KR20210052212A - 폴리에스테르계 필름 및 이를 이용한 폴리에스테르계 용기의 재생 방법 - Google Patents

폴리에스테르계 필름 및 이를 이용한 폴리에스테르계 용기의 재생 방법 Download PDF

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Abstract

구현예는 폴리에스테르계 용기의 재활용성을 향상시켜 환경 문제를 해결할 뿐만 아니라, 품질, 수율 및 생산성을 높일 수 있는 폴리에스테르계 필름 및 이를 이용한 폴리에스테르계 용기의 재생 방법에 관한 것으로서, 상기 폴리에스테르계 필름을 가로 1 cm x 세로 1 cm의 크기로 절단하여 1 중량% 농도의 수산화나트륨(NaOH) 수용액에 침지하고, 85℃에서 240 m/min의 속도로 15분 동안 교반한 후, 상기 기재층으로부터 탈리된 상기 인쇄층 성분의 평균 입자 크기가 15 ㎛ 이상을 만족함으로써, 상기 폴리에스테르계 필름이 구비된 폴리에스테르계 용기로부터 제조된 재생 폴리에스테르계 칩의 품질을 향상시킬 수 있다.

Description

폴리에스테르계 필름 및 이를 이용한 폴리에스테르계 용기의 재생 방법{POLYESTER FILM AND METHOD FOR REPRODUCING POLYESTER CONTAINER USING SAME}
구현예는 폴리에스테르계 용기의 재활용성을 향상시켜 환경 문제를 해결할 뿐만 아니라, 품질, 수율 및 생산성을 높일 수 있는 폴리에스테르계 필름 및 이를 이용한 폴리에스테르계 용기의 재생 방법에 관한 것이다.
최근 환경 문제에 대한 우려가 증가함에 따라 열가소성 중합체를 이용하여 제조된 제품들의 재활용 문제에 대한 대응 반응이 요구되고 있다. 특히, 열저항성, 가공성, 투명성 및 무독성과 같은 특성이 우수한 열가소성 수지인 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET)는 필름, 섬유, 병, 용기 등과 같은 광범위한 제품들을 제조하는데 널리 이용되고 있어, 재생 비율을 향상시키려는 연구가 계속되고 있다.
일반적으로, PET를 이용한 용기에는 폴리올레핀계의 스트레치 필름 등이 라벨로 부착된다. 따라서, 일반 소비자로부터 회수된 PET 용기는 세척 및 분쇄 후 분쇄물 내에 포함된 다량의 필름을 제거하기 위하여 액 비중 분리, 탈수 건조 및/또는 풍력 비중 분리를 거친 후 펠레타이즈(pelletize)와 같은 추가 공정을 수행하여 재생 폴리에스테르계 칩을 제조해왔다. 그러나, 상기 공정을 거친 후에도 필름을 완벽하게 제거하기는 어려우며, 특히, 필름에 포함된 잉크로 인해 재생 폴리에스테르계 칩이 착색되거나, 필름의 열적특성으로 인해 열처리 공정에서 상기 재생 폴리에스테르계 칩이 불규칙하게 응집되는 클럼핑(clumping)이 발생되는 문제가 있었다.
이에, 비중 분리가 용이하게 이루어질 수 있도록 저비중 중합체인 폴리스티렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 필름을 라벨로 사용하는 비중 분리 방법이 제안되었으나, 잉크층으로 인해 저비중이 효과적으로 이루어지지 않아 완전한 필름의 분리 및 제거가 어렵고, 잔류 잉크가 재생 폴리에스테르계 칩을 착색시키는 문제를 해결할 수 없었다.
따라서, 구현예는 용기의 재생 공정시 환경 오염을 방지하면서 재활용성 및 품질을 향상시킬 수 있는 폴리에스테르계 필름 및 이를 이용한 폴리에스테르계 용기의 재생 방법을 제공하고자 한다.
일 구현예에 따른 폴리에스테르계 필름은 폴리에스테르계 수지를 포함하는 기재층; 및 상기 기재층의 일면에 위치하는 인쇄층을 포함하고, 가로 1 cm 및 세로 1 cm의 크기로 절단하여 1% 농도의 수산화나트륨(NaOH) 수용액에 침지하고, 85℃에서 240 m/min의 속도로 15분 동안 교반한 후, 상기 기재층으로부터 탈리되는 상기 인쇄층 성분의 평균 입자 크기가 15 ㎛ 이상이다.
다른 구현예에 따른 폴리에스테르계 용기의 재생 방법은 상기 폴리에스테르계 필름이 적어도 일부를 둘러싸는 폴리에스테르계 용기를 준비하는 단계; 상기 필름이 구비된 폴리에스테르계 용기를 분쇄하여 플레이크를 얻는 단계; 상기 분쇄된 플레이크를 85℃ 및 1% 농도의 수산화나트륨(NaOH) 수용액에 침지하는 단계; 및 상기 침지된 플레이크를 열처리하여 재생 폴리에스테르계 칩을 제조하는 단계를 포함하고, 상기 플레이크를 200℃ 내지 220℃의 온도에서 60분 내지 120분 동안 열처리시 클럼핑(clumping) 분율이 5% 이하이다.
또 다른 구현예에 따른 재생 폴리에스테르계 칩은 상기 폴리에스테르계 용기의 재생 방법에 의해 제조된다.
구현예에 따른 폴리에스테르계 필름은 특정 온도, 농도 및 교반 속도 조건에서 수산화나트륨 수용액에 침지시 인쇄층이 수산화나트륨 수용액에 전부 용해되지 않으면서 인쇄층 성분의 평균 입자 크기가 특정 범위로 조절되므로, 상기 필름을 포함하는 폴리에스테르계 용기의 재생 공정시 인쇄층 성분의 분리가 용이하여 환경 오염을 방지할 수 있다.
또한, 구현예에 따른 폴리에스테르계 필름은 이를 포함하는 폴리에스테르계 용기의 재활용성을 향상시켜 이를 이용한 폴리에스테르계 용기의 재생 방법을 통해 제조되는 재생 폴리에스테르계 칩의 품질, 수율 및 생산성을 향상시킬 수 있다.
더욱이, 구현예에 따른 폴리에스테르계 용기의 재생 방법은 폴리에스테르계 용기와 필름을 분리하는 별도의 공정이 필요하지 않으므로, 시간 및 비용이 절감되어 경제적이다.
이하, 구현예를 통해 발명을 상세하게 설명한다. 구현예는 이하에서 개시된 내용에 한정되는 것이 아니라 발명의 요지가 변경되지 않는 한, 다양한 형태로 변형될 수 있다.
본 명세서에 있어서, 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함" 한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한, 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성 요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
본 명세서에 기재된 구성성분의 양, 반응 조건 등을 나타내는 모든 숫자 및 표현은 특별한 기재가 없는 한 모든 경우에 "약"이라는 용어로써 수식되는 것으로 이해하여야 한다.
본 명세서에서 제 1, 제 2, 1차, 2차 등의 용어는 다양한 구성요소를 설명하기 위해 사용되는 것이고, 상기 구성요소들은 상기 용어에 의해 한정되지 않는다. 상기 용어들은 하나의 구성요소를 다른 구성요소로 구별하는 목적으로만 사용된다.
필름이 라벨로 구비된 용기의 재생 공정에서 인쇄층 성분, 특히 잉크를 효과적으로 분리 및 제거하는 것이 용기의 재활용성 및 품질을 향상시키는데 중요하다. 인쇄층 성분을 제거하는 방법으로 수산화나트륨 수용액을 이용한 세척 공정이 수행될 수 있는데, 상기 세척 공정시 인쇄층 성분이 수산화나트륨 수용액에 대부분 용해되거나 평균 입자 크기가 매우 작아 분리가 어려운 문제가 있다.
구체적으로, 상기 세척 공정에서 인쇄층 성분이 수산화나트륨 수용액에 대부분 용해되는 경우, 수산화나트륨 수용액에 용해된 인쇄층 성분을 분리하기 어려워 환경을 오염시킬 수 있다.
