１分子当りの水酸基数６、軟化点７１℃であった。
【０１１９】
製造例１１
〔比較例ポリエステルの製造〕
撹拌機、温度計、還流冷却管、分水管および窒素ガス導入管を備えた１０００ｃｃ用四つ口フラスコに、イソフタル酸ジメチル３８８．４ｇ、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール３８７．１ｇおよび触媒としてモノブチルスズオキサイド０．２０ｇを仕込んだ。（ＯＨ／ＣＯＯＨ当量比：１．２５）
【０１２０】
窒素ガス導入しながら撹拌を行い、反応中に生成するメタノールおよび未反応のジオールを除去しながら、１６０℃から２４０℃まで６時間を要して昇温させた。その後２４０℃×５０ｍｍＨｇで脱アルコールを行いながら、２時間反応を続けた。得られたポリエステルＫは、重量平均分子量（Ｍｗ）４１４０、酸価０．１５ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価５３．６ｍｇＫＯＨ／ｇ、１分子当りの水酸基数４、軟化点５６℃であった。
【０１２１】
製造例１２
〔比較例ポリエステルの製造〕
撹拌機、温度計、還流冷却管、分水管および窒素ガス導入管を備えた５００ｃｃ用四つ口フラスコに、テレフタル酸ジメチル１９４．２ｇ、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール２２５．８ｇおよび触媒として酢酸マンガン・四水和物０．２４ｇ、三酸化アンチモン０．２９ｇを仕込んだ。（ＯＨ／ＣＯＯＨ当量比＝１．４０）
【０１２２】
窒素ガス導入しながら撹拌を行い、反応中に生成するメタノールおよび未反応のジオールを除去しながら、１６０℃から２４０℃まで６時間を要して昇温させた。その後２４０℃×５０ｍｍＨｇ減圧下で脱アルコールを行いながら、２時間反応を続けた。得られたポリエステルＬは、重量平均分子量（Ｍｗ）２１００、酸価０．１５ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価１０３．１ｍｇＫＯＨ／ｇ、軟化点３６℃であった。
【０１２３】
製造例１３
〔比較例ポリエステルの製造〕
撹拌機、温度計、還流冷却管、分水管および窒素ガス導入管を備えた５００ｃｃ用四つ口フラスコに、テレフタル酸ジメチル１９４．２ｇ、１，６−ヘキサンジオール１４７．８ｇおよび触媒として酢酸マンガン・四水和物０．２４ｇ、三酸化アンチモン０．２９ｇを仕込んだ。（ＯＨ／ＣＯＯＨ当量比＝１．２５）
【０１２４】
窒素ガス導入しながら撹拌を行い、反応中に生成するメタノールおよび未反応のジオールを除去しながら、１６０℃から２４０℃まで６時間を要して昇温させた。その後２４０℃×５０ｍｍＨｇ減圧下で脱アルコールを行いながら、３時間反応を続けた。得られたポリエステルＭは、重量平均分子量（Ｍｗ）４４３０、酸価０．１５ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価５０．６ｍｇＫＯＨ／ｇ、１分子当りの水酸基数２、軟化点６６℃であった。
【０１２５】
実施例９〜１３、参考例１，２、比較例４，５
表４に示す配合で、各原料をヘンシェルミキサーで混合機、２２０℃に設定された２軸押出機（ベルストルフ社製ＺＥ４０Ａ；全長１３４０ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝３３．５）によって溶融混練し、ペレット化して樹脂組成物を作製した。次いで、該ペレット状樹脂組成物を射出成形機（クロックナー社製Ｆ８５）を用いて、金型温度４５℃、ノズル温度２１０℃、射出圧力５５０ｋｇ／ｃｍ2、保持圧力４５０ｋｇ／ｃｍ2の条件で、１５０×１５０ｍｍ、厚さ２．４ｍｍの試験片を成形した。この際、射出成形品表面の層状剥離状態を観察し樹脂とポリエステルとの相溶性を評価し、その結果を表４に示した。
【０１２６】
次いで、該試験片表面にプライマー（ＲＢ−１９７；日本ビーケミカル社製）を膜厚１０μｍとなるように塗布し、８０℃で１０分間乾燥した後、そのプライマー面にウレタン系メタリック塗料（ＲＢ−２１２；日本ビーケミカル社製）およびウレタン系クリヤー塗料（ＲＢ−２８８；日本ビーケミカル社製）を日本ビーケミカル社の指定仕様に基づいて調整し、膜厚がそれぞれ２０μｍ、２５μｍとなるように２層に塗布し、８０℃で４５分間乾燥し、その後２４時間放置した。得られた試験片を用いて塗膜特性の試験を行いその結果を表４に示した。
【０１２７】
【０１２８】
表４の結果より、本発明のポリエステルＦ〜Ｊを配合した本発明例（実施例９〜１３）は、樹脂との相溶性、塗膜強度および耐溶剤性などの塗装性のいずれの特性にも優れ、その中でも水酸基価が７０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上のポリエステルＦ〜Ｉを用いた時（実施例９〜１３）に塗装性および密着性がさらに改善されることがわかる。それに対して、分子量あるいは水酸基価が小さいポリエステルＫ，Ｌを用いると塗装性の改善度合が小さくなること（参考例１〜２）、また、ヒンダードグリコールを成分としないポリエステルＭを用いると樹脂との相溶性と密着性のいずれの特性にも劣り好ましくないこと（比較例４）などがわかる。
【０１２９】
製造例１４
撹拌機、温度計、還流冷却管、分水管および窒素ガス導入管を備えた５００ｃｃ用四つ口フラスコに、テレフタル酸１６６．２ｇ、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール１８１．１ｇ、ペンタエリスリトール３４．２ｇおよび触媒としてテトラブトキシチタネート０．１７ｇを仕込んだ。（ＯＨ／ＣＯＯＨ当量比＝１．５０）
【０１３０】
窒素ガス導入しながら撹拌を行い、反応中に生成する水および未反応のジオールを除去しながら、１６０℃から２４０℃まで６時間を要して昇温させた。その後２４０℃×５０ｍｍＨｇ減圧下で脱水を行いながら、４時間反応を続けた。得られたポリエステルＮは、重量平均分子量（Ｍｗ）７１３０、酸価０．１５ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価９３．５ｍｇＫＯＨ／ｇ、軟化点８１℃であった。
【０１３１】
製造例１５
撹拌機、温度計、還流冷却管、分水管および窒素ガス導入管を備えた５００ｃｃ用四つ口フラスコに、テレフタル酸ジメチル１９４．２ｇ、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール１７０．５ｇ、ペンタエリスリトール３６．１ｇおよび触媒とし酢酸マンガン・四水和物０．２４ｇ、三酸化アンチモン０．２ｇを仕込んだ。（ＯＨ／ＣＯＯＨ当量比＝１．３８）
【０１３２】
窒素ガス導入しながら撹拌を行い、反応中に生成するメタノールおよび未反応のジオールを除去しながら、１６０℃から２４０℃まで６時間を要して昇温させた。その後２４０℃×５０ｍｍＨｇ減圧下で脱アルコールを行いながら、６時間反応を続けた。得られたポリエステルＰは、重量平均分子量（Ｍｗ）１１４００、酸価０．１５ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価８１．６ｍｇＫＯＨ／ｇ、軟化点８９℃であった。
【０１３３】
製造例１６
撹拌機、温度計、還流冷却管、分水管および窒素ガス導入管を備えた１０００ｃｃ用四つ口フラスコに、イソフタル酸ジメチル３８８．４ｇ、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール２６４．６ｇ、トリメチロールプロパン６７．２ｇおよび触媒としてモノブチルスズオキサイド０．２０ｇを仕込んだ。（ＯＨ／ＣＯＯＨ当量比＝１．３７）
【０１３４】
窒素ガス導入しながら撹拌を行い、反応中に生成するメタノールおよび未反応のジオールを除去しながら、１６０℃から２４０℃まで６時間を要して昇温させた。その後２４０℃×５０ｍｍＨｇで脱アルコールを行いながら、３時間反応を続けた。得られたポリエステルＱは、重量平均分子量（Ｍｗ）６８３０、酸価０．１５ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価８３．２ｍｇＫＯＨ／ｇ、軟化点７６℃であった。
【０１３５】
製造例１７
撹拌機、温度計、還流冷却管、分水管および窒素ガス導入管を備えた１０００ｃｃ用四つ口フラスコに、テレフタル酸２９１．４ｇ、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール２１３．８ｇ、ペンタエリスリトール４５．３ｇおよび触媒としてモノブチルスズオキサイド０．２０ｇを仕込んだ。（ＯＨ／ＣＯＯＨ当量比＝１．３２）
【０１３６】
窒素ガス導入しながら撹拌を行い、反応中に生成する水および未反応のジオールを除去しながら、１６０℃から２４０℃まで６時間を要して昇温させた。その後２４０℃×５０ｍｍＨｇの減圧下で脱水を行いながら、８時間反応を続けた。
得られたポリエステルＲは、重量平均分子量（Ｍｗ）１９２００、酸価０．１５ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価８３．２ｍｇＫＯＨ／ｇ、軟化点９０℃であった。
【０１３７】
製造例１８
撹拌機、温度計、還流冷却管、分水管および窒素ガス導入管を備えた１０００ｃｃ用四つ口フラスコに、テレフタル酸ジメチル３８８．４ｇ、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール３７７．２ｇ、トリメチロールプロパン３５．０ｇおよび触媒としてモノブチルスズオキサイド０．２０ｇを仕込んだ。（ＯＨ／ＣＯＯＨ当量比＝１．３２）
【０１３８】
窒素ガス導入しながら撹拌を行い、反応中に生成するメタノールおよび未反応のジオールを除去しながら、１６０℃から２４０℃まで６時間を要して昇温させた。その後２４０℃×５０ｍｍＨｇ減圧下で脱アルコールを行いながら、２時間反応を続けた。得られたポリエステルＳは、重量平均分子量（Ｍｗ）５０４０、酸価０．１５ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価６６．２ｍｇＫＯＨ／ｇ、軟化点７１℃であった。
【０１３９】
製造例１９
撹拌機、温度計、還流冷却管、分水管および窒素ガス導入管を備えた１０００ｃｃ用四つ口フラスコに、イソフタル酸ジメチル３８８．４ｇ、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール３８７．１ｇおよび触媒としてモノブチルスズオキサイド０．２０ｇを仕込んだ。（ＯＨ／ＣＯＯＨ当量比＝１．２５）
【０１４０】
窒素ガス導入しながら撹拌を行い、反応中に生成するメタノールおよび未反応のジオールを除去しながら、１６０℃から２４０℃まで６時間を要して昇温させた。その後２４０℃×５０ｍｍＨｇで脱アルコールを行いながら、２時間反応を続けた。得られたポリエステルＴは、重量平均分子量（Ｍｗ）４１４０、酸価０．１５ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価５３．６ｍｇＫＯＨ／ｇ、軟化点５６℃であった。
【０１４１】
製造例２０
撹拌機、温度計、還流冷却管、分水管および窒素ガス導入管を備えた５００ｃｃ用四つ口フラスコに、テレフタル酸ジメチル１９４．２ｇ、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール２２５．８ｇおよび触媒として酢酸マンガン・四水和物０．２４ｇ、三酸化アンチモン０．２９ｇを仕込んだ。（ＯＨ／ＣＯＯＨ当量比＝１．４０）
【０１４２】
窒素ガス導入しながら撹拌を行い、反応中に生成するメタノールおよび未反応のジオールを除去しながら、１６０℃から２４０℃まで６時間を要して昇温させた。その後２４０℃×５０ｍｍＨｇ減圧下で脱アルコールを行いながら、２時間反応を続けた。得られたポリエステルＵは、重量平均分子量（Ｍｗ）２１００、酸価０．１５ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価１０３．１ｍｇＫＯＨ／ｇ、軟化点３６℃であった。
【０１４３】
製造例２１〔比較例ポリエステルの製造〕
撹拌機、温度計、還流冷却管、分水管および窒素ガス導入管を備えた５００ｃｃ用四つ口フラスコに、テレフタル酸ジメチル１９４．２ｇ、１，６−ヘキサンジオール１４７．８ｇおよび触媒として酢酸マンガン・四水和物０．２４ｇ、三酸化アンチモン０．２９ｇを仕込んだ。（ＯＨ／ＣＯＯＨ当量比＝１．２５）
【０１４４】
窒素ガス導入しながら撹拌を行い、反応中に生成するメタノールおよび未反応のジオールを除去しながら、１６０℃から２４０℃まで６時間を要して昇温させた。その後２４０℃×５０ｍｍＨｇ減圧下で脱アルコールを行いながら、３時間反応を続けた。得られたポリエステルＶは、重量平均分子量（Ｍｗ）４４３０、酸価０．１５ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価５０．６ｍｇＫＯＨ／ｇ、軟化点６６℃であった。
