JP4292029B2 - カレンダー成形用ポリエステル系樹脂組成物および該樹脂組成物を用いてなるフィルムまたはシート - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、特にカレンダー成形法により成形されるポリエステル系樹脂組成物、および該樹脂組成物をカレンダー成形することによって得られるフィルムまたはシートに関するものでる。
【０００２】
【従来の技術】
ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）やポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）などの熱可塑性ポリエステル樹脂は、機械的性質や耐熱性及びガスバリア性に優れることから、食品や医薬品向けの包装材、容器用の蓋材-ブリスター包装容器用の資材、ならびに建築、家電、自動車用途向けの積層用フィルムやシートなどとして広く使用されている。
【０００３】
熱可塑性ポリエステル系樹脂を用いてフィルムやシートを成形する場合、一般的には押出成形法によって製造されている。押出成形法は、シートが特定の厚さになるようにダイスを調整した後に溶融樹脂をスクリュウの押出力を利用してダイスより排出し、溶融樹脂をその軟化温度よりも低い温度に急激に冷却しながら引き取る成形加工方法である。その為、溶融体を冷却ロールで引き取ることは容易であるが、ダイスを調整しても部分的に厚さが異なる部分が発生しやすく、シートとしての厚み精度に劣るので、印刷、ラミネート、コーティングなどの後加工に支障をきたしやすく、且つ真空・圧空成形のような二次成形に際しシートに穴があくことがあった。加えて、押出成形法によるシートの成形は、成形速度が遅く、生産性が良好とは言い難い。
【０００４】
この様な理由から、一般的にシートやフィルムを製造する場合には押出成形法ではなく、カレンダー成形法が適用されることが多い。カレンダー成形法は、加熱された複数の金属ロール（カレンダーロール）で溶融樹脂を圧延した後、冷却されたロールで引き取ることにより所望の厚さのシートやフィルムを製造する成形法であり、押出成形におけるダイス近傍で発生するトラブルがなく、成形されるシート・フィルムの厚み精度が良好で品質的に優れたものを作製できると共に、成形速度が速く生産性に優れているので、同じ規格の製品を多量に生産するのに適している。
【０００５】
しかし、ＰＥＴやＰＢＴなどの熱可塑性ポリエステル系樹脂の場合には、カレンダー成形法でフィルムやシートを製造することが不可能であった。何故なら、カレンダー成形法の場合、押出成形法のようにスクリュウの押出力を利用してダイスから排出された溶融樹脂を冷却ロールで引き取ることによりフィルムやシートに成形する加工方法とは異なり、加熱された複数のカレンダーロールで圧延された溶融樹脂を、当該溶融樹脂の張力を利用してカレンダーロールから引き離しながら冷却ロールで引き取ることによりフィルムやシートに成形する加工方法であるため、溶融樹脂に大きな引き取り抵抗力が必要とされるためである。
すなわち、一般的にＰＥＴやＰＢＴなどの熱可塑性ポリエステル系樹脂では、２５０℃以上の温度で成形加工する必要があるが、この種の熱可塑性ポリエステル系樹脂は２５０℃以上の温度での溶融粘度や溶融張力が著しく低いため、大きな引き取り抵抗力がなく、よってカレンダー成形法を適用することはできないのである。
【０００６】
これに対して、熱可塑性ポリエステル系樹脂の中で、たとえばＰＥＴ系樹脂の場合、モノマー成分であるテレフタル酸やエチレングリコールの一部を他の成分で置き換えてランダム共重合体とすることにより結晶性を制御し、２００℃程度の温度で成形加工できるようにすることで、引き取り抵抗力を増加させ、カレンダー成形に適用させようとする試みも行われている。しかし、ＰＥＴ系樹脂は極性が大きいためカレンダーロールへの粘着が著しく、たとえ、引き取り抵抗力が大きくなったとしても樹脂単体ではカレンダー成形に用いることができない。
【０００７】
そこで、カレンダーロールからの剥離を容易するための方法として、例えば、特開平１１-３４３３５３号公報や特開２０００-１８６１９１号公報、特開２０００-３０２９５１号公報、特開２０００-３２７８９１号公報、特開２００１-６４４９６号公報等に、各種の添加剤を配合することが提案されている。
【０００８】
金属ロール（カレンダーロール）からの易剥離性を達成するための添加剤としては、一般的に当該樹脂との親和性が低いものが有効とされているが、このような添加剤を配合すると、成形されたシートやフィルムの透明性が低下したり、金属ロールへのプレートアウトにつながることがある。従って、樹脂の結晶性を制御してカレンダー成形に適用できるように改質したポリエステル系樹脂を用い、開示された添加剤の配合技術により、ＰＥＴ系のポリエステル樹脂のカレンダー成形を行なったとしても、透明性を損なわず同時に金属ロールへのプレートアウトを発生させないようにしつつ、金属ロールからの剥離を容易にすることは非常に困難であった。
【０００９】
さらに、剥離性を容易にするための添加剤を配合して、カレンダー加工が可能な状態にしたとしても、カレンダー成形が可能な引き取り抵抗力が得られる温度で成形を行なった場合、樹脂の溶融粘度が高いためカレンダー成形装置の駆動電力が増大し、その結果、製造にかかる電力コストがかさむと同時に、駆動モーターの動力が小さい成形装置では製造に支障をきたすという問題があった。
【００１０】
他方、カレンダー成形法では、冷却ロールの引き取り速度をカレンダーロールの回転速度より速めて溶融延伸することによって、肉厚の薄い製品を効率よく生産することが一般に行なわれている。これは、カレンダーロール間の間隙を狭くしすぎるとカレンダーロール同士が接触する危険性があること、並びにカレンダーロール間の間隙を狭く設定しても圧延された後の樹脂溶融体が膨らむことによりカレンダーロール間の間隙のみの調整により薄いフィルムやシートを製造することには限界があること、そしてカレンダーロールの間隙を狭くすることで溶融樹脂の発熱が大きくなりカレンダーロールへの粘着が発生しやすくなるためである。さらには、冷却ロールの引き取り速度をカレンダーロールの回転速度より速めて溶融延伸することによって、生産スピードが速まることなどの理由による。
【００１１】
しかし、このような溶融延伸工程を経てカレンダー成形法により製造されたフィルムやシートは、印刷インクや粘着剤などを塗られ乾燥させるなど、フィルムやシートが再加熱される工程において溶融延伸方向での収縮が大きいという不具合を生じることがあった。さらに、窓など比較的高い温度になる部位に貼られるガラスの飛散防止用フィルムや遮熱、広告用に使用されるフィルムおよびシートなどでも同様に、製品が収縮し問題になることがあった。このような収縮は、熱可塑性ポリエステル系樹脂の場合には、特に顕著である。
【００１２】
一方、ＰＥＴやＰＢＴなどの熱可塑性ポリエステル系樹脂の寸法安定性、機械的性質、耐熱性、ガスバリア性などを向上させる場合、従来では、ガラス繊維や炭酸カルシウム、タルクなどの充填剤を配合する方法が採られていたが、これら従来法では、フィルムやシートとしての比重が増す、表面外観が悪化する、透明な製品が得られないなどの欠点を有していた。
【００１３】
こうした欠点を改善でき、しかも熱可塑性ポリエステル系樹脂からなるフィルムやシートの寸法安定性、機械的性質、耐熱性、ガスバリア性などを向上させることが可能な方法として、モンモリロナイトに代表されるスメクタイト系粘土鉱物や、フッ化雲母などの層間イオンを有機オニウムイオンでイオン交換した有機化層状珪酸塩を熱可塑性ポリエステル系樹脂に微分散させた複合材料や組成物に関する技術が知られている。
【００１４】
例えば、特開平３-６２８４６号公報には、熱可塑性芳香族ポリエステルと、有機オニウムイオンを結合した層状粘土鉱物と、相溶化剤とを含み、有機オニウムイオンを結合した層状粘土鉱物が、相溶化剤の親和作用により熱可塑性芳香族ポリエステル中に均一に分散しかつ熱可塑性芳香族ポリエステルの分子鎖によって架橋された構造を有しているポリエステル複合材料ならびに製造方法が開示されている。
また、特開平７-１６６０３６号公報には、陽イオン交換量が３０ミリ当量／１００ｇ以上の層状珪酸塩をホストとし４級アンモニウムイオンをゲストとする層間化合物を、無機灰分量として０．５〜１０重量部含有する芳香族ポリエステル樹脂が、そして特開２０００-５３８４７号公報には、熱可塑性ポリエステルおよび、層間に存在する交換性陽イオンが有機オニウムイオンで交換された層状珪酸塩を溶融混練してなるポリエステル樹脂組成物であって、熱可塑性ポリエステルのカルボキシル末端基量が１０〜８０ｅｑ／ｔであるポリエステル樹脂組成物が、更に特開２０００-２１２４２４号公報には、熱可塑性ポリエステル１００重量部に対して、層間に存在する交換性陽イオンが有機オニウムイオンで交換された層状珪酸塩０.１〜４０重量部および、モンタン酸および低分子量ポリオレフィンの少なくとも一つを０．００１〜５重量部配合してなるポリエステル樹脂組成物が開示されている。
【００１５】
しかし、これらの熱可塑性ポリエステル系樹脂の複合材料や組成物に関して開示された技術を用いても、寸法安定性、機械的性質、耐熱性、ガスバリア性などに優れた熱可塑性ポリエステル系樹脂を、大きな引き取り抵抗力が必要なカレンダー成形法で成形加工を行うことはなおさら困難であった。加えて、これら従来の技術文献には、カレンダー成形法で熱可塑性ポリエステル系樹脂のフィルムやシートを製造した場合に特に問題となる、収縮を低減させる方法については何ら示されていない。
【００１６】
【先行技術文献の開示】
【特許文献１】
特開平３-６２８４６号公報
【特許文献２】
特開平７-１６６０３６号公報
【特許文献３】
特開２０００-５３８４７号公報
【特許文献４】
特開２０００-２１２４２４号公報
【００１７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明はこのような現状に鑑みてなされたものであり、その解決しようとする課題は、カレンダー成形法による易成形性、樹脂成形品としての透明性、剛性、ガスバリア性および濡れ性に優れ、しかも、成形に伴う収縮が低減されたフィルムやシートが得られるカレンダー成形用熱可塑性ポリエステル系樹脂組成物ならびに、該樹脂組成物を用いてカレンダー成形法によって得られるフィルムまたはシートを提供することにある。
【００１８】
【課題を解決するための手段】
上記の課題を解決するべく、本発明者らは鋭意検討を重ねた結果、特定の熱可塑性ポリエステル系樹脂に特定の添加剤を特定重量部配合した樹脂組成物を用いることにより、カレンダー成形性に優れ、しかも成形に伴う収縮が低減され、且つ透明性、剛性、ガスバリア性、濡れ性に優れたフィルムやシートを製造することが可能になることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１９】
すなわち本発明の請求項１に係るカレンダー成形用ポリエステル系樹脂組成物は、ＤＳＣ（Differential Scanning Calorimeter）で測定した場合に結晶融解ピークが見られないか若しくは結晶融解ピークが２００℃以下であり且つ結晶融解熱量が５０Ｊ／ｇ以下である非結晶性若しくは低結晶性ポリエステル系樹脂(A)１００重量部に対し、有機化層状珪酸塩(B)０．５〜２０重量部と、炭素数が１８以上である脂肪酸(C)０.１〜１０重量部および、脂肪酸の金属塩(D)０．０１〜５重量部を配合してなることを特徴としたものである。
【００２０】
ちなみに、本発明でＤＳＣとは、示差走査熱量計ないしは測定法（Differential Scanning Calorimeter）を略称したものであり、樹脂の融点や融解熱量の測定に用いられる装置ないしは測定法を指し、ＪＩＳ Ｋ-７１２１、Ｋ-７１２２等で使用されるものである。また、結晶融解ピークや結晶融解熱量の測定についてもＪＩＳ Ｋ-７１２１、Ｋ-７１２２に準拠して行われるものである。
【００２１】
また、請求項２に係るカレンダー成形用ポリエステル系樹脂組成物は、請求項１に記載の非結晶性若しくは低結晶性ポリエステル系樹脂(A)１００重量部に対し、有機化層状珪酸塩(B)０．５〜２０重量部と、炭素数が１８以上である脂肪酸(C)０.１〜１０重量部、および有機リン酸エステル類(E)０．０１〜５重量部を配合してなることを特徴としたものである。
上記非結晶性若しくは低結晶性ポリエステル系樹脂(A)としては、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、１，４ーシクロヘキサンジカルボン酸、イソフタル酸から選ばれた１種または２種以上の混合物が少なくとも８０モル％以上であるジカルボン酸成分とエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、１，４ーシクロヘキサンジメタノールから選ばれた１種または２種以上の混合物が少なくとも８０モル％以上であるグリコール成分の繰り返し単位からなるポリエステル系樹脂を用いるのが最も好ましい（請求項３）。
また、上記有機化層状珪酸塩(B)としては、層間に有機オニウムイオンを挿入されたものを用いるのが好ましい（請求項４）。
この際、非結晶性若しくは低結晶性ポリエステル系樹脂(A)１００重量部に対して配合する有機化層状珪酸塩中の珪酸塩の重量部(b’)と、同ポリエステル系樹脂(A)樹脂１００重量部に対して配合する炭素数１８以上の脂肪酸の重量部(c’)の比（ｃ’／ｂ’）が０.１以上であることが望ましい（請求項５）。
また、上記請求項１〜５のいずれか１項に記載のカレンダー成形用熱可塑性ポリエステル系樹脂組成物を用いてカレンダー成形法により成形されるフィルムまたはシート（請求項６）は、その厚さが０．２ｍｍ以下のフィルムまたはシートであって、成形体のガラス転移温度より１０℃高い温度で６０分間熱処理したときの成形体の収縮率が１０％未満であり、成形体のガラス転移温度より２０℃高い温度で６０分間熱処理したときの成形体の収縮率が１５％未満であり、成形体のガラス転移温度より４０℃高い温度で６０分間熱処理したときの成形体の収縮率が２０％未満であることを特徴としたものである（請求項７）。
【００２２】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施形態について説明する。
本発明のカレンダー成形用ポリエステル系樹脂組成物に用いるポリエステル系樹脂(A)としては、ＤＳＣで測定した場合に結晶融解ピークが見られないか若しくは、結晶融解ピークが２００℃以下であり且つ結晶融解熱量が５０Ｊ／ｇ以下である非結晶性若しくは低結晶性ポリエステル系樹脂が用いられる。
【００２３】
結晶融解ピークが２００℃を超えるポリエステル系樹脂は、２００℃を超える温度でしか溶融しない。そのため、このような温度域で成形加工を行なおうとするとポリエステル系樹脂の溶融粘度や溶融張力が著しく低くなるため、カレンダー成形法によりフィルムやシートを成形することが困難になる。
ポリエステル系樹脂の結晶融解熱量としては、特にカレンダー成形に用いた場合に未溶融の樹脂がフィルムやシート状にゲルとなって残存することによる問題の発生を少なくできる点から、５０Ｊ／ｇ以下である必要があるが、結晶融解熱量が３０Ｊ／ｇ以下であることが好ましく、さらには１０Ｊ／ｇ以下であることがより好ましい。このようなポリエステル系樹脂の中でも、低温で溶融させることが可能なことから、結晶融解ピークが実質上見られない非結晶性ポリエステル系樹脂が最も好ましく使用される。
【００２４】
また、ポリエステル系樹脂(A)としては、上記の要件を満たしている単一の組成のポリエステル系樹脂以外に、複数のポリエステル系樹脂の混合物や、ポリエステル系樹脂５０重量％以上とポリオレフィン系樹脂やポリアミド系樹脂、或いは塩化ビニル系樹脂など、ポリエステル系樹脂以外の樹脂との混合物でも用いることが可能である。しかし、本発明に用いるポリエステル系樹脂(A)としては、カレンダー成形性に優れ、且つ得られたフィルムやシートの透明性に優れている必要があることなどから、単一の組成であるポリエステル系樹脂が適している。
【００２５】
本発明で使用されるポリエステル系樹脂(A)は、１種または２種以上のカルボン酸成分および／または１種または２種以上のグリコール成分を共重合することによって得ることができる。
カルボン酸成分としては、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、１，４-シクロヘキサンジカルボン酸、イソフタル酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、セバシン酸、スベリン酸、アゼライン酸、ドデカンジオン酸、フマル酸、マレイン酸、イタコン酸、オルトフタル酸、２、６-ナフタレンジカルボン酸、２、６-ナフタレンジジメチレンカルボン酸、パラフェニレンジカルボン酸などのジカルボン酸、トリメリット酸などの３価のカルボン酸、ピロメリット酸などの４価のカルボン酸を挙げることができるが挙げられる。
【００２６】
また、グリコール成分としては、エチレングリコール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、１，４-シクロヘキサンジメタノール、プロピレングリコール、１，３-プロパンジオール、２，４-ジメチル-２-エチルヘキサン-１，３-ジオール、２，２-ジメチル-１，３-プロパンジオール、２-エチル-２-ブチル-１，３-プロパンジオール、２-エチル-２-イソブチル-１，３-プロパンジオール、１，３-ブタンジオール、１，４-ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，５-ペンタジオール、１，６-ヘキサンジオール、１，８-オクタンジオール、２，２，４-トリメチル-１，６-ヘキサンジオール、チオジエタノール-１，２-シクロヘキサンジメタノール、１，３-シクロヘキサンジメタノール、２，２，４，４ーテトラメチル-１，３ーシクロブタンジオールなどの２価のアルコール、トリメチロールプロパン等の３価のアルコール、ペンタエリスリトール等の４価のアルコールを挙げることができる。