또한, 인쇄층 성분의 평균 입자 크기가 15 ㎛ 미만으로 매우 작으면, 용기의 재활용성 및 품질을 저하시킬 수 있고, 수산화나트륨 수용액으로부터 분리 공정시 추가 비용이 발생할 수 있다.
구현예에 따른 폴리에스테르계 필름은 가로 1 cm 및 세로 1 cm의 크기로 절단하여 1% 농도의 수산화나트륨(NaOH) 수용액에 침지하고, 85℃에서 240 m/min의 속도로 15분 동안 교반한 후, 상기 기재층으로부터 탈리되는 상기 인쇄층 성분의 평균 입자 크기가 15 ㎛ 이상으로 조절된다.
따라서, 상기 필름이 구비된 용기의 재생 공정에서 상기 인쇄층 성분이 수산화나트륨수용액에 용해되지 않으면서 상기 인쇄층 성분을 효과적으로 분리할 수 있으므로, 용기의 재활용성 및 품질을 향상시킬 수 있으면서 환경 오염 방지 효과가 우수하다.
폴리에스테르계 필름
일 구현예에 따른 폴리에스테르계 필름은 폴리에스테르계 수지를 포함하는 기재층; 및 상기 기재층의 일면에 위치하는 인쇄층을 포함하고, 가로 1 cm 및 세로 1 cm의 크기로 절단하여 1% 농도의 수산화나트륨(NaOH) 수용액에 침지하고, 85℃에서 240 m/min의 속도로 15분 동안 교반한 후, 상기 기재층으로부터 탈리되는 상기 인쇄층 성분의 평균 입자 크기가 15 ㎛ 이상이다.
기재층
상기 폴리에스테르계 수지는 디올 성분 및 디카르복실산 성분을 포함할 수 있다.
구체적으로, 상기 디올 성분은 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 알킬기로 치환 또는 비치환된 프로판디올, 알킬기로 치환 또는 비치환된 부탄디올, 알킬기로 치환 또는 비치환된 펜탄디올, 알킬기로 치환 또는 비치환된 헥산디올, 알킬기로 치환 또는 비치환된 옥탄디올 및 이의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
예를 들어, 상기 디올 성분은 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 1,3-프로판디올, 1,2-옥탄디올, 1,3-옥탄디올, 2,3-부탄디올, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 네오펜틸글리콜, 2-부틸-2-에틸-1,3-프로판디올, 2,2-디에틸-1,5-펜탄디올, 2,4-디에틸-1,5-펜탄디올, 3-메틸-1,5-펜탄디올 및 1,1-디메틸-1,5-펜탄디올로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
더욱 구체적으로, 상기 디올 성분은 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜 및 네오펜틸글리콜로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
상기 폴리에스테르계 수지는 상기 디올 성분의 총 몰수를 기준으로 1 몰% 내지 35 몰%의 네오펜틸글리콜을 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 폴리에스테르계 수지는 상기 디올 성분의 총 몰수를 기준으로 3 몰% 내지 35 몰%, 5 몰% 내지 35 몰%, 7 몰% 내지 33 몰%, 10 몰% 내지 33 몰%, 15 몰% 내지 33 몰% 또는 17 몰% 내지 30 몰%의 네오펜틸글리콜을 포함할 수 있다.
네오펜틸글리콜의 함량이 상기 범위를 만족함으로써, 상기 필름의 열수축시 제 1 방향 또는 상기 제 1 방향과 수직한 제 2 방향의 열수축률을 용이하게 조절되어 필름을 용기에 적용시 주름이 생기거나 변형이 일어나는 것을 방지할 수 있다.
본 명세서에 있어서, 상기 제 1 방향은 횡방향(TD) 또는 종방향(MD)일 수 있고, 상기 제 1 방향과 수직한 제 2 방향은 종방향(MD) 또는 횡방향(TD)일 수 있다. 예를 들어, 상기 제 1 방향이 종방향(MD)이고, 상기 제 2 방향이 주수축 방향으로써 횡방향(TD)일 수 있다.
상기 폴리에스테르계 수지는 상기 디올 성분의 총 몰수를 기준으로 55 몰% 내지 90 몰%의 에틸렌글리콜 및 1 몰% 내지 15 몰%의 디에틸렌글리콜을 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 폴리에스테르계 수지는 상기 디올 성분의 총 몰수를 기준으로 상기 에틸렌글리콜을 60 몰% 내지 90 몰%, 55 몰% 내지 85 몰%, 58 몰% 내지 80 몰% 또는 63 몰% 내지 78 몰%로 포함할 수 있고, 상기 디에틸렌글리콜을 3 몰% 내지 15 몰%, 3 몰% 내지 13 몰%, 4 몰% 내지 10 몰%, 4 몰% 내지 8 몰% 또는 5 몰% 내지 7 몰%로 포함할 수 있다.
또한, 상기 에틸렌글리콜 및 상기 디에틸렌글리콜의 몰비는 7.8 내지 26 : 1일 수 있다. 예를 들어, 상기 에틸렌글리콜 및 상기 디에틸렌글리콜의 몰비는 7.8 내지 23 : 1, 7.8 내지 20 : 1, 8 내지 18 : 1, 8 내지 16 : 1 또는 9 내지 16 : 1일 수 있다. 에틸렌글리콜 및 디에틸렌글리콜의 몰비가 상기 범위를 만족함으로써, 수축 균일성 및 수축 응력에 유리한 효과가 있으므로, 추후 재생 공정에서 인쇄층 성분을 더욱 용이하게 제거할 수 있다.
또한, 상기 폴리에스테르계 수지는 상기 디올 성분 이외에 1가 알코올을 추가로 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 1가 알코올은 메탄올, 에탄올, 이소프로필알코올, 알릴알코올 또는 벤질알코올일 수 있다. 구체적으로, 상기 폴리에스테르계 수지는 상기 디올 성분 및 상기 1가 알코올의 총 몰수를 기준으로 상기 1가 알코올을 10 몰% 내지 30 몰%, 13 몰% 내지 25 몰% 또는 15 몰% 내지 22 몰%로 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 디카르복실산 성분은 테레프탈산, 디메틸테레프탈산, 이소프탈산, 나프탈렌디카르복실산 등의 방향족 디카르복실산; 아디프산, 아젤라산, 세바스산(sebacic acid), 데칸디카르복실산 등의 지방족 디카르복실산; 지환식 디카르복실산; 이들의 에스테르화물; 및 이의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.
구체적으로, 상기 디카르복실산 성분은 방향족 디카르복실산을 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 디카르복실산 성분은 상기 디카르복실산 성분의 총 몰수를 기준으로 80 몰% 이상, 90 몰% 이상, 95 몰% 이상, 99 몰% 이상 또는 100 몰%의 테레프탈산 또는 디메틸테레프탈산을 포함할 수 있다.
상기 디올 성분 및 디카르복실산 성분은 에스테르 교환 반응을 거친 후 중합되어 폴리에스테르계 수지를 형성할 수 있다.
구체적으로, 상기 에스테르 교환 반응의 촉매로서 아세트산 망간(manganese acetate tetrahydrate), 칼슘 및 아연으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 촉매를 사용할 수 있다. 상기 촉매의 함량은 상기 디카르복실산 성분의 총 중량을 기준으로 0.02 중량% 내지 0.2 중량%, 0.02 중량% 내지 0.1 중량% 또는 0.03 중량% 내지 0.08 중량%일 수 있다.
또한, 상기 에스테르 교환 반응이 종료된 후, 실리카, 칼륨 및 마그네슘으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 첨가제; 트리메틸포스페이트와 같은 안정화제; 및 안티모니트리옥사이드 또는 테트라부틸렌티타네이트와 같은 중합 촉매 등을 선택적으로 첨가할 수 있다.