【０１４５】
実施例１４〜１９、比較例６、７、参考例５
表５に示す配合で、各原料をヘンシエルミキサーで混合後、２２０℃に設定された２軸押出機（ベルストルフ社製ＺＥ４０Ａ；全長１３４０ｍｍ，Ｌ／Ｄ＝３３．５）によって溶融混練し、ペレット化して樹脂組成物を作製した。次いで、該ペレット状樹脂組成物を射出成形機（クロックナー社製Ｆ８５）を用いて、金型温度４５℃、ノズル温度２１０℃、射出圧力５５０ｋｇ／ｃｍ2、保持圧力４５０ｋｇ／ｃｍ2の条件で、１５０×１５０ｍｍ、厚さ２．４ｍｍの試験片を成形した。この際、射出成形品表面の層状剥離状態を観察し樹脂とポリエステルとの相溶性を評価し、その結果を表５に示した。
【０１４６】
次いで、該試験片表面にプライマー（ＲＢ−１９７；日本ビーケミカル社製）を膜厚１０μｍとなるように塗布し、８０℃で１０分間乾燥した後、そのプライマー面にウレタン系メタリック塗料（ＲＢ−２１２；日本ビーケミカル社製）およびウレタン系クリヤー塗料（ＲＢ−２８８；日本ビーケミカル社製）を日本ビーケミカル社の指定仕様に基づいて調製し、膜厚がそれぞれ２０μｍ、２５μｍとなるように２層に塗布し、８０℃で４５分間乾燥し、その後２４時間放置した。得られた試験片を用いて塗膜特性の試験を行いその結果を表５に示した。
【０１４７】
【０１４８】
表５の結果より、本発明例（実施例１４〜１９）は、樹脂との相溶性、塗膜強度および耐溶剤性などの塗膜特性のいずれの特性にも優れ、しかも使用するポリエステルの分子量および／または水酸基価を大きくすることで塗装性がさらに改善されることがわかる。それに対して、また、ヒンダードグリコールを成分としないポリエステルＶを用いると樹脂との相溶性と塗装性のいずれの特性にも劣り好ましくないこと（比較例６）などがわかる。
【０１４９】
製造例２２
撹拌機、温度計、還流冷却管、分水管および窒素ガス導入管を備えた５００ｃｃ容四つ口フラスコに、テレフタル酸３５８．８ｇ、２−エチル−２−ブチル−１，３−プロパンジオール３４８．１ｇ、ペンタエリスリトール７３．８ｇおよび触媒としてモノブチルスズオキサイド０．２６ｇを仕込んだ。（ＯＨ／ＣＯＯＨ当量比＝１．２５）
【０１５０】
窒素ガスを導入しながら撹拌を行い、１８０℃まで昇温した。続いて、反応中に生成する水および未反応のジオールを除去しながら、１８０℃から２４０℃まで３時間を要して昇温した。その後２４０℃で脱水を行いながら、５時間反応を続け、最後に５０ｍｍＨｇの減圧下で３時間反応を行った。得られたポリエステルＷは、重量平均分子量（Ｍｗ）１０，２００、酸価０．３ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価８８．９ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０１５１】
製造例２３
撹拌機、温度計、還流冷却管、分水管および窒素ガス導入管を備えた５００ｃｃ容四つ口フラスコに、テレフタル酸３５８．８ｇ、２−エチル−２−ブチル−１，３−プロパンジオール２７８．２ｇ、ネオペンチルグリコール４５．２ｇ、ペンタエリスリトール７３．８ｇおよび触媒としてモノブチルスズオキサイド０．２６ｇを仕込んだ。（ＯＨ／ＣＯＯＨ当量比＝１．２５）
【０１５２】
窒素ガスを導入しながら撹拌を行い、１８０℃まで昇温した。続いて、反応中に生成するメタノールおよび未反応のジオールを除去しながら、１８０℃から２４０℃まで３時間を要して昇温した。その後２４０℃で脱水を行いながら、５時間反応を続け、最後に５０ｍｍＨｇの減圧下に３時間反応を行った。得られたポリエステルＸは、重量平均分子量（Ｍｗ）１２，３００、酸価０．３ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価８５．３ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０１５３】
製造例２４
撹拌機、温度計、還流冷却管、分水管および窒素ガス導入管を備えた１０００ｃｃ容四つ口フラスコに、テレフタル酸３５８．８ｇ、２−エチル−２−ブチル−１，３−プロパンジオール２６０．１ｇ、グリセロール８０．４ｇおよび触媒としてモノブチルスズオキサイド０．２６ｇを仕込んだ。（ＯＨ／ＣＯＯＨ当量比＝１．１５）
【０１５４】
窒素ガスを導入しながら撹拌を行い、１８０℃まで昇温した。続いて、反応中に生成するメタノールおよび未反応のジオールを除去しながら、１８０℃から２４０℃まで３時間を要して昇温した。その後２４０℃で脱水を行いながら、５時間反応を続け、最後に５０ｍｍＨｇの減圧下に３時間反応を行った。得られたポリエステルＹは、重量平均分子量（Ｍｗ）１２，４００、酸価０．３ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価９８．９ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０１５５】
実施例２０〜２２、比較例８
上記製造したポリエステルＷ，ＸおよびＹを用い、ゴム組成物を表６に示す配合処方に従い調製した。なお、比較のためにポリエステルを添加しないものも調製した（比較例８）。硫黄および加硫促進剤以外の各成分をプラベンダー型バンバリーミキサーで８０℃で５分間混練後、６インチロールにて硫黄と加硫促進剤を加え６０℃で混練した。次いで、混練物を押出機（Ｌ／Ｄ＝７０、７５ｍｍφ）を使用して巾３０ｍｍ、厚さ５ｍｍの断面形状で押し出し後、２００℃で５分間加硫した。
【０１５６】
次に、加硫成形体表面にウレタン塗料（ソフレックス２５００；関西ペイント社製）をスプレイで塗布し、１００℃の熱風オーブン中で１５分間焼付けを行い、碁盤目試験および剥離強度試験を行った。その結果を表６に示した。
【０１５７】
【産業上の利用可能性】
【０１５８】
本発明のポリマー組成物部によれば、改質すべきポリマーの性能を殆ど低下させることなく、塗膜、特にアクリレートまたはメタアクリレート系、ウレタン系、アクリル／ウレタン系、ポリエステル系、エポキシ系などの塗料や接着剤の塗膜の密着性を大幅に改良できる。また、本発明で用いるポリエステル改質剤は、エマルジョン系接着剤の接着性や水性インキの印刷性などの改質効果もあり、多くの樹脂状またはゴム状ポリマー表面の特性を改良することができる。さらに、異種分子間の相溶化剤としても好適である。
【０１５９】
本発明のポリマー組成物は、上記の特性を活かして、キャッププラグ、ポット、冷蔵庫、照明器具、オーディオ機器、ＯＡ機器などの電気・電子部品、自動車の部品、カラーボックス、収納ケースなどの日用雑貨品、各種フィルムの包装用材料および飲料用、化粧用などの容器として有用であり、特に、自動車のバンパー、コーナーバンパー、バンパーエアーダムスカート、マットガード、サイドモール、ホイールキャップ、スポイラー、サイドモール、ドアミラーベース、ウェザーストリップ、ガラスラン、グロメット、エアバッグ、内装熱材などの自動車材料、スポーツシューズ、ウェットスーツなどのスポーツ用品材料、シート防水材料、ガスケット、シーリング材料などの表面改質用途に適している。
【０００１】
本発明は、樹脂状またはゴム状ポリマーとポリエステル改質剤を含む塗装性および密着性が改善されたポリマー組成物、および該組成物の成形体に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリプロピレンなどのオレフィン系樹脂やエチレン−プロピレン系共重合ゴムなどのオレフィン系ゴムは、優れた物性を有し比較的安価なことから広く用いられている。しかしながら、分子内に極性基がないために、塗膜や接着層の付着性が低く、実用的な接着強度が得難いという欠点があった。
【０００３】
オレフィン系樹脂の上記のような欠点に対して、ポリカーボネートジオール（特開平６−１７２５９６号公報）、ε−カプロラクトンなどのラクトンとエチレングリコールとを開環重合したポリエーテル・エステルの末端ジオール化合物（特開平６−１１６４７２号公報）などの改質剤を添加し、オレフィン系樹脂の表面を改質する方法が提案されている。しかしながら、これらの改質剤を用いる方法は、オレフィン系樹脂と改質剤との相溶性が充分でなく、また、塗装性の改善も充分でない。
【０００４】
また、オレフィン系ゴムの上記のような欠点に対して、その二重結合が９８％以上水素添加されたポリヒドロキシポリブタジエンを添加する方法（特公昭５７−６４６２号公報）、ポリヒドロキシポリオレフィンなどの分子末端に水酸基を有する炭化水素系ポリマーを添加する方法（特開平１−１９７５３４号公報）、その二重結合の５０％以上を水素添加された低分子ポリイソプレンを添加する方法（特開平２−６９５４５号公報）などが提案されている。しかしながら、これらの方法は、塗料との密着性が十分でないという欠点をもっている。
【０００５】
そこで、近年、本発明者らは、重合脂肪酸のダイマー酸を主成分とする多価カルボン酸成分と多価アルコール成分とからなる水酸基価が３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上のポリエステルが、オレフィン系樹脂などの樹脂状重合体との相溶性に優れ且つ塗装性を大幅に改善できることを見出し、特許出願を行った（特願平７−５１９５５号）。しかしながら、重合脂肪酸のダイマー酸を主成分とするポリエステルは、一般に液状であるため、固体状態での混練を行う分野からは、軟化点の高い固体状態で扱え且つ樹脂との相溶性および塗装性に優れた樹脂状またはゴム状重合体の改質剤が望まれている。
【発明の開示】
【０００６】
【０００７】
本発明の目的は、塗装性や接着性が改善された樹脂状またはゴム状ポリマーの成形体、およびそのような成形体の製造に用いる樹脂状またはゴム状ポリマーの組成物を提供するにある。
【０００８】
本発明によれば、樹脂状またはゴム状ポリマーと、該樹脂状またはゴム状ポリマー１００重量部に対して０．０１〜５０重量部のポリエステル改質剤とを含んでなるポリマー組成物であって、
該ポリエステル改質剤は、テレフタル酸、イソフタル酸およびそれらの酸のアルキルエステル（アルキル基中の炭素数は１〜６である）から選ばれる少なくとも一種が５０〜１００重量％を占める多価カルボン酸成分と下記式（１）：
ＨＯＣＨ 2 −Ｃ（Ｒ 1 Ｒ 2 ）−ＣＨ 2 ＯＨ（１）
（式中、Ｒ 1 およびＲ 2 はアルキル基を示す。）で表わされるヒンダードグリコールが４０〜１００重量％を占める多価アルコール成分とを縮重合して得られる、水酸基価が６０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量（Ｍｗ）が４，０００〜２００，０００であるポリエステルからなることを特徴とするポリマー組成物が提供される。
【０００９】
【００１０】
【００１１】
【００１２】
【００１３】
【００１４】
本発明によれば、さらに、上記ポリマー組成物の成形体であって、その表面に塗膜が形成されてなる成形体が提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
ポリエステル
本発明で用いる改質剤を構成するポリエステルは、テレフタル酸、イソフタル酸およびそれらの酸のアルキルエステル（アルキル基中の炭素数は１〜６である）から選ばれる少なくとも一種を主成分とする多価カルボン酸成分と、ヒンダードグリコールを主成分とする多価アルコール成分とを縮重合して得られる。
【００１６】
テレフタル酸、イソフタル酸およびそれらの酸のアルキルエステル（アルキル基中の炭素数は１〜６である）から選ばれる少なくとも一種の割合は、使用目的に応じて適宜選択されるが、全多価カルボン酸成分中の５０〜１００重量％、好ましくは７０〜１００重量％、より好ましくは８０〜１００重量％の範囲である。この範囲であるときに、軟化点が高く好適である。
【００１７】
多価カルボン酸成分中のテレフタル酸、イソフタル酸およびそれらの酸のアルキルエステル（アルキル基中の炭素数は１〜６である）から選ばれる少なくとも一種以外の残部としては、一般のポリエステル合成で使われるその他の２価カルボン酸系モノマー（その他の２価カルボン酸またはその官能性誘導体）や３価以上のカルボン酸系モノマー（３価以上のカルボン酸またはその官能性誘導体）が格別の限定なく用いられる。
【００１８】
テレフタル酸、イソフタル酸およびそれらの酸のアルキルエステル（アルキル基中の炭素数は１〜６である）から選ばれる少なくとも一種に併用することができる、その他の２価カルボン酸には、「テレフタル酸およびイソフタル酸」以外の芳香族２価カルボン酸が含まれる。
