JP2022510146A - ポリエステルフィルム、その製造方法、およびこれを用いたポリエチレンテレフタレート容器の再生方法 - Google Patents

ポリエステルフィルム、その製造方法、およびこれを用いたポリエチレンテレフタレート容器の再生方法 Download PDF

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Abstract

実現例は、ポリエステルフィルム、その製造方法、およびこれを用いたポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）容器の再生方法に関するものであり、前記ポリエステルフィルムは、示差走査熱量計(Differential Scanning Calorimetry)で測定した結晶化温度（Ｔｃ）が、測定されないか、７０℃～１３０℃を満足することにより、結晶性が制御され、収縮特性に優れながらリサイクル性に優れ、再生工程における長時間の高温乾燥にもクランピングがほとんど発生しない。【選択図】図１

Description

実現例は、ポリエステルフィルム、その製造方法、およびこれを用いたポリエチレンテレフタレート容器の再生方法に関するものである。具体的に、実現例は、結晶性が制御され、リサイクル性に優れたポリエステルフィルム、その製造方法、およびこのようなポリエステルフィルムが備えられたポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）容器の再生方法に関するものである。
最近、飲料や食品の容器が様々な形態で製作されたり、消費者の視線を引くために全面包装を適用する事例が多かったりして、熱収縮性ラベルおよび包装材が注目を集めている。熱収縮性ラベルおよび包装材は、高分子フィルムが延伸配向後、特定温度以上で再び延伸前の形態に収縮しようとする特性を利用する。一般的な熱収縮ラベリングまたは包装工程は、熱収縮性フィルムを裁断して所望のデザインに印刷し、丸く巻いて接着性溶剤で両端部を接着した後、容器に緩く被せて熱を加え収縮させている。
前記熱収縮工程に適用されるフィルムは、耐熱性、耐薬品性、耐候性、印刷性などの基本的な特性だけでなく、容器密封性、熱収縮均一性、長さ方向の走行特性および耐クラック性などが求められる。このような熱収縮工程には、従来からポリ塩化ビニルフィルム、ポリスチレンフィルム、ポリプロピレンフィルムなどが使用されており、最近では、高い耐熱性と耐候性、焼却の容易性、優れた印刷性などの特性を有するポリエステルフィルムが幅広く利用されている。
しかし、通常のポリエステルフィルムは、収縮速度が速く収縮応力が高いため、不均一な収縮による不良やプラスチック容器のいびつなどが発生したりした。そこで、特許文献１は、熱収縮性ポリエステルフィルムにポリエステルエラストマーを５重量％以上配合して、プラスチックボトルの全面包装の際に熱収縮によるシワ、収縮ムラ、歪みなどの発生を抑制すること開示している。
このように、熱収縮工程に使用されるポリエステルフィルムは、ポリエステル樹脂に軟質成分を配合することにより結晶性を下げて製造されており、温度別収縮率と収縮応力のような熱的特性とシーム（seaming）工程に適した耐薬品性、および最近の廃プラスチック問題で浮上したリサイクル性を備え得るように開発されている。
また、近年、環境問題への懸念が増加するにつれ、熱可塑性ポリマーを用いて製造された製品のリサイクル問題への対応反応が求められている。特に、熱抵抗性、加工性、透明性、および無毒性のような特性に優れた熱可塑性樹脂であるポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）は、フィルム、繊維、ボトル、容器などと、幅広い製品を製造するのに広く利用されており、再生率を向上させようとする研究が進められている。
韓国特許公開第２００２－００６２８３８号公報
したがって、実現例は、結晶性が制御され、収縮特性に優れながらもリサイクル性に優れ、再生工程において長時間の高温乾燥にも、不規則に凝集されるクランピング（clamping）がほとんど発生しないポリエステルフィルム、その製造方法、およびこれを用いたポリエチレンテレフタレート容器の再生方法を提供しようとする。
一実現例によるポリエステルフィルムは、ジオールおよびジカルボン酸が共重合された共重合ポリエステル樹脂を含むポリエステルフィルムであって、示差走査熱量計（Differential Scanning Calorimetry）で測定した結晶化温度（Ｔｃ）が、測定されないか、７０℃～１３０℃であり、前記ポリエステルフィルムが備えられているポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）容器を粉砕したフレークを２１０℃の温度にて９０分間熱処理する際、クランピング分率（clumping ratio）が１０％以下である。
他の実現例によるポリエステルフィルムの製造方法は、ジオールおよびジカルボン酸が共重合された共重合ポリエステル樹脂を調製する段階と、前記共重合ポリエステル樹脂を２５０℃～３００℃の温度にて溶融押出して未延伸シートを製造する段階と、前記未延伸シートを７０℃～１００℃の温度にて延伸した後、６５℃～９０℃の温度にて熱固定してポリエステルフィルムを製造する段階とを含み、前記ポリエステルフィルムを示差走査熱量計で測定した結晶化温度（Ｔｃ）が、測定されないか、７０℃～１３０℃であり、前記ポリエステルフィルムが備えられているポリエチレンテレフタレート容器を粉砕したフレークを２１０℃の温度にて９０分間熱処理する際、クランピング分率が１０％以下である。
また他の実現例によるポリエチレンテレフタレート容器の再生方法は、前記ポリエステルフィルムが備えられているポリエチレンテレフタレート容器を準備する段階と、前記フィルムが備えられているポリエチレンテレフタレート容器を粉砕してフレークを得る段階と、前記フレークを熱処理して再生ポリエステルチップを製造する段階とを含み、前記フレークを２１０℃の温度にて９０分間熱処理する際、クランピング分率が１０％以下であり、前記フレークが、前記ポリエチレンテレフタレート容器が粉砕されて得られる第１フレークおよび前記ポリエステルフィルムが粉砕されて得られる第２フレークを含む。
実現例によるポリエステルフィルムは、示差走査熱量計で測定した結晶化温度（Ｔｃ）が、測定されないか、７０℃～１３０℃を満足することにより、結晶性を容易に制御することができる。したがって、再生工程の際、長時間の高温乾燥にもクランピング発生が抑制されて再生工程に適用され得る。
また、クランピング分率が非常に低いため、環境汚染を防止しながらリサイクル性を向上させ得るので、前記ポリエステルフィルムを用いたポリエチレンテレフタレート容器の再生方法により製造される再生ポリエステルチップの品質、収率および生産性を向上させ得る。
しかも、実現例によるポリエチレンテレフタレート容器の再生方法は、容器とフィルムとを分離する別途の工程が不要なので、時間およびコストが削減され経済的である。