또한, 상기 기재층의 두께는 10 ㎛ 내지 100 ㎛일 수 있다. 예를 들어, 상기 기재층의 두께는 20 ㎛ 내지 80 ㎛, 30 ㎛ 내지 70 ㎛, 35 ㎛ 내지 65 ㎛, 35 ㎛ 내지 55 ㎛, 40 ㎛ 내지 60 ㎛ 또는 35 ㎛ 내지 45 ㎛일 수 있다. 기재층의 두께가 상기 범위를 만족함으로써, 기재층의 일면에 인쇄층 형성시 필름의 물성 저하 및 컬이나 주름과 같은 외관 변형을 효과적으로 방지할 수 있다.
인쇄층
구현예에 따른 폴리에스테르계 필름은 상기 기재층의 일면에 인쇄층을 포함한다.
구체적으로, 상기 인쇄층은 알코올, 바인더 및 안료를 포함하는 인쇄층용 조성물로 형성될 수 있다.
상기 알코올은 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로필알코올, 부틸알코올, 2-메틸-2-프로판올, 옥탄올, 알릴알코올, 벤질알코올, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 테트라메틸렌글리콜, 테트라에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 트리프로필렌글리콜, 헥실렌글리콜 및 네오펜틸글리콜로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
또한, 상기 인쇄층용 조성물은 상기 인쇄층용 조성물 총 중량을 기준으로 상기 알코올을 1 중량% 내지 35 중량%로 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 알코올의 함량은 상기 인쇄층용 조성물 총 중량을 기준으로 3 중량% 내지 35 중량%, 5 중량% 내지 35 중량%, 10 중량% 내지 33 중량%, 15 중량% 내지 32 중량%, 18 중량% 내지 32 중량% 또는 20 중량% 내지 30 중량%일 수 있다. 알코올의 함량이 상기 범위를 만족함으로써, 상기 필름을 가로 1 cm 및 세로 1 cm의 크기로 절단하여 1% 농도의 수산화나트륨(NaOH) 수용액에 침지하고, 85℃에서 240 m/min의 속도로 15분 동안 교반한 후, 상기 기재층으로부터 탈리되는 상기 인쇄층 성분의 평균 입자 크기를 15 ㎛ 이상으로 조절할 수 있다.
상기 바인더는 폴리에스테르계 수지, 아크릴계 수지, 우레탄계 수지, 니트로셀룰로오스계 수지, 염소화 폴리프로필렌계 수지 및 폴리에스테르우레탄계 수지로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
또한, 상기 인쇄층용 조성물은 상기 인쇄층용 조성물 총 중량을 기준으로 상기 바인더를 25 중량% 내지 60 중량%로 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 바인더의 함량은 상기 인쇄층용 조성물 총 중량을 기준으로 27 중량% 내지 60 중량%, 25 중량% 내지 55 중량%, 25 중량% 내지 50 중량%, 28 중량% 내지 45 중량%, 28 중량% 내지 42 중량% 또는 30 중량% 내지 40 중량%일 수 있다. 바인더의 함량이 상기 범위를 만족함으로써, 상기 필름을 가로 1 cm 및 세로 1 cm의 크기로 절단하여 1% 농도의 수산화나트륨(NaOH) 수용액에 침지하고, 85℃에서 240 m/min의 속도로 15분 동안 교반한 후, 상기 기재층으로부터 탈리되는 상기 인쇄층 성분의 평균 입자 크기를 15 ㎛ 이상으로 조절할 수 있다.
상기 알코올 및 상기 바인더의 중량비는 1 : 0.5 내지 2.5일 수 있다. 예를 들어, 상기 알코올 및 상기 바인더의 중량비는 1 : 0.7 내지 2.3, 1 : 0.9 내지 2.2, 1 : 0.9 내지 2.1 또는 1 : 1 내지 2일 수 있다. 알코올 및 바인더의 중량비가 상기 범위를 만족함으로써, 상기 필름을 가로 1 cm 및 세로 1 cm의 크기로 절단하여 1% 농도의 수산화나트륨(NaOH) 수용액에 침지하고, 85℃에서 240 m/min의 속도로 15분 동안 교반한 후, 상기 기재층으로부터 상기 인쇄층을 더욱 효과적으로 탈리시킬 수 있으면서 상기 인쇄층 성분의 평균 입자 크기를 15 ㎛ 이상으로 조절할 수 있다.
상기 안료는 황산바륨, 탄산칼슘, 산화티탄, 황색산화철, 흑철, 크롬옐로, 크롬패밀리온, 카드뮴옐로, 카드뮴레드, 감청, 군청, 유기 안료와 같은 불용성 아조계; 가용성 아조계; 프탈로시아닌계; 키나크리톤계; 폴리아조계 또는 이들의 혼합물일 수 있다. 구체적으로, 상기 안료는 카본블랙, 산화 티타늄, 불용성 아조계, 프탈로시아닌계 및 폴리아조계로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
또한, 상기 인쇄층용 조성물은 상기 인쇄층용 조성물 총 중량을 기준으로 상기 안료를 5 중량% 내지 50 중량%로 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 안료의 함량은 상기 인쇄층용 조성물 총 중량을 기준으로 10 중량% 내지 50 중량%, 20 중량% 내지 45 중량%, 25 중량% 내지 45 중량%, 30 중량% 내지 45 중량% 또는 35 중량% 내지 45 중량%일 수 있다.
상기 인쇄층의 두께는 0.1 ㎛ 내지 100 ㎛일 수 있다. 예를 들어, 상기 인쇄층의 두께는 0.1 ㎛ 내지 80 ㎛, 0.3 ㎛ 내지 60 ㎛, 0.5 ㎛ 내지 40 ㎛, 0.5 ㎛ 내지 30 ㎛, 0.7 ㎛ 내지 20 ㎛, 1 ㎛ 내지 15 ㎛, 1.5 ㎛ 내지 10 ㎛, 1.5 ㎛ 내지 7 ㎛, 1.5 ㎛ 내지 5 ㎛ 또는 1.5 ㎛ 내지 3 ㎛일 수 있다. 인쇄층의 두께가 상기 범위를 만족함으로써, 인쇄층의 발색이 저하되지 않으면서 내스크래치성을 향상시킬 수 있다.
상기 필름을 상기 필름을 가로 1 cm 및 세로 1 cm의 크기로 절단하여 1% 농도의 수산화나트륨(NaOH) 수용액에 침지하고, 85℃에서 240 m/min의 속도로 15분 동안 교반한 후, 상기 기재층으로부터 탈리되는 상기 인쇄층 성분의 평균 입자 크기는 15 ㎛ 이상일 수 있다. 예를 들어, 상기 기재층으로부터 탈리되는 상기 인쇄층 성분의 평균 입자 크기는 20 ㎛ 이상, 23 ㎛ 이상 또는 25 ㎛ 이상일 수 있고, 15 ㎛ 내지 1,000 ㎛, 15 ㎛ 내지 100 ㎛, 15 ㎛ 내지 80 ㎛, 20 ㎛ 내지 100 ㎛, 20 ㎛ 내지 80 ㎛, 25 ㎛ 내지 75 ㎛, 20 ㎛ 내지 1,000 ㎛, 20 ㎛ 내지 900 ㎛, 25 ㎛ 내지 800 ㎛, 25 ㎛ 내지 750 ㎛, 50 ㎛ 내지 1,000 ㎛, 65 ㎛ 내지 800 ㎛, 500 ㎛ 내지 1,000 ㎛ 또는 600 ㎛ 내지 800 ㎛일 수 있다.
기재층으로부터 탈리되는 인쇄층 성분의 평균 입자 크기가 상기 범위를 만족함으로써, 인쇄층 성분을 효과적으로 분리할 수 있음은 물론, 비용 절감의 효과가 있다. 구체적으로, 기재층으로부터 탈리되는 인쇄층 성분의 평균 입자 크기가 상기 범위 미만일 경우, 미세 입자를 분리하기가 용이하지 않아 필터의 교체 비용이 상승할 수 있고, 기재층으로부터 탈리되는 인쇄층 성분의 평균 입자 크기가 상기 범위를 초과하는 경우, 용기의 재생 공정에서 제조되는 재생 폴리에스테르계 칩의 품질을 저하시킬 수 있다.
