WO1997039046A1 - Polyester, procede de production, compositions de resine ou de caoutchouc contenant ce polyester, et articles moules obtenus a partir de ces compositions - Google Patents

Polyester, procede de production, compositions de resine ou de caoutchouc contenant ce polyester, et articles moules obtenus a partir de ces compositions Download PDF

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WO1997039046A1
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polyester
carboxylic acid
acid
resinous
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PCT/JP1997/001313
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Shizuo Kitahara
Shinya Ikeda
Original Assignee
Nippon Zeon Co., Ltd.
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    • C08G63/16—Dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
    • C08G63/20—Polyesters having been prepared in the presence of compounds having one reactive group or more than two reactive groups

Definitions

  • the present invention relates to a polyester having excellent compatibility with a resinous or rubbery polymer, and useful for improving the coatability and adhesion of the resinous or rubbery polymer by being added to the resin, and the production thereof. And a composition comprising the resinous or rubbery polymer and the polyester, and a molded article of the composition.
  • Olefin-based resins such as polypropylene and ethylene-propylene-based copolymer rubbers are widely used because they have excellent physical properties and are relatively inexpensive. However, since there is no polar group in the molecule, the adhesion of the coating film and the adhesive layer is low, and it is difficult to obtain practical adhesive strength.
  • the present inventors have developed a polyvalent polyester having a hydroxyl value of 30 mg KOH / g or more, which is composed of a polyvalent rubric acid component and a polyhydric alcohol component, mainly composed of a polymerized fatty acid, dimer acid. They found that they had excellent compatibility with resinous polymers such as resinous resins and could greatly improve coating properties, and filed a patent application (Japanese Patent Application No. 7-51955).
  • poly-t-styrene mainly composed of a polymerized fatty acid, dimer acid is generally in a liquid state, it can be handled in a solid state having a high softening point and is compatible with a resin from the field of kneading in a solid state.
  • a resinous or rubbery polymer modifier having excellent solubility and coatability. Disclosure of the invention
  • An object of the present invention is to provide a novel polyester which is suitable for improving the coating property and adhesion of a resinous or rubbery polymer when added to a resinous or rubbery polymer, and has a high softening point and excellent workability. It is to provide a manufacturing method.
  • Another object of the present invention is to provide a resinous or rubbery polymer molded article having improved paintability and adhesion, and a resinous or rubbery polymer composition used for producing such a molded article. To offer.
  • an aromatic divalent carboxylic acid or a functional derivative thereof comprises 50 to 100% by weight of a polyvalent carboxylic acid component and hindered glycol has a content of 40 to 100% by weight.
  • the present invention provides a modifying agent for fatty or rubbery polymers containing, as an active ingredient, a polyester having a hydroxyl value of 3 O mg KOHZ g or more obtained by polycondensation with a polyhydric alcohol component.
  • a resinous or rubber polymer there is further provided a resinous or rubber polymer, and 0.01 to 50 parts by weight of the resinous or rubbery polymer for 100 parts by weight of the resinous or rubbery polymer.
  • a polymer composition comprising a modifier.
  • the polyvalent carboxylic acid component occupying 50 to 100% by weight of the aromatic divalent carboxylic acid or the functional derivative thereof and the hindered glycol are contained in the amount of 40 to 100% by weight.
  • Mw weight average molecular weight
  • a polyhydric carboxylic acid component in which an aromatic dihydric carboxylic acid or a functional derivative thereof accounts for 50 to 100% by weight
  • a polyhydric alcohol component in which hindered glycol accounts for 40 to 100% by weight.
  • Mw weight average molecular weight
  • m (hydroxyl value X weight average
  • a polyester characterized by having an average number of hydroxyl groups per molecule m of 5 or more defined by (molecular weight) / ⁇ (56.1 X 1,000).
  • a method for producing a polyester comprising degenerating a polyhydric carboxylic acid component and a polyhydric alcohol component, wherein the aromatic dihydric carboxylic acid or the functional derivative thereof is a polyhydric carboxylic acid.
  • Hindered glycol accounts for 50 to 100% by weight of the polyhydric alcohol and accounts for 50 to 100% by weight of the acid, and in addition to the aromatic dihydric carboxylic acid or its functional derivative and the hindered glycol, Based on the total weight of the polycarboxylic acid component and the polyhydric alcohol component, selected from 0.1 to 60% by weight of tri- or higher carboxylic acids, their functional derivatives, and tri- or higher alcohols.
  • a method for producing a polyester is provided, wherein at least one kind of trivalent or higher valent monomer is polycondensed.
  • a molded article of the above-mentioned polymer composition having a coating film formed on the surface thereof.
  • the polyester of the present invention is obtained by polycondensation of a polyvalent carboxylic acid component mainly containing an aromatic divalent carboxylic acid or a functional derivative thereof and a polyvalent alcohol component mainly containing hindered glycol.
  • a polyvalent carboxylic acid component used in the present invention an aromatic divalent carboxylic acid or a functional derivative thereof accounts for 50 to 100% by weight.
  • aromatic divalent carboxylic acid those having a single aromatic ring as a basic skeleton are generally used, but they are independently aromatic in the form of, for example, phenyl, p-terephenyl, diphenylmethane, triphenylmethane, stilbene and the like. It may have 2 to 3 aromatic rings in the skeleton, or may have 2 to 3 fused aromatic rings such as naphthalene, anthracene, and phenanthrene. And a 5-membered or 6-membered other carbon ring may have a condensed ring in an aromatic ring such as tetralin. The number of carbon atoms in the aromatic ring is usually in the range of 8 to 30, preferably 8 to 20, and more preferably 8 to 15.
  • Examples of the functional derivative of an aromatic divalent carboxylic acid include acid halides, acid anhydrides, and esters.
  • aromatic divalent carboxylic acid esters are preferable, and methyl aromatic divalent carboxylic acid, Particularly preferred are lower alkyl esters having 1 to 6 carbon atoms, such as ethyl, propyl, isopropyl, butyl, amyl, and hexyl.
  • substitution positions of the two carboxyl groups are not particularly limited as long as they do not inhibit the polycondensation reaction with the polyhydric alcohol component.
  • the aromatic dihydric carboxylic acid may have a substituent in addition to the above two carboxyl groups as long as it does not inhibit the polycondensation reaction with the polyhydric alcohol component.
  • substituents include a lower alkyl such as methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, amyl, and hexyl (lower refers to a group having 1 to 6 carbon atoms; the same applies hereinafter).
  • Lower amino group such as methyl, ethyl, propyl, isopropyl; lower alkoxy group such as methoxy, ethoxy; trifluoromethyl And a lower alkyl halide group.
  • aromatic divalent carboxylic acid and its functional derivative Preferred specific examples of aromatic divalent carboxylic acid and its functional derivative (hereinafter, aromatic divalent carboxylic acid and its functional derivative may be collectively referred to as "aromatic divalent carboxylic acid monomer")
  • aromatic divalent carboxylic acid monomer As terephthalic acid, isophthalic acid, naphthale And 2,6-dicarboxylic acid, naphthylene-1,4 dicarboxylic acid, naphthylene-1,2,3-dicarboxylic acid and ester derivatives thereof.
  • terephthalic acid, isophtalic acid and their lower alkyl esters are particularly preferred.
  • aromatic divalent carboxylic acid monomers can be used alone or in combination of two or more.
  • the proportion of the aromatic divalent carboxylic acid-based monomer can be appropriately selected according to the purpose of use. However, the proportion is preferably 50 to 100% by weight, preferably 70 to 100% by weight, based on the total polyvalent carboxylic acid component. %, More preferably in the range of 80 to 100% by weight. When it is in this range, the softening point is high, which is preferable.
  • the remainder other than the aromatic divalent carboxylic acid monomer in the polyvalent carboxylic acid component is other divalent carboxylic acid monomers used in general polyester synthesis (other divalent carboxylic acids or functional derivatives thereof). And trivalent or higher carboxylic acid-based monomers (trivalent or higher carboxylic acids or functional derivatives thereof) are used without particular limitation.
  • “Other divalent carboxylic acid monomers” include, for example, succinic acid, glucuric acid, adipic acid, maleic acid, itaconic acid, pimelic acid, methylmalonic acid, dimethylmalonic acid, suberic acid, and azelaic acid , Sebacic acid, brassic acid, 1,2-cyclohexane diacid, 1,3-cyclohexane 'diacid, 1,4-cyclohexane diacid, polyalkenyl succinic acid, dimer of polymerized fatty acid Acids (hereinafter abbreviated as "dimer-acid”); other divalent carboxylic acids such as hydrogenated dimer acid; and lower alkyl esters thereof. These other divalent carboxylic acid monomers can be used alone or in combination of two or more.
  • trivalent or higher carboxylic acid-based monomer examples include, for example, trivalent or higher carboxylic acids such as trimellitic acid, tricarboxylic acid, camphoronic acid, trimesic acid, and trimeric acid of a polymerized fatty acid, and lower alkyl esters thereof.
  • the carboxylic acid component is used as long as the effects of the present invention are not impaired. If present, formic acid, acetic acid, acrylic acid, 2-methylpropanoic acid, valeric acid, isooctylic acid, isononanoic acid, lauric acid, myristic acid, palmitic acid, stearic acid, isostearic acid, araquinic acid, linoleic acid, oleic acid, elaidin Monovalent carboxylic acids such as acids and tall fatty acids and esters of these monovalent carboxylic acids may be used in combination. The allowable amount is usually 20% by weight or less, preferably 10% by weight or less, more preferably 5% by weight or less in the total rubonic acid component.
  • the polyhydric alcohol component used in the present invention contains a hindered glycol-based monomer as a main component.
  • the hindered glycol is not particularly limited as long as it is commonly used in general polyester synthesis. Generally, it has two hydroxyl groups and is a carbon atom at the —position of the hydroxyl group. Is a compound having no hydrogen atom. For example, a compound represented by the general formula (1)
  • Ri and R2 each independently represent an alkyl group.
  • the number of carbon atoms in the alkyl group is not particularly limited, but is usually in the range of 1 to 20, preferably 2 to 10, and more preferably 2 to 6.
  • the sum of the carbon numbers of Ri and R2 is usually 2 to 50, preferably 3 to 20, and more preferably 3 to 10.
  • the carbon number of the alkyl group is in this range, the compatibility with the rubber resin and the coating property are particularly excellent and suitable.
  • alkyl group examples include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, a butyl group, an isobutyl group, a sec-butyl group, an amyl group, a hexyl group, a heptyl group, an octyl group, a nonyl group, and a decyl group.
  • ethyl group, propyl group, isopropyl group, butyl group, isobutyl group, sec-butyl group, amyl group Group, hexyl group, heptyl group, octyl group, nonyl group, decyl group, etc. are preferable, and ethyl group, propyl group, butyl group, amyl group, hexyl group, heptyl group, octyl group, nonyl group, decyl group, etc. Is particularly preferred.
  • hindered glycols examples include 2,2-dimethyl-1,3- Propanediol, 2,2-diethyl-1,3-propanediol, 2,2-dipropyl-1,3-propanediol, 2,2-diisopropyl-1,3-propanediol, 2,2-dibutyl-1 , 3-propanediol, 2,2-diisobutyl-1,3-propanediol, 2-methyl-2-dodecyl-1,3-propanediol, 2-ethyl-2-butyl-1,3-propanediol, 2-propyl —2—Pentyl-1,3-propanediol, among which 2,2-getyl-1,3-propanediol, 2,2-dipropyl-21; 3_propanediol, 2,2 —Dibutyl-1,3-propanediol, 2-ethy
  • hindered glycols can be used alone or in combination of two or more.
  • the amount of the hindered glycol in the polyhydric alcohol component is appropriately selected according to the purpose of use, but is 40 to 100% by weight, preferably 55 to 100% by weight of the total polyhydric alcohol component. % By weight, more preferably 70 to 100% by weight. If the amount of hindered glycol is excessively small, compatibility with resins and rubbers and paintability are poor, which is not preferable.
  • the polyhydric alcohol component other dihydric alcohol and / or trihydric or higher alcohol can be used in combination with hindered glycol.
  • the dihydric alcohol include alkanediol, cycloalkanediol, aromatic dial, oligooxyalkylene glycol, polyoxyalkylene glycol, and hindered glycol.
  • alkanediol, cycloalkanediol and the like are preferable, and these dihydric alcohols can be used alone or in combination of two or more.
  • alkanediol examples include ethylene glycol, propylene glycol, 1,2-butanediol, 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, 3-methyl-1,5, pentanediol, Examples include 1,8-octanediol and 1,9-nonanediol. Among them, 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, 3-methyl-1,5-pentendiol, Alkanediols having 4 to 9 carbon atoms, such as 1,8-octanediol and 1,9-nonanediol, are preferred.
  • cycloalkanediol examples include cyclopentane-1,2-diol, cyclohexane-1,2-diol, cyclohexane-1,3-diol, cyclohexane-1,4-diol, and cyclooctane-1. Examples thereof include 1,4-diol and 2,6-norpornandiol.
  • aromatic diol examples include p-xylene diol, 4,4'-medium range phenol, 4,4'-dihydroxybiphenyl, 2,5-naphthylene diol, and the like.
  • oligooxyalkylene glycol and polyoxyalkylene glycol for example, those obtained by polymerizing alkylene oxide alone or a mixture thereof such as ethylene oxide, propylene oxide, and butylene oxide by a known method can be used.
  • R 3 represents a hydrogen atom or a lower alkyl group such as a methyl group or an ethyl group, and is preferably a hydrogen atom or a methyl group.
  • a represents an integer of 1 to 6, and is preferably an integer of 1 to 4.
  • b represents an integer of 2 to 100, preferably an integer of 2 to 50, and more preferably an integer of 2 to 25.
  • oligooxyalkylene glycols such as diethylene glycol, triethylene glycol, tetraethylene glycol, dipropylene glycol, and tripropylene glycol; and polyoxyalkylene glycols such as polyethylene glycol, polypropylene glycol, polyethylene propylene glycol, and polybutylene glycol. Oxyalkylene glycol and the like can be mentioned.
  • the trivalent or higher alcohol is not particularly limited as long as it has three or more hydroxyl groups.
  • Specific examples of the trihydric or higher alcohol include glycerol compounds such as glycerol, diglycerol and polyglycerol; sorbitol, glucose, mannitol, sucrose, glucose and the like; ditrimethylolpropane, dipentyl erythritol and the like. No. General formula (3)
  • a trihydric or higher hydric alcohol represented by the following formula can be used.
  • R 4, R5 in the formula is independently an alkyl group having an alkyl group or a hydroxyl group, at least one of R4, R5 is an alkyl group having a hydroxyl group.
  • the number of carbon atoms of the alkyl group is not particularly limited, but is usually 1 to 50, preferably 1 to 20, and more preferably 2 to 10.
  • Specific examples of such trihydric or higher-hydric alcohols include trimethylolethane, trimethylol-l-lump-mouth bread, trimethylolbutane, and pen-erythritol. These trihydric or higher alcohol components can be used alone or in combination of two or more.
  • the alcohol component for example, methanol, ethanol, isopropanol, butanol, t-butanol, neopentyl alcohol, 3-methyl-3-pentanol, as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • Monohydric alcohols such as 1,3-ethyl-3, pentanol, 2,3,3-trimethyl-12-butanol, 1-decanol, and nonyl alcohol may be used in combination.
  • the tolerable amount is usually not more than 20% by weight, preferably not more than 15% by weight, more preferably not more than 10% by weight of the total alcohol components.
  • At least one trivalent or higher monomer selected from a trivalent or higher carboxylic acid and a functional derivative thereof and a trivalent or higher alcohol is desirable to use such a monomer in combination.
  • the molecular weight and the hydroxyl value of the polyester can be sufficiently increased, and the compatibility with the resin and the coating property can be highly balanced.
  • the amount of the trivalent or higher-valent monomer is appropriately selected according to the purpose of use, but is usually 0.1 to 60% by weight, preferably 0 In the range of 1 to 40% by weight, more preferably 1 to 30% by weight.
  • the total number of alcoholic hydroxyl groups [X] in the total monomer and the total number of alcohol components [X] is greater than the total number of carboxylic acid reactive groups [Y], by increasing the molecular weight of the polyester, and the hydroxyl value It is suitable for increasing the value.
  • the ratio of the total number of alcoholic hydroxyl groups [X] to the total number of carboxylic acid reactive groups [ ⁇ ] is an equivalent ratio of [X] / [ ⁇ ], and is usually 1.02 or more, preferably 1.03 or more. 3.5, more preferably in the range of 1.04 to 2.5.
  • the carboxylic acid-reactive group refers to a carboxylic acid functional group that forms an ester bond, and usually includes a carboxyl group, an ester group, and an acid anhydride.
  • the polycondensation reaction may be carried out in a conventional manner, for example, at a reaction temperature of 100 to 300, preferably 150 to 280, and particularly preferably in the presence of an inert gas. If necessary, a water-insoluble organic solvent azeotropic with water, such as toluene or xylene, may be used.
  • the reaction may be performed under reduced pressure (usually, 0.1 to 500 mmHg, preferably:! To 200 mmHg, More preferably, the reaction may be carried out at 10 to 10 OmmHg.
  • an esterification catalyst is usually used.
  • esterification catalyst examples include Bronsted acids such as paratoluenesulfonic acid, sulfuric acid, and phosphoric acid polymerization; calcium acetate, zinc acetate, manganese acetate, zinc stearate, alkyltin oxide, dialkyltin oxide, and titanium alkoxide.
  • Bronsted acids such as paratoluenesulfonic acid, sulfuric acid, and phosphoric acid polymerization
  • Metal oxides such as tin oxide, antimony oxide, titanium oxide, and vanadium oxide; and organic compounds of Group IV of the periodic table in terms of the oxidation stability of the obtained polyester. Metal compounds are preferred.
  • the polyester of the present invention is characterized by its high hydroxyl value. Its hydroxyl value is 3 OmgKOHZg or more, preferably 40 to 250 mgKOHZg, more preferably 60 to 20 OmgKOHZg. When the hydroxyl value is in this range, the coatability and the adhesion are particularly excellent and suitable.
  • the molecular weight of the polyester is appropriately selected according to the purpose of use.
