JP2019513872A - ポリエステル樹脂、その製造方法、およびそれを用いた共重合体ポリエステルフィルムの製造方法 - Google Patents
ポリエステル樹脂、その製造方法、およびそれを用いた共重合体ポリエステルフィルムの製造方法 Download PDFInfo
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Abstract
【解決手段】一実施形態は、低い結晶化熱を有しカレンダー加工性に優れるだけでなく、経済的で環境に優しいポリエステル樹脂およびその製造方法に関する。加えて、別の実施形態は、ポリエステル樹脂を用いた、経済的で環境に優しく、鏡面硬度およびＵＶ耐性等に優れるカレンダー工程による共重合化ポリエステルフィルムの製造方法およびそれにより製造されたフィルムに関する。さらに、別の実施形態は、低い結晶化熱を有しカレンダー加工性に優れるカレンダー用ポリエステル樹脂組成物およびそれを用いた、経済的で環境に優しく表面硬度および耐薬品性等に優れるポリエステルフィルムの製造方法に関する。
Description
実施形態は、低い結晶化熱を有しカレンダー加工性に優れるだけでなく、経済的で環境に優しいポリエステル樹脂、およびその製造方法に関する。加えて、別の実施形態は、ポリエステル樹脂のカレンダープロセスによる、経済的で環境に優しく、表面硬度およびＵＶ耐性等に優れる共重合化ポリエステルフィルムの製造方法、およびそれにより製造されたフィルムに関する。さらに、別の実施形態は、低い結晶化熱を有しカレンダー加工性に優れるカレンダー用ポリエステル樹脂組成物、およびそれを用いた、経済的で環境に優しく、表面硬度および耐薬品性等に優れるポリエステルフィルムの製造方法に関する。
カレンダープロセスは、カレンダー、すなわち複数の加熱ロールが配列された圧延機を使用してフィルムおよびシート等を成形するプロセスである。カレンダープロセスは、製造スピードが速く、押し出しプロセスよりも薄い厚さで処理するため、フィルムおよびシート等を作製する代表的な方法である。
一般的に使用される樹脂のうちポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）樹脂は、価格について優れた物理的特性を有するが、カレンダー加工性に劣る問題を有する。加えて、ポリエチレンテレフタレートグリコール（ＰＥＴＧ）樹脂がカレンダープロセスにおいて使用され得るが、その用途は高い価格のために限定される。フィルムに作製した場合、その表面強度は低いため加飾シートして使用することは困難である。さらに、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）樹脂はカレンダー作業性に優れるが、環境に優しくなくリサイクルも容易ではない。加えて、ポリプロピレン（ＰＰ）樹脂はカレンダー作業性に優れるが、後のプロセスが困難であり、コロナおよびプライマー処理なしで印刷およびラミネート処理を行うことは不可能である。それは、またそのプロセスにおいて高エネルギー消費を伴い、環境に優しいものではない。従って、カレンダープロセスにおいて使用することができ、上記樹脂の欠点に対処することができるポリマーの需要が高まっている。
例えば、韓国公開特許公報第２０１４−０１０９５０６号には、テレフタル酸残基、１，４−シクロヘキサンジメタノール残基、およびエチレングリコール残基を含むカレンダー用ポリエステル組成物が開示されている。
しかしながら、上記特許公報のように、シクロヘキサンジメタノール残基のような脂環式ジオール残基を含むポリエステル樹脂をカレンダーに付すことによりフィルムが製造される場合、フィルムは表面硬度および耐薬品性が劣る問題を有する。
したがって、実施形態は、低い結晶化熱を有しカレンダー加工性に優れるだけでなく、経済的で環境に優しいポリエステル樹脂およびその製造方法を提供することを目的とする。加えて、別の実施形態は、ポリエステル樹脂をカレンダーに付すことにより、経済的で環境に優しく表面硬度およびＵＶ耐性に優れる共重合化ポリエステルフィルムの製造方法およびそれにより製造されたフィルムを提供することを目的とする。さらに、別の実施形態は、低い結晶化熱を有しカレンダー加工性に優れるカレンダー用ポリエステル樹脂組成物、それを用いた、経済的で環境に優しく表面硬度および耐薬品性に優れるポリエステルフィルムの製造方法を提供することを目的とする。
上記目的を達成するために、実施形態は、
カレンダー用ポリエステル樹脂であって、
ジカルボン酸繰り返し単位およびジオール繰り返し単位を含んで成り、
前記ジオール繰り返し単位は、前記ジオール繰り返し単位の総モルに基づいて１０モル％より大きく９０モル％以下のネオペンチルグリコール残基を含んで成り、
前記ジオール繰り返し単位は、脂環式ジオール残基を含まず、
前記ポリエステル樹脂は、０．６〜３．０ｄｌ／ｇの固有粘度（ＩＶ）を有している、カレンダー用ポリエステル樹脂を提供する。
カレンダー用ポリエステル樹脂であって、
ジカルボン酸繰り返し単位およびジオール繰り返し単位を含んで成り、
前記ジオール繰り返し単位は、前記ジオール繰り返し単位の総モルに基づいて１０モル％より大きく９０モル％以下のネオペンチルグリコール残基を含んで成り、
前記ジオール繰り返し単位は、脂環式ジオール残基を含まず、
前記ポリエステル樹脂は、０．６〜３．０ｄｌ／ｇの固有粘度（ＩＶ）を有している、カレンダー用ポリエステル樹脂を提供する。
別の実施形態は、
カレンダーポリエステル樹脂の製造方法であって、
（ａ）１：１．０５〜１：３．０のモル比でジカルボン酸成分およびジオール成分を混合し、それらのエステル化反応を行うことと、
（ｂ）前記エステル化反応生成物を重縮合することと
を含んで成り、
前記ジオール成分は、前記ジオール成分の総モルに基づいて１０モル％より大きく９０モル％以下のネオペンチルグリコールを含んで成り、
前記ジオール成分は、脂環式ジオールを含まず、
前記ポリエステル樹脂は、０．６〜３．０ｄｌ／ｇの固有粘度（ＩＶ）を有する、カレンダー用ポリエステル樹脂の製造方法を提供する。
カレンダーポリエステル樹脂の製造方法であって、
（ａ）１：１．０５〜１：３．０のモル比でジカルボン酸成分およびジオール成分を混合し、それらのエステル化反応を行うことと、
（ｂ）前記エステル化反応生成物を重縮合することと
を含んで成り、
前記ジオール成分は、前記ジオール成分の総モルに基づいて１０モル％より大きく９０モル％以下のネオペンチルグリコールを含んで成り、
前記ジオール成分は、脂環式ジオールを含まず、
前記ポリエステル樹脂は、０．６〜３．０ｄｌ／ｇの固有粘度（ＩＶ）を有する、カレンダー用ポリエステル樹脂の製造方法を提供する。
別の実施形態は、
共重合化ポリエステルフィルムの製造方法であって、
（１）ジカルボン酸繰り返し単位およびジオール繰り返し単位を含んで成るポリエステル樹脂を混合すること、
（２）前記混合した樹脂を混練し、ゲル化すること、
（３）前記ゲル化した樹脂をカレンダーに付してフィルムを形成すること、
（４）前記カレンダーに付されたフィルムを冷却すること、および
（５）前記冷却されたフィルムを巻き取ること
を含んで成り、
前記ジオール繰り返し単位は、直鎖状または分岐状のＣ２〜Ｃ１０のジオール残基から構成されており、
前記ポリエステル樹脂は、０．６〜３．０ｄｌ／ｇの固有粘度（ＩＶ）を有する、共重合化ポリエステルフィルムの製造方法を提供する。
共重合化ポリエステルフィルムの製造方法であって、
（１）ジカルボン酸繰り返し単位およびジオール繰り返し単位を含んで成るポリエステル樹脂を混合すること、
（２）前記混合した樹脂を混練し、ゲル化すること、
（３）前記ゲル化した樹脂をカレンダーに付してフィルムを形成すること、
（４）前記カレンダーに付されたフィルムを冷却すること、および
（５）前記冷却されたフィルムを巻き取ること
を含んで成り、
前記ジオール繰り返し単位は、直鎖状または分岐状のＣ２〜Ｃ１０のジオール残基から構成されており、
前記ポリエステル樹脂は、０．６〜３．０ｄｌ／ｇの固有粘度（ＩＶ）を有する、共重合化ポリエステルフィルムの製造方法を提供する。
さらに別の実施形態は、
共重合化ポリエステルフィルムの製造方法で調製された共重合化ポリエステルフィルムを提供する。
共重合化ポリエステルフィルムの製造方法で調製された共重合化ポリエステルフィルムを提供する。
加えて、別の実施形態は、
カレンダー用ポリエステル樹脂組成物であって、
ポリエステル樹脂および添加剤を含んで成り、
前記ポリエステル樹脂は、ジカルボン酸繰り返し単位およびジオール繰り返し単位を含んで成り、
前記ジオール繰り返し単位は、直鎖状または分岐状のＣ２〜Ｃ１０のジオール残基から構成されており、
前記ジオール繰り返し単位は、前記ジオール繰り返し単位の総モルに基づいて１０〜９０モル％のネオペンチルグリコール残基を含んで成り、
前記ポリエステル樹脂は、０．６〜３．０ｄｌ／ｇの固有粘度（ＩＶ）を有していて、
前記ポリエステル樹脂組成物は、以下の式３
［式３］
第２プロセス・インデックス＝｛｛［（前記ジオール繰り返し単位の総モルに基づいたエチレングリコール以外のジオール残基のモル％）／１００］＋前記ポリエステル樹脂の固有粘度（ｄｌ／ｇ）｝−前記ポリエステル樹脂の結晶化熱（Ｊ／ｇ）｝×前記添加剤の含有量（重量％）
により算出される０．５〜１０の第２プロセス・インデックスを有している、カレンダー用ポリエステル樹脂組成物を提供する。
カレンダー用ポリエステル樹脂組成物であって、
ポリエステル樹脂および添加剤を含んで成り、
前記ポリエステル樹脂は、ジカルボン酸繰り返し単位およびジオール繰り返し単位を含んで成り、
前記ジオール繰り返し単位は、直鎖状または分岐状のＣ２〜Ｃ１０のジオール残基から構成されており、
前記ジオール繰り返し単位は、前記ジオール繰り返し単位の総モルに基づいて１０〜９０モル％のネオペンチルグリコール残基を含んで成り、
前記ポリエステル樹脂は、０．６〜３．０ｄｌ／ｇの固有粘度（ＩＶ）を有していて、
前記ポリエステル樹脂組成物は、以下の式３
［式３］
第２プロセス・インデックス＝｛｛［（前記ジオール繰り返し単位の総モルに基づいたエチレングリコール以外のジオール残基のモル％）／１００］＋前記ポリエステル樹脂の固有粘度（ｄｌ／ｇ）｝−前記ポリエステル樹脂の結晶化熱（Ｊ／ｇ）｝×前記添加剤の含有量（重量％）
により算出される０．５〜１０の第２プロセス・インデックスを有している、カレンダー用ポリエステル樹脂組成物を提供する。
別の実施形態は、
ポリエステルフィルムの製造方法であって、
（ｉ）ジカルボン酸繰り返し単位およびジオール繰り返し単位を含んで成るポリエステル樹脂を添加剤と混合し、ポリエステル樹脂組成物を調製すること、
（ｉｉ）前記樹脂組成物を混練し、ゲル化すること、
（ｉｉｉ）前記ゲル化した組成物をカレンダーに付してフィルムを形成すること、
（ｉｖ）前記カレンダーに付されたフィルムを冷却すること、および
（ｖ）前記冷却されたフィルムを巻き取ること、
を含んで成り、
前記ジオール繰り返し単位は、直鎖状または分岐状のＣ２〜Ｃ１０のジオール残基から構成されており、
前記ジオール繰り返し単位は、前記ジオール繰り返し単位の総モルに基づいて１０〜９０モル％のネオペンチルグリコール残基を含んで成り、
前記ポリエステル樹脂は、０．６〜３．０ｄｌ／ｇの固有粘度（ＩＶ）を有し、
前記樹脂組成物は、以下の式３
［式３］
第２プロセス・インデックス＝｛｛［（前記ジオール繰り返し単位の総モルに基づいたエチレングリコール以外のジオール残基のモル％）／１００］＋前記ポリエステル樹脂の固有粘度（ｄｌ／ｇ）｝−前記ポリエステル樹脂の結晶化熱（Ｊ／ｇ）｝×前記添加剤の含有量（重量％）
により算出される０．５〜１０の第２プロセス・インデックスを有する、ポリエステルフィルムの製造方法を提供する。
ポリエステルフィルムの製造方法であって、
（ｉ）ジカルボン酸繰り返し単位およびジオール繰り返し単位を含んで成るポリエステル樹脂を添加剤と混合し、ポリエステル樹脂組成物を調製すること、
（ｉｉ）前記樹脂組成物を混練し、ゲル化すること、
（ｉｉｉ）前記ゲル化した組成物をカレンダーに付してフィルムを形成すること、
（ｉｖ）前記カレンダーに付されたフィルムを冷却すること、および
（ｖ）前記冷却されたフィルムを巻き取ること、
を含んで成り、
前記ジオール繰り返し単位は、直鎖状または分岐状のＣ２〜Ｃ１０のジオール残基から構成されており、
前記ジオール繰り返し単位は、前記ジオール繰り返し単位の総モルに基づいて１０〜９０モル％のネオペンチルグリコール残基を含んで成り、
前記ポリエステル樹脂は、０．６〜３．０ｄｌ／ｇの固有粘度（ＩＶ）を有し、
前記樹脂組成物は、以下の式３
［式３］
第２プロセス・インデックス＝｛｛［（前記ジオール繰り返し単位の総モルに基づいたエチレングリコール以外のジオール残基のモル％）／１００］＋前記ポリエステル樹脂の固有粘度（ｄｌ／ｇ）｝−前記ポリエステル樹脂の結晶化熱（Ｊ／ｇ）｝×前記添加剤の含有量（重量％）
により算出される０．５〜１０の第２プロセス・インデックスを有する、ポリエステルフィルムの製造方法を提供する。
さらに、別の実施形態は、ポリエステル樹脂またはポリエステル樹脂組成物を含むベース層と、ベース層上にラミネートされた印刷層とを含むフィルムを提供する。
本実施形態に係るポリエステル樹脂は、特定の固有粘度および低い結晶化熱を有し、従って、カレンダー作業性に優れる。また、本実施形態に係るポリエステル樹脂は、環境に優しい材料として様々な分野で利用することができる。さらに、本実施形態に係るポリエステル樹脂の製造方法は、低い結晶化熱を有しカレンダー加工性に優れるだけでなく、経済的で環境に優しいポリエステル樹脂を製造することができる。
加えて、本実施形態に係る共重合化ポリエステル樹脂の製造方法は、表面硬度および耐薬品性等に優れるフィルムを調製することが可能である。さらに、前記プロセスにより製造された共重合化ポリエステルフィルムは、経済的で環境に優しい。前記フィルムは後加工性（post-processability）に優れるため、プライマー処理なしで印刷を行うことが可能であり、エンボスプロセスを容易に行うことができる。