「テレフタル酸およびイソフタル酸」以外の芳香族２価カルボン酸としては、基本骨格として、芳香族環が１個のものが一般に用いられるが、ビフェニル、ｐ−テレフェニル、ジフェニルメタン、トリフェニルメタン、スチルベンなどの形態で、独立して芳香族環を骨格中に２個〜３個有するものであってもよく、また、ナフタリン、アントラセン、フェナントレンなどの芳香族環が２個〜３個縮合したものであってもよく、さらに、インデン、テトラリンなどの芳香族環に５員または６員の他の炭素環が縮合環を有するものであってもよい。芳香環の炭素数は、通常、８〜３０、好ましくは８〜２０、より好ましくは８〜１５の範囲である。
【００１９】
「テレフタル酸およびイソフタル酸」以外の芳香族２価カルボン酸の官能性誘導体としては、例えば、酸ハロゲン化物、酸無水物、エステルが挙げられ、これらの中でも芳香族２価カルボン酸エステルが好ましく、芳香族２価カルボン酸のメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、アミル、ヘキシルなどの炭素数が１〜６の低級アルキルのエステルが特に好ましい。
２つのカルボキシル基の置換位置は多価アルコール成分との縮重合反応を阻害しない限り、格別限定されない。
【００２０】
「テレフタル酸およびイソフタル酸」以外の芳香族２価カルボン酸は、上記の２つのカルボキシル基の他、多価アルコール成分との縮重合反応を阻害しない範囲であれば、置換基を有してもよい。置換基としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、アミル、ヘキシルなどのような低級（低級とは炭素数が１〜６の範囲をいう。以下同じ）アルキルで置換された３級アミノ基；ニトロ基；シアノ基；カルバモイル基；フッ素、塩素のようなハロゲン原子；メチル、エチル、プロピル、イソプロピルのような低級アルキル基；メトキシ、エトキシのような低級アルコキシ基；トリフルオロメチルのようなハロゲン化低級アルキル基などが挙げられる。
【００２１】
「テレフタル酸およびイソフタル酸」以外の芳香族２価カルボン酸およびその官能性誘導体（以下、芳香族２価カルボン酸とその官能性誘導体とを併せて「芳香族２価カルボン酸系モノマー」ということがある。）の好ましい具体例としては、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸、ナフタレン−１，４−ジカルボン酸、ナフタレン−２，３−ジカルボン酸およびそれらのエステル誘導体などが挙げられる。これらの芳香族２価カルボン酸系モノマーは、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００２２】
芳香族２価カルボン酸系モノマー以外の「その他の２価カルボン酸系モノマー」としては、例えば、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、マレイン酸、イタコン酸、ピメリン酸、メチルマロン酸、ジメチルマロン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ブラシル酸、１，２−シクロヘキサン・二酸、１，３−シクロヘキサン・二酸、１，４−シクロヘキサン・二酸、ポリアルケニル琥珀酸、重合脂肪酸のダイマー酸（以下、「ダイマー酸と略記。）、水添ダイマー酸などのその他の２価のカルボン酸；およびこれらの低級アルキルエステルなどが挙げられる。これらのその他の２価のカルボン酸モノマーは、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００２３】
３価以上のカルボン酸系モノマーとしては、例えば、トリメリット酸、トリカルバリル酸、カンホロン酸、トリメシン酸、重合脂肪酸のトリマー酸などの３価以上のカルボン酸やこれらの低級アルキルエステルなどが挙げられる。
【００２４】
本発明においては、カルボン酸成分として、本発明の効果を損なわない範囲であれば、蟻酸、酢酸、酪酸、２−メチルプロパン酸、吉草酸、イソオクチル酸、イソノナノイック酸、ラウリル酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、イソステアリン酸、アラキン酸、リノール酸、オレイン酸、エライジン酸、トール脂肪酸などの１価カルボン酸やこれら１価のカルボン酸のエステルを併用してもよい。その許容量は、全カルボン酸成分中の通常２０重量％以下、好ましくは１０重量％以下、より好ましくは５重量％以下である。
【００２５】
本発明で使用される多価アルコール成分は、主成分としてヒンダードグリコール系モノマーを含む。
【００２６】
ヒンダードグリコールとしては、一般式（１）
ＨＯＣＨ2−Ｃ（Ｒ1Ｒ2）−ＣＨ2ＯＨ（１）
で表されるものが用いられる。ここで、Ｒ1およびＲ2は、それぞれ独立してアルキル基を示す。アルキル基の炭素数は、特に制限はないが、通常１〜２０、好ましくは２〜１０、より好ましくは２〜６の範囲である。また、Ｒ1とＲ2との炭素数の和は通常２〜５０、好ましくは３〜２０、より好ましくは３〜１０である。
【００２７】
アルキル基の炭素数がこの範囲である時に、ゴムや樹脂との相溶性や塗装性に特に優れ好適である。アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、アミル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基、トリデシル基、ペンタデシル基、オクタデシル基、エイコシル基などが挙げられ、これらの中でも、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、アミル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基などが好ましく、エチル基、プロピル基、ブチル基、アミル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基などが特に好ましい。
【００２８】
好適なヒンダードグリコールとしては、例えば、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジプロピル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジイソプロピル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジブチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジイソブチル−１，３−プロパンジオール、２−メチル−２−ドデシル−１，３−プロパンジオール、２−エチル−２−ブチル−１，３−プロパンジオール、２−プロピル−２−ペンチル−１，３−プロパンジオールなどが挙げられ、これらの中でも、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジプロピル−１，’３−プロパンジオール、２，２−ジブチル−１，３−プロパンジオール、２−エチル−２−ブチル−１，３−プロパンジオール、２−プロピル−２−ペンチル−１，３−プロパンジオールが特に好ましい。
【００２９】
これらのヒンダードグリコールは、それぞれ単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。多価アルコール成分中のヒンダードグリコールの量は、使用目的に応じて適宜選択されるが、全多価アルコール成分量の、４０〜１００重量％、好ましくは５５〜１００重量％、より好ましくは７０〜１００重量％の範囲である。ヒンダードグリコール量が過度に少ないと、樹脂やゴムとの相溶性や塗装性に劣り好ましくない。
【００３０】
多価アルコール成分として、ヒンダードグリコールにその他の２価アルコールおよび／または３価以上のアルコールを併用することができる。２価アルコールとしては、例えば、アルカンジオール、シクロアルカンジオール、芳香族系ジオール、オリゴオキシアルキレングリコール、ポリオキシアルキレングリコール、ヒンダードグリコールなどが挙げられる。これらの中では、アルカンジオール、シクロアルカンジオールなどが好ましく、これらの２価アルコールは、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００３１】
アルカンジオールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，２−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオールなどが挙げられる。これらの中でも、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオールなどの炭素数が４〜９のアルカンジオールが好ましい。
【００３２】
シクロアルカンジオールとしては、例えば、シクロペンタン−１，２−ジオール、シクロヘキサン−１，２−ジオール、シクロヘキサン−１，３−ジオール、シクロヘキサン−１，４−ジオール、シクロオクタン−１，４−ジオール、２，６−ノルボルナンジオールなどが挙げられる。
【００３３】
芳香族系ジオールとしては、例えば、ｐ−キシレンジオール、４，４′−メチレンジフェノール、４，４′−ジヒドロキシビフェニル、２，５−ナフタレンジオールなどが挙げられる。
【００３４】
オリゴオキシアルキレングリコールおよびポリオキシアルキレングリコールとしては、例えば、酸化エチレン、酸化プロピレン、酸化ブチレンなどの酸化アルキレンの単独もしくは混合物を公知の方法で重合したものを用いることができ、例えば、一般式（２）
ＨＯ−（（ＣＨ2）a−ＣＨＲ3Ｏ）b−Ｈ（２）
で表される。ここで、Ｒ3は、水素原子またはメチル基、エチル基などの低級アルキル基を示し、好ましくは水素原子またはメチル基である。ａは１〜６の整数を示し、好ましくは１〜４の整数である。ｂは２〜１００の整数を示し、好ましくは２〜５０、より好ましくは２〜２５の整数である。具体的には、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコールなどのオリゴオキシアルキレングリコール；ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリエチレンプロピレングリコール、ポリブチレングリコールなどのポリオキシアルキレングリコールなどが挙げられる。
【００３５】
３価以上のアルコールとしては、３個以上のヒドロキシル基を有するものであれば格別限定されない。３価以上のアルコールの具体例としては、グリセロール、ジグリセロール、ポリグリセロールなどのグリセロール化合物；ソルビトール、グルコース、マンニトール、ショ糖、ブドウ糖などの糖類；ジトリメチロールプロパン、ジペンタエリスリトールなどが挙げられる。
【００３６】
３価以上のアルコールとして、一般式（３）
ＨＯＣＨ2−Ｃ（Ｒ4Ｒ5）−ＣＨ2ＯＨ（３）
で表される３価以上のヒンダードアルコールを用いることができる。式中のＲ4、Ｒ5は、それぞれ独立してアルキル基またはヒドロキシル基を有するアルキル基を示し、Ｒ4、Ｒ5の少なくとも一つがヒドロキシル基を有するアルキル基である。ここで、アルキル基の炭素数は、特に制限はないが、通常１〜５０個、好ましくは１〜２０個、より好ましくは２〜１０個である。かかる３価以上のヒンダードアルコールの具体例としては、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、トリメチロールブタン、ペンタエリスリトールなどが挙げられる。これらの３価以上のアルコール成分は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００３７】
本発明においては、アルコール成分として、発明の効果を損ねない範囲で、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、ｔ−ブタノール、ネオペンチルアルコール、３−メチル−３−ペンタノール、３−エチル−３−ペンタノール、２．３，３−トリメチル−２−ブタノール、１−デカノール、ノニルアルコールなどの１価アルコールを併用してもよい。その許容量は、全アルコール成分中の通常２０重量％以下、好ましくは１５重量％以下、より好ましくは１０重量％以下である。
【００３８】
テレフタル酸、イソフタル酸およびそれらの酸のアルキルエステル（アルキル基中の炭素数は１〜６である）から選ばれる少なくとも一種およびヒンダードグリコールに加えて、３価以上のカルボン酸およびその官能性誘導体および３価以上のアルコールの中から選ばれる少なくとも１種の３価以上のモノマーを併用することが望ましく、そのような３価以上のモノマーを併用するとポリエステルの分子量と水酸基価とを充分に高め且つ樹脂との相溶性や塗装性を高度にバランスさせることができる。３価以上のモノマーの量は、使用目的に応じて適宜選択されるが、多価カルボン酸成分と多価アルコール成分とを合計した全モノマー量の通常０．１〜６０重量％、好ましくは０．１〜４０重量％、より好ましくは１〜３０重量％の範囲である。
