JPH08217963A

JPH08217963A - 樹脂用改質剤及びそれを含んでなる樹脂組成物

Info

Publication number: JPH08217963A
Application number: JP5195495A
Authority: JP
Inventors: Shizuo Kitahara; 静夫北原
Original assignee: Nippon Zeon Co Ltd
Current assignee: Zeon Corp
Priority date: 1995-02-16
Filing date: 1995-02-16
Publication date: 1996-08-27

Abstract

(57)【要約】【目的】塗装性、接着性および印刷性に優れたフィル
ムその他の樹脂成形品を提供する。【構成】多価の高級カルボン酸（ａ）と分子内に少な
くとも一つの第３級アミノ基を含有する２価アルコール
または該２価アルコールと他の多価アルコールとの混合
物（ｂ）とを縮重合して得られる重量平均分子量が１，
０００〜５００，０００で、塩基価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ
以上である油溶性ポリエステルを有効成分とする改質
剤。成形すべき樹脂中に該改質剤を含有せしめてなる組
成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、油溶性ポリエステルを
有効成分とする、樹脂用改質剤および該改質剤を含有し
てなる樹脂組成物に関する。本発明の樹脂用改質剤を含
有してなる樹脂組成物から得られるフィルムその他の成
形品は塗装性、接着性および印刷性に優れている。

【０００２】

【従来の技術】ポリオレフィンなどの炭化水素系樹脂
は、その優れた物性と比較的安価なことから広く用いら
れているが、分子中に極性基がないために、塗膜の付着
性が低く、実用的な接着強度が得られないという欠点が
あった。

【０００３】従来、ポリオレフィンなどの樹脂の成形品
の塗装性や接着性を改良する目的で、樹脂成形品表面を
改質する技術が提案されている。例えば、樹脂成形品表
面を火焔処理する技術（Ｊ．Ｍａｔ．Ｓｃｉ．，１４，
１３４４（１９７９））が知られているが、成形品の形
状によっては均一な処理が困難なこと、表面の外観を損
なうことなどの問題があった。また特開平３−２１７４
３３号公報に開示されている紫外線照射による表面改質
法は成形品が大型で形状が複雑な場合は問題がある。低
圧プラズマによる代表的な表面処理技術としてグロー放
電法（Ｊ．Ａｄｈｅｓｉｏｎ，１１，５７（１９８
０））や、アルコール類の蒸気でプラズマ処理し、次い
で水蒸気プラズマ処理する技術（特開平２−１２３１４
０号公報および特開平６−２４８１０３）などが知られ
ているが、これらの技術は、表面処理に係わる工程を余
分に必要とすることや、処理時間が長いと導入された極
性基が経時的に変化するなどの問題が残されている。実
用化されているトリクレンのようなハロゲン含有化合物
で表面処理する方法は、ハロゲン含有化合物を使用する
ことから、環境および衛生面で問題がある。

【０００４】上記のような表面処理に代えて、塗装性や
接着性を改良するための改質剤を樹脂成形品中に含有せ
しめることも提案されている。例えば、メタクリル酸ジ
メチルアミノエチル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチ
ルなどの親水性モノマーとメタクリル酸ステアリルなど
の親油性モノマーとのランダム共重合体を塗装改質剤と
して樹脂中に配合する技術（日本接着学会誌、２８，４
８７（１９９２））が知られている。この技術では接着
性を高めるためには親水性モノマーの導入量を多くする
ことが必要で、そのために樹脂との相溶性が低下する問
題が起こる。また、特開昭６０−１７７０７０号公報や
特開平４−６３８１７号公報に開示されているポリオレ
フィンの酸無水物変性品を添加する技術によれば塗膜の
接着性は改善されるが、塗膜の色相を悪くすることがあ
り問題がある。

【０００５】一方、ポリエステル系の改質剤として、例
えば、特開平６−１３６０６８号公報には、ポリ（ブチ
レンアジベート）ポリオールと２−エチルヘキサメタク
リレートを過酸化ベンゾイルの存在下に反応させて得ら
れるポリエステル変性体が開示されている。しかしなが
ら、この方法によって得られるポリエステル変性体は、
改質されるべきポリプロピレンなどのポリオレフィン系
樹脂との相溶性に優れるものの、塗料との密着性、接着
性などが充分でない。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、ポリ
オレフィンなどの樹脂の塗装性、接着性および印刷性を
改良するために用いられる、新規なポリエステルを有効
成分とする樹脂用改質剤、およびそれを添加してなる樹
脂組成物を提供することにある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明のかかる目的は、
多価の高級カルボン酸（ａ）と分子内に少なくとも一つ
の第３級アミノ基を含有する２価アルコールまたは該２
価アルコールと他の多価アルコールとの混合物（ｂ）と
を縮重合して得られる重量平均分子量が１，０００〜５
００，０００で、塩基価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上である
油溶性ポリエステルを有効成分とする樹脂用改質剤、お
よびその樹脂用改質剤を含んでなる樹脂組成物によって
達成される。

