KR20130096199A

KR20130096199A - 수크로오스 방향족 모노카르본산 에스테르

Info

Publication number: KR20130096199A
Application number: KR1020130018386A
Authority: KR
Inventors: 이치히로 마에다; 케이이치 후지세; ?이치로 하타; 히로유키 쿠라하시; 사토시 이즈노; 아키라 마츠오
Original assignee: 다이이치 고교 세이야쿠 가부시키가이샤
Priority date: 2012-02-21
Filing date: 2013-02-21
Publication date: 2013-08-29
Also published as: TW201335172A; TWI615397B; CN104817598B; KR101643802B1; CN103254254B; CN103254254A; CN104817598A; TW201446788A; TWI615399B

Abstract

소정의 불순물의 함유량의 적은, 수크로오스와, 화학식 1

(식 중, R¹∼R⁵는, 독립적으로 수소 원자, 알킬기 및 알콕시기로부터 선택되는 기이다.)로 표시되는 방향족 모노카르본산과의 에스테르를 제공한다. 할로겐의 함유량이 적은 상기 에스테르는, 비결정성 수지나 결정성 수지와의 상용해성이 뛰어나고, 이들의 성형 가공성, 물성, 유연성, 내충격성 등을 향상시키며, 또한 가열에 의한 착색을 억제할 수 있는 열안정성이 뛰어난 수지 개질제로서 유용하다. 푸르푸랄 및 히드록시 메틸 푸르푸랄의 함유량이 적은 상기 에스테르는, 2-시아노아크릴레이트계 접착제의 접착 성능을 저하시키지 않고 악취를 개선할 수 있는 악취 개선·증량제로서 유용하다.

Description

수크로오스 방향족 모노카르본산 에스테르{Sucrose aromatic monocarboxylic acid ester}

본 발명은, 소정의 불순물의 함유량이 적은 수크로오스(sucrose) 방향족 모노카르본산 에스테르에 관한 것으로, 특히, 할로겐의 함유량이 적은 수크로오스 방향족 모노카르본산 에스테르 및 푸르푸랄(furfural) 및 히드록시 메틸푸르푸랄의 함유량이 적은 수크로오스 방향족 모노카르본산 에스테르에 관한 것이다.

할로겐의 함유량이 적은 형태에 있어서의 본 발명(본 발명의 제1 형태)은, 비결정성 수지나 결정성 수지와의 상용해성이 뛰어나며, 이들의 성형 가공성, 물성, 유연성, 내충격성 등을 향상시키는 수지 개질제로서 유용한 수크로오스 방향족 모노카르본산 에스테르에 있어서, 가열에 의한 착색을 억제할 수 있고, 열안정성이 뛰어난 수크로오스 방향족 모노카르본산 에스테르에 관한 것이다.

푸르푸랄 및 히드록시메틸푸르푸랄의 함유량이 적은 형태에 있어서의 본 발명(본 발명의 제2 형태)은, 2-시아노아크릴레이트계 접착제의 증량제에 관한 것으로, 더욱 상세하게는, 상기 접착제의 접착 성능을 저하시키지 않고 악취를 개선할 수 있는, 수크로오스 방향족 모노카르본산 에스테르, 상기 에스테르를 악취 개선·증량제로서 포함하여 이루어진 2-시아노아크릴레이트계 접착제, 및 상기 에스테르의 제조 방법에 관한 것이다.

수지 개질제로서는, 수크로오스 유도체, 예를 들면, 수크로오스 벤조에이트가 공지이며, 비결정성 수지, 예를 들면, ABS 수지, 폴리염화비닐 수지, 에폭시 수지, 불포화 폴리에스테르수지 등의 성형 가공성, 물성을 향상시키거나 결정성 폴리에스테르의 유연성, 내충격성을 향상시키는 것이 알려져 있다(특허 문헌 1∼3).

그러나 수크로오스 벤조에이트는, 수크로오스 유도체이기 때문에, 이를 개질제로서 첨가하였을 경우, 이들 수지로 이루어진 제품의 색상이나, 색상의 열안정성에 과제가 있었다. 즉, 수크로오스 벤조에이트는, 일반적으로 유기용매를 사용하여 제조되지만, 우선 그 제조 과정에 있어서의, 유기용매를 제거하는 가열 공정에서 착색이 일어난다. 보다 구체적으로는, 수크로오스 벤조에이트의 융점이 80∼90℃이기 때문에, 그 제조 과정에서 사용한 유기용매의 제거에는, 통상, 100℃ 이상, 바람직하게는 110℃ 이상의 가열이 필요하게 되지만, 이와 같은 100℃ 이상의 가열 조건에서는, 수크로오스 벤조에이트의 착색이 진행한다. 그리고 이 착색의 정도는 수크로오스 벤조에이트 중의 에스테르화도가 낮은 성분의 비율이 증가하는 또는, 평균 에스테르 치환도가 낮아질수록 현저해지는 경향이 있다. 또, 만일, 특수한 처리 설비(예를 들면 박막 증류 장치)를 이용하여 처리 시간의 단축에 노력하여 유기용매를 제거할 때의 수크로오스 벤조에이트의 열이력을 억제함으로써, 가능한 한 착색을 억제하였다고 하여도, 수크로오스 벤조에이트를 수지에 첨가한 후에, 상기 수지를 가공, 성형할 때의 열이력에 의해, 착색이 된다는 문제가 있었다.

이 때문에, 수크로오스 벤조에이트는 광학적 투명성이 요구되는 수지의 개질제로서는 결코 만족스러운 것은 아니었다.

한편, 2-시아노아크릴레이트계 접착제는, 목재, 플라스틱, 금속을 불문하고 대부분의 재료에 대해서 접착력이 크고 또한, 이종 재료간의 접착에도 적용할 수 있으며, 또한 초고속 접착이 가능하다는 특성이 있다. 상기 접착제는, 다른 범용의 접착제에 비교하면 고가이지만, 상기와 같이 큰 메리트가 있으므로, 그 사용량은 해마다 착실하게 증가하고 있다.

2-시아노아크릴레이트계 접착제에는, 코스트 다운 및 악취의 개선을 목적으로 하여 수크로오스 안식향산에스테르가 증량제로서 사용되고 있다(특허 문헌 4). 그러나 악취 개선에서는 결코 만족스러운 것은 아니었다.

(특허 문헌 1) JPS52-81362호 (특허 문헌 2) JPS62-15582호 (특허 문헌 3) JPH06-255274호 (특허 문헌 4) JPH05-222340호

제1 형태에서 본 발명은, 비결정성 수지나 결정성 수지와의 상용해성이 뛰어나며, 이들의 성형 가공성, 물성, 유연성, 내충격성 등을 향상시키는, 수지 개질제로서 유용한 수크로오스 방향족 모노카르본산 에스테르에 있어서, 가열에 의한 착색을 억제할 수 있는 열안정성이 뛰어난 수크로오스 방향족 모노카르본산 에스테르를 제공하려고 하는 것이다.

제2 형태에서 본 발명은, 2-시아노아크릴레이트계 접착제에 대해서 증량하여도 그 접착 성능을 저하시키지 않고, 또한, 악취를 개선할 수 있는 수크로오스 방향족 모노카르본산 에스테르를 제공하려고 하는 것이다.

본 발명자들은 제1 형태에 관한 상기 과제의 해결을 위해 예의 연구를 진행한 결과, 수크로오스 방향족 모노카르본산 에스테르 중의 할로겐의 함유량을 낮게 억제함으로써, 열이력을 받았을 때의 착색을 억제할 수 있다는 것을 발견하여, 더욱 검토를 거듭하여 본 발명을 완성하였다.

즉, 본 발명은,

수크로오스와, 화학식 1

(식 중, R¹∼R⁵는, 독립적으로 수소 원자, 알킬기 및 알콕시기로부터 선택되는 기이다.)로 표시되는 방향족 모노카르본산과의 에스테르에 있어서, 할로겐의 함유량이 100ppm 이하인 수크로오스 방향족 모노카르본산 에스테르(II)에 관한 것이다.

상기 수크로오스 방향족 모노카르본산 에스테르(II)는, 6치환체 이하의 치환체의 함유량이 5중량% 이상인 것(수크로오스 방향족 모노카르본산 에스테르(II-1))이 바람직하다.

상기 수크로오스 방향족 모노카르본산 에스테르(II-1)는, 평균 치환도가 5.0 이상인 것이 바람직하다.

상기 수크로오스 방향족 모노카르본산 에스테르(II-1)는, 50% 톨루엔 용액에 있어서의 색상이 APHA 30 이하인 것이 바람직하다.

상기 수크로오스 방향족 모노카르본산 에스테르(II-1)는, 110℃, 12시간 가열 후의 50% 톨루엔 용액에 있어서의 색상이 APHA 30 이하인 것이 바람직하다.

또, 본 발명은, 상기 수크로오스 방향족 모노카르본산 에스테르(II-1)를 포함하여 이루어진 수지 개질제에 관한 것이다.