【００３９】
上記モノマー成分を縮重合するにあたり、全多価カルボン酸成分と全多価アルコール成分とを合計した全モノマー中のアルコール性水酸基の総数〔Ｘ〕が前記カルボン酸性反応性基の総数〔Ｙ〕よりも多い条件で行うことが、ポリエステルの分予量を高くして、且つ水酸基価を高くする上で好適である。アルコール性水酸基の総数〔Ｘ〕とカルボン酸性反応性基の総数〔Ｙ〕との割合は、〔Ｘ〕／〔Ｙ〕の当量比で、通常１．０２以上、好ましくは１．０３〜３．５、より好ましくは１．０４〜２．５の範囲である。ここで、カルボン酸反応性基としては、エステル結合を形成させるカルボン酸性の官能基を示し、通常、カルボキシル基、エステル基、酸無水物などが挙げられる。
【００４０】
縮重合反応は、常法に従えばよく、例えば反応温度が１００〜３００℃、好ましくは１５０〜２８０℃で行われ、特に不活性ガスの存在下で行うのが好ましい。必要に応じて、トルエン、キシレンなどの水と共沸する非水溶性の有機溶媒を使用してもよく、また反応を減圧下（通常、０．１〜５００ｍｍＨｇ、好ましくは１〜２００ｍｍＨｇ、より好ましくは１０〜１００ｍｍＨｇ）で行ってもよい。
【００４１】
また、エステル化縮重合反応時には、通常、エステル化触媒が用いられる。エステル化触媒としては、例えば、パラトルエンスルホン酸、硫酸、リン酸重合などのブレンステッド酸；酢酸カルシウム、酢酸亜鉛、酢酸マンガン、ステアリン酸亜鉛、アルキル錫オキサイド、ジアルキル錫オキサイド、チタンアルコキサイドなどの有機金属化合物；酸化スズ、酸化アンチモン、酸化チタン、酸化バナジウムなどの金属酸化物；などが挙げられ、得られたポリエステルの酸化安定性の点で周期律表第ＩＶ族の有機金属化合物が好ましい。
本発明のポリエステルはその水酸基価が高いことが特徴である。その水酸基価は６０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲である。水酸基価がこの範囲にある時に塗装性および密着性が特に優れ好適である。
【００４２】
ポリエステルの分子量は、使用目的に応じて適宜選択されるが、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定されるポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）として、４，０００〜２００，０００の範囲である。ポリエステルの分子量が過度に小さいと成形体としたときその表面に形成される被覆材の密着強度が低下し、逆に過度に大きいとポリエステル分子がポリマー成形品表面に移行し難いため塗装性の改善効果に劣り、いずれも好ましくはない。
【００４３】
樹脂状ポリマーの改質に用いられる好適なポリエステルは、重量平均分子量（Ｍｗ）が通常４，０００〜１００，０００、好ましくは５，０００〜５０，０００、より好ましくは６，０００〜４０，０００であり、水酸基価は、好ましくは６５〜２００、より好ましくは７０〜１５０である。
【００４４】
また、ゴム状ポリマーの改質に用いられる好適なポリエステルは、水酸基価が６０〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、かつ、下記式
ｍ＝（水酸基価×重量平均分子量）／（５６．１×１０００）
で示される１分子当りの平均水酸基数ｍは５以上、通常は２０〜２００、好ましくは３０〜１５０、より好ましくは４０〜１００の範囲である。
【００４５】
ポリエステルの軟化点は、通常３０℃以上、好ましくは３０〜３００℃、より好ましくは６０〜２００℃、最も好ましくは８０〜１５０℃の範囲にあるときに操作性に優れ好適である。
【００４６】
本発明のポリエステルは油溶性であると、樹脂状またはゴム状ポリマーとの相溶性が更に優れ好適である。ここで「油溶性」とは下記のように測定されるポリエステル溶液の光透過率が７０％以上、好ましくは８０％以上であることを指す。より好ましい光透過率は８５％以上である。なお、「光透過率」は、以下の方法で測定した。
【００４７】
（光透過率の測定方法）
ポリエステル５ｇをトルエン９５ｇに入れ、窒素雰囲気下に８０℃で１時間撹拌しながら溶解し、次いで室温（２０℃）まで冷却する。このトルエン希釈液を２０℃恒温室にて２４時間静置し、次いで、再度撹拌して濁度計（東京光電（株）製“ＡＮＡ−１４Ｓ”）にて透過率を測定する。光源としてタングステン白熱電球（６Ｖ，６Ａ）を用い、セルとして２０ｍｍ角型ガラスセルを使用する。シャッターを閉じた状態を透過率０％とし、希釈に用いたトルエン自体の透過率を１００％とする。
【００４８】
樹脂・ゴム用改質剤
樹脂状ポリマーまたはゴム状ポリマーの改質に用いる本発明の改質剤は、上記ポリエステルを有効成分とし、必要に応じて、一般の樹脂状またはゴム状ポリマーの改質剤で通常用いられる配合剤を添加することができる。
【００４９】
配合剤としては、各種安定剤；特開平７−２６８０４６号公報に記載されている天然および合成高分子化合物；特開平７−２６８０４６号公報に記載されている繊維強化材；鉄、クロム、ニッケル、コバルトもしくはこれらの合金、またはこれらの酸化物；ジメチルフタレート、ジエチルフタレート、ジヘキシルフタレート、ブチルラウリルフタレート、ジ（２−エチルヘキシル）フタレート、ジラウリルフタレート、ジ−ｎ−オクチルフタレート、ジ−ｎ−ブチルアジペート、ジイソオクチルアジペート、ジ−２−エチルヘキシル−４−チオアゼレート、ジエチルセバケート、ジ−ｎ−ブチルマレート、ジエチルマレートなどの可塑剤；
【００５０】
酸化チタン、亜鉛華、鉛白、鉛丹、亜酸化銅、黄色酸化鉄、鉄黒、カドミウムイエロー、モリブデンレッド、銀朱、黄鉛、酸化クロム、紺青、カーボンブラック、硫酸バリウム、アルミナホワイト、ホワイトカーボン、ベンガラなどの無機顔料、チオインジゴレッド、フタロシアニンブルー、キナクリドンレッド、キノフタロイエロー、縮合アゾイエロー、群青などの有機顔料などの着色剤；カルシウムスチアレート、マグネシウムスチアレートなどの分散剤；ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックスなどのワックス類；フェライト、ケロチェンブラックなどの導電性付与剤；各種界面活性剤などの帯電防止剤；発泡剤；架橋剤；核剤；難燃剤：オイルなどの各種添加剤が挙げられる。
【００５１】
上記配合剤中の各種安定剤としては、例えば、フェノール系、硫黄系などの酸化防止剤；ヒンダードアミン系、ベンゾトリアゾール系、ベンゾエート系などの紫外線吸収剤；などが挙げられる。
【００５２】
フェノール系酸化防止剤としては、従来公知のものが使用でき、例えば、２−ｔ−ブチル−６−（３−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフエニルアクリレート、２，４−ジ−ｔ−アミル−６−（１−（３，５−ジ−ｔ−アミル−２−ヒドロキシフェニル）エチル）フェニルアクリレートなどの特開昭６３−１７９９５３号公報や特開平１−１６８６４３号公報に記載されるアクリレート系化合物；２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−エチルフエノール、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、２，２′−メチレン−ビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４′−ブチリデン−ビス（６−ｔ−ブチル−ｍ−クレゾール）、４，４′−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、ビス（３−シクロヘキシル−２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）メタン、３，９−ビス（２−（３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ）−１，１−ジメチルエチル）−２，４，８，１０−アトラオキサスピロ〔５，５〕ウンデカン、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、１，３，５−トリメチル−２，４，８−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、テトラキス（メチレン−３−（３′，５′−ジ−ｔ−ブチル−４′−ヒドロキシフェニル）プロピオネート）メタン、トリエチレングリコールビス（３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオネート）、トリフェロールなどのアルキル置換フェノール系化合物；６−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルアニリノ）−２，４−ビス−オクチルチオ−１，３，５−トリアジン、６−（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルアニリノ）−２，４−ビス−オクチルチオ−１，３，５−トリアジン、６−（４−ヒドロキシ−３−メチル−５−ｔ−ブチルアニリノ）−２，４−ビス−オクチルチオ−１，３，５−トリアジン、２−オクチルチオ−４，６−ビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−オキシアニリノ）−１，３，５−トリアジンなどのトリアジン系化合物；などが挙げられる。
【００５３】
イオウ系酸化防止剤としては、例えば、ジラウリル、３，３′−チオジプロピオネート、ジミリスチル、３，３′−チオジプロピオネート、ジステアリル、３，３′−チオジプロピオネート、ラウリルステアリル ３，３′−チオジプロピオネート、ペンタエリスリトール−テトラキス−（β−ラウリル−チオ−プロピオネート）、３，９−ビス（２−ドデシルチオエチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５，５〕ウンデカンなどが挙げられる。
【００５４】
ヒンダードアミン系紫外線吸収剤としては、例えば、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル ベンゾエート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）−２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２−ｎ−ブチルマロネート、４−（３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ）−１−（２−（３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ）エチル）−２，２，６，６−テトラメチルピペリジンなどの化合物が挙げられる。
【００５５】
ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤としては、例えば、２−（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（３−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（３，５−ジ−ｔ−アミル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾールなどの化合物が挙げられる。
【００５６】
ベンゾエート系紫外線吸収剤としては、例えば、２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル−３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート、ヘキサデシル−３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンゾエートなどの化合物が挙げられる。
【００５７】
これらの各種安定剤は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を併用して使用することができ、その配合量は、本発明の効果を損なわない範囲で適宜決められる。
【００５８】
樹脂状ポリマー