図１は、製品に適用されたポリエステルフィルムの熱収縮の前および後を示すものである。 図２は、実験例２－１において、ポリエステルフィルムが備えられているポリエチレンテレフタレート容器のクランピングを測定する方法を示したものである。 図３は、実験例１－２において、ポリエステルフィルムの熱収縮率を測定する方法を示したものである。 図４は、ポリエステルフィルムの溶媒による接着特性を測定する方法を示したものである。 図５は、ポリエステルフィルムの収縮応力を測定する方法を示したものである。 図６は、ポリエステルフィルムのスカート比を測定する方法を示したものである。
以下、実現例により発明を詳細に説明する。実現例は、以下に開示の内容に限定されるものではなく、発明の要旨を変更しない限り、様々な形態に変形され得る。
本明細書において、ある部分がある構成要素を「含む」とするとき、これは特に反する記載がない限り、他の構成要素を除外することではなく、他の構成要素をさらに含み得ることを意味する。
本明細書に記載された構成成分の量、反応条件などを表すすべての数字および表現は、特別な記載がない限り、すべての場合に「約」という用語で修飾されるものと理解するべきである。
本明細書において、第１、第２、１次、２次などの用語は、様々な構成要素を説明するために使用されるものであり、前記構成要素は前記用語によって限定されない。前記用語は、１つの構成要素を他の構成要素と区別するためにのみ使用される。
ポリエステルフィルムからなる熱収縮性ラベルまたは包装材は、熱的特性や耐薬品性に優れていてもリサイクルが難しく、使用後にはほとんど廃棄されていた。これは、現在のリサイクル工程、すなわち、再生工程にポリエステルフィルムが投入される場合、長時間の高温工程の間にポリエステルフィルムが様々な工程不良を発生させ、コストが増加するからである。または、リサイクルが可能であるとしても、ポリエステルフィルムの高い結晶化度により、可変スリーブオフセット印刷（ＶＳＯＰ：Variable Sleeve Offset Printing）法を適用する際、シーム（seaming）特性が低調であるという問題があった。
また、一般消費者から回収されたポリエチレンテレフタレート容器は、洗浄および粉砕後、粉砕物に含まれている多量のフィルムを除去するために、液比重分離、脱水乾燥および/または風力比重分離を経た後、ペレタイズ（pelletize ）のような追加工程を行って、再生ポリエステルチップを製造してきた。しかし、前記工程を経た後でも、ポリエチレンテレフタレート容器のラベルとして使用されたフィルムを完全に除去することは難しく、フィルムに含まれているインクによって再生ポリエステルチップが着色され得る。また、フィルムの熱的特性に起因して再生工程、特に熱処理工程において前記再生ポリエステルチップが不規則に凝集するクランピングが発生する問題があった。
そこで、比重分離が容易に行われ得るよう、低比重重合体であるポリスチレン、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのフィルムをラベルとして使用する比重分離方法が提案された。しかし、インク層に起因して低比重が効果的に行われず、依然としてフィルムを完全に分離および除去するのが難しく、残留インクが再生ポリエステルチップを着色させる問題も解決することができなかった。
実現例によるポリエステルフィルムは、結晶性が制御され、収縮特性および様々な印刷方式におけるシーム特性に優れながらもリサイクル性に優れ、再生工程において長時間の高温乾燥にもクランピングがほとんど発生しない。したがって、前記ポリエステルフィルムまたはこれを用いたポリエチレンテレフタレート容器の再生方法により製造される再生ポリエステルチップの品質、収率、および生産性を向上させ得る。
［ポリエステルフィルム］
一実現例によるポリエステルフィルムは、ジオールおよびジカルボン酸が共重合された共重合ポリエステル樹脂を含むポリエステルフィルムであって、示差走査熱量計（Differential Scanning Calorimetry）で測定した結晶化温度（Ｔｃ）が、測定されないか、７０℃～１３０℃であり、前記ポリエステルフィルムが備えられているポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）容器を粉砕したフレークを２１０℃の温度にて９０分間熱処理する際、クランピング分率が１０％以下である。
実現例によるポリエステルフィルムを示差走査熱量計で測定した結晶化温度（Ｔｃ）は、測定されないか、７０℃～１３０℃である。例えば、前記フィルムを示差走査熱量計で測定した結晶化温度（Ｔｃ）は、測定されないか、８０℃～１３０℃、８５℃～１２５℃、９０℃～１２３℃、９６℃～１２０℃、９８℃～１２０℃、または９９．５℃～１１８℃であり得る。結晶化温度が前記範囲に調節されることによって、前記ポリエステルフィルムは結晶性が効果的に制御され、前記フィルムまたは前記フィルムを含むポリエチレンテレフタレート容器の再生工程の際にクランピング分率が非常に低いので、環境汚染を防止しながらリサイクル性を向上させ得る。
前記示差走査熱量計（ＤＳＣ）は、具体的に変調示差走査熱量計（modulated DSC、ＭＤＳＣ）であり、より具体的に、温度－変調示差走査熱量計（temperature-modulated DSC、ＴＭＤＳＣ）であり得る。
具体的に、前記結晶化温度は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）モードを使用して、１０℃／分の昇温速度でスキャンして測定され得る。測定結果において、最初の吸熱温度がガラス転移温度（Ｔｇ、Glass Transition Temperature）であり、前記Ｔｇの後に測定される発熱温度が結晶化温度（Ｔｃ、Crystallization Temperature）であり、前記Ｔｃの後に測定される吸熱温度を融点（Ｔｍ、Meting Temperature）として測定した。結晶化熱量は、前記Ｔｃにおける積分値（integral）で計算しており、前記結晶化熱量の値が大きいほど結晶化速度が速く、結晶相への転移率が高い。
また、前記ポリエステルフィルムが備えられているポリエチレンテレフタレート容器を粉砕したフレークを２１０℃の温度にて９０分間熱処理する際、クランピング分率は１０％以下であり得る。例えば、前記クランピング分率は、８％以下、６％以下、５％以下、４％以下であり、好ましくは、３％以下、２％以下、１．５％以下、１％以下、０．８％以下、０．５％以下であり得る。
前記クランピングは、再生工程の際に形成され得る凝集体のことを意味するものであり、前記凝集体の大きさは、例えば、前記熱処理前のフレーク粒径の３倍以上であり得る。前記クランピング分率は、前記熱処理前のフレークの総重量を基準に、前記凝集体の重量比のことを意味する。
具体的に、フィルムがラベルとして備えられているポリエチレンテレフタレート容器の再生工程の際、これを粉砕したフレークを篩に通過させた後、熱処理工程を経る。この際、フレークが互いにくっつき合って凝集体を形成し得るが、このような凝集体をクランピングという。形成された凝集体は、再び篩にかけろ過して分離し、重量を測定して、前記熱処理前のフレーク総重量を基準に前記凝集体の重量比を計算することにより、クランピング分率を得ることができる。したがって、このようなクランピング分率の数値が高いほど、リサイクル性が低下する。