또는, 본 발명은, 수크로오스 방향족 모노카르본산 에스테르(II)에서, 5치환체 이하의 치환체의 함유량이 2.0중량% 이하인 수크로오스 방향족 모노카르본산 에스테르(수크로오스 방향족 모노카르본산 에스테르(II-2))에 관한 것이다.

상기 수크로오스 방향족 모노카르본산 에스테르(II-2)는, 평균 치환도가 7.0 이상인 것이 바람직하다.

상기 수크로오스 방향족 모노카르본산 에스테르(II-2)는, 50% 톨루엔 용액에 있어서의 색상이 APHA 10 이하인 것이 바람직하다.

상기 수크로오스 방향족 모노카르본산 에스테르(II-2)는, 160℃, 3시간 가열 후의 50% 톨루엔 용액에 있어서의 색상이 APHA 30 이하인 것이 바람직하다.

또, 본 발명은, 상기 수크로오스 방향족 모노카르본산 에스테르(II-2)를 포함하여 이루어진 수지 개질제에 관한 것이다.

또한, 본 발명은, 착색이 억제된 수크로오스 방향족 모노카르본산 에스테르(II)의 제조 방법에 있어서, 할로겐의 함유량을 100ppm 이하로 하는 공정을 포함하여 이루어진 수크로오스 방향족 모노카르본산 에스테르의 제조 방법에 관한 것이다.

상기 착색이 억제된 수크로오스 방향족 모노카르본산 에스테르(II)는, 50% 톨루엔 용액에 있어서의 색상이 APHA 30 이하인 수크로오스 방향족 모노카르본산 에스테르(II-1)인 것이 바람직하고, 또, 50% 톨루엔 용액에 있어서의 색상이 APHA 10 이하인 수크로오스 방향족 모노카르본산 에스테르(II-2)인 것이 더욱 바람직하다.

또, 본 발명자들은 제2 형태에 관한 상기 과제의 해결을 위해 예의연구를 진행한 결과, 수크로오스 방향족 모노카르본산 에스테르 중 소정의 불순물(푸르푸랄 및 히드록시 메틸푸르푸랄)의 함유량을 낮게 억제함으로써, 2-시아노아크릴레이트계 접착제의 증량제로서 그 접착 성능을 저하시키지 않고 악취를 개선할 수 있다는 것을 발견하여, 다시 검토를 거듭하여 본 발명을 완성하였다.

즉, 본 발명은,

수크로오스와, 화학식 1

(화학식 1)

(식 중, R¹∼R⁵는, 독립적으로 수소 원자, 알킬기 및 알콕시기로부터 선택되는 기이다.)로 표시되는 방향족 모노카르본산과의 에스테르이며, 푸르푸랄의 함유량이 50ppm 이하, 또한 히드록시 메틸 푸르푸랄의 함유량이 500ppm 이하인 수크로오스 방향족 모노카르본산 에스테르(III)에 관한 것이다.

상기 수크로오스 방향족 모노카르본산 에스테르(III)는, 평균 에스테르화도가 6.0 이하인 것이 바람직하다.

또, 본 발명은, 상기 수크로오스 방향족 모노카르본산 에스테르(III)를 악취 개선 증량제로서 포함하여 이루어진, 2-시아노아크릴레이트계 접착제에 관한 것이다.

또한, 본 발명은, 푸르푸랄의 함유량이 50ppm 이하, 또한 히드록시 메틸 푸르푸랄의 함유량이 500ppm 이하인 수크로오스 방향족 모노카르본산 에스테르(III)의 제조 방법에 있어서, 상기 수크로오스 방향족 모노카르본산 에스테르(III)가, 수크로오스와 화학식 1

(화학식 1)

(식 중, R¹∼R⁵는, 독립적으로 수소 원자, 알킬기 및 알콕시기로부터 선택되는 기이다.)로 표시되는 방향족 모노카르본산과의 에스테르에 있어서, 상기 수크로오스 방향족 모노카르본산 에스테르(III)의 유기용매 용액을, 두께 10㎝ 이하의 액막 상태로 가열면과 접촉시켜 건조하는 것을 포함하여 이루어진 수크로오스 방향족 모노카르본산 에스테르(III)의 제조 방법에 관한 것이다.

상기 건조는 감압 건조한 것이 바람직하다.

상기 감압 건조는, 기내 압력 0.01∼15KPa·abs, 가열 온도 90∼300℃의 조건하에서 실시되는 것이 바람직하다.

상기 감압 건조는, 진공식 드럼 드라이어, 진공식 벨트 드라이어, 박막 증류기, 플래시 증류기 및 진공식 압출기(extruder)로부터 선택되는, 1 또는 2 이상의 기계를 이용하여 실시되는 것인 것이 바람직하다.

본 발명의 제1 형태에 관하여, 수크로오스 방향족 모노카르본산 에스테르(II)는, 비결정성 수지나 결정성 수지와의 상용해성이 뛰어나고, 이들의 성형 가공성, 물성, 유연성, 내충격성 등을 향상시킬 수 있는 한편, 가열에 의한 착색을 억제할 수 있다는 뛰어난 특징을 겸비한다. 따라서, 광학적 투명성이 요구되는 수지의 개질제로서 이용할 수 있다.

또, 본 발명의 수크로오스 방향족 모노카르본산 에스테르(II-1)는, 수크로오스의 알코올 부분의 에스테르화의 비율이 적어도, 즉, 저치환체의 비율이 비교적 많아도, 열안정성이 뛰어난 특성을 나타낸다는 특징도 나타내는 것이다.

또, 본 발명의 수크로오스 방향족 모노카르본산 에스테르(II-2)는, 수크로오스의 알코올 부분의 에스테르화의 비율이 높고, 즉, 저치환체의 비율이 비교적 적기 때문에, 보다 열안정성이 뛰어난 특성을 나타낸다.

또한, 본 발명의 제조 방법에 따르면, 이와 같은 뛰어난 특성을 나타내는 수크로오스 방향족 모노카르본산 에스테르(II)를, 특수한 처리 설비(예를 들면 박막 증류 장치)를 사용하지 않고, 간편하게 제조할 수 있기 때문에, 제조 비용면 등에 있어 공업적으로 유리하다.

본 발명의 제2의 형태에 관하여, 수크로오스 방향족 모노카르본산 에스테르(III)는, 2-시아노아크릴레이트계 접착제의 증량제로서 그 접착 성능을 저하시키지 않고 악취를 개선할 수 있다는 뛰어난 특징을 겸비한다. 따라서, 상기 접착제의 악취 개선·증량제로서 이용할 수 있다.

또, 본 발명의 제조 방법에 따르면, 이와 같은 뛰어난 특성을 나타내는 수크로오스 방향족 모노카르본산 에스테르(III)를, 용이하면서도 효율적으로 제조할 수 있기 때문에 공업적으로 유리하다.

본 발명에서, 목적물인 수크로오스 방향족 모노카르본산 에스테르에는, 상기한 바와 같이, 수크로오스 방향족 모노카르본산 에스테르(II-1), (II-2) 및 (III)가 존재하지만, 단지, 「수크로오스 방향족 모노카르본산 에스테르」라고 하는 경우에는, 그 문맥에 따라 이들 중 어느 하나를 포함하는 것, 또는, 이들 중 어느 하나를 포함하는 것 또는 포함할 수 있는 것을 의미한다.

본 발명의 수크로오스 방향족 모노카르본산 에스테르의 방향족 모노카르본산(I)에 서, R¹∼R⁵는 각각, 독립적으로 수소 원자 또는 알킬기인 것이 바람직하고, 모두가 수소 원자인 안식향산 또는 그 하나(바람직하게는, R³)가 알킬기이며 나머지가 수소 원자인 것이 보다 바람직하다.

알킬기로서는, 탄소수 1∼20의 것을 들 수 있고, 이 중, 탄소수 1∼5의 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는, 메틸기, 에틸기, 프로필기 또는 이소프로필기이다. 알콕시기로서는, 탄소수 1∼20의 것을 들 수 있으며, 이 중, 탄소수 1∼5의 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는, 메톡시기, 에톡시기, 프로필 옥시기 또는 이소프로필 옥시기이다.

(A) 수크로오스카르본산에스테르(II)에 대해

＜목적물＞

본 발명의 수크로오스 방향족 모노카르본산 에스테르(II)에서, 할로겐의 함유량은 100ppm 이하이다. 할로겐으로서는, 불소, 염소, 브롬, 요오드 등을 들 수 있지만, 그 중에서도, 염소의 함유량이 큰 영향을 미친다.

바람직한 할로겐의 함유량은 90ppm 이하이며, 더욱 바람직하게는 60ppm 이하, 30ppm 이하가 더욱 바람직하며, 20ppm이하가 더더욱 바람직하다. 바람직한 염소의 함유량은, 80ppm 이하, 보다 바람직하게는 55ppm 이하, 25ppm 이하가 더욱 바람직하며, 17ppm 이하가 더더욱 바람직하다.