【００２７】
本発明に用いられるポリエステル系樹脂は、これらのカルボン成分とグリコール成分の中で、カルボン酸成分としては、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、１，４-シクロヘキサンジカルボン酸、イソフタル酸から選ばれた１種または２種以上の混合物が少なくとも８０モル％以上であり、グリコール成分としてはエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、１，４-シクロヘキサンジメタノーから選ばれた１種または２種以上の混合物が少なくとも８０モル％以上であることが好ましい。
この中でも、素材として入手しやすいことも含めて、テレフタル酸が少なくとも９０モル％以上であるジカルボン酸成分と、１，４-シクロヘキサンジメタノールが１０〜９５モル％でエチレングリコールが９０〜５モル％であるグリコール成分を繰り返し単位とするポリエステル系樹脂を用いることが好ましく、更にその中でも、本成分からなる非結晶性のポリエステル系樹脂が最も好ましく用いられる。
何故なら、非結晶性のポリエステル系樹脂であれば、低温で溶融体にできるので、特に大きな溶融張力を必要とするカレンダー成形にとって有利であると同時に、カレンダー成形により得られたシートやフィルムの表面平滑性および透明性が良好なものとなるからである。
【００２８】
ポリエステル系樹脂の非結晶性はモノマー成分の組成比によって異なるが、非結晶性を達成し、同時にカレンダー成形における成形性を良好なものとするには、テレフタル酸が１００モル％、エチレングリコールが３０〜９０モル％、１，４-シクロヘキサンジメタノールが１０〜７０モル％であることが好ましく、更にはテレフタル酸が１００モル％であり、エチレングリコールが６０〜７５モル％であり、１，４-シクロヘキサンジメタノールが４０〜２５モル％であることが好ましい。
【００２９】
本発明に好ましく用いられるポリエステル系樹脂は、テレフタル酸を含むジカルボン酸成分と、１，４-シクロヘキサンジメタノールおよびエチレングリコールを含むグリコール成分とを反応させた後、特定の触媒の存在下に重縮合させることにより得られる。すなわち、少なくとも９０モル％のテレフタル酸を含むジカルボン酸成分と、１０〜９５モル％の１，４-シクロヘキサンジメタノールおよび９０〜５モル％のエチレングリコール成分を含むグリコール成分を、エステル化またはエステル交換を行わせるのに十分な温度で反応させ、次いで、得られた反応生成物を１．３３３ＫＰａより低い絶対圧力下で２時間より短い時間、コポリエステルの重量を基準にして０〜７５ｐｐｍのＭｎ、５０〜１５０ｐｐｍのＺｎ、５〜２０ｐｐｍのＴｉ、５〜２００ｐｐｍのＧｅおよび１０〜８０ｐｐｍのＰからなる触媒および抑制剤システムの存在下で重縮合させることにより、無色透明のコポリエステルとして得られる。
【００３０】
この様にして得られるポリエステル系樹脂の溶融張力を高め、同時にカレンダー成形性を向上させるために、フィルムやシートに成形したときに透明性に悪影響を与えない範囲で架橋しても良い。この架橋は、ポリエステル系樹脂を縮重合させる過程や、縮重合された後で、架橋性を有する化合物と反応させることにより行われる。
【００３１】
ちなみに、本発明に用いることが可能なポリエステル系樹脂としては既に上市されているのものがある。例えば、テレフタル酸が１００モル％、エチレングリコールが６０〜７５モル％、１，４-シクロヘキサンジメタノールが４０〜２５モル％からなる非結晶性のポリエステル系樹脂が、Eastman Chemical Products,Inc.社より、Kodar PETG Copolyester（商品名）やTsunami Copolyester（商品名）として市販されており、本発明ではこのようなポリエステル系樹脂を好適に用いることができる。
【００３２】
また、本発明に用いられる非結晶性若しくは低結晶性ポリエステル系樹脂(A)の分子量に関しては特に限定されるものではないが、数平均分子量が１０,０００未満では溶融樹脂の溶融張力が小さく、しかもカレンダー成形において成形加工が可能な温度幅が狭くなってしまい成形が困難になる場合があり、数平均分子量が２００,０００を越えると、得られたシートやフィルムの表面平滑性が劣る可能性がある。従って、カレンダー成形による成形性と、得られたシートやフィルムの表面平滑性が良好になることを勘案すると、数平均分子量が１０,０００〜２００,０００の範囲が好ましい。
【００３３】
本発明に用いられる有機化層状珪酸塩(B)は、カレンダー成形における成形性を向上させると共に、カレンダー成形法によって得られたフィルムまたはシートの剛性、ガスバリア性、濡れ性などの性能を向上させ、更に、成形されたフィルムまたはシートの収縮を低減させるために配合される成分であり、層状珪酸の層間に存在する交換性陽イオンを有機オニウムイオンで置換した化合物が好適に用いられる。
【００３４】
層間に交換性陽イオンを有する層状珪酸塩は、厚さ０．５〜２ｎｍ、幅０．０２〜２μｍの板状物が積層した構造であり、層間にＬｉ＋、Ｎａ＋、Ｋ＋のようなアルカリ金属や、Ｃａ２＋、Ｍｇ２＋のようなアルカリ土類金属の交換性陽イオンが水分子を水和した状態で存在しているものである。その陽イオン交換量としては３０〜３００ｍｅｑ／１００ｇのものが好ましく、５０〜１５０ｍｅｑ／１００ｇのものが更に好ましい。
陽イオン交換量が３０ｍｅｑ／１００ｇ未満では有機オニウムイオンの交換が十分に行われないため、層状珪酸塩の層間が剥離せずに樹脂中で凝集してしまうので、成形されたフィルムやシートが不透明になると共に、本発明の効果が得られない場合があり、陽イオン交換量が３００ｍｅｑ／１００ｇを超えると、層状珪酸塩の層間の結合力が強固になるため、同様に樹脂中で凝集してしまうので、成形されたフィルムやシートが不透明になると共に、本発明の効果が得られない場合がある。
【００３５】
層間に交換性陽イオンを有する層状珪酸塩の具体例としては、モンモリロナイト、サポナイト、ヘクトライト、フッ素ヘクトライト、バイデライト、スチ-ブンサイトなどのスメクタイト系粘土鉱物、Ｌｉ型フッ素テニオライト、Ｎａ型フッ素テニオライト、Ｎａ型四珪素フッ素雲母、Ｌｉ型四珪素フッ素雲母などの合成雲母、バーミュキュライト、フッ素バーミュキュライト、ハロサイト、カネマイト、ケニヤイト、燐酸ジルコニウム、燐酸チタニウム、などが挙げられ、天然品であっても合成品であってもかまわない。
この中でも、工業的に材料を入手し易いという点で、モンモリロナイト、サポナイト、ヘクトライト、フッ素ヘクトライト、バイデライト、スチ-ブンサイトなどのスメクタイト系粘土鉱物、Ｌｉ型フッ素テニオライト、Ｎａ型フッ素テニオライト、Ｎａ型四珪素フッ素雲母、Ｌｉ型四珪素フッ素雲母などの合成雲母が好ましい。
【００３６】
層状珪酸塩の交換性陽イオンと交換される有機オニウムイオンとしては、アンモニウムイオンやホスホニウムイオン、スルホニウムイオンが挙げられるが、この中でも工業的に材料を入手し易いという点で、アンモニウムイオンやホスホニウムイオンが好ましく、特にアンモニウムイオンが好ましい。
【００３７】
具体的なアンモニウムイオンとしては、下記の一般式で示される化合物
【化１】
（但し、式中Ｒ１〜Ｒ４は、水素、炭素数１〜３０のアルキル基、ベンジル基、炭素数１〜３０のヒドロキシアルキル基、ヒドロキシベンジル基、-（ＣＨ２-ＣＨ２-Ｏ）ｎ-Ｈ基、-（ＣＨ２-ＣＨ（ＣＨ３）-Ｏ）ｍ-Ｈ基から選ばれる（但し、ｎ、ｍは１〜３０の整数である。）。）、
および、アニリン、ｐ-フェニレンジアミン、α-ナフチルアミン、ｐ-アミノジメチルアニリン、ベンジジン、ピリジン、ピペリジン、４-アミノドデカン酸、６-アミノカプロン酸-１２-アミノドデカン酸-１８-アミノオクタデカン酸などから誘導される化合物および、ベンセトニウムイオンなどを挙げることができる。
【００３８】
なお、上記一般式で示されるアンモニウムイオン化合物の具体例として、ステアリルアンモニウムイオン、ドデシルアンモニウムイオン、ベンジルアンモニウムイオン、ヘキシルアンモニウムイオン、オクチルアンモニウムイオン、２-エチルヘキシルアンモニウムイオン、ラウリルアンモニウムイオン、メチルステアリルアンモニウムイオン、ジステアリルアンモニウムイオン、メチルジステアリルアンモニウムイオン、トリオクチルアンモニウムイオン、ジメチルステアリルベンジルアンモニウムイオン、メチルジステアリルベンジルアンモニウムイオン、ジステアリルジベンジルアンモニウムイオン、ベンザルコニウムイオン、トリメチルステアリルアンモニウムイオン、ジメチルジステアリルアンモニウムイオン、ジメチル２エチルヘキシルステアリルアンモニウムイオン、メチルトリステアリルアンモニウムイオン、ジ牛脂アルキルジメチルアンモニウムイオン、ジヤシ油アルキルジメチルアンモミウムイオン、ジメチルジヒドロキシエチルアンモニウムイオン、ジメチルベンジル水添牛脂アンモニウムイオン、ジメチルジ水添牛脂アンモニウムイオン、メチル牛脂アルキルビス２ヒドロキシエチルアンモニウムイオン、メチルステアリルビス２ヒドロキシエチルアンモニウムイオン、ジメチル水添牛脂ベンジルアンモニウムイオン、ジメチル２エチルヘキシル水添牛脂アンモニウムイオン、メチルジ水添牛脂アンモニウムイオン、下式で示される化合物（但し、m、ｎは１〜３０の整数である。）
【化２】
【化３】
、などを挙げることができる。
層状珪酸塩にイオン交換により導入されるこれらのアンモニウムイオンは単独であっても、複数の混合物であってもかまわない。
【００３９】
これらのアンモニウムイオンの中でも、炭素数が６〜３０のアルキル基、ベンジル基、ヒドロキシアルキル基などの置換基を有する有機アンモニウムイオンであることが好ましく、中でも、トリメチルステアリルアンモニウムイオン、ジメチルジステアリルアンモニウムイオン、ジメチルステアリルベンジルアンモニウムイオン、メチルジステアリルベンジルアンモニウムイオン、ベンザルコニウムイオン、ジメチルベンジル水添牛脂アンモニウムイオン、ジメチルジ水添牛脂アンモニウムイオン、メチル牛脂アルキルビス２ヒドロキシエチルアンモニウムイオン、メチルステアリルビス２ヒドロキシエチルアンモニウムイオンが特に好ましい。
【００４０】
有機化層状珪酸塩に占める有機オニウムイオンの量は、用いる層状珪酸塩の陽イオン交換量や有機オニウムイオンの種類に左右されるが、通常１５〜８０重量％の範囲にある。
【００４１】
有機化層状珪酸塩(B)の配合量は、非結晶性若しくは低結晶性ポリエステル系樹脂(A)１００重量部に対し、０．５〜２０重量部の範囲であり、好ましくは１．０〜１５．０重量部、さらに好ましくは２．０〜１３．０重量部である。有機化層状珪酸塩(B)の配合量が０．５重量部未満では、カレンダー成形における成形性の改善効果に乏しいことに加え、製造されたフィルムやシートの強度や剛性、ならびにガスバリア性、収縮性などの性能が不十分になる恐れがある。また、有機化層状珪酸塩(B)の配合量が２０重量部を超えると、フィルムやシートが脆くなる恐れがある。
【００４２】
一方、本発明に用いられる炭素数１８以上の脂肪酸(C)は、カレンダー成形時のカレンダーロールからの剥離性ならびに、有機化層状珪酸塩(B)の分散性を向上させるために配合される成分であり、例えば、ステアリン酸、ベヘン酸、テトラコサン酸、ヘキサコサン酸、ヘプタコサン酸、モンタン酸、トリアコンタン酸、ドトリアコンタン酸などが挙げられる。
これらの脂肪酸は、純度の高いものが試薬として入手できるが、多くの場合高価であり、樹脂組成物の添加剤としては一般には用いられていない。しかし、炭素数が１８以上である脂肪酸(C)の中には、ステアリン酸やベヘン酸、モンタン酸のように樹脂用の添加剤として安価に提供されているものがあり、本発明においてもこのような樹脂添加剤用の脂肪酸が好適に用いられる。
【００４３】
これらの脂肪酸の中でも、熱可塑性ポリエステル樹脂を成形加工する温度で劣化や蒸発などをしにくいことから、炭素数が２０以上の脂肪酸で樹脂用の添加剤として安価に提供されているベヘン酸若しくはモンタン酸が好ましく、さらには炭素数が２５以上の脂肪酸で樹脂用の添加剤として安価に提供されているモンタン酸が本発明に好適に用いられる。
【００４４】
ポリエステル系樹脂(A)１００重量部に配合される炭素数が１８以上の脂肪酸(C)の配合量は０.１〜１０．０重量部の範囲であり、好ましくは０．３〜７．５重量部、さらに好ましくは０．５〜５．０重量部である。炭素数が１８以上の脂肪酸(C)の配合量が０.１重量部より少ないと、カレンダーロールからの剥離性が不十分となることに加え、有機化層状珪酸塩(B)の分散が不十分となり、透明性の優れたフィルムやシートが得られなくなる。炭素数１８以上の脂肪酸(C)の配合量が１０．０重量部を越えるとシートやフィルムの透明性が低下してしまうばかりでなく、滑性過多となりカレンダー成形によりフィルムやシートを製造することができなくなる可能性がある。
【００４５】
本発明に係る樹脂組成物は、非結晶性若しくは低結晶性ポリエステル系樹脂(A)１００重量部に対して配合する有機化層状珪酸塩(B)中の珪酸塩の重量部(b’)と、同ポリエステル系樹脂(A)１００重量部に対して配合する炭素数１８以上の脂肪酸(C)の重量部(c’)の比（ｃ’／ｂ’）を、０.１以上とすることが好ましく、さらに好ましくは０.１５以上、最も好ましくは０．２以上とすることにより、より高い効果が得られる。
【００４６】
ここで言う有機化層状珪酸塩(B)中の珪酸塩の重量部(b’)とは、有機化層状珪酸塩(B)を１０００℃の電気炉中で３０分間加熱して、水分や有機化層状珪酸塩の層間に含まれる有機オニウムイオンを蒸発や燃焼させた後に、残った灰分重量から求まる有機化層状珪酸塩中の灰分の重量％（Ａｓｈ（％））および、非結晶性若しくは低結晶性ポリエステル系樹脂(A)１００重量部に対して配合した有機化層状珪酸塩(B)の重量部（ｂ”）とから、以下の式により求められる数値である。
ｂ’＝ｂ”×Ａｓｈ（％）-１００
ポリエステル系樹脂(A)１００重量部に対して配合する有機化層状珪酸塩中の珪酸塩の重量部(b’)と、同ポリエステル系樹脂(A)１００重量部に対して配合する炭素数１８以上の脂肪酸の重量部(c’)の比（ｃ’／ｂ’）が０.１未満では、ポリエステル系樹脂中での有機化層状珪酸塩の分散が不十分となり、本発明の目的を達することが困難になることがある。
【００４７】
更に、本発明に用いる脂肪酸金属塩(D)若しくは有機リン酸エステル類(E)は、カレンダー成形において、カレンダーロール間に形成される溶融樹脂だまり（通常、バンクと称される。）にエアーが巻き込まれ、それが縦筋となってシートやフィルムの表面に現れること防止するために配合される成分である。
【００４８】
脂肪酸金属塩(D)を配合する場合、脂肪酸部分の炭素数については、特に限定されない。使用が可能な脂肪酸金属塩としては、例えば、ステアリン酸リチウム、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸カリウム、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸ストロンチウム、ステアリン酸バリウム、ステアリン酸カドミウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸鉛、ラウリル酸カルシウム、ラウリル酸バリウム、ラウリル酸カドミウム、ラウリル酸亜鉛、ミリスチン酸リチウム、オレイン酸亜鉛、ベヘン酸カルシウム、ベヘン酸亜鉛、ベヘン酸マグネシウム、ベヘン酸リチウム、モンタン酸カルシウム、モンタン酸マグネシウム、モンタン酸ナトリウム、２ーエチルヘキソイン酸カドミウム、２ーエチルヘキソイン酸亜鉛、などを挙げることができる。これらの脂肪酸金属塩は、樹脂用添加剤として市販されているものがあり、コストの面でこれらが好適に用いられる。
【００４９】
また、本発明に用いられる有機リン酸エステル類(E)は、有機リン酸エステルおよび有機リン酸エステルの部分ケン化物のことを指し、これらの１種または２種類以上の混合物が使用できる。
【００５０】
有機リン酸エステル(E)の種類は特に限定されず、例えば、モノステアリルリン酸エステル、ジステアリルリン酸エステル、トリステアリルリン酸エステル、モノラウリルリン酸エステル、ジラウリルリン酸エステル、トリラウリルリン酸エステル、モノノニルフェニルポリオキシエチレンリン酸エステル、ジノニルフェニルポリオキシエチレンリン酸エステル、トリノニルフェニルポリオキシエチレンリン酸エステル、モノラウリルポリオキシエチレンリン酸エステル、ジラウリルポリオキシエチレンリン酸エステル、トリラウリルポリオキシエチレンリン酸エステル、モノデシルポリオキシエチレンリン酸エステル、ジデシルポリオキシエチレンリン酸エステル、トリデシルポリオキシエチレンリン酸エステル、モノドデシルポリオキシエチレンリン酸エステル、ジドデシルポリオキシエチレンリン酸エステル、トリドデシルポリオキシエチレンリン酸エステル、モノオクチルフェニルポリオキシエチレンリン酸エステル、ジオクチルフェニルポリオキシエチレンリン酸エステル、トリオクチルフェニルポリオキシエチレンリン酸エステル、モノドデシルフェニルポリオキシエチレンリン酸エステル、ジドデシルフェニルポリオキシエチレンリン酸エステル、トリドデシルフェニルポリオキシエチレンリン酸エステル、モノステアリルジラウリルリン酸エステル、モノラウリルジステアリルリン酸エステル、モノステアリルジノニルフェニルポリオキシエチレンリン酸エステル、モノノニルフェニルポリオキシエチレンジステアリルリン酸エステル、モノラウリルジノニルフェニルポリオキシエチレンリン酸エステル、モノノニルフェニルポリオキシエチレンジラウリルリン酸エステル、モノステアリルジラウリルポリオキシエチレンリン酸エステル、モノラウリルポリオキシエチレンジステアリルリン酸エステル、モノラウリルジラウリルポリオキシエチレンリン酸エステル、モノラウリルポリオキシエチレンジラウリルリン酸エステルなどが挙げられ、これらの１種または２種類以上の混合物が使用できる。これらの有機リン酸エステルは、樹脂用添加剤として市販されているものがあり、コストの面でこれらが好適に用いられる。