상기 필름의 총 두께는 10 ㎛ 내지 200 ㎛일 수 있다. 예를 들어, 상기 필름의 총 두께는 10 ㎛ 내지 150 ㎛, 30 ㎛ 내지 160 ㎛, 60 ㎛ 내지 120 ㎛, 60 ㎛ 내지 140 ㎛, 90 ㎛ 내지 110 ㎛, 80 ㎛ 내지 90 ㎛, 20 ㎛ 내지 130 ㎛, 25 ㎛ 내지 100 ㎛, 30 ㎛ 내지 80 ㎛, 35 ㎛ 내지 60 ㎛ 또는 35 ㎛ 내지 45 ㎛일 수 있다.
상기 필름은 550 nm에서의 광투과율이 90% 이상일 수 있다. 구체적으로, 85℃의 온도에서 1% 농도의 수산화나트륨(NaOH) 수용액에 침지 전후의 상기 필름을 550 nm에서 측정한 광투과율은 각각 90.5% 이상, 91% 이상, 92% 이상 또는 93% 이상일 수 있다.
또한, 상기 필름을 85℃의 온도에서 1% 농도의 수산화나트륨(NaOH) 수용액에 침지 전후의 광투과율의 변화량은 0.7% 이하일 수 있다. 예를 들어, 상기 침지 전후의 필름의 광투과율의 변화량은 0.6% 이하 또는 0.5% 이하일 수 있다.
상기 광투과율의 변화량은 상기 침지 전에 550 nm에서 측정한 상기 필름의 광투과율과 상기 침지 후에 550 nm에서 측정한 상기 필름의 광투과율의 차의 절대값을 의미한다.
또한, 상기 필름을 85℃의 온도에서 1% 농도의 수산화나트륨(NaOH) 수용액에 침지 전후의 Col-L의 변화량(△L)은 0.7 이하일 수 있고, Col-a의 변화량(△a)은 0.5 이하일 수 있고, Col-b의 변화량(△b)은 0.5 이하일 수 있다. 예를 들어, 상기 침지 전후의 Col-L의 변화량(△L)은 0.65 이하, 0.6 이하, 0.55 이하 또는 0.5 이하일 수 있고, Col-a의 변화량(△a)은 0.3 이하, 0.1 이하, 0.08 이하, 0.06 이하 또는 0.05 이하일 수 있고, Col-b의 변화량(△b)은 0.3 이하, 0.1 이하, 0.08 이하 또는 0.07 이하일 수 있다.
상기 Col-L의 변화량(△L)은 상기 침지 전의 Col-L 값과 상기 침지 후의 Col-L 값의 차의 절대값을 의미하고, 상기 Col-a의 변화량(△a)은 상기 침지 전의 Col-a 값과 상기 침지 후의 Col-a 값의 차의 절대값을 의미하며, 상기 Col-b의 변화량(△b)은 상기 침지 전의 Col-a 값과 상기 침지 후의 Col-a 값의 차의 절대값을 의미한다.
구현예에 따른 필름은 상기 침지 전후의 광투과율의 변화량, Col-L의 변화량(△L), Col-a의 변화량(△a) 및 Col-b의 변화량(△b)이 상기 범위를 만족함으로써, 기재층으로부터 탈리되는 인쇄층 성분의 평균 입자 크기가 15 ㎛ 이상을 만족하면서, 침지 전후에도 광투과율 및 색변화 같은 물성의 변화가 거의 없으므로 품질이 우수하다. 구체적으로, 상기 필름이 구비된 용기의 재생 공정시 품질이 우수한 재생 폴리에스테르계 칩을 제공할 수 있다.
상기 Col-L, 상기 Col-a 및 상기 Col-b는 국제 표준 컬러 측정 기구(CIE(Commission International d'Eclairage)에 의해 정립된 컬러 체계로서, Color를 L(명도), a(녹색에서 적색의 보색), b(황색에서 청색의 보색)로 표기하여 색상을 표현하며, UltraScan PRO(제조사: Hunterlab)를 이용하여 측정할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
또한, 상기 필름을 70℃의 온도에서 10초 동안 열처리시 제 1 방향의 열수축률은 1% 내지 55%일 수 있다. 예를 들어, 상기 필름을 70℃의 온도에서 10초 동안 열처리시 제 1 방향의 열수축률은 1% 내지 50%, 3% 내지 50%, 5% 내지 50%, 10% 내지 50%, 20% 내지 45% 또는 25% 내지 40%일 수 있다.
상기 필름을 80℃의 온도에서 10초 동안 열처리시 제 1 방향 또는 제 2 방향의 열수축률은 30% 이상일 수 있다. 예를 들어, 상기 필름을 80℃의 온도에서 10초 동안 열처리시 제 1 방향 또는 제 2 방향의 열수축률은 35% 이상, 40% 이상, 45% 이상, 50% 이상, 30% 내지 85%, 40% 내지 80% 또는 50% 내지 80%일 수 있다.
또한, 상기 필름을 90℃의 온도에서 10초 동안 열처리시 제 1 방향 또는 제 2 방향의 열수축률은 50% 이상일 수 있다. 예를 들어, 상기 필름을 90℃의 온도에서 10초 동안 열처리시 제 1 방향 또는 제 2 방향의 열수축률은 55% 이상, 60% 이상, 70% 이상, 50% 내지 90%, 60% 내지 85%, 70% 내지 85% 또는 70% 내지 80%일 수 있다.
상기 필름을 100℃의 온도에서 10초 동안 열처리시 제 1 방향 또는 제 2 방향의 열수축률은 30% 이상일 수 있다. 예를 들어, 상기 필름을 100℃의 온도에서 10초 동안 열처리시 제 1 방향 또는 제 2 방향의 열수축률은 35% 이상, 40% 이상, 50% 이상, 30% 내지 90%, 30% 내지 80%, 40% 내지 80%, 45% 내지 80% 또는 50% 내지 80%일 수 있다.
70℃, 80℃, 90℃ 및 100℃에서의 열수축률이 상기 범위를 만족함으로써, 상기 필름이 용기의 적어도 일부를 둘러싸는 공정시 라벨링 하기에 용이하다.
또한, 상기 필름을 시차주사열량계(Differential Scanning Calorimetry)로 측정한 유리 전이 온도(Tg)는 60℃ 이상일 수 있다. 예를 들어, 상기 필름을 시차주사열량계로 측정한 유리 전이 온도(Tg)는 60℃ 이상, 65℃ 이상, 70℃ 이상 내지 80℃ 미만 또는 70℃ 내지 75℃일 수 있다.
상기 필름을 시차주사열량계로 측정한 용융점(Tm)은 170℃ 이상일 수 있다. 예를 들어, 상기 필름을 시차주사열량계로 측정한 용융점은 170℃ 이상, 175℃ 이상, 구체적으로, 170℃ 내지 230℃, 170℃ 내지 200℃ 또는 175℃ 내지 200℃일 수 있다.
필름의 유리 전이 온도 및 용융점이 상기 범위를 만족함으로써, 용기의 재생 공정에서 발생할 수 있는 클럼핑 현상을 감소시킬 수 있다. 구체적으로, 용기의 재생 공정에서 열처리시 플레이크가 엉겨붙으면서 응집체를 형성할 수 있는데, 이러한 클럼핑 현상으로 인해 제조되는 재생 폴리에스테르계 칩의 품질이 저하되어 용기의 재활용성을 저하시킬 수 있다.
그러나, 구현예에 따른 필름은 유리 전이 온도 및 용융점이 상기 범위를 만족함으로써, 용기의 재생 공정에서 발생할 수 있는 클럼핑 현상을 감소시킬 수 있으므로, 용기의 재활용성을 향상시켜 제조되는 재생 폴리에스테르계 칩의 품질 및 생산성을 극대화할 수 있다.