【０００８】本発明に使用される油溶性ポリエステルの
合成に用いられる多価の高級カルボン酸としては、炭素
数が、通常１０個以上、好ましくは１５個以上、さらに
好ましくは２０個以上のカルボン酸であって、少なくと
も２価の高級カルボン酸を５０重量％以上、好ましくは
６０重量％、さらに好ましくは７０重量％以上含有する
ものが用いられる。カルボン酸中の炭素数が過度に少な
いと油溶性に乏しく、改質すべき樹脂との相溶性に劣
る。多価高級カルボン酸は単一の酸であっても混合物で
あってもよい。より具体的には、２価カルボン酸が５０
〜１００重量％、好ましくは６０〜１００重量％、さら
に好ましくは７０〜１００重量％を占め、３価以上のカ
ルボン酸が５０〜０重量％、好ましくは４０〜０重量
％、さらに好ましくは３０〜０重量％を占めるものが用
いられる。

【０００９】多価高級カルボン酸の具体例を挙げると、
２価カルボン酸としては、直鎖状、分岐状、環状および
芳香族などの二価カルボン酸が例示され、これらは単独
でまたは混合物として用いられる。具体的には、セバシ
ン酸、ブラシル酸、ポリアルキレン琥珀酸、重合脂肪酸
のダイマー酸などが例示され、これらの中でもポリアル
キレン琥珀酸およびダイマー酸から選ばれる少なくとも
１種であることが好ましい。また、３価以上のカルボン
酸としては、高級脂肪酸を重合した３価以上の重合脂肪
酸、特に重合脂肪酸のトリマー酸が挙げられる。最も好
ましい多価カルボン酸成分としては、６０重量％以上の
ダイマー酸成分を含む精製重合脂肪酸またはその水素化
物が挙げられる。

【００１０】重合脂肪酸は、高級脂肪酸を重合したもの
であって、通常炭素数が８〜２４、好ましくは１６〜２
０の飽和または少なくとも一つの不飽和結合を有する脂
肪酸またはそれらの脂肪酸エステル誘導体を重合して得
られる重合酸の総称である。市販されている重合脂肪酸
は、オレイン酸、リノール酸、リシノレイン酸、エレオ
ステアリン酸などを重合したものであり、ダイマー酸を
主成分とし、トリマー酸以上のポリマー酸とモノマー酸
を副成分として含有しているものである。重合脂肪酸の
構造解析法は、Ｄ．Ｈ．Ｍｃｍａｈｏｎらにより報告さ
れている（J.Am. Oil. Chem. Soc., ５１，５２２（１
９７４））。重合生成物は蒸留法または溶媒抽出法によ
り各成分の含有量が異なる重合脂肪酸に分別することが
できる。また、これらの重合脂肪酸中に残存する不飽和
炭素−炭素結合に水素添加することにより、熱酸化安定
性の良い水素化重合脂肪酸を得ることもできる。本発明
においては未精製重合脂肪酸、精製重合脂肪酸または水
素化重合脂肪酸も使用することができ、好ましくは、６
０重量％以上のダイマー成分を含む精製重合脂肪酸もし
くはその水素化物が使用される。

【００１１】またポリアルキレン琥珀酸は、一般式（式中のＲは低級アルキレンの重合体鎖である。）で表
わされる。Ｒは低級アルキレンの重合体鎖であって好ま
しくは低級アルキレンがエチレン、プロピレン、および
ブチレンから選ばれた少なくとも一種であって、その重
合度は１０〜３００の範囲である。

【００１２】必要に応じて、本発明の目的が損なわれな
い範囲において、その他のカルボン酸を少量（カルボン
酸の合計重量に基づき、通常３０重量％以下、好ましく
は２０重量％以下）併用することができる。上記多価高
級カルボン酸に併用することができるカルボン酸の具体
例としては、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、スベ
リン酸、マレイン酸、イタコン酸、ピメリン酸、アゼラ
イン酸、メチルマロン酸、ジメチルマロン酸などの低級
脂肪族ジカルボン酸；テレフタル酸、イソフタル酸、メ
チルイソフタル酸などの低級芳香族ジカルボン酸；その
他アルキレン琥珀酸などの２価低級カルボン酸；トリメ
リット酸、トリカルバリル酸（１，２，３−プロパント
リカルボン酸）、カンホロン酸（２，３−ジメチルメタ
ン−１，２，３−トリカルボン酸）、トリメシン酸
（１，３，５−ベンゼントリカルボン酸）などの３価以
上の低級カルボン酸；ならびに２−メチルプロパン酸、
イソオクチル酸、イソノナノイック酸、ラウリン酸、ミ
リスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、イソステア
リン酸、アラキン酸などの飽和脂肪酸もしくはリノール
酸、オレイン酸、エレイジン酸などの不飽和脂肪酸など
の低級及び高級モノカルボン酸が挙げられる。