  • the weight average molecular weight (Mw) in terms of polystyrene measured by gel permeation chromatography (GPC) is 1,000 to 500,000, preferably 2,000.
  • the range is from 0 to 300,000, more preferably from 4,000 to 200,000. If the molecular weight of the polyester is excessively small, the adhesion strength of the coating material formed on the surface of the molded article decreases, and if the molecular weight is excessively large, the polyester molecules hardly migrate to the surface of the polymer molded article, so that the coating property is improved.
  • Suitable polyesters used for modifying resinous polymers have a weight average molecular weight (Mw) of usually 4,000 to 100,000, preferably 5,000 to 50,000. , More preferably 6,000 to 40,000, and the hydroxyl value is 60 or more, preferably 65 to 200, more preferably 70 to 150.
  • Mw weight average molecular weight
  • Suitable polyesters used for modifying the rubbery polymer have a weight average molecular weight (Mw) of usually 1,000 to 500,000, preferably 2,000 to 300,000, and a hydroxyl value of 3 OmgKOHZg or more, preferably 40 to 25 OmgKOHZg, and the following formula
  • the average number m of hydroxyl groups per molecule represented by is 5 or more, usually 20 to 200, preferably 30 to 150, and more preferably 40 to 100.
  • the softening point of the polyester is usually 30 t or more, preferably 30 to 300, more preferably 60 to 200 T, and most preferably 80 to 150, the operability is excellent and suitable.
  • polyester of the present invention is oil-soluble, the compatibility with a resinous or rubbery polymer is more excellent and suitable.
  • oil-soluble means that the light transmittance of the polyester solution measured as described below is 70% or more, preferably 80% or more. A more preferred light transmittance is 85% or more.
  • polyester 5 g is dissolved in 95 g of toluene, dissolved under stirring in a nitrogen atmosphere at 80 at 1 hour, and then cooled to room temperature (20).
  • This toluene diluted solution is allowed to stand in a thermostatic chamber at 20 for 24 hours, and then stirred again, and the transmittance is measured with a turbidity meter (“ANA-14S” manufactured by Tokyo Koden Co., Ltd.).
  • a tungsten incandescent bulb (6 V, 6 A) is used as the light source, and a 20 mm square glass cell is used as the cell. Shi The transmittance is 0% when the shutter is closed, and the transmittance of toluene used for dilution is 100%.
  • the modifier of the present invention used for modifying the oily polymer or rubbery polymer contains the above-mentioned polyester as an active ingredient and, if necessary, is usually used as a general resinous or rubbery polymer modifier. Can be added.
  • compounding agents include various stabilizers; natural and synthetic polymer compounds described in Japanese Patent Application Laid-Open No. Hei 7-28046: Japanese Patent Application Laid-Open No. Hei 7-26846.
  • Fiber reinforcement iron, chromium, nickel, cobalt or their alloys or their oxides; dimethyl phthalate, getyl phthalate, dihexyl phthalate, butyl lauryl phthalate, di (2-ethylhexyl) phthalate, zilla Plasticizers such as peryl phthalate, di-n-octyl phthalate, di-n-butyl adipate, diisooctyl adipate, di-2-ethylhexyl 4-thioazelate, diethyl sebacolate, di-n-butyl malate, and getyl malate; oxidation Titanium, zinc white, lead white, lead red, cuprous oxide, yellow iron oxide, iron black, cadmium yellow, moly In
  • Examples of various stabilizers in the compounding agent include phenol-based and sulfur-based antioxidants; hindered amine-based, benzotriazole-based and benzoate-based ultraviolet absorbers; and the like.
  • phenolic antioxidant conventionally known ones can be used.
  • 2-t-butyl-6- (3-t_butyl-2-hydroxy-5-methylbenzyl) JP-A-63-1 such as 4-methylphenyl acrylate, 2,4-g-t-amyl 6- (1- (3,5-g-t-amyl 2-hydroxyphenyl) ethyl) phenylacrylate 79953, acrylate compounds described in JP-A-1-168643; 2,6-di-tert-butyl-4-methylphenol, 2,6-di-tert-butyl-4-ethylphenol, octylphenol Even decyl-3— (3,5-di_t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate, 2,2'-methylene-bis (4-tyl-1-6-t-butylphenol), 4,4'butylidene Bis- (6-t-butyl-1-m-cresol), 4,4'-thiobis (3-methyl-6-
  • zeo-based antioxidants examples include dilauryl, 3,3′-thiodipropionate, dimyristyl, 3,3′-thiodipropionate, distearyl, 3,3′-thiodipropionate, lauryl stearyl 3, 3 'one-chop Benzoate, pentaerythritol erythritol tetrakisuxe (/ 3-lauryl thiopropionate), 3,9-bis (2-dodecylthioethyl) — 2,4,8,10-te traoxaspiro [5,5) pentadecane Is mentioned.
  • hindered amine UV absorber examples include 2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl benzoate, bis (2,2,6,6-tetramethyl-14-piperidyl) sebacate, bis ( 1, 2,2,6,6-pentymethyl-4- 4-piperidyl) 2- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzyl) 1'2-n-butylmalonate, 4- (3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionyloxy) 1 1 _ (2- (3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionyloxy) ethyl ) — Compounds such as 2,2,6,6-tetramethylpiperidine.
  • benzotriazole-based UV absorbers examples include 2- (2-hydroxy-5-methylphenyl) benzotriazole, 2- (3-t-butyl-2-hydroxy xy-5-methylphenyl) _5-cyclobenzobenzotriazole , 2- (3,5-di-t-butyl-2-hydroxyphenyl) -1-5-benzobenzotriazole, 2- (3,5-di-tert-amyl-2-hydroxyphenyl) benzotriazole And the like.
  • benzoate ultraviolet absorber examples include, for example, 2,4-di-t-butylphenyl-3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzoate, hexadecyl-3,5-di-t-butyl- Examples include compounds such as 4-hydroxybenzoate.
  • the resinous polymer that can be modified by the modifier of the present invention is not particularly limited, and a usual thermosetting resin / thermoplastic resin is used, and a thermoplastic resin is preferable.
  • the thermosetting resin include phenol resin, cresol resin, and urea. Resins, melamine resins, alkyd resins, furan resins, unsaturated polyester resins, epoxy resins, urethane resins, and the like are preferable, and unsaturated polyester resins, epoxy resins, and urethane resins are preferable.
  • thermoplastic resin examples include an olefin resin, a styrene resin, an acrylic resin, a phenylene ether resin, an ester resin, a polycarbonate resin, a general-purpose engineering plastic, and the like.
  • an olefin resin, a styrene resin, and the like examples include an olefin resin, a styrene resin, and the like.
  • the use of a hydrocarbon-based thermoplastic resin, in particular, an olefin resin has the most remarkable effect of improving the it.
  • the olefin resin examples include homopolymers of ⁇ -olefin such as ethylene, propylene, butene-1, pentene-1, hexene1-1, and 4-methylpentene-11; ethylene and propylene or other ⁇ -olefins. Copolymers of two or more types of ⁇ -lefin, such as copolymers with refin, and the like. Among these, (co) polymers containing ethylene or propylene as a main component are preferable, and (co) polymers containing propylene as a main component are particularly preferable.
  • polypropylene or propylene is composed of 50% by weight or more, preferably 70% by weight or more, and more preferably 90% by weight or more and other ⁇ -refined fins.
  • ⁇ -olefins to be copolymerized are particularly preferably ethylene.
  • the olefin resin include, for example, a graft copolymerized modified olefin resin obtained by graft copolymerizing an ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acid such as acrylic acid, maleic acid, or an anhydride thereof with the above-mentioned olefin resin; Block copolymerized modified olefin resin obtained by block copolymerizing ⁇ , ⁇ monounsaturated carboxylic acid such as acrylic acid, maleic acid and its anhydride; ethylene / acrylic acid copolymer, ethylene / methacrylic acid copolymer, ⁇ -olefin and other copolymers such as ethylene / crotonic acid copolymer, ethylene / maleic acid copolymer, ethylene / acrylic acid copolymer, ethylene / methyl acrylate copolymer, ethylene / vinyl acetate copolymer Copolymers with polymerizable monomers; and the like.
  • styrene resin examples include polystyrene, high-impact polystyrene, styrene-acrylonitrile copolymer, and styrene-alkyl (meth) acrylate copolymer.
  • the rubbery polymer modified by the polyester of the present invention is not particularly limited as long as it is a commonly used one.
  • the rubbery polymer include natural rubber; polyisoprene rubber, polybutadiene rubber, conjugated polymer rubber such as butadiene-isoprene copolymer rubber, and chloroprene rubber; styrene-butylene random copolymer rubber, styrene-isoprene Aromatic vinyl-conjugated diene random copolymer rubber such as random copolymer rubber, styrene-isoprene-butadiene random copolymer rubber; aromatic vinyl-conjugated gen-block copolymer rubber and its hydrogenated product; acrylonitrile Copolymer rubber of conjugated diene such as lyl-butadiene copolymer rubber and other copolymerizable monomers; Modified polyethylene rubber such as chlorinated polyethylene rubber and chlorosulfonated polyethylene rubber; Ol
  • aromatic vinyl-conjugated gen-block copolymer rubber and its hydrogenated product modified polyethylene rubber, olefin copolymer rubber and its modified product, and silicone rubber are exemplified.
  • Preferred is, in particular, an olefin copolymer rubber.
  • the olefin copolymer rubber examples include rubbers containing ⁇ -olefin such as ethylene, propylene, 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 3-methyl-1-butene, 4-methyl-1-pentene, etc.
  • the polymer is not particularly limited as long as it is a copolymer, and examples thereof include a copolymer rubber of two or more ⁇ -olefins and a copolymer rubber of ⁇ -olefin and another polymerizable monomer. .
  • the amount of ⁇ -olefin in the copolymer rubber is not particularly limited, but is usually 50% by weight or more, preferably 60 to 100% by weight, more preferably 80 to 100% by weight. is there.
  • the other polymerizable monomer is not particularly limited. Examples thereof include a conjugated gen and a non-conjugated gen compound, and a non-conjugated gen compound is preferable. Examples of the non-conjugated diene compound include ethylidene norbornene, dicyclopentagen, and 1,4-hexadiene, and among them, ethylidene norbornene is preferable.
  • the content of these polymerizable monomers in the copolymer is usually 40% by weight or less, preferably 30% by weight or less, more preferably 20% by weight or less.
  • olefin-based copolymer rubber examples include ethylene-propylene copolymer rubber, ethylene-butene-11 copolymer rubber, propylene-butene-11 copolymer rubber, and ethylene-propylene-conjugated gen copolymer. Rubber, isobutylene-conjugated diene copolymer rubber, ethylene-propylene-non-conjugated diene copolymer rubber, etc.
  • Ethylene-propylene-copolymer rubber (EPDM) obtained by copolymerizing ethylene and propylene with non-conjugated ethylidene norpolene is preferred.
  • modified product of the olefin polymer rubber examples include those obtained by modifying the above olefin polymer rubber with a polar compound.
  • a chlorinated product of an olefin-based copolymer rubber, a chlorosulfonated product of an olefin-based copolymer rubber, or a polar vinyl compound obtained by adding a polar vinyl compound to an olefin-based copolymer rubber is graft-polymerized.
  • the polar vinyl compound include acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, maleic acid (anhydride), acrylic acid ester, and vinyl acetate.
  • These resinous or rubbery polymers may be used alone or Two or more can be used in combination.
  • the amount of the polyester to be added to the resinous or rubbery polymer can be appropriately selected depending on the application and purpose, but is usually 0.1 to 100 parts by weight of the resinous or rubbery polymer. The range is from 0.1 to 50 parts by weight, preferably from 0.1 to 30 parts by weight, and more preferably from 1 to 25 parts by weight.
  • Polymer composition The polymer composition in which the polyester of the present invention is blended with the above-mentioned greasy or rubbery polymer is obtained by combining the above-mentioned components and, if necessary, an inorganic filler or other compounding agents, simultaneously or separately. It can be obtained by adding and mixing.
  • the mixing method of the polymer composition may be a conventional method.
  • an extruder such as a single-screw extruder or a twin-screw extruder, Banbury, Brabender Kneading is carried out using a plastmill, calender, calender, bottle, extruder, multi-screw kneader, double helical ripon stirrer, etc.
  • Inorganic fillers to be mixed include, for example, calcium carbonate, calcium oxide, magnesium oxide, calcium hydroxide, magnesium hydroxide, aluminum hydroxide, magnesium carbonate, calcium gayate, magnesium silicate, calcium sulfate, barium sulfate, Examples thereof include calcium sulfite, myritsu, dolomite, silica, clay, talc, carbon black, zinc oxide, glass fiber, and carbon fiber. Of these, calcium carbonate, talc, power pump rack and the like are particularly preferred.
  • a surface-treated inorganic filler is particularly preferably used.
  • a conventionally known one may be used, and examples thereof include those treated with a silane-based or titanium-based force coupling agent, a higher fatty acid, an unsaturated organic acid, and an acid.
  • the particle size of the inorganic filler is not particularly limited, but those having an average particle size of usually 5 m or less are used.
  • inorganic fillers can be used alone or in combination of two or more.
  • the amount to be used is appropriately selected depending on the purpose of use, but is usually 1 to 200 parts by weight, preferably 100 to 100 parts by weight, per 100 parts by weight of the resinous or rubbery polymer. It is preferably in the range of 2 to 100 parts by weight, more preferably 5 to 50 parts by weight.
  • compounding agents other than the inorganic filler those similar to the compounding agent for the resinous or rubbery polymer modifier can be exemplified.
  • various additives such as a vulcanization accelerator, a vulcanization aid, and a dehydrating agent can be added to the rubbery polymer alone or in combination. The amounts of these additives are appropriately determined within a range that does not impair the effects of the present invention.
  • the vulcanizing agent examples include sulfur vulcanizing agents such as zeolite, morpholine and disulfide, and peroxide vulcanizing agents such as dicumyl peroxide and di-tert-butyl peroxydiisopropylbenzene. These vulcanizing agents can be used alone or in combination of two or more. The amount used is usually 0.1 to 20 parts by weight, preferably 0.5 to 10 parts by weight, more preferably 1 to 5 parts by weight, per 100 parts by weight of the rubbery polymer.
  • vulcanization accelerator examples include, for example, vulcanization accelerators such as mercaptobenzothiazole, zinc dimethyldithiol zinc rubinate, and tetramethyllithium sulfide. These are used in an amount of usually 0.1 to 10 parts by weight, preferably 0.5 to 5 parts by weight, more preferably 1 to 3 parts by weight, per 100 parts by weight of the rubbery polymer.
  • a polymer molded article having improved coatability or coating adhesion on the surface of the molded article By molding the polymer composition according to a conventional method, it is possible to obtain a polymer molded article having improved coatability or coating adhesion on the surface of the molded article.
  • a molding method for example, any known method such as injection molding, hollow molding, extrusion molding, compression molding, and rotational molding may be used, and an arbitrary molded body can be obtained.
  • a vulcanized rubber molded article when producing a vulcanized rubber molded article, it can be produced by a method usually performed in the rubber industry. For example, (1) The above components other than the vulcanizing agent are added to Banbury, Brabender, etc., kneaded at 60 to 150 for 5 to 30 minutes, and (2) the kneaded material is transferred to a roll, and It can be obtained by adding and kneading a vulcanizing agent at a temperature of 00 or less, and then (3) heat molding with a molding machine such as an extruder.
  • Vulcanization methods include pressurizing and heating with a press, heating with heated air in an oven, and high frequency ( UHF). The heating conditions are 100 to 250, and 0.05 to 5 hours are appropriate.
  • the paint to be applied is not particularly limited as long as it is a paint generally used in the industry.
  • a solvent-type thermoplastic (meth) acrylic paint a solvent-type thermosetting ((meth) acryl-based paint, acrylic modified Alkyd paints, epoxy paints, acrylic urethane paints, silicon-modified urethane paints, polyurethane paints, alkyd melamine paints, polyether melamine paints, polyester melamine paints, and amine alkyd paints.
  • epoxy paints, acrylic urethane paints, polyurethane paints, alkyd melamine paints, polyester melamine paints, polyester melamine paints are particularly preferred, and polyurene paints are particularly preferred.
  • Polyester melamine paint, polyether melamine paint Fee a solvent-type thermoplastic (meth) acrylic paint, a solvent-type thermosetting ((meth) acryl-based paint, acrylic modified Alkyd paints, epoxy paints, acrylic urethane paints, silicon-
  • the application of the coating material to the molded body can be performed directly on the surface of the polymer molded body or, if necessary, after performing a degreasing treatment such as washing with hot water and a primer or primer treatment.
  • the paint may be applied in a conventional manner, for example, by electrostatic painting, spraying (air spray) painting, brushing, or applying with a roller.
  • the application of these paints may be performed by a method of applying an undercoat and then applying an overcoat.
  • the method of curing the paint film after applying the paint is appropriately selected depending on the material and shape of the molded product, the properties of the paint, and the like. Examples of the method include natural drying, heat curing such as nichrome wire, infrared rays, and high frequency (UHF) heating. Cured by the method to form a coating.
  • the thickness of the paint can be varied according to the purpose of use of the molded body and is not particularly limited, but is usually from 1 micron to 500 microns, preferably from 5 microns to 300 microns, especially after drying. Preferably it is in the range of 10 microns to 200 microns.
  • Adhesives used aqueous, non-aqueous epoxy Adhesive, (aqueous, non-aqueous) urethane adhesive, (aqueous, non-aqueous) acrylic adhesive, cyanoacrylate instant adhesive, etc., preferably (aqueous, non-aqueous) epoxy adhesive, (Aqueous, non-aqueous) Urethane adhesive.
  • a method of applying the adhesive to the molded body for example, a method such as spatula coating, spraying (air spray) coating, brush coating, or coating with a roller is used.
  • the curing method after application of the adhesive is appropriately selected depending on the material and shape of the molded product, the properties of the paint, and the like.For example, drying such as natural drying or forced drying using nichrome wire, infrared rays, high-frequency heating, or the like.
  • the method is dried to form an adhesive layer.
  • the thickness of the adhesive layer can be changed according to the purpose of use of the molded article and is not particularly limited, but is usually from 1 to 2000 microns, preferably from 3 to 1,000 microns, particularly preferably after adhesion. It ranges from 5 microns to 500 microns.