本発明の改質剤によって改質可能な樹脂状ポリマーとしては、特別な制限はなく、通常の、熱硬化性樹脂や熱可塑性樹脂が用いられ、好適には熱可塑性樹脂である。熱硬化性樹脂としては、例えば、フェノール樹脂、クレゾール樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、アルキド樹脂、フラン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂などが挙げられ、好ましくは不飽和ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂である。熱可塑性樹脂としては、例えば、オレフィン樹脂、スチレン樹脂、アクリル樹脂、フェニレンエーテル樹脂、エステル樹脂、ポリカーボネート樹脂および汎用エンプラなどが挙げられ、これらの中でも、オレフィン樹脂やスチレン樹脂などの炭化水素系熱可塑性樹脂、特にオレフィン樹脂を用いたときに改善効果が最も顕著となる。
【００５９】
オレフィン樹脂としては、例えば、エチレン、プロピレン、ブテン−１、ペンテン−１、ヘキセン−１、４−メチルペンテン−１などのα−オレフィンの単独重合体；エチレンとプロピレンまたはその他のα−オレフィンとの共重合体などの２種類以上のα−オレフィンの共重合体；などが挙げられる。これらの中でも、エチレンやプロピレンを主成分とする（共）重合体が好ましく、プロピレンを主成分とする（共）重合体が特に好ましい。プロピレンを主成分とする（共）重合体としては、ポリプロピレンやプロピレンが５０重量％以上、好ましくは７０重量％以上、より好ましくは９０重量％以上とその他のα−オレフィンとからなる共重合体などが挙げられ、共重合するα−オレフィンとしては、特にエチレンが好ましい。
【００６０】
その他のオレフィン樹脂としては、例えば、上記オレフィン樹脂にアクリル酸やマレイン酸およびその無水物などのα，β−不飽和カルボン酸をグラフト共重合させたグラフト共重合変性オレフィン樹脂；上記オレフィン樹脂にアクリル酸やマレイン酸およびその無水物などのα，β−不飽和カルボン酸をブロック共重合させたブロック共重合変性オレフィン樹脂；エチレン・アクリル酸共重合体、エチレン・メタクリル酸共重合体、エチレン・クロトン酸共重合体、エチレン・マレイン酸共重合体、エチレン・アクリル酸共重合体、エチレン・アクリル酸メチル共重合体、エチレン・酢酸ビニル共重合体などのα−オレフィンとその他の共重合可能な単量体との共重合体；などが挙げられる。
【００６１】
スチレン樹脂としては、例えば、ポリスチレン、耐衝撃性ポリスチレン、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−アルキル（メタ）アクリレート共重合体、ＡＢＳ樹脂、ＭＢＳ樹脂、ＡＡＳ樹脂、スチレン変成ポリフェニレンエーテル、スチレン−ブタジエンブロック共重合体樹脂、スチレン−イソプレンブロック共重合体樹脂およびそれらの水素化物などが挙げられる。
【００６２】
ゴム状ポリマー
本発明のポリエステルによって改質されるゴム状ポリマーとしては、通常使用されるものであれば特に限定されない。ゴム状ポリマーとしては、例えば、天然ゴム；ポリイソプレンゴム、ポリブタジエンゴム、ブタジエン−イソプレン共重合体ゴム、クロロプレンゴムなどの共役ジエン重合体ゴム；スチレン−ブタジエンランダム共重合体ゴム、スチレン−イソプレンランダム共重合体ゴム、スチレン−イソプレン−ブタジエンランダム共重合体ゴムなどの芳香族ビニル−共役ジエンランダム共重合体ゴム；芳香族ビニル−共役ジエンブロック共重合体ゴムおよびその水添物；アクリロニトリル−ブタジエン共重合体ゴムなどの共役ジエンとその他の共重合可能な単量体との共重合体ゴム；塩素化ポリエチレンゴム、クロロスルホン化ポリエチレンゴムなどの変性ポリエチレンゴム；オレフィン系共重合体ゴムおよびその変性体、アクリルゴム、シリコンゴム、フッ素ゴムなどが挙げられるが、これらの中でも、芳香族ビニル−共役ジエンブロック共重合体ゴムおよびその水添物、変性ポリエチレンゴム、オレフィン共重合体ゴムおよびその変性体、シリコンゴムが好ましく、特にオレフィン共重合体ゴムが好ましい。
【００６３】
オレフィン共重合体ゴムとしては、例えば、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、３−メチル−１−ブテン、４−メチル−１−ペンテンなどのα−オレフィンを含有するゴム状重合体であれば特に制限されないが、例えば、２種以上のα−オレフィンの共重合体ゴム、α−オレフィンと他の重合性単量体との共重合体ゴムなどが挙げられる。共重合ゴム中のα−オレフィン量は、特に制限されないが、通常５０重量％以上、好ましくは６０〜１００重量％、より好ましくは８０〜１００重量％の範囲である。他の重合性単量体としては、特に限定はないが、例えば共役ジエンや非共役ジエン化合物が挙げられるが、非共役ジエン化合物が好ましい。
【００６４】
非共役ジエン化合物としては、エチリデンノルボルネン、ジシクロペンタジエン、１，４−ヘキサジエンなどが挙げられ、これらの中でもエチリデンノルボルネンが好ましい。これらの重合性単量体の共重合体中での含有量は、通常４０重量％以下、好ましくは３０重量％以下、より好ましくは２０重量％以下である。
【００６５】
オレフィン系共重合ゴムとしては、具体的には、エチレン−プロピレン共重合体ゴム、エチレン−ブテン−１共重合体ゴム、プロピレン−ブテン−１共重合体ゴム、エチレン−プロピレン−共役ジエン共重合体ゴム、イソブチレン−共役ジエン共重合体ゴム、エチレン−プロピレン−非共役ジエン共重合体ゴムなどが挙げられ、中でもイソブチレンにイソプレンを０．５〜５モル％共重合したブチルゴム（IIＲ）やエチレン、プロピレンに非共役ジエンとしてエチリデンノルボルネンを共重合したエチレン−プロピレン−ジエン共重合体ゴム（ＥＰＤＭ）が好ましい。
【００６６】
オレフィン系共重合体ゴムの変性体としては、上記オレフィン系共重合体ゴムを極性化合物で変性したものが挙げられる。具体的には、例えば、オレフィン系共重合体ゴムの塩素化物、オレフィン系共重合体ゴムのクロロスルフォン化物、オレフィン系共重合体ゴムに極性ビニル化合物を付加反応させた極性ビニル化合物をグラフト重合させた極性化合物グラフト重合体などが挙げられ、好ましくは、オレフィン系共重合体ゴムの塩素化物；オレフィン系共重合体ゴムのクロロスルフォン化物およびオレフィン系共重合体ゴムの極性ビニル化合物付加物である。極性ビニル化合物としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸（酸無水物）、アクリル酸エステル、酢酸ビニルなどが挙げられる。
【００６７】
これらの樹脂状またはゴム状ポリマーは、それぞれ単独で、または２種以上を併用して用いることができる。樹脂状またはゴム状ポリマーに添加される前記ポリエステルの使用量は、用途や目的に応じて適宜選択できるが、樹脂状またはゴム状ポリマー１００重量部に対して、０．０１〜５０重量部、好ましくは、０．１〜３０重量部、より好ましくは、１〜２５重量部の範囲である。
【００６８】
ポリマー組成物
上記樹脂状またはゴム状ポリマーに本発明のポリエステルを配合したポリマー組成物は、常法に従って、上記成分および必要に応じて無機フィラーやその他の配合剤を組み合わせて、各成分を同時にあるいは分割添加して混合することで得ることができる。各成分を分割添加する方法としては、（１）樹脂状またはゴム状ポリマーと本発明の樹脂状またはゴム状ポリマー用改質剤とを混合した後に、無機フィラーやその他の配合剤を添加混合する方法、（２）樹脂状またはゴム状ポリマーその他の配合剤を添加した後に、本発明の樹脂状またはゴム状ポリマー用改質剤を添加混合する方法などが挙げられ、いずれの方法を採用してもよい。
【００６９】
ポリマー組成物の混合方法としては、常法に従って行えばよく、例えば、ヘンシェルミキサーなどを用いて混合を行った後、一軸押出機、二軸押出機などの押出機、バンバリー、ブラベンダー、プラストミル、カレンダー、ニーダー、ロール、エクストルーダー、多軸混練機、ダブルヘリカルリボン撹拌機などを用いて混練する。
【００７０】
配合する無機フィラーとしては、例えば、炭酸カルシウム、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、炭酸マグネシウム、ケイ酸カルシウム、ケイ酸マグネシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、亜硫酸カルシウム、マイカ、ドロマイト、シリカ、クレー、タルク、カーボンブラック、酸化亜鉛、ガラス繊維、炭素繊維などが挙げられ、これらの中でも、炭酸カルシウム、タルク、カーボンブラックなどが特に好ましい。
【００７１】
本発明においては、表面処理した無機フィラーが特に好適に用いられる。表面処理の具体例としては、従来公知のものでよく、例えば、シラン系やチタン系のカップリング剤、高級脂肪酸や不飽和有機酸などの酸などで処理したものを挙げることができる。また、無機フィラーの粒径は、格別な制限はないが、平均粒径が通常５μｍ以下のものが用いられる。
【００７２】
これらの無機フィラーは、それぞ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。その使用量は、使用目的に応じて適宜選択されるが、樹脂状またはゴム状ポリマー１００重量部に対して、通常１〜２００重量部、好ましくは２〜１００重量部、より好ましくは５〜５０重量部の範囲である。
【００７３】
無機フィラー以外のその他の配合剤としては、前記樹脂状またはゴム状ポリマー用改質剤の配合剤と同様なものを挙げることができる。その他の配合剤としては、例えば、ゴム状ポリマーに加硫促進剤、加硫助剤、脱水剤などの各種添加剤を単独あるいは併用して添加することができる。これらの添加量は、本発明の効果を損なわない範囲で適宜決められる。
【００７４】
加硫剤としては、例えば、イオウ、モルホリン、ジスルフィドなどの硫黄系加硫剤、ジクミルパーオキシド、ジ−ｔ−ブチルペロキシジイソプロピルベンゼンなどのパーオキシド系加硫剤などが挙げられる。これらの加硫剤は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を混合して使用することができる。使用量は、ゴム状ポリマー１００重量部に対して、通常０．１〜２０重量部、好ましくは０．５〜１０重量部、より好ましくは１〜５重量部である。
【００７５】
加硫促進剤としては、例えば、メルカプトベンゾチアゾール、ジメチルジチオカルバミン酸亜鉛、テトラメチルリチウムスルフィドなどの加硫促進剤などが例示される。これらの使用量は、ゴム状ポリマー１００重量部当たり、通常０．１〜１０重量部、好ましくは０．５〜５重量部、より好ましくは１〜３重量部である。
【００７６】
成形体
上記ポリマー組成物を常法に従って成形することで、成形体の表面の塗装性ないし被膜密着性が改良されたポリマー成形体を得ることができる。成形方法としては、例えば、射出成形、中空成形、押出成形、圧縮成形、回転成形などの公知のいずれの方法を用いてもよく、また、任意の成形体とすることができる。
【００７７】
また、本発明において加硫ゴム成形体を製造する時は、通常ゴム工業で行われる方法で製造することができる。例えば、（１）加硫剤以外の上記成分をバンバリー、ブラベンダーなどに加え６０℃〜１５０℃で５分〜３０分混練後、（２）混練物をロールに移し、１００℃以下で加硫剤を加え混練し、その後（３）押出機などの成形機で加熱成形して得ることができる。加硫方法としては、プレスにより加圧、加熱する方法、オーブン中で加熱空気により加熱する方法、高周波（ＵＨＦ）により加熱する方法などが採られる。加熱条件としては、１００〜２５０℃で、０．０５〜５時間が適当である。
【００７８】
本発明においては、上記ポリマー成形体の表面を塗装することで、塗膜強度や耐溶剤性に優れたポリマー塗装成形体が得られる。
【００７９】
適用する塗料としては、工業一般に使用される塗料であれば特に制限はなく、例えば、溶剤型熱可塑性（メタ）アクリル系塗料、溶剤型熱硬化（（メタ）アクリル系塗料、アクリル変成アルキド系塗料、エポキシ系塗料、アクリルウレタレ系塗料、シリコン変性ウレタン系塗料、ポリウレタン系塗料、アルキッドメラミン系、ポリエーテルメラミン系塗料、ポリエステルメラミン系塗料、アミンアルキッド系塗料などが挙げられる。これらの中で好ましいのはエポキシ系塗料、アクリルウレタン系塗料、ポリウレタン系塗料、アルキッドメラミン系、ポリエステルメラミン系塗料、ポリエーテルメラミン系塗料であり、特に好ましいのはポリウレタン系塗料、ポリエステルメラミン系塗料、ポリエーテルメラミン系塗料である。
【００８０】
塗料の成形体への塗布は、前記ポリマー成形体表面に直接、あるいは必要により温水洗浄等の脱脂処理および／またはプライマー処理を施した後に行うことができる。塗料の塗布方法としては、常法に従えばよく、例えば、静電塗装、吹き付け（エアスプレー）塗装、はけ塗り、ローラーによる塗布などの方法が用いられる。これらの塗料の塗布は、下塗りした後、上塗りする方法で行ってもよい。
【００８１】
塗料塗布後の塗膜硬化方法としては、成形体の材質、形状、塗料の性状などによって適宜選択され、例えば、自然乾燥やニクロム線、赤外線、高周波（ＵＨＦ）加熱などの加熱硬化などの方法によって硬化され、塗膜が形成される。