본 발명의 수크로오스 방향족 모노카르본산 에스테르(II-1)는, 수크로오스의 알코올 부분의 에스테르화의 비율이 적어도, 즉, 예를 들면, 저치환체의 비율이 비교적 많아도, 뛰어난 열안정성을 나타내지만, 6치환체 이하의 치환체의 비율은, 예를 들면, 95중량% 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 85중량% 이하, 한층 더 바람직하게는 50중량% 이하, 10중량% 이하가 더더욱 바람직하다. 또한, 여기서 6치환체는 수크로오스의 합계 8개의 수산기 중 6개의 수산기가 방향족 모노카르본산에 의한 에스테르화를 받은 것을 말한다. 본 명세서에서는, 수크로오스 방향족 모노카르본산 에스테르(II-1)에 관한한, 편의상, 6치환체 이하의 치환체를 저치환체라고 한다.

또, 본 발명의 수크로오스 방향족 모노카르본산 에스테르(II-1)는, 수크로오스의 알코올 부분의 에스테르화의 비율의 평균값(이하, 「평균 에스테르 치환도」 또는 「평균 치환도」라고 한다)이 작아도 열안정성이 뛰어난 특징을 나타내지만, 평균 에스테르 치환도는, 예를 들면, 5.0 이상이며, 바람직하게는 6.0 이상, 보다 바람직하게는 7.0 이상이다.

본 발명의 수크로오스 방향족 모노카르본산 에스테르(II-1)에서, 50% 톨루엔 용액에 있어서의 색상은 30 이하인 것이 바람직하지만, 보다 바람직하게는 25 이하, 한층 더 바람직하게는 15 이하이다. 또, 본 발명의 수크로오스 방향족 모노카르본산 에스테르(II-1)에서, 110℃, 12시간 가열 후의, 50% 톨루엔 용액에 있어서의 색상은 30 이하인 것이 바람직하지만, 보다 바람직하게는 25 이하, 한층 더 바람직하게는 15 이하이다. 색상이 30을 넘으면 수지 개질제로서 이용했을 때, 상기 수지의 외관(색상), 광학적 투명성을 저하시키는 경향이 있다.

본 발명의 수크로오스 방향족 모노카르본산 에스테르(II-2)는, 수크로오스의 알코올 부분의 에스테르화의 비율이 높은 것이 바람직하고, 구체적으로는, 5치환체 이하의 치환체의 함유량이 2.0중량% 이하, 바람직하게는, 1.0중량% 이하, 보다 바람직하게는 0.5중량% 이하, 0.3중량% 이하가 더욱 바람직하다. 또한, 여기서 5치환체는 수크로오스의 합계 8개의 수산기 중 5개의 수산기가 방향족 모노카르본산에 의한 에스테르화를 받은 것을 말한다. 본 명세서에서는, 수크로오스 방향족 모노카르본산 에스테르(II-2)에 관한한, 편의상, 5치환체 이하의 치환체를 저치환체라고 하고, 그 나머지의 치환체를 고치환체라고 한다.

또, 본 발명의 수크로오스 방향족 모노카르본산 에스테르(II-2) 이외의 바람직한 예는, 6치환체 이하의 함유량이 5중량% 미만의 것이다.

본 발명의 수크로오스 방향족 모노카르본산 에스테르(II-2)는, 수크로오스의 알코올 부분의 에스테르화의 비율의 평균값(이하, 「평균 에스테르 치환도」 또는 「평균 치환도」라고 한다)가 큰 것이 바람직하고, 구체적으로는, 평균 에스테르 치환도는, 예를 들면, 7.0 이상이며, 바람직하게는 7.3 이상이다.

본 발명의 수크로오스 방향족 모노카르본산 에스테르(II-2)에서, 50% 톨루엔 용액에 있어서의 색상은 10 이하인 것이 바람직하다. 또, 본 발명의 수크로오스 방향족 모노카르본산 에스테르(II-2)에서, 160℃, 3시간 가열 후의, 50% 톨루엔 용액에 있어서의 색상은 30 이하인 것이 바람직하지만, 보다 바람직하게는 25 이하, 15 이하가 더욱 바람직하다. 색상이 30을 넘으면 수지 개질제로서 이용했을 때, 상기 수지의 외관(색상), 광학적 투명성을 저하시키는 경향이 있다.

＜제법＞

(할로겐 제거 공정)

본 발명에 관한 수크로오스 방향족 모노카르본산 에스테르(II)는, 할로겐의 함유량을 100ppm 이하로 하는 공정을 포함하여 이루어진 제조 방법에 의해, 제조할 수 있다.

할로겐의 함유량을 100ppm 이하로 하는 공정으로서는, 상기 목적을 이를 수 있는 한, 통상 이 분야에서 이용되는 어떤 방법도 사용할 수 있지만, 이들의 방법의 구체적인 예로서는, 예를 들면, 수크로오스와 방향족 모노카르본산을 에스테르화 반응에 따라 얻어지는 에스테르체를 수세하는 것을 들 수 있다. 상기 수세는 통상의 방법에 의해 실시할 수 있고 예를 들면, 에스테르화 반응 종료 후의 혼합물에, 물을 더하여 입욕하면서 교반한 후, 정치하여 수상을 분리시켜, 이것을 제거함으로써 실시할 수 있다. 입욕 온도는, 40∼60℃인 것이 바람직하다. 40℃ 이하에서는 세정 부족이 되는 경향이 있고, 60℃ 이상에서는 에스테르의 분해가 진행되는 경향이 있다. 교반은, 수상에, 할로겐화물 이온이나 그 외 할로겐을 포함한 화합물이 이동하는데 충분한 시간이면 특별히 제한은 없고, 통상, 30분 정도 실시하면 충분하다.

수크로오스 방향족 모노카르본산 에스테르(II-1)에서, 수세의 횟수는, 사용하는 원료, 에스테르 반응 조건 등에 의해 다르지만, 불순물이 적은 고순도의 원료(예를 들면, 고순도 염화 벤조일(＞99.5%) 등)을 이용하는 경우에는, 통상, 5회 정도 실시하면 충분하다.

수크로오스 방향족 모노카르본산 에스테르(II-2)에서, 수세의 횟수는, 사용하는 원료, 에스테르 반응 조건 등에 의해 다르지만, 불순물이 적은 고순도의 원료(예를 들면, 고순도 염화 벤조일(＞99.5%) 등)을 이용하는 경우에는, 통상, 5∼8회 정도 실시하면 충분하다.

또, 본 발명에서, 수크로오스 방향족 모노카르본산 에스테르(II)에 있어서의 할로겐의 함유량을 100ppm 이하로 하는 데는, 미리 할로겐 함유량의 적은 원료를 사용하는 것이 유효하다. 따라서, 에스테르화제로서 고순도의 할로겐화 방향족 모노카르본산을 이용하는 것이 바람직하다. 그러한 고순도의 할로겐화 방향족 모노카르본산으로서는, 예를 들면, 고순도 염화 벤조일(＞99.5%)(가부시키가이샤 카와구치야쿠힌 제조) 등을 들 수 있다.

상기한 바와 같이, 수크로오스 방향족 모노카르본산 에스테르(II)에 있어서의 할로겐의 함유량을 100ppm 이하로 하는 공정을 거친 후, 에스테르화 반응에 이용한 용매를 통상의 방법에 의해 제거함으로써, 본 발명의 목적물을 얻을 수 있다. 이 경우에서, 할로겐의 함유량이 미리 100ppm 이하가 되고 있기 때문에, 본 발명에서는, 특수한 처리 설비(예를 들면 박막 증류 장치) 등을 이용하지 않고, 통상의 방법에 의해 용매를 제거하여도, 착색의 억제된 목적물을 얻을 수 있다.

(에스테르 합성)

본 발명에서, 수크로오스와 방향족 모노카르본산과의 에스테르화 반응은, 통상의 방법에 의해 실시할 수 있고, 예를 들면, 일본국 특허공개공보 소61-4839호 기재된 수크로오스 벤조에이트의 제조 방법에 준하여 제조할 수 있다.

즉, 원료인 수크로오스와 방향족 모노카르본산의 염화물을, 친수성 용매와 물과의 혼액중, 알칼리성 화합물의 존재하, 에스테르화 반응에 따라 제조할 수 있다. 친수성 용매로서는, 예를 들면, 아세톤, 메틸에틸케톤, 시클로헥사논 등의 케톤계 용매, 디옥산, 테트라 하이드로프란 등의 에테르계 용매, 초산메틸 등의 에스테르계 용매, 3급 부탄올 등의 알코올계 용매를 모두 매우 적합하게 이용할 수 있다.

알칼리성 화합물로서는, 예를 들면, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산나트륨칼륨, 탄산수소나트륨, 탄산수소칼륨, 암모니아, 트리메틸아민, 트리에틸아민 등을 들 수 있다.