  • the weight average molecular weight of the polyester was calculated as a standard polystyrene equivalent in accordance with the GPC method.
  • the hydroxyl value and the acid value of the polyester were measured according to the following described in "Standard Oil and Fat Analysis Test Method" (Japan Oil Chemical Association).
  • the softening point of the polyester was measured according to the ring and ball method specified in JIS K 2 53 1.
  • JISK 5400 a cross-cut test piece was prepared, and cellophane (Nichiban Co., Ltd.) was attached on the cross-cut. It was pulled apart and the number of crosscuts in 100 crosscuts that were not peeled was measured.
  • the obtained polyester polyol A had a weight average molecular weight of 44,020, an acid value of 0.3 SmgKOHZg, a hydroxyl value of 66 mgKOH / g; the number of hydroxyl groups per molecule was 52, the softening point was 105, and the light transmittance was' 9.
  • the obtained polyester polyol B had a weight average molecular weight of 61,600, an acid value of 0.38 mg KOHZg, and a hydroxyl value.
  • the obtained polyester polyol C had a weight average molecular weight of 40,290, an acid value of 0.25 mgK ⁇ HZg, a hydroxyl value of 86 mgKOH / g, a number of hydroxyl groups per molecule of 62, a softening point of 102, and a light transmittance of 93. %Met.
  • the obtained polyester polyol D had a weight average molecular weight of 49,560, an acid value of 0.4 SmgKOHZg, a hydroxyl value of 75 mgKOH / g, a number of hydroxyl groups per molecule of 66, a softening point of 107, and a light transmittance of 90%. Met.
  • polyester polyol E had a weight average molecular weight of 13,200, an acid value of 0.35 mgKOH / g, a hydroxyl value of 108 mgKOHZg, a number of hydroxyl groups per molecule of 25, a softening point of 851, and a light transmittance of 9 5%.
  • a rubber composition was prepared according to the formulation shown in Table 1.
  • the components other than sulfur and the vulcanization accelerator were kneaded with a 0.81 Banbury mixer at 60 "for 5 minutes, then sulfur and vulcanization accelerator were added with 6-inch roll, and kneaded at 60.
  • a 20 mm extruder manufactured by Toyo Seiki Co., Ltd., die temperature: 60, cylinder temperature: 50, rotor speed: 40 rpm
  • the glass run paint of Comparative Example 1-1 described in JP-A-7-150074 was applied to the surface thereof with a brush so as to have a thickness of 100.
  • the applied flat plate was coated with a 180-gear-foam medium. For 18 minutes, vulcanization of the rubber and curing of the paint were performed simultaneously, and a test piece was prepared. The adhesion strength of the obtained coated product was measured, except that the polyester (i) was not used as a comparative example. Test specimens were prepared and evaluated in the same manner, and the results are shown in Table 1.
  • a rubber composition was prepared according to the formulation shown in Table 2.
  • a polyester without addition of polyester was also prepared (Comparative Example).
  • Each component other than sulfur and the vulcanization accelerator was kneaded with a 0.81 Banbari mixer at 60 for 5 minutes, then sulfur and the vulcanization accelerator were added on a 6-inch roll, and kneaded at 60.
  • the sheet-shaped unvulcanized rubber was taken out from the roll, and vulcanized with a press at 160 * CX for 15 minutes at 100 kgZc m2 to obtain a 150 ⁇ 80 ⁇ 2 mm vulcanized rubber sheet.
  • a test piece used for a coating film adhesion test was prepared as follows. A test piece (50 X 80 mm, thickness 3.1 mm) by injection molding was coated with a primer (RB-197, manufactured by Nippon Bee Chemical Co., Ltd.) to a film thickness of 10 m.
  • a urethane-based metallic paint manufactured by Nippon Bi-Ichi Chemical Co., Ltd., trade name: RB-212
  • a urethane-based clear paint manufactured by Nippon Bee Chemical Co., trade name: RB— 288
  • the obtained polyester F had a weight-average molecular weight (Mw) of 710, an acid value of 0.15 mgKOHZg, a hydroxyl value of 93.5 mgKOHZg, a number of hydroxyl groups per molecule of 12 and a softening point of 81. .
  • the obtained polyester G had a weight average molecular weight (Mw) of 1 1400, an acid value of 0.15 mg KOHZg, a hydroxyl value of 81.6 mg KOH / g, a number of hydroxyl groups per molecule of 17 and a softening point of 89. .
  • the obtained polyester H had a weight average molecular weight (Mw) of 6830, an acid value of 0.15 mg KOHZg, a hydroxyl value of 83.2 mg KOH / g, a number of hydroxyl groups per molecule of 10, and a softening point of 76.
  • the obtained polyester I had a weight average molecular weight (Mw) of 19,200, an acid value of 0.15 mgKOHZg, a hydroxyl value of 83.2 mgKOHZg, a number of hydroxyl groups per molecule of 29 and a softening point of 90.
  • the obtained polyester K had a weight average molecular weight (Mw) of 4,140, an acid value of 0.15 mgK ⁇ HZg, a hydroxyl value of 53.6 mgKOH / g, a number of hydroxyl groups per molecule of 4, and a softening point of 56.
  • the obtained polyester L had a weight average molecular weight (Mw) of 2100, an acid value of 0.15 mg KOHZg, a hydroxyl value of 103.1 mg KOHZg, and a softening point of 36.
  • polyester M had a weight average molecular weight (Mw) of 4430, an acid value of 0.1 SmgKOHZg, a hydroxyl value of 50.6 mgKOHZg, and a molecular weight per molecule.
  • Mw weight average molecular weight
  • the number of hydroxyl groups was 2, and the softening point was 66.
  • the pellet-shaped resin composition was molded using an injection molding machine (F85 manufactured by Crocna) at a mold temperature of 45, a nozzle temperature of 210, an injection pressure of 550 kg / cm2, and a holding pressure of 450 kg /. Under the condition of cm2, a test piece of 150 x 150 mm and thickness of 2.4 mm was formed. At this time, the layered release state of the surface of the injection molded product was observed, and the compatibility between the resin and the polyester was evaluated. The results are shown in Table 4.
  • a primer (RB-197; manufactured by Nippon Bichemical) was applied to the surface of the test piece so as to have a film thickness of 10 / zm, dried at 80 for 10 minutes, and then a urethane-based metallic material was applied to the primer surface.
  • the paint (RB-212; Nippon Bee Chemical Co., Ltd.) and the urethane clear paint (RB-288; Nippon Bi-Chemical Co., Ltd.) were adjusted based on the specifications of Nippon Bi-Chemical Co., Ltd. It was applied to two layers so that each had a thickness of 20 m and 25, dried at 80 at 45 minutes, and then allowed to stand for 24 hours. Using the obtained test pieces, coating film properties were tested, and the results are shown in Table 4. Table 4
  • the obtained polyester N had a weight average molecular weight (Mw) of 7130, an acid value of 0.15 mg KOH / g, a hydroxyl value of 93.5 mg KOHZg, and a softening point of 81.
  • the obtained polyester P had a weight average molecular weight (Mw) of 11,400, an acid value of 0.15 mgKOHZg, a hydroxyl value of 81.6 mgKOH / g, and a softening point of 89.
  • the obtained polyester Q had a weight average molecular weight (Mw) of 6830, an acid value of 0.15 mg KOHZg, a hydroxyl value of 83.2 mg K ⁇ HZg, and a softening point of 76.
  • the mixture was stirred while introducing nitrogen gas, and the temperature was raised from 160 to 24 over 6 hours while removing water and unreacted diol formed during the reaction. Thereafter, the reaction was continued for 8 hours while dehydrating under a reduced pressure of 240 t: x5 OmmHg.
  • the obtained polyester R had a weight average molecular weight (Mw) of 192, an acid value of 0.15 mg KOH / g, a hydroxyl value of 83.2 mg KOH / g, and a softening point of 90.
  • the obtained polyester S had a weight average molecular weight (Mw) of 5040, an acid value of 0.15 mgKOH / g, a hydroxyl value of 66.2 mg KOHZ g, and a softening point of 71.
  • the obtained polyester T had a weight average molecular weight (Mw) of 4140, an acid value of 0.15 mgK ⁇ H / g, a hydroxyl value of 53.6 mgKOHZg, and a softening point of 56.
  • the obtained polyester U had a weight average molecular weight (Mw) of 210, an acid value of 0.15 mg KOHZg, a hydroxyl value of 103.1 mg KOH g, and a softening point of 36. It was.
  • the obtained polyester V had a weight average molecular weight (Mw) of 4430, an acid value of 0.15 mgK0H / g, a hydroxyl value of 50.6 mg K0HZg, and a softening point of 66.
  • a primer (RB-197; manufactured by Nippon Bichemical) was applied to the surface of the test piece so as to have a film thickness of 10 m, dried at 80 * for 10 minutes, and then a urethane-based metallic material was applied to the primer surface.
  • Paints (RB-212; Nippon Bi-Chemical Co., Ltd.) and urethane clear paints (RB-288; Nippon B-Chemical Co., Ltd.) were prepared based on the specifications of Nippon Bi-Chemical Co., Ltd.
  • the two layers were coated so as to have a thickness of 20 ym and 25 ⁇ m, respectively, dried at 80 at 45 minutes, and then allowed to stand for 24 hours.
  • coating film properties were tested, and the results are shown in Table 5.
  • the present invention example (Example 1622) has excellent coating properties such as compatibility with resin, coating strength and solvent resistance, and furthermore, the polyester used. It can be seen that the coatability is further improved by increasing the molecular weight and / or hydroxyl value of the polymer. On the other hand, hindered glycol It can be seen that the use of non-existent polyester V is inferior to both the compatibility with the resin and the properties of the paintability, which is not preferable (Comparative Example 6).