【００８２】
塗料の厚さは成形体の使用目的に応じて変化させることが可能であり特に制限はないが、通常乾燥後において１ミクロンから５００ミクロン、好ましくは５ミクロンから３００ミクロン、特に好ましくは１０ミクロンから２００ミクロンの範囲である。
【００８３】
また、本発明においては、上記ポリマー成形体表面の接着性が改良され、各種接着剤が適用される。使用される接着剤としては（水系、非水系）エポキシ系接着剤、（水系、非水系）ウレタン系接着剤、（水系、非水系）アクリル系接着剤、シアノアクリレート系瞬間接着剤などが挙げられ、好ましくは（水系、非水系）エポキシ系接着剤、（水系、非水系）ウレタン系接着剤である。
【００８４】
接着剤の成形体への塗布手段としては、例えば、ヘラ塗り、吹き付け（エアスプレー）塗り、はけ塗り、ローラーによる塗布などの方法が用いられる。接着剤の塗布後の硬化方法としては、成形体の材質、形状、塗料の性状などによって適宜選択され、例えば、自然乾燥やニクロム線、赤外線、高周波加熱などの加熱強制乾燥などの乾燥方法によって乾燥され、接着層が形成される。
【００８５】
接着層の厚さは成形体の使用目的に応じて変化させることが可能であり特に制限はないが、通常接着後において１ミクロンから２０００ミクロン、好ましくは３ミクロンから１０００ミクロン、特に好ましくは５ミクロンから５００ミクロンの範囲である。
【００８６】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。これらの例中の部および％は、特に断わりがない限り重量基準である。ポリエステルの特性および成形品質膜の特性は次の方法で評価した。
【００８７】
（１）重量平均分子量 ポリエステルの重量平均分子量は、ＧＰＣ法に従って、標準ポリスチレン換算量として算出した。
（２）水酸基価および酸価 ポリエステルの水酸基価および酸価は、“基準油脂分析試験法”（日本油化学協会）に記載される下記に準じて測定した。
水酸基価 ２，４，９，２−８３ 酸価 ２，４，１−８３
【００８８】
（３）軟化点 ポリエステルの軟化点は、ＪＩＳ−Ｋ２５３１に規定された環球法に準じて測定した。
（４）樹脂との相溶性および外観形状 成形後に成形体表面を目視で観察し、下記の基準で評価した。
Ａ：層状剥離が認められないもの、Ｂ：層状剥離が認められるもの
【００８９】
（５）ゴム表面の塗膜の密着性
（イ）剥離強度
塗膜面に、瞬間接着剤でガーゼを貼り付け、幅１ｃｍの短冊状に打ち抜いた後、ゴムとガーゼの端部を２００ｍｍ／分の速度で１８０°方向に引っ張って、その最大剥離強度（ｋｇｆ／ｃｍ）を測定した。
（ロ）密着性（碁盤目試験）
ＪＩＳ Ｋ５４００に準拠して行った。塗膜面に３５０ｋｇの荷重で１ｍｍ間隔で１１本の切傷を直交させ、１ｃｍ2当り１００個の碁盤目を作成した後、圧着ローラーを用い幅１８ｍｍの粘着テープ（ニチバン社製）を１３００ｋｇの荷重で圧着し、剥離角１８０°にて剥離する剥離試験を行い、碁盤目１００のうち、剥離されなかった碁盤目数を付着率（％）として表示した。
【００９０】
（６）樹脂表面の塗膜の密着性
（イ）密着性（碁盤目試験）
ＪＩＳ Ｋ５４００に記載されている碁盤目試験方法に準じて、碁盤目をつけた試験片を作成し、セロハン（ニチバン社製）を碁盤目上に貼り付けた後、これを速やかに９０°方法に引っ張って剥離させ、碁盤目１００の内、剥離されなかった碁盤目数を測定した。
（ロ）耐溶剤性
塗装成形体から１５×３０ｍｍの大きさに切り出した試料の面取りを行った後、２３℃のガソホール（ガソリン／エタノール＝９０／１０容量比）中に浸漬し、塗膜が部分的に剥離するまでの時間（分）を測定した。
【００９１】
製造例１
撹拌機、温度計、還流冷却管、分水管および窒素ガス導入管を備えた２０００ｃｃ用四つ口フラスコに、テレフタル酸８００ｇ、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール７７０ｇ、ペンタエリスリトール７２．７ｇおよび触媒としてモノブチルスズオキサイド０．８０ｇを仕込んだ。（ＯＨ／ＣＯＯＨ当量比＝１．２１）
【００９２】
窒素ガス導入しながら撹拌を行い、反応中に生成する水を除去しながら、２２０℃、３時間反応し、その後２４０℃、６時間反応を続けた。その後２４０℃で、２００ｍｍＨｇの減圧下で脱水を行い、その後５０ｍｍＨｇの減圧下で未反応のジオールを除去しながら、２時間反応を続けた。得られたポリエステルポリオールＡは重量平均分子量４４，０２０、酸価０．３５ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価６６ｍｇＫＯＨ／ｇ、１分子当りの水酸基数５２、軟化点１０５℃、光透過率９２％であった。
【００９３】
製造例２
撹拌機、温度計、還流冷却管、分水管および窒素ガス導入管を備えた２０００ｃｃ用四つ口フラスコに、イソフタル酸８００ｇ、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール７３４．８ｇ、ペンタエリスリトール６９．４ｇおよび触媒としてモノブチルスズオキサイド０．８０ｇを仕込んだ。（ＯＨ／ＣＯＯＨ当量比＝１．１６）
【００９４】
窒素ガス導入しながら撹拌を行い、反応中に生成する水を除去しながら、２２０℃、３時間反応し、その後２４０℃、６時間反応を続けた。その後２４０℃で、２００ｍｍＨｇの減圧下で脱水を行い、その後５０ｍｍＨｇの減圧下で未反応のジオールを除去しながら、２時間反応を続けた。得られたポリエステルポリオールＢは重量平均分子量６１，６００、酸価０．３８ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価３８ｍｇＫＯＨ／ｇ、１分子当りの水酸基数４２、軟化点１０１℃、光透過率８９％であった。
【００９５】
製造例３
撹拌機、温度計、還流冷却管、分水管および窒素ガス導入管を備えた３０００ｃｃ用四つ口フラスコに、テレフタル酸１２００ｇ、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール１０９０．２ｇ、ペンタエリスリトール３０３．２ｇおよび触媒としてモノブチルスズオキサイド１．２０ｇを仕込んだ。（ＯＨ／ＣＯＯＨ当量比＝１．２７）
【００９６】
窒素ガス導入しながら撹拌を行い、反応中に生成する水を除去しながら、２２０℃、３時間反応し、その後３４０℃、６時間反応を続けた。その後２４０℃で、３００ｍｍＨｇの減圧下で脱水を行い、その後５０ｍｍＨｇの減圧下で未反応のジオールを除去しながら、２時間反応を続けた。得られたポリエステルポリオールＣは重量平均分子量４０，２９０、酸価０．２５ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価８６ｍｇＫＯＨ／ｇ、１分子あたりの水酸基数６２、軟化点１０２℃、光透過率９３％であった。
【００９７】
製造例４
撹拌機、温度計、還流冷却管、分水管および窒素ガス導入管を備えた２０００ｃｃ用四つ口フラスコに、テレフタル酸８００ｇ、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール６１２．２ｇ、ペンタエリスリトール７０．７ｇおよび触媒としてモノブチルスズオキサイド１．１０ｇを仕込んだ。（ＯＨ／ＣＯＯＨ当量比＝１．１８）
【００９８】
窒素ガス導入しながら撹拌を行い、反応中に生成する水を除去しながら、２２０℃、３時間反応し、その後２４０℃、６時間反応を続けた。その後２４０℃で、２００ｍｍＨｇの減圧下で脱水を行い、その後５０ｍｍＨｇの減圧下で未反応のジオールを除去しながら、２時間反応を続けた。得られたポリエステルポリオールＤは重量平均分子量４９，５６０、酸価０．４５ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価７５ｍｇＫＯＨ／ｇ、１分子当りの水酸基数６６、軟化点１０７℃、光透過率９０％であった。
【００９９】
製造例５
撹拌機、温度計、還流冷却管、分水管および窒素ガス導入管を備えた２０００ｃｃ用四つ口フラスコに、テレフタル酸８００ｇ、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール８２５．９ｇ、グリセロール１２３．８ｇおよび触媒としてモノブチルスズオキサイド０．２０ｇを仕込んだ。（ＯＨ／ＣＯＯＨ当量比＝１．４４）
【０１００】
窒素ガス導入しながら撹拌を行い、反応中に生成する水および未反応のジオールを除去しながら、２００℃から２４０℃まで６時間を要して昇温した。その後２４０℃で、５０ｍｍＨｇの減圧下で脱水を行いながら、３時間反応を続けた。
得られたポリエステルポリオールＥは重量平均分子量１３，２００、酸価０．３５ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価１０８ｍｇＫＯＨ／ｇ、１分子当りの水酸基数２５、軟化点８５℃、光透過率９５％であった。
【０１０１】
実施例１〜３、比較例１、参考例３
上記製造したポリエステルＡ、Ｂ、ＣおよびＥを用い、ゴム組成物を表１に示す配合処方に従い調製した。硫黄および加硫促進剤以外の各成分を０．８１バンバリーミキサーで６０℃で５分間混練後、６インチロールにて硫黄と加硫促進剤を加え、６０℃にて混練した。ロールよりシート状未加硫ゴムを取り出した。そして、２０ｍｍφの押し出し機（東洋精機社製、ダイス温度６０℃、シリンダー温度５０℃、ローター回転数４０ｒｐｍ）を用いて、平板状に押し出しながら、表面に特開平７−１５００７４号公報記載の比較例−１のガラスラン塗料を刷毛にて厚みが１００μになるように塗布した。塗布した平板を１８０℃のギヤーオーブン中で１８分間、ゴムの加硫と塗料の硬化を同時に行い、試験片を作成した。
得られた塗装品の密着強度を測定した。比較例としてポリエステル（ｉ）を用いなかった他は同様に試験片を作成し、同様に評価した。結果は表１に示した。
【０１０２】
実施例４〜６、比較例２、参考例４
上記製造したポリエステルＡ、Ｂ、ＤおよびＥを用い、ゴム組成物を表２に示す配合処方に従い調製した。なお、比較のためにポリエステルを添加しないものも調製した（比較例）。硫黄および加硫促進剤以外の各成分を０．８１バンバリーミキサーで６０℃で５分間混練後、６インチロールにて硫黄と加硫促進剤を加え、６０℃にて混練した。ロールよりシート状未加硫ゴムを取り出し、プレスを用いて１６０℃×１５分、１００ｋｇ／ｃｍ2で加硫を行い、１５０×８０×２ｍｍの加硫ゴムシートを得た。
【０１０４】
加硫ゴムシートを７５×８０×２ｍｍに切り、その表面にエポキシ接着剤（コニシ（株）社製、ボンドＭＯＳ１０１０）を厚みが３００μｍになるように塗布し、６０℃で２時間乾燥し、その後９６時間放置して試験片を作成した。
得られた試験片の剥離強度試験を実施した。結果は表２に示した。
【０１０５】
実施例７、８、比較例３
表３に示す配合で、各原料をヘンシェルミキサーで混合後、２２０℃に設定された２軸押出機によって溶融混練し、ペレット化してポリマー組成物を作成した。
【０１０７】
また、塗膜密着性試験に使用する試験片は次のとおりして作成した。射出成形による試験片（５０×８０ｍｍ、厚さ３．１ｍｍ）にプライマー（日本ビーケミカル社製、商品名：ＲＢ−１９７）を膜厚１０μｍとなるように塗布し、８０℃で１０分間乾燥した後、そのプライマー面にウレタン系メタリック塗料（日本ビーケミカル社製、商品名：ＲＢ−２１２）およびウレタン系クリヤー塗料（日本ビーケミカル社製、商品名：ＲＢ−２８８）を日本ビーケミカル社の指定仕様に基づいて調製し、膜厚がそれぞれ２０μｍ、２５μｍとなるように塗布し、８０℃で４５分乾燥し、その後２４時間放置して試験片を得た。
得られた塗装品の密着強度を測定した。結果は表３に示した。
【０１０８】
製造例６
撹拌機、温度計、還流冷却管、分水管および窒素ガス導入管を備えた５００ｃｃ用四つ口フラスコに、テレフタル酸１６６．２ｇ、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール１８１．１ｇ、ペンタエリスリトール３４．２ｇおよび触媒としてテトラブトキシチタネート０．１７ｇを仕込んだ。（ＯＨ／ＣＯＯＨ当量比＝１．５０）
【０１１０】
窒素ガス導入しながら撹拌を行い、反応中に生成する水および未反応のジオールを除去しながら、１６０℃から２４０℃まで６時間を要して昇温させた。その後２４０℃×５０ｍｍＨｇの減圧下で脱水を行いながら、４時間反応を続けた。
得られたポリエステルＦは、重量平均分子量（Ｍｗ）７１３０、酸価０．１５ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価９３．５ｍｇＫＯＨ／ｇ、１分子当りの水酸基数１２、軟化点８１℃であった。
【０１１１】
製造例７