또한, 상기 필름을 시차주사열량계로 측정한 결정화 온도(Tc)는 측정되지 않거나, 70℃ 내지 130℃일 수 있다. 예를 들어, 상기 필름을 시차주사열량계로 측정한 결정화 온도(Tc)는 측정되지 않거나, 70℃ 내지 120℃, 75℃ 내지 110℃ 또는 80℃ 내지 110℃일 수 있다.
상기 결정화 온도(Tc)에서 측정한 상기 필름의 결정화 열량은 0.01 J/g 내지 50 J/g일 수 있다. 예를 들어, 상기 결정화 온도(Tc)에서 측정한 상기 필름의 결정화 열량은 0.01 J/g 내지 40 J/g, 0.05 J/g 내지 30 J/g, 0.1 J/g 내지 20 J/g, 0.1 J/g 내지 10 J/g, 0.1 J/g 내지 8 J/g 또는 0.1 J/g 내지 5 J/g일 수 있다.
결정화 온도 및 결정화 열량이 상기 범위를 만족함으로써, 용기의 재생 공정에서 발생할 수 있는 클럼핑 현상을 감소시킬 수 있으므로, 용기의 재활용성을 향상시켜 제조되는 재생 폴리에스테르계 칩의 품질 및 생산성을 극대화할 수 있다.
구체적으로, 상기 필름을 시차주사열량계로 측정한 용융점(Tm)이 170℃ 이상이면서, 결정화 온도(Tc)가 70℃ 내지 130℃일 때, 클럼핑 현상 방지 효과를 극대화할 수 있다.
또한, 상기 필름의 헤이즈는 10% 이하일 수 있다. 예를 들어, 상기 필름의 헤이즈는 8% 이하, 7% 이하 또는 5% 이하일 수 있다.
폴리에스테르계 필름의 제조 방법
구현예에 따른 폴리에스테르계 필름의 제조 방법은 폴리에스테르계 수지를 포함하는 기재층용 조성물로 기재층을 형성하는 단계; 및 상기 기재층의 일면에 인쇄층용 조성물로 인쇄층을 형성하는 단계를 포함한다.
기재층
상기 기재층은 폴리에스테르계 수지를 포함하는 기재층용 조성물로 형성될 수 있다. 상기 폴리에스테르계 수지에 대한 설명은 전술한 바와 같다.
구체적으로, 상기 폴리에스테르계 수지를 T-다이(T-die)로 260℃ 내지 300℃ 또는 270℃ 내지 290℃에서 용융압출한 후, 냉각시켜 미연신 시트를 얻을 수 있다. 상기 미연신 시트를 10 m/min 내지 110 m/min, 20 m/min 내지 90 m/min 또는 25 m/min 내지 50 m/min의 속도로 이송하면서 챔버에 통과시키면서 예열한 후, 연신하여 얻은 시트를 열고정함으로써, 기재층을 제조할 수 있다.
상기 예열은 90℃ 내지 120℃에서 0.01 내지 1분 동안 수행될 수 있다. 예를 들어, 상기 예열 온도(T1)는 95℃ 내지 115℃ 또는 97℃ 내지 113℃일 수 있고, 상기 예열 시간은 0.05분 내지 0.5분, 0.08분 내지 0.2분일 수 있다.
또한, 상기 연신은 1축 연신 또는 2축 연신일 수 있다. 구체적으로, 상기 연신은 제 2 방향으로 수행되는 1축 연신일 수 있고, 제 1 방향으로 수행된 후 상기 제 1 방향과 수직한 제 2 방향으로 수행되는 2축 연신일 수 있다. 예를 들어, 상기 연신이 1축 연신인 경우, 상기 제 2 방향은 횡방향(TD)일 수 있다.
구체적으로, 상기 연신이 1축 연신인 경우, 상기 연신은 상기 예열 온도(T1)보다 20℃ 이상 낮은 온도에서 3배 내지 5.5배의 연신율로 제 2 방향으로 수행될 수 있다. 예를 들어, 상기 연신은 60℃ 내지 90℃, 70℃ 내지 90℃ 또는 70℃ 내지 85℃의 연신 온도에서 2.5배 내지 5.5배, 2.5배 내지 5배 또는 3.5배 내지 5배의 연신율로 제 2 방향으로 수행될 수 있다.
또는, 상기 연신이 2축 연신인 경우, 상기 연신은 상기 예열 온도(T1)보다 20℃ 이상 낮은 온도에서 2.5배 내지 5배의 연신율로 제 1 방향으로 수행된 후, 3배 내지 5배의 연신율로 제 2 방향으로 수행될 수 있다. 예를 들어, 상기 연신은 60℃ 내지 90℃, 70℃ 내지 90℃ 또는 70℃ 내지 85℃의 연신 온도에서 2.5배 내지 5배, 2.5배 내지 4배 또는 3.5배 내지 5배의 연신율로 제 1 방향으로 수행된 후, 2.5배 내지 5배, 2.5배 내지 4배 또는 3.5배 내지 5배의 연신율로 제 2 방향으로 수행될 수 있다.
또한, 상기 제 2 방향으로 1축 연신하기 전에, 또는 상기 제 1 방향으로 연신한 후 상기 제 2 방향으로 연신하기 전에 코팅 공정을 추가로 수행할 수 있다. 구체적으로, 상기 필름에 대전 방지 등과 같은 기능성을 부여할 수 있는 촉진층 등을 형성하는 코팅 공정을 추가로 수행할 수 있다. 상기 코팅 공정은 스핀 코팅 또는 인라인 코팅으로 수행될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 열고정은 어닐링일 수 있으며, 70℃ 내지 95℃에서 0.01분 내지 1분 동안 수행될 수 있다. 예를 들어, 상기 열고정 온도(T2)는 75℃ 내지 95℃, 75℃ 내지 93℃, 80℃ 내지 93℃ 또는 85℃ 내지 93℃일 수 있고, 상기 열고정 시간은 0.05분 내지 0.5분 또는 0.08분 내지 0.2분일 수 있다.
상기 예열 온도(T1)-열고정 온도(T2)는 10℃ 내지 40℃일 수 있다. 구체적으로, 상기 연신 온도는 예열 온도(T1)보다 10℃ 이상, 15℃ 이상 또는 20℃ 이상 낮을 수 있고, 상기 열고정 온도(T2)는 상기 연신 온도보다 5℃ 이상 또는 10℃ 이상 높을 수 있다. 예열 온도, 연신 온도 및 열고정 온도가 상기 범위를 만족함으로써, 제 1 방향 또는 제 2 방향의 열수축률을 효과적으로 조절할 수 있다.
인쇄층
상기 인쇄층은 인쇄층용 조성물 및 인쇄기를 이용하여 형성될 수 있다. 구체적으로, 상기 기재층을 인쇄기에 투입하여 인쇄층용 조성물을 상기 기재층의 일면에 인쇄함으로써 인쇄층을 형성할 수 있다.
상기 인쇄층용 조성물에 대한 설명은 전술한 바와 같다.
폴리에스테르계 용기의 재생 방법
다른 구현예에 따른 폴리에스테르계 용기의 재생 방법은 상기 폴리에스테르계 필름이 적어도 일부를 둘러싸는 폴리에스테르계 용기를 준비하는 단계; 상기 필름이 구비된 폴리에스테르계 용기를 분쇄하여 플레이크를 얻는 단계; 상기 분쇄된 플레이크를 85℃ 및 1% 농도의 수산화나트륨(NaOH) 수용액에 침지하는 단계; 및 상기 침지된 플레이크를 열처리하여 재생 폴리에스테르계 칩을 제조하는 단계를 포함하고, 상기 플레이크를 200℃ 내지 220℃의 온도에서 60분 내지 120분 동안 열처리시 클럼핑(clumping) 분율이 5% 이하이다.