加えて、本実施形態に係るカレンダー用ポリエステル樹脂組成物が特定の第２プロセス・インデックスおよび低い結晶化熱を有するため、カレンダー作業性に優れる。さらに、本実施形態に係るカレンダー用ポリエステル樹脂組成物は、経済的で環境に優しい材料となるため、様々に利用することができる。さらに、カレンダー用ポリエステル樹脂組成物を用いたポリエステルフィルムの製造方法によれば、表面硬度および耐薬品性等に優れるポリエステルフィルムを製造することができる。加えて、前記フィルムは後加工性に優れるため、プライマー処理なしに印刷を行うことが可能であり、エンボスプロセスを容易に行うことができる。
以下、本発明を実施形態によって詳細に説明する。本実施形態は、本発明の要旨を変更しない限り、種々の形態に変更することが可能である。
加えて、実施形態の記載を通じて「含む、含んで成り（comprise）」という用語は、他に指示がない限り、他の要素が含まれていてもよいことを意味する。
実施形態の記載を通じて、第１および第２などの用語は、様々な構成要素を説明するために使用される。しかし、構成要素は用語によって制限させるべきではない。これらの用語は、ある構成要素を別の構成要素と区別するためだけに使用される。
実施形態Ａ
一実施形態は、カレンダープロセスで使用され得るポリエステル樹脂、ポリエステル樹脂を含むフィルム、およびポリエステル樹脂の製造方法を提供する。
一実施形態は、カレンダープロセスで使用され得るポリエステル樹脂、ポリエステル樹脂を含むフィルム、およびポリエステル樹脂の製造方法を提供する。
＜カレンダー用ポリエステル樹脂＞
一実施形態に係るカレンダー用ポリエステル樹脂は、
ジカルボン酸繰り返し単位およびジオール繰り返し単位を含んで成り、
前記ジオール繰り返し単位は、前記ジオール繰り返し単位の総モルに基づいて１０モル％より大きく９０モル％以下のネオペンチルグリコール残基を含んで成り、
前記ジオール繰り返し単位は、脂環式ジオール残基を含まず、
前記ポリエステル樹脂は、０．６〜３．０ｄｌ／ｇの固有粘度（または極限粘度数、intrinsic viscosity）（ＩＶ）を有している。
一実施形態に係るカレンダー用ポリエステル樹脂は、
ジカルボン酸繰り返し単位およびジオール繰り返し単位を含んで成り、
前記ジオール繰り返し単位は、前記ジオール繰り返し単位の総モルに基づいて１０モル％より大きく９０モル％以下のネオペンチルグリコール残基を含んで成り、
前記ジオール繰り返し単位は、脂環式ジオール残基を含まず、
前記ポリエステル樹脂は、０．６〜３．０ｄｌ／ｇの固有粘度（または極限粘度数、intrinsic viscosity）（ＩＶ）を有している。
ジカルボン酸繰り返し単位は、テレフタル酸（ＴＰＡ）、イソフタル酸（ＩＰＡ）、ナフタレンジカルボン酸（ＮＤＣ）、シクロヘキサンジカルボン酸（ＣＨＤＡ）、コハク酸、グルタル酸、オルトフタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、デカンジカルボン酸、２，５−フランジカルボン酸、２，５−チオペンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸、４，４’−ジベンゼン酸（bibenzoic acid）、それらの誘導体、またはそれらの組み合わせの残基を含んでもよい。具体的には、ジカルボン酸繰り返し単位は、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、または、それらの組み合わせの残基を含んでもよい。より具体的には、ジカルボン酸の残基を含んでもよい。繰り返し単位は、テレフタル酸残基を含んでもよい。更により具体的には、ジカルボン酸繰り返し単位はテレフタル酸残基から構成されてもよい。
ジオール繰り返し単位は、ジオール繰り返し単位の総モルに基づいて１０モル％より大きく９０モル％以下のネオペンチルグリコール残基を含んで成る。具体的には、ジオール繰り返し単位は、ジオール繰り返し単位の総モルに基づいて３０モル％より大きく９０モル％以下の、３０モル％より大きく８０モル％以下の、または３０モル％より大きく７０モル％以下のネオペンチルグリコール残基を含んでもよい。より具体的には、ジオール繰り返し単位は、ジオール繰り返し単位の総モルに基づいて３０モル％より大きく６０モル％以下のネオペンチルグリコール残基を含んでもよい。
ネオペンチルグリコール残基の含有量が上記範囲内である場合、結晶化による加工性に優れ、所望の固有粘度が得られやすく、色度特徴（color features）および樹脂の機械的特性に優れる。特に、ネオペンチルグリコール残基の含有量が９０モル％以下であると、固有粘度を一定の水準を超えて増加させることが困難であるため、機械的特性が悪くなるという問題を防止することができる。
ジオール繰り返し単位は、エチレングリコール（ＥＧ）、ジエチレングリコール（ＤＥＧ）、１，３−プロパンジオール、１，２−オクタンジオール、１，３−オクタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジエチル−１，５−ペンタンジオール、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，１−ジメチル１，５−ペンタンジオール、ポリエーテルグリコール、またはそれらの組み合わせの残基をさらに含んでもよい。具体的には、ジオール繰り返し単位は、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエーテルグリコール、またはそれらの組み合わせの残基をさらに含んでもよい。より具体的には、ジオール繰り返し単位は、エチレングリコール残基をさらに含んでもよい。
ポリエーテルグリコールの例は、ポリテトラヒドロフラン（ＰＴＭＥＧ）、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、およびポリプロピレングリコール（ＰＰＧ）等を含む。
加えて、ジオール繰り返し単位は、ジオール繰り返し単位の総モルに基づいて４３〜６７モル％のエチレングリコール残基および３０モル％より大きく５７モル％以下のネオペンチルグリコール残基を含んでもよい。
ジカルボン酸繰り返し単位はテレフタル酸残基から構成され、ジオール繰り返し単位は、（ｉ）ネオペンチルグリコール残基および（ｉｉ）エチレングリコール、ジエチレングリコール、またはそれらの組み合わせの残基から構成される。具体的には、ジカルボン酸繰り返し単位はテレフタル酸残基から構成され、ジオール繰り返し単位は（ｉ）ネオペンチルグリコール残基および（ｉｉ）エチレングリコール残基から構成される。
ジオール繰り返し単位は、直鎖状のジオール残基をさらに含んでもよい。直鎖状のジオール残基をさらに含むポリエステル樹脂をカレンダー加工してフィルムおよびシートを製造する場合には、パッキング（ｐａｃｋｉｎｇ）がうまく行われるため、耐薬品性および表面強度に優れることがある。
特に、フィルム上に印刷層を形成する場合、耐薬品性および表面強度のような優れた特性から外部環境により引き起こされ得る印刷層の剥がれが生じにくく、印刷フィルムおよび加飾シート等として使用できる。
直鎖状のジオール残基は、直鎖状のＣ２〜Ｃ１０ジオール残基であってもよい。
ジオール繰り返し単位は、脂環式ジオール残基を含まない。例えば、ジオール繰り返し単位はシクロヘキサンジメタノール（ＣＨＤＭ）残基を含まない。
ジオール繰り返し単位が脂環式ジオール残基を含むポリエステル樹脂をカレンダーに付してフィルムまたはシートを製造する場合、脂環式ジオール嵩高い構造のためにパッキングがうまく行われないため、耐薬品性および表面強度が低下することがある。加えて、フィルムの寸法安定性が劣るため、そのようなフィルムの用途を拡大することは困難であるかもしれない。
ポリエステル樹脂は０．６〜３．０ｄｌ／ｇの固有粘度（ＩＶ）を有する。具体的には、ポリエステル樹脂は、０．６８〜３．０ｄｌ／ｇまたは０．７〜０．９ｄｌ／ｇの固有粘度（ＩＶ）を有してもよい。より具体的には、ポリエステル樹脂は、０．７〜０．８ｄｌ／ｇの固有粘度（ＩＶ）を有してもよい。例えば、ポリエステル樹脂は０．７２〜０．７８ｄｌ／ｇの固有粘度（ＩＶ）を有してもよい。
ポリエステル樹脂が上記範囲内の固有粘度を有すると、カレンダー加工性、カレンダープロセスにおける動的粘度保持率、およびシートまたはフィルムの厚さ均一性に優れる。
ポリエステル樹脂は、以下の式１
［式１］
第１プロセス・インデックス＝｛（ジオール繰り返し単位の総モルに基づいたエチレングリコール以外のジオール残基のモル％）／１００｝＋ポリエステル樹脂の固有粘度（ｄｌ／ｇ）
により算出される１．０より大きく１．７以下の第１プロセス・インデックスを有してもよい。具体的には、ポリエステル樹脂は、１．０より大きく１．５５以下の第１プロセス・インデックスを有してもよい。より具体的には、ポリエステル樹脂は１．０より大きく１．４以下の第１プロセス・インデックスを有してもよい。さらにより具体的には、ポリエステル樹脂は、１．０５〜１．３５の第１プロセス・インデックスを有してもよい。
［式１］
第１プロセス・インデックス＝｛（ジオール繰り返し単位の総モルに基づいたエチレングリコール以外のジオール残基のモル％）／１００｝＋ポリエステル樹脂の固有粘度（ｄｌ／ｇ）
により算出される１．０より大きく１．７以下の第１プロセス・インデックスを有してもよい。具体的には、ポリエステル樹脂は、１．０より大きく１．５５以下の第１プロセス・インデックスを有してもよい。より具体的には、ポリエステル樹脂は１．０より大きく１．４以下の第１プロセス・インデックスを有してもよい。さらにより具体的には、ポリエステル樹脂は、１．０５〜１．３５の第１プロセス・インデックスを有してもよい。
プロセス・インデックスは、エチレングリコール以外のジオール残基の含有量（モルパーセント）およびポリエステル樹脂の固有粘度の合計であり、カレンダー加工性を示すことができる指標である。
ポリエステル樹脂は、上記範囲内の第１プロセス・インデックスを有すると、透明度、厚み均一性、および寸法安定性に優れたシートを製造することができるため、カレンダープロセスに適している。
＜フィルム＞
他の実施形態は、ポリエステル樹脂を含むベース層を含むフィルム、およびベース層上にラミネートされた印刷層を提供する。
他の実施形態は、ポリエステル樹脂を含むベース層を含むフィルム、およびベース層上にラミネートされた印刷層を提供する。
ベース層の平均厚さは、典型的な印刷フィルムまたは加飾シートのベース層の厚さであってもよい。
さらに、印刷層は、加飾シート等に含まれる共通材料からなる印刷層であってもよい。印刷層は、従来の方法でベース層上に形成されてもよい。加えて、印刷層の平均厚さは、典型的な印刷フィルムまたは加飾シートの印刷層の厚さであってもよい。
＜カレンダー用ポリエステル樹脂の製造方法＞
別の実施形態に係るカレンダー用ポリエステル樹脂の製造方法は、
（ａ）１：１．０５〜１：３．０のモル比でジカルボン酸成分およびジオール成分を混合し、それらのエステル化反応を行うことと、
（ｂ）前記エステル化反応生成物を重縮合することと
を含んで成り、
前記ジオール成分は、前記ジオール成分の総モルに基づいて１０モル％より大きく９０モル％以下のネオペンチルグリコールを含んで成り、
前記ジオール成分は、脂環式ジオールを含まず、
前記ポリエステル樹脂は、０．６〜３．０ｄｌ／ｇの固有粘度（ＩＶ）を有する。
別の実施形態に係るカレンダー用ポリエステル樹脂の製造方法は、
（ａ）１：１．０５〜１：３．０のモル比でジカルボン酸成分およびジオール成分を混合し、それらのエステル化反応を行うことと、
（ｂ）前記エステル化反応生成物を重縮合することと
を含んで成り、
前記ジオール成分は、前記ジオール成分の総モルに基づいて１０モル％より大きく９０モル％以下のネオペンチルグリコールを含んで成り、
前記ジオール成分は、脂環式ジオールを含まず、
前記ポリエステル樹脂は、０．６〜３．０ｄｌ／ｇの固有粘度（ＩＶ）を有する。
工程（ａ）
この工程では、ジカルボン酸成分およびジオール成分を１：１．０５〜１：３．０のモル比で混合し、それらのエステル化反応を行う。
この工程では、ジカルボン酸成分およびジオール成分を１：１．０５〜１：３．０のモル比で混合し、それらのエステル化反応を行う。
ジオール成分に対するジカルボン酸成分のモル比が１：１．０５〜１：２．０となるように、混合を行ってもよい。具体的には、ジオール成分に対するジカルボン酸成分のモル比が１：１．０５〜１：１．５となるように、混合を行ってもよい。
ジオール成分に対するジカルボン酸成分のモル比が上記範囲内であると、エステル化反応が安定して進行し、十分なエステルオリゴマーを形成することができ、ネオペンチルグリコール成分がその特徴を発揮するのに適している。
ジカルボン酸成分およびジオール成分の種類および量は、上記のようなジカルボン酸繰り返し単位およびジオール繰り返し単位の種類および量と同様である。
カレンダー用ポリエステル樹脂を上記成分から製造する場合、コストの点で経済的であり、製造されたポリエステル樹脂は環境に優しく、リサイクルしやすく、寸法安定性に優れる。
カレンダー用ポリエステル樹脂を製造した場合、アクリル化合物は使用されない。その反応においてアクリル化合物が使用されると、樹脂中に非溶解ゲル等の異物が形成されることがある。
ポリエステル樹脂の製造方法により製造されたポリエステル樹脂は０．６〜３．０ｄｌ／ｇの固有粘度（ＩＶ）を有する。具体的には、ポリエステル樹脂は、０．６８〜３．０ｄｌ／ｇまたは０．７〜０．９ｄｌ／ｇの固有粘度（ＩＶ）を有してもよい。より具体的には、ポリエステル樹脂は、０．７〜０．８ｄｌ／ｇの固有粘度（ＩＶ）を有してもよい。例えば、ポリエステル樹脂は０．７２〜０．７８ｄｌ／ｇの固有粘度（ＩＶ）を有してもよい。
上記成分からポリエステル樹脂を所定量製造する場合、ポリエステル樹脂が上記範囲内の固有粘度を有することは容易であるかもしれない。
ポリエステル樹脂が上記範囲内の固有粘度を有すると、カレンダー加工性、カレンダープロセスにおける動的粘度保持率、シートまたはフィルムの厚さ均一性の点で優れている。
工程（ｂ）
この工程において、エステル化反応生成物を縮重合する。
この工程において、エステル化反応生成物を縮重合する。
重縮合は、２３０〜３００℃の温度条件および０．１〜３．０ｋｇ／ｃｍ２の圧力の条件下で実行されてもよい。具体的には、重縮合は２４０〜２９５℃の温度および０．２〜２．９ｋｇ／ｃｍ２の圧力で実行されてもよい。