친수성 용매와 물과의 혼합 비율은, 양자로 이루어진 균일액층의 함수율이 7∼80%가 되도록 하는 것이 바람직하다. 왜냐하면, 이들 친수성 용매는, 원료의 한쪽인 방향족 모노카르본산의 염화물이나 생성물인 에스테르는 용해되지만, 원료의 다른 한쪽인 수크로오스는, 단독으로는 전혀 녹지 않거나 또는 반응 효율의 관점에서 실용에 도움이 되지 않을 정도밖에 녹지 않기 때문에, 수크로오스의 양용매인 물을 혼합시키는 것으로, 상기 혼합액이 실용에 도움이 되는 정도의 수크로오스를 용해할 수 있기 때문이다. 따라서, 친수성 용매의 이러한 성질을 이용함으로써, 수크로오스와 방향족 모노카르본 산염화물의 반응속도를 통제할 수 있고, 그 결과, 수크로오스/방향족 모노카르본산의 염화물의 혼입량(몰비)에 따라, 저치환체의 비율이나 평균 에스테르 치환도가 다른 에스테르를 제조할 수 있다. 예를 들면, 방향족 모노카르본 산염화물의 혼입량을 수크로오스의 혼입량에 대해서 많게 함으로써, 저치환체의 비율이 상대적으로 적은 또는 평균 에스테르 치환도가 상대적으로 큰 에스테르체를 얻을 수 있고, 반대로, 방향족 모노카르본산염화물의 혼입을 수크로오스의 혼입량에 대해서 적게 함으로써, 저치환체의 비율아 상대적으로 많은 또는 평균 에스테르 치환도가 상대적으로 작은 에스테르체를 얻을 수 있다.

반응의 방법으로서는, 친수성 용매와 물로부터 되는 혼합액에, 수크로오스 및 방향족 모노카르본산염화물을 용해 또는 현탁시키고, 방향족 모노카르본산염화물과 등량 내지는 약간 과잉의 알칼리성 화합물을 적하하거나, 또는 혼합액에 수크로오스와 알칼리성 화합물을 용해 또는 현탁시켜서, 방향족 모노카르본산염화물을 적하하거나, 또는 혼합액에 수크로오스를 용해 또는 현탁하게 하여 방향족 모노카르본산염화물과 알칼리성 화합물을 동시 또는 교대로 적하할 수 있다.

반응 온도는 -15℃∼100℃까지 채용할 수 있지만, 보다 바람직하게는, -10℃∼30℃이다. 다만, 전 반응 원료를 적하하여 끝낸 다음은, 반응의 완결을 촉진시키기 위하여 고온 지역에서 가열해도 된다.

반응중의 pH는 약알칼리성에 유지하는 것이 바람직하다. 한편, 강알칼리성하(예를 들면, 반응 온도 등에도 따르지만, pH 13 이상 등)에서는, 방향족 모노카르본산의 가수분해의 부반응이 현저하기 때문에, 예를 들어, pH 8∼13 정도로 실시하는 것이 바람직하다.

반응 시간으로서는, 원료끼리의 반응이 충분히 반응을 완결시킬 수 있는 한 한 특별히 한정은 없다. 구체적인 시간은, 원료 화합물의 양이나 여러 가지의 조건에 의존하지만, 통상, 3시간 정도 실시하면 충분하다.

＜용도＞

본 발명의 수크로오스 방향족 모노카르본산 에스테르(II)는, 수지 개질제로서 유용하고, 특히, 가열에 의한 착색을 억제할 수 있다는 뛰어난 특징을 겸비하므로, 광학적 투명성이 요구되는 수지의 개질제로서 이용할 수 있다.

본 발명의 수크로오스 방향족 모노카르본산 에스테르(II)를 가하는 수지로서는, ABS 수지, 폴리염화비닐 수지, 에폭시 수지, 불포화 폴리에스테르 등의 비결정성 수지와, 그 외 결정성 폴리에스테르 수지 등의 결정성 수지를 들 수 있다. 수지는 그 용도에 따라 적절히 선택할 수 있다. 또, 수지에 첨가하는 본 발명의 수크로오스 방향족 모노카르본산 에스테르(II)는, 수지의 종류·용도에 따라 저치환체의 비율이나 에스테르 치환도에 상응해서, 더욱 적당한 것을 적절히 선택할 수 있다.

ABS 수지로서는, 특별히 한정되는 것이 아니고, 예를 들면, 폴리부타디엔, 스티렌-부타디엔 공중합체, 아크릴니트릴부타디엔 공중합체, 염소화 폴리에틸렌, 아크릴계 고무(예를 들면, 아크릴산메틸, 아크릴산에틸, 아크릴산부틸 등)와 아크릴니트릴, 스티렌, 아크릴산, 아크릴산아마이드, 2-클로로에틸비닐에테르 등과의 공중합체 등 고무상태 중합체에, 아크릴니트릴, 스틸렌,α-메틸스틸렌, 메타아크릴산메틸 등을 그래프트 중합시켜서 얻어지는 것을 들 수 있고, 또, 아크릴니트릴폴리부타디엔스틸렌계의 그래프트 공중합체 등을 들 수 있다. ABS 수지는, 1종 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.

폴리염화비닐 수지로서는, 특별히 한정되는 것이 아니고, 예를 들면, 염화 비닐 단독 중합 수지, 염소화 염화 비닐 수지, 염화 비닐 단량체와 공중합 할 수 있는 모든 단량체 중 1개 이상과 랜덤 공중합 또는 블록 공중합하여 얻어지는 염화 비닐 공중합 수지(예를 들면 초산비닐-염화 비닐 공중합체, 에틸렌-염화 비닐 공중합체 등 ), 또 상기의 수지에 수산기 등의 관능기를 그래프트시켜서 얻어지는 수지나 이러한 관능기와 반응성 화합물을 반응시켜서 그래프트 결합시킨 것을 들 수 있다. 폴리염화비닐 수지는, 1종 단독으로 이용해도 되고, 2 종류 이상을 병용해도 된다.

에폭시 수지로서는, 특별히 한정되는 것이 아니고, 예를 들면, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 비스페놀 S형 에폭시 수지, 페놀노볼락형 에폭시 수지, 알킬페놀노볼락형 에폭시 수지, 페놀비페닐아랄킬에폭시 수지 등의 아랄킬형 에폭시 수지, 비페놀형 에폭시 수지, 나프탈렌형 에폭시 수지, 디시클로펜타디엔형 에폭시 수지, 비페닐형 에폭시 수지, 안트라센형 에폭시 수지, 페놀류와 페놀성 수산기를 갖는 방향족 알데히드와의 축합물의 에폭시화물, 트리글리시딜이소시아누레이트, 지환식 에폭시 수지 등을 들 수 있다. 에폭시 수지는 1종 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.

불포화 폴리에스테르수지로서는, 특별히 한정되는 것이 아니고, 예를 들면,α,β-올레핀계 불포화 디카르본산 또는 그 무수물과 글리콜의 부가 반응 또는 탈수 축합반응에 의해서 합성되는 것이다. 또 포화 디카르본산이나 방향족 디카르본산 또는 그 무수물 또는 카르본산과 반응하는 디시클로펜타디엔 등도 병용할 수 있다. α,β-올레핀계 불포화 디카르본산의 예로서는, 예를 들면 말레산, 푸말산, 이타콘산, 시트라콘산 및 이들 디카르본산의 무수물을 들 수 있다. 이들 α,β-올레핀계 불포화 디카르본산과 병용되는 디카르본산의 예로서는, 예를 들면, 아디핀산, 세바신산, 호박산, 프탈산 무수물, 오르소프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 테트라히드로프탈산, 테트라클로로프탈산 등을 들 수 있다. 이들 중에서, α,β-올레핀계 불포화 디카르본산으로서 프말산, 및 디카르본산으로서 이소프탈산을 병용하는 것이 바람직하다. 불포화 폴리에스테르수지는 1종 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.

결정성 폴리에스테르 수지로서는, 특별히 한정되는 것이 아니고, 예를 들면, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리-1,4-부틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌-2,6-나프타레이트, 폴리시클로헥산디메탄올테레프탈레이트, 폴리-1,4-부틸렌디페닐-4,4＇-디카르복시레이트, 폴리에틸렌옥시벤조에이트, 폴리-1,3-프로필렌테레프탈레이트, 폴리-1,6-헥시렌테레프탈레이트 등의 결정성 폴리에스테르를 들 수 있고, 이 중, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리-1,4-부틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌-2,6-나노 프탈레이트가 바람직하다. 결정성 폴리에스테르 수지는 1종 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.

또한, 이들 수지에는, 필요에 따라 충격 강도 개질제, 안정제, 윤활제, 충전제, 안료, 발포제, 자외선 안정제 등의 각종 첨가제를 첨가할 수 있다.

본 발명의 수크로오스 방향족 모노카르본산 에스테르(II)의 수지에의 배합 비율은, 수지 100부에 대해서, 1∼40부가 바람직하고, 1∼30부가 더욱 바람직하다. 1부 미만에서는, 목적으로 하는 성능을 얻을 수 없는 경향이 있고, 40부보다 많은 경우에는, 장기 보존 등에 의한 블리드 아웃의 가능성이 커진다.