【００１３】本発明に使用される油溶性ポリエステルの
合成に用いられる２価アルコール成分は、分子内に少な
くとも一つの第３級アミノ基を有する２価アルコールを
含む。第３級アミノ基を含有する２価アルコールとして
は、例えば、下記一般式（１）〜（３）で表わされるも
のが挙げられる。ＨＯ−（ＣＲ¹Ｒ²）_m−ＮＲ⁵−（ＣＲ³Ｒ⁴）_n−ＯＨ（１）ＨＯ−（ＣＲ⁶Ｒ⁷）_s−ピリジン環−（ＣＲ⁸Ｒ⁹）_p−ＯＨ（２）ＨＯ−（ＣＲ¹⁰Ｒ¹¹）_q−ＣＲ¹⁴Ｘ−（ＣＲ¹²Ｒ¹³）_r−ＯＨ（３）

【００１４】式（１）中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³およびＲ⁴は、
それぞれ独立して、水素原子または分岐してもよいアル
キル基、好ましくは水素原子または低級アルキル基、さ
らに好ましくは水素原子を示す。Ｒ⁵は分岐してもよい
アルキル基、好ましくは炭素数１〜１８個のアルキル
基、さらに好ましくは低級アルキル基を示す。ｍ、ｎ
は、それぞれ独立して０〜１０の整数、好ましくは１〜
６の整数、さらに好ましくは１〜４の整数を示す。

【００１５】式（２）中、Ｒ⁶、Ｒ⁷、Ｒ⁸およびＲ⁹は、
それぞれ独立して、水素原子または分岐してもよいアル
キル基、好ましくは水素原子または低級アルキル基、さ
らに好ましくは水素原子を示す。ｓ、ｐは、それぞれ独
立して０〜１０の整数、好ましくは１〜６の整数、さら
に好ましくは１〜４の整数を示す。

【００１６】式（３）中、Ｒ¹⁰、Ｒ¹¹、Ｒ¹²およびＲ¹³
は、それぞれ独立して、水素原子または分岐してもよい
アルキル基、好ましくは水素原子または低級アルキル
基、さらに好ましくは水素原子を示す。Ｒ¹⁴は、水素原
子または分岐してもよいアルキル基（好ましくは低級ア
ルキル基）を示す。Ｘは、第３級アミノ基を有する窒素
含有基もしくは窒素含有複素環を示す。ｐ、ｒは、それ
ぞれ独立して０〜１０の整数、好ましくは１〜６の整
数、さらに好ましくは１〜４の整数を示す。

【００１７】第３級アミノ基含有２価アルコールの具体
例としては、Ｎ−メチルジメタノールアミン、Ｎ−ブチ
ルジエタノールアミン、Ｎ−ブチルジメタノールアミ
ン、Ｎ−イソプロピルジメタノールアミン、Ｎ−エチル
ジエタノールアミン、２，６−ピリジンジメタノール、
２−（２−ピリジル）−１，３−プロパンジオールなど
が挙げられる。

【００１８】油溶性ポリエステルの合成に用いる第３級
アミノ基含有２価アルコールは単独でもよいが、一般に
は、その他の２価アルコールとの混合物として用いられ
る。すなわち、第３級アミノ基含有２価アルコールが１
〜９９モル％、好ましくは５〜９０モル％、さらに好ま
しくは１０〜５０モル％の範囲であり、その他の２価ア
ルコールが９９〜１モル％、好ましくは９５〜１０モル
％、さらに好ましくは９０〜５０モル％の範囲である２
価アルコール混合物が用いられる。

【００１９】第３級アミノ基含有２価アルコールに併用
されるその他の２価のアルコールとしては、エチレング
リコール、プロピレングリコール、１，２−ブタンジオ
ール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオ
ール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、ネオペ
ンチルグリコール、１，９−ノナンジオールなどのアル
カンジオール類；ジエチレングリコール、ジプロピレン
グリコール、トリエチレングリコールなどのオリゴオキ
シアルキレングリコール類；ポリエチレングリコール、
ポリプロピレングリコール、ポリオキシエチレン−ポリ
プロピレングリコールなどのアルキレン基の炭素数が２
〜５で重合度が２〜１００のポリオキシアルキレングリ
コール類；２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオー
ル、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、
２，２−ジプロピル−１，３−プロパンジオール、２，
２−ジイソプロピル−１，３−プロパンジオール、２，
２−ジイソブチリル−１，３−プロパンジオール、２−
メチル−２−ドデシル−１，３−プロパンジオール、２
−エチル−２−ブチル−１，３−プロパンジオール、２
−プロピル−２−ペンチル−１，３−プロパンジオール
などのヒンダードグリコール類；ポリカプロラクトンジ
オールなどが挙げられる。これらの中でもヒンダードグ
リコール類が好ましい。