実現例によるポリエステルフィルムは、結晶性が効果的に制御されることにより、ポリエチレンテレフタレート容器のラベルとして適用する際、しわやポリエチレンテレフタレート容器のいびつが発生しない。また、使用完了後、再生工程の際、ポリエチレンテレフタレート容器と一緒に粉砕されたフレークを熱処理しても、クランピング分率が非常に低いので、リサイクル性を向上させ得るとともに、リサイクルして製造される再生ポリエステルチップの品質、収率および生産性を向上させ得る。
再生工程においてプラスチックフレークが融着してクランピングが形成されると、様々な問題を引き起こし得るので、米国のプラスチックリサイクル業者協会（ＡＰＲ）では、クランピング分率（％）を評価するための手引き（ＡＰＲ ＰＥＴ－Ｓ－０８）を設けている。具体的に、前記クランピング分率は、前記ポリエステルフィルム３重量部およびポリエチレンテレフタレート容器９７重量部を、粒径９．５ｍｍ以下でそれぞれ粉砕し、２１０℃の温度にて８．７ｋＰａの圧力（直径６ｃｍの円筒に対して加えられた２．５ｋｇｆの荷重）下で９０分間熱処理した後、網目１１．２ｍｍの篩（０．６２５''篩）を通過できない比率であり得る。
また、前記ポリエステルフィルムを示差走査熱量計で測定した融点（Ｔｍ）が１７０℃以上であり得る。例えば、前記融点は、１７５℃以上、１８０℃以上、または１９０℃以上であり、１７０℃～２４０℃、１７５℃～２３５℃、１８０℃～２３５℃、１８５℃～２３０℃、１９０℃～２２５℃、または１９５℃～２２５℃であり得る。
前記ポリエステルフィルムの融点が前記範囲を超えると、ポリエステルフィルムの溶媒による接着力が低下してシーム工程で使用することが難しくなり、前記溶融温度が前記範囲未満であると、クランピング分率が高くなり得る。
具体的に、前記ポリエステルフィルムの結晶化温度が９６℃～１２０℃であるとともに、融点が１７０℃以上であるとき、より好ましくは、前記ポリエステルフィルムの結晶化温度が９６℃～１２０℃であるとともに、融点が１９０℃以上であるとき、再生工程で発生し得るクランピング現象の防止効果を最大化することができる。
また、前記結晶化温度（Ｔｃ）にて測定した前記フィルムの結晶化熱量は、０．０１Ｊ／ｇ～５０Ｊ／ｇであり得る。例えば、前記結晶化温度（Ｔｃ）にて測定した前記フィルムの結晶化熱量は、０．０１Ｊ／ｇ～４０Ｊ／ｇ、０．０５Ｊ／ｇ～３０Ｊ／ｇ、０．１Ｊ／ｇ～２０Ｊ／ｇ、０．１Ｊ／ｇ～１０Ｊ／ｇ、０．１Ｊ／ｇ～８Ｊ／ｇ、０．２Ｊ／ｇ～６Ｊ／ｇ、または０．３Ｊ／ｇ～５．７Ｊ／ｇであり得る。結晶化熱量が前記範囲を満足することにより、前記ポリエステルフィルムは結晶性が効果的に制御され、前記フィルムまたは前記フィルムを含むポリエチレンテレフタレート容器の再生工程の際、クランピング分率が非常に低いので、環境汚染を防止しながらもリサイクル性を向上させ得る。
また、実現例によるポリエステルフィルムは、各温度別に主収縮方向の収縮率が特定範囲内に調節され得る。例えば、前記ポリエステルフィルムをＸ℃の温度にて１０秒間熱処理する際、主収縮方向の収縮率をＴＸと定義すると、Ｔ７０、Ｔ８０、Ｔ９０、およびＴ１００の範囲が調節され得る。前記ＴＸを得るための熱処理は、具体的に、前記ポリエステルフィルムをＸ℃の温水に１０秒間浸漬することであり得る。
具体的に、前記フィルムを７０℃の温度にて１０秒間熱処理する際、第１方向の熱収縮率（Ｔ７０）は０％～５０％であり得る。例えば、Ｔ７０は、０％以上、５％以上、１０％以上、１５％以上、または２０％以上であり、５０％以下、４０％以下、３５％以下、３０％以下、２５％以下、または２０％以下であり得る。
本明細書において、前記第１方向は横方向（ＴＤ）または縦方向（ＭＤ）であり、前記第１方向に垂直な第２方向は縦方向（ＭＤ）または横方向（ＴＤ）であり得る。具体的に、前記第１方向は主収縮方向であり得る。より具体的に、前記第１方向が主収縮方向として横方向（ＴＤ）であり、前記第２方向が縦方向（ＭＤ）であり得る。
また、前記フィルムを８０℃の温度にて１０秒間熱処理する際、第１方向の熱収縮率（Ｔ８０）は３０％以上であり得る。例えば、Ｔ８０は、３５％以上、４５％以上、５０％以上、または５５％以上であり、３０％～８５％、４０％～８０％、５０％～８０％、５５％～７５％、または５８％～７１％であり得る。８０℃の温度にて１０秒間熱処理する際、第１方向の熱収縮率が前記範囲を満足することにより、前記フィルムが容器の少なくとも一部を取り囲む工程の際、ラベリングするのに容易である。具体的に、前記フィルムをポリエチレンテレフタレート容器のラベルに適用する際、しわやポリエチレンテレフタレート容器のいびつが発生しない。
前記フィルムを９０℃の温度にて１０秒間熱処理する際、第１方向の熱収縮率（Ｔ９０）は５０％以上であり得る。例えば、Ｔ９０は、５５％以上、６０％以上、または６５％以上であり、５０％～９０％、６０％～８５％、６５％～８３％、または６９％～８０％であり得る。９０℃の温度にて１０秒間熱処理する際、第１方向の熱収縮率が前記範囲を満足することにより、前記フィルムが容器の少なくとも一部を取り囲む工程の際、ラベリングするのに容易である。具体的に、前記フィルムをポリエチレンテレフタレート容器のラベルに適用する際、しわやポリエチレンテレフタレート容器のいびつが発生しない。
前記フィルムを１００℃の温度にて１０秒間熱処理する際、第１方向の熱収縮率（Ｔ１００）は４０％～９０％であり得る。例えば、Ｔ１００は、４０％以上、５０％以上、６０％以上、または７０％以上であり、９０％以下、８５％以下、８０％以下、７５％以下、または７０％以下であり得る。すなわち、前記ポリエステルフィルムは、１００℃の温度にて１０秒間熱処理する際、第１方向の熱収縮率が５０％～８０％であり得る。
一方、前記実現例によるポリエステルフィルムは、各温度別に第１方向および前記第１方向に垂直な第２方向に対する収縮率が特定範囲内に調節され得る。例えば、前記ポリエステルフィルムをＸ℃の温度にて１０秒間熱処理する際、第２方向の収縮率をＴＸ'と定義すると、Ｔ７０'、Ｔ７５'、Ｔ８０'、Ｔ９０'、およびＴ１００'の範囲が特定範囲内に調節され得る。前記ＴＸ'を得るための熱処理は、前記ポリエステルフィルムをＸ℃の温水に１０秒間浸漬することであり得る。
前記ポリエステルフィルムのＴ７０'、Ｔ７５'、Ｔ８０'、Ｔ９０'、およびＴ１００'は、それぞれ独立して－１０％～１０％であり得る。例えば、前記ポリエステルフィルムのＴ７０'、Ｔ７５'、Ｔ８０'、Ｔ９０'、およびＴ１００'は、それぞれ－１０％以上、－８％以上、－６％以上、－４％以上、－２％以上、または０％以上であり、１０％以下、８％以下、６％以下、４％以下、または２％以下であり得る。
実現例によるポリエステルフィルムは、溶媒による接着性、つまり、シーム特性に優れ得る。
例えば、前記ポリエステルフィルムは、１，３－ジオキソランにより接着した後の剥離力が３００ｇｆ／ｉｎ以上であり得る。具体的に、前記１，３－ジオキソランにより接着した後の剥離力は、３００ｇｆ／ｉｎ以上、４００ｇｆ／ｉｎ以上、５００ｇｆ／ｉｎ以上、６００ｇｆ／ｉｎ以上、または７００ｇｆ／ｉｎ以上であり、３０００ｇｆ／ｉｎ以下、２５００ｇｆ／ｉｎ以下、２０００ｇｆ／ｉｎ以下、または１５００ｇｆ／ｉｎ以下であり得る。前記ポリエステルフィルムの剥離力が前記範囲で調節されると、ポリエステルフィルムのシーム工程に使用するのに適し得る。