일 구현예에 따른 폴리에스테르계 용기를 재생하기 위하여, 먼저, 상기 폴리에스테르계 필름이 적어도 일부를 둘러싸는 폴리에스테르계 용기를 준비한다.
종래에는 용기, 금속, 유리, 플라스틱 등이 섞여있을 수 있는 회수된 폐품들을 세척하여 폴리에스테르계 용기를 분류하고, 용기의 재활용성 및 품질을 향상시키기 위해서 상기 용기를 감싸고 있는 필름 등을 제거하는 공정을 수행했다. 상기 제거 공정은 필름을 기계적으로 찢거나 절단하여 수행되거나 액 비중 분리, 탈수 건조, 풍력 비중 분리 또는 펠레타이즈(pelletize)와 같은 추가 공정을 통해 수행되어왔다.
그러나, 상기 제거 공정으로는 필름을 완벽하게 제거하기 어려웠으며, 특히 필름에 형성되어 있던 잔여 잉크로 인해 제조되는 재생 폴리에스테르계 칩의 품질을 향상시키기 어려웠다.
구현예에 따른 폴리에스테르계 용기의 재생 방법은 폴리에스테르계 용기를 둘러싼 필름을 제거하는 공정을 별도로 수행하지 않고 재생 폴리에스테르계 칩을 제조할 수 있으므로, 비용 절감의 효과가 있다. 또한, 구현예에 따른 필름은 인쇄층 성분이 용이하게 분리되는 것은 물론, 세척 공정에서 수산화나트륨 수용액에 모두 용해되지 않아 환경 오염 방지 효과가 우수하다.
상기 폴리에스테르계 용기는 외부 표면에 상기 폴리에스테르계 필름이 구비된 것이다. 구체적으로, 상기 폴리에스테르계 필름으로 상기 폴리에스테르계 용기의 외부 표면을 둘러싼 후, 스팀 또는 열풍에 의해서 상기 필름이 수축되어 상기 폴리에스테르계 용기의 외부 표면의 적어도 일부를 감쌀 수 있다. 예를 들어, 상기 폴리에스테르계 필름은 열수축 필름으로서 상기 폴리에스테르계 용기의 라벨일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 폴리에스테르계 필름에 대한 설명은 전술한 바와 같다.
상기 폴리에스테르계 용기는 상기 폴리에스테르계 용기의 총 중량을 기준으로 폴리에스테르계 수지를 90 중량% 이상으로 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 폴리에스테르계 용기는 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET)를 포함하는 용기일 수 있으며, 상기 폴리에스테르계 용기가 상기 폴리에스테르계 용기의 총 중량을 기준으로 90 중량% 이상, 95 중량% 이상 또는 99 중량% 이상의 폴리에틸렌 테레프탈레이트를 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
이후, 상기 필름이 구비된 폴리에스테르계 용기를 분쇄하여 플레이크를 얻는다.
구체적으로, 상기 폴리에스테르계 용기의 외부 표면의 적어도 일부는 상기 필름이 둘러싸고 있으며, 상기 용기와 상기 필름을 분리하는 공정 없이, 상기 용기 및 상기 필름을 함께 분쇄하여 플레이크를 얻는다.
즉, 상기 플레이크는 상기 폴리에스테르계 용기가 분쇄되어 얻어지는 제 1 플레이크 및 상기 필름이 분쇄되어 얻어지는 제 2 플레이크를 포함한다.
상기 제 1 플레이크의 입자 크기는 0.1 mm 내지 25 mm일 수 있고, 상기 제 2 플레이크의 입자 크기는 0.1 mm 내지 25 mm일 수 있다. 예를 들어, 상기 제 1 플레이크의 입자 크기는 0.3 mm 내지 23 mm, 0.5 mm 내지 20 mm, 1 mm 내지 20 mm, 0.5 mm 내지 15 mm, 0.5 mm 내지 13 mm, 1 mm 내지 18 mm, 1 mm 내지 15 mm, 1 mm 내지 13 mm 또는 2 mm 내지 10 mm일 수 있고, 상기 제 2 플레이크의 입자 크기는 0.3 mm 내지 23 mm, 0.5 mm 내지 20 mm, 1 mm 내지 20 mm, 0.5 mm 내지 15 mm, 0.5 mm 내지 13 mm, 1 mm 내지 18 mm, 1 mm 내지 15 mm, 1 mm 내지 13 mm 또는 2 mm 내지 10 mm일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
이후, 상기 분쇄된 플레이크를 85℃ 및 1% 농도의 수산화나트륨(NaOH) 수용액에 침지한다.
구체적으로, 상기 분쇄된 플레이크를 85℃ 및 1% 농도의 수산화나트륨 수용액에 5분 내지 30분 동안 침지하여 세척하는 단계를 수행할 수 있다. 예를 들어, 상기 제 1 플레이크 및 상기 제 2 플레이크를 85℃ 및 1% 농도의 수산화나트륨 수용액에 5분 내지 25분 또는 10분 내지 20분 동안 침지하여 세척할 수 있다.
상기 세척 단계를 수행함으로써, 상기 분쇄된 플레이크에 남아있을 수 있는 불순물을 제거할 수 있음은 물론, 인쇄층 성분을 효과적으로 제거할 수 있으므로, 제조되는 재생 폴리에스테르계 칩의 품질 및 순도를 향상시켜 용기의 재활용성을 극대화할 수 있다.
앞서 설명한 바와 같이, 상기 필름은 가로 1 cm 및 세로 1 cm의 크기로 절단하여 1% 농도의 수산화나트륨 수용액에 침지하고, 85℃에서 240 m/min의 속도로 15분 동안 교반한 후, 상기 기재층으로부터 탈리되는 상기 인쇄층 성분의 평균 입자 크기가 15 ㎛ 이상이다.
따라서, 상기 세척 단계를 통해 상기 분쇄된 플레이크, 특히 제 2 플레이크에 남아있는 인쇄층 성분을 제 2 플레이크로부터 효과적으로 분리 및 제거할 수 있다. 또한, 상기 인쇄층 성분이 상기 수산화나트륨 수용액에 용해되지 않으면서 평균 입자 크기가 15 ㎛ 이상이므로, 인쇄층 성분 특히, 잉크 성분을 효과적으로 제거하여 제조되는 재생 폴리에스테르계 칩의 품질 및 순도를 향상시킬 수 있음은 물론, 환경 방지 효과도 우수하다.
구체적으로, 상기 평균 입자 크기가 15 ㎛ 이상인 인쇄층 성분은 15 ㎛의 기공 크기를 갖는 필터 또는 상기 플레이크의 크기보다 작은 0.1 mm 이상 내지 25 mm 미만의 필터를 사용함으로써 수산화나트륨 수용액으로부터 분리 및 제거할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
또한, 상기 85℃ 및 1% 농도의 수산화나트륨 수용액에 5분 내지 30분 동안 침지하는 세척 단계가 1차 세척 단계일 때, 상기 1차 세척 단계 이후에 2차 세척 단계를 추가로 수행할 수 있다.
구체적으로, 상기 2차 세척 단계는 상온의 물 및/또는 0.5% 내지 3% 농도의 수산화나트륨 수용액으로 80℃ 내지 97℃에서 5분 내지 30분 동안 수행될 수 있다.
더욱 구체적으로, 0.5% 내지 3% 농도의 수산화나트륨 수용액으로 2차 세척 단계를 수행하는 경우, 상기 분쇄된 플레이크에 남아 있는 불순물을 더욱 효과적으로 제거할 수 있고, 상온의 물로 2차 세척 단계를 수행하는 경우, 잔류 수산화나트륨 수용액을 제거할 수 있다. 예를 들어, 상기 1차 세척 단계 이후에 상온의 물로 2차 세척 단계를 수행하거나, 상기 1차 세척 단계 이후에 0.5% 내지 3% 농도의 수산화나트륨 수용액으로 세척한 후 상온의 물로 2차 세척 단계를 수행할 수 있다.