【００５１】
また、有機リン酸エステルの部分ケン化物についても、その種類は特に限定されものではなく、上記のモノおよびジリン酸エステルに対して、残りの酸基部分でケン化した物質などが挙げられる。具体的には、上記有機リン酸エステルのカルシウムケン化物、マグネシウムケン化物、亜鉛ケン化物、例えば、モノステアリルリン酸エステルのカルシウムケン化物、モノステアリルリン酸エステルのマグネシウムケン化物、モノステアリルリン酸エステルの亜鉛ケン化物、モノラウリルリン酸エステルのカルシウムケン化物、モノラウリルリン酸エステルのマグネシウムケン化物、モノラウリルリン酸エステルの亜鉛ケン化物、モノノニルフェニルポリオキシエチレンリン酸エステルのカルシウムケン化物、モノノニルフェニルポリオキシエチレンリン酸エステルのマグネシウムケン化物、モノノニルフェニルポリオキシエチレンリン酸エステルの亜鉛ケン化物、モノラウリルポリオキシエチレンリン酸エステルのカルシウムケン化物、モノラウリルポリオキシエチレンリン酸エステルのマグネシウムケン化物、モノラウリルポリオキシエチレンリン酸エステルの亜鉛ケン化物などが挙げられ、これらの１種または２種類以上の混合物が使用できる。これらの有機リン酸エステルの部分ケン化物についても、樹脂用添加剤として市販されているものがあり、コストの面でこれらが好適に用いられる。
【００５２】
ここで、本発明のポリエステル系樹脂組成物に用いられる脂肪酸金属塩(D)若しくは有機リン酸エステル類(E)の配合量は、ポリエステル系樹脂(A)１００重量部に対して０．０１〜５重量部の範囲、好ましくは０．０２〜４重量部、さらに好ましくは０．０３〜３重量部の範囲である。脂肪酸金属塩(D)若しくは有機リン酸エステル類(E)の配合量が０．０１重量部より少ないと所望の効果が得られず、配合量が５重量部を超えると、成形されたシートやフィルムの透明性が低下してしまう。
【００５３】
また、本発明に係るポリエステル系樹脂組成物には、金属ロール（カレンダーリロール）からの剥離性の向上を補うことを目的として、脂肪酸エステルまたは酸化型ポリエチレンワックスを併用して配合することが有効である。但し、脂肪酸エステルまたは酸化型ポリエチレンワックスは、剥離性を向上させる効果が大きいために、成形されたシートやフィルムの透明性の低下やプレートアウトの発生を招きやすい。従って、配合する場合には少量に抑えることが肝要である。具体的には、ポリエステル系樹脂(A)１００重量部に対して０．５重量部以下とすることが好ましい。
【００５４】
ここで使用する脂肪酸エステルについて、その脂肪酸部分の炭素数は特に限定されない。但し、得られたエステルの揮発性を考慮すると、その炭素数が１２〜２８の脂肪族飽和カルボン酸と炭素数が２〜３０の脂肪族飽和アルコールとのエステルからなる合成ワックスまたは天然ワックスが好ましい。合成ワックスを構成する炭素数が１２〜２８の脂肪族飽和カルボン酸には、例えば、ラウリン酸、ミスチリン酸、ステアリン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸、セロチン酸、モンタン酸などが挙げられ、炭素数が２〜３０の脂肪族飽和アルコールには、例えば、エチルアルコール、オクチルアルコール、ラウリルアルコール、ステアリルアルコール、ベヘニルアルコール、ペンタコシルアルコール、セリルアルコール、オクタコシルアルコール、メリシルアルコールなどの１価アルコール、およびエチレングリコール-１，２-ブタンジオール-１，３-ブタンジオール-１，４-ブタンジオール、２，３-ブタンジオールなどの２価アルコール、そしてグリセリンなどの３価アルコールなどの多価アルコールなどが挙げられる。
【００５５】
更に上記の合成ワックスとしては、例えば、ラウリン酸ステアリル、ミスチリン酸ステアリル、ステアリン酸ステアリル、ベヘン酸オクチル、ベヘン酸ラウリル、ベヘン酸ミリスチル、ベヘン酸ステアリル、ベヘン酸ベヘニル、ベヘン酸ペンタコシル、リグノセリン酸セリル、リグノセリン酸オクタコシル、リグノセリン酸メリシル、セロチン酸ステアリル、セロチン酸ベヘニル、セロチン酸セリル、セロチン酸メリシル、モンタン酸エチル、モンタン酸セリル、モンタン酸グリコールエステルなどが挙げられる。また、天然ワックスとしては、モンタンワックス、カルナバワックス、ビーズワックス、カンデリラワックス、ヌカロウ、イボタロウなどが挙げられる。これらの中で、揮発性や金属ロールに対する剥離性を踏まえて、モンタン酸グリコールエステル、モンタン酸グリセリド、モンタンワックスなどが好ましく、これらの物質は樹脂用添加剤として市販されており、コストの面でこれらが好適に用いられる。
【００５６】
また、酸化型ポリエチレンワックスについては、その種類は特に限定されず、低密度または高密度のいずれのものでも構わない。ただし、金属ロールからの剥離性を考慮すると、酸価が１〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇで、分子量が重量平均分子量で１００００以下である部分酸化型のポリエチレンワックスが好ましい。これらの物質についても、樹脂用添加剤として市販されているものがあり、コストの面でこれらが好適に用いられる。
【００５７】
本発明に係るフィルムまたはシートは、上述したカレンダー成形用熱可塑性ポリエステル系樹脂組成物用いてカレンダー成形法により成形されるものである。また、フィルムまたはシートを、上述したカレンダー成形用熱可塑性ポリエステル系樹脂組成物用いてカレンダー成形法により成形する場合、その厚さを０．２ｍｍ以下とし、且つ成形体のガラス転移温度より１０℃高い温度で６０分間熱処理したときの成形体の収縮率が１０％未満であり、成形体のガラス転移温度より２０℃高い温度で６０分間熱処理したときの成形体の収縮率が１５％未満であり、成形体のガラス転移温度より４０℃高い温度で６０分間熱処理したときの成形体の収縮率が２０％未満とする。
【００５８】
ここで言うガラス転移温度とは、引張型動的粘弾性測定装置を用いて、フィルムまたはシートのガラス転移温度より少なくとも５０℃以上低い温度から、昇温しながら測定した時に現れる複素弾性率Ｅ”のピーク温度として求められるものであり、測定は、昇温速度は２〜１０℃／ｍｉｎ、周波数は５〜２０Ｈｚの範囲で行われる。
【００５９】
本発明に係るカレンダー成形用熱可塑性ポリエステル系樹脂組成物を用いて上記のような特性を有するフィルムやシートを得る方法としては、カレンダーロールの温度を本発明の組成物のガラス転移温度より８０℃以上で１５０℃未満、好ましくは９０℃以上で１４０℃未満、さらに好ましくは１００℃以上で１３０℃未満の温度に設定したカレンダー成形装置でもって、１３０％以上で５００％未満、好ましくは１４０％以上で４００％未満、更に好ましくは１５０％以上で３５０％未満の延伸比で冷却ロールにより引き取ることによって製造することができる。
【００６０】
ここで言う延伸比とはカレンダー成形機で圧延された溶融樹脂を冷却ロールで引き取る際の溶融樹脂を供給する側のカレンダーロールの面速度に対する冷却ロールの面速度の比を指す。
【００６１】
カレンダーロールの温度が本発明に係る熱可塑性ポリエステル系樹脂組成物のガラス転移温度より８０℃未満では、カレンダーロール間に形成される溶融樹脂だまり（通常、バンクと称される。）の回転が不規則になるため、透明なフィルムやシートが得難くなる。また、カレンダーロールの温度が本発明に係る熱可塑性ポリエステル系樹脂組成物のガラス転移温度より１５０℃以上では、溶融樹脂がカレンダーロールに粘着してしまい、カレンダー成形法によりフィルムやシートを製造することができなくなる恐れがある。
【００６２】
また、引き取りロールでの延伸比が１３０％未満でフィルムやシートを製造した場合には、厚みが０．２ｍｍ以下のフィルムやシートをカレンダー成形法により安定して生産できない恐れがある。何故ならば、延伸比を１３０％未満にして厚みが０．２ｍｍ以下のフィルムやシートを製造しようとした場合、カレンダーロールの間隙を狭くして製造する必要があるため、たとえカレンダーロールの温度を低く設定しても樹脂組成物の溶融体が発熱して高温になり、カレンダーロールに粘着する恐れがあるためである。加えて、カレンダーロールの間隙を狭くすることよるカレンダー成形装置の駆動電力の増大、さらには延伸比が小さいため生産スピードに劣るという、工業上のデメリットも生じる。
他方、引き取りロールでの延伸比が５００％以上でフィルムやシートを製造した場合には、本発明に係る熱可塑性ポリエステル系樹脂組成物を用いても収縮率が大きくなるという問題が生じる。
【００６３】
本発明に係る熱可塑性ポリエステル系樹脂組成物は、ペレットまたは粉体状のポリエステル系樹脂(A)に、有機化層状珪酸塩(B)と、炭素数が１８以上の脂肪酸(C)、および脂肪酸金属塩(D)若しくは有機リン酸エステル類(E)を、また必要に応じて脂肪酸エステルや酸化型ポリエチレンワックスを単純に混ぜ合わせることにより、または予め混練機で溶融混練することによって作製することができる。ここで使用される混練機としては公知の装置が使用できるが、取り扱いが容易で均一な分散が可能であるロール-１軸または２軸押出機、ニーダー、コニーダー、プラネタリーミキサー、バンバリーミキサー、などが好ましく用いられる。
【００６４】
また、本発明におけるポリエステル系樹脂組成物は、ポリエステル系樹脂(A)に有機化層状珪酸塩(B)と、脂肪酸(C)および脂肪酸金属塩(D)または有機リン酸エステル類(E)、さらには脂肪酸エステルや酸化型ポリエチレンワックスを高濃度で配合した材料（通常、マスターバッチと称されるもの。）を前もって調製しておき、これらをポリエステル系樹脂(A)と溶融混練することによって作製することもできる。マスターバッチの作製に関しても、上記に例示した混練機が好適に用いられる。
【００６５】
他方、本発明におけるポリエステル系樹脂組成物には、カレンダー成形における加工性を損なわない範囲内において、ヒンダードフェノール系、チオエーテル系、アミン系、リン酸系などの従来公知の酸化防止剤や、ベンゾフェノン系、ベンゾエート系、ベンゾトリアゾール系、シアノアクリレート系、ヒンダードアミン系などの従来公知の紫外線吸収剤、或いはアニオン系、カチオン系、非イオン系の低分子または高分子型の帯電防止剤、エポキシ化合物やイソシアネート化合物などの増粘剤、染料や顔料などの着色剤、酸化チタンやカーボンブラックなどの紫外線遮断剤、ガラス繊維やカーボンファイバーなどの強化材、シリカ、クレー、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、ガラスビーズ、タルクなどの充填剤、難燃剤、可塑剤、発泡剤、抗菌剤、防カビ剤、蛍光剤、界面活性剤、架橋剤、などを適宜配合することができる。
【００６６】
更に、本発明におけるポリエステル系樹脂組成物には、カレンダー成形における成形加工性を損なわない範囲内で、ポリオレフィン系、ポリ塩化ビニル系、ポリスチレン系、ポリエーテル系、ポリエステル系、ポリアミド系、ポリイミド系などの他の熱可塑性樹脂を配合しても構わない。
【００６７】
本発明におけるポリエステル系樹脂組成物は、ミキサーや１軸または２軸押出機を用いて溶融混練した後に、カレンダー成形機によってフィルムやシートを作製するのに適した樹脂組成物である。フィルムやシートの作製時において、溶融樹脂のカレンダーロールからの剥離性および冷却ロールの引き取り性は良好で、且つ透明性も良好である。さらに、カレンダーロールへのプレートアウトも発生せずに、得られたフィルムやシートにエアーの巻き込みによる縦筋も発生しない。従って、当該ポリエステル系樹脂組成物をカレンダー成形することによって、外観の優れたフィルムやシートを高い生産性で成形することが可能となる。
【００６８】
本発明に係るポリエステル系樹脂組成物を用いてカレンダー成形することによって得られたフィルムやシートは、透明性、剛性、ガスバリア性、濡れ性に優れ、且つ収縮が小さいことから、化粧フィルムやシート用の透明または着色のフィルムまたはシート、カード用のフィルムまたはシート、各種包装容器用のフィルムまたはシート、印刷用や粘着加工に供されるフィルムまたはシート、金属の蒸着やスパッターリングなどによる表面加工を施されるフィルムまたはシート、窓など比較的高い温度になる部位に貼られるガラスの飛散防止や遮熱用に使用されるフィルムまたはシート、広告用に使用されるフィルムおよびシート、等に好適に用いられる。
【００６９】
【実施例】
次に、具体的な実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００７０】
まず、実施例または比較例に使用した材料について以下に説明する。
＜ポリエステル系樹脂(A)＞
Ａ-１：ジカルボン酸成分がテレフタル酸１００モル％であって他のジカルボン酸は含まず、グリコール成分がエチレングリコール６０〜７５モル％と１，４-シクロヘキサンジメタノール４０〜２５モル％あってそれ以外のグリコール成分を含まず、これらジカルボン酸成分とグリコール成分との繰り返し単位からなる数平均分子量が２５０００のペレット状のポリエステル系樹脂（商品名；Tsunami Copolyester GS２、Eastman Chemical Products,Inc.社製）。
Ｆ-１：ポリエチレンテレフタレート（商品名；TR8580HP、帝人社製）
なお、パーキンエルマー社製のＤＳＣを使って２０℃／分の昇温速度でポリエステル系樹脂Ａ-１およびＦ-１を測定した結果、表１の通りであった。
【００７１】
【表１】
【００７２】
＜有機化層状珪酸塩(B)＞
Ｂ-１：参考例１に従い調整した有機化層状珪酸塩
Ｂ-２：参考例２に従い調整した有機化層状珪酸塩
Ｂ-３：参考例３に従い調整した有機化層状珪酸塩
Ｂ-４：陽イオン交換量が１２５ｍｅｑ／１００ｇのモンモリロナイトの層間に、イオン交換によってジメチルベンジル水添牛脂アンモニウムイオンを３９重量％挿入された有機化層状珪酸塩（商品名；cloisite10A、Southern Clay Products社製）。
Ｂ-５：陽イオン交換量が１２５ｍｅｑ／１００ｇのモンモリロナイトの層間にイオン交換によってジメチルジ水添牛脂アンモニウムイオンを４３重量％挿入された有機化層状珪酸塩（商品名；cloisite15A、Southern Clay Products社製）。
Ｂ-６：陽イオン交換量が９０ｍｅｑ／１００ｇのモンモリロナイトの層間にイオン交換によってメチルジ牛脂アルキルビス２ヒドロキシエチルアンモニウムイオンを３０重量％挿入された有機化層状珪酸塩（商品名；cloisite30B、Southern Clay Products社製）。
＜層状珪酸塩＞
Ｇ-１：製高純度モンモリロナイト（商品名；ベンゲルＡ、ホージュン社製）
【００７３】
[参考例１]
天然Ｎａモンモリロナイト（商品名；クニピアＦ、クニミネ工業社製；陽イオン交換量１２０ｍｅｑ／１００ｇ）３ｋｇを１００Ｌの温水に撹拌分散し、これに陽イオン交換量の１．０倍量のジメチルステアリルベンジルアンモニウム塩を添加して１時間撹拌した後、生じた沈殿物をろ過し、温水で洗浄した。更に、洗浄とろ過を３回繰り返した後、得られた固体を乾燥して、有機化層状珪酸塩Ｂ-１を得た。
【００７４】
[参考例２]
天然Ｎａモンモリロナイト（商品名；クニピアＦ、クニミネ工業社製；陽イオン交換量１２０ｍｅｑ／１００ｇ）３ｋｇを１００Ｌの温水に撹拌分散し、これに陽イオン交換量の１．０倍量のベンザルコニウム塩を添加して１時間撹拌した後、生じた沈殿物をろ過し、温水で洗浄した。更に、洗浄とろ過を３回繰り返した後、得られた固体を乾燥して、有機化層状珪酸塩Ｂ-２を得た。
【００７５】
[参考例３]
天然Ｎａ型モンモリロナイト（商品名；ベンゲルＡ、ホージュン社製；陽イオン交換量９４ｍｅｑ／１００ｇ）３ｋｇを１００Ｌの温水に撹拌分散し、これに陽イオン交換量の１．０倍量のジメチルジステアリルアンモニウム塩を添加して１時間撹拌した後、生じた沈殿物をろ過し、温水で洗浄した。更に、洗浄とろ過を３回繰り返した後、得られた固体を乾燥して、有機化層状珪酸塩Ｂ-３を得た。
なお、有機化層状珪酸塩Ｂ-１〜Ｂ-５および、層状珪酸塩Ｇ-１を、それぞれ１０ｇ量り取り、１０００℃の電気炉中で３０分間加熱した後に残った灰分重量から求めた灰分の重量％（Ａｓｈ（％））は表２の通りであった。
【００７６】
【表２】
【００７７】
＜炭素数が１８以上の脂肪酸(C)＞
Ｃ-１：モンタン酸（商品名；Licowax Ｓ、クラリアントジャパン社製）
＜脂肪酸の金属塩(D)＞
Ｄ-１：モンタン酸カルシウム（商品名；Licomont CaV102、クラリアントジャパン社製）
＜有機リン酸エステル類(E)＞
Ｅ-１：モノステアリルリン酸エステルおよびジステアリルリン酸エステルが重量比で６：４となる混合物（商品名；ＡＸ-５１８、大協化成工業社製）