前記剥離力は、前記ポリエステルフィルム上に溶媒を塗布し、その上に他の一枚のポリエステルフィルムを貼り合わせた後、溶媒が塗布された部位に１６０Ｐａの圧力を１時間加えた後、前記ポリエステルフィルムを３００ｍｍ／分の速度および１８０°の角度で剥離する条件で測定され得る。
図４は、ポリエステルフィルムの溶媒による接着特性を測定する方法を示したものである。例えば、第１ポリエステルフィルム１００に１，３－ジオキソランを幅２ｍｍの帯状に塗布して接着部１２０を面積０．６ｃｍ２で形成した。その上に第２ポリエステルフィルム２００を貼り付け、接着部１２０上に２ｋｇの錘を乗せて１時間エージングし、２枚のポリエステルフィルムを３００ｍｍ／分の速度と１８０°の角度で剥離しながら、最大の力を測定した。前記ポリエステルフィルムは、寸法（ｘ、ｙ）が横９ｃｍおよび縦３ｃｍの長方形に裁断して使用した。
前記実現例によるポリエステルフィルムは、主収縮方向の収縮応力が特定範囲内に調節され得る。例えば、前記ポリエステルフィルムを、９０℃の温度にて１分間熱処理する際、主収縮方向の最大応力は７．０Ｎまたは６．０Ｎであり得る。また、前記ポリエステルフィルムを、９０℃の温度にて１分間熱処理する際、主収縮方向の残留応力は、６．０Ｎまたは５．５Ｎであり得る。
前記収縮応力を得るための熱処理は、具体的に、前記ポリエステルフィルムを主収縮方向に固定して、９０℃の温水に１分間浸漬することであり得る。また、前記収縮過程で得られた時間に応じる応力の曲線において最高点の応力を最大応力とし、収縮時間の終点における応力を残留応力とし得る。
図５は、ポリエステルフィルムの収縮応力を測定する方法を示したものである。例えば、前記第１ポリエステルフィルム１００を測定しようとする方向の初期寸法ｘ１１０ｍｍ、両末端の余分寸法ｚ５ｍｍ、およびこれに垂直な方向の寸法ｙ１５ｍｍを有するように裁断した（図５（ａ））。前記裁断されたフィルムを応力試験機２に装着し、１００ｍｍ間隔のジグ２１にフィルムの両末端を固定した（図５（ｂ））。前記フィルムが装着された応力試験機２を９０℃の水槽に１分間浸漬し、収縮過程において最大応力（ＳＭＡＸ）、および収縮後の残留応力（ＳＲＥＳ）をロードセル２２により測定した（図５（ｃ））。
前記実現例によるポリエステルフィルムは、スカート比（skirt ratio）が特定範囲内に調節され得る。具体的に、前記スカート比は、ポリエステルフィルムを主収縮方向に対して固定し、前記ポリエステルフィルムの主収縮方向に垂直な方向に対して収縮前後の長さを測定して、測定された収縮前後の長さの差を、前記ポリエステルフィルムの主収縮方向に対する長さで割り、比率で計算されたものであり得る。より具体的に、前記ポリエステルフィルムを、９０℃の温度にて１０秒間熱処理する条件で測定されたスカート比は１７．４％であり得る。
図６は、ポリエステルフィルムのスカート比を測定する方法を示したものである。例えば、前記ポリエステルフィルム１００を測定しようとする方向の初期寸法ｘ１を６０ｍｍに裁断して、幅ｙ１１５ｍｍの熱固定枠にジグ２１で固定した（図６（ａ））。これを９０℃の水槽に１０秒間浸漬した後、減少した寸法ｘ２を測定した（図６（ｂ））。本明細書においては、主収縮方向である幅方向（ＴＤ）に対して固定し、これに垂直な長さ方向（ＭＤ）に対する収縮後の長さを測定して、下記式に基づいて計算した。
ΔＳＲ（ｍｍ）＝ｘ１（ｍｍ）－ｘ２（ｍｍ）
ＳＲ％（％）＝ΔＳＲ（ｍｍ）／ｙ（ｍｍ）×１００
また、前記フィルムを示差走査熱量計で測定したガラス転移温度（Ｔｇ）は、６０℃以上であり得る。例えば、前記フィルムを示差走査熱量計で測定したガラス転移温度（Ｔｇ）は、６０℃以上、６５℃以上、７０℃以上～８０℃未満、または７０℃～７５℃であり得る。
前記フィルムは、５５０ｎｍ波長における光透過率が９０％以上であり得る。具体的に、８５℃の温度にて１％濃度の水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）水溶液に浸漬前後の前記フィルムを５５０ｎｍ波長で測定した光透過率は、それぞれ９０．５％以上、９１％以上、９２％以上、または９３％以上であり得る。
また、前記フィルムを８５℃の温度にて１％濃度の水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）水溶液に浸漬前後の光透過率の変化量は、０．７％以下であり得る。例えば、前記浸漬前後のフィルムの光透過率の変化量は、０．６％以下または０．５％以下であり得る。
前記光透過率の変化量は、前記浸漬前に５５０ｎｍの波長で測定した前記フィルムの光透過率と、前記浸漬後５５０ｎｍの波長で測定した前記フィルムの光透過率との差の絶対値のことを意味する。
また、前記フィルムを８５℃の温度にて１％濃度の水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）水溶液に浸漬前後のＣｏｌ－Ｌの変化量（△Ｌ）は０．７以下であり、Ｃｏｌ－ａの変化量（△ａ）は０．５以下であり、Ｃｏｌ－ｂの変化量（△ｂ）は０．５以下であり得る。例えば、前記浸漬前後のＣｏｌ－Ｌの変化量（△Ｌ）は０．６５以下、０．６以下、０．５５以下、または０．５以下であり、Ｃｏｌ－ａの変化量（△ａ）は０．３以下、０．１以下、０．０８以下、０．０６以下、または０．０５以下であり、Ｃｏｌ－ｂの変化量（△ｂ）は０．３以下、０．１以下、０．０８以下、または０．０７以下であり得る。
前記Ｃｏｌ－Ｌの変化量（△Ｌ）は、前記浸漬前のＣｏｌ－Ｌ値と前記浸漬後のＣｏｌ－Ｌ値との差の絶対値のことを意味し、前記Ｃｏｌ－ａの変化量（△ａ）は、前記浸漬前のＣｏｌ－ａ値と前記浸漬後のＣｏｌ－ａ値との差の絶対値のことを意味し、前記Ｃｏｌ－ｂの変化量（△ｂ）は、前記浸漬前のＣｏｌ－ａ値と前記浸漬後のＣｏｌ－ａ値との差の絶対値のことを意味する。
前記Ｃｏｌ－Ｌ、前記Ｃｏｌ－ａおよび前記Ｃｏｌ－ｂは、国際照明委員会（ＣＩＥ（Commission International d'Eclairage）によって確立されたカラーシステムであって、色をＬ（明度）、ａ（緑色から赤色の補色）、ｂ（黄色から青色の補色）で表記して色を表現し、ＵｌｔｒａＳｃａｎ ＰＲＯ（HunterLab社）を用いて測定し得るが、これに限定されるものではない。
実現例によるポリエステルフィルムは、共重合ポリエステル樹脂を含む。具体的に、前記共重合ポリエステル樹脂は、２種または３種以上のジオールおよびジカルボン酸が重合されたものであり得、より具体的に、共重合ポリエチレンテレフタレート（Ｃｏ－ＰＥＴ）樹脂であり得る。
具体的に、前記ジオールは、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、アルキル基で置換または非置換のプロパンジオール、アルキル基で置換または非置換のブタンジオール、アルキル基で置換または非置換のペンタンジオール、アルキル基で置換または非置換のヘキサンジオール、アルキル基で置換または非置換のオクタンジオール、およびその組み合わせからなる群より選択された１種以上を含み得る。