【００２０】必要に応じて、本発明の目的が損なわれな
い範囲において、その他のアルコールを少量（アルコー
ルの合計重量に基づき３０重量％以下、好ましくは２０
重量％以下）併用することができる。その他のアルコー
ルとしては、トリメチロールエタン、トリメチロールプ
ロパン、グリセロール、ペンタエリスリトール、ジペン
タエリスリトール、ソルビトール、グルコース、マンニ
トール、ショ糖、ブドウ糖などの３価以上のアルコー
ル；ネオペンチルアルコール、３−メチル−３−ペンタ
ノール、３−エチル−３−ペンタノール、２，３，３−
トリメチル−２−ブタノール、１−デカノール、ノニル
アルコールなどの１価アルコール；および前記一般式
（３）のＲ¹⁴がヒドロキシアルキル基（好ましくはメチ
ロール基）である窒素含有化合物などが挙げられる。

【００２１】油溶性ポリエステルを合成するための縮重
合反応は、常法にしたがって行えばよい。縮重合反応は
通常、１５０〜２８０℃の反応温度で、不活性ガスの存
在下で行うのが好ましい。必要に応じて、トルエン、キ
シレンなどの水と共沸する非水溶性の有機溶剤を使用し
てもよく、また反応を減圧下で行ってもよい。また、エ
ステル化縮重合反応時には、通常、エステル化触媒とし
て、パラトルエンスルホン酸、硫酸、三フッ化ホウ素錯
体、リン酸、塩酸、酢酸カリウム、ステアリン酸亜鉛、
亜鉛、チタン、スズおよびブチルチンオキサイド、酸化
チタンなどの種々の金属酸化物などが用いられるが、得
られたポリエステルの耐酸化安定性の点で金属酸化物を
使用するのが好ましい。

【００２２】カルボン酸成分とアルコール成分の比率Ｏ
Ｈ／ＣＯＯＨ（当量比）は、反応条件などにより決定さ
れ特に制限はないが、通常０．８〜２．０、好ましくは
１．０〜１．５、さらに好ましくは、１．０５〜１．３
の範囲である。この当量比が過度に小さいと製造される
ポリエステルの酸価が高くなり腐食性などが問題にな
り、逆に当量比が過度に大きくなると、ポリエステルの
分子量が高くならないなどの問題がある。

【００２３】上記のようにして多価高級カルボン酸と第
３級アミノ基含有２価アルコールとを縮重合して得られ
る、本発明の樹脂用改質剤として用いられるポリエステ
ルは次の特性を有する。（イ）油溶性である。（ロ）ＧＰＣで測定されるポリスチレン換算の重量平均
分子量が、１，０００〜５００，０００、好ましくは
２，０００〜１００，０００、さらに好ましくは３，０
００〜２０，０００の範囲である、分子量が過度に小さ
いとポリエステルが樹脂成形品表面に全て移行してしま
い塗膜強度が充分でなく、また分子量が過度に大きいと
ポリエステルの分子が樹脂成形品表面層に移行し難く、
接着性向上効果が十分に得られない。

【００２４】（ハ）塩基価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、好
ましくは５〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇ、さらに好ましくは
１０〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲である。塩基価が過度
に小さいと改質剤を配合した樹脂組成物の接触角が小さ
くならず、塗装性、接着性などに劣る。（ニ）水酸基価が好ましくは５０以下、より好ましくは
３０以下である。水酸基価が過度に大きいとポリエステ
ル改質剤と樹脂との十分な相溶性が得られない。（ホ）酸価が好ましくは２０以下、より好ましくは１０
以下である。酸価が過度に大きいと樹脂混練中の腐食が
問題になる。

【００２５】本発明の樹脂用改質剤には、必要に応じ
て、無機粉体を添加してもよい。無機粉体としては、通
常、樹脂に添加されるフィラーを指し、その具体例とし
ては、炭酸カルシウム、酸化カルシウム、酸化マグネシ
ウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化
アルミニウム、炭酸マグネシウム、ケイ酸カルシウム、
ケイ酸マグネシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、
亜硫酸カルシウム、マイカ、ドロマイト、シリカ、クレ
ー、タルク、酸化亜鉛、ガラス繊維、炭素繊維などが挙
げられる。