重縮合は、当業者によく知られた重縮合触媒、安定剤、着色剤、分散剤、ブロッキング防止剤、静電防止剤、帯電防止剤、酸化防止剤、熱安定剤、ＵＶブロッキング剤、光開始剤、またはそれらの組み合わせの存在下で実行してもよい。そのような添加剤は、本実施形態の効果を損なわない範囲内で使用してもよい。具体的には、重縮合は重縮合触媒および安定剤の存在下で実行されてもよい。
重縮合触媒は、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アンチモン、チタン、マンガン、コバルト、セリウム、ゲルマニウム、またはそれらの組み合わせを含んでもよい。具体的には、重縮合触媒はアンチモン系化合物であってもよい。
重縮合触媒は、ポリエステル樹脂の総重量に基づいて５０〜１０００ｐｐｍの量で使用されてもよい。具体的には、重縮合触媒はポリエステル樹脂の総重量に基づいて５０〜５００ｐｐｍの量で使用されてもよい。重縮合触媒の量が上記範囲内であると、重縮合反応速度が加速され、副反応が抑制され、得られる樹脂の透明性を向上させることができる。
安定剤は、リン系安定剤を含んでもよい。リン系安定剤は、リン酸、トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリエチルホスホノアセテート、ヒンダードフェノール、またはそれらの組み合わせを含んでもよいが、これらに限定されない。
安定剤は、ポリエステル樹脂の総重量に基づいて３０００ｐｐｍ以下の量で使用してもよい。具体的には、安定剤は、ポリエステル樹脂の総重量に基づいて１〜２５００ｐｐｍの量で使用されてもよい。
着色剤は、コバルトアセテート、コバルトプロピオネート、有機化合物着色剤、無機化合物着色剤、染料、またはそれらの組み合わせを含んでもよい。具体的には、着色剤は、コバルトアセテート、コバルトプロピオネート、無機化合物着色剤、またはそれらの組み合わせであってもよい。
着色剤は、ポリエステル樹脂の総重量に基づいて１〜５００ｐｐｍの量で使用されてもよい。具体的には、着色剤は、ポリエステル樹脂の総重量に基づいて１〜２００ｐｐｍの量で使用されてもよい。
実施形態Ｂ
一実施形態は、カレンダー工程を含む共重合化ポリエステルフィルムの製造方法、およびそれにより製造されたフィルムを提供する。
一実施形態は、カレンダー工程を含む共重合化ポリエステルフィルムの製造方法、およびそれにより製造されたフィルムを提供する。
＜共重合化ポリエステルフィルムの製造方法＞
別の実施形態に係る共重合化ポリエステルフィルムの製造方法は、
（１）ジカルボン酸繰り返し単位およびジオール繰り返し単位を含んでなるポリエステル樹脂を混合すること、
（２）前記混合した樹脂を混練してゲル化すること、
（３）前記ゲル化した樹脂をカレンダーに付してフィルムを形成すること、
（４）前記カレンダーに付したフィルムを冷却すること、および
（５）前記冷却したフィルムを巻くこと
を含んで成る。
別の実施形態に係る共重合化ポリエステルフィルムの製造方法は、
（１）ジカルボン酸繰り返し単位およびジオール繰り返し単位を含んでなるポリエステル樹脂を混合すること、
（２）前記混合した樹脂を混練してゲル化すること、
（３）前記ゲル化した樹脂をカレンダーに付してフィルムを形成すること、
（４）前記カレンダーに付したフィルムを冷却すること、および
（５）前記冷却したフィルムを巻くこと
を含んで成る。
工程（１）〜（５）を順次実行して、共重合化ポリエステルフィルムを製造してもよい。
工程（１）
この工程では、ジカルボン酸繰り返し単位およびジオール繰り返し単位を含んで成るポリエステル樹脂を混合する。
この工程では、ジカルボン酸繰り返し単位およびジオール繰り返し単位を含んで成るポリエステル樹脂を混合する。
ジカルボン酸繰り返し単位は、テレフタル酸（ＴＰＡ）、イソフタル酸（ＩＰＡ）、ナフタレンジカルボン酸（ＮＤＣ）、シクロヘキサンジカルボン酸（ＣＨＤＡ）、コハク酸、グルタル酸、オルトフタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、デカンジカルボン酸、２，５−フランジカルボン酸、２，５−チオペンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸、４，４’−ジベンゼン酸、それらの誘導体、またはそれらの組み合わせの残基を含んでもよい。具体的には、ジカルボン酸繰り返し単位は、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、または、それらの組み合わせの残基を含んでもよい。より具体的には、ジカルボン酸繰り返し単位は、テレフタル酸残基を含んでもよい。さらにより具体的には、ジカルボン酸繰り返し単位は、テレフタル酸残基から構成されてもよい。
ジオール繰り返し単位は、直鎖状または分岐状のＣ２〜Ｃ１０ジオール残基から構成される。すなわち、ジオール繰り返し単位は、脂環式ジオール残基または芳香族ジオール残基を含まない。
ジオール繰り返し単位は、例えば、エチレングリコール（ＥＧ）、ジエチレングリコール（ＤＥＧ）、ネオペンチルグリコール、１，３−プロパンジオール、１，２−オクタンジオール、１，３−オクタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジエチル−１，５−ペンタンジオール、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，１−ジメチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２−エチル−３−メチル−１，５−ヘキサンジオール、２−エチル−３−エチル−１，５−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、２−エチル−３−メチル−１，５−ヘプタンジオール、２−エチル−３−エチル−１，６−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、それらの誘導体、またはそれらの組み合わせの残基を含んでもよい。具体的には、直鎖状または分岐状のＣ２〜Ｃ１０ジオール残基は、エチレングリコール（ＥＧ）、ジエチルレングリコール（ＤＥＧ）、ネオペンチルグリコール、または、それらの組み合わせの残基を含んでもよい。
フィルムまたはシートが直鎖状または分岐状のＣ２〜Ｃ１０のジオール残基を含むポリエステル樹脂をカレンダーに付すことにより製造された場合、パッキングがうまく行われるため、フィルムまたはシートは耐薬品性および表面強度に優れることがある。
一態様によれば、ジオール繰り返し単位は、ジオール繰り返し単位の総モルに基づいて１０モル％より大きく９０モル％以下のネオペンチルグリコール残基を含んでもよい。具体的には、ジオール繰り返し単位は、ジオール繰り返し単位の総モルに基づいて３０モル％より大きく９０モル％以下の、３０モル％より大きく８０モル％以下の、または３０モル％より大きく７０モル％以下のネオペンチルグリコール残基を含んでもよい。より具体的には、ジオール繰り返し単位は、ジオール繰り返し単位の総モルに基づいて３０モル％より大きく６０モル％以下のネオペンチルグリコール残基を含んでもよい。
ネオペンチルグリコール残基の含有量が上記範囲内であると、結晶化の加工性に優れ、所望の固有粘度が容易に得られ、樹脂の色度特徴および機械的特性に優れる。特に、ネオペンチルグリコール残基の含有量が９０モル％以下であると、固有粘度を一定の水準を超えて増加させることが困難であるため、機械的特性が悪くなり得るという問題を防止することができる。
好ましくは、ジオール繰り返し単位は、脂環式ジオール残基または芳香族ジオール残基を含まない。具体的には、ジオール繰り返し単位は、シクロヘキサンジメタノール（ＣＨＤＭ）残基を含まない。
ジオール繰り返し単位は脂環式ジオール残基または芳香族ジオール残基を含むポリエステル樹脂をカレンダーに付すことによりフィルムまたはシートが製造された場合、脂環式ジオールまたは芳香族ジオールの嵩高い構造のためにパッキングがうまく行われないため、耐薬品性および表面強度が劣ることがある。加えて、フィルムの寸法安定性が悪いため、このフィルムの用途を拡大することは困難であるかもしれない。
ポリエステル樹脂を製造する場合、アクリル化合物を使用しない。その反応でアクリル化合物が使用されると、非溶解ゲル等の異物が生成されることがある。
一態様によれば、ポリエステル樹脂はジカルボン酸繰り返し単位およびジオール繰り返し単位を含んで成る。ジカルボン酸繰り返し単位は、テレフタル酸残基から構成されてもよく、ジオール繰り返し単位は（ｉ）ネオペンチルグリコール残基および（ｉｉ）エチレングリコール、ジエチレングリコール、またはそれらの組み合わせの残基から構成されてもよい。具体的には、ジカルボン酸繰り返し単位はテレフタル酸残基から構成されてもよく、ジオール繰り返し単位は、（ｉ）ネオペンチルグリコール残基および（ｉｉ）エチレングリコール残基から構成されてもよい。
ポリエステル樹脂におけるジカルボン酸繰り返し単位がテレフタル酸残基からなり、ジオール繰り返し単位が（ｉ）ネオペンチルグリコール残基および（ｉｉ）エチレングリコール、ジエチレングリコール、またはそれらの組み合わせの残基からなる場合、ポリエステル樹脂は白化現象が低減され、８％以下の低いヘーズ、および優れた寸法安定性を有し得る。
ポリエステル樹脂は０．６〜３．０ｄｌ／ｇの固有粘度（ＩＶ）を有する。具体的には、ポリエステル樹脂は、０．６８〜３．０ｄｌ／ｇ、０．７〜２．５ｄｌ／ｇ、０．７〜２．０ｄｌ／ｇ、０．７〜１．５ｄｌ／ｇ、０．７〜１．２ｄｌ／ｇ、または０．７〜０．９ｄｌ／ｇの固有粘度（ＩＶ）を有してもよい。より具体的には、ポリエステル樹脂は、０．７〜０．８ｄｌ／ｇの固有粘度（ＩＶ）を有してもよい。例えば、ポリエステル樹脂は、０．７２〜０．７８ｄｌ／ｇの固有粘度（ＩＶ）を有してもよい。
ポリエステル樹脂が上記範囲内の固有粘度を有すると、カレンダー加工性、カレンダープロセスにおける動的粘度保持率、およびシートまたはフィルムの厚さ均一性の点で優れる。
ポリエステル樹脂は以下の式１
［式１］
第１プロセス・インデックス＝｛（ジオール繰り返し単位の総モルに基づいたエチレングリコール以外のジオール残基のモル％）／１００｝＋ポリエステル樹脂の固有粘度（ｄｌ／ｇ）
により算出される１．０より大きく１．７以下の第１プロセス・インデックスを有してもよい。具体的には、ポリエステル樹脂は１．０より大きく１．５５以下の第１プロセス・インデックスを有してもよい。より具体的には、ポリエステル樹脂は１．０より大きく１．４未満の第１プロセス・インデックスを有してもよい。
［式１］
第１プロセス・インデックス＝｛（ジオール繰り返し単位の総モルに基づいたエチレングリコール以外のジオール残基のモル％）／１００｝＋ポリエステル樹脂の固有粘度（ｄｌ／ｇ）
により算出される１．０より大きく１．７以下の第１プロセス・インデックスを有してもよい。具体的には、ポリエステル樹脂は１．０より大きく１．５５以下の第１プロセス・インデックスを有してもよい。より具体的には、ポリエステル樹脂は１．０より大きく１．４未満の第１プロセス・インデックスを有してもよい。
プロセス・インデックスは、エチレングリコール以外のジオール残基の含有量（モルパーセント）およびポリエステル樹脂の固有粘度の合計であって、カレンダー加工性を示す指標である。
ポリエステル樹脂が上記範囲内の第１プロセス・インデックスを有すると、透明度、厚み均一性、および寸法安定性を優れるシートを製造できるため、カレンダープロセスに適している。
ポリエステル樹脂は、２．５Ｊ／ｇ以下の結晶化熱を有してもよい。具体的には、ポリエステル樹脂は、２．０Ｊ／ｇ以下の、１．８Ｊ／ｇ以下の、１．５Ｊ／ｇ以下の、１．２Ｊ／ｇ以下の、１．０Ｊ／ｇ以下の、０．７Ｊ／ｇ以下の、または０．５Ｊ／ｇ以下の結晶化熱を有してもよい。例えば、ポリエステル樹脂は、０〜２．２Ｊ／ｇ、０〜２Ｊ／ｇ、０〜１．０Ｊ／ｇ、または０〜０．８Ｊ／ｇの結晶化熱を有してもよい。ポリエステル樹脂が上記範囲内の結晶化熱を有すると、カレンダー作業性が向上する。
ポリエステル樹脂は、せん断時における０．１〜２０Ｎｍの粘度保持率を有してもよい。具体的には、ポリエステル樹脂は、せん断時における０．１〜１８Ｎｍまたは０．２〜１５Ｎｍの粘度保持率を有してもよい。せん断時における粘度保持率はブラベンダー（Brabender）を用いて測定され、測定条件は、１９０℃および５０ｒｐｍで１０分後および３０分後のせん断応力の差である。
せん断時における粘度保持率は、カレンダープロセスにおける加工安定性を評価するための特性値、つまり、シートまたはフィルムを破損することなく安定して製造することの可能性である。せん断時におけるポリエステル樹脂の粘度保持率が上記範囲内であると、樹脂のカレンダープロセスの安定性が最大となる。
ポリエステル樹脂から製造されたフィルムがカレンダープロセスに適するように、ポリエステル樹脂が上記のように様々な特徴を満たす。それにより表面硬度および耐薬品性等に優れたポリエステルフィルムを製造することができる。
この工程は、（１−１）１：１．０５〜１：３．０のモル比でジカルボン酸成分およびジオール成分を混合し、それらのエステル化反応を行うこと、および（１−２）エステル化反応生成物を重縮合することを含んでもよい。
工程（１−１）では、ジカルボン酸成分およびジオール成分を１：１．０５〜１：３．０のモル比で混合し、それらのエステル化反応を行う。具体的には、ジカルボン酸阿成分およびジオール成分を１：１．０５〜１：２．０のモル比で混合し、それらのエステル化反応を行ってもよい。より具体的には、ジカルボン酸成分およびジオール成分を１：１．０５〜１：１．５のモル比で混合し、それらのエステル化反応を行ってもよい。ジオール成分に対するジカルボン酸成分のモル比が上記範囲内であると、エステル化反応が安定して進行し、十分なエステルオリゴマーが形成され得、ネオペンチルグリコール成分がその特徴を示すのに適している。
工程（１−２）における重縮合は、２３０〜３００℃の温度および０．１〜３．０ｋｇ／ｃｍ２の圧力の条件下で実行されてもよい。具体的には、重縮合は、２４０〜２９５℃の温度および０．２〜２．９ｋｇ／ｃｍ２の圧力の条件下で実行されてもよい。