  • the obtained polyester W had a weight average molecular weight (Mw) of 10,200, an acid value of 0.3 mgK ⁇ HZg, and a hydroxyl value of 88.9 mgKOH / g.
  • the obtained polyester X had a weight average molecular weight (Mw) of 12,300, an acid value of 0.3 mg KOH Zg, and a hydroxyl value of 85.3 mg KOHZg.
  • the obtained Polyester Y had a weight average molecular weight (Mw) of 12,400, an acid value of 0.3 mg KOH Zg, and a hydroxyl value of 98.9 mg KOH / g.
  • polyesters W, X and Y produced above rubber compositions were prepared according to the formulation shown in Table 6.
  • a polyester without addition of polyester was also prepared (Comparative Example 8).
  • Each component other than sulfur and the vulcanization accelerator was kneaded with a Brabender type Banbury mixer at 80 at 5 minutes, and then sulfur and the vulcanization accelerator were added with 6-inch roll and kneaded with 6 O.
  • the coating film particularly an acrylate or methacrylate or urethane-based polymer
  • the coating film can be obtained without substantially reducing the performance of the polymer to be modified. It can greatly improve the adhesion of paints and adhesives such as acrylic urethane, polyester, and epoxy.
  • the polyester modifier also has the effect of improving the adhesiveness of the emulsion adhesive and the printability of the aqueous ink, and can improve the properties of many fatty or rubbery polymer surfaces. Further, it is also suitable as a compatibilizer between different molecules.
  • composition of the greasy or rubbery polymer containing the polyester of the present invention is as described above. Utilizing the characteristics of the products, electric and electronic parts such as cap plugs, pots, refrigerators, lighting equipment, audio equipment, OA equipment, automobile parts, empty boxes, storage cases, and other daily necessities, various films Useful as packaging materials and containers for beverages, cosmetics, etc., especially for automobile bumpers, corners, bumpers, bumper dam skirts, mat guards, side moldings, wheel caps, spoilers, side moldings, and door mirrors. , Weather strip, glass run, grommet, airbag, automotive materials such as interior heat materials, sports equipment materials such as sports shoes and wet suits, sheet waterproofing materials, gaskets, sealing materials, etc. Suitable for.

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Description

明 細 書 ポリエステル、 その製造方法、 それを含む樹脂またはゴム組成物、 および該組成物の成形体 技 術 分 野
本発明は、 榭脂状またはゴム状ポリマーとの相溶性に優れ、 榭脂状またはゴム 状ポリマーに添加することによって該ポリマーの塗装性および密着性を改善する のに有用なポリエステル、 およびその製造方法、 ならびに樹脂状またはゴム状ポ リマーと該ポリエステルを含む組成物および該組成物の成形体に関する。 背 景 技 術
ポリプロピレンなどのォレフィン系樹脂やエチレン—プロピレン系共重合ゴム などのォレフィン系ゴムは、 優れた物性を有し比較的安価なことから広く用いら れている。 しかしながら、 分子内に極性基がないために、 塗膜や接着層の付着性 が低く、 実用的な接着強度が得難いという欠点があつた。
ォレフィン系樹脂の上記のような欠点に対して、 ポリカーボネ一トジオール （ 特開平 6— 1 7 2 5 9 6号公報） 、 ε —力プロラクトンなどのラクトンとェチレ ングリコールとを開環重合したポリエーテル ·エステルの末端ジオール化合物 （ 特開平 6— 1 1 6 4 7 2号公報） などの改質剤を添加し、 ォレフィン系榭脂の表 面を改質する方法が提案されている。 しかしながら、 これらの改質剤を用いる方 法は、 ォレフィン系榭脂と改質剤との相溶性が充分でなく、 また、 塗装性の改善 も充分でない。
また、 ォレフィン系ゴムの上記のような欠点に対して、 その二重結合が 9 8 % 以上水素添加されたポリヒドロキシポリブタジエンを添加する方法 （特公昭 5 7 — 6 4 6 2号公報） 、 ポリヒドロキシポリオレフインなどの分子末端に水酸基を 有する炭化水素系ポリマーを添加する方法 （特開平 1 一 1 9 7 5 3 4号公報） 、 その二重結合の 5 0 %以上を水素添加された低分子ポリイソプレンを添加する方 法 （特開平 2— 6 9 5 4 5号公報） などが提案されている。 しかしながら、 これ らの方法は、 塗料との密着性が十分でないという欠点をもっている。
そこで、 近年、 本発明者らは、 重合脂肪酸のダイマー酸を主成分とする多価力 ルボン酸成分と多価アルコール成分とからなる水酸基価が 3 0 m g K O H / g以 上のポリエステルが、 ォレフィン系榭脂などの樹脂状重合体との相溶性に優れ且 つ塗装性を大幅に改善できることを見出し、 特許出願を行った （特願平 7— 5 1 9 5 5号） 。 しかしながら、 重合脂肪酸のダイマー酸を主成分とするポリ： tスチ ルは、 一般に液状であるため、 固体状態での混練を行う分野からは、 軟化点の高 い固体状態で扱え且つ樹脂との相溶性および塗装性に優れた樹脂状またはゴム状 重合体の改質剤が望まれている。 発 明 の 開 示
本発明の目的は、 樹脂状またはゴム状ポリマーに添加した時に、 樹脂状または ゴム状ポリマーの塗装性や接着性の改善に好適であり、 且つ軟化点が高く作業性 に優れる新規なポリエステルおよびその製造方法を提供することにある。
本発明の他の目的は、 塗装性や接着性が改善された樹脂状またはゴム状ポリマ 一の成形体、 およびそのような成形体の製造に用いる榭脂状またはゴム状ポリマ —の組成物を提供するにある。
本発明によれば、 芳香族 2価カルボン酸またはその官能性誘導体が 5 0〜 1 0 0重量％を占める多価カルボン酸成分とヒンダードグリコールが 4 0〜 1 0 0重 量％を占める多価アルコール成分とを縮重合して得られる水酸基価が 3 O m g K O H Z g以上のポリエステルを有効成分とする榭脂状またはゴム状ポリマー用改 質剤が提供される。
本発明によれば、 さらに、 樹脂状またはゴム ポリマーと、 該樹脂状またはゴ ム状ポリマー 1 0 0重量部に対して 0 . 0 1〜 5 0重量部の上記樹脂状またはゴ ム状ポリマー用改質剤とを含んでなるポリマ一組成物が提供される。
本発明によれば、 さらに、 芳香族 2価カルボン酸またはその官能性誘導体が 5 0〜 1 0 0重量％を占める多価カルボン酸成分とヒンダードグリコールが 4 0〜 1 00重量％を占める多価アルコール成分とを縮重合して得られるポリエステル であって、 水酸基価が 6 OmgKOHZg以上であり、 重量平均分子量 （Mw) が 4， 000〜100, 000であることを特徴とするポリエステルが提供され る。
本発明によれば、 さらに、 芳香族 2価カルボン酸またはその官能性誘導体が 5 0〜 100重量％を占める多価カルボン酸成分とヒンダードグリコールが 40〜 100重量％を占める多価アルコール成分とを縮重合して得られるポリエステル であって、 水酸基価が 3 OmgKOHZg以上であり、 重量平均分子量 （Mw) が 1， 000〜 500， 000であり、 かつ、 次式 m= (水酸基価 X重量平均分 子量） / ^ ( 56. 1 X 1, 000) で定義される 1分子当りの平均水酸基数 mが 5以上であることを特徴とするポリエステルが提供される
本発明によれば、 さらに、 多価カルボン酸成分と多価アルコール成分とを縮重 合することからなるポリエステルの製造方法において、 芳香族 2価カルボン酸ま たはその官能性誘導体が多価カルボン酸の 50〜1 00重量％を占め、 ヒンダ一 ドグリコールが多価アルコールの 40〜 100重量％を占め、 且つ、 該芳香族 2 価カルボン酸またはその官能性誘導体および該ヒンダ一ドグリコールに加えて、 多価カルボン酸成分と多価アルコール成分との合計重量に基づき 0. 1〜60重 量％の 3価以上のカルボン酸およびその官能性誘導体および 3価以上のアルコー ルの中から選ばれる少なくとも一種の 3価以上のモノマーが縮重合されることを 特徴とするポリエステルの製造方法が提供される。
本発明によれば、 さらに、 上記ポリマー組成物の成形体であって、 その表面に 塗膜が形成されてなる成形体が提供される。 発明を実施するための最良の形態
ポリエステル
本発明のポリエステルは芳香族 2価カルボン酸またはその官能性誘導体を主成 分とする多価カルボン酸成分と、 ヒンダ一ドグリコールを主成分とする多価アル コール成分とを縮重合して得られる。 本発明で使用される多価カルボン酸成分は、 芳香族 2価カルボン酸またはその 官能性誘導体が 5 0〜 1 0 0重量％を占めている。
芳香族 2価カルボン酸としては、 基本骨格として、 芳香族環が 1個のものが一 般に用いられるが、 ピフエニル、 p —テレフエニル、 ジフエニルメタン、 トリフ ェニルメタン、 スチルベンなどの形態で、 独立して芳香族環を骨格中に 2個〜 3 個有するものであってもよく、 また、 ナフタリン、 アントラセン、 フエナントレ ンなどの芳香族環が 2個〜 3個縮合したものであってもよく、 さらに、 インデシ 、 テトラリンなどの芳香族環に 5員または 6員の他の炭素環が縮合環を有するも のであってもよい。 芳香環の炭素数は、 通常、 8〜3 0、 好ましくは 8〜2 0、 より好ましくは 8〜1 5の範囲である。
芳香族 2価カルボン酸の官能性誘導体としては、 例えば、 酸ハロゲン化物、 酸 無水物、 エステルが挙げられ、 これらの中でも芳香族 2価カルボン酸エステルが 好ましく、 芳香族 2価カルボン酸のメチル、 ェチル、 プロピル、 イソプロピル、 プチル、 ァミル、 へキシルなどの炭素数が 1 ~ 6の低級アルキルのエステルが特 に好ましい。
2つのカルボキシル基の置換位置は多価アルコール成分との縮重合反応を阻害 しない限り、 格別限定されない。
芳香族 2価カルボン酸は、 上記の 2つのカルボキシル基の他、 多価アルコール 成分との縮重合反応を阻害しない範囲であれば、 置換基を有してもよい。 置換基 としては、 メチル、 ェチル、 プロピル、 イソプロピル、 プチル、 ァミル、 へキシ ルなどのような低級 （低級とは炭素数が 1〜6の範囲をいう。 以下同じ） アルキ ルで置換された 3級ァミノ基；ニトロ基； シァノ基； 力ルバモイル基； フッ素.. 塩素のようなハロゲン原子； メチル、 ェチル、 プロピル、 イソプロピルのよ な 低級アルキル基； メトキシ、 エトキシのような低級アルコキシ基； トリフルォロ メチルのようなハロゲン化低級アルキル基などが挙げられる。
芳香族 2価カルボン酸およびその官能性誘導体 （以下、 芳香族 2価カルボン酸 とその官能性誘導体とを併せて 「芳香族 2価カルボン酸系モノマ一」 ということ がある。 ） の好ましい具体例としては、 テレフタル酸、 イソフタル酸、 ナフタレ ンー 2 , 6—ジカルボン酸、 ナフ夕レン一 1 , 4ージカルボン酸、 ナフ夕レン一 2 , 3 —ジカルボン酸およびそれらのエステル誘導体などが挙げられる。 これら の中でもテレフタル酸、 ィソフタル酸およびそれらの低級アルキルエステルが特 に好ましい。
これらの芳香族 2価カルボン酸系モノマーは、 それぞれ単独で、 あるいは 2種 以上を組み合わせて用いることができる。
芳香族 2価カルボシ酸系モノマーの割合は、 使用目的に応じて適宜選択きれ ¾ が、 全多価カルボン酸成分中の 5 0 ~ 1 0 0重量％、 好ましくは 7 0〜 1 0 0重 量％、 より好ましくは 8 0〜 1 0 0重量％の範囲である。 この範囲であるときに 、 軟化点が高く好適である。
多価カルボン酸成分中の芳香族 2価カルボン酸系モノマー以外の残部としては 、 一般のポリエステル合成で使われるその他の 2価カルボン酸系モノマー （その 他の 2価カルボン酸またはその官能性誘導体） や 3価以上の力ルポン酸系モノマ 一 （3価以上のカルボン酸またはその官能性誘導体） が格別の限定なく用いられ る。
「その他の 2価カルボン酸系モノマ一」 としては、 例えば、 コハク酸、 グル夕 ル酸、 アジピン酸、 マレイン酸、 ィタコン酸、 ピメリン酸、 メチルマロン酸、 ジ メチルマロン酸、 スベリン酸、 ァゼライン酸、 セバシン酸、 ブラシル酸、 1 , 2 —シクロへキサン ·二酸、 1 , 3 —シクロへキサン '二酸、 1 , 4—シクロへキ サン ·二酸、 ポリアルケニル琥珀酸、 重合脂肪酸のダイマー酸 （以下、 「ダイマ —酸」 と略記。 ） 、 水添ダイマー酸などのその他の 2価のカルボン酸；およびこ れらの低級アルキルエステルなどが挙げられる。 これらのその他の 2価のカルボ ン酸モノマーは、 それぞれ単独で、 あるいは 2種以上を組み合わせて用いること ができる。
3価以上のカルボン酸系モノマーとしては、 例えば、 トリメリット酸、 トリ力 ルバリル酸、 カンホロン酸、 トリメシン酸、 重合脂肪酸のトリマ一酸などの 3価 以上のカルボン酸やこれらの低級アルキルエステルなどが挙げられる。
本発明においては、 カルボン酸成分として、 本発明の効果を損なわない範囲で あれば、 蟻酸、 酢酸、 賂酸、 2—メチルプロパン酸、 吉草酸、 イソォクチル酸、 イソノナノイツク酸、 ラウリル酸、 ミリスチン酸、 パルミチン酸、 ステアリン酸 、 イソステアリン酸、 ァラキン酸、 リノール酸、 ォレイン酸、 エライジン酸、 ト ール脂肪酸などの 1価カルボン酸やこれら 1価のカルボン酸のエステルを併用し てもよい。 その許容量は、 全力ルボン酸成分中の通常 20重量％以下、 好ましく は 1 0重量％以下、 より好ましくは 5重量％以下である。
本発明で使用される多価アルコール成分は、 主成分としてヒンダ一ドグリコ " ル系モノマーを含む。
ヒンダ一ドグリコールとしては、 一般のポリエステル合成で通常使用されるも のであれば格別な限定がなく用いられ、 一般的には、 2個のヒドロキシル基を有 し且つヒドロキシル基の —位の炭素原子が水素原子をもたない化合物が用いら れ、 例えば、 一般式 （ 1)
HOCH2 - C (Ri R2 ) — CH2 OH ( 1)
で表されるものが用いられる。 ここで、 Ri および R2 は、 それぞれ独立してァ ルキル基を示す。 アルキル基の炭素数は、 特に制限はないが、 通常 1〜20、 好 ましくは 2〜 1 0、 より好ましくは 2〜6の範囲である。 また、 Ri と R2 との 炭素数の和は通常 2〜50、 好ましくは 3〜 20、 より好ましくは 3〜 10であ る。 アルキル基の炭素数がこの範囲である時に、 ゴムゃ榭脂との相溶性や塗装性 に特に優れ好適である。 アルキル基としては、 例えば、 メチル基、 ェチル基、 プ 口ピル基、 イソプロピル基、 ブチル基、 イソブチル基、 s e c—ブチル基、 アミ ル基、 へキシル基、 ヘプチル基、 ォクチル基、 ノニル基、 デシル基、 ドデシル基 、 トリデシル基、 ペン夕デシル基、 ォクタデシル基、 エイコシル基などが挙げら れ、 これらの中でも、 ェチル基、 プロピル基、 イソプロピル基、 ブチル基、 イソ ブチル基、 s e c—ブチル基、 アミル基、 へキシル基、 ヘプチル基、 ォクチル基 、 ノニル基、 デシル基などが好ましく、 ェチル基、 プロピル基、 ブチル基、 アミ ル基、 へキシル基、 ヘプチル基、 ォクチル基、 ノニル基、 デシル基などが特に好 ましい。
好滴なヒンダードグリコールとしては、 例えば、 2， 2—ジメチルー 1， 3— プロパンジオール、 2， 2—ジェチルー 1 , 3—プロパンジオール、 2 , 2—ジ プロピル一 1， 3 —プロパンジオール、 2 , 2—ジイソプロピル一 1， 3—プロ パンジオール、 2 , 2—ジブチル— 1 , 3—プロパンジオール、 2 , 2—ジイソ プチルー 1， 3—プロパンジオール、 2 —メチルー 2 —ドデシルー 1， 3 —プロ パンジオール、 2 —ェチルー 2 —ブチルー 1， 3 —プロパンジオール、 2 —プロ ピル— 2 —ペンチルー 1 , 3 —プロパンジオールなどが挙げられ、 これらの中で も、 2， 2—ジェチル— 1 , 3—プロパンジオール、 2 , 2—ジプロピル二 1 ; 3 _プロパンジオール、 2 , 2—ジブチル— 1 , 3—プロパンジオール、 2—ェ チルー 2—ブチル— 1 , 3 —プロパンジオール、 2 —プロピル— 2 —ペンチル— 1 , 3 —プロパンジオールが特に好ましい。
これらのヒンダードグリコールは、 それぞれ単独で、 または 2種以上を組み合 わせて用いることができる。 多価アルコール成分中のヒンダ一ドグリコールの量 は、 使用目的に応じて適宜選択されるが、 全多価アルコール成分量の、 4 0〜 1 0 0重量％、 好ましくは 5 5〜 1 0 0重量％、 より好ましくは 7 0〜 1 0 0重量 %の範囲である。 ヒンダードグリコ一ル量が過度に少ないと、 樹脂やゴムとの相 溶性や塗装性に劣り好ましくない。
多価アルコール成分として、 ヒンダ一ドグリコールにその他の 2価アルコール および または 3価以上のアルコールを併用することができる。 2価アルコール としては、 例えば、 アルカンジオール、 シクロアルカンジオール、 芳香族系ジォ ール、 オリゴォキシアルキレングリコール、 ポリオキシアルキレングリコール、 ヒンダードグリコールなどが挙げられる。 これらの中では、 アルカンジオール、 シクロアルカンジオールなどが好ましく、 これらの 2価アルコールは、 それぞれ 単独で、 あるいは 2種以上を組み合わせて用いることができる。
アルカンジオールとしては、 例えば、 エチレングリコ一ル、 プロピレングリコ ール、 1， 2 —ブタンジオール、 1 , 4—ブタンジオール、 1， 6—へキサンジ オール、 3 —メチル— 1 , 5 —ペンタンジオール、 1， 8—オクタンジオール、 1， 9 —ノナンジオールなどが挙げられる。 これらの中でも、 1， 4 一ブタンジ オール、 1， 6—へキサンジオール、 3—メチルー 1， 5 —ペン夕ンジオール、 1 , 8 —オクタンジオール、 1 , 9ーノナンジオールなどの炭素数が 4〜 9のァ ルカンジオールが好ましい。
シクロアルカンジオールとしては、 例えば、 シクロペンタン— 1， 2—ジォー ル、 シクロへキサン— 1 , 2—ジオール、 シクロへキサン一 1， 3—ジオール、 シクロへキサン一 1， 4ージオール、 シクロオクタン一 1 , 4 一ジォ一ル、 2， 6 一ノルポルナンジオールなどが挙げられる。
芳香族系ジオールとしては、 例えば、 p—キシレンジオール、 4， 4 ' ーメ午 レンジフエノール、 4， 4 ' —ジヒドロキシビフエニル、 2 , 5 —ナフ夕レンジ オールなどが挙げられる。
オリゴォキシアルキレングリコールおよびポリオキシアルキレングリコールと しては、 例えば、 酸化エチレン、 酸化プロピレン、 酸化プチレンなどの酸化アル キレンの単独もしくは混合物を公知の方法で重合したものを用いることができ、 例えば、 一般式 （2 )