【００２６】本発明のポリエステル改質剤によって改質
されるべき樹脂は、ポリエステル改質剤と適度の相溶性
をもつ樹脂であれば格別限定されない。しかしながら、
本発明の改質剤の効果は、熱可塑性樹脂、特に炭化水素
系熱可塑性樹脂において顕著であり、その中でもオレフ
ィン系樹脂が好ましい。オレフィン系樹脂としては、ポ
リエチレン、ポリプロピレン、ポリ−１−ブテン、ポリ
−４−メチル−１−ペンテンなどのα−オレフィンの単
独重合体；エチレン・プロピレン共重合体、エチレン・
１−ブテン共重合体、エチレン・４−メチル−１−ペン
テン共重合体、エチレン・ブタジエン共重合体、エチレ
ン・プロピレン・ジエン共重合体、プロピレン・１−ブ
テン共重合体、プロピレン・４−メチル−１−ペンテン
共重合体などのα−オレフィン成分を主成分として含有
する重合体およびその重合体にアクリル酸やマレイン酸
および無水物などのα、β−不飽和極性化合物成分をグ
ラフト共重合したグラフト共重合変性オレフィン系共重
合体；前記α−オレフィン成分を主成分として含有する
重合体にアクリル酸やマレイン酸および無水物などの
α、β−不飽和極性化合物成分をブロック共重合したブ
ロック共重合変性オレフィン系共重合体；さらに、エチ
レン・アクリル酸共重合体、エチレン・メタクリル酸共
重合体、エチレン・クロトン酸共重合体、エチレン・マ
レイン酸共重合体、エチレン・アクリル酸メチル共重合
体、エチレン・酢酸ビニル共重合体などのα−オレフィ
ン成分を主成分とするランダム共重合体を例示すること
ができる。その他の樹脂としては、ポリスチレン、耐衝
撃性ポリスチレン、スチレン−アクリロニトリル共重合
体、ＡＢＳ樹脂、ＭＢＳ樹脂などが例示される。

【００２７】本発明のポリエステルからなる改質剤の樹
脂への添加量は、改質剤を加えた合計樹脂重量に基づ
き、０．０５〜５０重量％、好ましくは０．１〜１０重
量％、さらに好ましくは０．５〜５重量％の範囲であ
る。改質剤の添加量が過度に少ないと所望効果が得られ
ず、過度に多いと改質される樹脂が本来有する特性を著
しく低下させる。また、無機粉体を含む改質剤組成物の
添加量はポリエステル改質剤換算で上記と同様である。

【００２８】ポリエステルを主成分とする本発明の改質
剤を配合した樹脂組成物には、酸化防止剤、滑剤、紫外
線吸収剤、紫外線安定剤、熱安定剤、帯電防止剤、核
剤、有機および／または無機顔料などの各種添加剤を単
独あるいは併用して添加してもよい。これらの各種添加
剤の例としてはポリオレフィン樹脂に通常添加されてい
るものを挙げられることができ、それらの添加量は本発
明の効果を損なわない範囲で適宜決められる。

【００２９】ポリエステル改質剤を含む樹脂組成物を調
製するには、樹脂、ポリエステル改質剤および必要な添
加剤を混練すればよい。溶融混練方法としては、熱可塑
性樹脂について一般に実用されている公知の混練機を使
用した混練方法が適用できる。使用される混練機として
は、一軸押出機、二軸押出機などの押出機；バンバリー
ミキサー、ブラベンダープラストグラフ、プラストミ
ル、多軸混練機、ダブルヘリカルリボン攪拌機などが使
用できるものとして例示される。中でも、工業的見地か
ら押出機が好適である。

【００３０】上記の溶融混練における温度は用いる樹脂
の融点あるいは軟化点より高く、且つ分解温度より低い
温度が一般的であり、１３０〜２７０℃の範囲が好まし
い。また、溶融混練時間は、各成分の配合割合、溶融混
練温度などにより異なり、一概には限定されるものでは
ないが、０．５〜１５分が適する。改質剤を配合した樹
脂組成物はフィルムその他自動車バンパーなどの車輛用
外装品など任意の成形品とすることができ、成形方法と
しては押出成形、射出成形など多くの方法が採られる。

【００３１】

【実施例】以下に実施例を挙げて本発明を詳細に説明す
るが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではな
い。なお、実施例中の部および％は、特に断りがない限
り重量基準である。重量平均分子量は、ＧＰＣで測定し
標準ポリスチレンで換算した。ポリエステルの塩基価は
ＪＩＳＫ２５０１に準じて測定し、水酸基価および酸
価は“基準油脂分析試験法”（日本油化学協会）に記載
される下記に準じて測定した。水酸基価２、４、９、２−８３酸価２、４、１−８３