또한, 상기 세척 단계 이후에, 상기 세척된 플레이크를 60℃ 내지 175℃에서 10분 내지 90분 동안 건조하는 단계를 추가로 수행할 수 있다. 예를 들어, 상기 건조 단계는 65℃ 내지 175℃, 70℃ 내지 170℃, 90℃ 내지 165℃, 100℃ 내지 165℃ 또는 120℃ 내지 165℃에서 15분 내지 85분, 20분 내지 70분, 15분 내지 30분 또는 50분 내지 70분 동안 수행될 수 있다.
상기 세척 및 건조 단계는 1회 내지 5회 반복해서 수행될 수 있다. 예를 들어, 상기 세척 및 건조 단계를 순서대로 2회 내지 5회 또는 3회 내지 5회 반복해서 수행함으로써, 상기 플레이크에 남아있는 불순물을 효과적으로 제거할 수 있다.
마지막으로, 상기 침지된 플레이크를 열처리하여 재생 폴리에스테르계 칩을 제조한다.
상기 열처리는 200℃ 내지 220℃에서 60분 내지 120분 동안 수행될 수 있다. 예를 들어, 상기 열처리는 200℃ 내지 215℃ 또는 205℃ 내지 220℃에서 70분 내지 120분 또는 80분 내지 120분 동안 수행될 수 있다.
또한, 상기 플레이크를 200℃ 내지 220℃의 온도에서 60분 내지 120분 동안 열처리시 클럼핑(clumping) 분율은 5% 이하일 수 있다. 예를 들어, 상기 플레이크를 220℃에서 60분 동안 또는 210℃의 온도에서 90분 동안 열처리시 클럼핑 분율은 4% 이하, 3% 이하, 2.5% 이하, 2% 이하, 1% 이하, 0.8% 이하일 수 있다.
상기 클럼핑은 상기 플레이크로부터 형성될 수 있는 응집체를 의미하는 것으로, 상기 응집체의 크기는 예를 들어, 상기 플레이크 입자 크기의 3배 이상일 수 있다. 상기 클럼핑 분율은 상기 플레이크 총 중량을 기준으로 상기 응집체의 중량 비율을 의미한다. 예를 들어, 상기 플레이크를 체에 통과시킨 다음 열처리하는데, 이 때, 플레이크가 엉겨붙으면서 응집체를 형성할 수 있다. 상기 응집체는 다시 체에 통과시켜 거를 수 있는데, 이렇게 얻어진 응집체의 중량을 측정하여, 상기 열처리된 플레이크의 총 중량을 기준으로 상기 응집체의 중량 비율을 계산함으로써, 상기 클럼핑 분율을 얻을 수 있다.
따라서, 상기 클럼핑 분율의 수치가 높을수록 상기 제 1 플레이크 및 제 2 플레이크가 서로 엉겨 붙어 재생 폴리에스테르계 칩의 품질이 저하될 수 있다. 그러나, 상기 제 2 플레이크는 구현예에 따른 폴리에스테르계 필름이 분쇄되어 얻어짐으로써, 응집체의 형성을 효과적으로 감소 또는 방지하여 제조되는 재생 폴리에스테르계 칩의 품질을 향상시킬 수 있다.
상기 열처리 공정을 거친 후, 재생 폴리에스테르계 칩을 얻을 수 있다. 구체적으로, 상기 열처리 공정을 거친 후, 상기 제 1 플레이크 및 상기 제 2 플레이크를 포함하는 재생 폴리에스테르계 칩을 얻을 수 있다. 예를 들어, 상기 플레이크를 용융압출한 후, 이를 재단하여 재생 폴리에스테르계 칩을 얻을 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
재생 폴리에스테르계 칩
또 다른 구현예에 따른 재생 폴리에스테르계 칩은 상기 폴리에스테르계 용기의 재생 방법에 의해 제조된다.
구체적으로, 상기 재생 폴리에스테르계 칩은 폴리에틸렌 테레프탈레이트를 포함하는 제 1 플레이크 및 폴리에스테르계 수지를 포함하는 제 2 플레이크를 포함할 수 있다.
상기 재생 폴리에스테르계 칩의 고유점도(IV)는 0.60 dl/g 이상일 수 있다. 예를 들어, 상기 재생 폴리에스테르계 칩의 고유점도는 0.63 dl/g 이상, 0.65 dl/g 이상, 0.70 dl/g 이상, 0.75 dl/g 이상, 0.60 dl/g 내지 3.00 dl/g, 0.60 dl/g 내지 2.0 dl/g 또는 0.65 dl/g 내지 1.0 dl/g일 수 있다.
또한, 상기 재생 폴리에스테르계 칩은 상기 재생 폴리에스테르계 칩의 총 중량을 기준으로, 폴리에틸렌 테레프탈레이트를 70 중량% 내지 99 중량%로 포함할 수 있고, 폴리에스테르계 수지를 1 중량% 내지 30 중량%로 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 재생 폴리에스테르계 칩은 상기 재생 폴리에스테르계 칩의 총 중량을 기준으로 80 중량% 내지 99 중량%, 90 중량% 내지 99 중량% 또는 95 중량% 내지 99 중량%의 폴리에틸렌 테레프탈레이트를 포함할 수 있고, 1 중량% 내지 20 중량%, 1 중량% 내지 10 중량% 또는 1 중량% 내지 5 중량%의 폴리에스테르계 수지를 포함할 수 있다.
상기 내용을 하기 실시예에 의하여 더욱 상세하게 설명한다. 단, 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것일 뿐, 실시예의 범위가 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
<실시예>
폴리에스테르계 수지의 제조
제조예 1-1
교반기, 온도계 및 부분 환류식 냉각기를 구비한 스테인리스 스틸제 오토클레이브에, 디카르복실산 성분으로서 테레프탈산(TPA) 100 몰%, 및 디올 성분으로서 에틸렌글리콜(EG) 78 몰%, 네오펜틸글리콜(NPG) 17 몰% 및 디에틸렌글리콜(DEG) 5 몰%를 혼합했다. 이후, 에스테르 교환 촉매로서 초산아연 0.05 몰%(산 성분에 대하여)를 첨가하고, 생성되는 메탄올을 증류 제거하면서 에스테르 교환반응을 진행하였다. 이후, 중축합촉매로서 삼산화안티몬 0.025 몰%(산 성분에 대하여)를 첨가하고, 280℃에서 26.6 Pa(0.2 Torr)의 감압 조건에서 중축합반응을 진행하여, 폴리에스테르계 수지를 제조하였다.
제조예 1-2 내지 1-6
각각의 구성 및 함량을 하기 표 1과 같이 변화시킨 것을 제외하고, 상기 제조예 1-1과 동일한 방법으로 폴리에스테르계 수지를 제조하였다.
제조예 1-1 제조예 1-2 제조예 1-3 제조예 1-4 제조예 1-5 제조예 1-6
TPA(몰%) 100 100 100 100 100 100
EG(몰%) 78 70 63 38 68.5 68
NPG(몰%) 17 24 30 57 - -
CHDM(몰%) - - - - 30 22
DEG(몰%) 5 6 7 5 1.5 10
* CHDM: 사이클로헥산디메탄올
인쇄층용 조성물의 제조
제조예 2-1
에탄올 25 중량%, 폴리에스테르계 바인더(BNPE-100, 제조사: BN Chemical) 35 중량% 및 Blue 안료(First Blue 1530, 제조사: First Color) 40 중량%를 혼합 및 교반하여 인쇄층용 조성물을 제조하였다.
제조예 2-2 내지 2-6
각각의 구성 및 함량을 하기 표 2와 같이 변화시킨 것을 제외하고, 상기 제조예 2-1과 동일한 방법으로 인쇄층용 조성물을 제조하였다.