重縮合は、当業者によく知られた重縮合触媒、安定剤、着色剤、分散剤、ブロッキング防止剤、静電防止剤、帯電防止剤、酸化防止剤、熱安定剤、ＵＶブロッキング剤、光開始剤、またはそれらの組み合わせの存在下で実行されてもよい。そのような添加剤は、本実施形態の効果を損なわない範囲内で使用され得る。具体的には、重縮合は、重縮合触媒、安定剤、または、それらの組み合わせの存在下で実行されてもよい。
重縮合触媒は、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アンチモン、チタン、マンガン、コバルト、セリウム、ゲルマニウム、またはそれらの任意の組み合わせを含んでもよいが、これらに限定されない。具体的には、アンチモン系化合物は重縮合触媒として使用されてもよい。
重縮合触媒は、ポリエステル樹脂の総重量に基づいて５０〜１０００ｐｐｍの量で使用されてもよい。具体的には、重縮合触媒は、ポリエステル樹脂の総重量に基づいて５０〜５００ｐｐｍの量で使用されてもよい。重縮合触媒の量が上記範囲内であると、重縮合反応速度が加速され副反応が抑制され、それにより製造された前記樹脂の透明度が向上され得る。
安定剤は、リン系安定剤を含んでもよい。リン系安定剤はリン酸、トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリエチルホスホノアセテート、ヒンダードフェノール、または、それらの組み合わせを含んでもよい。
安定剤は、ポリエステル樹脂の総重量に基づいて３０００ｐｐｍ以下の量で使用されてもよい。具体的には、安定剤はポリエステル樹脂の総重量に基づいて１〜２５００ｐｐｍの量で使用されてもよい。
着色剤は、コバルトアセテート、コバルトプロピオネート、有機化合物着色剤、無機化合物着色剤、染料、または、それらの組み合わせを含んでもよいが、これらに限定されない。具体的には、着色剤は、コバルトアセテート、コバルトプロピオネート、無機化合物着色剤、または、それらの組み合わせであってもよい。
着色剤は、ポリエステル樹脂の総重量に基づいて１〜５００ｐｐｍの量で使用されてもよい。具体的には、着色剤は、ポリエステル樹脂の総重量に基づいて１〜２００ｐｐｍの量で使用されてもよい。
ポリエステル樹脂および添加剤を混合する工程を、工程（１）の後および工程（２）の前に含んでもよい。
添加剤は、脂肪酸、脂肪酸塩、有機酸の金属塩、脂肪酸エステル、炭化水素ワックス、エステルワックス、リン酸エステル、アミド、変性ポリオレフィンワックス、タルクおよびアクリル系共重合体からなる群から選択される少なくとも１つを含んでもよい。
ポリエステル樹脂を添加剤と混合する場合、カレンダープロセスの間、ロールに引っかかることを防止し、樹脂の流動性を高め、厚みの均一性を向上させる効果を得ることができる。
ポリエステル樹脂を添加剤と混合すると、樹脂の流動性が向上し、添加剤により結晶化が遅れるため、添加剤のない組成物に比べ樹脂の結晶化熱を低下させることができる。
ポリエステル樹脂を１００：０．５〜１００：５の重量比で添加剤と混合してもよい。
高速ミキサー（例えば、ヘンシェルミキサー）は、ポリエステル樹脂を混合するために使用されてもよい。ポリエステル樹脂はペレット化されてもよく、ペレット化されたポリエステル樹脂は、高速ミキサーに入れられ、２０〜４０℃の温度範囲で３０〜３００秒間混合されてもよい。このとき、上記添加剤は樹脂と混合されてもよいが、本発明はこれに限定されない。
工程（２）
この工程では、混合した樹脂を混練し、ゲル化させる。
この工程では、混合した樹脂を混練し、ゲル化させる。
工程（２）は、（２−１）遊星押出機またはバンバリーインテンシブミキサーを使用して混合した樹脂をゲル化すること、（２−２）混合ロールを使用してゲル化した樹脂を均質化すること、および（２−３）カレンダーロールに供給する前に加熱ロールを使用してゲル化した樹脂を均質化することのうち少なくとも１つを含む。具体的には、工程（２）は、工程（２−１）、（２−２）、および（２−３）の順で行ってもよい。
工程（２−１）は、１８０〜２３０℃で行われてもよい。加えて、工程（２−２）は、９０〜１３０℃で実行されてもよい。さらに工程（２−３）は９０〜１３０℃で実行されてもよい。
工程（３）
この工程では、ゲル化した樹脂をカレンダーに付してフィルムを形成する。
この工程では、ゲル化した樹脂をカレンダーに付してフィルムを形成する。
カレンダーに付すことは、カレンダーロールを使用してフィルムをカレンダーに付す工程を含んでもよい。具体的には、カレンダーロールを使用してフィルムをカレンダーに付す工程は、１０〜４０ｍ／分の速度で１４５〜２１０℃で行われてもよいが、これに限定されない。
この工程は、引き取りロールを使用してカレンダーロールからカレンダーに付したフィルムを剥離すること、およびフィルムの厚さおよび平滑性を調整することをさらに含んでもよい。フィルムの厚さおよび平滑度を調整する工程は、３０〜７０ｍ／分の速度で１２０〜１７０℃で行われてもよいが、これに限定されない。
カレンダーに付したフィルムの表面を処理する工程は、工程（３）の後および工程（４）の前にさらに含まれてもよく、表面処理工程はフィルムの巻き取り性を向上させ得、マット性を実現し得る。
表面処理は、例えば、エンボスプロセス等を含む。エンボスプロセスとは、フィルム表面に熱および圧力を印加して凹凸形状を形成する工程をいう。例えば、エンボスプロセスは、エンボスユニットを使用して３０〜９０℃の温度範囲で実行され得る。加えて、フィルムの表面処理速度は４５〜８０ｍ／分であってもよいが、これに限定されない。
工程（４）
この工程では、カレンダーに付されたフィルムを冷却する。
この工程では、カレンダーに付されたフィルムを冷却する。
工程（３）がカレンダーに付されたフィルムをエンボスする工程（すなわち、表面処理工程）を含むと、アニールロールを用いてエンボスユニットからフィルムを剥離する工程は予め行ってもよい。このような場合、フィルムを剥離する工程は、３５〜８０℃の温度で５５〜９０ｍ／分の速度で実行されてもよいが、これに限定されない。
冷却することは、冷却ロールを使用して５５〜９５ｍ／分の速度で３５〜５０℃の温度範囲で行ってもよい。
続いて、（４−１）サイドトリミング装置を使用して冷却されたフィルムの幅を切断することおよび（４−２）厚さゲージを使用してフィルムの厚さを測定することをさらに含んでもよい。
工程（３）の温度と工程（４）の温度との間の関係において、以下の式２
［式２］
ΔＴ＝Ｔ１−Ｔ２
Ｔ１：工程（３）の最大温度（℃）
Ｔ２：工程（４）の最小温度（℃）
により算出されるΔＴは、２０〜２２５℃であってもよい。具体的には、ΔＴは２５〜２２０℃、３０〜２１５℃、または３５〜２１０℃であってもよい。ΔＴ値が上記範囲を満たすと、フィルムの収縮率を最小にし、フィルムの厚さ平滑度を最大にする。
［式２］
ΔＴ＝Ｔ１−Ｔ２
Ｔ１：工程（３）の最大温度（℃）
Ｔ２：工程（４）の最小温度（℃）
により算出されるΔＴは、２０〜２２５℃であってもよい。具体的には、ΔＴは２５〜２２０℃、３０〜２１５℃、または３５〜２１０℃であってもよい。ΔＴ値が上記範囲を満たすと、フィルムの収縮率を最小にし、フィルムの厚さ平滑度を最大にする。
工程（５）
この工程では、冷却されたフィルムを巻き取る。
この工程では、冷却されたフィルムを巻き取る。
冷却されたフィルムを５５〜９５ｍ／分のスピードで巻き取ってもよいが、これに限定されない。
＜共重合体ポリエステルフィルム＞
別の実施形態に係る共重合化ポリエステルフィルムは共重合化ポリステルフィルムの製造方法に従って製造される。
別の実施形態に係る共重合化ポリエステルフィルムは共重合化ポリステルフィルムの製造方法に従って製造される。
フィルムはＢ〜ＨＢの表面硬度を有してもよい。表面硬度は電気鉛筆硬度計法により測定された。使用した鉛筆は、三菱の６Ｂ〜９Ｈ（各１７本）であって、同じ負荷（２００ｇ）および４５°で同じスピードで測定された。
フィルムは、３０％〜７５％の透明度を有してもよい。具体的には、フィルムは、３２％〜７３％、３３％〜７０％、３５％〜７０％、３５％〜６８％、または４０％〜６５％の透明度を有してもよい。透明度はヘーズメーター法により測定され、サンプルフィルムの厚さは０．２ｍｍであり、サンプルをカレンダープロセスにおける後のステージでエンボス加工をした。透明度の数値が１００％に達しておらず、数値が高いほどより透明である。
フィルムは、３７〜４３ｍＮ／ｍの表面張力を有してもよい。具体的には、フィルムは３８〜４２ｍＮ／ｍまたは３９〜４１ｍＮ／ｍの表面張力を有してもよい。表面張力を接触角測定により測定し、接触角が低いとフィルムの表面張力は高くなる。加えて、フィルムの表面張力が高いと、後のプロセスにおける印刷および塗布等に有利である。
６３±３℃および相対湿度５０±５％で５００時間維持した後に測定したときに、フィルムは０．２〜１．９のクロミナンス（または色差、chrominance）（ΔＥ）を有してもよい。具体的には、フィルムは、０．２５〜１．８５、０．２５〜１．５８、０．３〜１．９、０．３〜１．８５、０．３〜１．５８、０．３〜１．２、または０．３５〜１．０のクロミナンスを有してもよい。
クロミナンスは加速耐候試験（ＫＳ Ｍ ＩＳＯ ４８９２−２）により測定した。クロミナンスは、ＵＶ耐性の指標である。フィルムのクロミナンスが上記範囲を満たすと、ＵＶ耐性に優れることを意味する。
上記のように、種々の特性の組み合わせを満たす共重合化ポリエステルフィルムは、後加工性に優れる。具体的には、共重合化ポリエステルフィルムは、フィルムの表面処理を容易にすることができるため、プライマー処理をすることなく印刷することができ、エンボス加工性に優れる。
実施形態Ｃ
別の実施形態は、カレンダー用ポリエステル樹脂組成物、樹脂組成物を含むフィルム、および樹脂組成物を用いたポリエステルフィルムの製造方法を提供した。
別の実施形態は、カレンダー用ポリエステル樹脂組成物、樹脂組成物を含むフィルム、および樹脂組成物を用いたポリエステルフィルムの製造方法を提供した。
＜カレンダー用ポリエステル樹脂組成物＞
一実施形態に係るカレンダー用ポリエステル樹脂組成物は、ポリエステル樹脂および添加剤を含んで成る。
一実施形態に係るカレンダー用ポリエステル樹脂組成物は、ポリエステル樹脂および添加剤を含んで成る。
ポリエステル樹脂は、ジカルボン酸繰り返し単位およびジオール繰り返し単位を含む。
ジカルボン酸繰り返し単位およびジオール繰り返し単位の種類および含有量は、上記実施形態Ｂと同様である。
好ましくは、ジオール繰り返し単位は脂環式ジオール残基または芳香属ジオール残基を含まない。具体的には、ジオール繰り返し単位は、シクロヘキサンジメタノール（ＣＨＤＭ）残基を含まない。
フィルムまたはシートがポリエステル樹脂をカレンダーに付すことにより製造し、そのポリエステル樹脂におけるジオール繰り返し単位が脂環式ジオール残基または芳香族ジオール残基を含むと、脂環式ジオールまたは芳香族ジオールの嵩高い構造によりパッキングがうまく行われないため、耐薬品性および表面強度に劣ることがある。加えて、フィルムの寸法安定性が悪いため、そのようなフィルムの用途を拡大することが困難であるかもしれない。
ジオール繰り返し単位は、ジオール繰り返し単位の総モルに基づいて１０〜９０モル％のネオペンチルグリコール残基を含む。具体的には、ジオール繰り返し単位は、ジオール繰り返し単位の総モルに基づいて２０〜９０モル％のネオペンチルグリコール残基を含んでもよい。より具体的には、ジオール繰り返し単位は、ジオール繰り返し単位の総モルに基づいて２０〜８５モル％、２３〜８４モル％、または２４〜８３モル％のネオペンチルグリコール残基を含んでもよい。
ネオペンチルグリコール残基の含有量が上記範囲内であると、結晶化による加工性に優れ、所望の固有粘度を有する樹脂が容易に得られ、色度特徴および樹脂の機械的特性に優れる。特に、ネオペンチルグリコール残基の含有量が９０モル％以下であると、固有粘度を一定の水準を超えて増加させることが困難で、機械的特性が悪くなり得るという問題を防止することができる。
ある態様によれば、ポリエステル樹脂は、ジカルボン酸繰り返し単位およびジオール繰り返し単位を含んでもよい。ジカルボン酸繰り返し単位はテレフタル酸残基から構成されてもよく、ジオール繰り返し単位は（ｉ）ネオペンチルグリコール残基および（ｉｉ）エチレングリコール、ジエチレングリコール、またはそれらの組み合わせの残基から構成されてもよい。具体的には、ジカルボン酸繰り返し単位はテレフタル酸残基から構成されてもよく、ジオール繰り返し単位は（ｉ）ネオペンチルグリコール残基および（ｉｉ）エチレングリコール残基から構成されてもよい。
ポリエステル樹脂におけるジカルボン酸繰り返し単位はテレフタル酸残基から構成され、ジオール繰り返し単位は（ｉ）ネオペンチルグリコール残基および（ｉｉ）エチレングリコール、ジエチレングリコール、または、それらの組み合わせの残基から構成されると、ポリエステル樹脂は、白化現象が低減され得、１５％以下の低いヘーズを有することができ、寸法安定性に優れる。
添加剤は、脂肪酸、脂肪酸塩、有機酸の金属塩、脂肪酸エステル、アミド、炭化水素ワックス、エステルワックス、リン酸エステル、ポリオレフィンワックス、変性ポリオレフィンワックス、タルク、およびアクリル系共重合体からなる群から選択される少なくとも１つを含んでもよいが、これらに限定されない。
あるいは、添加剤は、脂肪酸、脂肪酸塩、有機酸の金属塩、脂肪酸エステル、アミド、炭化水素ワックス、エステルワックス、リン酸エステル、ポリオレフィンワックス、変性ポリオレフィンワックス、タルク、およびアクリル系共重合体からなる群から選択される少なくとも１つから構成されてもよい。
添加剤に対するポリエステル樹脂の重量比は、１００：０．５〜１００：５であってもよい。具体的には、添加剤に対するポリエステル樹脂の重量比は、１００：０．５〜１００：４．５、１００：０．６〜１００：４．２、１００：０．８〜１００：４．０、または１００：０．９〜１００：３．８であってもよい。
添加剤に対するポリエステル樹脂の重量比が上記範囲内であると、樹脂はカレンダー加工性に優れ、そこから製造されたフィルムは低いヘーズを有し、その表面上のオレンジピール現象が低減される。具体的には、添加剤が少量で使用されるとフィルムを製造できず、添加剤を過剰に使用すると添加剤がフィルムの表面に移動し、ヘイズが増加するという欠陥が生じる。