【００３２】製造例１攪拌機、温度計、還流冷却管、分水管および窒素ガス導
入管を備えた１０００ｃｃ用四つ口フラスコに、重合脂
肪酸ハリダイマー２００（ハリマ化成社製；ダイマー酸
７５．０％、トリマー酸１７．０％、モノマー酸８．０
％、酸価１９３）４２０ｇ、２−ブチル−２−エチル−
１，３−プロパンジオール１０１．９ｇ、Ｎ−ブチルジ
エタノールアミン２５．６ｇおよび触媒としてモノブチ
ルチンオキサイド０．２６ｇを仕込んだ。（ＯＨ／ＣＯ
ＯＨ当量比＝１．１０）。

【００３３】窒素ガスを導入しながら攪拌を行い、１０
０℃まで昇温した。続いて、反応中に生成する水および
未反応のジオールを除去しながら、１００℃から２６０
℃まで６時間を要して昇温した。その後２６０℃で脱水
を行いながら、１０時間反応を続けた。得られたポリエ
ステル１は重量平均分子量７，６００、酸価０．２、水
酸基価１４、塩基価１５．７ｍｇＫＯＨ／ｇであった。

【００３４】製造例２攪拌機、温度計、還流冷却管、分水管および窒素ガス導
入管を備えた１０００ｃｃ用四つ口フラスコに、重合脂
肪酸ハリダイマー２７０Ｓ（ハリマ化成社製；ダイマー
酸８０．５％、トリマー酸１７．５％、モノマー酸０．
５％、酸価１９２）４５４ｇ、３−メチル−１，５−ペ
ンタンジオール６２．８ｇ、２，６−ピリジンジメタノ
ール４９．３ｇおよび触媒としてモノブチルチンオキサ
イド０．２６ｇを仕込んだ。（ＯＨ／ＣＯＯＨ当量比＝
１．１５）。

【００３５】窒素ガスを導入しながら攪拌を行い、１０
０℃まで昇温した。続いて、反応中に生成する水と未反
応のジオールを除去しながら、１００℃から１５０℃ま
で１時間を要して昇温した。その後２６０℃で脱水を行
いながら、１０時間反応を続けた。得られたポリエステ
ル２は重量平均分子量８，５００、酸価０．２、水酸価
１３、塩基価３４．４ｍｇＫＯＨ／ｇであった。

【００３６】製造例３攪拌機、温度計、還流冷却管、分水管および窒素ガス導
入管を備えた１０００ｃｃ用四つ口フラスコに、重合脂
肪酸ハリダイマー３００（ハリマ化成社製；ダイマー酸
９７．０％、モノマー酸０．５％、トリマー酸２．５
％、酸価１９５）４６０ｇ、２，２−ジメチル−１，３
−プロパンジオール６９．７ｇ、２−（２−ピリジル）
−１，３−プロパンジオール４３．９ｇおよび触媒とし
てモノブチルチンオキサイド０．２６ｇを仕込んだ。
（ＯＨ／ＣＯＯＨ当量比＝１．２３）。

【００３７】窒素ガスを導入しながら攪拌を行い、１０
０℃まで昇温した。続いて、反応中に生成する水と未反
応のジオールを除去しながら、１００℃から１５０℃ま
で１時間を要して昇温した。その後２６０℃で脱水を行
いながら、１０時間反応を続けた。得られたポリエステ
ル３は重量平均分子量５，６００、酸価０．１、水酸価
２０、塩基価２６．８ｍｇＫＯＨ／ｇであった。

【００３８】実施例１ポリプロピレンＭＳ６７０（徳山曹達製；ＭＦＲ２３）
９８重量部と表１に示すポリエステル改質剤２重量部と
をラボプラストミル（東洋精機社製モデル２０Ｃ２０
０、内容量６０ｃｃ）を用いて融点以上の温度で混練し
た。混練物はシリコーン離型剤を焼き付けたアルミニウ
ム板の間で、成形温度２２０℃、成形時間５分間にて圧
縮成形し、フイルム（０．５ｍｍ厚）を作成した。

【００３９】作成したフィルムの接触角を協和界面科学
製接触角測定装置（ＣＡ−Ｄ型）を使用して測定し、表
１に記した。また、スプレイにてウレタン塗料（関西ペ
イント社製；レタンＰＧ−８０）を樹脂表面に塗布し、
６０℃で１５分間焼き付けを行った。塗膜の剥離試験
は、クロスカット試験機により基盤目法（ＪＩＳ（１９
９０）、塗料、Ｋ−５４００、８．５．１）に準拠して
行った。切り傷は３５０ｋｇの荷重で、１ｍｍ間隔、１
１本の切り傷を直交させて、１ｃｍ² 当り１００個の基
盤目を作った。