H O - ( ( C H2 ) a - C H R 3 O ) b - H ( 2 )
で表される。 ここで、 R 3 は、 水素原子またはメチル基、 ェチル基などの低級ァ ルキル基を示し、 好ましくは水素原子またはメチル基である。 aは 1〜6の整数 を示し、 好ましくは 1〜4の整数である。 bは 2〜 1 0 0の整数を示し、 好まし くは 2〜5 0、 より好ましくは 2〜 2 5の整数である。 具体的には、 ジエチレン グリコール、 トリエチレングリコール、 テトラエチレングリコール、 ジプロピレ ングリコール、 トリプロピレングリコールなどのオリゴォキシアルキレングリコ —ル；ポリエチレングリコール、 ポリプロピレングリコール、 ポリエチレンプロ ピレングリコール、 ポリブチレングリコールなどのポリオキシアルキレングリコ ールなどが挙げられる。
3価以上のアルコールとしては、 3個以上のヒドロキシル基を有するものであ れば格別限定されない。 3価以上のアルコールの具体例としては、 グリセロール 、 ジグリセロール、 ポリグリセロールなどのグリセロール化合物； ソルビトール 、 グルコース、 マンニ卜一ル、 ショ糖、 ブドウ糖などの糖類； ジトリメチロール プロパン、 ジペン夕エリスリ トールなどが挙げられる。 3価以上のアルコールとして、 一般式 （3)
H0CH2 — C (R4 R5 ) - CH2 OH (3)
で表される 3価以上のヒンダ一ドアルコールを用いることができる。 式中の R4 、 R5 は、 それぞれ独立してアルキル基またはヒドロキシル基を有するアルキル 基を示し、 R4 、 R5 の少なくとも一つがヒドロキシル基を有するアルキル基で ある。 ここで、 アルキル基の炭素数は、 特に制限はないが、 通常 1〜50個、 好 ましくは 1〜 20個、' より好ましくは 2〜 1 0個である。 かかる 3価以上めヒ ダードアルコールの具体例としては、 トリメチロールェタン、 トリメチ口一ルプ 口パン、 トリメチロールブタン、 ペン夕エリスリト一ルなどが挙げられる。 これ らの 3価以上のアルコール成分は、 それぞれ単独で、 あるいは 2種以上を組み合 わせて用いることができる。
本発明においては、 プルコール成分として、 発明の効果を損ねない範囲で、 例 えば、 メタノール、 エタノール、 イソプロパノール、 ブ夕ノール、 tーブ夕ノー ル、 ネオペンチルアルコール、 3—メチルー 3—ペン夕ノール、 3—ェチル— 3 —ペン夕ノール、 2， 3, 3—トリメチル一 2—ブタノ一ル、 1—デカノ一ル、 ノニルアルコールなどの 1価アルコールを併用してもよい。 その許容量は、 全ァ ルコール成分中の通常 20重量％以下、 好ましくは 1 5重量％以下、 より好まし くは 1 0重量％以下である。
芳香族 2価カルボン酸系モノマ一およびヒンダ一ドグリコールに加えて、 3価 以上のカルボン酸およびその官能性誘導体および 3価以上のアルコールの中から 選ばれる少なくとも 1種の 3価以上のモノマ一を併用することが望ましく、 その ような 3価以上のモノマーを併用するとポリエステルの分子量と水酸基価とを充 分に高め且つ樹脂との相溶性や塗装性を高度にバランスさせることができる。 3 価以上のモノマーの量は、 使用目的に応じて適宜選択されるが、 多価カルボン酸 成分と多価アルコール成分とを合計した全モノマー量の通常 0. 1〜60重量％ 、 好ましくは 0. 1〜40重量％、 より好ましくは 1〜30重量％の範囲である 上記モノマー成分を縮重合するにあたり、 全多価カルボン酸成分と全多価アル コール成分とを合計した全モノマー中のアルコール性水酸基の総数 〔X〕 が前記 カルボン酸性反応性基の総数 〔Y〕 よりも多い条件で行うことが、 ポリエステル の分子量を高くして、 且つ水酸基価を高くする上で好適である。 アルコール性水 酸基の総数 〔X〕 とカルボン酸性反応性基の総数 〔Υ〕 との割合は、 〔X〕 / 〔 Υ〕 の当量比で、 通常 1. 02以上、 好ましくは 1. 03〜3. 5、 より好まし くは 1. 04〜2. 5の範囲である。 ここで、 カルボン酸反応性基としては、 ェ ステル結合を形成させるカルボン酸性の官能基を示し、 通常、 カルボキシル基、' エステル基、 酸無水物などが挙げられる。
縮重合反応は、 常法に従えばよく、 例えば反応温度が 1 00〜300で、 好ま しくは 1 50〜 280 で行われ、 特に不活性ガスの存在下で行うのが好ましい 。 必要に応じて、 トルエン、 キシレンなどの水と共沸する非水溶性の有機溶媒を 使用してもよく、 また反応を減圧下 （通常、 0. l〜 500 mmHg、 好ましく は：！〜 200mmHg、 より好ましくは 1 0〜 10 OmmHg) で行ってもよい また、 エステル化縮重合反応時には、 通常、 エステル化触媒が用いられる。 ェ ステル化触媒としては、 例えば、 パラトルエンスルホン酸、 硫酸、 リン酸重合な どのブレンステッド酸；酢酸カルシウム、 酢酸亜鉛、 酢酸マンガン、 ステアリン 酸亜鉛、 アルキル錫オキサイ ド、 ジアルキル錫オキサイド、 チタンアルコキサイ ドなどの有機金属化合物；酸化スズ、 酸化アンチモン、 酸化チタン、 酸化バナジ ゥムなどの金属酸化物：などが挙げられ、 得られたポリエステルの酸化安定性の 点で周期律表第 IV族の有機金属化合物が好ましい。
本発明のポリエステルはその水酸基価が高いことが特徴である。 その水酸基価 は 3 OmgKOHZg以上、 好ましくは 40〜25 0 mgKOHZg、 より好ま しくは 60〜 20 OmgKOHZgの範囲である。 水酸基価がこの範囲にある時 に塗装性および密着性が特に優れ好適である。
ポリエステルの分子量は、 使用目的に応じて適宜選択される。 通常、 ゲルパー ミエ一シヨンクロマトグラフィー （GPC) で測定されるポリスチレン換算重量 平均分子量 （Mw) として、 1， 000〜500， 000、 好ましくは 2, 00 0〜 300, 000、 より好ましくは 4, 000〜200, 0 00の範囲である 。 ポリエステルの分子量が過度に小さいと成形体としたときその表面に形成され る被覆材の密着強度が低下し、 逆に過度に大きいとポリエステル分子がポリマー 成形品表面に移行し難いため塗装性の改善効果に劣り、 いずれも好ましくはない 樹脂状ポリマーの改質に用いられる好適なポリエステルは、 重量平均分子量 （ Mw) が通常 4, 000〜 1 00, 000、 好ましくは 5, 000-50/ 00 0、 より好ましくは 6, 000〜40， 000であり、 水酸基価は 60以上、 好 ましくは 6 5〜 200、 より好ましくは 70〜 1 50である。
また、 ゴム状ポリマーの改質に用いられる好適なポリエステルは、 重量平均分 子量 （Mw) が通常 1 , 000〜500， 000、 好ましくは 2, 000〜 30 0， 000であり、 水酸基価は 3 OmgKOHZg以上、 好ましくは 40〜2 5 OmgKOHZgであり、 かつ、 下記式
m= (水酸基価 X重量平均分子量） / ( 56. 1 X 1 000)
で示される 1分子当りの平均水酸基数 mは 5以上、 通常は 20~2 00、 好まし くは 30〜 1 50、 より好ましくは 40〜 1 00の範囲である。
ポリエステルの軟化点は、 通常 30 t以上、 好ましくは 3 0〜 300 ：、 より 好ましくは 60〜200T：、 最も好ましくは 80〜 1 50 の範囲にあるときに 操作性に優れ好適である。
本発明のポリエステルは油溶性であると、 樹脂状またはゴム状ポリマーとの相 溶性が更に優れ好適である。 ここで 「油溶性」 とは下記のように測定されるポリ エステル溶液の光透過率が 7 0 %以上、 好ましくは 80%以上であることを指す 。 より好ましい光透過率は 8 5 %以上である。
ポリエステル 5 gをトルエン 95 gに入れ、 窒素雰囲気下に 80でで 1時間撹 拌しながら溶解し、 次いで室温 （20 ） まで冷却する。 このトルエン希釈液を 2 0で恒温室にて 24時間静置し、 次いで、 再度撹拌して濁度計 （東京光電 （株 ) 製 "ANA— 1 4 S" ) にて透過率を測定する。 光源としてタングステン白熱 電球 （6 V, 6 A) を用い、 セルとして 20mm角型ガラスセルを使用する。 シ ャッターを閉じた状態を透過率 0 %とし、 希釈に用いたトルエン自体の透過率を 1 0 0 %とする。
榭脂 ·ゴム用改質剤
榭脂状ポリマ一またはゴム状ポリマーの改質に用いる本発明の改質剤は、 上記 ポリエステルを有効成分とし、 必要に応じて、 一般の樹脂状またはゴム状ポリマ 一の改質剤で通常用いられる配合剤を添加することができる。
配合剤としては、 各種安定剤；特開平 7— 2 6 8 0 4 6号公報に記載されてい る天然および合成高分子化合物：特開平 7 - 2 6 8 0 4 6号公報に記載されてい る繊維強化材；鉄、 クロム、 ニッケル、 コバルトもしくはこれらの合金、 または これらの酸化物； ジメチルフタレート、 ジェチルフ夕レート、 ジへキシルフタレ —ト、 ブチルラウリルフタレート、 ジ （2 _ェチルへキシル） フタレート、 ジラ ゥリルフタレート、 ジ一 n—ォクチルフ夕レート、 ジー n—ブチルアジペート、 ジイソォクチルアジペート、 ジ— 2—ェチルへキシルー 4ーチオアゼレート、 ジ ェチルセバケ一卜、 ジー n _ブチルマレート、 ジェチルマレートなどの可塑剤； 酸化チタン、 亜鉛華、 鉛白、 鉛丹、 亜酸化銅、 黄色酸化鉄、 鉄黒、 カドミウムィ エロー、 モリブデンレッド、 銀朱、 黄鉛、 酸化クロム、 紺青、 力一ボンブラック 、 硫酸バリウム、 アルミナホワイト、 ホワイトカーボン、 ベンガラなどの無機顔 料、 チォインジゴレッド、 フタロシアニンブル一、 キナクリ ドンレッド、 キノフ 夕ロイエロー、 縮合ァゾイェロー、 群青などの有機顔料などの着色剤； カルシゥ ムスチアレート、 マグネシウムスチアレートなどの分散剤：ポリエチレンヮック ス、 ポリプロピレンワックスなどのワックス類； フェライト、 ケロチェンブラッ クなどの導電性付与剤；各種界面活性剤などの帯電防止^：発泡剤；架橋剤；核 剤 ；難燃剤： オイルなどの各種添加剤が挙げられる。
上記配合剤中の各種安定剤としては、 例えば、 フエノール系、 硫黄系などの酸 化防止剤； ヒンダ一ドアミン系、 ベンゾトリアゾール系、 ベンゾェ一ト系などの 紫外線吸収剤 ；などが挙げられる。
フエノール系酸化防止剤としては、 従来公知のものが使用でき、 例えば、 2— t—ブチルー 6— ( 3— t _ブチル— 2—ヒドロキシー 5—メチルベンジル） 一 4一メチルフエ二ルァクリレー卜、 2, 4—ジー t—アミルー 6— （ 1— (3, 5—ジー t一アミルー 2—ヒドロキシフエニル） ェチル） フエニルァクリレート などの特開昭 63 - 1 79 9 53号公報ゃ特開平 1一 1 68643号公報に記載 されるァクリレート系化合物 ； 2， 6—ジー t—プチルー 4—メチルフエノール 、 2, 6—ジー t一ブチル— 4一ェチルフエノール、 ォク夕デシルー 3— （ 3, 5—ジ _ t—ブチル— 4ーヒドロキシフエニル） プロピオネート、 2, 2 ' —メ チレン—ビス （4— チル一 6— t—ブチルフエノール） 、 4， 4 ' ーブチリデ ン—ビス （ 6— t—ブチル一 m—クレゾ一ル） 、 4, 4' ーチォビス （3—メチ ルー 6— t—ブチルフエノール） 、 ビス （ 3—シクロへキシルー 2—ヒドロキシ 一 5—メチルフエニル） メタン、 3, 9—ビス （2— (3— （3— t—ブチル— 4ーヒドロキシ _ 5—メチルフエニル） プロピオニルォキシ） 一 1 , 1—ジメチ ルェチル） — 2, 4， 8， 1 0—テトラオキサスピロ [5， 5〕 ゥンデカン、 1 ， 1， 3—トリス （2—メチル—4—ヒドロキシー 5— t—ブチルフエニル） ブ タン、 1 , 3， 5— トリメチル一2， 4, 8—トリス （3， 5—ジ _ t一ブチル _ 4—ヒドロキシベンジル） ベンゼン、 テトラキス （メチレン— 3— ( 3 ' ， 5 ' ージ一 tーブチルー 4 ' ーヒドロキシフエニル） プロピオネート） メタン、 ト リエチレングリコールビス （3— （3— t—ブチル _ 4ーヒドロキシ _ 5—メチ ルフエニル） プロピオネート） 、 卜リフエロールなどのアルキル置換フエノール 系化合物； 6— (4—ヒドロキシ— 3, 5—ジー t—ブチルァニリノ） — 2, 4 —ビス—ォクチルチオ一 1， 3， 5— トリアジン、 6— (4—ヒドロキシー 3 , 5—ジメチルァニリノ） 一 2. 4—ビス一才クチルチオ一 1. 3， 5 _トリアジ ン、 6— （4ーヒドロキシ— 3—メチルー 5— t—プチルァニリノ） — 2, 4— ビス一才クチルチオ一 1, 3， 5—トリアジン、 2—ォクチルチオ一 4， 6—ビ ス （3， 5—ジ一 t—ブチル— 4ーォキシァニリノ） 一 1 , 3, 5— トリアジン などのトリアジン系化合物 ； などが挙げられる。
ィォゥ系酸化防止剤としては、 例えば、 ジラウリル、 3, 3 ' 一チォジプロピ ォネ一卜、 ジミリスチル、 3， 3 ' 一チォジプロピオネート、 ジステアリル、 3 ， 3 ' 一チォジプロピオネート、 ラウリルステアリル 3， 3 ' 一チォジプロピ ォネート、 ペン夕エリスリ ト一ルーテトラキスー （/3—ラウリル一チォープロピ ォネート） 、 3, 9—ビス （ 2—ドデシルチオェチル） — 2, 4, 8 , 1 0—テ トラォキサスピロ 〔5， 5) ゥンデカンなどが挙げられる。
ヒンダ一ドアミン系紫外線吸収剤としては、 例えば、 2, 2 , 6, 6—テトラ メチル—4ーピペリジル ベンゾェ一ト、 ビス （2 , 2， 6 , 6—テトラメチル 一 4—ピペリジル） セバゲート、 ビス （1 , 2， 2, 6, 6—ペン夕メチルー 4 —ピペリジル） 一 2丄 （3 , 5—ジ一 t—ブチルー 4—ヒドロキシベンジル） 一 ' 2— n—ブチルマロネート、 4— (3— （3, 5—ジ一 t—ブチルー 4—ヒドロ キシフエニル） プロピオニルォキシ） 一 1 _ (2— (3— （ 3， 5—ジ— tーブ チルー 4—ヒドロキシフエニル） プロピオニルォキシ） ェチル） — 2 , 2， 6， 6ーテトラメチルピペリジンなどの化合物が挙げられる。
ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤としては、 例えば、 2— (2—ヒドロキシ — 5—メチルフエニル） ベンゾトリアゾール、 2— （ 3— t—ブチルー 2—ヒド 口キシ— 5—メチルフエニル） _ 5—クロ口べンゾトリァゾール、 2— （3, 5 ージ _ t—プチル— 2—ヒドロキシフエニル） 一 5—クロ口べンゾトリアゾール 、 2— (3 , 5—ジー tーァミル一 2—ヒドロキシフエニル） ベンゾトリァゾ一 ルなどの化合物が挙げられる。
ベンゾエート系紫外線吸収剤としては、 例えば、 2, 4—ジ— t —ブチルフエ ニル— 3, 5—ジ— t —ブチル _4ーヒドロキシベンゾェ一卜、 へキサデシルー 3， 5—ジ— t 一ブチル— 4—ヒドロキシベンゾェ一トなどの化合物が挙げられ る。
これらの各種安定剤は、 それぞれ単独で、 あるいは 2種以上を併用して使用す ることができ、 その配合量は、 本発明の効果を損なわない範囲で適宜決められる 樹脂状ポリマー
本発明の改質剤によって改質可能な樹脂状ポリマーとしては、 特別な制限はな く、 通常の、 熱硬化性榭脂ゃ熱可塑性樹脂が用いられ、 好適には熱可塑性樹脂で ある。 熱硬化性樹脂としては、 例えば、 フエノール榭脂、 クレゾ一ル榭脂、 尿素 樹脂、 メラミン樹脂、 アルキド樹脂、 フラン樹脂、 不飽和ポリエステル樹脂、 ェ ポキシ樹脂、 ウレ夕ン樹脂などが挙げられ、 好ましくは不飽和ポリエステル榭脂 、 エポキシ樹脂、 ウレ夕ン榭脂である。 熱可塑性樹脂としては、 例えば、 ォレフ イン樹脂、 スチレン樹脂、 アクリル榭脂、 フエ二レンエーテル榭脂、 エステル榭 脂、 ポリカーボネート樹脂および汎用エンプラなどが挙げられ、 これらの中でも 、 ォレフィン樹脂やスチレン樹脂などの炭化水素系熱可塑性樹脂、 特にォレフィ ン榭脂を用いたとき it改善効果が最も顕著となる。 ' ォレフィン榭脂としては、 例えば、 エチレン、 プロピレン、 ブテン— 1、 ペン テン— 1、 へキセン一 1、 4ーメチルペンテン一 1などの α—ォレフインの単独 重合体；エチレンとプロピレンまたはその他の α—才レフィンとの共重合体など の 2種類以上の α—才レフィンの共重合体：などが挙げられる。 これらの中でも 、 エチレンやプロピレンを主成分とする （共） 重合体が好ましく、 プロピレンを 主成分とする （共） 重合体が特に好ましい。 プロピレンを主成分とする （共） 重 合体としては、 ポリプロピレンやプロピレンが 5 0重量％以上、 好ましくは 7 0 重量％以上、 より好ましくは 9 0重量％以上とその他の α—才レフィンとからな る共重合体などが挙げられ、 共重合する α—ォレフィンとしては、 特にエチレン が好ましい。
その他のォレフィン榭脂としては、 例えば、 上記ォレフィン樹脂にアクリル酸 やマレイン酸およびその無水物などの α , β—不飽和カルボン酸をグラフト共重 合させたグラフト共重合変性ォレフィン樹脂；上記ォレフィン樹脂にァクリル酸 やマレイン酸およびその無水物などの α , β一不飽和カルボン酸をブロック共重 合させたブロック共重合変性ォレフィン樹脂； エチレン ·アクリル酸共重合体、 エチレン · メタクリル酸共重合体、 エチレン · クロトン酸共重合体、 エチレン - マレイン酸共重合体、 エチレン 'アクリル酸共重合体、 エチレン ·アクリル酸メ チル共重合体、 エチレン ·酢酸ビニル共重合体などの α—ォレフィンとその他の 共重合可能な単量体との共重合体；などが挙げられる。
スチレン榭脂としては、 例えば、 ポリスチレン、 耐衝撃性ポリスチレン、 スチ レン一アクリロニトリル共重合体、 スチレン一アルキル （メタ） ァクリレート共 重合体、 A B S榭脂、 M B S樹脂、 A A S榭脂、 スチレン変成ポリフエ二レンェ 一テル、 スチレン—ブタジエンブロック共重合体榭脂、 スチレン—イソプレンブ 口ック共重合体樹脂およびそれらの水素化物などが挙げられる。
ゴム状ポリマー
本発明のポリエステルによって改質されるゴム状ポリマ一としては、 通常使用 されるものであれば特に限定されない。 ゴム状ポリマーとしては、 例えば、 天然 ゴム ；ポリイソプレ ゴム、 ポリブタジエンゴム、 ブタジエン—イソプレン共童 合体ゴム、 クロロプレンゴムなどの共役ジェン重合体ゴム； スチレン—ブ夕ジェ ンランダム共重合体ゴム、 スチレン—イソプレンランダム共重合体ゴム、 スチレ ンーイソプレン—ブタジエンランダム共重合体ゴムなどの芳香族ビニル—共役ジ ェンランダム共重合体ゴム；芳香族ビニルー共役ジェンブロック共重合体ゴムお よびその水添物； ァクリロ二卜リル—ブタジエン共重合体ゴムなどの共役ジェン とその他の共重合可能な単量体との共重合体ゴム；塩素化ポリエチレンゴム、 ク ロロスルホン化ポリエチレンゴムなどの変性ポリエチレンゴム；ォレフイン系共 重合体ゴムおよびその変性体、 アクリルゴム、 シリコンゴム、 フッ素ゴムなどが 挙げられるが、 これらの中でも、 芳香族ビニルー共役ジェンブロック共重合体ゴ ムおよびその水添物、 変性ポリエチレンゴム、 ォレフィン系共重合体ゴムおよび その変性体、 シリコンゴムが好ましく、 特にォレフィン系共重合体ゴムが好まし い。
ォレフィン共重合体ゴムとしては、 例えば、 エチレン、 プロピレン、 1ーブテ ン、 1—ペンテン、 1—へキセン、 3—メチルー 1ーブテン、 4—メチル— 1— ペンテンなどの α—才レフィンを含有するゴム状重合体であれば特に制限されな いが、 例えば、 2種以上の α—ォレフィンの共重合体ゴム、 α—才レフインと他 の重合性単量体との共重合体ゴムなどが挙げられる。 共重合ゴム中の α—ォレフ ィン量は、 特に制限されないが、 通常 5 0重量％以上、 好ましくは 6 0〜 1 0 0 重量％、 より好ましくは 8 0〜 1 0 0重量％の範囲である。 他の重合性単量体と しては、 特に限定はないが、 例えば共役ジェンや非共役ジェン化合物が挙げられ るが、 非共役ジェン化合物が好ましい。 非共役ジェン化合物としては、 ェチリデンノルボルネン、 ジシクロペンタジェ ン、 1 , 4一へキサジェンなどが挙げられ、 これらの中でもェチリデンノルボル ネンが好ましい。 これらの重合性単量体の共重合体中での含有量は、 通常 4 0重 量％以下、 好ましくは 3 0重量％以下、 より好ましくは 2 0重量％以下である。 ォレフィン系共重合ゴムとしては、 具体的には、 エチレン一プロピレン共重合 体ゴム、 エチレンーブテン一 1共重合体ゴム、 プロピレンーブテン一 1共重合体 ゴム、 エチレン—プ ΰピレン—共役ジェン共重合体ゴム、 イソブチレン—共役ジ ェン共重合体ゴム、 エチレン一プロピレン一非共役ジェン共重合体ゴムなどが挙 げられ、 中でもイソプチレンにイソプレンを 0 . 5〜 5モル％共重合したブチル ゴム （I I R ) やエチレン、 プロピレンに非共役ジェンとしてェチリデンノルポル ネンを共重合したエチレン—プロピレン—ジェン共重合体ゴム （E P D M) が好 ましい。