【００７８】
＜その他の添加剤＞
脂肪酸エステル：モンタン酸と１，４-ブタンジオールとのエステル（商品名；Licowax Ｅ、クラリアントジャパン社製）
酸化型ポリエチレンワックス：酸価が１５〜１９ｍｇＫＯＨ／ｇのもの（商品名；Licowax PED191、クラリアントジャパン社製）
酸化防止剤：テトラキス［メチレン-３-（３’，５’-ジ-ｔ-ブチル-４-ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン（商品名；アデカスタブＡＯー６０、旭電化社製）
【００７９】
次に、表３および表４に記載した数値等について説明する。
「樹脂１００重量部当たりの珪酸塩量」および、「配合剤Ｃ-１／珪酸塩」については、次のようにして求めた。
「樹脂１００重量部当たりの珪酸塩量(b’)」
有機化層状珪酸塩(B)および、層状珪酸塩には水分やイオン交換により挿入された有機オニウムイオンなど珪酸塩以外の成分が含まれることから、ポリエステル系樹脂(A)１００重量部に対して配合した有機化層状珪酸塩(B)若しくは、層状珪酸塩の重量部（ｂ”）および、表２に示した有機化層状珪酸塩(B)または、層状珪酸塩の灰分の重量％（Ａｓｈ（％））より以下の式を用いて「ポリエステル系樹脂(A)１００重量部当たりの珪酸塩量（ｂ’）」を、重量部として求めた。
ｂ’＝ｂ”×Ａｓｈ（％）／１００
「配合剤Ｃ-１／珪酸塩」
「配合剤Ｃ-１／珪酸塩」は、上に示した式を使って求めた「樹脂１００重量部当たりの珪酸塩量(b’)」（重量部）に対する「樹脂１００重量部に対して配合した配合剤Ｃ-１の量(c’)」（重量部）であり、次のようにして求めた。
配合剤Ｃ-１／珪酸塩（重量部／重量部）＝ｃ’／ｂ’
ここに示した以外の数値や評価方法に関しては、実施例若しくは、比較例中で説明する。
【００８０】
＜実施例１〜８＞
配合剤を表３に示した重量部で配合し、東洋精機製作所製ラボプラストミルミキサー（Ｒ-６０）を用い１８０℃で１０分間溶融混練して組成物を得た。この組成物を１８０℃で１ｍｍ厚みにプレス成形して得たシートのガラス転移温度を、東洋精機製作所製のレオログラフを用いて、昇温速度２℃／ｍｉｎ、周波数１０Ｈｚで測定された複素弾性率Ｅ”のピーク温度として求めた結果、いずれのシートも８０℃であった。
次に、配合剤を表３に示した重量部で配合し、ヘンシェルミキサーで均一に混合した後、バンバリーミキサーで樹脂温度が１６０〜１７５℃の範囲になるまで混練して、ポリエステル系樹脂組成物を調製した。これを、組成物のガラス転移温度より１１０℃高い温度である１９０℃に調整された逆Ｌ型形の４本ロールのカレンダー成形機を用いて圧延し、-１５０％若しくは２５０の延伸倍率で引き取り、冷却工程を経て、幅１０００ｍｍ、厚さ１００μｍのシートを作製した。
カレンダー成形により得られたシートのガラス転移温度を、東洋精機製作所製のレオログラフを用いて、昇温速度２℃／ｍｉｎ、周波数１０Ｈｚで測定された複素弾性率Ｅ”のピーク温度として求めた結果、いずれのシートも組成物と同じ８０℃であった。
【００８１】
なお、表３に示した評価は次のような方法で実施した。
［有機化層状珪酸塩の分散性の評価および金属からの剥離性の評価］
カレンダー成形機で成形する前に、東洋精機製作所製ラボプラストミルミキサー（Ｒ-６０）を用い１８０℃で１０分間溶融混練した際、混練直後の溶融体を観察して、溶融状態での有機化層状珪酸塩(B)の分散状態を判定した。また、溶融混練したコンパウンドを１８０℃で圧縮成形して厚さ１ｍｍの成形体を作製した際、成形体の目視評価により成形体中での有機化層状珪酸塩(B)の分散状態を判定した。有機化層状珪酸塩(B)の分散状態は、溶融体若しくは成形体中に有機化層状珪酸塩(B)の粒が観察されない場合は「○」とし、粒が観察される場合は「×」とした。
更に、東洋精機製作所製ラボプラストミルミキサー（Ｒ-６０）を用い１８０℃で１０分間予備混練した後、ミキサーからの溶融体の剥離性を評価することによって、金属からの剥離性を判定した。混練後の溶融体がミキサーから容易に剥離できた場合を「○」とし、溶融体が粘着してミキサーから剥離ができなかった場合を「×」とした。
【００８２】
［ロール加工性・シートの表面状態・シートの柔軟性の評価］
更に、カレンダー成形機で成形する前に、東洋精機製作所製ラボプラストミルミキサー（Ｒ-６０）を用い１８０℃で１０分間予備混練して得たコンパウンドを１９０℃に加熱した１０インチの２本ロールで、シート厚みが１５０μｍとなるように調製して混練し、ロールへの粘着性およびバンクの状態を評価した。
なお、ロールへの粘着性は、溶融体がロール面に粘着せず加工が可能であった場合は「○」とし、ロール面に粘着した場合は「×」とした。バンクの状態評価は、バンクが紡錘形になり、バンクにエアーを巻き込まず、バンク表面が滑らかで、回転がスムーズな状態を「○」とし、バンクが紡錘形にならないか、バンクにエアーを巻き込むか、表面が毛羽立った状態であるか、回転がスムーズでない場合を「×」とした。
シート引き取り性は、ロール混練時にシートを取り出し、シートが引き取れた場合は「○」とし、シートが伸びて引き取れなかった場合は「×」とした。
シートの表面状態は、シートを離型紙にラミネートしてサンプリングし、採取したシートの表面状態を目視観察し、エアーの巻き込みによる縦筋の発生がなく表面が平滑で透明なシートが得られた場合は「○」とし、エアーの巻き込みによる縦筋がある場合や不透明であった場合は「×」とした。
シートの柔軟性は、離型紙にラミネートしてサンプリングしたシートから１０ｃｍ角のシートを切り出し、このシートを９０度の角度で折り曲げ、シートが割れなかった場合には「○」とし、シートが割れた場合には「×」とした。
【００８３】
［溶融張力の測定］
カレンダー成形機で成形する前に、カレンダー成形の際の冷却ロールでの引き取り性を評価するために溶融張力の測定を行なった。測定は、東洋精機製作所製ラボプラストミルミキサー（Ｒ-６０）を用い１８０℃で１０分間溶融混練して得たコンパウンドを、Ｌ／Ｄ＝２０／１ｍｍのキャピラリーを装着した東洋精機製作所製キャピログラフを用いて、温度１９０℃、クロスヘッド速度５ｍｍ／分、巻き取り速度２０ｍ／分の条件で実施した。
【００８４】
［溶融粘度の測定］
また、カレンダー成形機で成形する前に、カレンダー成形の際のカレンダー装置の駆動に要する電力の大小を評価するために溶融粘度の測定を行なった。測定は、東洋精機製作所製ラボプラストミルミキサー（Ｒ-６０）を用い１８０℃で１０分間溶融混練して得たコンパウンドを、Ｌ／Ｄ＝２０／１ｍｍのキャピラリーを装着した東洋精機製作所製キャピログラフを用いて、温度１９０℃、剪断速度２５０／秒の条件で実施した。
【００８５】
［収縮率の測定］
カレンダー成形により得られたシートから１５ｃｍ角のシートを切り出し、このシートを所定温度（表３、表４に記載）に設定したオーブン中で６０分間熱処理した後取り出して、その熱処理前後でのシートの長さの変化からシートの延伸方向の収縮率を求めた。
【００８６】
［引張り試験］
カレンダー成形により得られたシートから延伸方向が長辺となるようにして、長さ２００ｍｍ、幅１９ｍｍの短冊状試験片を打ち抜き、ＪＩＳ Ｋー７１２７に従って引張り試験を行なった。
【００８７】
［酸素透過係数の測定］
カレンダー成形により得られたシートを用いて、東洋精機製作所製の差圧式ガス透過試験機により測定した。
【００８８】
［濡れ張力の測定］
カレンダー成形により得られたシートを用いて、濡れ試薬によりシート表面の濡れ張力を測定した。
評価結果をまとめて、表３に示す。
【００８９】
＜比較例１＞
東洋精機製作所製ラボプラストミルミキサー（Ｒ-６０）を用い１８０℃で１０分間溶融混練して組成物を得た。この組成物を１８０℃で１ｍｍの厚みにプレス成形して得たシートのガラス転移温度を、東洋精機製作所製のレオログラフを用いて、昇温速度２℃／ｍｉｎ、周波数１０Ｈｚで測定された複素弾性率Ｅ”のピーク温度として求めた結果、８０℃であった。
次に、配合剤を表４に示した重量部で配合し、ヘンシェルミキサーで均一に混合した後、バンバリーミキサーで樹脂温度が１６０〜１７５℃の範囲になるまで混練して、ポリエステル樹脂組成物を調製した。これを、組成物のガラス転移温度より１１０℃高い温度である１９０℃に調整された逆Ｌ型形の４本ロールのカレンダー成形機を用いて圧延し、１５０％および２５０％の延伸倍率で引き取りを行おうとしたがシートが伸びて冷却ロールで引き取ることができなかったため、３５０％の延伸倍率で引き取り、冷却工程を経て幅１０００ｍｍ、厚さ１００μｍのシートを作製した。なお、本組成物をカレンダー成形した際に成形機の駆動に要した電力は、実施例１、２および５〜７に比べて５割、実施例３に比べて２割、実施例４に比べて７割、実施例８に比べて３割高かった。
得られたシートのガラス転移温度を、東洋精機製作所製のレオログラフを用いて、昇温速度２℃／ｍｉｎ、周波数１０Ｈｚで測定された複素弾性率Ｅ”のピーク温度として求めた結果、組成物と同じ８０℃であった。
カレンダー成形機で成形する前に行なった評価結果および、カレンダー成形機で製造したシートの評価結果を表４に示す。
なお、表４に示した評価は、実施例と同様の方法および基準で評価したものである。
この比較例から、有機化層状珪酸塩(B)を配合しない場合は、実施例に比べ溶融張力が低く、ロール加工性の評価においてもシートの引き取り性に劣ることが分かる。カレンダー成形時にも延伸倍率を高くしないと引き取りが行えず、実施例に比べシートの引き取り性は劣っていた。
また、実施例に比べ溶融粘度が高く、カレンダー成形を行なった際の成形機の駆動に要する電力も、実施例に比べ高くなった。さらに、カレンダー成形機で得られたシートは、表３の実施例に示したシートに比べ、収縮性、引張物性、酸素バリア性、濡れ性に劣ることが分かる。
【００９０】
＜比較例２＞
配合剤を表４に示した重量部で配合した組成物を、実施例と同様の方法で有機化層状珪酸塩(B)の分散性の評価、金属からの剥離性の評価、溶融張力の評価、溶融粘度の評価、およびロール加工性、シートの表面状態、シートの柔軟性の評価をそれぞれ行なった。
この評価において、脂肪酸の金属塩若しくはリン酸エステル類を含まない比較例２の組成物は、バンクに大量のエアーが巻き込まれ、それがシートに縦筋となって転写され、シートの表面状態に劣り、しかも厚みが不均一となったことから、カレンダー成形を含め、他の評価は実施しなかった。
評価結果を表４に示す。なお、表４に示した評価結果は、実施例と同様の方法および基準で評価したものである。
この比較例から、脂肪酸の金属塩若しくはリン酸エステル類を含まない場合は、バンクにエアーが巻き込まれるため、表面状態や厚み均一性に優れるシートが得られないことが分かる。
【００９１】
＜比較例３>
配合剤を表４に示した重量部で配合した組成物を、実施例と同様の方法で有機化層状珪酸塩(B)の分散性の評価、金属からの剥離性の評価、およびロール加工性の評価、シートの表面状態、シートの柔軟性の評価を行なった。
この評価において、ポリエステル系樹脂(A)１００重量部に対して、２０重量部を超えた量で有機化層状珪酸塩(B)が配合されている比較例３の組成物は、シートの柔軟性の評価においてシートが割れたため、カレンダー成形を含め、他の評価は行なわなかった。
評価結果を表４に示す。なお、表４に示した評価結果は、実施例と同様の方法および基準で評価したものである。
この比較例から、ポリエステル系樹脂(A)１００重量部に対して、２０重量部を超えた量で有機化層状珪酸塩(B)が配合されている場合は、シートが脆くなることが分かる。
【００９２】
＜比較例４>
配合剤を表４に示した重量部で配合した組成物を、実施例と同様の方法で有機化層状珪酸塩(B)の分散性の評価、金属からの剥離性の評価、およびロール加工性の評価をそれぞれ行なった。
この評価において、ポリエステル系樹脂(A)１００重量部に対して、１０重量部を超えた量で炭素数１８以上の脂肪酸(C)が配合されている比較例３の組成物は、冷えると白濁したことから、成形体中での有機化層状珪酸塩の分散状態の評価は行なわなかった。ロール加工性の評価において、ロール表面で溶融樹脂が滑り、シート化できず、バンクも紡錘形にならなかった。そのため、シートの表面状態・シートの柔軟性の評価は行なわなかった。また、カレンダー成形を含め、他の評価も行なわなかった。
評価結果を表４に示す。なお、表４に示した評価結果は、実施例と同様の方法および基準で評価したものである。
この比較例から、ポリエステル系樹脂(A)１００重量部に対して、１０重量部を超えた量で炭素数１８以上の脂肪酸(C)が配合されている場合は、透明性に劣るシートしか得られないばかりか、滑性過多となりロール加工自体が不可能であることが分かる。
【００９３】
＜比較例５、６>
配合剤を表４に示した重量部で配合した組成物を、実施例と同様の方法で有機化層状珪酸塩(B)の分散性の評価および金属からの剥離性の評価を行なった。
その結果、これらの組成物は、溶融体を金属から剥離することができず、また冷えると白濁したことから、成形体中での有機化層状珪酸塩の分散状態の評価ならびに、カレンダー成形を含め、他の評価は行なわなかった。
評価結果を表４に示す。なお、表４に示した評価結果は、実施例と同様の方法および基準で評価したものである。
これらの評価結果から、ポリエステル系樹脂(A)１００重量部に対して、５重量部を超えた量で脂肪酸金属塩(D)もしくは有機リン酸エステル類(E)が配合されている場合は、透明性に劣るシートしか得られないばかりか、溶融体を金属から剥離することができないことが分かる。
【００９４】
＜比較例７〜１０＞
配合剤を表４に示した重量部で配合した組成物を、実施例と同様の方法で有機化層状珪酸塩の分散性の評価および金属からの剥離性の評価を行なった。
その結果、これらの組成物は溶融体および成形体中に有機化層状珪酸塩の粒が多数見られ、プレス成形で得たシートも不透明なものとなったため、カレンダー成形を含め、他の評価は行なわなかった。
評価結果を表４に示す。なお、表４に示した評価結果は、実施例と同様の方法および基準で評価したものである。
これらの評価結果から、比較例７、８のように炭素数１８以上の脂肪酸(C)を含まない場合、並びに、比較例９のようにポリエステル系樹脂(A)１００重量部に対して配合する有機化層状珪酸塩中の珪酸塩の重量部（ｂ’）とポリエステル系樹脂(A)樹脂１００重量部に対して配合する炭素数１８以上の脂肪酸の重量部（ｃ’）の比（ｃ’／ｂ’）が０.１未満である場合には、有機化層状珪酸塩(B)の分散が不十分となり、透明性に劣るシートしか得られないことが分かる。また、比較例１０のように有機化されていない層状珪酸塩を用いた場合にも、層状珪酸塩の分散が不十分であり、透明性に劣るシートしか得られない。
【００９５】
＜比較例１１、１２＞
配合剤を表４に示した重量部で配合し、東洋精機製作所製ラボプラストミルミキサー（Ｒ-６０）を用い１８０℃で１０分間溶融混練したが、ポリエステル系樹脂（Ｆ-１）が溶融しなかった。そのため、混練温度を２７０℃にして１０分間混練した後、混練直後の溶融体を観察して、溶融状態での有機化層状珪酸塩の分散状態を評価した結果、溶融体中に有機化層状珪酸塩の粒が多数見られた。また、組成物の溶融体を金属から剥離することもできなかった。
なお、ポリエステル系樹脂Ｆ-１を含む組成物の溶融体は、冷えると白濁したことから、成形体中での有機化層状珪酸塩の分散状態の評価は実施しなかった。また、カレンダー成形を含め、他の評価も実施しなかった。
評価結果を表４に示す。表４に示した評価結果は、実施例と同様の基準で行なったものである。
これらの比較例から、ＤＳＣで測定した場合に結晶融解ピークが２００℃を超え、結晶融解熱量が５０Ｊ／ｇを超えた結晶性ポリエステル系樹脂を用いた場合には、有機化層状珪酸塩の分散が不十分となり、また溶融体を金属から剥離することもできないことが分かる。
【００９６】
【表３】
【００９７】
【表４】
【００９８】
【発明の効果】
表３および表４に示した評価結果から明らかなように、本発明に係るカレンダー成形用ポリエステル系樹脂組成物は、金属からの剥離性、バンクの回転性、シートの引き取り性、カレンダー成形時の装置の駆動に要する電力が低減できるなど、カレンダー成形を行う上での適正に優れ、透明な成形体が得られ、また、カレンダー成形により得られたシートやフィルムは表面状態が良好で、収縮が小さく、機械物性、ガスバリア性、濡れ性に優れたものとなる。
【発明の属する技術分野】
本発明は、特にカレンダー成形法により成形されるポリエステル系樹脂組成物、および該樹脂組成物をカレンダー成形することによって得られるフィルムまたはシートに関するものでる。
【０００２】
【従来の技術】
ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）やポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）などの熱可塑性ポリエステル樹脂は、機械的性質や耐熱性及びガスバリア性に優れることから、食品や医薬品向けの包装材、容器用の蓋材-ブリスター包装容器用の資材、ならびに建築、家電、自動車用途向けの積層用フィルムやシートなどとして広く使用されている。
【０００３】
熱可塑性ポリエステル系樹脂を用いてフィルムやシートを成形する場合、一般的には押出成形法によって製造されている。押出成形法は、シートが特定の厚さになるようにダイスを調整した後に溶融樹脂をスクリュウの押出力を利用してダイスより排出し、溶融樹脂をその軟化温度よりも低い温度に急激に冷却しながら引き取る成形加工方法である。その為、溶融体を冷却ロールで引き取ることは容易であるが、ダイスを調整しても部分的に厚さが異なる部分が発生しやすく、シートとしての厚み精度に劣るので、印刷、ラミネート、コーティングなどの後加工に支障をきたしやすく、且つ真空・圧空成形のような二次成形に際しシートに穴があくことがあった。加えて、押出成形法によるシートの成形は、成形速度が遅く、生産性が良好とは言い難い。