ポリエステル樹脂は、０．６〜３．０ｄｌ／ｇの固有粘度（ＩＶ）を有してもよい。具体的には、ポリエステル樹脂は、０．６〜２．５ｄｌ／ｇ、０．６〜２．０ｄｌ／ｇ、０．６〜１．５ｄｌ／ｇ、０．６〜１．０ｄｌ／ｇ、０．６２〜１．５ｄｌ／ｇ、０．６４〜１．２ｄｌ／ｇ、または０．６６〜０．８５ｄｌ／ｇの固有粘度（ＩＶ）を有してもよい。
ポリエステル樹脂が上記範囲内の固有粘度を有すると、カレンダー加工性、カレンダー工程における動的粘度保持率、およびそれらから製造されたシートまたはフィルムの厚さ均一性の点で優れる。
ポリエステル樹脂は、以下の式１
［式１］
第１プロセス・インデックス＝｛（ジオール繰り返し単位の総モルに基づいてエチレングリコール以外のジオール残基のモル％）／１００｝＋ポリエステル樹脂の固有粘度（ｄｌ／ｇ）
により算出される０．８〜２．０の第１プロセス・インデックスを有してもよい。具体的には、ポリエステル樹脂は、０．８〜１．８、０．８〜１．７、０．８５〜１．６、または、０．９〜１．６の第１プロセス・インデックスを有してもよい。
［式１］
第１プロセス・インデックス＝｛（ジオール繰り返し単位の総モルに基づいてエチレングリコール以外のジオール残基のモル％）／１００｝＋ポリエステル樹脂の固有粘度（ｄｌ／ｇ）
により算出される０．８〜２．０の第１プロセス・インデックスを有してもよい。具体的には、ポリエステル樹脂は、０．８〜１．８、０．８〜１．７、０．８５〜１．６、または、０．９〜１．６の第１プロセス・インデックスを有してもよい。
第１プロセス・インデックスは、エチレングリコール以外のジオール残基の含有量（モルパーセント）およびポリエステル樹脂の固有粘度の合計であって、カレンダー加工性を示す指標である。
ポリエステル樹脂が上記範囲内の第１プロセス・インデックスを有すると、透明度、厚み均一性、および寸法安定性に優れるシートが製造されるため、そのポリエステル樹脂はカレンダープロセスに適している。
ポリエステル樹脂組成物は、以下の式３
［式３］
第２プロセス・インデックス＝｛｛［ジオール繰り返し単位の総モルに基づいたエチレングリコール以外のジオール残基のモル％）／１００］＋ポリエステル樹脂の固有粘度（ｄｌ／ｇ）｝−ポリエステル樹脂の結晶化熱（Ｊ／ｇ）｝×添加剤の含有量（重量％）
により算出される０．５〜１０の第２プロセス・インデックスを有してもよい。具体的には、ポリエステル樹脂は、０．５〜９、０．６〜９、０．７〜８．５、０．７〜８、０．７〜７、または０．７〜６の第２プロセス・インデックスを有してもよい。
［式３］
第２プロセス・インデックス＝｛｛［ジオール繰り返し単位の総モルに基づいたエチレングリコール以外のジオール残基のモル％）／１００］＋ポリエステル樹脂の固有粘度（ｄｌ／ｇ）｝−ポリエステル樹脂の結晶化熱（Ｊ／ｇ）｝×添加剤の含有量（重量％）
により算出される０．５〜１０の第２プロセス・インデックスを有してもよい。具体的には、ポリエステル樹脂は、０．５〜９、０．６〜９、０．７〜８．５、０．７〜８、０．７〜７、または０．７〜６の第２プロセス・インデックスを有してもよい。
第２プロセス・インデックスはカレンダーに付すプロセス・インデックスをいい、樹脂およびフィルムの加工性の向上ならびに添加剤の添加によるフィルム表面および光学特性の向上に関する。
ポリエステル樹脂の第２プロセス・インデックスが上記範囲内であると、樹脂からの添加剤の溶出が最小化され、組成物のロールへの付着を防止することによりカレンダー加工性に優れ、異物の含有量が少ないためフィルムのヘーズが低く、樹脂の平滑性が向上するため製造されたフィルム表面上のオレンジピール現象が低減される。
ポリエステル樹脂は２．５Ｊ／ｇ以下の結晶化熱を有してもよい。具体的には、ポリエステル樹脂は、２．０Ｊ／ｇ以下、１．８Ｊ／ｇ以下、１．５Ｊ／ｇ以下、１．２Ｊ／ｇ以下、１．０Ｊ／ｇ以下、０．７Ｊ／ｇ以下、または０．５Ｊ／ｇ以下の結晶化熱を有してもよい。例えば、ポリエステル樹脂は、０〜２．２Ｊ／ｇ、０〜２Ｊ／ｇ、０〜１．０Ｊ／ｇ、または０〜０．８Ｊ／ｇの結晶化熱を有してもよい。
ポリエステル樹脂が上記範囲内の結晶化熱を有すると、樹脂の結晶化によるフィルムの柔軟性の低下によりロールに沿ってフィルムが形成されずロールから剥がれてしまい、工程が動作しなくなることが防止される。
ポリエステル樹脂組成物は、せん断時の粘度保持率０．１〜２０Ｎｍを有してもよい。具体的には、ポリエステル樹脂組成物は断時の粘度保持率０．１〜１８Ｎｍまたは０．２〜１５Ｎｍを有してもよい。
せん断時の粘度保持率は、ブラベンダーを使用して測定し、１９０℃および５０ｒｐｍでの１０分後および３０分後のせん断応力の差を示す。せん断時の粘度保持率は、カレンダー工程における製造安定性を評価するための特性、すなわち、シートおよびフィルムを破損することなしに安定して生産する可能性である。せん断時の粘度保持率が上記範囲内であると、シートまたはフィルムが破損なしに安定して製造されるためカレンダー工程の安定性が優れる。
ポリエステル樹脂のせん断時の粘度保持率が上記範囲内であると、カレンダープロセスの安定性が最大となる。
上記ポリエステル樹脂、添加剤、および組成物の様々な特徴を組み合わせてもよい。
例えば、カレンダー用ポリエステル樹脂組成物はポリエステル樹脂および添加剤を含んでもよく、前記ポリエステル樹脂はジカルボン酸繰り返し単位およびジオール繰り返し単位を含んで成り、前記ジオール繰り返し単位は直鎖状または分岐状のＣ２〜Ｃ１０のジオール残基から構成され、ジオール繰り返し単位はジオール繰り返し単位の総モルに基づいて１０〜９０モル％の量でネオペンチルグリコール残基を含んで成り、前記ポリエステル樹脂の固有粘度（ＩＶ）は０．６〜３．０ｄｌ／ｇであり、樹脂組成物は式３により算出される０．５〜１０の第２プロセス・インデックスを有する。
ポリエステル樹脂組成物が上記の種々の特徴を満たすと、ポリエステル樹脂組成物から製造されたフィルムがカレンダー加工に適しているため、表面硬度および耐薬品性等に優れるポリエステルフィルムを製造することが可能となる。
＜フィルム＞
別の実施形態は、ポリエステル樹脂組成物を含むベース層と、ベース層上にラミネートされた印刷層とを含むフィルムを提供する。
別の実施形態は、ポリエステル樹脂組成物を含むベース層と、ベース層上にラミネートされた印刷層とを含むフィルムを提供する。
ベース層の平均厚さは、典型的な印刷フィルムまたは加飾シートのベース層の厚さであってもよい。
さらに、印刷層は、加飾シート等において含まれる一般的な材料からなる印刷層であってもよい。印刷層は従来の方法でベース層上に形成してもよい。加えて、印刷層の平均厚さは、典型的な印刷フィルムまたは加飾シートの印刷層の厚さであってもよい。
＜ポリエステルフィルムの製造方法＞
一実施形態に係るポリエステルフィルムの製造方法は、ある態様によれば、
（ｉ）ジカルボン酸繰り返し単位およびジオール繰り返し単位を含んで成るポリエステル樹脂を添加剤と混合し、ポリエステル樹脂組成物を調製すること、
（ｉｉ）前記樹脂組成物を混練し、ゲル化すること、
（ｉｉｉ）前記ゲル化した組成物をカレンダーに付し、フィルムを形成すること、
（ｉｖ）前記カレンダーに付されたフィルムを冷却すること、および
（ｖ）前記冷却されたフィルムを巻き取ること
を含む。
一実施形態に係るポリエステルフィルムの製造方法は、ある態様によれば、
（ｉ）ジカルボン酸繰り返し単位およびジオール繰り返し単位を含んで成るポリエステル樹脂を添加剤と混合し、ポリエステル樹脂組成物を調製すること、
（ｉｉ）前記樹脂組成物を混練し、ゲル化すること、
（ｉｉｉ）前記ゲル化した組成物をカレンダーに付し、フィルムを形成すること、
（ｉｖ）前記カレンダーに付されたフィルムを冷却すること、および
（ｖ）前記冷却されたフィルムを巻き取ること
を含む。
ポリエステルフィルムの製造方法は、工程（ｉ）〜（ｖ）の順に行われてもよい。
工程（ｉ）
この工程では、ジカルボン酸繰り返し単位およびジオール繰り返し単位を含むポリエステル樹脂を添加剤と混合し、ポリエステル樹脂組成物を調製する。
この工程では、ジカルボン酸繰り返し単位およびジオール繰り返し単位を含むポリエステル樹脂を添加剤と混合し、ポリエステル樹脂組成物を調製する。
ジカルボン酸繰り返し単位、ジオール繰り返し単位、ポリエステル樹脂、添加剤、およびポリエステル樹脂組成物は、上記の通りである。
添加剤に対するポリエステル樹脂の重量比は、１００：０．５〜１００：５であってもよい。具体的には、添加剤に対するポリエステル樹脂の重量比は、１００：０．５〜１００：４．５、１００：０．６〜１００：４．２、１００：０．８〜１００：４．０、または１００：０．９〜１００：３．８であってもよい。
添加剤は、脂肪酸、脂肪酸塩、有機酸の金属塩、脂肪酸エステル、アミド、炭化水素ワックス、エステルワックス、リン酸エステル、ポリオレフィンワックス、変性ポリオレフィンワックス、タルク、およびアクリル系共重合体からなる群から選択される少なくとも１つを含んでもよいが、これらに限定されない。
ポリエステル樹脂を添加剤と混合し、これによりカレンダー工程の間にロールが引っかかることを防止し、樹脂の流動性を向上させ、厚さ均一性を向上させる効果を生させる。
高速ミキサー（例えば、ヘンシェルミキサー）を使用してポリエステル樹脂を添加剤と混合し、ポリエステル樹脂組成物を調製してもよい。ポリエステル樹脂組成物を得ペレット化し、ペレット化したポリエステル樹脂組成物を高速ミキサーに入れ、３０〜３００秒間、温度範囲２０〜４０℃で混合してもよい。
このポリエステル樹脂の製造方法は、（ｉ−１）ジカルボン酸成分およびジオール成分を１：１．０５〜１：３．０のモル比で混合し、それらのエステル化反応を行うこと、および（ｉ−２）前記エステル化反応生成物を重縮合することを含んでもよい。
ポリエステル樹脂が調製されるとき、アクリル化合物は使用されない。アクリル系化合物がその反応に使用される場合、樹脂において非溶解ゲル等の異物が形成されることがある。
工程（ｉ−１）では、ジカルボン酸成分およびジオール成分を１：１．０５〜１：３．０のモル比で混合し、それらのエステル化反応を行ってもよい。具体的には、工程（ｉ−１）では、ジカルボン酸成分およびジオール成分を１：１．０５〜１：２．０のモル比で混合し、それらのエステル化反応を行ってもよい。より具体的には、工程（ｉ−１）では、ジカルボン酸成分およびジオール成分を１：１．０５〜１：１．５のモル比で混合し、それらのエステル化反応を行ってもよい。
ジオール成分に対するジカルボン酸成分のモル比が上記範囲内であると、エステル化反応が安定して進行し、十分なエステルオリゴマーが形成され、ネオペンチルグリコール成分がその特徴を実現するのに適している。
工程（ｉ−２）は、２３０〜３００℃の温度および０．１〜３．０ｋｇ／ｃｍ２の圧力の条件下で実行されてもよい。具体的には、工程（ｉ−２）は２４０〜２９５℃の温度および０．２〜２．９ｋｇ／ｃｍ２の圧力の条件下で実行されてもよい。
工程（ｉ−２）は、当業者によく知られた重縮合触媒、安定剤、着色剤、分散剤、ブロッキング防止剤、静電防止剤、帯電防止剤、酸化防止剤、熱安定剤、ＵＶブロッキング剤、光開始剤、またはそれらの組み合わせの存在下で実行されてもよい。そのような添加剤は、本実施形態の効果を損なわない範囲内で使用されてもよい。
重縮合は、重縮合触媒、安定剤、または，それらの組み合わせの存在下で実行されてもよい。
重縮合触媒は、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アンチモン、チタン、マンガン、コバルト、セリウム、ゲルマニウム、またはそれらの任意の組み合わせを含んでもよい。具体的には、アンチモン系化合物は、重縮合触媒として使用されてもよい。
重縮合触媒は、ポリエステル樹脂の総重量に基づいて５０〜１０００ｐｐｍの量で使用されてもよい。具体的には、重縮合触媒はポリエステル樹脂の総重量に基づいて５０〜５００ｐｐｍ、または５０〜４００ｐｐｍの量で使用されてもよい。重縮合触媒の量が上記範囲内であると、重縮合反応速度は加速され、副反応が抑えられ、得られる樹脂の透明度を向上させることができる。
安定剤はリン系安定剤を含んでもよい。リン系安定剤は、リン酸、トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリエチルホスホノアセテート、ヒンダードフェノール、またはそれらの組み合わせを含んでもよいが、これに限定されない。
安定剤は、ポリエステル樹脂の総重量に基づいて３０００ｐｐｍ以下の量で使用されてもよい。具体的には、安定剤は、ポリエステル樹脂の総重量に基づいて１〜２５００ｐｐｍ、１〜１５００ｐｐｍ、または１〜１０００ｐｐｍの量で使用されてもよい。
着色剤は、コバルトアセテート、コバルトプロピオネート、有機化合物着色剤、無機化合物着色剤、染料、またはそれらの任意の組み合わせを含んでもよい。具体的には、着色剤はコバルトアセテート、コバルトプロピオネート、無機化合物着色剤、またはそれらの組み合わせであってもよい。
着色剤は、ポリエステル樹脂の総重量に基づいて１〜５００ｐｐｍの量で使用されてもよい。具体的には、着色剤はポリエステル樹脂の総重量に基づいて１〜２００ｐｐｍの量で使用されてもよい。
工程（ｉｉ）
この工程では、樹脂組成物を混練し、ゲル化する。
この工程では、樹脂組成物を混練し、ゲル化する。
この工程は、（ｉｉ−１）遊星押出機またはバンバリーインテンシブミキサーを使用して樹脂組成物をゲル化すること、（ｉｉ−２）混合ロールを使用して樹脂組成物を均質化すること、および（ｉｉ−３）カレンダーロールに供給する前に加熱ロールを使用して樹脂組成物を均質化することのうち少なくとも１つを含んでもよい。具体的には、工程（ｉｉ）は、工程（ｉｉ−１）、（ｉｉ−２）、および（ｉｉ−３）の順で実行してもよい。
工程（ｉｉ−１）は、１８０〜２３０℃で行ってもよい。加えて、工程（ｉｉ−２）は９０〜１３０℃で実行されてもよい。さらに、工程（ｉｉ−３）は９０〜１３０℃で実行されてもよい。
工程（ｉｉｉ）
この工程では、ゲル化した組成物をカレンダーに付してフィルムを形成する。
この工程では、ゲル化した組成物をカレンダーに付してフィルムを形成する。
カレンダーに付すことは、カレンダーロールを使用してフィルムをカレンダーに付す工程であってもよい。具体的には、カレンダーロールを使用してフィルムをカレンダーに付す工程は、１０〜１２０ｍ／分の速度、１４５〜２１０℃で行ってもよいが、これに限定されない。