ォレフィン系共重合体ゴムの変性体としては、 上記ォレフィン系共重合体ゴム を極性化合物で変性したものが挙げられる。 具体的には、 例えば、 ォレフィン系 共重合体ゴムの塩素化物、 ォレフィン系共重合体ゴムのクロロスルフォン化物、 ォレフィン系共重合体ゴムに極性ビニル化合物を付加反応させた極性ビニル化合 物をグラフト重合させた極性化合物グラフト重合体などが挙げられ、 好ましくは 、 ォレフィン系共重合体ゴムの塩素化物；ォレフィン系共重合体ゴムのクロロス ルフォン化物およびォレフィン系共重合体ゴムの極性ビエル化合物付加物である 。 極性ビニル化合物としては、 例えば、 アクリル酸、 メタクリル酸、 クロトン酸 、 マレイン酸 （酸無水物） 、 アクリル酸エステル、 酢酸ビニルなどが挙げられる これらの樹脂状またはゴム状ポリマーは、 それぞれ単独で、 または 2種以上を 併用して用いることができる。 榭脂状またはゴム状ポリマーに添加される前記ポ リエステルの使用量は、 用途や目的に応じて適宜選択できるが、 通常樹脂状また はゴム状ポリマ一 1 0 0重量部に対して、 0 . 0 1〜 5 0重量部、 好ましくは、 0 . 1〜3 0重量部、 より好ましくは、 1〜 2 5重量部の範囲である。
ポリマー組成物 上記榭脂状またはゴム状ポリマーに本発明のポリエステルを配合したポリマー 組成物は、 常法に従って、 上記成分および必要に応じて無機フイラ一やその他の 配合剤を組み合わせて、 各成分を同時にあるいは分割添加して混合することで得 ることができる。 各成分を分割添加する方法としては、 （ 1 ) 樹脂状またはゴム 状ポリマーと本発明の榭脂状またはゴム状ポリマー用改質剤とを混合した後に、 無機フイラ一やその他の配合剤を添加混合する方法、 （2 ) 榭脂状またはゴム状 ポリマーその他の配合剤を添加した後に、 本発明の樹脂状またはゴム状ポリマー 用改質剤を添加混合する方法などが挙げられ、 いずれの方法を採用してもよい。 ポリマー組成物の混合方法としては、 常法に従って行えばよく、 例えば、 ヘン シェルミキサーなどを用いて混合を行った後、 一軸押出機、 二軸押出機などの押 出機、 バンバリ一、 ブラベンダー、 プラストミル、 カレンダー、 二一ダー、 口一 ル、 ェクストルーダー、 多軸混練機、 ダブルヘリカルリポン撹拌機などを用いて 混練する。
配合する無機フイラ一としては、 例えば、 炭酸カルシウム、 酸化カルシウム、 酸化マグネシウム、 水酸化カルシウム、 水酸化マグネシウム、 水酸化アルミニゥ ム、 炭酸マグネシウム、 ゲイ酸カルシウム、 ケィ酸マグネシウム、 硫酸カルシゥ ム、 硫酸バリウム、 亜硫酸カルシウム、 マイ力、 ドロマイト、 シリカ、 クレー、 タルク、 カーボンブラック、 酸化亜鉛、 ガラス繊維、 炭素繊維などが挙げられ、 これらの中でも、 炭酸カルシウム、 タルク、 力一ポンプラックなどが特に好まし い。
本発明においては、 表面処理した無機フィラーが特に好適に用いられる。 表面 処理の具体例としては、 従来公知のものでよく、 例えば、 シラン系やチタン系の 力ップリング剤、 高級脂肪酸や不飽和有機酸なと乃酸などで処理したものを举げ ることができる。 また、 無機フィラーの粒径は、 格別な制限はないが、 平均粒径 が通常 5 m以下のものが用いられる。
これらの無機フイラ一は、 それぞれ単独で、 あるいは 2種以上を組み合わせて 用いることができる。 その使用量は、 使用目的に応じて適宜選択されるが、 樹脂 状またはゴム状ポリマ一 1 0 0重量部に対して、 通常 1〜2 0 0重量部、 好まし くは 2〜 1 0 0重量部、 より好ましくは 5〜 5 0重量部の範囲である。
無機フィラー以外のその他の配合剤としては、 前記榭脂状またはゴム状ポリマ —用改質剤の配合剤と同様なものを挙げることができる。 その他の配合剤として は、 例えば、 ゴム状ポリマーに加硫促進剤、 加硫助剤、 脱水剤などの各種添加剤 を単独あるいは併用して添加することができる。 これらの添加量は、 本発明の効 果を損なわない範囲で適宜決められる。
加硫剤としては、 例えば、 ィォゥ、 モルホリン、 ジスルフイ ドなどの硫黄系加 硫剤、 ジクミルパ一ォキシド、 ジ— tーブチルぺロキシジイソプロピルベンゼン などのパ一ォキシド系加硫剤などが挙げられる。 これらの加硫剤は、 それぞれ単 独で、 あるいは 2種以上を混合して使用することができる。 使用量は、 ゴム状ポ リマ一 1 0 0重量部に対して、 通常 0 . 1〜 2 0重量部、 好ましくは 0 . 5〜 1 0重量部、 より好ましくは 1〜 5重量部である。
加硫促進剤としては、 例えば、 メルカプトべンゾチアゾール、 ジメチルジチォ 力ルバミン酸亜鉛、 テトラメチルリチウムスルフィ ドなどの加硫促進剤などが例 示される。 これらの使用量は、 ゴム状ポリマ一 1 0 0重量部当たり、 通常 0 . 1 〜 1 0重量部、 好ましくは 0 . 5〜 5重量部、 より好ましくは 1〜 3重量部であ る。
成形体
上記ポリマ一組成物を常法に従って成形することで、 成形体の表面の塗装性な いし被膜密着性が改良されたポリマー成形体を得ることができる。 成形方法とし ては、 例えば、 射出成形、 中空成形、 押出成形、 圧縮成形、 回転成形などの公知 のいずれの方法を用いてもよく、 また、 任意の成形体とすることができる。
また、 本発明において加硫ゴム成形体を製造する時は、 通常ゴム工業で行われ る方法で製造することができる。 例えば、 （ 1 ) 加硫剤以外の上記成分をバンバ リー、 ブラベンダーなどに加え 6 0で〜 1 5 0でで 5分〜 3 0分混練後、 （2 ) 混練物をロールに移し、 1 0 0 以下で加硫剤を加え混練し、 その後 （3 ) 押出 機などの成形機で加熱成形して得ることができる。 加硫方法としては、 プレスに より加圧、 加熱する方法、 オーブン中で加熱空気により加熱する方法、 高周波 （ U H F ) により加熱する方法などが採られる。 加熱条件としては、 1 0 0〜 2 5 0でで、 0 . 0 5〜 5時間が適当である。
本発明においては、 上記ポリマー成形体の表面を塗装することで、 塗膜強度や 耐溶剤性に優れたポリマー塗装成形体が得られる。
適用する塗料としては、 工業一般に使用される塗料であれば特に制限はなく、 例えば、 溶剤型熱可塑性 （メ夕） アクリル系塗料、 溶剤型熱硬化 （ （メタ） ァク リル系塗料、 アクリル変成アルキド系塗料、 エポキシ系塗料、 アクリルウレタシ 系塗料、 シリコン変性ウレタン系塗料、 ポリウレタン系塗料、 アルキッドメラミ ン系、 ポリエーテルメラミン系塗料、 ポリエステルメラミン系塗料、 ァミンアル キッド系塗料などが挙げられる。 これらの中で好ましいのはエポキシ系塗料、 ァ クリルウレタン系塗料、 ポリウレタン系塗料、 アルキッドメラミン系、 ポリエス テルメラミン系塗料、 ポリエ一テルメラミン系塗料であり、 特に好ましいのはポ リウレ夕ン系塗料、 ポリエステルメラミン系塗料、 ポリエーテルメラミン系塗料 である。
塗料の成形体への塗布は、 前記ポリマー成形体表面に直接、 あるいは必要によ り温水洗浄等の脱脂処理およびノまたはプライマ一処理を施した後に行うことが できる。 塗料の塗布方法としては、 常法に従えばよく、 例えば、 静電塗装、 吹き 付け （エアスプレー） 塗装、 はけ塗り、 ローラ一による塗布などの方法が用いら れる。 これらの塗料の塗布は、 下塗りした後、 上塗りする方法で行ってもよい。 塗料塗布後の塗膜硬化方法としては、 成形体の材質、 形状、 塗料の性状などによ つて適宜選択され、 例えば、 自然乾燥やニクロム線、 赤外線、 高周波 （U H F ) 加熱などの加熱硬化などの方法によって硬化され、 塗膜が形成される。
塗料の厚さは成形体の使用目的に応じて変化させることが可能であり特に制限 はないが、 通常乾燥後において 1ミクロンから 5 0 0ミクロン、 好ましくは 5ミ クロンから 3 0 0ミクロン、 特に好ましくは 1 0ミクロンから 2 0 0ミクロンの 範囲である。
また、 本発明においては、 上記ポリマー成形体表面の接着性が改良され、 各種 接着剤が適用される。 使用される接着剤としては （水系、 非水系） エポキシ系接 着剤、 （水系、 非水系） ウレタン系接着剤、 （水系、 非水系） アクリル系接着剤 、 シァノアクリレート系瞬間接着剤などが挙げられ、 好ましくは （水系、 非水系 ) エポキシ系接着剤、 （水系、 非水系） ウレタン系接着剤である。
接着剤の成形体への塗布手段としては、 例えば、 ヘラ塗り、 吹き付け （エアス プレー） 塗り、 はけ塗り、 ローラ一による塗布などの方法が用いられる。 接着剤 の塗布後の硬化方法としては、 成形体の材質、 形状、 塗料の性状などによって適 宜選択され、 例えば、' 自然乾燥やニクロム線、 赤外線、 高周波加熱などの加熱強 制乾燥などの乾燥方法によって乾燥され、 接着層が形成される。
接着層の厚さは成形体の使用目的に応じて変化させることが可能であり特に制 限はないが、 通常接着後において 1ミクロンから 2000ミクロン、 好ましくは 3ミクロンから 1 000ミクロン、 特に好ましくは 5ミクロンから 50 0ミクロ ンの範囲である。
以下、 実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、 本発明はこれらの実施例 に限定されるものではない。 これらの例中の部および％は、 特に断わりがない限 り重量基準である。 ポリエステルの特性および成形品質膜の特性は次の方法で評 価した。
( 1 ) 重量平均分子量
ポリエステルの重量平均分子量は、 GP C法に従って、 標準ポリスチレン換算 量として算出した。
(2) 水酸基価および酸価
ポリエステルの水酸基価および酸価は、 "基準油脂分析試験法" （日本油化学 協会） に記載される下記に準じて測定した。
水酸基価 2, 4, 9, 2 - 83
酸価 2、 4 , 1 - 83
(3) 軟化点
ポリエステルの軟化点は、 J I S—K 2 53 1に規定された環球法に準じて測 定した。
(4) 樹脂との相溶性および外観形状 成形後に成形体表面を目視で観察し、 下記の基準で評価した。
A ：層状剝離が認められないもの、 B ：層状剝離が認められるもの
( 5) ゴム表面の塗膜の密着性
(ィ） 剝離強度
塗膜面に、 瞬間接着剤でガーゼを貼り付け、 幅 1 cmの短冊状に打ち抜いた後 、 ゴムとガーゼの端部を 20 OmmZ分の速度で 1 80° 方向に引っ張って、 そ の最大剥離強度 （k έ f Zcm) を測定した。 ' (口） 密着性 （碁盤目試験）
J I S K 5400に準拠して行った。 塗膜面に 3 50 k gの荷重で 1 mm間 隔で 1 1本の切傷を直交させ、 1 cm2 当り 1 00個の碁盤目を作成した後、 圧 着ローラーを用い幅 1 8mmの粘着テープ （ニチバン社製） を 1 300 k gの荷 重で圧着し、 剥離角 1 80 ° にて剝離する剥離試験を行い、 碁盤目 1 00のうち 、 剥離されなかった碁盤目数を付着率 （％) として表示した。
(6) 樹脂表面の塗膜の密着性
(ィ） 密着性 （碁盤目試験）
J I S K 5400に記載されている碁盤目試験方法に準じて、 碁盤目をつけ た試験片を作成し、 セロハン （ニチバン社製） を碁盤目上に貼り付けた後、 これ を速やかに 90° 方法に引っ張って剝離させ、 碁盤目 100の内、 剥離されなか つた碁盤目数を測定した。
(口） 耐溶剤性
塗装成形体から 1 5 X 3 Ommの大きさに切り出した試料の面取りを行った後 、 2 3でのガソホール （ガソリンノエ夕ノール =90Z1 0容量比） 中に浸潰し 、 塗膜が部分的に剥離するまでの時間 （分） を測定した。
製造例 1
撹拌機、 温度計、 還流冷却管、 分水管および窒素ガス導入管を備えた 2000 c c用四つ口フラスコに、 テレフ夕ル酸 800 g、 2—ブチルー 2—ェチル— 1 ， 3—プロパンジオール 7 70 g、 ペタンエリスリ トール 7 2. 7 gおよび触媒 としてモノプチルスズオキサイ ド 0. 8 O gを仕込んだ。 （OH/COOH当量 比 = 1. 2 1 )
窒素ガス導入しながら撹拌を行い、 反応中に生成する水を除去しながら、 22 0で、 3時間反応し、 その後 240で、 6時間反応を続けた。 その後 240 で 、 20 OmmHgの減圧下で脱水を行い、 その後 50 mmH gの減圧下で未反応 のジオールを除去しながら、 2時間反応を続けた。 得られたポリエステルポリオ ール Aは重量平均分子量 44， 020、 酸価0. 3 SmgKOHZg、 水酸基価 66mgKOH/g; 1分子当りの水酸基数 52、 軟化点 1 0 5 、 光透過率' 9
2 %であった。
製造例 2
撹拌機、 温度計、 還流冷却管、 分水管および窒素ガス導入管を備えた 2000 c c用四つ口フラスコに、 イソフ夕ル酸 800 g、 2—ブチルー 2—ェチル— 1 ， 3—プロパンジオール 7 34. 8 g、 ペタンエリスリトール 69. 4 gおよび 触媒としてモノプチルスズオキサイド 0. 80 gを仕込んだ。 （OHZCOOH 当量比 = 1. 1 6)
窒素ガス導入しながら撹拌を行い、 反応中に生成する水を除去しながら、 22 0で、 3時間反応し、 その後 240 ：、 6時間反応を続けた。 その後 240 で 、 20 OmmHgの減圧下で脱水を行い、 その後 50 mmH gの減圧下で未反応 のジォ一ルを除去しながら、 2時間反応を続けた。 得られたポリエステルポリオ ール Bは重量平均分子量 6 1 , 600、 酸価 0. 38mgKOHZg、 水酸基価
38mgKOHZg、 1分子当りの水酸基数 42、 軟化点 1 0 11：、 光透過率 8 9 %であった。
製造例 3
撹拌機、 温度計、 還流冷却管、 分水管および窒素ガス導入管を備えた 3000 c c用四つ口フラスコに、 テレフタル酸 1 200 g、 2—ブチルー 2—ェチルー 1， 3—プロパンジオール 1 090. 2 g、 ペタンエリスり トール 303. 2 g および触媒としてモノプチルスズオキサイド 1. 2 O gを仕込んだ。 （OHZC OOH当量比 = 1. 2 7)
窒素ガス導入しながら撹拌を行い、 反応中に生成する水を除去しながら、 22 Ot:, 3時間反応し、 その後 340で、 6時間反応を続けた。 その後 240でで 、 3 0 OmmHgの減圧下で脱水を行い、 その後 50 mmH gの減圧下で未反応 のジオールを除去しながら、 2時間反応を続けた。 得られたポリエステルポリオ ール Cは重量平均分子量 40 , 290、 酸価 0. 2 5mgK〇HZg、 水酸基価 86mgKOH/g、 1分子当りの水酸基数 62、 軟化点 1 02で、 光透過率 9 3 %であった。
製造例 4
撹拌機、 温度計、 還流冷却管、 分水管および窒素ガス導入管を備えた 20 00 c c用四つ口フラスコに、 テレフタル酸 800 g、 2， 2—ジェチル— 1 , 3 _ プロパンジオール 6 1 2. 2 g、 ペタンエリスリトール 70. 7 gおよび触媒と してジブチルスズオキサイド 1. 1 0 gを仕込んだ。 （OH/COOH当量比 = 1. 1 8)
窒素ガス導入しながら撹拌を行い、 反応中に生成する水を除去しながら、 22 O ：、 3時間反応し、 その後 240で、 6時間反応を続けた。 その後 240でで 、 20 OmmH gの減圧下で脱水を行い、 その後 5 0 mmH gの減圧下で未反応 のジオールを除去しながら、 2時間反応を続けた。 得られたポリエステルポリオ ール Dは重量平均分子量 49， 560、 酸価 0. 4 SmgKOHZg、 水酸基価 7 5mgKOH/g、 1分子当りの水酸基数 66、 軟化点 1 0 7 、 光透過率 9 0 %であった。
製造例 5
撹拌機、 温度計、 還流冷却管、 分水管および窒素ガス導入管を備えた 2000 c c用四つ口フラスコに、 テレフタル酸 800 g、 2—ブチルー 2—ェチルー 1 , 3—プロパンジオール 82 5. 9 g、 グリセロール 12 3. 8 gおよび触媒と してモノプチルスズオキサイド 0. 2 O gを仕込んだ。 （OHZCOOH当量比 = 1. 44)
窒素ガス導入しながら撹拌を行い、 反応中に生成する水および未反応のジォー ルを除去しながら、 200でから 240" まで 6時間を要して昇温した。 その後 240でで、 5 OmmHgの減圧下で脱水を行いながら、 3時間反応を続けた。 得られたポリエステルポリオ一ル Eは重量平均分子量 1 3 , 200、 酸価 0. 3 5mgKOH/g, 水酸基価 1 08mgKOHZg、 1分子当りの水酸基数 2 5 、 軟化点 8 51：、 光透過率 9 5 %であった。
卖施例 1〜4、 比較例 1
上記製造したポリエステル A、 B、 Cおよび Eを用い、 ゴム組成物を表 1に示 す配合処方に従い調製した。 硫黄および加硫促進剤以外の各成分を 0. 81バン バリ一ミキサ一で 60 " で 5分間混練後、 6ィンチロールにて硫黄と加硫促進^ を加え、 60 にて混練した。 ロールよりシート状未加硫ゴムを取り出した。 そ して、 20mm の押し出し機 （東洋精機社製、 ダイス温度 60 ：、 シリンダー 温度 50で、 ローター回転数 40 r pm) を用いて、 平板状に押し出しながら、 表面に特開平 7— 1 5 00 74号公報記載の比較例一 1のガラスラン塗料を刷毛 にて厚みが 1 00 になるように塗布した。 塗布した平板を 1 80 のギヤ一ォ —ブン中で 1 8分間、 ゴムの加硫と塗料の硬化を同時に行い、 試験片を作成した 得られた塗装品の密着強度を測定した。 比較例としてポリエステル （ i ) を用 いなかった他は同様に試験片を作成し、 同様に評価した。 結果は表 1に示した。
虫 cil
夷 m tt較例 実施例 I ύ 1 4 ゴム E P DM* 1 100 100 100 100 100 ノ力一ボ、ンブノ ラノ 、ン、ノウノ f Vシ一ノスヽ I i ifi、 * 9 Π n
I U I ^ U I U 1 0 1 0 オイル （ダイナプ ΰセス PW380) * 3 60 60 60 70 60 亜鉛華 # 1 5 5 5 5 5 ス マ 1ゝ 酸 1 ， I 1 1 脱水剤 （べス夕 Ρ Ρ) * 4 6 6 6 6 6 硫黄 （3 2 5 ) 1.00 1.00 1.00 1.00 1.00 加硫促進剤
ΜΒΤ * 5 1.00 1.00 1.00 1.00 1.00
MBT S * 6 1.00 1.00 1.00 1.00 1.00
TMTD * 7 0.75 0.75 0.75 0.75 0.75
DP ΡΤΤ * 8 0.50 0.50 0.50 0.75 0. SO ポリエステル A B C E
10 10 10 10 密着強度 （k g f Zc m) 1.2 1.2 1.1 0.2 0.8
* 9 A A A B A
* 1 三井石油化学社製 3070
* 2 東海カーボン社製
* 3 出光興産社製
* 4 井上石灰社製
* 5 2—メルカプトべンゾチアゾール
* 6 ジベンゾチアジル · ジスルフィ ド
* 7 テ卜ラメチルチウラム · ジスルフイ ド
* 8 ジペンタメチレンチウラム · テトラスルフイ ド
* 9 剝離試験を行った後の刹離状況を観察し、 表層破壊しているものを A 界面剥離しているものを Bと表示した。 実施例 5〜8、 比較例 2
上記製造したポリエステル A、 B、 Dおよび Eを用い、 ゴム組成物を表 2に示 す配合処方に従い調製した。 なお、 比較のためにポリエステルを添加しないもの も調製した （比較例） 。 硫黄および加硫促進剤以外の各成分を 0. 8 1バンバリ 一ミキサーで 60でで 5分間混練後、 6インチロールにて硫黄と加硫促進剤を加 え、 60 にて混練した。 ロールよりシート状未加硫ゴムを取り出し、 プレスを 用いて 160*CX 1 5分、 1 00 k gZc m2 で加硫を行い、 1 50 X 80 X 2 mmの加硫ゴムシートを得た。
加硫ゴムシートを 7 5 X 80 X 2 mmに切り、 その表面にエポキシ接着剤 （コ ニシ （株） 社製、 ポンド MOS 10 1 0) を厚みが 300 At mになるように塗布 し、 6 Ot:で 2時間乾燥し、 その後 96時間放置して試験片を作成した。
得られた試験片の剝離強度試験を実施した。 結果は表 2に示した。
2
Figure imgf000030_0001
* 1 三井石油化学社製 3 0 7 0
* 2 東海カーボン社製
* 3 出光興産社製
* 4 井上石灰社製
* 5 2 —メルカプトべンゾチアゾ一ル
* 6 ジベンゾチアジル · ジスルフィ ド
* 7 テトラメチルチウラム · ジスルフイ ド
* 8 ジペンタメチレンチウラム · テトラスルフイ ド
* 9 三井石油化学社製
実施例 9 、 1 0、 比較例 3
表 3に示す配合で、 各原料をヘンシェルミキサーで混合後、 2 2 0でに設定さ れた 2軸押出機によって溶融混練し、 ペレツト化してポリマー組成物を作成した また、 塗膜密着性試験に使用する試験片は次のとおりして作成した。 射出成形 による試験片 （50 X 80mm、 厚さ 3. 1 mm) にブライマ一 （日本ビーケミ カル社製、 商品名 ： RB— 1 97) を膜厚 1 0 mとなるように塗布し、 80で で 1 0分間乾燥した後、 そのプライマー面にウレタン系メタリック塗料 （日本ビ 一ケミカル社製、 商品名： RB— 2 1 2) およびウレタン系クリヤー塗料 （日本 ビーケミカル社製、 商品名 ： RB— 288) を日本ビ一ケミカル社の指定仕様に 基づいて調製し、 膜厚がそれぞれ 20 m、 2 5 ^mとなるように塗布し、 80 で 45分乾燥し、 その後 24時間放置して試験片を得た。
得られた塗装品の密着強度を測定した。 結果は表 3に示した。
3
Figure imgf000031_0001
* 1 J 30 50 HP (出光石油化学社製） MFR= 42
* 2 E P 02 (日本合成ゴム社製） MFR= 3. 2
* 3 ミクロエース P 4 (日本タルク社製） 平均粒径 1.