【０００４】
この様な理由から、一般的にシートやフィルムを製造する場合には押出成形法ではなく、カレンダー成形法が適用されることが多い。カレンダー成形法は、加熱された複数の金属ロール（カレンダーロール）で溶融樹脂を圧延した後、冷却されたロールで引き取ることにより所望の厚さのシートやフィルムを製造する成形法であり、押出成形におけるダイス近傍で発生するトラブルがなく、成形されるシート・フィルムの厚み精度が良好で品質的に優れたものを作製できると共に、成形速度が速く生産性に優れているので、同じ規格の製品を多量に生産するのに適している。
【０００５】
しかし、ＰＥＴやＰＢＴなどの熱可塑性ポリエステル系樹脂の場合には、カレンダー成形法でフィルムやシートを製造することが不可能であった。何故なら、カレンダー成形法の場合、押出成形法のようにスクリュウの押出力を利用してダイスから排出された溶融樹脂を冷却ロールで引き取ることによりフィルムやシートに成形する加工方法とは異なり、加熱された複数のカレンダーロールで圧延された溶融樹脂を、当該溶融樹脂の張力を利用してカレンダーロールから引き離しながら冷却ロールで引き取ることによりフィルムやシートに成形する加工方法であるため、溶融樹脂に大きな引き取り抵抗力が必要とされるためである。
すなわち、一般的にＰＥＴやＰＢＴなどの熱可塑性ポリエステル系樹脂では、２５０℃以上の温度で成形加工する必要があるが、この種の熱可塑性ポリエステル系樹脂は２５０℃以上の温度での溶融粘度や溶融張力が著しく低いため、大きな引き取り抵抗力がなく、よってカレンダー成形法を適用することはできないのである。
【０００６】
これに対して、熱可塑性ポリエステル系樹脂の中で、たとえばＰＥＴ系樹脂の場合、モノマー成分であるテレフタル酸やエチレングリコールの一部を他の成分で置き換えてランダム共重合体とすることにより結晶性を制御し、２００℃程度の温度で成形加工できるようにすることで、引き取り抵抗力を増加させ、カレンダー成形に適用させようとする試みも行われている。しかし、ＰＥＴ系樹脂は極性が大きいためカレンダーロールへの粘着が著しく、たとえ、引き取り抵抗力が大きくなったとしても樹脂単体ではカレンダー成形に用いることができない。
【０００７】
そこで、カレンダーロールからの剥離を容易するための方法として、例えば、特開平１１-３４３３５３号公報や特開２０００-１８６１９１号公報、特開２０００-３０２９５１号公報、特開２０００-３２７８９１号公報、特開２００１-６４４９６号公報等に、各種の添加剤を配合することが提案されている。
【０００８】
金属ロール（カレンダーロール）からの易剥離性を達成するための添加剤としては、一般的に当該樹脂との親和性が低いものが有効とされているが、このような添加剤を配合すると、成形されたシートやフィルムの透明性が低下したり、金属ロールへのプレートアウトにつながることがある。従って、樹脂の結晶性を制御してカレンダー成形に適用できるように改質したポリエステル系樹脂を用い、開示された添加剤の配合技術により、ＰＥＴ系のポリエステル樹脂のカレンダー成形を行なったとしても、透明性を損なわず同時に金属ロールへのプレートアウトを発生させないようにしつつ、金属ロールからの剥離を容易にすることは非常に困難であった。
【０００９】
さらに、剥離性を容易にするための添加剤を配合して、カレンダー加工が可能な状態にしたとしても、カレンダー成形が可能な引き取り抵抗力が得られる温度で成形を行なった場合、樹脂の溶融粘度が高いためカレンダー成形装置の駆動電力が増大し、その結果、製造にかかる電力コストがかさむと同時に、駆動モーターの動力が小さい成形装置では製造に支障をきたすという問題があった。
【００１０】
他方、カレンダー成形法では、冷却ロールの引き取り速度をカレンダーロールの回転速度より速めて溶融延伸することによって、肉厚の薄い製品を効率よく生産することが一般に行なわれている。これは、カレンダーロール間の間隙を狭くしすぎるとカレンダーロール同士が接触する危険性があること、並びにカレンダーロール間の間隙を狭く設定しても圧延された後の樹脂溶融体が膨らむことによりカレンダーロール間の間隙のみの調整により薄いフィルムやシートを製造することには限界があること、そしてカレンダーロールの間隙を狭くすることで溶融樹脂の発熱が大きくなりカレンダーロールへの粘着が発生しやすくなるためである。さらには、冷却ロールの引き取り速度をカレンダーロールの回転速度より速めて溶融延伸することによって、生産スピードが速まることなどの理由による。
【００１１】
しかし、このような溶融延伸工程を経てカレンダー成形法により製造されたフィルムやシートは、印刷インクや粘着剤などを塗られ乾燥させるなど、フィルムやシートが再加熱される工程において溶融延伸方向での収縮が大きいという不具合を生じることがあった。さらに、窓など比較的高い温度になる部位に貼られるガラスの飛散防止用フィルムや遮熱、広告用に使用されるフィルムおよびシートなどでも同様に、製品が収縮し問題になることがあった。このような収縮は、熱可塑性ポリエステル系樹脂の場合には、特に顕著である。
【００１２】
一方、ＰＥＴやＰＢＴなどの熱可塑性ポリエステル系樹脂の寸法安定性、機械的性質、耐熱性、ガスバリア性などを向上させる場合、従来では、ガラス繊維や炭酸カルシウム、タルクなどの充填剤を配合する方法が採られていたが、これら従来法では、フィルムやシートとしての比重が増す、表面外観が悪化する、透明な製品が得られないなどの欠点を有していた。
【００１３】
こうした欠点を改善でき、しかも熱可塑性ポリエステル系樹脂からなるフィルムやシートの寸法安定性、機械的性質、耐熱性、ガスバリア性などを向上させることが可能な方法として、モンモリロナイトに代表されるスメクタイト系粘土鉱物や、フッ化雲母などの層間イオンを有機オニウムイオンでイオン交換した有機化層状珪酸塩を熱可塑性ポリエステル系樹脂に微分散させた複合材料や組成物に関する技術が知られている。
【００１４】
例えば、特開平３-６２８４６号公報には、熱可塑性芳香族ポリエステルと、有機オニウムイオンを結合した層状粘土鉱物と、相溶化剤とを含み、有機オニウムイオンを結合した層状粘土鉱物が、相溶化剤の親和作用により熱可塑性芳香族ポリエステル中に均一に分散しかつ熱可塑性芳香族ポリエステルの分子鎖によって架橋された構造を有しているポリエステル複合材料ならびに製造方法が開示されている。
また、特開平７-１６６０３６号公報には、陽イオン交換量が３０ミリ当量／１００ｇ以上の層状珪酸塩をホストとし４級アンモニウムイオンをゲストとする層間化合物を、無機灰分量として０．５〜１０重量部含有する芳香族ポリエステル樹脂が、そして特開２０００-５３８４７号公報には、熱可塑性ポリエステルおよび、層間に存在する交換性陽イオンが有機オニウムイオンで交換された層状珪酸塩を溶融混練してなるポリエステル樹脂組成物であって、熱可塑性ポリエステルのカルボキシル末端基量が１０〜８０ｅｑ／ｔであるポリエステル樹脂組成物が、更に特開２０００-２１２４２４号公報には、熱可塑性ポリエステル１００重量部に対して、層間に存在する交換性陽イオンが有機オニウムイオンで交換された層状珪酸塩０.１〜４０重量部および、モンタン酸および低分子量ポリオレフィンの少なくとも一つを０．００１〜５重量部配合してなるポリエステル樹脂組成物が開示されている。
【００１５】
しかし、これらの熱可塑性ポリエステル系樹脂の複合材料や組成物に関して開示された技術を用いても、寸法安定性、機械的性質、耐熱性、ガスバリア性などに優れた熱可塑性ポリエステル系樹脂を、大きな引き取り抵抗力が必要なカレンダー成形法で成形加工を行うことはなおさら困難であった。加えて、これら従来の技術文献には、カレンダー成形法で熱可塑性ポリエステル系樹脂のフィルムやシートを製造した場合に特に問題となる、収縮を低減させる方法については何ら示されていない。
【００１６】
【先行技術文献の開示】
【特許文献１】
特開平３-６２８４６号公報
【特許文献２】
特開平７-１６６０３６号公報
【特許文献３】
特開２０００-５３８４７号公報
【特許文献４】
特開２０００-２１２４２４号公報
【００１７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明はこのような現状に鑑みてなされたものであり、その解決しようとする課題は、カレンダー成形法による易成形性、樹脂成形品としての透明性、剛性、ガスバリア性および濡れ性に優れ、しかも、成形に伴う収縮が低減されたフィルムやシートが得られるカレンダー成形用熱可塑性ポリエステル系樹脂組成物ならびに、該樹脂組成物を用いてカレンダー成形法によって得られるフィルムまたはシートを提供することにある。
【００１８】
【課題を解決するための手段】
上記の課題を解決するべく、本発明者らは鋭意検討を重ねた結果、特定の熱可塑性ポリエステル系樹脂に特定の添加剤を特定重量部配合した樹脂組成物を用いることにより、カレンダー成形性に優れ、しかも成形に伴う収縮が低減され、且つ透明性、剛性、ガスバリア性、濡れ性に優れたフィルムやシートを製造することが可能になることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１９】
すなわち本発明の請求項１に係るカレンダー成形用ポリエステル系樹脂組成物は、ＤＳＣ（Differential Scanning Calorimeter）で測定した場合に結晶融解ピークが見られないか若しくは結晶融解ピークが２００℃以下であり且つ結晶融解熱量が５０Ｊ／ｇ以下である非結晶性若しくは低結晶性ポリエステル系樹脂(A)１００重量部に対し、有機化層状珪酸塩(B)０．５〜２０重量部と、炭素数が１８以上である脂肪酸(C)０.１〜１０重量部および、脂肪酸の金属塩(D)０．０１〜５重量部を配合してなることを特徴としたものである。
【００２０】
ちなみに、本発明でＤＳＣとは、示差走査熱量計ないしは測定法（Differential Scanning Calorimeter）を略称したものであり、樹脂の融点や融解熱量の測定に用いられる装置ないしは測定法を指し、ＪＩＳ Ｋ-７１２１、Ｋ-７１２２等で使用されるものである。また、結晶融解ピークや結晶融解熱量の測定についてもＪＩＳ Ｋ-７１２１、Ｋ-７１２２に準拠して行われるものである。
【００２１】
また、請求項２に係るカレンダー成形用ポリエステル系樹脂組成物は、請求項１に記載の非結晶性若しくは低結晶性ポリエステル系樹脂(A)１００重量部に対し、有機化層状珪酸塩(B)０．５〜２０重量部と、炭素数が１８以上である脂肪酸(C)０.１〜１０重量部、および有機リン酸エステル類(E)０．０１〜５重量部を配合してなることを特徴としたものである。
上記非結晶性若しくは低結晶性ポリエステル系樹脂(A)としては、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、１，４ーシクロヘキサンジカルボン酸、イソフタル酸から選ばれた１種または２種以上の混合物が少なくとも８０モル％以上であるジカルボン酸成分とエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、１，４ーシクロヘキサンジメタノールから選ばれた１種または２種以上の混合物が少なくとも８０モル％以上であるグリコール成分の繰り返し単位からなるポリエステル系樹脂を用いるのが最も好ましい（請求項３）。
また、上記有機化層状珪酸塩(B)としては、層間に有機オニウムイオンを挿入されたものを用いるのが好ましい（請求項４）。
この際、非結晶性若しくは低結晶性ポリエステル系樹脂(A)１００重量部に対して配合する有機化層状珪酸塩中の珪酸塩の重量部(b’)と、同ポリエステル系樹脂(A)樹脂１００重量部に対して配合する炭素数１８以上の脂肪酸の重量部(c’)の比（ｃ’／ｂ’）が０.１以上であることが望ましい（請求項５）。
また、上記請求項１〜５のいずれか１項に記載のカレンダー成形用熱可塑性ポリエステル系樹脂組成物を用いてカレンダー成形法により成形されるフィルムまたはシート（請求項６）は、その厚さが０．２ｍｍ以下のフィルムまたはシートであって、成形体のガラス転移温度より１０℃高い温度で６０分間熱処理したときの成形体の収縮率が１０％未満であり、成形体のガラス転移温度より２０℃高い温度で６０分間熱処理したときの成形体の収縮率が１５％未満であり、成形体のガラス転移温度より４０℃高い温度で６０分間熱処理したときの成形体の収縮率が２０％未満であることを特徴としたものである（請求項７）。
【００２２】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施形態について説明する。
本発明のカレンダー成形用ポリエステル系樹脂組成物に用いるポリエステル系樹脂(A)としては、ＤＳＣで測定した場合に結晶融解ピークが見られないか若しくは、結晶融解ピークが２００℃以下であり且つ結晶融解熱量が５０Ｊ／ｇ以下である非結晶性若しくは低結晶性ポリエステル系樹脂が用いられる。
【００２３】
結晶融解ピークが２００℃を超えるポリエステル系樹脂は、２００℃を超える温度でしか溶融しない。そのため、このような温度域で成形加工を行なおうとするとポリエステル系樹脂の溶融粘度や溶融張力が著しく低くなるため、カレンダー成形法によりフィルムやシートを成形することが困難になる。
ポリエステル系樹脂の結晶融解熱量としては、特にカレンダー成形に用いた場合に未溶融の樹脂がフィルムやシート状にゲルとなって残存することによる問題の発生を少なくできる点から、５０Ｊ／ｇ以下である必要があるが、結晶融解熱量が３０Ｊ／ｇ以下であることが好ましく、さらには１０Ｊ／ｇ以下であることがより好ましい。このようなポリエステル系樹脂の中でも、低温で溶融させることが可能なことから、結晶融解ピークが実質上見られない非結晶性ポリエステル系樹脂が最も好ましく使用される。
【００２４】
また、ポリエステル系樹脂(A)としては、上記の要件を満たしている単一の組成のポリエステル系樹脂以外に、複数のポリエステル系樹脂の混合物や、ポリエステル系樹脂５０重量％以上とポリオレフィン系樹脂やポリアミド系樹脂、或いは塩化ビニル系樹脂など、ポリエステル系樹脂以外の樹脂との混合物でも用いることが可能である。しかし、本発明に用いるポリエステル系樹脂(A)としては、カレンダー成形性に優れ、且つ得られたフィルムやシートの透明性に優れている必要があることなどから、単一の組成であるポリエステル系樹脂が適している。
【００２５】
本発明で使用されるポリエステル系樹脂(A)は、１種または２種以上のカルボン酸成分および／または１種または２種以上のグリコール成分を共重合することによって得ることができる。
カルボン酸成分としては、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、１，４-シクロヘキサンジカルボン酸、イソフタル酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、セバシン酸、スベリン酸、アゼライン酸、ドデカンジオン酸、フマル酸、マレイン酸、イタコン酸、オルトフタル酸、２、６-ナフタレンジカルボン酸、２、６-ナフタレンジジメチレンカルボン酸、パラフェニレンジカルボン酸などのジカルボン酸、トリメリット酸などの３価のカルボン酸、ピロメリット酸などの４価のカルボン酸を挙げることができるが挙げられる。
【００２６】
また、グリコール成分としては、エチレングリコール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、１，４-シクロヘキサンジメタノール、プロピレングリコール、１，３-プロパンジオール、２，４-ジメチル-２-エチルヘキサン-１，３-ジオール、２，２-ジメチル-１，３-プロパンジオール、２-エチル-２-ブチル-１，３-プロパンジオール、２-エチル-２-イソブチル-１，３-プロパンジオール、１，３-ブタンジオール、１，４-ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，５-ペンタジオール、１，６-ヘキサンジオール、１，８-オクタンジオール、２，２，４-トリメチル-１，６-ヘキサンジオール、チオジエタノール-１，２-シクロヘキサンジメタノール、１，３-シクロヘキサンジメタノール、２，２，４，４ーテトラメチル-１，３ーシクロブタンジオールなどの２価のアルコール、トリメチロールプロパン等の３価のアルコール、ペンタエリスリトール等の４価のアルコールを挙げることができる。
【００２７】
本発明に用いられるポリエステル系樹脂は、これらのカルボン成分とグリコール成分の中で、カルボン酸成分としては、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、１，４-シクロヘキサンジカルボン酸、イソフタル酸から選ばれた１種または２種以上の混合物が少なくとも８０モル％以上であり、グリコール成分としてはエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、１，４-シクロヘキサンジメタノーから選ばれた１種または２種以上の混合物が少なくとも８０モル％以上であることが好ましい。
この中でも、素材として入手しやすいことも含めて、テレフタル酸が少なくとも９０モル％以上であるジカルボン酸成分と、１，４-シクロヘキサンジメタノールが１０〜９５モル％でエチレングリコールが９０〜５モル％であるグリコール成分を繰り返し単位とするポリエステル系樹脂を用いることが好ましく、更にその中でも、本成分からなる非結晶性のポリエステル系樹脂が最も好ましく用いられる。