(B)수크로오스 카르본산에스테르(III)에 대해서

＜목적물＞

본 발명의 수크로오스 카르본산에스테르(III)는, 푸르푸랄의 함유량이 50ppm 이하, 또는 히드록시 메틸 푸르푸랄(HMF：5-(히드록시메틸)-2-푸르알데히드)의 함유량이 500ppm 이하이다, 상기 소정의 수크로오스 방향족 모노카르본산 에스테르이다. 즉, 상기 소정의 수크로오스 방향족 모노카르본산 에스테르에서, 이들 두 개의 불순물의 함유량을 낮게 억제함으로써, 증량제로서 2-시아노아크릴레이트계 접착제에 배합했을 때, 상기 접착제 조성물의 악취가 현저하게 개선된다. 푸르푸랄의 함유량은, 바람직하게는 5ppm 이하, 보다 바람직하게는 0.5ppm 이하이다. 한편, HMF의 함유량은, 바람직하게는 50ppm 이하, 보다 바람직하게는 5ppm 이하이다.

본 발명의 수크로오스 방향족 모노카르본산 에스테르(III)에서, 수크로오스의 알코올 부분의 에스테르화의 비율의 평균값(이하, 「평균 에스테르화도」라고도 한다)는, 6.0 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 5.0 이하이다. 평균 에스테르화도가 6.0을 넘으면 악취 저감 효과가 작아지는 경향이 있다. 한편, 평균 에스테르화도는, 3.0 이상이 바람직하고, 보다 바람직하게는 4.5 이상이다. 평균 에스테르화도가 3.0 미만의 경우에는, 접착성이 저하하는 경향이 있다.

＜제법＞

(정제 공정)

본 발명에 관한 수크로오스 방향족 모노카르본산 에스테르(III)는, 푸르푸랄을 50ppm 이하 또한, HMF를 500ppm 이하로 할 수 있는 한, 어떠한 공지의 방법을 이용하여 제조해도 되고, 이와 같은 방법으로서는, 예를 들면, 수크로오스와 방향족 모노카르본산을 통상의 에스테르화 반응에 따라 얻어지는 에스테르체를 정제하는 것을 들 수 있다. 상기 정제는 먼저 푸르푸랄만을 50ppm 이하로 한 후에, HMF를 500 ppm이하로 함으로써 실시해도 되고, 또는 그 역이라도 좋지만, 간편성 및 효율성의 관점에서는, 양자를 동시에 소정 농도 이하로 하는 것이 바람직하다.

양자를 동시에 소정 농도 이하로 하는 즉, 푸르푸랄를 50ppm 이하, 또는 HMF를 500ppm 이하로 하는 방법으로서는, 예를 들면, 수크로오스와 방향족 모노카르본산을 통상의 에스테르화 반응에 따라 얻어지는 에스테르체(體)를, 톨루엔, o-자일렌, m-자일렌 등의 유기용매에 용해하여 상기 용액을 건조하는 것을 들 수 있다. 유기용매 중의 에스테르체의 농도는, 10중량% 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 30중량% 이상이다. 상기 농도가 10중량% 미만에서는, 공업적으로 비효율적이다. 한편, 상기 농도는 80중량% 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 50중량%이하이다. 상기 농도가 80중량%를 넘으면 매우 점도가 높고, 감압 농축 장치에 적응하기 어려운 경향이 있다. 상기 유기용매는 1종 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 혼합하여 이용해도 된다.

수크로오스 방향족 모노카르본산 에스테르(III)의 유기용매 용액을 건조하는 수단으로서는, 종래 공지의 어떠한 방법도 이용할 수 있지만, 구체적으로는, 예를 들면, 상기 용액을 가열면에 접촉시켜서 용매 등을 제거하는 것을 들 수 있다. 가열면으로의 접촉시에는, 상기 용액을 두께 10㎝ 이하의 액막 상태로 접촉시키는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 5㎝ 이하, 더욱 바람직하게는 5㎜ 이하, 1㎜ 이하가 더욱 바람직하다. 상기 액막의 두께가 10㎝를 넘으면, 건조 중에 푸르푸랄이나 HMF가 증가하는 경향이 있다. 또한, 상기 액막의 두께의 하한값에 대해서는 실시 가능한 두께인 한 특별히 한정은 없지만, 두께가 얇으면 그만큼 정제 비용이 상승하기 때문에, 공업적으로 불리해지는 경향이 있다. 또한, 여기서, 수크로오스 방향족 모노카르본산 에스테르의 유기용매 용액의 「액막의 두께」란, 구체적으로는, 가열면에 접하고 있는 상기 액막의 아래쪽 면에서부터, 반대측의 면인 표면까지의 거리를 말한다.

건조는, 감압하에서 실시하는 감압 건조로 하는 것이 바람직하다. 감압 건조의 조건은, 원료의 사용량, 구할 수 있는 건조 효율, 사용하는 유기용매의 종류 등 제반 조건에 의해 변동하지만, 통상, 압력으로서는, 0.01 KPa·abs 이상인 것이 바람직하다. 압력을 0.01 KPa·abs 미만으로 하려면 설비가 고가가 되는 경향이 있다. 한편, 압력은, 15 KPa·abs 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 4 KPa·abs 이하이다. 압력이 15 KPa·abs를 넘으면 건조 효율이 낮아지는 경향이 있다. 또, 건조에 있어서의 가열면의 온도( 「가열 온도」라고 한다.)는 90℃ 이상이 바람직하고, 보다 바람직하게는 100℃ 이상이다. 가열 온도가 90℃ 미만에서는 건조 효율이 낮아지는 경향이 있다. 한편, 가열 온도는, 300℃ 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 200℃ 이하, 160℃ 이하가 더욱 바람직하다. 가열 온도가 300℃을 넘으면 푸르푸랄이나 HMF가 증가하는 경향이 있다.

수크로오스 방향족 모노카르본산 에스테르(III)의 유기용매 용액의, 가열면으로의 접촉은, 예를 들면, 진공식 드럼 드라이어, 진공식 벨트 드라이어, 박막 증류기, 플래시 증류기, 진공식 압출기, 교반조 등의 기기를 사용하여 실시할 수 있다. 이들 기기는, 단독으로 이용해도 되고, 동일 또는 다른 기기를 두 개 이상 조합하여 이용해도 된다. 둘 이상을 조합하여 이용하는 경우, 연결하는 특히, 직렬로 연결함으로써, 정제의 레벨이 향상하므로 바람직하다. 연결의 구체적인 예로서는, 예를 들면, 박막 증류기와 박막 증류기와의 연결, 플래시 증류기와 박막 증류기와의 연결, 교반조와 박막 증류기의 연결, 교반조와 진공식 압축기의 연결 등을 들 수 있다. 또한, 모노튜브식 농축형의 장치를 사용하는 경우(실시예에서는, 모노튜브식 농축형 플래시 증류기를 사용)에는, 유기용매 용액을 도입하는 배관의 지름(도입 배관지름)을, 유기용매 용액의 「액막의 두께」라고 간주할 수 있다.

건조는, 배치식 또는 연속식의 모든 형태에서도 실시할 수 있지만, 가열 시간의 연장에 따라 푸르푸랄이나 HMF가 증가하는 경향이 있으므로, 열이력을 억제할 수 있는 연속식이 바람직하다.

(에스테르 합성)

상기 정제 공정의 원료가 되는 수크로오스 방향족 모노카르본산 에스테르(III)(본 명세서에 대해서는, 편의상, 「조(粗) 수크로오스 방향족 모노카르본산 에스테르(III)」또는 「조 에스테르(III)」라고 한다.)는, 수크로오스와 방향족 모노카르본산(I)을, 통상의 방법에 의해, 에스테르화 반응에 따라 제조할 수 있고, 상기 에스테르화 반응은, 예를 들면, 일본국 특허공개 소61-4839호 공보나 일본국 특허공개 소40-5688호 공보에 기재된 수크로오스 벤조에이트의 제조 방법에 준하여 수크로오스와 방향족 모노카르본산(I)의 염화물을, 반응시키는 것으로 실시할 수 있다.

예를 들면, 특개소 61-4839호 기재의 방법으로 준하는 경우에는, 「상기(A) 수크로오스카르본산에스테르(II)에 대해서」의 항에서 설명한 내용에 따라, 실시할 수 있다.

한편, 일본국 특허공개 소40-5688호 공보에 기재된 방법에 준하는 경우에는, 에스테르화 반응은, 상기 일본국 특허공개 소61-4839호 공보에 기재된 방법에 준하는 경우에 이용하는 친수성 용매를, 다른 용매, 즉, 방향족 또는 치환 방향족 탄화수소, 염소화 지방족 탄화수소, 저급 지방족 에테르로부터 선택되는 1 또는 2 이상의 용매로 바꾸어 실시할 수 있다. 여기서, 방향족 혹은 치환 방향족 탄화수소로서는, 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 에틸 벤젠, 클로로벤젠, 클로로톨루엔 등을 들 수 있고, 염소화 지방족 탄화수소로서는, 2염화메틸렌, 클로로포름, 사염화탄소, 테트라 클로로 에틸렌 등을 들 수 있고, 저급 지방족 에테르로서는, 디에틸에테르, 디이소프로필에테르 등을 들 수 있다.