例えば、前記ジオールは、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，３－プロパンジオール、１，２－オクタンジオール、１，３－オクタンジオール、２，３－ブタンジオール、１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、２－ブチル－２－エチル－１，３－プロパンジオール、２，２－ジエチル－１，５－ペンタンジオール、２，４－ジエチル－１，５－ペンタンジオール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、および１，１－ジメチル－１，５－ペンタンジオールからなる群より選択された１種以上を含み得る。
前記ジカルボン酸は、芳香族ジカルボン酸、脂肪族ジカルボン酸、脂環式ジカルボン酸、またはそのエステル化物を含み得る。
例えば、前記ジカルボン酸は、テレフタル酸、ジメチルテレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、オルトフタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、デカンジカルボン酸、これらのエステル化物、またはその組み合わせであり得る。具体的に、前記ジカルボン酸は、テレフタル酸、ジメチルテレフタレート、ナフタレンジカルボン酸、およびオルトフタル酸からなる群より選択された１種以上を含み得る。
一実施例によると、前記共重合ポリエステル樹脂は、２種または３種の以上のジオール、および芳香族ジカルボン酸が重合されたものであり得る。具体的に、前記共重合ポリエステル樹脂は、エチレングリコールおよび１種以上の共単量体を含むジオール、および芳香族ジカルボン酸が重合されたものであり得る。
前記ジオールはエチレングリコールを含み、ネオペンチルグリコールおよびジエチレングリコールからなる群より選択された１種以上の共単量体を含み得る。
具体的に、前記ジオールは、前記ジオールの総モル数を基準に、エチレングリコールを５０モル％～９０モル％で含み得る。例えば、前記ジオールは、前記ジオールの総モル数を基準に、エチレングリコールを６０モル％～９０モル％、６５モル％～８８モル％、６８モル％～８５モル％、７０モル％～８３モル％、または７１モル％～８０モル％で含み得る。
また、前記ジオールはネオペンチルグリコールおよびジエチレングリコールからなる群より選択された１種以上の共単量体を１５モル％以上で含み得る。例えば、前記ジオールは、ネオペンチルグリコールおよびジエチレングリコールからなる群より選択された１種以上の共単量体を、前記ジオールの総モル数を基準に、１７モル％以上、１９モル％以上、２０モル％以上で含み、１５モル％～５０モル％、１５モル％～４０モル％、１７モル％～３５モル％、１９モル％～３０モル％、または２０モル％～２９モル％で含み得る。共単量体の含有量が前記範囲を満足することにより、主収縮方向の熱収縮率が優れるとともに、結晶性をより効果的に制御し得る。
また、共単量体の含有量が前記範囲未満であると、前記ポリエステルフィルムの熱収縮特性が劣化し得る。具体的に、前記ポリエステルフィルムの主収縮方向に対する熱収縮率が、特定温度にて不十分となり得、前記ポリエステルフィルムの主収縮方向に垂直な方向の熱収縮率が、特定温度にて過度に高くなり得る。
具体的に、前記ジオールは、共単量体としてジエチレングリコールを含み得る。例えば、前記ジオールのうちジエチレングリコールの含有量は、１モル％～１０モル％、１モル％～８モル％、３モル％～６モル％、または３．５モル％～５．５モル％であり得る。
また、前記ジオールは、共単量体としてネオペンチルグリコールを含み得る。例えば、前記ジオールのうちネオペンチルグリコールの含有量は、５モル％～３５モル％、７モル％～３３モル％、１０モル％～３０モル％、１３モル％～２８モル％、または１５モル％～２５モル％であり得る。
ネオペンチルグリコールの含有量が前記範囲を満足することにより、前記フィルムの熱収縮時の第１方向または前記第１方向に垂直な第２方向の熱収縮率が容易に調節され、フィルムを容器に適用する際、しわが生じたり変形が起きたりすることを、さらに効果的に防止することができる。
また、前記ポリエステル樹脂は、前記ジオール成分以外に１価アルコールをさらに含み得る。例えば、前記１価アルコールは、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、アリルアルコール、またはベンジルアルコールであり得る。具体的に、前記ポリエステル樹脂は、前記ジオール成分および前記１価アルコールの総モル数を基準に、前記１価アルコールを１０モル％～３０モル％、１３モル％～２５モル％、または１５モル％～２２モル％で含み得るが、これに限定されるものではない。
前記ジカルボン酸は、芳香族ジカルボン酸を含み得る。例えば、前記ジカルボン酸は、前記ジカルボン酸の総モル数を基準に、８０モル％以上、９０モル％以上、９５モル％以上、９９モル％以上、または１００モル％のテレフタル酸またはジメチルテレフタル酸を含み得る。
前記ジオールおよび前記ジカルボン酸は、エステル交換反応を経た後、重合され共重合ポリエステル樹脂を形成し得る。
具体的に、前記エステル交換反応の触媒として、酢酸マンガン（manganese acetate tetrahydrate）、カルシウムおよび亜鉛からなる群より選択された１種以上の触媒を使用し得る。前記触媒の含有量は、前記ジカルボン酸の総重量を基準に、０．０２重量部～０．２重量部、０．０２重量部～０．１重量部、または０．０５重量部～０．０８重量部であり得る。
また、前記エステル交換反応が終了した後、シリカ、カリウム、およびマグネシウムからなる群より選択された１種以上の添加剤；トリメチルホスフェートのような安定化剤；およびアンチモニトリオキシドまたはテトラブチレンチタネートのような重合触媒等を必要に応じて添加し得る。
前記ポリエステルフィルムの厚さは１０μｍ～１００μｍであり得る。例えば、前記基材層の厚さは２０μｍ～８０μｍ、３０μｍ～７０μｍ、３５μｍ～６５μｍ、３５μｍ～５５μｍ、４０μｍ～６０μｍ、または３５μｍ～４５μｍであり得る。
［ポリエステルフィルムの製造方法］
他の実現例によるポリエステルフィルムの製造方法は、ジオールおよびジカルボン酸が共重合された共重合ポリエステル樹脂を調製する段階と、前記共重合ポリエステル樹脂を２５０℃～３００℃の温度にて溶融押出して未延伸シートを製造する段階と、前記未延伸シートを７０℃～１００℃の温度にて延伸した後、６５℃～９０℃の温度にて熱固定してポリエステルフィルムを製造する段階とを含み、前記ポリエステルフィルムを示差走査熱量計で測定した結晶化温度（Ｔｃ）が、測定されないか、７０℃～１３０℃であり、前記ポリエステルフィルムが備えられているポリエチレンテレフタレート容器を粉砕したフレークを２１０℃の温度にて９０分間熱処理する際、クランピング分率が１０％以下である。
前記方法により、最終的に製造されるポリエステルフィルムは、前述の特性（結晶化温度、収縮特性など）を満足するように組成および工程条件を調整する。具体的に、最終ポリエステルフィルムが前述の特性を満足するためには、共重合ポリエステル樹脂の組成を調節し、その押出温度、キャスティング温度、延伸時の予熱温度、各方向別の延伸比、延伸温度、延伸速度などを調節するか、延伸後に熱処理および弛緩を行いながら熱処理温度および弛緩率を調節し得る。
以下、各段階別でより具体的に説明する。