何故なら、非結晶性のポリエステル系樹脂であれば、低温で溶融体にできるので、特に大きな溶融張力を必要とするカレンダー成形にとって有利であると同時に、カレンダー成形により得られたシートやフィルムの表面平滑性および透明性が良好なものとなるからである。
【００２８】
ポリエステル系樹脂の非結晶性はモノマー成分の組成比によって異なるが、非結晶性を達成し、同時にカレンダー成形における成形性を良好なものとするには、テレフタル酸が１００モル％、エチレングリコールが３０〜９０モル％、１，４-シクロヘキサンジメタノールが１０〜７０モル％であることが好ましく、更にはテレフタル酸が１００モル％であり、エチレングリコールが６０〜７５モル％であり、１，４-シクロヘキサンジメタノールが４０〜２５モル％であることが好ましい。
【００２９】
本発明に好ましく用いられるポリエステル系樹脂は、テレフタル酸を含むジカルボン酸成分と、１，４-シクロヘキサンジメタノールおよびエチレングリコールを含むグリコール成分とを反応させた後、特定の触媒の存在下に重縮合させることにより得られる。すなわち、少なくとも９０モル％のテレフタル酸を含むジカルボン酸成分と、１０〜９５モル％の１，４-シクロヘキサンジメタノールおよび９０〜５モル％のエチレングリコール成分を含むグリコール成分を、エステル化またはエステル交換を行わせるのに十分な温度で反応させ、次いで、得られた反応生成物を１．３３３ＫＰａより低い絶対圧力下で２時間より短い時間、コポリエステルの重量を基準にして０〜７５ｐｐｍのＭｎ、５０〜１５０ｐｐｍのＺｎ、５〜２０ｐｐｍのＴｉ、５〜２００ｐｐｍのＧｅおよび１０〜８０ｐｐｍのＰからなる触媒および抑制剤システムの存在下で重縮合させることにより、無色透明のコポリエステルとして得られる。
【００３０】
この様にして得られるポリエステル系樹脂の溶融張力を高め、同時にカレンダー成形性を向上させるために、フィルムやシートに成形したときに透明性に悪影響を与えない範囲で架橋しても良い。この架橋は、ポリエステル系樹脂を縮重合させる過程や、縮重合された後で、架橋性を有する化合物と反応させることにより行われる。
【００３１】
ちなみに、本発明に用いることが可能なポリエステル系樹脂としては既に上市されているのものがある。例えば、テレフタル酸が１００モル％、エチレングリコールが６０〜７５モル％、１，４-シクロヘキサンジメタノールが４０〜２５モル％からなる非結晶性のポリエステル系樹脂が、Eastman Chemical Products,Inc.社より、Kodar PETG Copolyester（商品名）やTsunami Copolyester（商品名）として市販されており、本発明ではこのようなポリエステル系樹脂を好適に用いることができる。
【００３２】
また、本発明に用いられる非結晶性若しくは低結晶性ポリエステル系樹脂(A)の分子量に関しては特に限定されるものではないが、数平均分子量が１０,０００未満では溶融樹脂の溶融張力が小さく、しかもカレンダー成形において成形加工が可能な温度幅が狭くなってしまい成形が困難になる場合があり、数平均分子量が２００,０００を越えると、得られたシートやフィルムの表面平滑性が劣る可能性がある。従って、カレンダー成形による成形性と、得られたシートやフィルムの表面平滑性が良好になることを勘案すると、数平均分子量が１０,０００〜２００,０００の範囲が好ましい。
【００３３】
本発明に用いられる有機化層状珪酸塩(B)は、カレンダー成形における成形性を向上させると共に、カレンダー成形法によって得られたフィルムまたはシートの剛性、ガスバリア性、濡れ性などの性能を向上させ、更に、成形されたフィルムまたはシートの収縮を低減させるために配合される成分であり、層状珪酸の層間に存在する交換性陽イオンを有機オニウムイオンで置換した化合物が好適に用いられる。
【００３４】
層間に交換性陽イオンを有する層状珪酸塩は、厚さ０．５〜２ｎｍ、幅０．０２〜２μｍの板状物が積層した構造であり、層間にＬｉ＋、Ｎａ＋、Ｋ＋のようなアルカリ金属や、Ｃａ２＋、Ｍｇ２＋のようなアルカリ土類金属の交換性陽イオンが水分子を水和した状態で存在しているものである。その陽イオン交換量としては３０〜３００ｍｅｑ／１００ｇのものが好ましく、５０〜１５０ｍｅｑ／１００ｇのものが更に好ましい。
陽イオン交換量が３０ｍｅｑ／１００ｇ未満では有機オニウムイオンの交換が十分に行われないため、層状珪酸塩の層間が剥離せずに樹脂中で凝集してしまうので、成形されたフィルムやシートが不透明になると共に、本発明の効果が得られない場合があり、陽イオン交換量が３００ｍｅｑ／１００ｇを超えると、層状珪酸塩の層間の結合力が強固になるため、同様に樹脂中で凝集してしまうので、成形されたフィルムやシートが不透明になると共に、本発明の効果が得られない場合がある。
【００３５】
層間に交換性陽イオンを有する層状珪酸塩の具体例としては、モンモリロナイト、サポナイト、ヘクトライト、フッ素ヘクトライト、バイデライト、スチ-ブンサイトなどのスメクタイト系粘土鉱物、Ｌｉ型フッ素テニオライト、Ｎａ型フッ素テニオライト、Ｎａ型四珪素フッ素雲母、Ｌｉ型四珪素フッ素雲母などの合成雲母、バーミュキュライト、フッ素バーミュキュライト、ハロサイト、カネマイト、ケニヤイト、燐酸ジルコニウム、燐酸チタニウム、などが挙げられ、天然品であっても合成品であってもかまわない。
この中でも、工業的に材料を入手し易いという点で、モンモリロナイト、サポナイト、ヘクトライト、フッ素ヘクトライト、バイデライト、スチ-ブンサイトなどのスメクタイト系粘土鉱物、Ｌｉ型フッ素テニオライト、Ｎａ型フッ素テニオライト、Ｎａ型四珪素フッ素雲母、Ｌｉ型四珪素フッ素雲母などの合成雲母が好ましい。
【００３６】
層状珪酸塩の交換性陽イオンと交換される有機オニウムイオンとしては、アンモニウムイオンやホスホニウムイオン、スルホニウムイオンが挙げられるが、この中でも工業的に材料を入手し易いという点で、アンモニウムイオンやホスホニウムイオンが好ましく、特にアンモニウムイオンが好ましい。
【００３７】
具体的なアンモニウムイオンとしては、下記の一般式で示される化合物
【化１】
および、アニリン、ｐ-フェニレンジアミン、α-ナフチルアミン、ｐ-アミノジメチルアニリン、ベンジジン、ピリジン、ピペリジン、４-アミノドデカン酸、６-アミノカプロン酸-１２-アミノドデカン酸-１８-アミノオクタデカン酸などから誘導される化合物および、ベンセトニウムイオンなどを挙げることができる。
【００３８】
なお、上記一般式で示されるアンモニウムイオン化合物の具体例として、ステアリルアンモニウムイオン、ドデシルアンモニウムイオン、ベンジルアンモニウムイオン、ヘキシルアンモニウムイオン、オクチルアンモニウムイオン、２-エチルヘキシルアンモニウムイオン、ラウリルアンモニウムイオン、メチルステアリルアンモニウムイオン、ジステアリルアンモニウムイオン、メチルジステアリルアンモニウムイオン、トリオクチルアンモニウムイオン、ジメチルステアリルベンジルアンモニウムイオン、メチルジステアリルベンジルアンモニウムイオン、ジステアリルジベンジルアンモニウムイオン、ベンザルコニウムイオン、トリメチルステアリルアンモニウムイオン、ジメチルジステアリルアンモニウムイオン、ジメチル２エチルヘキシルステアリルアンモニウムイオン、メチルトリステアリルアンモニウムイオン、ジ牛脂アルキルジメチルアンモニウムイオン、ジヤシ油アルキルジメチルアンモミウムイオン、ジメチルジヒドロキシエチルアンモニウムイオン、ジメチルベンジル水添牛脂アンモニウムイオン、ジメチルジ水添牛脂アンモニウムイオン、メチル牛脂アルキルビス２ヒドロキシエチルアンモニウムイオン、メチルステアリルビス２ヒドロキシエチルアンモニウムイオン、ジメチル水添牛脂ベンジルアンモニウムイオン、ジメチル２エチルヘキシル水添牛脂アンモニウムイオン、メチルジ水添牛脂アンモニウムイオン、下式で示される化合物（但し、m、ｎは１〜３０の整数である。）
【化２】
層状珪酸塩にイオン交換により導入されるこれらのアンモニウムイオンは単独であっても、複数の混合物であってもかまわない。
【００３９】
これらのアンモニウムイオンの中でも、炭素数が６〜３０のアルキル基、ベンジル基、ヒドロキシアルキル基などの置換基を有する有機アンモニウムイオンであることが好ましく、中でも、トリメチルステアリルアンモニウムイオン、ジメチルジステアリルアンモニウムイオン、ジメチルステアリルベンジルアンモニウムイオン、メチルジステアリルベンジルアンモニウムイオン、ベンザルコニウムイオン、ジメチルベンジル水添牛脂アンモニウムイオン、ジメチルジ水添牛脂アンモニウムイオン、メチル牛脂アルキルビス２ヒドロキシエチルアンモニウムイオン、メチルステアリルビス２ヒドロキシエチルアンモニウムイオンが特に好ましい。
【００４０】
有機化層状珪酸塩に占める有機オニウムイオンの量は、用いる層状珪酸塩の陽イオン交換量や有機オニウムイオンの種類に左右されるが、通常１５〜８０重量％の範囲にある。
【００４１】
有機化層状珪酸塩(B)の配合量は、非結晶性若しくは低結晶性ポリエステル系樹脂(A)１００重量部に対し、０．５〜２０重量部の範囲であり、好ましくは１．０〜１５．０重量部、さらに好ましくは２．０〜１３．０重量部である。有機化層状珪酸塩(B)の配合量が０．５重量部未満では、カレンダー成形における成形性の改善効果に乏しいことに加え、製造されたフィルムやシートの強度や剛性、ならびにガスバリア性、収縮性などの性能が不十分になる恐れがある。また、有機化層状珪酸塩(B)の配合量が２０重量部を超えると、フィルムやシートが脆くなる恐れがある。
【００４２】
一方、本発明に用いられる炭素数１８以上の脂肪酸(C)は、カレンダー成形時のカレンダーロールからの剥離性ならびに、有機化層状珪酸塩(B)の分散性を向上させるために配合される成分であり、例えば、ステアリン酸、ベヘン酸、テトラコサン酸、ヘキサコサン酸、ヘプタコサン酸、モンタン酸、トリアコンタン酸、ドトリアコンタン酸などが挙げられる。
これらの脂肪酸は、純度の高いものが試薬として入手できるが、多くの場合高価であり、樹脂組成物の添加剤としては一般には用いられていない。しかし、炭素数が１８以上である脂肪酸(C)の中には、ステアリン酸やベヘン酸、モンタン酸のように樹脂用の添加剤として安価に提供されているものがあり、本発明においてもこのような樹脂添加剤用の脂肪酸が好適に用いられる。
【００４３】
これらの脂肪酸の中でも、熱可塑性ポリエステル樹脂を成形加工する温度で劣化や蒸発などをしにくいことから、炭素数が２０以上の脂肪酸で樹脂用の添加剤として安価に提供されているベヘン酸若しくはモンタン酸が好ましく、さらには炭素数が２５以上の脂肪酸で樹脂用の添加剤として安価に提供されているモンタン酸が本発明に好適に用いられる。
【００４４】
ポリエステル系樹脂(A)１００重量部に配合される炭素数が１８以上の脂肪酸(C)の配合量は０.１〜１０．０重量部の範囲であり、好ましくは０．３〜７．５重量部、さらに好ましくは０．５〜５．０重量部である。炭素数が１８以上の脂肪酸(C)の配合量が０.１重量部より少ないと、カレンダーロールからの剥離性が不十分となることに加え、有機化層状珪酸塩(B)の分散が不十分となり、透明性の優れたフィルムやシートが得られなくなる。炭素数１８以上の脂肪酸(C)の配合量が１０．０重量部を越えるとシートやフィルムの透明性が低下してしまうばかりでなく、滑性過多となりカレンダー成形によりフィルムやシートを製造することができなくなる可能性がある。
【００４５】
本発明に係る樹脂組成物は、非結晶性若しくは低結晶性ポリエステル系樹脂(A)１００重量部に対して配合する有機化層状珪酸塩(B)中の珪酸塩の重量部(b’)と、同ポリエステル系樹脂(A)１００重量部に対して配合する炭素数１８以上の脂肪酸(C)の重量部(c’)の比（ｃ’／ｂ’）を、０.１以上とすることが好ましく、さらに好ましくは０.１５以上、最も好ましくは０．２以上とすることにより、より高い効果が得られる。
【００４６】
ここで言う有機化層状珪酸塩(B)中の珪酸塩の重量部(b’)とは、有機化層状珪酸塩(B)を１０００℃の電気炉中で３０分間加熱して、水分や有機化層状珪酸塩の層間に含まれる有機オニウムイオンを蒸発や燃焼させた後に、残った灰分重量から求まる有機化層状珪酸塩中の灰分の重量％（Ａｓｈ（％））および、非結晶性若しくは低結晶性ポリエステル系樹脂(A)１００重量部に対して配合した有機化層状珪酸塩(B)の重量部（ｂ”）とから、以下の式により求められる数値である。
ｂ’＝ｂ”×Ａｓｈ（％）-１００
ポリエステル系樹脂(A)１００重量部に対して配合する有機化層状珪酸塩中の珪酸塩の重量部(b’)と、同ポリエステル系樹脂(A)１００重量部に対して配合する炭素数１８以上の脂肪酸の重量部(c’)の比（ｃ’／ｂ’）が０.１未満では、ポリエステル系樹脂中での有機化層状珪酸塩の分散が不十分となり、本発明の目的を達することが困難になることがある。
【００４７】
更に、本発明に用いる脂肪酸金属塩(D)若しくは有機リン酸エステル類(E)は、カレンダー成形において、カレンダーロール間に形成される溶融樹脂だまり（通常、バンクと称される。）にエアーが巻き込まれ、それが縦筋となってシートやフィルムの表面に現れること防止するために配合される成分である。
【００４８】
脂肪酸金属塩(D)を配合する場合、脂肪酸部分の炭素数については、特に限定されない。使用が可能な脂肪酸金属塩としては、例えば、ステアリン酸リチウム、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸カリウム、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸ストロンチウム、ステアリン酸バリウム、ステアリン酸カドミウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸鉛、ラウリル酸カルシウム、ラウリル酸バリウム、ラウリル酸カドミウム、ラウリル酸亜鉛、ミリスチン酸リチウム、オレイン酸亜鉛、ベヘン酸カルシウム、ベヘン酸亜鉛、ベヘン酸マグネシウム、ベヘン酸リチウム、モンタン酸カルシウム、モンタン酸マグネシウム、モンタン酸ナトリウム、２ーエチルヘキソイン酸カドミウム、２ーエチルヘキソイン酸亜鉛、などを挙げることができる。これらの脂肪酸金属塩は、樹脂用添加剤として市販されているものがあり、コストの面でこれらが好適に用いられる。
【００４９】
また、本発明に用いられる有機リン酸エステル類(E)は、有機リン酸エステルおよび有機リン酸エステルの部分ケン化物のことを指し、これらの１種または２種類以上の混合物が使用できる。
【００５０】
有機リン酸エステル(E)の種類は特に限定されず、例えば、モノステアリルリン酸エステル、ジステアリルリン酸エステル、トリステアリルリン酸エステル、モノラウリルリン酸エステル、ジラウリルリン酸エステル、トリラウリルリン酸エステル、モノノニルフェニルポリオキシエチレンリン酸エステル、ジノニルフェニルポリオキシエチレンリン酸エステル、トリノニルフェニルポリオキシエチレンリン酸エステル、モノラウリルポリオキシエチレンリン酸エステル、ジラウリルポリオキシエチレンリン酸エステル、トリラウリルポリオキシエチレンリン酸エステル、モノデシルポリオキシエチレンリン酸エステル、ジデシルポリオキシエチレンリン酸エステル、トリデシルポリオキシエチレンリン酸エステル、モノドデシルポリオキシエチレンリン酸エステル、ジドデシルポリオキシエチレンリン酸エステル、トリドデシルポリオキシエチレンリン酸エステル、モノオクチルフェニルポリオキシエチレンリン酸エステル、ジオクチルフェニルポリオキシエチレンリン酸エステル、トリオクチルフェニルポリオキシエチレンリン酸エステル、モノドデシルフェニルポリオキシエチレンリン酸エステル、ジドデシルフェニルポリオキシエチレンリン酸エステル、トリドデシルフェニルポリオキシエチレンリン酸エステル、モノステアリルジラウリルリン酸エステル、モノラウリルジステアリルリン酸エステル、モノステアリルジノニルフェニルポリオキシエチレンリン酸エステル、モノノニルフェニルポリオキシエチレンジステアリルリン酸エステル、モノラウリルジノニルフェニルポリオキシエチレンリン酸エステル、モノノニルフェニルポリオキシエチレンジラウリルリン酸エステル、モノステアリルジラウリルポリオキシエチレンリン酸エステル、モノラウリルポリオキシエチレンジステアリルリン酸エステル、モノラウリルジラウリルポリオキシエチレンリン酸エステル、モノラウリルポリオキシエチレンジラウリルリン酸エステルなどが挙げられ、これらの１種または２種類以上の混合物が使用できる。これらの有機リン酸エステルは、樹脂用添加剤として市販されているものがあり、コストの面でこれらが好適に用いられる。
【００５１】
また、有機リン酸エステルの部分ケン化物についても、その種類は特に限定されものではなく、上記のモノおよびジリン酸エステルに対して、残りの酸基部分でケン化した物質などが挙げられる。具体的には、上記有機リン酸エステルのカルシウムケン化物、マグネシウムケン化物、亜鉛ケン化物、例えば、モノステアリルリン酸エステルのカルシウムケン化物、モノステアリルリン酸エステルのマグネシウムケン化物、モノステアリルリン酸エステルの亜鉛ケン化物、モノラウリルリン酸エステルのカルシウムケン化物、モノラウリルリン酸エステルのマグネシウムケン化物、モノラウリルリン酸エステルの亜鉛ケン化物、モノノニルフェニルポリオキシエチレンリン酸エステルのカルシウムケン化物、モノノニルフェニルポリオキシエチレンリン酸エステルのマグネシウムケン化物、モノノニルフェニルポリオキシエチレンリン酸エステルの亜鉛ケン化物、モノラウリルポリオキシエチレンリン酸エステルのカルシウムケン化物、モノラウリルポリオキシエチレンリン酸エステルのマグネシウムケン化物、モノラウリルポリオキシエチレンリン酸エステルの亜鉛ケン化物などが挙げられ、これらの１種または２種類以上の混合物が使用できる。これらの有機リン酸エステルの部分ケン化物についても、樹脂用添加剤として市販されているものがあり、コストの面でこれらが好適に用いられる。