반응 온도는, -15℃∼100℃까지 채용할 수 있지만, 보다 바람직하게는, -10℃∼30℃이다. 반응 시간은, 여러 가지의 조건에 의존하지만, 통상, 3시간 정도 실시하면 충분하다.

＜용도＞

본 발명의 수크로오스 방향족 모노카르본산 에스테르(III)는, 2-시아노아크릴레이트계 접착제의 증량제 및 악취 개선제로서 이용할 수 있다. 2-시아노아크릴레이트계 접착제의 접착 성분으로서는, 2-시아노아크릴산메틸에스테르, 2-시아노아크릴산에스테르, 2-시아노아크릴산프로필에스테르, 2-시아노아크릴산부틸에스테르, 2-시아노아크릴산아릴에스테르, 2-시아노아크릴산메톡시에틸에스테르, 2-시아노아크릴산에톡시에틸에스테르, 2-시아노아크릴산2-클로로에틸에스테르, 2-시아노아크릴산시클로헥실에스테르를 비롯한 여러 가지의 2-시아노아크릴레이트가 이용되지만, 특히, 2-시아노아크릴산에틸 에스테르가 바람직하다.

접착제 조성물을 조제할 때의, 본 발명의 수크로오스 방향족 모노카르본산 에스테르(III)의 2-시아노아크릴레이트계 접착제로의 배합량은, 접착제 100부에 대해서, 5부 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 15부 이상이다. 상기 배합량이 5부 미만에서는 수크로오스 방향족 모노카르본산 에스테르(III)를 첨가하는 것에 의한 효과가 부족하는 경향이 있다. 한편, 상기 배합량은, 60부 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 30부 이하이다. 상기 배합량이 60부를 넘으면 접착 성능이 저하하는 경향이 있다. 단, 수크로오스 방향족 모노카르본산 에스테르(III)의 비율이 극단적으로 커져 접착력이 저하하는 일이 있어도, 가접착 목적으로는 오히려 바람직하기 때문에, 상기의 상한값은 수크로오스 방향족 모노카르본산 에스테르(III)의 배합 비율을 한정하는 것은 아니다.

본 발명의 접착제 조성물에는, 2-시아노아크릴레이트계 접착 성분 및 본 발명의 수크로오스 방향족 모노카르본산 에스테르(III)이외에, 종래 사용되고 있는 각종의 첨가제, 예를 들어, 보존 안정제, 유기용제, 가소제, 증점제(폴리머류), 충전제, 틱소트로피(Thixotropic) 개선제, 내열성 부여제, 극성 저하제, 접착 강화제, 경화촉진제, 경화 억제제, 착색제, 카보네이트 화합물 등의 첨가제를 적절히 첨가할 수 있다.

본 발명의 수크로오스 방향족 모노카르본산 에스테르(III)는, 2-시아노아크릴레이트계 접착 성분에 첨가하면, 임의의 비율로 2-시아노아크릴레이트계 접착 성분에 용이하게 용해하고, 또한 이때, 2-시아노아크릴레이트계 접착 성분의 고속접착성, 접착력, 안정성, 점도 등을 거의 변화시키지 않는다는 뛰어난 작용을 나타낸다.

본 명세서에서, 단순히 「부」라고 할 때는, 「중량부」를 의미한다. 수크로오스 방향족 모노카르본산 에스테르에 있어서의 「평균 치환도」, 「평균 에스테르 치환도」 및 「평균 에스테르화도」는, 모두 동일 의미가 있으며, 프로톤 핵자기 공명(¹H-NMR)에 의해서 구한 값이다. 수크로오스 방향족 모노카르본산 에스테르(II)에서, 「저치환체」의 비율을 산출할 때의 각 치환체의 비율은, 액체 크로마토 그래프 질량 분석(LC-MS)에 의해서 구한 값이다. 또, 할로겐의 함유량(ppm)은, 유도 결합 플라스마 발광 분석(ICP)에 의해 측정한 값이다. 수크로오스 방향족 모노카르본산 에스테르(III)에 있어서의 「푸르푸랄」 및, 「HMF」의 양은 고속 액체 크로마토그래피(HPLC)에 의해, 「톨루엔」의 양은 가스 크로마토그래피(GC)에 의해, 각각, 구한 값이다.

(실시예)

실시예에 의거하여 본 발명을 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들로 한정되는 것은 아니다.

＜사용한 원료＞

수크로오스：≥99.9%, 신코 세이토우 가부시키가이샤 제조

염화 벤조일(1)：고순도품(＞99.5%), 카와구치야쿠힌 가부시키가이샤 제조

염화 벤조일(2)：통상품＞99.0%, Jiangsu Qiangsheng Chemical Co., Ltd.제조)

(A)수크로오스 방향족 모노카르본산 에스테르(II-1)

1.합성

실시예 1

＜수크로오스 벤조에이트(6치환체 이하의 비율：93.5%)＞

교반봉, 온도계, 냉각 콘덴서, 적하 깔때기, pH미터에 접속한 pH전극을 구비한 입구가 다섯 개의 1ℓ 플라스크에 수크로오스 34.2부와 물 70부를 넣어 용해시킨 후, 수욕으로 10℃ 이하로 냉각하면서 염화 벤조일(1) 75.0부를 포함한 시클로헥사논 100부를 서서히 더하였다. 그 후, 20℃ 이하의 온도로 유지하면서, 48% 가성 소다 수용액 48.5부를 적하 깔때기로 pH가 10∼11로 유지되는 속도로 더하였다. 수욕을 제거하여 20∼30℃의 실온으로 1시간 교반을 계속하여 숙성하고 반응을 완결시킨 후, 약간량의 탄산소다를 더하여 가열하고, 미량에 남아 있는 염화 벤조일을 안식향산소다로 변환하였다. 그 후, 약 30분간 정치시키고, 수상을 분리시켜서 제거하였다. 새롭게 물 70부를 더하여 수욕으로 40∼50℃로 온도상승시켜서 30분 교반한 후, 약 30분간 정치시키고, 수상을 분리시켜서 제거하였다. 같은 조작을 다시 2회 반복한 후 (합계 수세 횟수：3회), 120℃로 온도 상승하여 감압하 용매를 제거하고 표기의 수크로오스 벤조에이트를 얻었다. 평균 치환도, 각 치환체의 비율 및 6치환체 이하의 비율, 및 할로겐 함유량을 측정하였다(이하의 실시예 및 비교예의 목적물에 대해 동일하다).

실시예 2

＜수크로오스 벤조에이트(6 치환체 이하의 비율：83.5%)＞

염화 벤조일(1) 82.1부 및 48% 가성 소다 수용액 53.1부를 이용하고 다시 수세 횟수를 4회로 한 것 이외는 실시예 1과 동일하게 처리하여 표기의 수크로오스 벤조에이트를 얻었다.

실시예 3

＜수크로오스벤조에이트(6치환체 이하의 비율：49.8%)＞

염화 벤조일(1) 93.7부 및 48% 가성 소다 수용액 60.6부를 이용하고 다시 수세 횟수를 2로 한 것 이외는 실시예 1과 동일하게 처리하여 표기의 수크로오스 벤조에이트를 얻었다.

실시예 4

＜수크로오스벤조에이트(6 치환체 이하의 비율：9.0%)＞

염화 벤조일(1) 106.7부 및 48% 가성 소다 수용액 69.0부를 이용하고 다시 수세 횟수를 4회로 한 것 이외는 실시예 1과 동일하게 처리하여 표기의 수크로오스 벤조에이트를 얻었다.

비교예 1

＜수크로오스 벤조에이트(6 치환체 이하의 비율：9.0%)＞

수세 횟수를 1회로 한 것 이외는 실시예 4와 동일하게 처리하여 표기의 수크로오스 벤조에이트를 얻었다.

비교예 2

＜수크로오스 벤조에이트(6 치환체 이하의 비율：9.6%)＞

염화 벤조일(1)을 대신하여 염화 벤조일(2)을 이용하고, 다시 수세 횟수를 8회로 한 것 이외는 실시예 4와 동일하게 처리하여 표기의 수크로오스벤조에이트를 얻었다.

비교예 3

＜수크로오스 벤조에이트(6치환체 이하의 비율：9.6%)＞

수세 횟수를 3회로 한 것 이외는 비교예 2와 동일하게 처리하여 표기의 수크로오스벤조에이트를 얻었다.

비교예 4

＜수크로오스 벤조에이트(6치환체 이하의 비율：6.0%)＞

염화 벤조일(1) 111.0부 및 48% 가성 소다 수용액 71.8부를 이용하고, 다시 수세을 실시하지 않았던 것 이외는 실시예 1과 동일하게 처리하여 표기의 수크로오스 벤조에이트를 얻었다.

2.평가

＜색상＞

상기 실시예 및 비교예에서 얻은 각 에스테르 25g에 대해, JIS K2421 기재된 방법에 준하여 그 색상을 판정하였다. 즉, 각 샘플을 톨루엔으로 50%로 희석하고, 상기 희석액의 색상이 육안으로 비교했을 경우에 같다라고 판단되는 APHA 표준액의 수치(하젠 색수：APHA)를 기록하였다.