撹拌機、温度計、還流冷却管、分水管および窒素ガス導入管を備えた５００ｃｃ用四つ口フラスコに、テレフタル酸ジメチル１９４．２ｇ、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール１７０．５ｇ、ペンタエリスリトール３６．１ｇおよび触媒として酢酸マンガン・四水和物０．２４ｇ、三酸化アンチモン０．２９ｇを仕込んだ。（ＯＨ／ＣＯＯＨ当量比＝１．３８）
【０１１２】
窒素ガス導入しながら撹拌を行い、反応中に生成するメタノールおよび未反応のジオールを除去しながら、１６０℃から２４０℃まで６時間を要して昇温させた。その後２４０℃×５０ｍｍＨｇ減圧下で脱アルコールを行いながら、６時間反応を続けた。得られたポリエステルＧは、重量平均分子量（Ｍｗ）１１４００、酸価０．１５ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価８１．６ｍｇＫＯＨ／ｇ、１分子当りの水酸基数１７、軟化点８９℃であった。
【０１１３】
製造例８
攬拌機、温度計、還流冷却管、分水管および窒素ガス導入管を備えた１０００ｃｃ用四つ口フラスコに、イソフタル酸ジメチル３８８．４ｇ、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール２６４．６ｇ、トリメチロールプロパン６７．２ｇおよび触媒としてモノブチルスズオキサイド０．２０ｇを仕込んだ。（ＯＨ／ＣＯＯＨ当量比＝１．３７）
【０１１４】
窒素ガス導入しながら撹拌を行い、反応中に生成するメタノールおよび未反応のジオールを除去しながら、１６０℃から２４０℃まで６時間を要して昇温させた。その後２４０℃×５０ｍｍＨｇで脱アルコールを行いながら、３時間反応を続けた。得られたポリエステルＨは、重量平均分子量（Ｍｗ）６８３０、酸価０．１５ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価８３．２ｍｇＫＯＨ／ｇ、１分子当りの水酸基数１０、軟化点７６℃であった。
【０１１５】
製造例９
撹拌機、温度計、還流冷却管、分水管および窒素ガス導入管を備えた１０００ｃｃ用四つ口フラスコに、テレフタル酸２９１．４ｇ、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール２１３．８ｇ、ペンタエリスリトール４５．３ｇおよび触媒としてモノブチルスズオキサイド０．２０ｇを仕込んだ。（ＯＨ／ＣＯＯＨ当量比＝１．３２）
【０１１６】
窒素ガス導入しながら撹拌を行い、反応中に生成する水および未反応のジオールを除去しながら、１６０℃から２４０℃まで６時間を要して昇温させた。その後２４０℃×５０ｍｍＨｇの減圧下で脱水を行いながら、８時間反応を続けた。
得られたポリエステルＩは、重量平均分子量（Ｍｗ）１９２００、酸価０．１５ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価８３．２ｍｇＫＯＨ／ｇ、１分子当りの水酸基数２９、軟化点９０℃であった。
【０１１７】
製造例１０
撹拌機、温度計、還流冷却管、分水管および窒素ガス導入管を備えた１０００ｃｃ用四つ口フラスコに、テレフタル酸ジメチル３８８．４ｇ、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール３７７．２ｇ、トリメチロールプロパン３５．０ｇおよび触媒としてモノブチルスズオキサイド０．２０ｇを仕込んだ。（ＯＨ／ＣＯＯＨ当量比＝１．３２）
【０１１８】
窒素ガス導入しながら撹拌を行い、反応中に生成するメタノールおよび未反応のジオールを除去しながら、１６０℃から２４０℃まで６時間を要して昇温させた。その後２４０℃×５０ｍｍＨｇ減圧下で脱アルコールを行いながら、２時間反応を続けた。得られたポリエステルＪは、重量平均分子量（Ｍｗ）５０４０、酸価０．１５ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価６６．２ｍｇＫＯＨ／ｇ、１分子当りの水酸基数６、軟化点７１℃であった。
【０１１９】
製造例１１
〔比較例ポリエステルの製造〕
撹拌機、温度計、還流冷却管、分水管および窒素ガス導入管を備えた１０００ｃｃ用四つ口フラスコに、イソフタル酸ジメチル３８８．４ｇ、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール３８７．１ｇおよび触媒としてモノブチルスズオキサイド０．２０ｇを仕込んだ。（ＯＨ／ＣＯＯＨ当量比：１．２５）
【０１２０】
窒素ガス導入しながら撹拌を行い、反応中に生成するメタノールおよび未反応のジオールを除去しながら、１６０℃から２４０℃まで６時間を要して昇温させた。その後２４０℃×５０ｍｍＨｇで脱アルコールを行いながら、２時間反応を続けた。得られたポリエステルＫは、重量平均分子量（Ｍｗ）４１４０、酸価０．１５ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価５３．６ｍｇＫＯＨ／ｇ、１分子当りの水酸基数４、軟化点５６℃であった。
【０１２１】
製造例１２
〔比較例ポリエステルの製造〕
撹拌機、温度計、還流冷却管、分水管および窒素ガス導入管を備えた５００ｃｃ用四つ口フラスコに、テレフタル酸ジメチル１９４．２ｇ、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール２２５．８ｇおよび触媒として酢酸マンガン・四水和物０．２４ｇ、三酸化アンチモン０．２９ｇを仕込んだ。（ＯＨ／ＣＯＯＨ当量比＝１．４０）
【０１２２】
窒素ガス導入しながら撹拌を行い、反応中に生成するメタノールおよび未反応のジオールを除去しながら、１６０℃から２４０℃まで６時間を要して昇温させた。その後２４０℃×５０ｍｍＨｇ減圧下で脱アルコールを行いながら、２時間反応を続けた。得られたポリエステルＬは、重量平均分子量（Ｍｗ）２１００、酸価０．１５ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価１０３．１ｍｇＫＯＨ／ｇ、軟化点３６℃であった。
【０１２３】
製造例１３
〔比較例ポリエステルの製造〕
撹拌機、温度計、還流冷却管、分水管および窒素ガス導入管を備えた５００ｃｃ用四つ口フラスコに、テレフタル酸ジメチル１９４．２ｇ、１，６−ヘキサンジオール１４７．８ｇおよび触媒として酢酸マンガン・四水和物０．２４ｇ、三酸化アンチモン０．２９ｇを仕込んだ。（ＯＨ／ＣＯＯＨ当量比＝１．２５）
【０１２４】
窒素ガス導入しながら撹拌を行い、反応中に生成するメタノールおよび未反応のジオールを除去しながら、１６０℃から２４０℃まで６時間を要して昇温させた。その後２４０℃×５０ｍｍＨｇ減圧下で脱アルコールを行いながら、３時間反応を続けた。得られたポリエステルＭは、重量平均分子量（Ｍｗ）４４３０、酸価０．１５ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価５０．６ｍｇＫＯＨ／ｇ、１分子当りの水酸基数２、軟化点６６℃であった。
【０１２５】
実施例９〜１３、参考例１，２、比較例４，５
表４に示す配合で、各原料をヘンシェルミキサーで混合機、２２０℃に設定された２軸押出機（ベルストルフ社製ＺＥ４０Ａ；全長１３４０ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝３３．５）によって溶融混練し、ペレット化して樹脂組成物を作製した。次いで、該ペレット状樹脂組成物を射出成形機（クロックナー社製Ｆ８５）を用いて、金型温度４５℃、ノズル温度２１０℃、射出圧力５５０ｋｇ／ｃｍ2、保持圧力４５０ｋｇ／ｃｍ2の条件で、１５０×１５０ｍｍ、厚さ２．４ｍｍの試験片を成形した。この際、射出成形品表面の層状剥離状態を観察し樹脂とポリエステルとの相溶性を評価し、その結果を表４に示した。
【０１２６】
次いで、該試験片表面にプライマー（ＲＢ−１９７；日本ビーケミカル社製）を膜厚１０μｍとなるように塗布し、８０℃で１０分間乾燥した後、そのプライマー面にウレタン系メタリック塗料（ＲＢ−２１２；日本ビーケミカル社製）およびウレタン系クリヤー塗料（ＲＢ−２８８；日本ビーケミカル社製）を日本ビーケミカル社の指定仕様に基づいて調整し、膜厚がそれぞれ２０μｍ、２５μｍとなるように２層に塗布し、８０℃で４５分間乾燥し、その後２４時間放置した。得られた試験片を用いて塗膜特性の試験を行いその結果を表４に示した。
【０１２７】
表４の結果より、本発明のポリエステルＦ〜Ｊを配合した本発明例（実施例９〜１３）は、樹脂との相溶性、塗膜強度および耐溶剤性などの塗装性のいずれの特性にも優れ、その中でも水酸基価が７０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上のポリエステルＦ〜Ｉを用いた時（実施例９〜１３）に塗装性および密着性がさらに改善されることがわかる。それに対して、分子量あるいは水酸基価が小さいポリエステルＫ，Ｌを用いると塗装性の改善度合が小さくなること（参考例１〜２）、また、ヒンダードグリコールを成分としないポリエステルＭを用いると樹脂との相溶性と密着性のいずれの特性にも劣り好ましくないこと（比較例４）などがわかる。
【０１２９】
製造例１４
撹拌機、温度計、還流冷却管、分水管および窒素ガス導入管を備えた５００ｃｃ用四つ口フラスコに、テレフタル酸１６６．２ｇ、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール１８１．１ｇ、ペンタエリスリトール３４．２ｇおよび触媒としてテトラブトキシチタネート０．１７ｇを仕込んだ。（ＯＨ／ＣＯＯＨ当量比＝１．５０）
【０１３０】
窒素ガス導入しながら撹拌を行い、反応中に生成する水および未反応のジオールを除去しながら、１６０℃から２４０℃まで６時間を要して昇温させた。その後２４０℃×５０ｍｍＨｇ減圧下で脱水を行いながら、４時間反応を続けた。得られたポリエステルＮは、重量平均分子量（Ｍｗ）７１３０、酸価０．１５ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価９３．５ｍｇＫＯＨ／ｇ、軟化点８１℃であった。
【０１３１】
製造例１５
撹拌機、温度計、還流冷却管、分水管および窒素ガス導入管を備えた５００ｃｃ用四つ口フラスコに、テレフタル酸ジメチル１９４．２ｇ、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール１７０．５ｇ、ペンタエリスリトール３６．１ｇおよび触媒とし酢酸マンガン・四水和物０．２４ｇ、三酸化アンチモン０．２ｇを仕込んだ。（ＯＨ／ＣＯＯＨ当量比＝１．３８）
【０１３２】
窒素ガス導入しながら撹拌を行い、反応中に生成するメタノールおよび未反応のジオールを除去しながら、１６０℃から２４０℃まで６時間を要して昇温させた。その後２４０℃×５０ｍｍＨｇ減圧下で脱アルコールを行いながら、６時間反応を続けた。得られたポリエステルＰは、重量平均分子量（Ｍｗ）１１４００、酸価０．１５ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価８１．６ｍｇＫＯＨ／ｇ、軟化点８９℃であった。
【０１３３】
製造例１６
撹拌機、温度計、還流冷却管、分水管および窒素ガス導入管を備えた１０００ｃｃ用四つ口フラスコに、イソフタル酸ジメチル３８８．４ｇ、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール２６４．６ｇ、トリメチロールプロパン６７．２ｇおよび触媒としてモノブチルスズオキサイド０．２０ｇを仕込んだ。（ＯＨ／ＣＯＯＨ当量比＝１．３７）
【０１３４】
窒素ガス導入しながら撹拌を行い、反応中に生成するメタノールおよび未反応のジオールを除去しながら、１６０℃から２４０℃まで６時間を要して昇温させた。その後２４０℃×５０ｍｍＨｇで脱アルコールを行いながら、３時間反応を続けた。得られたポリエステルＱは、重量平均分子量（Ｍｗ）６８３０、酸価０．１５ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価８３．２ｍｇＫＯＨ／ｇ、軟化点７６℃であった。
【０１３５】
製造例１７
撹拌機、温度計、還流冷却管、分水管および窒素ガス導入管を備えた１０００ｃｃ用四つ口フラスコに、テレフタル酸２９１．４ｇ、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール２１３．８ｇ、ペンタエリスリトール４５．３ｇおよび触媒としてモノブチルスズオキサイド０．２０ｇを仕込んだ。（ＯＨ／ＣＯＯＨ当量比＝１．３２）
【０１３６】
窒素ガス導入しながら撹拌を行い、反応中に生成する水および未反応のジオールを除去しながら、１６０℃から２４０℃まで６時間を要して昇温させた。その後２４０℃×５０ｍｍＨｇの減圧下で脱水を行いながら、８時間反応を続けた。