製造例 6
撹拌機、 温度計、 還流冷却管、 分水管および窒素ガス導入管を備えた 500 c c用四つ口フラスコに、 テレフタル酸 166. 2 g、 2—ブチルー 2—ェチルー 1 , 3—プロパンジオール 1 8 1. 1 g、 ペン夕エリスリトール 34. 2 gおよ び触媒としてテトラブトキシチ夕ネート 0. 1 7 gを仕込んだ。 （〇HZCO〇 H当量比 = 1. 50)
窒素ガス導入しながら撹拌を行い、 反応中に生成する水および未反応のジォー ルを除去しながら、 1 60 から 240でまで 6時間を要して昇温させた。 その 後 240t x 5 OmmHgの減圧下で脱水を行いながら、 4時間反応を続けた。 得られたポリエステル Fは、 重量平均分子量 （Mw) 7 1 3 0、 酸価 0. 1 5m gKOHZg、 水酸基価 9 3. 5mgKOHZg、 1分子当りの水酸基数 1 2： 軟化点 8 1でであった。
製诰例 7
撹拌機、 温度計、 還流冷却管、 分水管および窒素ガス導入管を備えた 500 c c用四つ口フラスコに、 テレフ夕ル酸ジメチル 1 94. 2 g、 2—ブチル— 2— ェチルー 1 , 3—プロパンジオール 1 70. 5 g、 ペン夕エリスり トール 36. 1 gおよび触媒として酢酸マンガン ·四水和物 0. 24 g、 三酸化アンチモン 0 . 2 9 gを仕込んだ。 （OHZCOOH当量比 = 1. 38)
窒素ガス導入しながら撹拌を行い、 反応中に生成するメタノールおよび未反応 のジォ一ルを除去しながら、 1 60でから 24 Otまで 6時間を要して昇温させ た。 その後 240 :x 5 OmmHg減圧下で脱アルコールを行いながら、 6時間 反応を続けた。 得られたポリエステル Gは、 重量平均分子量 （Mw) 1 1400 、 酸価 0. 1 5mg KOHZg、 水酸基価 8 1. 6mgKOH/g, 1分子当り の水酸基数 1 7、 軟化点 8 9でであった。
製造例 8
撹拌機、 温度計、 還流冷却管、 分水管および窒素ガス導入管を備えた 1000 c c用四つ口フラスコに、 イソフタル酸ジメチル 388. 4 g、 2 , 2—ジェチ ルー 1 , 3—プロパンジオール 264. 6 g, トリメチロールプロパン 67. 2 gおよび触媒としてモノプチルスズオキサイド 0. 20 gを仕込んだ。 （OH/ COOH当量比 = 1. 37)
窒素ガス導入しながら撹拌を行い、 反応中に生成するメタノールおよび未反応 のジオールを除去しながら、 1 60でから 240でまで 6時間を要して昇温させ た。 その後 24 O^x 5 OmmHgで脱アルコールを行いながら、 3時間反応を 続けた。 得られたポリエステル Hは、 重量平均分子量 （Mw) 6830、 酸価 0 . 1 5 mg KOHZg、 水酸基価 83. 2mgKOH/g, 1分子当りの水酸基 数 1 0、 軟化点 7 6 であった。
製造例 9
撹拌機、 温度計、 還流冷却管、 分水管および窒素ガス導入管を備えた 1000 c c用四つロフラス ilに、 テレフタル酸 29 1. 4 g、 2—ブチル— 2—ェチ）レ - 1 , 3—プロパンジオール 2 1 3. 8 g、 ペン夕エリスリ ト一ル 45. 3 gお よび触媒としてモノプチルスズオキサイド 0. 2 O gを仕込んだ。 （OHZCO 〇1"1当量比= 1. 32)
窒素ガス導入しながら撹拌を行い、 反応中に生成する水および未反応のジォ一 ルを除去しながら、 1 60でから 240 まで 6時間を要して昇温させた。 その 後 240*CX 5 OmmHgの減圧下で脱水を行いながら、 8時間反応を続けた。 得られたポリエステル Iは、 重量平均分子量 （Mw) 19200、 酸価 0. 1 5 mgKOHZg、 水酸基価 8 3. 2mgKOHZg、 1分子当りの水酸基数 29 、 軟化点 90 であった。
製造例 10
撹拌機、 温度計、 還流冷却管、 分水管および窒素ガス導入管を備えた 1 000 c c用四つ口フラスコに、 テレフ夕ル酸ジメチル 388. 4 g、 2—プチルー 2 —ェチルー 1 , 3—プロパンジオール 377. 2 g> 卜リメチロールプロパン 3 5. 0 gおよび触媒としてモノプチルスズオキサイド 0. 2 O gを仕込んだ。 （ OHZCOOH当量比 = 1. 32)
窒素ガス導入しながら撹拌を行い、 反応中に生成するメタノールおよび未反応 のジオールを除去しながら、 1 60でから 240でまで 6時間を要して昇温させ た。 その後 24 Ot:x 5 OmmHg減圧下で脱アルコールを行いながら、 2時間 反応を続けた。 得られたポリエステル Jは、 重量平均分子量 （Mw) 5040、 酸価 0. 1 5 mg KOHZg、 水酸基価 66. 2mg OH/g¾ 1分子当りの 水酸基数 6、 軟化点 7 1 であった。 製造例 1 1 〔比較例ポリエステルの製造〕
撹拌機、 温度計、 還流冷却管、 分水管および窒素ガス導入管を備えた 1 000 c c用四つ口フラスコに、 イソフタル酸ジメチル 388. 4 g、 2, 2—ジェチ ルー 1， 3—プロパンジオール 387. 1 gおよび触媒としてモノプチルスズォ キサイド 0. 20 gを仕込んだ。 （OHZCOOH当量比 = 1. 2 5)
窒素ガス導入しながら撹拌を行い、 反応中に生成するメタノールおよび未反応 のジオールを除去しながら、 1 60でから 240 まで 6時間を要して昇温させ た。 その後 240t x 50 mmHgで脱アルコールを行いながら、 2時間反応を 続けた。 得られたポリエステル Kは、 重量平均分子量 （Mw) 41 40、 酸価 0 . 1 5mgK〇HZg、 水酸基価 5 3. 6mgKOH/g, 1分子当りの水酸基 数 4、 軟化点 56 であった。
製造例 12 〔比較例ポリエステルの製造〕
撹拌機、 温度計、 還流冷却管、 分水管および窒素ガス導入管を備えた 500 c c用四つ口フラスコに、 テレフタル酸ジメチル 194. 2 g、 2—ブチルー 2— ェチル— 1， 3 _プロパンジオール 225. 8 gおよび触媒として酢酸マンガン '四水和物 0. 24 g、 三酸化アンチモン 0. 29 gを仕込んだ。 （OHZCO OH当量比 = 1. 40)
窒素ガス導入しながら撹拌を行い、 反応中に生成するメタノールおよび未反応 のジオールを除去しながら、 1 60でから 24 まで 6時間を要して昇温させ た。 その後 24 O :x 5 OmmHg減圧下で脱アルコールを行いながら、 2時間 反応を続けた。 得られたポリエステル Lは、 重量平均分子量 （Mw) 2 1 00、 酸価 0. 1 5mgKOHZg、 水酸基価 1 03. 1 m g K O HZ g、 軟化点 36 であった。
製造例 1 3 〔比較例ポリエステルの製造〕
撹拌機、 温度計、 還流冷却管、 分水管および窒素ガス導入管を備えた 500 c c用四つ口フラスコに、 テレフ夕ル酸ジメチル 194. 2 g、 1, 6—へキサン ジオール 1 47. 8 gおよび触媒として齚酸マンガン '四水和物 0. 24 g、 三 酸化アンチモン 0. 2 9 gを仕込んだ。 （OHZCOOH当量比 = 1. 25) 窒素ガス導入しながら撹拌を行い、 反応中に生成するメタノールおよび未反応 のジォ一ルを除去しながら、 160でから 240" まで 6時間を要して昇温させ た。 その後 24 O :x 5 OmmHg減圧下で脱アルコールを行いながら、 3時間 反応を続けた。 得られたポリエステル Mは、 重量平均分子量 （Mw) 4430、 酸価 0. 1 SmgKOHZg、 水酸基価 50. 6mgKOHZg、 1分子当りの 水酸基数 2、 軟化点 66でであった。
実施例 11〜： 15、 参考例 1 , 2、 比較例 4 , 5
表 4に示す配合で、 各原料をヘンシェルミキサーで混合機、 22 Ot:に設定さ れた 2軸押出機 （ベルストルフ社製 Z E 40 A；全長 1340 mm, L/D= 3 3. 5) によって溶融混練し、 ペレット化して樹脂組成物を作製した。 次いで、 該ペレット状榭脂組成物を射出成形機 （クロックナ一社製 F 85) を用いて、 金 型温度 45で、 ノズル温度 210 ：、 射出圧力 550 k g / c m2 、 保持圧力 4 50 k g / c m2 の条件で、 150 X 150mm、 厚さ 2. 4 mmの試験片を成 形した。 この際、 射出成形品表面の層状剝離状態を観察し樹脂とポリエステルと の相溶性を評価し、 その結果を表 4に示した。
次いで、 該試験片表面にプライマ一 （RB— 197 ； 日本ビ一ケミカル社製） を膜厚 10 /zmとなるように塗布し、 80 で 10分間乾燥した後、 そのプライ マー面にウレタン系メタリック塗料 （RB— 212 ； 日本ビーケミカル社製） お よびウレ夕ン系クリヤー塗料 （RB— 288 ； 日本ビ一ケミカル社製） を日本ビ 一ケミカル社の指定仕様に基づいて調整し、 膜厚がそれぞれ 20 m、 25 となるように 2層に塗布し、 80でで 45分間乾燥し、 その後 24時間放置した 。 得られた試験片を用いて塗膜特性の試験を行いその結果を表 4に示した。 表 4
Figure imgf000036_0001
* 1 J— 3050HP (出光石油化学社製）
* 2 ミクロエース P— 4 (平均粒径 1. 5 / m； 日本タルク社製）
* 3 測定不可
表 4の結果より、 本発明のポリエステル F Jを配合した本発明例 （実施例 1 1 1 5) は、 榭脂との相溶性、 塗膜強度および耐溶剤性などの塗装性のいずれ の特性にも優れ、 その中でも水酸基価が 7 OmgKOHZg以上のポリエステル F Iを用いた時 （実施例 1 1 14) に塗装性および密着性がさらに改善され ることがわかる。 それに対して、 分子量あるいは水酸基価が小さいポリエステル K, Lを用いると塗装性の改善度合が小さくなること （参考例 1〜2) 、 また、 ヒンダ一ドグリコールを成分としないポリエステル Mを用いると樹脂との相溶性 と密着性のいずれの特性にも劣り好ましくないこと （比較例 4) などがわかる。 製 i告例 14
撹拌機、 温度計、 還流冷却管、 分水管および窒素ガス導入管を備えた 500 c c用四つ口フラスコ i'こ、 テレフタル酸 166. 2 g、 2—ブチル— 2—ェチルー 1， 3—プロパンジオール 1 8 1. 1 g、 ペン夕エリスリ トール 34. 2 gおよ び触媒としてテトラブトキシチタネート 0. 1 7 gを仕込んだ。 （OHZCOO H当量比 = 1. 50)
窒素ガス導入しながら撹拌を行い、 反応中に生成する水および未反応のジォー ルを除去しながら、 1 60 から 240 まで 6時間を要して昇温させた。 その 後 240で X 5 OmmHg減圧下で脱水を行いながら、 4時間反応を続けた。 得 られたポリエステル Nは、 重量平均分子量 （Mw) 7 130、 酸価 0. 1 5mg KOH/g, 水酸基価 93. 5mgKOHZg、 軟化点 8 1でであった。
製造例 15
撹拌機、 温度計、 還流冷却管、 分水管および窒素ガス導入管を備えた 500 c c用四つ口フラスコに、 テレフ夕ル酸ジメチル 194. 2 g、 2—プチルー 2— ェチルー 1 , 3—プロパンジオール 1 70. 5 g、 ペン夕エリスリ 卜一ル 3 6. 1 gおよび触媒とし酢酸マンガン ·四水和物 0. 24 g、 三酸化アンチモン 0. 2 gを仕込んだ。 （OH/COOH当量比 = 1. 38)
窒素ガス導入しながら撹拌を行い、 反応中に生成するメタノールおよび未反応 のジオールを除去しながら、 1 60でから 240 まで 6時間を要して昇温させ た。 その後 24 OtX 5 OmmHg減圧下で脱アルコールを行いながら、 6時間 反応を続けた。 得られたポリエステル Pは、 重量平均分子量 （Mw) 1 1400 、 酸価 0. 1 5mgKOHZg、 水酸基価 8 1. 6mgKOH/g, 軟化点 8 9 でであった。
製造例 16 撹拌機、 温度計、 還流冷却管、 分水管および窒素ガス導入管を備えた 1 0 0 0 c c用四つ口フラスコに、 イソフタル酸ジメチル 3 8 8. 4 g、 2 , 2—ジェチ ルー 1， 3—プロパンジオール 264. 6 g、 トリメチロールプロパン 6 7. 2 gおよび触媒としてモノプチルスズオキサイ ド 0. 2 0 gを仕込んだ。 （OHZ C OOH当量比 = 1. 3 7)
窒素ガス導入しながら撹拌を行い、 反応中に生成するメタノールおよび未反応 のジオールを除去しながら、 1 60 から 240 まで 6時間を要して昇温させ た。 その後 2 40t:x 5 OmmHgで脱アルコールを行いながら、 3時間反応を 続けた。 得られたポリエステル Qは、 重量平均分子量 （Mw) 68 3 0、 酸価 0 . 1 5mg KOHZg、 水酸基価 8 3. 2 m g K〇 HZ g、 軟化点 7 6でであつ た。
製 i告例 1 7
撹拌機、 温度計、 還流冷却管、 分水管および窒素ガス導入管を備えた 1 0 00 c c用四つ口フラスコに、 テレフタル酸 2 9 1. 4 g, 2—ブチル— 2—ェチル — 1 , 3—プロパンジオール 2 1 3. 8 g、 ペン夕エリスり トール 4 5. 3 gお よび触媒としてモノプチルスズオキサイド 0. 2 O gを仕込んだ。 （OH/CO OH当量比 = 1. 3 2)
窒素ガス導入しながら撹拌を行い、 反応中に生成する水および未反応のジォ一 ルを除去しながら、 1 60 から 2 4 まで 6時間を要して昇温させた。 その 後 2 40t:x 5 OmmHgの減圧下で脱水を行いながら、 8時間反応を続けた。 得られたポリエステル Rは、 重量平均分子量 （Mw) 1 9 2 0 0、 酸価 0. 1 5 mg KOH/g 水酸基価 8 3. 2mgKOH/g, 軟化点 9 0でであった。
製造例 1 8
撹拌機、 温度計、 還流冷却管、 分水管および窒素ガス導入管を備えた 1 0 0 0 c c用四つ口フラスコに、 テレフ夕ル酸ジメチル 3 88. 4 g、 2—プチルー 2 —ェチル— 1， 3—プロパンジオール 3 7 7. 2 g、 トリメチロールプロパン 3 5. 0 gおよび触媒としてモノプチルスズオキサイ ド 0. 2 O gを仕込んだ。 （ OH/COOH当量比 = 1. 3 2) 窒素ガス導入しながら撹拌を行い、 反応中に生成するメタノールおよび未反応 のジオールを除去しながら、 1 60でから 240でまで 6時間を要して昇温させ た。 その後 240 X 5 OmmHg減圧下で脱アルコールを行いながら、 2時間 反応を続けた。 得られたポリエステル Sは、 重量平均分子量 （Mw) 5040、 酸価 0. 1 5mgKOH/g、 水酸基価 66. 2 m g KOHZ g、 軟化点 7 1 であった。
製造例 19 '
撹拌機、 温度計、 還流冷却管、 分水管および窒素ガス導入管を備えた 1000 c c用四つ口フラスコに、 イソフタル酸ジメチル 388. 4 g、 2, 2—ジェチ ル— 1， 3—プロパンジオール 387. 1 gおよび触媒としてモノプチルスズォ キサイド 0. 2 O gを仕込んだ。 （OHZCOOH当量比 = 1. 2 5)