＜색상 안정성＞

시험관에, 상기 실시예 및 비교예에서 얻은 각 에스테르 5g을 넣어 110℃의 오일 배스 중에서 12시간 가열하였다. 이렇게 하여 얻은 각 샘플에 대해, 상기 ＜색상＞의 항에 기재한 것과 동일한 방법으로 그 색상을 판정하였다.

결과를 표 1 및 표 2에 나타낸다.

표 1에 기재한 바와 같이, 본 발명의 실시예 1∼4에 대해서는, 제품 색상이 모두 APHA30 이하로 우수할 뿐만 아니라, 그 후 110℃에서 12시간 가열한 후에도, 색상(APHA)에 변화를 볼 수 없어 높은 열안정성을 나타냈다. 이것에 대해, 상기 표 2에 기재한 바와 같이, 비교예 1∼4에서는, 가열 전후에서, 색상의 큰 변화가 관찰되고, 또한 그 정도는, 할로겐의 함유량이 많을수록, 변화가 커지는 경향이 관찰되었다.

(B)수크로오스 방향족 모노카르본산 에스테르(II-2)

1.합성

실시예 5

＜수크로오스 벤조에이트(5 치환체 이하의 비율：0.2%)＞

교반봉, 온도계, 냉각 콘덴서, 적하 깔때기, pH미터에 접속한 pH전극을 구비한 입구가 다섯 개인 1ℓ 플라스크에 수크로오스 34.2부와 물 70부를 넣어 용해시킨 후, 수욕으로 10℃ 이하로 냉각하면서 염화 벤조일(1) 106.7부를 포함한 시클로헥사논 100부를 서서히 더하였다. 그 후, 20℃ 이하의 온도로 유지하면서, 48% 가성 소다 수용액 69.0부를 적하 깔때기로 pH가 10∼11로 유지되는 속도로 더하였다. 수욕을 제거하여 20∼30℃의 실온에서 1시간 교반을 계속하여 숙성하고 반응을 완결시킨 후, 약간량의 탄산소다를 더하여 가열하고, 미량에 남아 있는 염화 벤조일을 안식향산소다로 변환하였다. 그 후, 약 30분간 정치시키고, 수상을 분리시켜, 제거하였다. 새롭게 물 70부를 더하여 수욕으로 40∼50℃로 온도상승시키고 30분 교반 한 후, 약 30분간 정치시켜서 수상을 분리시하여 제거하였다. 같은 조작을 다시 7회 반복한 후 (합계의 수세 횟수：8회), 120℃에 온도 상승하여, 감압하 용매를 제거하여 표기의 수크로오스 벤조에이트를 얻었다. 평균 치환도, 각 치환체의 비율 및 5 치환체 이하의 비율, 및 할로겐 함유량을 측정하였다(이하의 실시예 및 비교예의 목적물에 대해 동일하다).

실시예 6

＜수크로오스벤조에이트(5 치환체 이하의 비율：0.0%)＞

염화 벤조일(1) 113.8부 및 48% 가성 소다 수용액 73.6부를 이용하고 다시 수세 횟수를 5회로 한 것 이외는 실시예 5와 동일하게 처리하여 표기의 수크로오스 벤조에이트를 얻었다.

비교예 5

＜수크로오스벤조에이트(5 치환체 이하의 비율：0.0%)＞

수세 횟수를 1회로 한 것 이외는 실시예 6과 동일하게 처리하여 표기의 수크로오스벤조에이트를 얻었다.

실시예 5∼6 및 비교예 1∼3, 5에 대해, 평균 치환도, 각 치환체의 비율 및 5 치환체 이하의 비율, 및 할로겐 함유량을 측정하였다.

2.평가

＜색상＞

상기 실시예 및 비교예에서 얻은 각 에스테르 25g에 대해서, JIS K2421 기재된 방법에 준하여 그 색상을 판정하였다. 즉, 각 샘플을 톨루엔으로 50%로 희석하여, 상기 희석액의 색상이 육안으로 비교했을 경우에서 같다라고 판단되는 APHA 표준액의 수치(하젠 색수：APHA)를 기록하였다.

＜색상 안정성＞

시험관에, 상기 실시예 및 비교예에서 얻은 각 에스테르 5g을 넣어 160℃의 오일 배스 중에서 3시간 가열하였다. 이렇게 하여 얻은 각 샘플에 대해서, 상기 ＜색상＞의 항에 기재한 것과 같은 방법으로, 그 색상을 판정하였다.

결과를 표 3에 나타낸다.

표 3에 기재한 바와 같이, 본 발명의 실시예 5 및 6에 대해서는, 제품 색상이 모두 APHA 10 이하로 우수할 뿐만 아니라, 그 후 160℃에서 3시간 가열한 후에도, 색상(APHA)에 변화를 볼 수 없어, 높은 열안정성을 나타냈다. 이것에 대해, 비교예 1∼3 및 5에서는, 가열 전후에서 색상의 큰 변화가 관찰되고, 또한 그 정도는, 할로겐의 함유량이 많을수록, 변화가 커지는 경향이 관찰되었다.

(C) 수크로오스 방향족 모노카르본산 에스테르(III)

1. 조 수크로오스 안식향산에스테르의 합성

제조예 1(조 수크로오스 안식향산에스테르(1)(평균 에스테르화도：5.5))

교반봉, 온도계, 냉각 콘덴서, 적하 깔때기, pH미터에 접속한 pH전극을 구비한 입구가 다섯 개인 1ℓ 플라스크에 수크로오스 30.0부와 물 70.0부를 넣어 용해시킨 후, 수욕으로 10℃ 이하로 냉각하면서 염화 벤조일(1) 67.7부를 포함한 시클로헥사논 100부를 서서히 더하였다. 그 후, 20℃ 이하의 온도로 유지하면서, 48% 가성 소다 수용액 42.9부를 적하 깔때기로 pH가 10∼11로 유지되는 속도로 더하였다. 수욕을 제거하여 20∼30℃의 실온으로 1시간 교반을 계속하여 숙성하고 반응을 완결시킨 후, 약간량의 탄산소다를 더하여 가열하고, 미량에 남아 있는 염화 벤조일을 안식향산소다로 변환하였다. 그 후, 약 30분간 정치시키고, 수상을 분리시켜서 제거하였다. 새롭게 물 100부를 더하여 수욕으로 40∼50℃로 온도상승시켜서 30분 교반 한 후, 약 30분간 정치시키고, 수상을 분리시켜서 제거하였다. 감압하 용매를 제거하여 표기의 화합물(조 SB(1))을 얻었다.

제조예 2(조 수크로오스 안식향산에스테르(2)(평균 에스테르화도：4.9)) 수크로오스 50.0부 및 염화 벤조일(1) 60.3부를 사용한 것 이외는 제조예 1과 동일하게 처리하여 표기의 화합물(조 SB(2))을 얻었다.

제조예 3(조 수크로오스 안식향산에스테르(3)(평균 에스테르화도：4.5))

수크로오스 30.0부 및 염화 벤조일(1) 55.4부를 사용한 것 이외는 제조예 1과 동일하게 처리하여 표기의 화합물(조 SB(3))를 얻었다.

제조예 4(조 수크로오스 안식향산에스테르(4)(평균 에스테르화도：5.7))

수크로오스 30.0부 및 염화 벤조일(1) 70.2부를 사용한 것 이외는 제조예 1과 동일하게 처리하여 표기의화합물(조 SB(4))을 얻었다.

제조예 5(조 수크로오스 안식향산에스테르(5)(평균 에스테르화도：4.8))

수크로오스 30.0부 및 염화 벤조일(1) 59.1부를 사용한 것 이외는 제조예 1과 동일하게 처리하여 표기의 화합물(조 SB(5))을 얻었다.

2.정제 공정(푸르푸랄 및 HMF의 제거)

실시예 7

상기에서 얻어진 조 SB(1)를 톨루엔에 용해하여, 50중량% 조 수크로오스 안식향산에스테르(조 SB)의 톨루엔 용액을 조제하였다. 상기 용액을, 모노튜브식 농축형 플래시 증류기를 이용하여 50중량% 조 SB톨루엔 용액의 유량 1.5ℓ/h, 기내에 있어서의 같은 용액으로 이루어진 액막의 두께 10㎝, 기내의 압력 13 KPa·abs 및 가열면의 온도 130℃의 조건하, 건조하여, 수크로오스 안식향산에스테르(1)(SB(1))를 얻었다. SB(1)에 대해서, 푸르푸랄량(ppm), HMF량(ppm), 톨루엔량(ppm) 및 평균 에스테르화도를 각각 측정하였다.

실시예 8∼14

대응 원료 화합물을, 표4에 기재된 조건에 따르는 것 이외는, 실시예 7과 동일하게 처리하여 수크로오스 안식향산에스테르(2)∼(8)(SB(2)∼SB(8))를 얻었다. 각각에 대해, 불순물의 양 및 에스테르화도를 측정하였다.