この工程は、引き取りロールを使用してカレンダーロールからカレンダーに付されたフィルムを剥離し、フィルムの厚さおよび平滑度を調整する工程をさらに含んでもよい。フィルムの厚さおよび平滑度を調整する工程は、３０〜１２０ｍ／分の速度で１２０〜１７０℃で行ってもよいが、これに限定されない。
カレンダーに付されたフィルムの表面を処理する工程を工程（ｉｉｉ）の後および工程（ｖｉ）の前にさらに含んでもよく、表面処理工程はフィルムの巻き取り性を向上し得、マット性を実現し得る。
表面処理は、例えば、エンボスプロセス等を含む。エンボスプロセスは、熱および圧力をフィルムの表面に印加し、凹凸形状を形成する工程をいう。例えば、エンボスプロセスは、エンボスユニットを使用して３０〜９０℃で実行されてもよい。このような場合、フィルムの表面処理速度は３０〜１２０ｍ／分であってもよいが、これに限定されない。
工程（ｉｖ）
この工程では、カレンダーに付されたフィルムを冷却する。
この工程では、カレンダーに付されたフィルムを冷却する。
工程（ｉｉｉ）は、カレンダーに付されたフィルムをエンボス加工する工程（すなわち、表面処理工程）を含むと、アニールロールを使用してエンボスユニットからフィルムを剥離する工程を予め行ってもよい。このような場合、フィルムの剥離は５〜８０℃で４０〜１３０ｍ／分の速度で実行されてもよいが、これに限定されない。
冷却することは３０〜１２０ｍ／分の速度で−５〜５０℃の温度範囲で冷却ロールを使用して行われてもよい。
続いて、サイドトリミング装置を使用して冷却されたフィルムの幅を切断する工程、および厚さゲージを使用して製造されたフィルムの厚さを測定する工程をさらに含んでもよい。
工程（ｉｉｉ）の温度および工程（ｉｖ）の温度の間の関係において、以下の式２
［式２］
ΔＴ＝Ｔ１−Ｔ２
Ｔ１：工程（ｉｉｉ）の最大温度（℃）
Ｔ２：工程（ｉｖ）の最小温度（℃）
により算出されるΔＴは、２０〜２２５℃であってもよい。具体的には、ΔＴは２５〜２２０℃、３０〜２１５℃、または３５〜２１０℃であってもよい。ΔＴ値が上記範囲を満たすと、フィルムの収縮率が最小化され、フィルムの厚さ平滑度が最大化される。
［式２］
ΔＴ＝Ｔ１−Ｔ２
Ｔ１：工程（ｉｉｉ）の最大温度（℃）
Ｔ２：工程（ｉｖ）の最小温度（℃）
により算出されるΔＴは、２０〜２２５℃であってもよい。具体的には、ΔＴは２５〜２２０℃、３０〜２１５℃、または３５〜２１０℃であってもよい。ΔＴ値が上記範囲を満たすと、フィルムの収縮率が最小化され、フィルムの厚さ平滑度が最大化される。
工程（ｖ）
この工程では、冷却されたフィルムを巻き取る。
この工程では、冷却されたフィルムを巻き取る。
冷却されたフィルムを巻き取り機を使用して５５〜９５ｍ／分のスピードで巻き取ってもよいが、これに限定されない。
以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説明する。ただし、これらの実施例は本発明を例示するためのものであって、本発明の範囲がこれに限定されるものではない。
＜カレンダー用ポリエステル樹脂の製造＞
［実施例１：カレンダー用ポリエステル樹脂の製造］
共重合化ポリエステル樹脂は、以下の表１に示す量の成分を使用して製造された。
［実施例１：カレンダー用ポリエステル樹脂の製造］
共重合化ポリエステル樹脂は、以下の表１に示す量の成分を使用して製造された。
まず、最終ポリマー２０ｋｇを基準量としてジオール成分に対するジカルボン酸成分のモル比が１：１．３５となるように、以下の表１に示す成分を攪拌器および出口コンデンサーを備えた３０リットル反応器に投入した。その後、反応器内の圧力を窒素を用いて２．０ｋｇ／ｃｍ２に上げ、反応器の温度を２５５℃まで徐々に上昇させて反応を行った。このような場合には、生成水を系外に排出してエステル化反応を行った。水の発生と排出が完了すると、反応生成物を攪拌器、冷却コンデンサーおよび真空系を備えた重縮合反応器に移した。
アンチモン系触媒（アンチモントリグリコレート、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ）および安定剤としてのトリエチルホスフェート（ＴＥＰ）がエステル化反応生成物に添加され、アンチモン元素の量に基づいて５００ｐｐｍの量およびリン元素に基づいて７００ｐｐｍの量がそれぞれ得られた。その後、反応器内の温度を２４０℃から２８５℃に上昇させながら、大気圧から５０ｍｍＨｇまで４０分間圧力を低下させることにより低真空下で反応を行った。その後、エチレングリコールを抜き出し、徐々に圧力を０．１ｍｍＨｇに減圧し、固有粘度が以下の表１に示すような値に到達するまで高真空下で反応させた。得られた反応生成物を排出して、チップに切断し、カレンダー加工用共重合化ポリエステル樹脂を製造した。
［実施例２〜４および比較例１〜４、６、および７］
［実施例２〜４および比較例１〜４、６、および７］
共重合化ポリエステル樹脂を製造するために、以下の表１に示す量で成分を使用した以外は実施例と同様の方法で、カレンダー加工用共重合体ポリエステル樹脂を製造した。
［比較例５］
［比較例５］
共重合ポリエステル樹脂を製造するために、以下の表１に示す量で成分を使用し、重縮合反応において最終ポリマーの量に基づいて５重量％の量でメチルメタクリレートを添加し以外は、実施例１と同様の方法で共重合化カレンダー用ポリエステル樹脂を製造した。
［評価 実施例１］
［評価 実施例１］
実施例１〜４および比較例１〜７で製造された樹脂の以下の特性を測定し評価し、その結果を表１に示す。
（１−１：樹脂の固有粘度（ＩＶ））
実施例１〜４および比較例１〜７において製造された各樹脂を１００℃でオルト−クロロフェノールに溶解し、サンプルが滴下する時間を測定することによりオストワルド粘度計を用いて恒温槽において３５℃で固有粘度（ＩＶ）を測定した。
実施例１〜４および比較例１〜７において製造された各樹脂を１００℃でオルト−クロロフェノールに溶解し、サンプルが滴下する時間を測定することによりオストワルド粘度計を用いて恒温槽において３５℃で固有粘度（ＩＶ）を測定した。
（１−２：カレンダー加工性）
実施例１〜４および比較例１〜７において製造された樹脂を、シートの厚さ均一性を通してカレンダー加工性を評価した。
実施例１〜４および比較例１〜７において製造された樹脂を、シートの厚さ均一性を通してカレンダー加工性を評価した。
具体的には、実施例１〜４および比較例１〜７において製造された各樹脂を１９０℃で押出し、１１０℃で混練してゲル化させ、カレンダー処理をして厚さ０．２ｍｍのシートを製造した。その後、厚み測定機（ＴＥＳＡ，モデル：ＴＥＳＡ−ｕＨＩＴＥ）を使用してシートの厚さを測定した。そのような場合、厚み均一性が±５％であれば、カレンダー加工性を「◎」と、±５％より大きく１０％以下であれば「○」と、±１０％より大きく１５％以下であれば「△」、および±１５％より大きく２０％以下であれば「Ｘ」と評価した。
（１−３：結晶化熱（ΔＨｃ））
実施例１〜４および比較例１〜７において製造した樹脂を示差走査熱量計（ＤＳＣ）を使用して結晶化熱（ΔＨｃ）について評価した。具体的には、製造されたポリエステル樹脂を３００℃で５分間アニールし、室温まで冷却した後、０．１℃／分の加熱速度で再走査し、樹脂の固有の結晶化熱（Ｊ／ｇ）を決定した。
実施例１〜４および比較例１〜７において製造した樹脂を示差走査熱量計（ＤＳＣ）を使用して結晶化熱（ΔＨｃ）について評価した。具体的には、製造されたポリエステル樹脂を３００℃で５分間アニールし、室温まで冷却した後、０．１℃／分の加熱速度で再走査し、樹脂の固有の結晶化熱（Ｊ／ｇ）を決定した。
（１−４：経済的効率性）
実施例１〜４および比較例１〜７において製造された樹脂を、従来の脂環式ポリエステル樹脂の製造コストに比べ製造コストが７．５％より大きく１０％以下減少した場合「◎」と、５％より大きく７．５％以下減少した場合「○」と、２．５％より大きく５％以下減少した場合「△」と、および２．５％以下減少した場合「Ｘ」として経済的効率性について評価した。
実施例１〜４および比較例１〜７において製造された樹脂を、従来の脂環式ポリエステル樹脂の製造コストに比べ製造コストが７．５％より大きく１０％以下減少した場合「◎」と、５％より大きく７．５％以下減少した場合「○」と、２．５％より大きく５％以下減少した場合「△」と、および２．５％以下減少した場合「Ｘ」として経済的効率性について評価した。
表１に示すように、比較例１〜７と比較して実施例１〜４はカレンダー作業性に優れ、低い結晶化熱を有し、コストの面で経済的であることが確認された。
［実施例５：共重合化ポリエステル樹脂から製造したフィルム］
［実施例５：共重合化ポリエステル樹脂から製造したフィルム］
（５−１：共重合化ポリエステル樹脂の製造）
共重合化ポリエステル樹脂を製造するために、最終ポリマー２０００ｋｇを基準量として、ジオール成分としてエチレングリコール（ＥＧ）およびネオペンチルグリコール（ＮＰＧ）、ならびにジカルボン酸成分としてテレフタル酸（ＴＰＡ）が攪拌器および出口コンデンサーを備えた２５００リットルの反応器に投入した。ジカルボン酸成分１モルに対してジオール成分１．５モル添加されるようにジオール成分およびジカルボン酸成分が添加された。ジオール成分間のモル比は、ＮＰＧに対するＥＧのモル比が５：５となるようにした。
共重合化ポリエステル樹脂を製造するために、最終ポリマー２０００ｋｇを基準量として、ジオール成分としてエチレングリコール（ＥＧ）およびネオペンチルグリコール（ＮＰＧ）、ならびにジカルボン酸成分としてテレフタル酸（ＴＰＡ）が攪拌器および出口コンデンサーを備えた２５００リットルの反応器に投入した。ジカルボン酸成分１モルに対してジオール成分１．５モル添加されるようにジオール成分およびジカルボン酸成分が添加された。ジオール成分間のモル比は、ＮＰＧに対するＥＧのモル比が５：５となるようにした。
その後、反応器内の圧力を窒素で２．０ｋｇ／ｃｍ２まで上昇させ、反応器の温度を反応を行うために２６５℃に上げた。そのような場合に、生成水を系外に排出してエステル化反応を行った。水の生成および排出が完了した時点で、攪拌器、冷却コンデンサーおよび真空系を備えた重縮合反応器に反応生成物を移した。
金属系重縮合触媒としてのアンチモン系触媒（アンチモントリグリコレート）および安定剤としてのトリエチルホスフェート（ＴＥＰ）がエステル化反応生成物に添加され、それぞれアンチモン元素の量に基づいて３００ｐｐｍの量、リン元素に基づいて５００ｐｐｍの量が得られた。その後、反応器内の温度を２４０℃から２９０℃に上昇させながら、大気圧から５０ｍｍＨｇまで４０分間圧力を低下させることにより低真空で反応を行った。その後、エチレングリコールを系外に抜き出し、０．１ｍｍＨｇまで徐々に圧力を減少させ、高真空下で最大出力値まで反応を行った。得られた反応生成物を排出し、チップに切断して、共重合化ポリエステル樹脂を製造した。
得られた共重合化ポリエステル樹脂は０．８ｄｌ／ｇの固有粘度（ＩＶ）を有し、０Ｊ／ｇの結晶化熱を有する。せん断時の共重合化ポリエステル樹脂の粘度保持率は、１５±５Ｎｍであった。
固有粘度を［評価 実施例１−１］と同様にして測定した。結晶化熱を［評価 実施例１−３］と同様にして測定し、せん断時の粘度保持率を以下の方法により測定した。
ブラベンダー（製造元：Ｂｒａｂｅｎｄｅｒ ＧｍｂＨ ＆Ｃｏ．ＫＧ，モデル：ブラベンダー（登録商標）Ｐｌａｓｔｉ−Ｃｏｒｄｅｒ装置）を用いてブラベンダーが作動し始めてから１０分後および３０分後のせん断応力の差として、共重合化ポリエステル樹脂を１９０℃、５０ｒｐｍで処理してせん断時の粘度保持率を測定した。
（５−２：カレンダー加工によるフィルムの製造）
実施例５−１の共重合化ポリエステル樹脂をカレンダー加工してフィルムを製造した。プロセス添加剤（製造元：Ｂｒｏｔｈｅｒ Ｅｎｔｅｒｐｒｉｓｅ，製品名：Ｍｏｎｔａｎｗａｘ Ｅ）を共重合化ポリエステル樹脂の総量に基づいて２ｐｈｒ（樹脂１００部当たり）添加した。その後、混合物を１９０℃で押し出し、１１０℃で混練してゲル化させ、カレンダー加工して厚さ０．２ｍｍのフィルムを製造した。このようにして製造したフィルムを冷却前にエンボス加工し、エンボスロールの粗さ（Ｒａ）は３μｍであった。その後、４５℃に冷却して巻き取った。
［比較例８：ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）樹脂から製造したフィルム］
実施例５−１の共重合化ポリエステル樹脂をカレンダー加工してフィルムを製造した。プロセス添加剤（製造元：Ｂｒｏｔｈｅｒ Ｅｎｔｅｒｐｒｉｓｅ，製品名：Ｍｏｎｔａｎｗａｘ Ｅ）を共重合化ポリエステル樹脂の総量に基づいて２ｐｈｒ（樹脂１００部当たり）添加した。その後、混合物を１９０℃で押し出し、１１０℃で混練してゲル化させ、カレンダー加工して厚さ０．２ｍｍのフィルムを製造した。このようにして製造したフィルムを冷却前にエンボス加工し、エンボスロールの粗さ（Ｒａ）は３μｍであった。その後、４５℃に冷却して巻き取った。
［比較例８：ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）樹脂から製造したフィルム］
ＰＶＣ樹脂としてＨａｎｗｈａ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．，Ｌｔｄ．製のカレンダー加工用ＰＶＣ樹脂（製品名：Ｐ１０００）をＰＶＣ樹脂として使用した以外は、実施例５と同様にしてフィルムを製造した。
［比較例９：ポリプロピレン（ＰＰ）樹脂から製造されたフィルム］
［比較例９：ポリプロピレン（ＰＰ）樹脂から製造されたフィルム］
ＰＰ樹脂としてＳＫ Ｉｎｎｏｖａｔｉｏｎからカレンダー加工用樹脂（重量平均分子量：５５００００〜１２０００００ｇ／モル）が供給された以外は実施例５と同様にしてフィルムを製造した。
［比較例１０：ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）樹脂から製造されたフィルム］
［比較例１０：ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）樹脂から製造されたフィルム］
ジカルボン酸としてＴＰＡを使用しジオール成分としてＥＧのみを使用した以外は、実施例５と同様にしてフィルムを製造した。
［比較例１１：ポリエチレンテレフタレートグリコール（ＰＥＴＧ）樹脂から製造したフィルム］