【００４０】粘着テープはニチバン社製の幅１８ｍｍの
ものを使用し、圧着ローラーにより１３００ｋｇの荷重
で圧着し、１８０°の剥離試験を行った。剥離後の残存
塗膜量より塗膜の付着率（％）を算出した。結果は表１
に示した。

【００４１】比較例１ポリエステル改質剤を用いることなく、実施例１で用い
たものと同じポリプロピレンのみから、実施例１と同様
な方法によりフィルムを成形し、接触角の測定を行っ
た。さらに、同様な塗装を行い、剥離試験を行った。結
果は表１に示した。

【００４２】

【表１】

【００４３】実施例２高密度ポリエチレン２２００Ｊ（三井石油化学工業製）
９７重量部と表２に示すポリエステル改質剤３重量部と
をラボプラストミル（東洋精機社製モデル２０Ｃ２０
０、内容量６０ｃｃ）を用いて融点以上の温度で混練し
た。混練物はシリコーン離型剤を焼き付けたアルミニウ
ム板の間で、成形温度２００℃、成形時間５分間にて圧
縮成形し、フイルム（０．５ｍｍ厚）を作成した。

【００４４】作成したフィルムの接触角を協和界面科学
製接触角測定装置（ＣＡ−Ｄ型）を使用して測定し、表
２に記した。また、成形フィルムをウレタン接着剤（コ
ニシ製、ＫＵ１０Ａ／ＫＵ１０Ｂ）を用いて接合した。
接合条件は常法に従った。接着強度の評価は７日後、Ｔ
型剥離試験法（クロスヘッドスピード３００ｍｍ／分）
で行った。結果は表２に示した。

【００４５】比較例２ポリエステル改質剤を用いることなく、実施例２で用い
たものと同じ高密度ポリエチレンから実施例２と同様な
方法によりフィルムを成形し、接触角の測定を行った。
さらに、同様な塗装を行い、剥離試験を行った。結果は
表２に示した。

【００４６】

【表２】

【００４７】

【発明の効果】本発明の樹脂用改質剤をオレフィン樹脂
その他の成形用樹脂中に配合すると、改質すべき樹脂の
性能を殆ど低下することなく、塗膜、特にアクリレート
またはメタアクリレート系、ウレタン系、アクリル／ウ
レタン系、ポリエステル系、エポキシ系などの塗料の塗
膜の接着性を大幅に改良できる。また、本発明の樹脂用
改質剤はエポキシ系、シアノアクリレート系（瞬間接着
剤）などの接着性や水系インキの印刷性などの改良効果
もあり、広く非極性樹脂の表面特性を改良することがで
きる。

【００４８】

【実施態様】本発明に係る油溶性ポリエステルを有効成
分とする樹脂用改質剤、すなわち、多価の高級カルボン
酸（ａ）と分子内に少なくとも一つの第３級アミノ基を
含有する２価アルコールまたは該２価アルコールと他の
多価アルコールとの混合物（ｂ）とを縮重合して得られ
る重量平均分子量が１，０００〜５００，０００で、塩
基価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上である油溶性ポリエステル
を有効成分とする樹脂用改質剤、ならびに、この樹脂用
改質剤を含んでなる本発明の樹脂組成物の好ましい態様
をまとめると以下のとおりである。

【００４９】（１）多価の高級カルボン酸が１０個以
上、より好ましくは１５個以上、さらに好ましくは２０
個以上の炭素数を有する。（２）多価の高級カルボン酸が少なくとも２価の高級カ
ルボン酸を少なくとも５０重量％以上、より好ましくは
６０重量％以上、さらに好ましくは７０重量％以上含
む。（３）多価の高級カルボン酸が２価のカルボン酸のみか
らなるか、または２価のカルボン酸と３価以上のカルボ
ン酸との混合物であって、２価のカルボン酸を５０重量
％以上、より好ましくは６０重量％以上、さらに好まし
くは７０重量％以上と３価以上のカルボン酸を５０重量
％以下、より好ましくは４０重量％以下、さらに好まし
くは３０重量％以下からなる。

【００５０】（４）多価の高級カルボン酸がポリアルキ
レン琥珀酸、重合脂肪酸のダイマー酸およびそれらの無
水物の中から選ばれた２価カルボン酸および／または重
合脂肪酸のトリマー酸である。（５）多価の高級カルボン酸が６０重量％以上のダイマ
ー酸成分を含む精製重合脂肪酸またはその水素化物であ
る。（６）多価の高級カルボン酸とともに、カルボン酸の合
計重量に基づき３０重量％以下、より好ましくは２０重
量％以下のその他のカルボン酸を併用する。