まず、共重合ポリエステル樹脂を調製する。前記共重合ポリエステル樹脂に関する説明は、前述の通りである。
具体的に、前記共重合ポリエステル樹脂の重合は、通常のエステル交換反応および重縮合反応により行われてよく、この際に使用されるジオールおよびジカルボン酸の成分、並びにその含有量は前記で例示した通りである。
その後、前記共重合ポリエステル樹脂を２５０℃～３００℃または２６０℃～２８０℃の温度にて溶融押出した後、冷却して未延伸シートを得ることができる。前記未延伸シートを１０ｍ／分～１１０ｍ／分、２５ｍ／分～９０ｍ／分、４０ｍ／分～８０ｍ／分、または５０ｍ／分～６０ｍ／分の速度で移送しながら、チャンバーを通過させながら予熱し得る。
前記予熱は９０℃～１２０℃にて０．０１分～１分間行われ得る。例えば、前記予熱温度（Ｔ１）は、９５℃～１１５℃または９７℃～１１３℃であり、前記予熱時間は、０．０５分～０．５分、０．０８分～０．２分であり得る。
その後、前記予熱された未延伸シートは、７０℃～９５℃の温度にて延伸する。
具体的に、前記延伸は一軸延伸または二軸延伸であり得る。具体的に、前記延伸は、横方向（ＴＤ）に行われる一軸延伸であり、縦方向（ＭＤ）に行われた後、横方向（ＴＤ）に行われる二軸延伸であり得る。
前記延伸は、前記予熱温度（Ｔ１）よりも１０℃～２０℃低い温度にて行われ得る。例えば、前記延伸は、７０℃～１００℃、７５℃～１００℃、８０℃～９８℃、または８３℃～９６℃にて行われ得る。
また、前記延伸が一軸延伸の場合、前記延伸は、横方向（ＴＤ）に３．５倍～５倍、３．５倍～４．８倍、または３．８倍～４．６倍の延伸比で行われ得る。また、前記延伸が二軸延伸の場合、前記延伸は、縦方向（ＭＤ）に１．１倍～２倍または１．１倍～１．５倍の延伸比で行われた後、横方向（ＴＤ）に３．５倍～５倍、３．５倍～４．８倍、または３．８倍～４．６倍の延伸比で行われ得る。
また、前記延伸後にコーティング工程をさらに行える。具体的に、前記横方向（ＴＤ）に一軸延伸する前に、または前記縦方向（ＭＤ）に延伸した後、前記横方向（ＴＤ）に延伸する前に、コーティング工程を追加で行える。より具体的に、前記フィルムに帯電防止などのような機能性を付与し得る促進層などを形成するコーティング工程を追加で行える。前記コーティング工程は、スピンコーティングまたはインラインコーティングで行われ得るが、これに限定されるものではない。
その後、前記延伸済みのシートを６５℃～９０℃の温度にて熱固定して、ポリエステルフィルムを製造する。
前記熱固定はアニーリングでよく、６５℃～９０℃の温度にて０．０１分～１分間行われ得る。例えば、前記熱固定温度（Ｔ２）は、６５℃～８５℃または６９℃～８１℃であり、前記熱固定時間は、０．０５分～０．５分または０．０８分～０．２分間行われ得る。
［ポリエチレンテレフタレート容器の再生方法］
また他の実現例によるポリエチレンテレフタレート容器の再生方法は、前記ポリエステルフィルムが備えられているポリエチレンテレフタレート容器を準備する段階と、前記フィルムが備えられているポリエチレンテレフタレート容器を粉砕してフレークを得る段階と、前記フレークを熱処理して再生ポリエステルチップを製造する段階とを含み、前記フレークを２１０℃の温度にて９０分間熱処理する際、クランピング分率が１０％以下であり、前記フレークが、前記ポリエチレンテレフタレート容器が粉砕されて得られる第１フレークおよび前記ポリエステルフィルムが粉砕されて得られる第２フレークを含む。
一実現例によるポリエチレンテレフタレート容器を再生するために、まず、前記ポリエステルフィルムが少なくとも一部を取り囲むポリエチレンテレフタレート容器を準備する。
従来では、容器、金属、ガラス、プラスチックなどが混在し得る回収済みの廃品を洗浄してポリエステル容器を分類し、容器のリサイクル性および品質を向上させるために、前記容器を包んでいるフィルムなどを除去する工程を行っていた。前記除去工程は、フィルムを機械的に引き裂くか切断して行われたり、液比重分離、脱水乾燥、風力比重分離、またはペレタイズ（pelletize）のような追加工程により行われたりしてきた。
しかし、前記除去工程ではフィルムを完全に除去することが難しく、特に、フィルムに形成されたいる残渣インクに起因して、製造される再生ポリエステルチップの品質を向上させるのが難しかった。
実現例によるポリエステル容器の再生方法は、ポリエチレンテレフタレート容器を取り囲むフィルムを除去する工程を別途行うことなく再生ポリエステルチップを製造することができるので、コスト削減の効果がある。
前記ポリエチレンテレフタレート容器は、外表面に前記ポリエステルフィルムが備えられているものである。具体的に、前記ポリエステルフィルムで前記ポリエチレンテレフタレート容器の外表面を取り囲んだ後、スチームまたは熱風によって前記フィルムが収縮され、前記ポリエチレンテレフタレート容器の外表面の少なくとも一部を包み得る。例えば、前記ポリエステルフィルムは、熱収縮フィルムとして前記ポリエチレンテレフタレート容器のラベルであり得るが、これに限定されるものではない。
前記ポリエステルフィルムに関する説明は、前述の通りである。
その後、前記フィルムが備えられているポリエチレンテレフタレート容器を粉砕してフレークを得る。
具体的に、前記ポリエチレンテレフタレート容器の外表面の少なくとも一部は前記フィルムが取り囲んでおり、前記容器と前記フィルムとを分離する別途の工程もなく、前記容器および前記フィルムを一緒に粉砕してフレークを得る。
すなわち、前記フレークは、前記ポリエステル容器が粉砕されて得られる第１フレークおよび前記フィルムが粉砕されて得られる第２フレークを含む。
前記第１フレークの粒径は０．１ｍｍ～２５ｍｍであり、前記第２フレークの粒径は０．１ｍｍ～２５ｍｍであり得る。例えば、前記第１フレークの粒径は、０．３ｍｍ～２３ｍｍ、０．５ｍｍ～２０ｍｍ、１ｍｍ～２０ｍｍ、０．５ｍｍ～１５ｍｍ、０．５ｍｍ～１３ｍｍ、１ｍｍ～１８ｍｍ、１ｍｍ～１５ｍｍ、１ｍｍ～１３ｍｍ、または２ｍｍ～１０ｍｍであり、前記第２フレークの粒径は、０．３ｍｍ～２３ｍｍ、０．５ｍｍ～２０ｍｍ、１ｍｍ～２０ｍｍ、０．５ｍｍ～１５ｍｍ、０．５ｍｍ～１３ｍｍ、１ｍｍ～１８ｍｍ、１ｍｍ～１５ｍｍ、１ｍｍ～１３ｍｍ、または２ｍｍ～１０ｍｍであり得るが、これに限定されるものではない。
その後、熱処理段階の前に、前記粉砕されたフレークを洗浄する段階をさらに行える。具体的に、前記洗浄段階は、８５℃～９０℃の温度にて水および／または１重量部の水酸化ナトリウム水溶液を含む洗浄溶液で行われ得る。
例えば、前記粉砕されたフレークを水で１次洗浄し、前記洗浄溶液で２次洗浄した後、さらに水で３次洗浄し得る。前記洗浄段階を行うことにより、前記粉砕されたフレークに残り得る不純物を除去できるとともに、インク成分を効果的に除去できるので、製造される再生ポリエステルチップの品質および純度を向上させ、リサイクル性を最大化し得る。
また、前記洗浄段階の後に、前記洗浄済みのフレークを６０℃～１７５℃にて１０分～９０分間乾燥する段階をさらに行える。例えば、前記乾燥段階は、６５℃～１７５℃、７０℃～１７０℃、９０℃～１６５℃、１００℃～１６５℃、１２０℃～１６５℃、１４０℃～１６５℃、または１５０℃～１６５℃にて１０分～８５分、１０分～７０分、１５分～３０分間行われ得る。