【００５２】
ここで、本発明のポリエステル系樹脂組成物に用いられる脂肪酸金属塩(D)若しくは有機リン酸エステル類(E)の配合量は、ポリエステル系樹脂(A)１００重量部に対して０．０１〜５重量部の範囲、好ましくは０．０２〜４重量部、さらに好ましくは０．０３〜３重量部の範囲である。脂肪酸金属塩(D)若しくは有機リン酸エステル類(E)の配合量が０．０１重量部より少ないと所望の効果が得られず、配合量が５重量部を超えると、成形されたシートやフィルムの透明性が低下してしまう。
【００５３】
また、本発明に係るポリエステル系樹脂組成物には、金属ロール（カレンダーリロール）からの剥離性の向上を補うことを目的として、脂肪酸エステルまたは酸化型ポリエチレンワックスを併用して配合することが有効である。但し、脂肪酸エステルまたは酸化型ポリエチレンワックスは、剥離性を向上させる効果が大きいために、成形されたシートやフィルムの透明性の低下やプレートアウトの発生を招きやすい。従って、配合する場合には少量に抑えることが肝要である。具体的には、ポリエステル系樹脂(A)１００重量部に対して０．５重量部以下とすることが好ましい。
【００５４】
ここで使用する脂肪酸エステルについて、その脂肪酸部分の炭素数は特に限定されない。但し、得られたエステルの揮発性を考慮すると、その炭素数が１２〜２８の脂肪族飽和カルボン酸と炭素数が２〜３０の脂肪族飽和アルコールとのエステルからなる合成ワックスまたは天然ワックスが好ましい。合成ワックスを構成する炭素数が１２〜２８の脂肪族飽和カルボン酸には、例えば、ラウリン酸、ミスチリン酸、ステアリン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸、セロチン酸、モンタン酸などが挙げられ、炭素数が２〜３０の脂肪族飽和アルコールには、例えば、エチルアルコール、オクチルアルコール、ラウリルアルコール、ステアリルアルコール、ベヘニルアルコール、ペンタコシルアルコール、セリルアルコール、オクタコシルアルコール、メリシルアルコールなどの１価アルコール、およびエチレングリコール-１，２-ブタンジオール-１，３-ブタンジオール-１，４-ブタンジオール、２，３-ブタンジオールなどの２価アルコール、そしてグリセリンなどの３価アルコールなどの多価アルコールなどが挙げられる。
【００５５】
更に上記の合成ワックスとしては、例えば、ラウリン酸ステアリル、ミスチリン酸ステアリル、ステアリン酸ステアリル、ベヘン酸オクチル、ベヘン酸ラウリル、ベヘン酸ミリスチル、ベヘン酸ステアリル、ベヘン酸ベヘニル、ベヘン酸ペンタコシル、リグノセリン酸セリル、リグノセリン酸オクタコシル、リグノセリン酸メリシル、セロチン酸ステアリル、セロチン酸ベヘニル、セロチン酸セリル、セロチン酸メリシル、モンタン酸エチル、モンタン酸セリル、モンタン酸グリコールエステルなどが挙げられる。また、天然ワックスとしては、モンタンワックス、カルナバワックス、ビーズワックス、カンデリラワックス、ヌカロウ、イボタロウなどが挙げられる。これらの中で、揮発性や金属ロールに対する剥離性を踏まえて、モンタン酸グリコールエステル、モンタン酸グリセリド、モンタンワックスなどが好ましく、これらの物質は樹脂用添加剤として市販されており、コストの面でこれらが好適に用いられる。
【００５６】
また、酸化型ポリエチレンワックスについては、その種類は特に限定されず、低密度または高密度のいずれのものでも構わない。ただし、金属ロールからの剥離性を考慮すると、酸価が１〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇで、分子量が重量平均分子量で１００００以下である部分酸化型のポリエチレンワックスが好ましい。これらの物質についても、樹脂用添加剤として市販されているものがあり、コストの面でこれらが好適に用いられる。
【００５７】
本発明に係るフィルムまたはシートは、上述したカレンダー成形用熱可塑性ポリエステル系樹脂組成物用いてカレンダー成形法により成形されるものである。また、フィルムまたはシートを、上述したカレンダー成形用熱可塑性ポリエステル系樹脂組成物用いてカレンダー成形法により成形する場合、その厚さを０．２ｍｍ以下とし、且つ成形体のガラス転移温度より１０℃高い温度で６０分間熱処理したときの成形体の収縮率が１０％未満であり、成形体のガラス転移温度より２０℃高い温度で６０分間熱処理したときの成形体の収縮率が１５％未満であり、成形体のガラス転移温度より４０℃高い温度で６０分間熱処理したときの成形体の収縮率が２０％未満とする。
【００５８】
ここで言うガラス転移温度とは、引張型動的粘弾性測定装置を用いて、フィルムまたはシートのガラス転移温度より少なくとも５０℃以上低い温度から、昇温しながら測定した時に現れる複素弾性率Ｅ”のピーク温度として求められるものであり、測定は、昇温速度は２〜１０℃／ｍｉｎ、周波数は５〜２０Ｈｚの範囲で行われる。
【００５９】
本発明に係るカレンダー成形用熱可塑性ポリエステル系樹脂組成物を用いて上記のような特性を有するフィルムやシートを得る方法としては、カレンダーロールの温度を本発明の組成物のガラス転移温度より８０℃以上で１５０℃未満、好ましくは９０℃以上で１４０℃未満、さらに好ましくは１００℃以上で１３０℃未満の温度に設定したカレンダー成形装置でもって、１３０％以上で５００％未満、好ましくは１４０％以上で４００％未満、更に好ましくは１５０％以上で３５０％未満の延伸比で冷却ロールにより引き取ることによって製造することができる。
【００６０】
ここで言う延伸比とはカレンダー成形機で圧延された溶融樹脂を冷却ロールで引き取る際の溶融樹脂を供給する側のカレンダーロールの面速度に対する冷却ロールの面速度の比を指す。
【００６１】
カレンダーロールの温度が本発明に係る熱可塑性ポリエステル系樹脂組成物のガラス転移温度より８０℃未満では、カレンダーロール間に形成される溶融樹脂だまり（通常、バンクと称される。）の回転が不規則になるため、透明なフィルムやシートが得難くなる。また、カレンダーロールの温度が本発明に係る熱可塑性ポリエステル系樹脂組成物のガラス転移温度より１５０℃以上では、溶融樹脂がカレンダーロールに粘着してしまい、カレンダー成形法によりフィルムやシートを製造することができなくなる恐れがある。
【００６２】
また、引き取りロールでの延伸比が１３０％未満でフィルムやシートを製造した場合には、厚みが０．２ｍｍ以下のフィルムやシートをカレンダー成形法により安定して生産できない恐れがある。何故ならば、延伸比を１３０％未満にして厚みが０．２ｍｍ以下のフィルムやシートを製造しようとした場合、カレンダーロールの間隙を狭くして製造する必要があるため、たとえカレンダーロールの温度を低く設定しても樹脂組成物の溶融体が発熱して高温になり、カレンダーロールに粘着する恐れがあるためである。加えて、カレンダーロールの間隙を狭くすることよるカレンダー成形装置の駆動電力の増大、さらには延伸比が小さいため生産スピードに劣るという、工業上のデメリットも生じる。
他方、引き取りロールでの延伸比が５００％以上でフィルムやシートを製造した場合には、本発明に係る熱可塑性ポリエステル系樹脂組成物を用いても収縮率が大きくなるという問題が生じる。
【００６３】
本発明に係る熱可塑性ポリエステル系樹脂組成物は、ペレットまたは粉体状のポリエステル系樹脂(A)に、有機化層状珪酸塩(B)と、炭素数が１８以上の脂肪酸(C)、および脂肪酸金属塩(D)若しくは有機リン酸エステル類(E)を、また必要に応じて脂肪酸エステルや酸化型ポリエチレンワックスを単純に混ぜ合わせることにより、または予め混練機で溶融混練することによって作製することができる。ここで使用される混練機としては公知の装置が使用できるが、取り扱いが容易で均一な分散が可能であるロール-１軸または２軸押出機、ニーダー、コニーダー、プラネタリーミキサー、バンバリーミキサー、などが好ましく用いられる。
【００６４】
また、本発明におけるポリエステル系樹脂組成物は、ポリエステル系樹脂(A)に有機化層状珪酸塩(B)と、脂肪酸(C)および脂肪酸金属塩(D)または有機リン酸エステル類(E)、さらには脂肪酸エステルや酸化型ポリエチレンワックスを高濃度で配合した材料（通常、マスターバッチと称されるもの。）を前もって調製しておき、これらをポリエステル系樹脂(A)と溶融混練することによって作製することもできる。マスターバッチの作製に関しても、上記に例示した混練機が好適に用いられる。
【００６５】
他方、本発明におけるポリエステル系樹脂組成物には、カレンダー成形における加工性を損なわない範囲内において、ヒンダードフェノール系、チオエーテル系、アミン系、リン酸系などの従来公知の酸化防止剤や、ベンゾフェノン系、ベンゾエート系、ベンゾトリアゾール系、シアノアクリレート系、ヒンダードアミン系などの従来公知の紫外線吸収剤、或いはアニオン系、カチオン系、非イオン系の低分子または高分子型の帯電防止剤、エポキシ化合物やイソシアネート化合物などの増粘剤、染料や顔料などの着色剤、酸化チタンやカーボンブラックなどの紫外線遮断剤、ガラス繊維やカーボンファイバーなどの強化材、シリカ、クレー、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、ガラスビーズ、タルクなどの充填剤、難燃剤、可塑剤、発泡剤、抗菌剤、防カビ剤、蛍光剤、界面活性剤、架橋剤、などを適宜配合することができる。
【００６６】
更に、本発明におけるポリエステル系樹脂組成物には、カレンダー成形における成形加工性を損なわない範囲内で、ポリオレフィン系、ポリ塩化ビニル系、ポリスチレン系、ポリエーテル系、ポリエステル系、ポリアミド系、ポリイミド系などの他の熱可塑性樹脂を配合しても構わない。
【００６７】
本発明におけるポリエステル系樹脂組成物は、ミキサーや１軸または２軸押出機を用いて溶融混練した後に、カレンダー成形機によってフィルムやシートを作製するのに適した樹脂組成物である。フィルムやシートの作製時において、溶融樹脂のカレンダーロールからの剥離性および冷却ロールの引き取り性は良好で、且つ透明性も良好である。さらに、カレンダーロールへのプレートアウトも発生せずに、得られたフィルムやシートにエアーの巻き込みによる縦筋も発生しない。従って、当該ポリエステル系樹脂組成物をカレンダー成形することによって、外観の優れたフィルムやシートを高い生産性で成形することが可能となる。
【００６８】
本発明に係るポリエステル系樹脂組成物を用いてカレンダー成形することによって得られたフィルムやシートは、透明性、剛性、ガスバリア性、濡れ性に優れ、且つ収縮が小さいことから、化粧フィルムやシート用の透明または着色のフィルムまたはシート、カード用のフィルムまたはシート、各種包装容器用のフィルムまたはシート、印刷用や粘着加工に供されるフィルムまたはシート、金属の蒸着やスパッターリングなどによる表面加工を施されるフィルムまたはシート、窓など比較的高い温度になる部位に貼られるガラスの飛散防止や遮熱用に使用されるフィルムまたはシート、広告用に使用されるフィルムおよびシート、等に好適に用いられる。
【００６９】
【実施例】
次に、具体的な実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００７０】
まず、実施例または比較例に使用した材料について以下に説明する。
＜ポリエステル系樹脂(A)＞
Ａ-１：ジカルボン酸成分がテレフタル酸１００モル％であって他のジカルボン酸は含まず、グリコール成分がエチレングリコール６０〜７５モル％と１，４-シクロヘキサンジメタノール４０〜２５モル％あってそれ以外のグリコール成分を含まず、これらジカルボン酸成分とグリコール成分との繰り返し単位からなる数平均分子量が２５０００のペレット状のポリエステル系樹脂（商品名；Tsunami Copolyester GS２、Eastman Chemical Products,Inc.社製）。
Ｆ-１：ポリエチレンテレフタレート（商品名；TR8580HP、帝人社製）
なお、パーキンエルマー社製のＤＳＣを使って２０℃／分の昇温速度でポリエステル系樹脂Ａ-１およびＦ-１を測定した結果、表１の通りであった。
【００７１】
【表１】
＜有機化層状珪酸塩(B)＞
Ｂ-１：参考例１に従い調整した有機化層状珪酸塩
Ｂ-２：参考例２に従い調整した有機化層状珪酸塩
Ｂ-３：参考例３に従い調整した有機化層状珪酸塩
Ｂ-４：陽イオン交換量が１２５ｍｅｑ／１００ｇのモンモリロナイトの層間に、イオン交換によってジメチルベンジル水添牛脂アンモニウムイオンを３９重量％挿入された有機化層状珪酸塩（商品名；cloisite10A、Southern Clay Products社製）。
Ｂ-５：陽イオン交換量が１２５ｍｅｑ／１００ｇのモンモリロナイトの層間にイオン交換によってジメチルジ水添牛脂アンモニウムイオンを４３重量％挿入された有機化層状珪酸塩（商品名；cloisite15A、Southern Clay Products社製）。
Ｂ-６：陽イオン交換量が９０ｍｅｑ／１００ｇのモンモリロナイトの層間にイオン交換によってメチルジ牛脂アルキルビス２ヒドロキシエチルアンモニウムイオンを３０重量％挿入された有機化層状珪酸塩（商品名；cloisite30B、Southern Clay Products社製）。
＜層状珪酸塩＞
Ｇ-１：製高純度モンモリロナイト（商品名；ベンゲルＡ、ホージュン社製）
【００７３】
[参考例１]
天然Ｎａモンモリロナイト（商品名；クニピアＦ、クニミネ工業社製；陽イオン交換量１２０ｍｅｑ／１００ｇ）３ｋｇを１００Ｌの温水に撹拌分散し、これに陽イオン交換量の１．０倍量のジメチルステアリルベンジルアンモニウム塩を添加して１時間撹拌した後、生じた沈殿物をろ過し、温水で洗浄した。更に、洗浄とろ過を３回繰り返した後、得られた固体を乾燥して、有機化層状珪酸塩Ｂ-１を得た。
【００７４】
[参考例２]
天然Ｎａモンモリロナイト（商品名；クニピアＦ、クニミネ工業社製；陽イオン交換量１２０ｍｅｑ／１００ｇ）３ｋｇを１００Ｌの温水に撹拌分散し、これに陽イオン交換量の１．０倍量のベンザルコニウム塩を添加して１時間撹拌した後、生じた沈殿物をろ過し、温水で洗浄した。更に、洗浄とろ過を３回繰り返した後、得られた固体を乾燥して、有機化層状珪酸塩Ｂ-２を得た。
【００７５】
[参考例３]
天然Ｎａ型モンモリロナイト（商品名；ベンゲルＡ、ホージュン社製；陽イオン交換量９４ｍｅｑ／１００ｇ）３ｋｇを１００Ｌの温水に撹拌分散し、これに陽イオン交換量の１．０倍量のジメチルジステアリルアンモニウム塩を添加して１時間撹拌した後、生じた沈殿物をろ過し、温水で洗浄した。更に、洗浄とろ過を３回繰り返した後、得られた固体を乾燥して、有機化層状珪酸塩Ｂ-３を得た。
なお、有機化層状珪酸塩Ｂ-１〜Ｂ-５および、層状珪酸塩Ｇ-１を、それぞれ１０ｇ量り取り、１０００℃の電気炉中で３０分間加熱した後に残った灰分重量から求めた灰分の重量％（Ａｓｈ（％））は表２の通りであった。
【００７６】
【表２】
＜炭素数が１８以上の脂肪酸(C)＞
Ｃ-１：モンタン酸（商品名；Licowax Ｓ、クラリアントジャパン社製）
＜脂肪酸の金属塩(D)＞
Ｄ-１：モンタン酸カルシウム（商品名；Licomont CaV102、クラリアントジャパン社製）
＜有機リン酸エステル類(E)＞
Ｅ-１：モノステアリルリン酸エステルおよびジステアリルリン酸エステルが重量比で６：４となる混合物（商品名；ＡＸ-５１８、大協化成工業社製）
【００７８】
＜その他の添加剤＞
脂肪酸エステル：モンタン酸と１，４-ブタンジオールとのエステル（商品名；Licowax Ｅ、クラリアントジャパン社製）
酸化型ポリエチレンワックス：酸価が１５〜１９ｍｇＫＯＨ／ｇのもの（商品名；Licowax PED191、クラリアントジャパン社製）
酸化防止剤：テトラキス［メチレン-３-（３’，５’-ジ-ｔ-ブチル-４-ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン（商品名；アデカスタブＡＯー６０、旭電化社製）
【００７９】
次に、表３および表４に記載した数値等について説明する。
「樹脂１００重量部当たりの珪酸塩量」および、「配合剤Ｃ-１／珪酸塩」については、次のようにして求めた。
「樹脂１００重量部当たりの珪酸塩量(b’)」
有機化層状珪酸塩(B)および、層状珪酸塩には水分やイオン交換により挿入された有機オニウムイオンなど珪酸塩以外の成分が含まれることから、ポリエステル系樹脂(A)１００重量部に対して配合した有機化層状珪酸塩(B)若しくは、層状珪酸塩の重量部（ｂ”）および、表２に示した有機化層状珪酸塩(B)または、層状珪酸塩の灰分の重量％（Ａｓｈ（％））より以下の式を用いて「ポリエステル系樹脂(A)１００重量部当たりの珪酸塩量（ｂ’）」を、重量部として求めた。
ｂ’＝ｂ”×Ａｓｈ（％）／１００
「配合剤Ｃ-１／珪酸塩」
「配合剤Ｃ-１／珪酸塩」は、上に示した式を使って求めた「樹脂１００重量部当たりの珪酸塩量(b’)」（重量部）に対する「樹脂１００重量部に対して配合した配合剤Ｃ-１の量(c’)」（重量部）であり、次のようにして求めた。
配合剤Ｃ-１／珪酸塩（重量部／重量部）＝ｃ’／ｂ’
ここに示した以外の数値や評価方法に関しては、実施例若しくは、比較例中で説明する。
【００８０】
＜実施例１〜８＞