得られたポリエステルＲは、重量平均分子量（Ｍｗ）１９２００、酸価０．１５ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価８３．２ｍｇＫＯＨ／ｇ、軟化点９０℃であった。
【０１３７】
製造例１８
撹拌機、温度計、還流冷却管、分水管および窒素ガス導入管を備えた１０００ｃｃ用四つ口フラスコに、テレフタル酸ジメチル３８８．４ｇ、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール３７７．２ｇ、トリメチロールプロパン３５．０ｇおよび触媒としてモノブチルスズオキサイド０．２０ｇを仕込んだ。（ＯＨ／ＣＯＯＨ当量比＝１．３２）
【０１３８】
窒素ガス導入しながら撹拌を行い、反応中に生成するメタノールおよび未反応のジオールを除去しながら、１６０℃から２４０℃まで６時間を要して昇温させた。その後２４０℃×５０ｍｍＨｇ減圧下で脱アルコールを行いながら、２時間反応を続けた。得られたポリエステルＳは、重量平均分子量（Ｍｗ）５０４０、酸価０．１５ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価６６．２ｍｇＫＯＨ／ｇ、軟化点７１℃であった。
【０１３９】
製造例１９
撹拌機、温度計、還流冷却管、分水管および窒素ガス導入管を備えた１０００ｃｃ用四つ口フラスコに、イソフタル酸ジメチル３８８．４ｇ、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール３８７．１ｇおよび触媒としてモノブチルスズオキサイド０．２０ｇを仕込んだ。（ＯＨ／ＣＯＯＨ当量比＝１．２５）
【０１４０】
窒素ガス導入しながら撹拌を行い、反応中に生成するメタノールおよび未反応のジオールを除去しながら、１６０℃から２４０℃まで６時間を要して昇温させた。その後２４０℃×５０ｍｍＨｇで脱アルコールを行いながら、２時間反応を続けた。得られたポリエステルＴは、重量平均分子量（Ｍｗ）４１４０、酸価０．１５ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価５３．６ｍｇＫＯＨ／ｇ、軟化点５６℃であった。
【０１４１】
製造例２０
撹拌機、温度計、還流冷却管、分水管および窒素ガス導入管を備えた５００ｃｃ用四つ口フラスコに、テレフタル酸ジメチル１９４．２ｇ、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール２２５．８ｇおよび触媒として酢酸マンガン・四水和物０．２４ｇ、三酸化アンチモン０．２９ｇを仕込んだ。（ＯＨ／ＣＯＯＨ当量比＝１．４０）
【０１４２】
窒素ガス導入しながら撹拌を行い、反応中に生成するメタノールおよび未反応のジオールを除去しながら、１６０℃から２４０℃まで６時間を要して昇温させた。その後２４０℃×５０ｍｍＨｇ減圧下で脱アルコールを行いながら、２時間反応を続けた。得られたポリエステルＵは、重量平均分子量（Ｍｗ）２１００、酸価０．１５ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価１０３．１ｍｇＫＯＨ／ｇ、軟化点３６℃であった。
【０１４３】
製造例２１〔比較例ポリエステルの製造〕
撹拌機、温度計、還流冷却管、分水管および窒素ガス導入管を備えた５００ｃｃ用四つ口フラスコに、テレフタル酸ジメチル１９４．２ｇ、１，６−ヘキサンジオール１４７．８ｇおよび触媒として酢酸マンガン・四水和物０．２４ｇ、三酸化アンチモン０．２９ｇを仕込んだ。（ＯＨ／ＣＯＯＨ当量比＝１．２５）
【０１４４】
窒素ガス導入しながら撹拌を行い、反応中に生成するメタノールおよび未反応のジオールを除去しながら、１６０℃から２４０℃まで６時間を要して昇温させた。その後２４０℃×５０ｍｍＨｇ減圧下で脱アルコールを行いながら、３時間反応を続けた。得られたポリエステルＶは、重量平均分子量（Ｍｗ）４４３０、酸価０．１５ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価５０．６ｍｇＫＯＨ／ｇ、軟化点６６℃であった。
【０１４５】
実施例１４〜１９、比較例６、７、参考例５
表５に示す配合で、各原料をヘンシエルミキサーで混合後、２２０℃に設定された２軸押出機（ベルストルフ社製ＺＥ４０Ａ；全長１３４０ｍｍ，Ｌ／Ｄ＝３３．５）によって溶融混練し、ペレット化して樹脂組成物を作製した。次いで、該ペレット状樹脂組成物を射出成形機（クロックナー社製Ｆ８５）を用いて、金型温度４５℃、ノズル温度２１０℃、射出圧力５５０ｋｇ／ｃｍ2、保持圧力４５０ｋｇ／ｃｍ2の条件で、１５０×１５０ｍｍ、厚さ２．４ｍｍの試験片を成形した。この際、射出成形品表面の層状剥離状態を観察し樹脂とポリエステルとの相溶性を評価し、その結果を表５に示した。
【０１４６】
次いで、該試験片表面にプライマー（ＲＢ−１９７；日本ビーケミカル社製）を膜厚１０μｍとなるように塗布し、８０℃で１０分間乾燥した後、そのプライマー面にウレタン系メタリック塗料（ＲＢ−２１２；日本ビーケミカル社製）およびウレタン系クリヤー塗料（ＲＢ−２８８；日本ビーケミカル社製）を日本ビーケミカル社の指定仕様に基づいて調製し、膜厚がそれぞれ２０μｍ、２５μｍとなるように２層に塗布し、８０℃で４５分間乾燥し、その後２４時間放置した。得られた試験片を用いて塗膜特性の試験を行いその結果を表５に示した。
【０１４７】
表５の結果より、本発明例（実施例１４〜１９）は、樹脂との相溶性、塗膜強度および耐溶剤性などの塗膜特性のいずれの特性にも優れ、しかも使用するポリエステルの分子量および／または水酸基価を大きくすることで塗装性がさらに改善されることがわかる。それに対して、また、ヒンダードグリコールを成分としないポリエステルＶを用いると樹脂との相溶性と塗装性のいずれの特性にも劣り好ましくないこと（比較例６）などがわかる。
【０１４９】
製造例２２
撹拌機、温度計、還流冷却管、分水管および窒素ガス導入管を備えた５００ｃｃ容四つ口フラスコに、テレフタル酸３５８．８ｇ、２−エチル−２−ブチル−１，３−プロパンジオール３４８．１ｇ、ペンタエリスリトール７３．８ｇおよび触媒としてモノブチルスズオキサイド０．２６ｇを仕込んだ。（ＯＨ／ＣＯＯＨ当量比＝１．２５）
【０１５０】
窒素ガスを導入しながら撹拌を行い、１８０℃まで昇温した。続いて、反応中に生成する水および未反応のジオールを除去しながら、１８０℃から２４０℃まで３時間を要して昇温した。その後２４０℃で脱水を行いながら、５時間反応を続け、最後に５０ｍｍＨｇの減圧下で３時間反応を行った。得られたポリエステルＷは、重量平均分子量（Ｍｗ）１０，２００、酸価０．３ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価８８．９ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０１５１】
製造例２３
撹拌機、温度計、還流冷却管、分水管および窒素ガス導入管を備えた５００ｃｃ容四つ口フラスコに、テレフタル酸３５８．８ｇ、２−エチル−２−ブチル−１，３−プロパンジオール２７８．２ｇ、ネオペンチルグリコール４５．２ｇ、ペンタエリスリトール７３．８ｇおよび触媒としてモノブチルスズオキサイド０．２６ｇを仕込んだ。（ＯＨ／ＣＯＯＨ当量比＝１．２５）
【０１５２】
窒素ガスを導入しながら撹拌を行い、１８０℃まで昇温した。続いて、反応中に生成するメタノールおよび未反応のジオールを除去しながら、１８０℃から２４０℃まで３時間を要して昇温した。その後２４０℃で脱水を行いながら、５時間反応を続け、最後に５０ｍｍＨｇの減圧下に３時間反応を行った。得られたポリエステルＸは、重量平均分子量（Ｍｗ）１２，３００、酸価０．３ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価８５．３ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０１５３】
製造例２４
撹拌機、温度計、還流冷却管、分水管および窒素ガス導入管を備えた１０００ｃｃ容四つ口フラスコに、テレフタル酸３５８．８ｇ、２−エチル−２−ブチル−１，３−プロパンジオール２６０．１ｇ、グリセロール８０．４ｇおよび触媒としてモノブチルスズオキサイド０．２６ｇを仕込んだ。（ＯＨ／ＣＯＯＨ当量比＝１．１５）
【０１５４】
窒素ガスを導入しながら撹拌を行い、１８０℃まで昇温した。続いて、反応中に生成するメタノールおよび未反応のジオールを除去しながら、１８０℃から２４０℃まで３時間を要して昇温した。その後２４０℃で脱水を行いながら、５時間反応を続け、最後に５０ｍｍＨｇの減圧下に３時間反応を行った。得られたポリエステルＹは、重量平均分子量（Ｍｗ）１２，４００、酸価０．３ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価９８．９ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０１５５】
実施例２０〜２２、比較例８
上記製造したポリエステルＷ，ＸおよびＹを用い、ゴム組成物を表６に示す配合処方に従い調製した。なお、比較のためにポリエステルを添加しないものも調製した（比較例８）。硫黄および加硫促進剤以外の各成分をプラベンダー型バンバリーミキサーで８０℃で５分間混練後、６インチロールにて硫黄と加硫促進剤を加え６０℃で混練した。次いで、混練物を押出機（Ｌ／Ｄ＝７０、７５ｍｍφ）を使用して巾３０ｍｍ、厚さ５ｍｍの断面形状で押し出し後、２００℃で５分間加硫した。
【０１５６】
次に、加硫成形体表面にウレタン塗料（ソフレックス２５００；関西ペイント社製）をスプレイで塗布し、１００℃の熱風オーブン中で１５分間焼付けを行い、碁盤目試験および剥離強度試験を行った。その結果を表６に示した。
【０１５７】
【０１５８】
本発明のポリマー組成物部によれば、改質すべきポリマーの性能を殆ど低下させることなく、塗膜、特にアクリレートまたはメタアクリレート系、ウレタン系、アクリル／ウレタン系、ポリエステル系、エポキシ系などの塗料や接着剤の塗膜の密着性を大幅に改良できる。また、本発明で用いるポリエステル改質剤は、エマルジョン系接着剤の接着性や水性インキの印刷性などの改質効果もあり、多くの樹脂状またはゴム状ポリマー表面の特性を改良することができる。さらに、異種分子間の相溶化剤としても好適である。
【０１５９】
本発明のポリマー組成物は、上記の特性を活かして、キャッププラグ、ポット、冷蔵庫、照明器具、オーディオ機器、ＯＡ機器などの電気・電子部品、自動車の部品、カラーボックス、収納ケースなどの日用雑貨品、各種フィルムの包装用材料および飲料用、化粧用などの容器として有用であり、特に、自動車のバンパー、コーナーバンパー、バンパーエアーダムスカート、マットガード、サイドモール、ホイールキャップ、スポイラー、サイドモール、ドアミラーベース、ウェザーストリップ、ガラスラン、グロメット、エアバッグ、内装熱材などの自動車材料、スポーツシューズ、ウェットスーツなどのスポーツ用品材料、シート防水材料、ガスケット、シーリング材料などの表面改質用途に適している。
Claims (4)
- 樹脂状またはゴム状ポリマーと、該樹脂状またはゴム状ポリマー１００重量部に対して０．０１〜５０重量部の樹脂状またはゴム状ポリマー用改質剤とを含んでなるポリマー組成物であって、
該樹脂状またはゴム状ポリマー用改質剤は、テレフタル酸、イソフタル酸およびそれらの酸のアルキルエステル（アルキル基中の炭素数は１〜６である）から選ばれる少なくとも一種が５０〜１００重量％を占める多価カルボン酸成分と下記式（１）：
ＨＯＣＨ 2 −Ｃ（Ｒ 1 Ｒ 2 ）−ＣＨ 2 ＯＨ（１）
（式中、Ｒ 1 およびＲ 2 はアルキル基を示す。）で表わされるヒンダードグリコールが４０〜１００重量％を占める多価アルコール成分とを縮重合して得られる、水酸基価が６０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量（Ｍｗ）が４，０００〜２００，０００であるポリエステルを有効成分とすることを特徴とするポリマー組成物。 - 該ゴム状ポリマーと、該樹脂状またはゴム状ポリマー用改質剤とを含んでなるポリマー組成物であって、該樹脂状またはゴム状ポリマー用改質剤を構成するポリエステルの次式
ｍ＝（水酸基価×重量平均分子量）／（５６．１×１，０００）
で定義される１分子当りの平均水酸基数ｍが５以上である請求項１に記載のポリマー組成物。 - 該樹脂状またはゴム状ポリマーが、オレフィン樹脂またはオレフィン共重合体ゴムである請求項１または２に記載のポリマー組成物
- 請求項１〜３のいずれかに記載のポリマー組成物の成形体であって、その表面が塗装されているポリマー成形体。
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