【００５１】（７）分子中に少なくとも一つの第３級ア
ミノ基を有する２価アルコールが下記一般式（１）、
（２）および（３）で表わされる２価アルコールの中か
ら選ばれる。ＨＯ−（ＣＲ¹Ｒ²）_m−ＮＲ⁵−（ＣＲ³Ｒ⁴）_n−ＯＨ（１）ＨＯ−（ＣＲ⁶Ｒ⁷）_s−ピリジン環−（ＣＲ⁸Ｒ⁹）_p−ＯＨ（２）ＨＯ−（ＣＲ¹⁰Ｒ¹¹）_q−ＣＲ¹⁴Ｘ−（ＣＲ¹²Ｒ¹³）_r−ＯＨ（３）

【００５２】式（１）中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³およびＲ⁴は、
それぞれ独立して、水素原子または分岐してもよいアル
キル基、より好ましくは水素原子または低級アルキル
基、さらに好ましくは水素原子を示す。Ｒ⁵は分岐して
もよいアルキル基、好ましくは炭素数１〜１８個のアル
キル基、さらに好ましくは低級アルキル基を示す。ｍ、
ｎは、それぞれ独立して０〜１０の整数、好ましくは１
〜６の整数、さらに好ましくは１〜４の整数を示す。

【００５３】式（２）中、Ｒ⁶、Ｒ⁷、Ｒ⁸およびＲ⁹は、
それぞれ独立して、水素原子または分岐してもよいアル
キル基、より好ましくは水素原子または低級アルキル
基、さらに好ましくは水素原子を示す。ｓ、ｐは、それ
ぞれ独立して０〜１０の整数、好ましくは１〜６の整
数、さらに好ましくは１〜４の整数を示す。

【００５４】式（３）中、Ｒ¹⁰、Ｒ¹¹、Ｒ¹²およびＲ¹³
は、それぞれ独立して、水素原子または分岐してもよい
アルキル基、より好ましくは水素原子または低級アルキ
ル基、さらに好ましくは水素原子を示す。Ｒ¹⁴は、水素
原子または分岐してもよいアルキル基（好ましくは低級
アルキル基）を示す。Ｘは、第３級アミノ基を有する窒
素含有基もしくは窒素含有複素環を示す。ｐ、ｒは、そ
れぞれ独立して０〜１０の整数、より好ましくは１〜６
の整数、さらに好ましくは１〜４の整数を示す。

【００５５】（８）第３級アミノ基含有２価アルコール
単独で用いるか、または１〜９９モル％、より好ましく
は５〜９０モル％、さらに好ましくは１０〜５０モル％
の第３級アミノ基含有２価アルコールと９９〜１モル
％、より好ましくは９５〜１０モル％、さらに好ましく
は９０〜５０モル％のその他の２価アルコールとの混合
物として用いる。（９）縮重合反応に用いるカルボン酸成分とアルコール
成分の比率ＯＨ／ＣＯＯＨ（当量比）は０．８〜２．
０、より好ましくは１．０〜１．５、さらに好ましくは
１．０５〜１．３の範囲である。

【００５６】（１０）油溶性ポリエステルのＧＰＣで測
定されるポリスチレン換算の重量平均分子量が１，００
０〜５００，０００、より好ましくは２，０００〜１０
０，０００、さらに好ましくは３，０００〜２０，００
０の範囲である。（１１）油溶性ポリエステルの塩基価が、より好ましく
は５〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇ、さらに好ましくは１０〜
５０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲である。（１２）油溶性ポリエステルの水酸基価が好ましくは５
０以下、より好ましくは３０以下の範囲である。

【００５７】（１３）油溶性ポリエステルの酸価が好ま
しくは２０以下、より好ましくは１０以下である。（１４）油溶性ポリエステルを有効成分とする樹脂用改
質剤によって改質されるべき樹脂が熱可塑性樹脂、好ま
しくは炭化水素系熱可塑性樹脂、さらに好ましくはポリ
オレフィンである。（１５）油溶性ポリエステルを有効成分とする樹脂用改
質剤を含む樹脂組成物が、該樹脂組成物重量に基づき、
好ましくは０．０５〜５０重量％、より好ましくは０．
１〜１０重量％、さらに好ましくは０．５〜５重量％の
該改質剤を含む。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】多価の高級カルボン酸（ａ）と分子内に
少なくとも一つの第３級アミノ基を含有する２価アルコ
ールまたは該２価アルコールと他の多価アルコールとの
混合物（ｂ）とを縮重合して得られる重量平均分子量が
１，０００〜５００，０００で、塩基価が５ｍｇＫＯＨ
／ｇ以上である油溶性ポリエステルを主成分とする樹脂
用改質剤。
【請求項２】請求項１の樹脂用改質剤を含んでなる樹
脂組成物。