［比較例１１：ポリエチレンテレフタレートグリコール（ＰＥＴＧ）樹脂から製造したフィルム］
ジカルボン酸としてＴＰＡが使用され、ジオール成分としてＥＧおよびＣＨＤＭが使用され、ＥＧおよびＣＨＤＭはモル比７：３で混合された以外は、実施例５と同様にしてフィルムを製造した。
［評価 実施例２］
［評価 実施例２］
実施例５および比較例８〜１１で製造された樹脂ならびにそれらの樹脂ら製造されたフィルムをそれらの特性の測定および評価のため試験した。それらの結果を表２に示す。
（２−１：環境への優しさの評価）
実施例５および比較例８〜１１のフィルムを、環境への優しさについて評価した。環境への優しさの評価を室内大気質プロセス試験基準（環境省告示第２０１７−１１号）に準拠した小規模排気試験チャンバーを用いて実行した。
実施例５および比較例８〜１１のフィルムを、環境への優しさについて評価した。環境への優しさの評価を室内大気質プロセス試験基準（環境省告示第２０１７−１１号）に準拠した小規模排気試験チャンバーを用いて実行した。
排気測定のための空気サンプリングを試験開始から７日（１６８時間±２時間）後に行った。調製した試験片がチャンバー内に設置されたときに排気試験を開始した。揮発性有機化合物の分析は、ＥＳ ０２６０３．１「室内および建築材料から放出される揮発性有機化合物の決定−固体吸着剤チューブならびにガスクロマトグラフ−ＭＳ／ＦＩＤ法」に従って実施した。
実施例５および比較例８〜１１の各フィルムを１６ｃｍ×１６ｃｍ×０．２ｍｍ（幅×長さ×厚さ）に切断し、生成した揮発性有機化合物の量（ｍｇ／ｍ２・ｈｒ）が最も小さい量では「◎」と、２番目に小さい量では「○」と、３番目に小さい量では「△」と、および最も大きな量では「Ｘ」と評価した。
（２−２：カレンダー加工性）
実施例５および比較例８〜１１で製造された樹脂をシートの厚さ均一性および生成した非溶解ゲルの含有量によるカレンダー加工性について評価した。
実施例５および比較例８〜１１で製造された樹脂をシートの厚さ均一性および生成した非溶解ゲルの含有量によるカレンダー加工性について評価した。
具体的には、シートの目標とする厚さは０．２ｍｍであり、非溶解ゲルの含有量は肉眼でフィルムの表面を観察することによりフィルムの１ｍ２当たりの非溶解ゲル（異物）の数により評価した。カレンダー加工性を［評価 実施例１−２］と同様にして評価した。加えて、シート厚さの均一性および非溶解ゲルの数を合わせて最も小さい数値を「◎」と、二番目に小さい数値を「○」と、３番目および４番目に小さい数値を「△」と、およびプロセスが動作できない場合を「Ｘ」として相対的に評価した。
（２−３：表面硬度）
実施例５および比較例８〜１１で製造されたフィルムを、鉛筆硬度計法に従って表面硬度について評価した。未処理フィルムの表面硬度を荷重２００ｇ、速度５ｍｍ／秒の条件で１０回繰り返して測定し平均値を算出した。
実施例５および比較例８〜１１で製造されたフィルムを、鉛筆硬度計法に従って表面硬度について評価した。未処理フィルムの表面硬度を荷重２００ｇ、速度５ｍｍ／秒の条件で１０回繰り返して測定し平均値を算出した。
（２−４：透明度）
実施例５および比較例８〜１１で製造されたフィルムをヘーズメーターＮＤＨ５０００Ｗ（製造元：日本電色工業株式会社）を用いて透明度について評価した。
実施例５および比較例８〜１１で製造されたフィルムをヘーズメーターＮＤＨ５０００Ｗ（製造元：日本電色工業株式会社）を用いて透明度について評価した。
一般的に、加飾シートでは、透明層は印刷用紙上にラミネートされている。そのような場合、印刷用紙の良好な視認性のためには平行透過率が重要である。従って、フィルムの透明度を平行透過率で測定した。
（２−５：耐汚染性）
実施例５および比較例８〜１１で製造されたフィルムをＨＣＪ−Ｄ−２０４−７およびＨＣＪ−Ｄ−２０４−８法により耐汚染性について評価した。そのような場合、耐汚染性を変化の数が１以下で「◎」と、その数が２以下で「○」と、その数が３以下で「△」と、およびその数が４以下で「Ｘ」として評価した。ここで、前記変化とは、フィルム表面にヘイズが生じているか、フィルム表面が膨潤していることを意味する。
実施例５および比較例８〜１１で製造されたフィルムをＨＣＪ−Ｄ−２０４−７およびＨＣＪ−Ｄ−２０４−８法により耐汚染性について評価した。そのような場合、耐汚染性を変化の数が１以下で「◎」と、その数が２以下で「○」と、その数が３以下で「△」と、およびその数が４以下で「Ｘ」として評価した。ここで、前記変化とは、フィルム表面にヘイズが生じているか、フィルム表面が膨潤していることを意味する。
（２−６：表面張力）
実施例５および比較例８〜１１で製造されたフィルムを接触角測定により表面張力について評価した。使用した測定装置はＳＥＯからのｐｈｏｅｎｉｘ ３００ ｔｏｕｃｈであり、Ｄｉ−ｗａｔｅｒは測定のための標準溶液として使用された。接触角による表面張力の算出方法は、以下の通りである。
実施例５および比較例８〜１１で製造されたフィルムを接触角測定により表面張力について評価した。使用した測定装置はＳＥＯからのｐｈｏｅｎｉｘ ３００ ｔｏｕｃｈであり、Ｄｉ−ｗａｔｅｒは測定のための標準溶液として使用された。接触角による表面張力の算出方法は、以下の通りである。
（２−７：クロミナンス）
実施例５および比較例８〜１１で製造されたフィルムは、加速耐候試験（ＫＳ Ｍ ＩＳＯ ４８９２−２）に従ってクロミナンスについて評価した。光源として６５００Ｗのキセノンアークを用いて初期色度を測定するために、測定条件は、照射強度０．５１Ｗ／ｍ２、測定温度６３±３℃、および相対湿度５０±５％であった。上記条件で５００時間放置した後、色度を測定し、クロミナンスの変化を評価した。
実施例５および比較例８〜１１で製造されたフィルムは、加速耐候試験（ＫＳ Ｍ ＩＳＯ ４８９２−２）に従ってクロミナンスについて評価した。光源として６５００Ｗのキセノンアークを用いて初期色度を測定するために、測定条件は、照射強度０．５１Ｗ／ｍ２、測定温度６３±３℃、および相対湿度５０±５％であった。上記条件で５００時間放置した後、色度を測定し、クロミナンスの変化を評価した。
（２−８：印刷適性）
実施例５および比較例８〜１１で製造したフィルムを接着性試験（ＡＳＴＭ Ｄ３３５９）に従って印刷適性を評価した。プライマー処理を行わないバーコート法を用いてフィルムを印刷した後、フィルムの表面をＸカットし、テープ（製造元：ＴＥＳＡ，モデル：Ｔｅｓａ ７４７６）を貼り付けた後はがして、印刷層のはがれ度合いを確認した。そのような場合、「Ｘ」は印刷層がはがれていることを示し、「Ｏ」は印刷層が残っていることを示す。
実施例５および比較例８〜１１で製造したフィルムを接着性試験（ＡＳＴＭ Ｄ３３５９）に従って印刷適性を評価した。プライマー処理を行わないバーコート法を用いてフィルムを印刷した後、フィルムの表面をＸカットし、テープ（製造元：ＴＥＳＡ，モデル：Ｔｅｓａ ７４７６）を貼り付けた後はがして、印刷層のはがれ度合いを確認した。そのような場合、「Ｘ」は印刷層がはがれていることを示し、「Ｏ」は印刷層が残っていることを示す。
（２−９：成形性）
実施例５および比較例８〜１１で製造されたフィルムは、成形性について加工可能な深さ測定法により評価した。成形性は、その深さはサンプルが真空成形機を用いて３５ｍｍで熱成形可能で、１２０℃で１０ｍｍである場合「◎」と、８ｍｍである場合「○」と、６ｍｍである場合「△」と、４ｍｍである場合「Ｘ」として評価された。
実施例５および比較例８〜１１で製造されたフィルムは、成形性について加工可能な深さ測定法により評価した。成形性は、その深さはサンプルが真空成形機を用いて３５ｍｍで熱成形可能で、１２０℃で１０ｍｍである場合「◎」と、８ｍｍである場合「○」と、６ｍｍである場合「△」と、４ｍｍである場合「Ｘ」として評価された。
表２に示すように、実施例５のフィルムは、環境への優しさ、カレンダー加工性、表面硬度、透明度、耐汚染性、表面張力、クロミナンス、印刷適性およびエンボス加工性の点で、比較例８〜１１のフィルムより優れている。
［実施例６］
［実施例６］
（６−１：カレンダー用ポリエステル樹脂の製造）
ポリエステル樹脂を製造するために、以下の表３に示すように、最終ポリマー２０００ｋｇを基準量として、ジオール成分およびジカルボン酸成分を攪拌器および出口コンデンサーを備えた２５００リットルの反応器に投入した。ジカルボン酸成分１モル当たりジオール成分を１．５モル添加するように、ジオール成分およびジカルボン酸成分を添加した。ジカルボン酸成分としてテレフタル酸（ＴＰＡ）が使用された。その後、反応器内の圧力を窒素で２．０ｋｇ／ｃｍ２まで上昇させ、反応を実行するために反応器の温度を徐々に２６５℃に上昇させた。そのような場合、生成した水を系外に排出してエステル化反応を実行した。水の生成および排出が完了した時点で、反応生成物を攪拌器、冷却コンデンサー、および真空系を備えた重縮合反応器に移した。
ポリエステル樹脂を製造するために、以下の表３に示すように、最終ポリマー２０００ｋｇを基準量として、ジオール成分およびジカルボン酸成分を攪拌器および出口コンデンサーを備えた２５００リットルの反応器に投入した。ジカルボン酸成分１モル当たりジオール成分を１．５モル添加するように、ジオール成分およびジカルボン酸成分を添加した。ジカルボン酸成分としてテレフタル酸（ＴＰＡ）が使用された。その後、反応器内の圧力を窒素で２．０ｋｇ／ｃｍ２まで上昇させ、反応を実行するために反応器の温度を徐々に２６５℃に上昇させた。そのような場合、生成した水を系外に排出してエステル化反応を実行した。水の生成および排出が完了した時点で、反応生成物を攪拌器、冷却コンデンサー、および真空系を備えた重縮合反応器に移した。
金属系重縮合触媒としてアンチモン系触媒（アンチモントリグリコレート）および安定剤としてトリエチルホスフェート（ＴＥＰ）をエステル化反応生成物に添加してアンチモン元素の量に基づいて３００ｐｐｍの量、リン元素に基づいて５００ｐｐｍがそれぞれ得られた。その後、反応器内の温度を２４０℃から２８５〜２９０℃に上昇させ、大気圧から５０ｍｍＨｇに４０分間圧力を低下させることにより低真空で反応を行った。その後、エチレングリコールを系外に排出し、圧力を徐々に０．１ｍｍＨｇまで減少させ、最大高出力値まで高真空下で反応を実行した。得られた反応生成物を排出してチップに切断し、カレンダー用ポリエステル樹脂を製造した。
（６−２：フィルムの製造）
実施例６−１のポリエステル樹脂および添加剤を重量比１００：１．２で混合し、ポリエステル樹脂組成物を製造した。モンタン系プロセス添加剤（製造元：Ｂｒｏｔｈｅｒ Ｅｎｔｅｒｐｒｉｓｅ，製品名：Ｍｏｎｔａｎｗａｘ Ｅ）を添加剤として使用した。その後、樹脂組成物を２００℃で押し出し、１１０℃で混練しゲル化し、カレンダー加工して０．２ｍｍの厚さを有するフィルムを製造した。
［実施例７〜１２および比較例１２〜１８］
実施例６−１のポリエステル樹脂および添加剤を重量比１００：１．２で混合し、ポリエステル樹脂組成物を製造した。モンタン系プロセス添加剤（製造元：Ｂｒｏｔｈｅｒ Ｅｎｔｅｒｐｒｉｓｅ，製品名：Ｍｏｎｔａｎｗａｘ Ｅ）を添加剤として使用した。その後、樹脂組成物を２００℃で押し出し、１１０℃で混練しゲル化し、カレンダー加工して０．２ｍｍの厚さを有するフィルムを製造した。
［実施例７〜１２および比較例１２〜１８］
表３および４に記載しているように、ジオール成分、それらの含有量比、および添加剤の量を変更した以外は、実施例１と同様にしてカレンダー用ポリエステル樹脂組成物を製造し、フィルムを同様にして製造した。
［評価 実施例３］
実施例６〜１２および比較例１２〜１８で製造した樹脂ならびにその樹脂から製造されたフィルムをそれらの特性を測定し評価した。その結果を表３および４に示す。
実施例６〜１２および比較例１２〜１８で製造した樹脂ならびにその樹脂から製造されたフィルムをそれらの特性を測定し評価した。その結果を表３および４に示す。
（３−１：ポリエステル樹脂の固有粘度（ＩＶ））
実施例６〜１２および比較例１２〜１８のポリエステル樹脂を固有粘度について評価した。
実施例６〜１２および比較例１２〜１８のポリエステル樹脂を固有粘度について評価した。
実施例６〜１２および比較例１２〜１８で製造した各樹脂を１００℃でオルト−クロロフェノールに溶解させ、オストワルド粘度計を用いて３５℃の恒温槽中でサンプルが滴下する時間を測定することにより固有粘度（ＩＶ）を測定した。
（３−２：ポリエステル樹脂の第１プロセス・インデックス）
実施例６〜１２および比較例１２〜１８のポリエステル樹脂を第１プロセス・インデックスについて評価した。第１プロセス・インデックスは以下の式１
［式１］
第１プロセス・インデックス＝｛（ジオール繰り返し単位の総モルに基づいたエチレングリコール以外のジオール残基のモル％）／１００｝＋ポリエステル樹脂の固有粘度（ｄｌ／ｇ）
により算出される。
実施例６〜１２および比較例１２〜１８のポリエステル樹脂を第１プロセス・インデックスについて評価した。第１プロセス・インデックスは以下の式１
［式１］
第１プロセス・インデックス＝｛（ジオール繰り返し単位の総モルに基づいたエチレングリコール以外のジオール残基のモル％）／１００｝＋ポリエステル樹脂の固有粘度（ｄｌ／ｇ）
により算出される。
（３−３：ポリエステル樹脂の結晶化熱）
実施例６〜１２および比較例１２〜１８で製造された樹脂を示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて結晶化熱（ΔＨｃ）について評価した。具体的には、製造された各ポリエステル樹脂を３００℃で５分間アニールし、室温まで冷却した後、０．１℃／分の加熱速度で再走査して、樹脂の固有の結晶化熱（Ｊ／ｇ）を決定した。
実施例６〜１２および比較例１２〜１８で製造された樹脂を示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて結晶化熱（ΔＨｃ）について評価した。具体的には、製造された各ポリエステル樹脂を３００℃で５分間アニールし、室温まで冷却した後、０．１℃／分の加熱速度で再走査して、樹脂の固有の結晶化熱（Ｊ／ｇ）を決定した。
（３−４：ポリエステル樹脂組成物の第２プロセス・インデックス）
実施例６〜１２および比較例１２〜１８のポリテル樹脂組成物を第２プロセス・インデックスについて評価した。第２プロセス・インデックスは、以下の式３