窒素ガス導入しながら撹拌を行い、 反応中に生成するメタノールおよび未反応 のジォ一ルを除去しながら、 1 60でから 240 まで 6時間を要して昇温させ た。 その後 240で X 5 OmmHgで脱アルコールを行いながら、 2時間反応を 続けた。 得られたポリエステル Tは、 重量平均分子量 （Mw) 4140、 酸価 0 . 1 5mgK〇H/g、 水酸基価 53. 6mgKOHZg、 軟化点 56でであつ た。
製造例 20
撹拌機、 温度計、 還流冷却管、 分水管および窒素ガス導入管を備えた 500 c c用四つ口フラスコに、 テレフ夕ル酸ジメチル 1 94. 2 g、 2—ブチルー 2— ェチルー 1， 3—プロパンジオール 225. 8 gおよび触媒として酢酸マンガン •四水和物 0. 24 g、 三酸化アンチモン 0. 29 gを仕込んだ。 （OHZCO 〇H当量比 = 1. 40)
窒素ガス導入しながら撹拌を行い、 反応中に生成するメタノールおよび未反応 のジォ一ルを除去しながら、 1 60でから 24 まで 6時間を要して昇温させ た。 その後 24 O^ X 5 OmmHg減圧下で脱アルコールを行いながら、 2時間 反応を続けた。 得られたポリエステル Uは、 重量平均分子量 （Mw) 2 1 00、 酸価 0. 1 5mgKOHZg、 水酸基価 1 03. 1 m g K O H g、 軟化点 36 でであった。
製造例 21 〔比較例ポリエテスルの製造〕
撹拌機、 温度計、 還流冷却管、 分水管および窒素ガス導入管を備えた 500 c c用四つ口フラスコに、 テレフ夕ル酸ジメチル 194. 2 g、 1， 6—へキサン ジオール 147. 8 gおよび触媒として齚酸マンガン '四水和物 0. 24g、 三 酸化アンチモン 0. 29 gを仕込んだ。 （OH/COOH当量比 = 1. 25) 窒素ガス導入しながら攪拌を行い、 反応中に生成するメタノールおよび未反応 のジオールを除去しながら、 160 から 240でまで 6時間を要して昇温させ た。 その後 240t:x 5 OmmHg減圧下で脱アルコールを行いながら、 3時間 反応を続けた。 得られたポリエステル Vは、 重量平均分子量 （Mw) 4430、 酸価 0. 1 5mgK0H/g、 水酸基価 50. 6 m g K 0 HZ g、 軟化点 66 であった。
実施例 16〜22、 比較例 6、 7
表 5に示す配合で、 各原料をヘンシェルミキサーで混合後、 220でに設定さ れた 2軸押出機 （ベルストルフ社製 Z E 40 A；全長 134 Omm、 L/D= 3 3. 5) によって溶融混練し、 ペレット化して樹脂組成物を作製した。 次いで、 該ペレット状樹脂組成物を射出成形機 （クロックナ一社製 F 85) を用いて、 金 型温度 45 、 ノズル温度 2 1 O , 射出圧力 550 kgノ cm2 、 保持圧力 4 50 k g / c m2 の条件で、 150 X 15 Omm, 厚さ 2. 4 mmの試験片を成 形した。 この際、 射出成形品表面の層状剝離状態を観察し樹脂とポリエステルと の相溶性を評価し、 その結果を表 5に示した。
次いで、 該試験片表面にプライマ一 （RB— 197 ; 日本ビ一ケミカル社製） を膜厚 10 mとなるように塗布し、 80* で 10分間乾燥した後、 そのプライ マー面にウレタン系メタリック塗料 （RB— 212 ； 日本ビ一ケミカル社製） お よびウレ夕ン系クリヤー塗料 （RB— 288 ； 日本ビーケミカル社製） を日本ビ —ケミカル社の指定仕様に基づいて調製し、 膜厚がそれぞれ 20 ym、 25 ^m となるように 2層に塗布し、 80でで 45分間乾燥し、 その後 24時間放置した 。 得られた試験片を用いて塗膜特性の試験を行いその結果を表 5に示した。 表 5
Figure imgf000041_0001
* 1 J一 30 50HP (出光石油化学社製）
* ミクロエース P— 4 (平均粒径 1. 5 m； 日本タルク社製）
* 3 測定不可
表 5の結果より、 本発明例 （実施例 1 6 22) は、 樹脂との相溶性、 塗膜強 度および耐溶剤性などの塗膜特性のいずれの特性にも優れ、 しかも使用するポリ エステルの分子量および/または水酸基価を大きくすることで塗装性がさらに改 善されることがわかる。 それに対して、 また、 ヒンダードグリコールを成分とし ないポリエステル Vを用いると樹脂との相溶性と塗装性のいずれの特性にも劣り 好ましくないこと （比較例 6) などがわかる。
製造例 22
撹拌機、 温度計、 還流冷却管、 分水管および窒素ガス導入管を備えた 500 c c容四つ口フラスコに、 テレフタル酸 358. 8 g、 2—ェチルー 2—プチルー 1 , 3—プロパンジオール 348. 1 g、 ペン夕エリスリ トール 73. 8 gおよ び触媒としてモノプチルスズオキサイド 0. 26 gを仕込んだ。 （OHZCOO H当量比- 1. 25)
窒素ガスを導入しながら撹拌を行い、 180^まで昇温した。 続いて、 反応中 に生成する水および未反応のジオールを除去しながら、 180 から240 ま で 3時間を要して昇温した。 その後 240でで脱水を行いながら、 5時間反応を 続け、 最後に 5 OmmHgの減圧下で 3時間反応を行った。 得られたポリエステ ル Wは、 重量平均分子量 （Mw) 10, 200、 酸価 0. 3mgK〇HZg、 水 酸基価 88. 9mg KOH/gであった。
製造例 23
撹拌機、 温度計、 還流冷却管、 分水管および窒素ガス導入管を備えた 500 c c容四つ口フラスコに、 テレフタル酸 358. 8 g、 2—ェチルー 2—ブチルー 1 , 3—プロパンジオール 278. 2 g、 ネオペンチルグリコール 45. 2 g、 ペン夕エリスリトール 73. 8 gおよび触媒としてモノプチルスズォキサイド 0 . 26 gを仕込んだ。 （OHZCOOH当量比 = 1. 25)
窒素ガスを導入しながら撹拌を行い、 180 まで昇温した。 続いて、 反応中 に生成するメタノールおよび未反応のジオールを除去しながら、 180 から 2 40でまで 3時間を要して昇温した。 その後 240でで脱水を行いながら、 5時 間反応を続け、 最後に 5 OmmHgの減圧下に 3時間反応を行った。 得られたポ リエステル Xは、 重量平均分子量 （Mw) 12， 300、 酸価 0. 3mgKOH Zg、 水酸基価 85. 3mg KOHZgであった。
製造例 24
撹拌機、 温度計、 還流冷却管、 分水管および窒素ガス導入管を備えた 1000 c c容四つ口フラスコに、 テレフタル酸 358. 8 g、 2—ェチルー 2—ブチル - 1 , 3—プロパンジオール 260. l g、 グリセロール 8 0. 4 gおよび触媒 としてモノプチルスズオキサイド 0. 26 gを仕込んだ。 （OHZCOOH当量 比 = 1. 1 5)
窒素ガスを導入しながら撹拌を行い、 1 80でまで昇温した。 続いて、 反応中 に生成するメタノールおよび未反応のジオールを除去しながら、 1 80でから 2 40 まで 3時間を荽して昇温した。 その後 240 で脱水を行いながら、 5時 間反応を続け、 最後に 5 OmmHgの減圧下に 3時間反応を行った。 得られたポ リエステル Yは、 重量平均分子量 （Mw) 1 2, 400、 酸価 0. 3mgKOH Zg、 水酸基価 98. 9mgKOH/gであった。
実施例 23〜25および比較例 8
上記製造したポリエステル W， Xおよび Yを用い、 ゴム組成物を表 6に示す配 合処方に従い調製した。 なお、 比較のためにポリエステルを添加しないものも調 製した （比較例 8) 。 硫黄および加硫促進剤以外の各成分をブラベンダ一型バン バリ一ミキサ一で 80 で 5分間混練後、 6ィンチロールにて硫黄と加硫促進剤 を加え 6 O で混練した。 次いで、 混練物を押出機 （LZD= 70、 7 δπιιη ) を使用して巾 30mm、 厚さ 5mmの断面形状で押し出し後、 200でで 5分 間加硫した。
次に、 加硫成形体表面にウレタン塗料 （ソフレックス 2 500 ；関西ペイント 社製） をスブレイで塗布し、 1 0 O :の熱風オーブン中で 1 5分間焼付けを行い 、 碁盤目試験および剝離強度試験を行った。 その結果を表 6に示した。 T/JP97/01313
42 表 6
Figure imgf000044_0001
* 1 エスプレン 5 0 5 A 住友化学工業 （株） 製
* 2 F E F グレード 4 0— 5 0 u rn
* 3 プロセスオイル （P W— 3 8 0 ) 出光興産製 産業上の利用可能性
本発明のポリエステルからなる改質剤を榭脂状またはゴム状ポリマ一などのポ リマーに配合すると、 改質すべきポリマーの性能を殆ど低下させることなく、 塗 膜、 特にァクリレートまたはメタァクリレート系、 ウレタン系、 アクリル ウレ タン系、 ポリエステル系、 エポキシ系などの塗料や接着剤の塗膜の密着性を大幅 に改良できる。 また、 このポリエステル改質剤は、 ェマルジヨン系接着剤の接着 性や水性ィンキの印刷性などの改質効果もあり、 多くの榭脂状またはゴム状ポリ マー表面の特性を改良することができる。 さらに、 異種分子間の相溶化剤として も好適である。
本発明のポリエステルを含んだ榭脂状またはゴム状ポリマーの組成物は、 上記 の特性を活かして、 キャッププラグ、 ポット、 冷蔵庫、 照明器具、 オーディオ機 器、 O A機器などの電気 ·電子部品、 自動車の部品、 カラ一ボックス、 収納ケー スなどの日用雑貨品、 各種フィルムの包装用材料および飲料用、 化粧用などの容 器として有用であり、 特に、 自動車のバンパー、 コーナ一パンパ一、 バンパーェ ァーダムスカート、 マットガード、 サイ ドモール、 ホイールキャップ、 スポイラ 一、 サイドモール、 ドアミラ一ベース、 ウエザーストリップ、 ガラスラン、 グロ メッ ト、 エアバッグ、' 内装熱材などの自動車材料、 スポーツシューズ、 ウエッ ト スーツなどのスポーツ用品材料、 シート防水材料、 ガスケッ ト、 シーリング材料 などの表面改質用途に適している。

Claims

請 求 の 範 囲
1. 芳香族 2価カルボン酸またはその官能性誘導体が 50〜 100重量％を占 める多価カルボン酸成分とヒンダードグリコールが 40〜100重量％を占める 多価アルコール成分とを縮重合して得られる水酸基価が 3 OmgKOHZg以上 のポリエステルを有効成分とする樹脂状またはゴム状ポリマー用改質剤。
2. ポリエステルわ重量平均分子量 （Mw) が 1 , 000〜 500, 000の 範囲である請求の範囲第 1項記載の樹脂状またはゴム状ポリマー用改質剤。
3. ヒンダードグリコールが下記式 （ 1 ) ：
HOCH2-C (R1R2) -CH2OH (1)
(式中、 R1および R2はアルキル基を示す。 ） で表わされるモノマーである請求 の範囲第 1項または第 2項に記載の樹脂状またはゴム状ポリマー用改質剤。
4. 樹脂状またはゴム状ポリマーと、 該樹脂状またはゴム状ポリマー 100重 量部に対して 0. 01〜50重量部の請求の範囲第 1項〜第 3項のいずれかに記 載の樹脂状またはゴム状ポリマー用改質剤とを含んでなるポリマー組成物。
5. 樹脂状またはゴム状ポリマー用改質剤の有効成分であるポリエステルの水 酸基価が 60 mg KOHZg以上であり、 重量平均分子量 （Mw) が 4, 000 〜 1 00， 000である請求の範囲第 4項記載のポリマー組成物。
6. 樹脂状またはゴム状ポリマー用改質剤の有効成分であるポリエステルの次 式
m= (水酸基価 X重量平均分子量） / ^ ( 56. 1 X 1, 000)
で定義される 1分子当りの平均水酸基数 mが 5以上である請求の範囲第 4項記載 のポリマー組成物。
7. 芳香族 2価カルボン酸またはその官能性誘導体が 50〜 100重量％を占 める多価カルボン酸成分とヒンダードグリコールが 40〜1 00重量％を占める 多価アルコール成分とを縮重合して得られるポリエステルであって、 水酸基価が 60 mgKOHZg以上であり、 重量平均分子量 （Mw) が 4， 000〜 100 , 000であることを特徴とするポリエステル。
8. 芳香族 2価カルボン酸またはその官能性誘導体が 50〜 1 00重量％を占 める多価カルボン酸成分とヒンダ一ドグリコールが 40〜 1 00重量％を占める 多価アルコール成分とを縮重合して得られるポリエステルであって、 水酸基価が 30m g KOHZ g以上であり、 重量平均分子量 （Mw) が 1， 000〜 500 , 000であり、 かつ、 次式 m= (水酸基価 X重量平均分子量） （56. I X 1 , 000) で定義される 1分子当りの平均水酸基数 mが 5以上であることを特 徴とするポリエステル。
9. 1分子当りの平均水酸基数 mが 40〜 1 00の範囲である請求の範囲第 8 項記載のポリエステル。
1 0. 該芳香族 2価カルボン酸またはその官能性誘導体および該ヒンダードグ リコールに加えて、 多価カルボン成分と多価アルコール成分との合計重量に基づ き 0. 1〜60重量％の 3価以上のカルボン酸およびその官能性誘導体および 3 価以上のアルコールの中から選ばれる少なくとも一種のモノマ一が縮重合されて いる請求の範囲第 7項〜第 9項のいずれかに記載のポリエステル。
1 1. ヒンダードグリコールが下記式 （1) ：
HOCH2 — C (Ri R2 ) -CH2 OH ( 1 )
(式中、 Ri および R2 はアルキル基を示す。 ） で表されるモノマーである請求 の範囲第 7項〜第 1 0項のいずれかに記載のポリエステル。
1 2. 多価カルボン酸成分と多価アルコール成分とを縮重合することからなる ポリエステルの製造方法において、 芳香族 2価カルボン酸またはその官能性誘導 体が多価カルボン酸の 50〜 1 00重量％を占め、 ヒンダ一ドグリコールが多価 アルコールの 40〜 1 00重量％を占め、 且つ、 該芳香族 2価カルボン酸または その官能性誘導体および該ヒンダ一ドグリコールに加えて、 多価カルボン酸成分 と多価アルコール成分との合計重量に基づき 0. 1 ~60重量％の 3価以上の力 ルボン酸およびその官能性誘導体および 3価以上のアルコールの中から選ばれる 少なくとも一種の 3価以上のモノマーが縮重合されることを特徴とするポリエス テルの製造方法。
1 3. 水酸基の総数 〔X〕 とカルボン酸性反応基の総数 〔Y〕 との割合が、 〔 X〕 / 〔Y〕 の当量比として 1. 02以上である請求の範囲第 1 2項記載のポリ エステルの製造方法。
1 4. ヒンダードグリコールが下記式 （ 1) ：
HOCH2 一 C (Ri R2 ) -CH2 OH ( 1) (式中、 Ri および R2 はアルキル基である） で表わされるモノマーである請求 の範囲第 1 2項または第 1 3項記載のポリエステルの製造方法。
1 5. 請求の範囲第 4項〜第 6項のいずれかに記載のポリマー組成物の成形体 であって、 その表面が塗装されているポリマ一成形体。
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