配合剤を表３に示した重量部で配合し、東洋精機製作所製ラボプラストミルミキサー（Ｒ-６０）を用い１８０℃で１０分間溶融混練して組成物を得た。この組成物を１８０℃で１ｍｍ厚みにプレス成形して得たシートのガラス転移温度を、東洋精機製作所製のレオログラフを用いて、昇温速度２℃／ｍｉｎ、周波数１０Ｈｚで測定された複素弾性率Ｅ”のピーク温度として求めた結果、いずれのシートも８０℃であった。
次に、配合剤を表３に示した重量部で配合し、ヘンシェルミキサーで均一に混合した後、バンバリーミキサーで樹脂温度が１６０〜１７５℃の範囲になるまで混練して、ポリエステル系樹脂組成物を調製した。これを、組成物のガラス転移温度より１１０℃高い温度である１９０℃に調整された逆Ｌ型形の４本ロールのカレンダー成形機を用いて圧延し、-１５０％若しくは２５０の延伸倍率で引き取り、冷却工程を経て、幅１０００ｍｍ、厚さ１００μｍのシートを作製した。
カレンダー成形により得られたシートのガラス転移温度を、東洋精機製作所製のレオログラフを用いて、昇温速度２℃／ｍｉｎ、周波数１０Ｈｚで測定された複素弾性率Ｅ”のピーク温度として求めた結果、いずれのシートも組成物と同じ８０℃であった。
【００８１】
なお、表３に示した評価は次のような方法で実施した。
［有機化層状珪酸塩の分散性の評価および金属からの剥離性の評価］
カレンダー成形機で成形する前に、東洋精機製作所製ラボプラストミルミキサー（Ｒ-６０）を用い１８０℃で１０分間溶融混練した際、混練直後の溶融体を観察して、溶融状態での有機化層状珪酸塩(B)の分散状態を判定した。また、溶融混練したコンパウンドを１８０℃で圧縮成形して厚さ１ｍｍの成形体を作製した際、成形体の目視評価により成形体中での有機化層状珪酸塩(B)の分散状態を判定した。有機化層状珪酸塩(B)の分散状態は、溶融体若しくは成形体中に有機化層状珪酸塩(B)の粒が観察されない場合は「○」とし、粒が観察される場合は「×」とした。
更に、東洋精機製作所製ラボプラストミルミキサー（Ｒ-６０）を用い１８０℃で１０分間予備混練した後、ミキサーからの溶融体の剥離性を評価することによって、金属からの剥離性を判定した。混練後の溶融体がミキサーから容易に剥離できた場合を「○」とし、溶融体が粘着してミキサーから剥離ができなかった場合を「×」とした。
【００８２】
［ロール加工性・シートの表面状態・シートの柔軟性の評価］
更に、カレンダー成形機で成形する前に、東洋精機製作所製ラボプラストミルミキサー（Ｒ-６０）を用い１８０℃で１０分間予備混練して得たコンパウンドを１９０℃に加熱した１０インチの２本ロールで、シート厚みが１５０μｍとなるように調製して混練し、ロールへの粘着性およびバンクの状態を評価した。
なお、ロールへの粘着性は、溶融体がロール面に粘着せず加工が可能であった場合は「○」とし、ロール面に粘着した場合は「×」とした。バンクの状態評価は、バンクが紡錘形になり、バンクにエアーを巻き込まず、バンク表面が滑らかで、回転がスムーズな状態を「○」とし、バンクが紡錘形にならないか、バンクにエアーを巻き込むか、表面が毛羽立った状態であるか、回転がスムーズでない場合を「×」とした。
シート引き取り性は、ロール混練時にシートを取り出し、シートが引き取れた場合は「○」とし、シートが伸びて引き取れなかった場合は「×」とした。
シートの表面状態は、シートを離型紙にラミネートしてサンプリングし、採取したシートの表面状態を目視観察し、エアーの巻き込みによる縦筋の発生がなく表面が平滑で透明なシートが得られた場合は「○」とし、エアーの巻き込みによる縦筋がある場合や不透明であった場合は「×」とした。
シートの柔軟性は、離型紙にラミネートしてサンプリングしたシートから１０ｃｍ角のシートを切り出し、このシートを９０度の角度で折り曲げ、シートが割れなかった場合には「○」とし、シートが割れた場合には「×」とした。
【００８３】
［溶融張力の測定］
カレンダー成形機で成形する前に、カレンダー成形の際の冷却ロールでの引き取り性を評価するために溶融張力の測定を行なった。測定は、東洋精機製作所製ラボプラストミルミキサー（Ｒ-６０）を用い１８０℃で１０分間溶融混練して得たコンパウンドを、Ｌ／Ｄ＝２０／１ｍｍのキャピラリーを装着した東洋精機製作所製キャピログラフを用いて、温度１９０℃、クロスヘッド速度５ｍｍ／分、巻き取り速度２０ｍ／分の条件で実施した。
【００８４】
［溶融粘度の測定］
また、カレンダー成形機で成形する前に、カレンダー成形の際のカレンダー装置の駆動に要する電力の大小を評価するために溶融粘度の測定を行なった。測定は、東洋精機製作所製ラボプラストミルミキサー（Ｒ-６０）を用い１８０℃で１０分間溶融混練して得たコンパウンドを、Ｌ／Ｄ＝２０／１ｍｍのキャピラリーを装着した東洋精機製作所製キャピログラフを用いて、温度１９０℃、剪断速度２５０／秒の条件で実施した。
【００８５】
［収縮率の測定］
カレンダー成形により得られたシートから１５ｃｍ角のシートを切り出し、このシートを所定温度（表３、表４に記載）に設定したオーブン中で６０分間熱処理した後取り出して、その熱処理前後でのシートの長さの変化からシートの延伸方向の収縮率を求めた。
【００８６】
［引張り試験］
カレンダー成形により得られたシートから延伸方向が長辺となるようにして、長さ２００ｍｍ、幅１９ｍｍの短冊状試験片を打ち抜き、ＪＩＳ Ｋー７１２７に従って引張り試験を行なった。
【００８７】
［酸素透過係数の測定］
カレンダー成形により得られたシートを用いて、東洋精機製作所製の差圧式ガス透過試験機により測定した。
【００８８】
［濡れ張力の測定］
カレンダー成形により得られたシートを用いて、濡れ試薬によりシート表面の濡れ張力を測定した。
評価結果をまとめて、表３に示す。
【００８９】
＜比較例１＞
東洋精機製作所製ラボプラストミルミキサー（Ｒ-６０）を用い１８０℃で１０分間溶融混練して組成物を得た。この組成物を１８０℃で１ｍｍの厚みにプレス成形して得たシートのガラス転移温度を、東洋精機製作所製のレオログラフを用いて、昇温速度２℃／ｍｉｎ、周波数１０Ｈｚで測定された複素弾性率Ｅ”のピーク温度として求めた結果、８０℃であった。
次に、配合剤を表４に示した重量部で配合し、ヘンシェルミキサーで均一に混合した後、バンバリーミキサーで樹脂温度が１６０〜１７５℃の範囲になるまで混練して、ポリエステル樹脂組成物を調製した。これを、組成物のガラス転移温度より１１０℃高い温度である１９０℃に調整された逆Ｌ型形の４本ロールのカレンダー成形機を用いて圧延し、１５０％および２５０％の延伸倍率で引き取りを行おうとしたがシートが伸びて冷却ロールで引き取ることができなかったため、３５０％の延伸倍率で引き取り、冷却工程を経て幅１０００ｍｍ、厚さ１００μｍのシートを作製した。なお、本組成物をカレンダー成形した際に成形機の駆動に要した電力は、実施例１、２および５〜７に比べて５割、実施例３に比べて２割、実施例４に比べて７割、実施例８に比べて３割高かった。
得られたシートのガラス転移温度を、東洋精機製作所製のレオログラフを用いて、昇温速度２℃／ｍｉｎ、周波数１０Ｈｚで測定された複素弾性率Ｅ”のピーク温度として求めた結果、組成物と同じ８０℃であった。
カレンダー成形機で成形する前に行なった評価結果および、カレンダー成形機で製造したシートの評価結果を表４に示す。
なお、表４に示した評価は、実施例と同様の方法および基準で評価したものである。
この比較例から、有機化層状珪酸塩(B)を配合しない場合は、実施例に比べ溶融張力が低く、ロール加工性の評価においてもシートの引き取り性に劣ることが分かる。カレンダー成形時にも延伸倍率を高くしないと引き取りが行えず、実施例に比べシートの引き取り性は劣っていた。
また、実施例に比べ溶融粘度が高く、カレンダー成形を行なった際の成形機の駆動に要する電力も、実施例に比べ高くなった。さらに、カレンダー成形機で得られたシートは、表３の実施例に示したシートに比べ、収縮性、引張物性、酸素バリア性、濡れ性に劣ることが分かる。
【００９０】
＜比較例２＞
配合剤を表４に示した重量部で配合した組成物を、実施例と同様の方法で有機化層状珪酸塩(B)の分散性の評価、金属からの剥離性の評価、溶融張力の評価、溶融粘度の評価、およびロール加工性、シートの表面状態、シートの柔軟性の評価をそれぞれ行なった。
この評価において、脂肪酸の金属塩若しくはリン酸エステル類を含まない比較例２の組成物は、バンクに大量のエアーが巻き込まれ、それがシートに縦筋となって転写され、シートの表面状態に劣り、しかも厚みが不均一となったことから、カレンダー成形を含め、他の評価は実施しなかった。
評価結果を表４に示す。なお、表４に示した評価結果は、実施例と同様の方法および基準で評価したものである。
この比較例から、脂肪酸の金属塩若しくはリン酸エステル類を含まない場合は、バンクにエアーが巻き込まれるため、表面状態や厚み均一性に優れるシートが得られないことが分かる。
【００９１】
＜比較例３>
配合剤を表４に示した重量部で配合した組成物を、実施例と同様の方法で有機化層状珪酸塩(B)の分散性の評価、金属からの剥離性の評価、およびロール加工性の評価、シートの表面状態、シートの柔軟性の評価を行なった。
この評価において、ポリエステル系樹脂(A)１００重量部に対して、２０重量部を超えた量で有機化層状珪酸塩(B)が配合されている比較例３の組成物は、シートの柔軟性の評価においてシートが割れたため、カレンダー成形を含め、他の評価は行なわなかった。
評価結果を表４に示す。なお、表４に示した評価結果は、実施例と同様の方法および基準で評価したものである。
この比較例から、ポリエステル系樹脂(A)１００重量部に対して、２０重量部を超えた量で有機化層状珪酸塩(B)が配合されている場合は、シートが脆くなることが分かる。
【００９２】
＜比較例４>
配合剤を表４に示した重量部で配合した組成物を、実施例と同様の方法で有機化層状珪酸塩(B)の分散性の評価、金属からの剥離性の評価、およびロール加工性の評価をそれぞれ行なった。
この評価において、ポリエステル系樹脂(A)１００重量部に対して、１０重量部を超えた量で炭素数１８以上の脂肪酸(C)が配合されている比較例３の組成物は、冷えると白濁したことから、成形体中での有機化層状珪酸塩の分散状態の評価は行なわなかった。ロール加工性の評価において、ロール表面で溶融樹脂が滑り、シート化できず、バンクも紡錘形にならなかった。そのため、シートの表面状態・シートの柔軟性の評価は行なわなかった。また、カレンダー成形を含め、他の評価も行なわなかった。
評価結果を表４に示す。なお、表４に示した評価結果は、実施例と同様の方法および基準で評価したものである。
この比較例から、ポリエステル系樹脂(A)１００重量部に対して、１０重量部を超えた量で炭素数１８以上の脂肪酸(C)が配合されている場合は、透明性に劣るシートしか得られないばかりか、滑性過多となりロール加工自体が不可能であることが分かる。
【００９３】
＜比較例５、６>
配合剤を表４に示した重量部で配合した組成物を、実施例と同様の方法で有機化層状珪酸塩(B)の分散性の評価および金属からの剥離性の評価を行なった。
その結果、これらの組成物は、溶融体を金属から剥離することができず、また冷えると白濁したことから、成形体中での有機化層状珪酸塩の分散状態の評価ならびに、カレンダー成形を含め、他の評価は行なわなかった。
評価結果を表４に示す。なお、表４に示した評価結果は、実施例と同様の方法および基準で評価したものである。
これらの評価結果から、ポリエステル系樹脂(A)１００重量部に対して、５重量部を超えた量で脂肪酸金属塩(D)もしくは有機リン酸エステル類(E)が配合されている場合は、透明性に劣るシートしか得られないばかりか、溶融体を金属から剥離することができないことが分かる。
【００９４】
＜比較例７〜１０＞
配合剤を表４に示した重量部で配合した組成物を、実施例と同様の方法で有機化層状珪酸塩の分散性の評価および金属からの剥離性の評価を行なった。
その結果、これらの組成物は溶融体および成形体中に有機化層状珪酸塩の粒が多数見られ、プレス成形で得たシートも不透明なものとなったため、カレンダー成形を含め、他の評価は行なわなかった。
評価結果を表４に示す。なお、表４に示した評価結果は、実施例と同様の方法および基準で評価したものである。
これらの評価結果から、比較例７、８のように炭素数１８以上の脂肪酸(C)を含まない場合、並びに、比較例９のようにポリエステル系樹脂(A)１００重量部に対して配合する有機化層状珪酸塩中の珪酸塩の重量部（ｂ’）とポリエステル系樹脂(A)樹脂１００重量部に対して配合する炭素数１８以上の脂肪酸の重量部（ｃ’）の比（ｃ’／ｂ’）が０.１未満である場合には、有機化層状珪酸塩(B)の分散が不十分となり、透明性に劣るシートしか得られないことが分かる。また、比較例１０のように有機化されていない層状珪酸塩を用いた場合にも、層状珪酸塩の分散が不十分であり、透明性に劣るシートしか得られない。
【００９５】
＜比較例１１、１２＞
配合剤を表４に示した重量部で配合し、東洋精機製作所製ラボプラストミルミキサー（Ｒ-６０）を用い１８０℃で１０分間溶融混練したが、ポリエステル系樹脂（Ｆ-１）が溶融しなかった。そのため、混練温度を２７０℃にして１０分間混練した後、混練直後の溶融体を観察して、溶融状態での有機化層状珪酸塩の分散状態を評価した結果、溶融体中に有機化層状珪酸塩の粒が多数見られた。また、組成物の溶融体を金属から剥離することもできなかった。
なお、ポリエステル系樹脂Ｆ-１を含む組成物の溶融体は、冷えると白濁したことから、成形体中での有機化層状珪酸塩の分散状態の評価は実施しなかった。また、カレンダー成形を含め、他の評価も実施しなかった。
評価結果を表４に示す。表４に示した評価結果は、実施例と同様の基準で行なったものである。
これらの比較例から、ＤＳＣで測定した場合に結晶融解ピークが２００℃を超え、結晶融解熱量が５０Ｊ／ｇを超えた結晶性ポリエステル系樹脂を用いた場合には、有機化層状珪酸塩の分散が不十分となり、また溶融体を金属から剥離することもできないことが分かる。
【００９６】
【表３】
【表４】
【発明の効果】
表３および表４に示した評価結果から明らかなように、本発明に係るカレンダー成形用ポリエステル系樹脂組成物は、金属からの剥離性、バンクの回転性、シートの引き取り性、カレンダー成形時の装置の駆動に要する電力が低減できるなど、カレンダー成形を行う上での適正に優れ、透明な成形体が得られ、また、カレンダー成形により得られたシートやフィルムは表面状態が良好で、収縮が小さく、機械物性、ガスバリア性、濡れ性に優れたものとなる。
Claims (7)
- ＤＳＣ（Differential Scanning Calorimeter）で測定した場合に結晶融解ピークが見られないか若しくは結晶融解ピークが２００℃以下であり且つ結晶融解熱量が５０Ｊ／ｇ以下である非結晶性若しくは低結晶性ポリエステル系樹脂(A)１００重量部に対し、有機化層状珪酸塩(B)０．５〜２０重量部と、炭素数が１８以上である脂肪酸(C)０.１〜１０重量部および、脂肪酸の金属塩(D)０．０１〜５重量部を配合してなることを特徴とするカレンダー成形用ポリエステル系樹脂組成物。
- 請求項１に記載の非結晶性若しくは低結晶性ポリエステル系樹脂(A)１００重量部に対し、有機化層状珪酸塩(B)０．５〜２０重量部と、炭素数が１８以上である脂肪酸(C)０.１〜１０重量部、および有機リン酸エステル類(E)０．０１〜５重量部を配合してなることを特徴とするカレンダー成形用ポリエステル系樹脂組成物。
- 前記ポリエステル系樹脂(A)が、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、１，４-シクロヘキサンジカルボン酸、イソフタル酸から選ばれた１種または２種以上の混合物が少なくとも８０モル％以上であるジカルボン酸成分とエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、１，４-シクロヘキサンジメタノールから選ばれた１種または２種以上の混合物が少なくとも８０モル％以上であるグリコール成分の繰り返し単位からなるポリエステル系樹脂であることを特徴とする請求項１または２記載のカレンダー成形用ポリエステル系樹脂組成物。
- 前記有機化層状珪酸塩(B)が、層間に有機オニウムイオンを挿入されたものであることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のカレンダー成形用ポリエステル系樹脂組成物。
- 請求項１に記載のポリエステル系樹脂(A)１００重量部に対して配合される有機化層状珪酸塩中の珪酸塩の重量部(b’)と、同ポリエステル系樹脂(A)１００重量部に対して配合する炭素数１８以上の脂肪酸の重量部(c’)の比（ｃ’／ｂ’）が０.１以上であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載のカレンダー成形用ポリエステル系樹脂組成物。
- 請求項１〜５のいずれか１項に記載のカレンダー成形用熱可塑性ポリエステル系樹脂組成物を用いてカレンダー成形法により成形されたフィルムまたはシート。
- 請求項１〜５のいずれか１項に記載のカレンダー成形用熱可塑性ポリエステル系樹脂組成物を用いてカレンダー成形法により成形された厚さが０．２ｍｍ以下のフィルムまたはシートであって、成形体のガラス転移温度より１０℃高い温度で６０分間熱処理したときの成形体の収縮率が１０％未満であり、成形体のガラス転移温度より２０℃高い温度で６０分間熱処理したときの成形体の収縮率が１５％未満であり、成形体のガラス転移温度より４０℃高い温度で６０分間熱処理したときの成形体の収縮率が２０％未満であることを特徴とするフィルムまたはシート。
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