［式３］
第２プロセス・インデックス＝｛｛［（ジオール繰り返し単位の総モルに基づいたエチレングリコール以外のジオール残基のモル％）／１００］＋ポリエステル樹脂の固有粘度（ｄｌ／ｇ）｝−ポリエステル樹脂の結晶化熱（Ｊ／ｇ）｝×添加剤の含有量（重量％）
により算出された。その値は、小数点第３位まで四捨五入される。
実施例６〜１２および比較例１２〜１８のポリテル樹脂組成物を第２プロセス・インデックスについて評価した。第２プロセス・インデックスは、以下の式３
［式３］
第２プロセス・インデックス＝｛｛［（ジオール繰り返し単位の総モルに基づいたエチレングリコール以外のジオール残基のモル％）／１００］＋ポリエステル樹脂の固有粘度（ｄｌ／ｇ）｝−ポリエステル樹脂の結晶化熱（Ｊ／ｇ）｝×添加剤の含有量（重量％）
により算出された。その値は、小数点第３位まで四捨五入される。
（３−５：ポリエステル樹脂組成物のカレンダー加工性）
実施例６〜１２および比較例１２〜１８で製造されたポリエステル樹脂組成物をシートの厚さ均一性によりカレンダー加工性について評価した。
実施例６〜１２および比較例１２〜１８で製造されたポリエステル樹脂組成物をシートの厚さ均一性によりカレンダー加工性について評価した。
具体的には、実施例６〜１２および比較例１２〜１８のフィルムについて、厚さ測定機（ＴＥＳＡ，モデル：ＴＥＳＡ−ｕＨＩＴＥ）を用いてシートの目標厚さ０．２ｍｍでシート厚さ均一性を測定した。そのような場合、カレンダー加工性は、±５％以下の厚さ均一性では「◎」と、±５％より大きく１０％未満では「○」と、±１０％より大きく１５％未満ででは「△」と、および±１５％より大きく２０％未満では「Ｘ」として評価された。
（３−６：ポリエステルフィルムのヘーズ）
実施例６〜１２および比較例１２〜１８で製造されたポリエステルフィルムをヘーズについて評価した。具体的には、実施例６〜１２および比較例１２〜１８の各フィルムを１６ｃｍ×１６ｃｍ×０．２ｍｍ（幅×長さ×厚さ）に切断し、ヘーズメーターＮＤＨ５０００Ｗ（製造元：日本電色工業株式会社）を使用してヘーズを測定した。
実施例６〜１２および比較例１２〜１８で製造されたポリエステルフィルムをヘーズについて評価した。具体的には、実施例６〜１２および比較例１２〜１８の各フィルムを１６ｃｍ×１６ｃｍ×０．２ｍｍ（幅×長さ×厚さ）に切断し、ヘーズメーターＮＤＨ５０００Ｗ（製造元：日本電色工業株式会社）を使用してヘーズを測定した。
表３および４を参照すると、実施例６〜１２は、比較例１２〜１８に比べ、低い結晶化熱および適正な固有粘度を有し、カレンダー作業性および製造されたフィルムのヘーズに優れることが確認された。
Claims (22)
- カレンダー用ポリエステル樹脂であって、
ジカルボン酸繰り返し単位およびジオール繰り返し単位を含んで成り、
前記ジオール繰り返し単位は、前記ジオール繰り返し単位の総モルに基づいて１０モル％より大きく９０モル％以下のネオペンチルグリコール残基を含んで成り、
前記ジオール繰り返し単位は、脂環式ジオール残基を含まず、
前記ポリエステル樹脂は、０．６〜３．０ｄｌ／ｇの固有粘度（ＩＶ）を有している、カレンダー用ポリエステル樹脂。 - 前記ジカルボン酸繰り返し単位は、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、またはそれらの組み合わせの残基を含んで成り、
前記ジオール繰り返し単位は、エチレングリコール、ジエチレングリコール、またはそれらの組み合わせの残基をさらに含んで成る、請求項１に記載のカレンダー用ポリエステル樹脂。 - 以下の式１
［式１］
第１プロセス・インデックス＝｛（前記ジオール繰り返し単位の総モルに基づいたエチレングリコール以外のジオール残基のモル％）／１００｝＋前記ポリエステル樹脂の固有粘度（ｄｌ／ｇ）
により算出される１．０より大きく１．７以下の第１プロセス・インデックスを有する、請求項１に記載のカレンダー用ポリエステル樹脂。 - カレンダー用ポリエステル樹脂の製造方法であって、
（ａ）１：１．０５〜１：３．０のモル比でジカルボン酸成分およびジオール成分を混合し、それらのエステル化反応を行うことと、
（ｂ）前記エステル化反応生成物を重縮合することと
を含んで成り、
前記ジオール成分は、前記ジオール成分の総モルに基づいて１０モル％より大きく９０モル％以下のネオペンチルグリコールを含んで成り、
前記ジオール成分は、脂環式ジオールを含まず、
前記ポリエステル樹脂は、０．６〜３．０ｄｌ／ｇの固有粘度（ＩＶ）を有する、カレンダー用ポリエステル樹脂の製造方法。 - 前記重縮合は、重縮合触媒および安定剤の存在下で、温度２３０〜３００℃および圧力０．１〜３．０ｋｇ／ｃｍ２の条件下で実行される、請求項４に記載のカレンダー用ポリエステル樹脂の製造方法。
- 前記重縮合触媒は、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アンチモン、チタン、マンガン、コバルト、セリウム、ゲルマニウム、またはそれらの組み合わせを含んで成り、
前記安定剤は、リン系安定剤を含んで成る、請求項５に記載のカレンダー用ポリエステル樹脂の製造方法。 - 前記重縮合触媒は、前記ポリエステル樹脂の総重量に基づいて５０〜１０００ｐｐｍの量で使用され、
前記安定剤は、前記ポリエステル樹脂の総重量に基づいて３０００ｐｐｍ以下の量で使用される、請求項５に記載のカレンダー用ポリエステル樹脂の製造方法。 - 共重合化ポリエステルフィルムの製造方法であって、
（１）ジカルボン酸繰り返し単位およびジオール繰り返し単位を含んで成るポリエステル樹脂を混合すること、
（２）前記混合した樹脂を混練してゲル化すること、
（３）前記ゲル化した樹脂をカレンダーに付してフィルムを形成すること、
（４）前記カレンダーに付したフィルムを冷却すること、および
（５）前記冷却したフィルムを巻き取ること
を含んで成り、
前記ジオール繰り返し単位は、直鎖状または分岐状のＣ２〜Ｃ１０ジオール残基から構成されており、
前記ポリエステル樹脂は、０．６〜３．０ｄｌ／ｇの固有粘度（ＩＶ）を有する、共重合化ポリエステルフィルムの製造方法。 - 前記工程（１）の後および前記工程（２）の前に、前記ポリエステル樹脂および添加剤を混合する工程を更に含んで成り、
前記添加剤は、脂肪酸、脂肪酸塩、有機酸の金属塩、脂肪酸エステル、炭化水素ワックス、エステルワックス、リン酸エステル、アミド、変性ポリオレフィンワックス、タルク、およびアクリル系共重合体からなる群から選択される少なくとも一つを含んで成る、請求項８に記載の共重合化ポリエステルフィルムの製造方法。 - 前記工程（３）の後および前記工程（４）の前に、前記カレンダー加工に付したフィルムの表面を処理する工程をさらに含んで成る、請求項８に記載の共重合化ポリエステルフィルムの製造方法。
- 以下の式２
［式２］
ΔＴ＝Ｔ１−Ｔ２
［式２中、Ｔ１は前記工程（３）の最大温度（℃）であり、Ｔ２は前記工程（４）の最小温度（℃）である］
で算出されるΔＴは、２０〜２２５℃である、請求項８に記載の共重合化ポリエステルフィルムの製造方法。 - 請求項８に記載の方法で調製される共重合化ポリエステルフィルム。
- 共重合化ポリエステルフィルムであって、
６３±３℃および相対湿度５０±５％で５００時間放置した後に測定した、Ｂ〜ＨＢの表面硬度、３０％〜７５％の透明度、３７〜４３ｍＮ／ｍの表面張力、および０．２〜１．９のクロミナンス（ΔＥ）を有する、請求項１２に記載の共重合化ポリエステルフィルム。 - カレンダー用ポリエステル樹脂組成物であって、
ポリエステル樹脂および添加剤を含んで成り、
前記ポリエステル樹脂は、ジカルボン酸繰り返し単位およびジオール繰り返し単位を含んで成り、
前記ジオール繰り返し単位は、直鎖状または分岐状のＣ２〜Ｃ１０ジオール残基から構成されており、
前記ジオール繰り返し単位は、前記ジオール繰り返し単位の総モルに基づいて１０〜９０モル％のネオペンチルグリコール残基を含んで成り、
前記ポリエステル樹脂は、０．６〜３．０ｄｌ／ｇの固有粘度（ＩＶ）を有していて、
前記ポリエステル樹脂組成物は、以下の式３
［式３］
第２プロセス・インデックス＝｛｛［（前記ジオール繰り返し単位の総モルに基づいたエチレングリコール以外のジオール残基のモル％）／１００］＋前記ポリエステル樹脂の固有粘度（ｄｌ／ｇ）｝−前記ポリエステル樹脂の結晶化熱（Ｊ／ｇ）｝×前記添加剤の含有量（重量％）
により算出される０．５〜１０の第２プロセス・インデックスを有している、カレンダー用ポリエステル樹脂組成物。 - 前記添加剤に対する前記ポリエステル樹脂の重量比は、１００：０．５〜１００：５である、請求項１４に記載のカレンダー用ポリエステル樹脂組成物。
- 前記添加剤は、脂肪酸、脂肪酸塩、有機酸の金属塩、脂肪酸エステル、アミド、炭化水素ワックス、エステルワックス、リン酸エステル、ポリオレフィンワックス、変性ポリオレフィンワックス、タルク、およびアクリル系共重合体からなる群から選択される少なくとも１つを含んで成る、請求項１４に記載のカレンダー用ポリエステル樹脂組成物。
- 前記ポリエステル樹脂は、２．５Ｊ／ｇ以下の結晶化熱および以下の式１
［式１］
第１プロセス・インデックス＝｛（前記ジオール繰り返し単位の総モルに基づいたエチレングリコール以外のジオール残基のモル％）／１００｝＋前記ポリエステル樹脂の固有粘度（ｄｌ／ｇ）
により算出される０．８〜２．０の第１プロセス・インデックスを有している、請求項１４に記載のカレンダー用ポリエステル樹脂組成物。 - 請求項１に記載の前記ポリエステル樹脂または請求項１４に記載のポリエステル樹脂組成物を含んで成るベース層、および
前記ベース層上にラミネートされた印刷層を含んで成る、フィルム。 - ポリエステルフィルムの製造方法であって、
（ｉ）ジカルボン酸繰り返し単位およびジオール繰り返し単位を含んで成るポリエステル樹脂を添加剤と混合してポリエステル樹脂組成物を調製すること、
（ｉｉ）前記樹脂組成物を混練してゲル化すること、
（ｉｉｉ）前記ゲル化した組成物をカレンダーに付してフィルムを形成すること、
（ｉｖ）前記カレンダーに付したフィルムを冷却すること、および
（ｖ）前記冷却したフィルムを巻き取ること
を含んで成り、
前記ジオール繰り返し単位は、直鎖状または分岐状のＣ２〜Ｃ１０ジオール残基から構成されており、
前記ジオール繰り返し単位は、前記ジオール繰り返し単位の総モルに基づいて１０〜９０モル％のネオペンチルグリコール残基を含んで成り、
前記ポリエステル樹脂は、０．６〜３．０ｄｌ／ｇの固有粘度（ＩＶ）を有し、
前記樹脂組成物は、以下の式３
［式３］
第２プロセス・インデックス＝｛｛［（前記ジオール繰り返し単位の総モルに基づいたエチレングリコール以外のジオール残基のモル％）／１００］＋前記ポリエステル樹脂の固有粘度（ｄｌ／ｇ）｝−前記ポリエステル樹脂の結晶化熱（Ｊ／ｇ）｝×前記添加剤の含有量（重量％）
により算出される０．５〜１０の第２プロセス・インデックスを有する、ポリエステルフィルムの製造方法。 - 前記工程（ｉ）において前記添加剤に対する前記ポリエステル樹脂の重量比が１００：０．５〜１００：５である、請求項１９に記載のポリエステルフィルムの製造方法。
- 前記添加剤は、脂肪酸、脂肪酸塩、有機酸の金属塩、脂肪酸エステル、アミド、炭化水素ワックス、エステルワックス、リン酸エステル、ポリオレフィンワックス、変性ポリオレフィンワックス、タルク、およびアクリル系共重合体からなる群から選択される少なくとも１つを含んで成る、請求項１９に記載のポリエステルフィルムの製造方法。
- 前記工程（ｉｉｉ）の後および前記工程（ｖｉ）の前に、前記カレンダーに付したフィルムの表面を処理する工程をさらに含んで成る、請求項１９に記載のポリエステルフィルムの製造方法。
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Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP3280374B2 (ja) * | 1998-03-17 | 2002-05-13 | イーストマン ケミカル カンパニー | カレンダリング用ポリエステル樹脂組成物 |
| JP2003128894A (ja) * | 2001-10-29 | 2003-05-08 | Toyobo Co Ltd | カレンダー加工用ポリエステル樹脂組成物及びそれを使用したシート |
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| JP2005008771A (ja) * | 2003-06-19 | 2005-01-13 | Lonseal Corp | カレンダー成形用ポリエステル系樹脂組成物および該樹脂組成物を用いてなるフィルムまたはシート |
| KR20090120079A (ko) * | 2008-05-19 | 2009-11-24 | 도레이새한 주식회사 | 데코시트용 폴리에스테르 필름 및 그 제조방법 |
| KR20100079504A (ko) * | 2008-12-31 | 2010-07-08 | 에스케이케미칼주식회사 | 네오펜틸글리콜이 공중합된 폴리에스테르 수지의 제조방법 |
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|---|---|---|---|---|
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| JP2003128894A (ja) * | 2001-10-29 | 2003-05-08 | Toyobo Co Ltd | カレンダー加工用ポリエステル樹脂組成物及びそれを使用したシート |
| JP2004182759A (ja) * | 2002-11-29 | 2004-07-02 | Kanebo Ltd | カレンダー加工用ポリエステル樹脂組成物及びその成形品 |
| JP2005008771A (ja) * | 2003-06-19 | 2005-01-13 | Lonseal Corp | カレンダー成形用ポリエステル系樹脂組成物および該樹脂組成物を用いてなるフィルムまたはシート |
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