前記洗浄および乾燥段階は、１回～５回繰り返し行われ得る。例えば、前記洗浄および乾燥段階を順番に２回～５回または３回～５回繰り返し行うことにより、前記フレークに残っている不純物を効果的に除去することができる。
最後に、前記フレークを熱処理して再生ポリエステルチップを製造する。
具体的に、前記フレークは、前記ポリエチレンテレフタレート容器が粉砕されて得られる第１フレークおよび前記ポリエステルフィルムが粉砕されて得られる第２フレークを含む。
前記熱処理は、２００℃～２２０℃にて６０分～１２０分間行われ得る。例えば、前記熱処理は、２００℃～２１５℃または２０５℃～２２０℃にて７０分～１２０分、または８０分～１２０分間行われ得る。
また、前記フレークを２１０℃の温度にて９０分間熱処理する際、クランピング分率は１０％以下である。したがって、前記第１フレークおよび第２フレークが互いにくっつき合って発生し得るクランピング分率が低いので、製造される再生ポリエステルチップは品質に優れる。具体的に、前記フレークは、実現例によるポリエステルフィルムが粉砕されて得られる第２フレークを含むので、凝集体の形成を効果的に減少または防止することにより、製造される再生ポリエステルチップの品質を向上させ得る。
前記熱処理工程を経た後、再生ポリエステルチップを得られ得る。具体的に、前記熱処理工程を経た後、前記第１フレークおよび前記第２フレークを含む再生ポリエステルチップを得られ得る。例えば、前記フレークを溶融押出した後、これを裁断して再生ポリエステルチップを得られ得るが、これに限定されるものではない。
［再生ポリエステルチップ］
また他の実現例による再生ポリエステルチップは、前記ポリエチレンテレフタレート容器の再生方法によって製造される。
具体的に、前記再生ポリエステルチップは、ポリエチレンテレフタレートを含む第１フレークおよびポリエステル樹脂を含む第２フレークを含み得る。
前記再生ポリエステルチップの固有粘度（ＩＶ）は、０．５５ｄｌ／ｇ以上であり得る。例えば、前記再生ポリエステルチップの固有粘度は０．５８ｄｌ／ｇ以上、または０．５９ｄｌ／ｇ以上であり、０．５５ｄｌ／ｇ～３．０ｄｌ／ｇ、０．５５ｄｌ／ｇ～２．０ｄｌ／ｇ、０．５５ｄｌ／ｇ～１．０ｄｌ／ｇ、０．５８ｄｌ／ｇ～０．８５ｄｌ／ｇ、または０．５８ｄｌ／ｇ～０．７ｄｌ／ｇであり得る。
また、前記再生ポリエステルチップは、前記再生ポリエステルチップの総重量を基準に、ポリエチレンテレフタレートを７０重量％～９９重量％で含み、共重合ポリエステル樹脂を１重量％～３０重量％で含み得る。例えば、前記再生ポリエステルチップは、前記再生ポリエステルチップの総重量を基準に、８０重量％～９９重量％、９０重量％～９９重量％、または９５重量％～９９重量％のポリエチレンテレフタレートを含み、１重量％～２０重量％、１重量％～１０重量％、または１重量％～５重量％の共重合ポリエステル樹脂を含み得る。
（実施例）
前記内容を、下記実施例によりさらに詳細に説明する。但し、下記実施例は本発明を例示するためのものであるのみ、実施例の範囲はこれらだけに限定されるものではない。
［ポリエステルフィルムの製造］
（実施例１－１）
（１）共重合ポリエステル樹脂の調製
ジカルボン酸としてテレフタル酸（ＴＰＡ）、ジオールとしてエチレングリコール（ＥＧ）および共単量体を撹拌機と蒸留塔が設けられているオートクレーブに投入し、エステル交換反応触媒として酢酸マンガンをジカルボン酸１００重量部に対して０．０７重量部を投入した後、２２０℃まで昇温させながら、副産物であるメタノールを除去して反応を進行させた。
エステル交換反応が終了したとき、ジカルボン酸１００重量部に対して平均粒径０．２８μｍのシリカを０．０７重量部で投入し、安定化剤としてトリメチルホスフェートを０．４重量部で投入した。５分後に重合触媒として、アンチモニトリオキシド０．０３５重量部およびテトラブチルチタネート０．００５重量部を投入して、１０分間撹拌した。次いで、前記反応物を真空設備が設けられている第２反応器に移送した後、２８５℃に昇温させながら徐々に減圧し、約２１０分間重合して共重合ポリエステル樹脂を得た。
（２）フィルムの製造
前記段階（１）で調製された共重合ポリエステル樹脂をＴ－ダイで２７０℃にて押出した後、冷却して未延伸シートを得た。その後、前記未延伸シートを５５ｍ／分の速度で移送しながら、ロールに通過させて厚さを調節した。前記未延伸シートを５５ｍ／分の速度で移送しながら１０５℃にて０．１分間予熱し、８３℃にて横方向（ＴＤ）に４．３倍延伸した。その後、延伸済みのシートを６９℃の温度にて０．１分間熱固定して、厚さ４０μｍのポリエステルフィルムを製造した。
（実施例１－２～１－６および比較例１－１）
それぞれの構成、含有量および工程条件を下記表１に記載のように変化させたことを除いて、前記実施例１－１と同様の方法によりポリエステルフィルムを製造した。
Figure 2022510146000002
（実験例１－１：Ｔｃ、Ｔｍおよび結晶化熱量）
前記で製造した実施例１－１～１－６および比較例１－１のポリエステルフィルムの試料４ｍｇを示差走査熱量計（Ｑ２０００、TA Instruments社）に投入し、示差走査熱量計（ＤＳＣ）モードを使用して、１０℃／分の昇温速度でスキャンした。
測定結果において、最初の吸熱温度がガラス転移温度（Ｔｇ、Glass Transition Temperature）であり、前記Ｔｇの後に測定される発熱温度が結晶化温度（Ｔｃ、Crystallization Temperature）であり、前記Ｔｃの後に測定される吸熱温度を融点（Ｔｍ、Meting Temperature）として測定した。前記Ｔｃにおける積分値（integral）を結晶化熱量として計算しており、前記結晶化熱量の値が大きいほど結晶化速度が速く、結晶相への転移率が高い。
（実験例１－２：熱収縮率）
図３は、ポリエステルフィルムの熱収縮率を測定する方法を示したものである。図３を参照して、前記で製造した実施例１－１～１－６および比較例１－１のポリエステルフィルム１００を、それぞれ測定しようとする方向に３００ｍｍおよびこれに垂直な方向に１５ｍｍで裁断した。この際、前記３００ｍｍは収縮前の第１寸法ｘ１であり、前記１５ｍｍは第２寸法である（図３（ａ））。
前記裁断済みのポリエステルフィルム１００を、８０℃または９０℃に加熱された水槽に１０秒間浸漬した後、収縮後のポリエステルフィルム１００ａの収縮された寸法、すなわち、収縮後の第１寸法ｘ２を測定し（図３（ｂ））、下記式に基づいて計算した。本実験例における熱収縮率（％）は、フィルムの主収縮方向（ＴＤ）に対して得た。
熱収縮率（％）＝（ｘ１－ｘ２）／ｘ１×１００
Figure 2022510146000003
前記表２から分かるように、実施例１－１～１－６のポリエステルフィルムは、主収縮方向（ＴＤ）に対して、各温度による熱収縮率、結晶化温度（Ｔｃ）、それによる結晶化熱量および融点（Ｔｍ）がすべて好ましい範囲内に含まれていた。
［再生ポリエステルチップの製造］
（実施例２－１）
（１）ポリエステルフィルムが備えられているポリエチレンテレフタレート容器の製造
ポリエチレンテレフタレート容器（ＰＥＴ容器、３０ｇ）の外表面の一部を、前記で製造した実施例１－１のポリエステルフィルムで包んだ。この際、アクリル系接着剤を用いて固定させた。その後、９０℃の温度および熱風条件において、前記実施例１－１のポリエステルフィルムを収縮させてポリエステルフィルムが備えられているポリエチレンテレフタレート容器を得た。