비교예 6

대응 원료 화합물을, 표4에 기재된 조건을 따르는 것 이외는, 실시예 7과 동일하게 처리하여 수크로오스 안식향산에스테르(I)(SB(I))를 얻었다. 불순물의 양 및 에스테르화도를 측정하였다.

결과를 표 4에 나타낸다.

3. 접착제 조성물의 제조

상기에서 얻어진 각 SB를 증량제로서 사용하고, 각 접착제 조성물을 조제하였다. 즉, 소량의 안정제(SO₂ 및 히드로퀴논)를 포함한 2-시아노아크릴산에틸 에스테르 100부에 대해서, 각 SB 30부를 첨가하여 용해하고, 각각 접착제 조성물(1)∼(8) 및 접착제 조성물(I)을 얻었다.

4. 접착제의 성능 평가

(촉진 시험)

각 접착제 조성물을, 용량 20㎖의 폴리에틸렌제 용기에 충전해 밀봉하여, 70℃으로 5일간 유지하였다. 표4에서, 「상태」는 촉진 시험 실시 전 상태의 것을 나타내고, 「시험 후」는 촉진 시험 실시 후 상태의 것을 나타낸다.

(세트 타임)

세트 타임은, 25㎜×100㎜×1.6㎜의 냉간압연 강판을 이용하여 JIS K-6861에 준하여 측정하였다.

(인장 전단 강도)

인장 전단 강도는, 연마, 탈지한 25㎜×100㎜×1.6㎜의 냉간압연 강판을 이용하여 접촉 면적 12.5㎜×25㎜로 서로 겹쳐서 24시간 양성 후, 인장 시험기로 측정하였다.

(악취)

악취는 수크로오스 안식향산에스테르 무첨가의 경우를 베이스로 하여(C), 이하의 기준에 의해 판단하였다.

A：악취의 감소가 현저한 경우

B：악취의 감소가 인정되는 경우

C：수크로오스 안식향산에스테르 무첨가의 경우

D：반대로 악취가 강해지는 경우

결과를 표 4에 나타낸다.

주1) 플래쉬 증류기(가열관 전열면적 0.8㎡)(가부시키가이샤 사쿠마세이사쿠쇼 제조, 모노튜브식 농축형)

주2) 진공식 드럼 드라이어(가열관 전열면적 0.25㎡)(츄오우카코우키 가부시키가이샤 제조, DDV025)

주3) 박막증류기(가열관 전열면적 0.3㎡)(가부시키가이샤 히다치플랜트태크놀러지제조, 세로형 컨트롤)

주4) 실시예 12의 조건하에서, 동일 박막 증류기를 직렬로 2기 연결하여 실시하였다.

주5) 실시예 7의 조건하에서의 플래쉬 증류기 및 실시예 12의 조건하에서의 박막 증류기를 직렬로 2기 연결하여 실시하였다.

주6) 증류 솥(SU 304제, 300ℓ 용량)을 사용하였다.

상기한 바와 같이, 본 발명의 수크로오스 방향족 모노카르본산 에스테르(III)를 증량제로서 이용했을 경우, 세트 타임이나 인장 전단 강도에 대부분 영향을 주지 않고, 악취를 현저하게 감소시킬 수 있다고 하는 뛰어난 효과를 갖는다.

본 발명의 수크로오스 방향족 모노카르본산 에스테르(II)는, 비결정성 수지나 결정성 수지와의 상용해성이 뛰어나 그러한 성형 가공성, 물성, 유연성, 내충격성 등을 향상시킬 수 있는 한편, 가열에 의한 착색을 억제할 수 있다는 뛰어난 특징을 겸비하므로, 수지, 특히 광학적 투명성이 요구되는 수지의 개질제로서 유용하다.

본 발명에 과한 수크로오스 방향족 모노카르본산 에스테르(III)는, 2-시아노아크릴레이트계 접착제의 증량제로서 그 접착 성능을 저하시키지 않고 악취를 개선할 수 있는 뛰어난 특징을 겸비하므로, 상기 접착제의 악취 개선·증량제로서 유용하다.

Claims

수크로오스와, 화학식 1
(화학식 1)

(식 중, R¹∼R⁵는, 독립적으로 수소 원자, 알킬기 및 알콕시기로부터 선택되는 기이다.)로 표시되는 방향족 모노카르본산과의 에스테르에 있어서, 할로겐의 함유량이 100ppm 이하인 수크로오스 방향족 모노카르본산 에스테르.
청구항 1에 있어서,
상기 6치환체 이하의 치환체의 함유량이 5중량% 이상인 것을 특징으로 하는 수크로오스 방향족 모노카르본산 에스테르.
청구항 1 또는 2에 있어서,
평균 치환도가 5.0 이상인 것을 특징으로 하는 수크로오스 방향족 모노카르본산 에스테르.
청구항 1 내지 3 중 어느 한 항에 있어서,
50% 톨루엔 용액에 있어서의 색상이 APHA 30 이하인 것을 특징으로 하는 수크로오스 방향족 모노카르본산 에스테르.
청구항 1 내지 4 중 어느 한 항에 있어서,
110℃, 12시간 가열 후의 50% 톨루엔 용액에 있어서의 색상이 APHA 30 이하인 것을 특징으로 하는 수크로오스 방향족 모노카르본산 에스테르.
청구항 1 내지 5 중 어느 한 항에 기재된 수크로오스 방향족 모노카르본산 에스테르를 포함하여 이루어진 수지 개질제.
착색이 억제된 수크로오스 방향족 모노카르본산 에스테르의 제조 방법에 있어서, 할로겐의 함유량을 100ppm 이하로 하는 공정을 포함하여 이루어진 수크로오스 방향족 모노카르본산 에스테르의 제조 방법.
청구항 1에 있어서,
5치환체 이하의 치환체의 함유량이 2.0중량% 이하인 것을 특징으로 하는 수크로오스 방향족 모노카르본산 에스테르.
청구항 8에 있어서,
평균 치환도가 7.0 이상인 것을 특징으로 하는 수크로오스 방향족 모노카르본산 에스테르.
청구항 8 또는 9에 있어서,
50% 톨루엔 용액에 있어서의 색상이 APHA 10 이하인 것을 특징으로 하는 수크로오스 방향족 모노카르본산 에스테르.
청구항 8 내지 11 중 어느 한 항에 있어서,
160℃, 3시간 가열 후의 50% 톨루엔 용액에 있어서의 색상이 APHA 30 이하인 것을 특징으로 하는 수크로오스 방향족 모노카르본산 에스테르.
청구항 8 내지 11 중 어느 한 항에 기재된 수크로오스 방향족 모노카르본산 에스테르를 포함하여 이루어진 수지 개질제.
수크로오스와, 화학식 1
(화학식 1)

(식 중, R¹∼R⁵는, 독립적으로 수소 원자, 알킬기 및 알콕시기로부터 선택되는 기이다.)로 표시되는 방향족 모노카르본산과의 에스테르이며, 푸르푸랄의 함유량이 50ppm 이하, 또한 히드록시 메틸푸르푸랄의 함유량이 500ppm 이하인 수크로오스 방향족 모노카르본산 에스테르.
청구항 13에 있어서,
평균 에스테르화도가 6.0 이하인 것을 특징으로 하는 수크로오스 방향족 모노카르본산 에스테르.
청구항 13 또는 14에 기재된 수크로오스 방향족 모노카르본산 에스테르를 악취 개선·증량제로서 포함하여 이루어진 2-시아노아크릴레이트계 접착제.
푸르푸랄의 함유량이 50ppm 이하, 또한 히드록시 메틸 푸르푸랄의 함유량이 500ppm 이하인 수크로오스 방향족 모노카르본산 에스테르의 제조 방법에 있어서, 상기 수크로오스 방향족 모노카르본산 에스테르가 수크로오스와, 화학식 1,
(화학식 1)

(식 중, R¹∼R⁵는, 독립적으로 수소 원자, 알킬기 및 알콕시기로부터 선택되는 기이다.)로 표시되는 방향족 모노카르본산과의 에스테르에 있어서, 상기 수크로오스 방향족 모노카르본산 에스테르의 유기용매 용액을 두께 10㎝ 이하의 액막 상태로 가열면과 접촉시켜 건조하는 것을 포함하여 이루어진 수크로오스 방향족 모노카르본산 에스테르의 제조 방법.
청구항 16에 있어서,
상기 건조는 감압 건조인 것을 특징으로 하는 수크로오스 방향족 모노카르본산 에스테르의 제조 방법.
청구항 17에 있어서,
상기 감압 건조는 압력 0.01∼15 KPa·abs, 가열 온도 90∼300℃의 조건하 실시되는 것을 특징으로 하는 수크로오스 방향족 모노카르본산 에스테르의 제조 방법.
청구항 17 또는 18에 있어서,
상기 감압 건조는 진공식 드럼 드라이어, 진공식 벨트 드라이어, 박막 증류기, 플래시 증류기 및 진공식 압출기로부터 선택되는, 1 또는 2 이상의 기계를 이용하여 실시되는 것을 특징으로 하는 수크로오스 방향족 모노카르본산 에스테르의 제조 방법.