（２）ポリエチレンテレフタレート容器の再生工程
前記段階（１）で製造されたポリエステルフィルムが備えられている容器を、粉砕機で粉砕してフレークを得た。前記フレークを水で１次洗浄した。その後、８８℃にて８８０ｒｐｍの速度で水槽にて撹拌させた洗浄溶液（０．３重量部のＴｒｉｔｏｎ Ｘ－１００溶液および１．０重量部のＮａＯＨ溶液の混合液）で１５分間２次洗浄した。その後、前記２次洗浄済みのフレークを常温の水で３次洗浄して残留洗浄溶液を除去し、１６０℃にて２０分間乾燥させた。
その後、２１０℃にて９０分間熱処理して、再生ポリエステルチップを製造した。
（実施例２－２～２－８および比較例２－１）
実施例１－１のポリエステルフィルムの代わりに、実施例１－２～１－６および比較例１－１のポリエステルフィルムを使用したことを除いて、前記実施例２－１と同様の方法により再生ポリエステルチップを製造した。
（実験例２－１：クランピング分率（clumping ratio））
米国のプラスチックリサイクル業者協会（ＡＰＲ）のポリエチレンテレフタレートフレーククランプ評価（ＡＰＲ ＰＥＴ－Ｓ－０８）の手続きに準じて、クランピング分率（％）を測定した。
図２は、ポリエステルフィルムが備えられているポリエチレンテレフタレート容器のクランピングを測定する方法を示したものである。
図２（ａ）に示すように、ポリエチレンテレフタレート容器２０に、ポリエステルフィルムがラベル１１ａとして備えられた製品１を粉砕機６で粉砕し、網目９．５ｍｍの第１篩（０．３７４''篩、図示せず）に通過させた後、ポリエチレンテレフタレートが粉砕された第１フレーク２０ａを９７ｇおよびポリエステルフィルムが粉砕された第２フレーク１０ａを３ｇで構成された混合フレークを得た。
その後、図２（ｂ）に示すように、前記混合フレークを直径６ｃｍおよび高さ８ｃｍの円筒に投入し、その上に２．５ｋｇの錘７を乗せて荷重を加えた。その後、錘が載せられた円筒を２１０℃の対流式オーブンにて９０分間熱処理した後、常温で冷却した。
その後、図２（ｃ）に示すように、冷却された混合フレークを網目ｄが１１．２ｍｍの第２篩８（０．６２５''篩）に乗せてろ過した後、第２篩８の上に残っている凝集された混合フレーク１０ｂを集めて重量を測定した。
クランピング分率（％）＝凝集された混合フレークの重量／最初混合フレークの重量×１００
（実験例２－２：固有粘度）
前記実施例２－１～２－６および比較例２－１で製造した再生ポリエステルチップを１００℃のオルト－クロロフェノール（Ortho-Chlorophenol）に溶解させた後、３５℃の恒温槽にてオストワルド（Ostwald）粘度計を用いて落下時間を測定して相対粘度を得た。その後、前記得られた相対粘度に該当する値の固有粘度ＩＶを下記表３で確認し、小数点第３位で四捨五入した。
Figure 2022510146000004
Figure 2022510146000005
Figure 2022510146000006
前記表４に示すように、前記表２の特定結晶化温度（Ｔｃ）の範囲および特定融点（Ｔｍ）の範囲を満足する実施例２－１～２－６の再生ポリエステルチップは、比較例２－１に比べて、類似の固有粘度範囲においてクランピング分率が非常に低いため、再生工程時の長時間の高温乾燥に有利であり、リサイクル性を向上させ得る。
ｄ：網目直径
ｘ：第１寸法
ｘ１：収縮前の第１寸法
ｘ２：収縮後の第１寸法
ｙ：第２寸法
ｚ：第３寸法
ＳＭＡＸ：最大応力
ＳＲＥＳ：残留応力
１：ラベルが貼り付けられた製品
２：応力試験機
６：粉砕機
７：錘
８：篩
１０ａ：第２フレーク
１０ｂ：凝集された混合フレーク
１１：（収縮前の）ラベル
１１ａ：収縮後のラベル
２０：製品
２０ａ：第１フレーク
２１：ジグ
２２：ロードセル
１００：（収縮前の第１）ポリエステルフィルム
１００ａ：収縮後のポリエステルフィルム
１２０：接着部
２００：第２ポリエステルフィルム

Claims (9)

  1. ジオールおよびジカルボン酸が共重合された共重合ポリエステル樹脂を含むポリエステルフィルムであって、
    示差走査熱量計(Differential Scanning Calorimetry)で測定した結晶化温度（Ｔｃ）が、測定されないか、７０℃～１３０℃であり、
    前記ポリエステルフィルムが備えられているポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）容器を粉砕したフレークを２１０℃の温度にて９０分間熱処理する際、クランピング分率（clumping ratio）が１０％以下である、ポリエステルフィルム。
  2. 前記示差走査熱量計で測定した結晶化温度（Ｔｃ）が９６℃～１２０℃であり、融点（Ｔｍ）が１７０℃以上である、請求項１に記載のポリエステルフィルム。
  3. 前記クランピング分率が５％以下である、請求項１に記載のポリエステルフィルム。
  4. 前記結晶化温度（Ｔｃ）にて測定した結晶化熱量が０．０１Ｊ／ｇ～５０Ｊ／ｇである、請求項１に記載のポリエステルフィルム。
  5. ８０℃の温度にて１０秒間熱処理する際、第１方向の熱収縮率が３０％以上である、請求項１に記載のポリエステルフィルム。
  6. 前記ジオールがエチレングリコールを含み、ネオペンチルグリコールおよびジエチレングリコールからなる群より選択された１種以上の共単量体を１５モル％以上で含む、請求項１に記載のポリエステルフィルム。
  7. 前記ジオールが、前記ネオペンチルグリコールを５モル％～３５モル％で含み、前記ジエチレングリコールを１モル％～１０モル％で含む、請求項６に記載のポリエステルフィルム。
  8. ジオールおよびジカルボン酸が共重合された共重合ポリエステル樹脂を調製する段階と、
    前記共重合ポリエステル樹脂を２５０℃～３００℃の温度にて溶融押出して未延伸シートを製造する段階と、
    前記未延伸シートを７０℃～１００℃の温度にて延伸した後、６５℃～９０℃の温度にて熱固定してポリエステルフィルムを製造する段階とを含み、
    前記ポリエステルフィルムを示差走査熱量計で測定した結晶化温度（Ｔｃ）が、測定されないか、７０℃～１３０℃であり、
    前記ポリエステルフィルムが備えられているポリエチレンテレフタレート容器を粉砕したフレークを２１０℃の温度にて９０分間熱処理する際、クランピング分率が１０％以下である、ポリエステルフィルムの製造方法。
  9. 請求項１に記載のポリエステルフィルムが備えられているポリエチレンテレフタレート容器を準備する段階と、
    前記フィルムが備えられているポリエチレンテレフタレート容器を粉砕してフレークを得る段階と、
    前記フレークを熱処理して再生ポリエステルチップを製造する段階とを含み、
    前記フレークを２１０℃の温度にて９０分間熱処理する際、クランピング分率が１０％以下であり、
    前記フレークが、前記ポリエチレンテレフタレート容器が粉砕されて得られる第１フレークおよび前記ポリエステルフィルムが粉砕されて得られる第２フレークを含む、ポリエチレンテレフタレート容器の再生方法。
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