제조예 2-1 제조예 2-2 제조예 2-3 제조예 2-4 제조예 2-5 제조예 2-6
알코올 에탄올
25 중량%		 에탄올
30 중량%		 에탄올
20 중량%		 톨루엔
30 중량%		 에탄올
45 중량%		 에탄올
40 중량%
바인더 폴리
에스테르계
35 중량%		 아크릴계
30 중량%		 폴리우레탄계
40 중량%		 폴리
프로필렌계
30 중량%		 폴리
에스테르계
15 중량%		 아크릴계
20 중량%
안료 Blue
40 중량%		 Green
40 중량%		 Yellow
40 중량%		 Blue
40 중량%		 Green
40 중량%		 Yellow
40 중량%
* 아크릴계 바인더(509, 제조사: 대양화학)
* 폴리우레탄계 바인더(GR-103F, 제조사: 베이스코리아)
* 폴리프로필렌계 바인더(BINDER-I, 제조사: 현대케미칼 주식회사)
* Green 안료(F3G, 제조사: 동양화학 주식회사)
* Yellow 안료(FR, 제조사: 동양화학 주식회사)
폴리에스테르계 필름의 제조
제조예 3-1
상기 제조예 1-1의 폴리에스테르계 수지를 압출기에 투입한 후, T-다이(T-Die)로 280℃에서 용융압출한 후, 냉각하여 미연신 시트를 얻었다. 이후, 상기 미연신 시트를 30 m/min의 속도로 이송하면서 105℃에서 0.1분 동안 예열하였다. 이후, 85℃에서 4.0배 내지 4.7배의 연신율로 횡방향으로 연신했다. 이후, 90℃에서 0.1분 동안 열고정하여 두께가 40 ㎛인 기재층을 제조하였다.
이후, 상기 기재층을 인쇄기에 투입하고, 상기 기재층의 일면을 상기 제조예 2-1의 인쇄층용 조성물로 인쇄하여 두께 2 ㎛의 인쇄층이 형성된 총 두께 42 ㎛의 폴리에스테르계 필름을 제조하였다.
제조예 3-2 내지 3-6
하기 표 3에 기재된 바와 같이, 제조예 1-1의 폴리에스테르계 수지 대신에 제조예 1-2 내지 1-6의 폴리에스테르계 수지를 사용하고, 제조예 2-1의 인쇄층용 조성물 대신에 제조예 2-2 내지 2-6의 인쇄층용 조성물을 사용한 것을 제외하고, 상기 제조예 3-1와 동일한 방법으로 폴리에스테르계 필름을 제조하였다.
재생 폴리에스테르계 칩의 제조
실시예 1
폴리에틸렌 테레프탈레이트 용기(PET 용기, 30 g)의 외부 표면의 일부를 상기 제조예 3-1의 폴리에스테르계 필름(1 g)으로 감싼 후, 90℃의 온도 및 열풍 조건에서 상기 필름을 수축시켜 상기 필름이 외부 표면의 일부를 둘러싸는 폴리에스테르계 테레프탈레이트 용기를 제조하였다.
이후, 상기 필름이 구비된 용기를 분쇄기로 분쇄하여 플레이크를 얻었다. 상기 분쇄된 플레이크를 85℃에서 1% 농도의 수산화나트륨(NaOH) 수용액에 침지하고 240 m/min의 교반 속도로 15분 동안 세척하였다.
이후, 상기 플레이크를 상온의 물로 한번 더 세척하여 잔류 수산화나트륨 수용액을 제거하고, 15 ㎛의 기공 크기를 갖는 체를 사용하여 여과했다. 이후, 160℃에서 1시간 동안 건조시킨 후, 210℃에서 90분 동안 열처리하여 재생 폴리에스테르계 칩을 제조하였다.
실시예 2 및 3, 및 비교예 1 내지 3
상기 제조예 3-1의 폴리에스테르계 필름 대신에, 제조예 3-2 내지 3-6의 폴리에스테르계 필름을 사용한 것을 제외하고, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 재생 폴리에스테르계 칩을 제조하였다.
평가예 1: 평균 입자 크기
1% 농도의 수산화나트륨(NaOH) 수용액을 교반기에 넣고 85℃로 가열한 후, 상기 필름을 가로 1 cm 및 세로 1 cm로 절단하여 투입했다. 240 m/min의 교반 속도로 15분 동안 교반한 후, MICROTRAC S-3500(제조사: ㈜ 드림)를 이용하여, 탈리된 인쇄층 성분의 평균 입자 크기를 측정하였다.
평가예 2: 광투과율 및 색상(color)
상기 필름을 가로 1 cm 및 세로 1 cm로 절단하고, 85℃의 온도에서 1% 농도의 수산화나트륨 수용액에 침지 전후의 550 nm에서의 광투과율, Col-L, Col-a 및 Col-b를 UltraScan PRO(제조사: Hunterlab)이용하여 측정하였다.
평가예 3: 클럼핑 분율
상기에서 제조한 플레이크를 0.625" 체를 사용하여, 통과된 플레이크 1 kg을 210℃의 오븐에 90분 동안 노출시켰다. 상온으로 냉각시킨 후, 0.625" 체를 사용하여 걸러진 응집체의 무게를 측정하고, 이를 상기 플레이크의 총 중량의 백분율로 클럼핑 분율을 계산하였다.
실시예 1 실시예 2 실시예 3 비교예 1 비교예 2 비교예 3
필름 기재층 제조예 1-1 제조예 1-2 제조예 1-3 제조예 1-4 제조예 1-5 제조예 1-6
인쇄층 제조예 2-1 제조예 2-2 제조예 2-3 제조예 2-4 제조예 2-5 제조예 2-6
침지 전 광투과율 94.5 95.0 92.0 93.0 94.0 94.0
Col-L 91.5 92.2 92.3 95.8 96.0 94.0
Col-a -1.37 -1.32 -1.33 0.02 0.06 0.03
Col-b 1.97 1.90 1.85 0.60 0.48 0.40
침지 후 광투과율 94.4 94.5 91.8 93.0 85.0 93.9
Col-L 91.0 92.0 92.0 95.8 87.0 93.9
Col-a -1.32 -1.34 -1.35 0.02 -1.10 0.03
Col-b 1.90 1.89 1.86 0.60 -0.10 0.39
인쇄층 성분의 평균 입자 크기(㎛) 70 25 75 # 5 14
클럼핑 분율(%) 0.7 1 1.8 5.4 23 22.5
#: 인쇄층 성분이 모두 수산화나트륨 수용액에 용해되어 입자 크기를 측정할 수 없음.
상기 표 3에서 보는 바와 같이, 제조예 3-1 내지 3-3의 폴리에스테르계 필름 및 이를 이용한 폴리에스테르계 용기의 재생 방법에 따라 제조된 실시예 1 내지 3의 재생 폴리에스테르계 칩은 비교예 1 내지 3에 비하여 품질이 우수했다.
구체적으로, 제조예 3-1 내지 3-3의 폴리에스테르계 필름은 제조예 2-1 내지 2-3의 인쇄층을 포함함으로써, 85℃의 온도에서 1% 농도의 수산화나트륨 수용액에 침지 전후의 광투과율 및 색상 변화가 거의 없으면서, 재생 공정에서 분리된 인쇄층 성분의 평균 입자 크기도 15 ㎛ 이상이므로, 이를 포함하는 폴리에스테르계 용기의 재생 방법에 따라 제조된 재생 폴리에스테르계 칩의 품질이 우수했다. 또한, 상기 인쇄층 성분이 수산화나트륨 수용액에 용해되지 않으므로 환경 오염 방지 효과 또한 우수함을 알 수 있다.
반면, 비교예 1 내지 3의 재생 폴리에스테르계 칩은 클럼핑 분율이 높으므로 품질이 좋지 않아 재활용성이 낮으면서, 인쇄층 성분이 모두 수산화나트륨 수용액에 용해되거나 평균 입자 크기가 15 ㎛ 미만이므로, 분리가 용이하지 않아 환경 오염 문제도 있음을 알 수 있다.

Claims (10)

  1. 폴리에스테르계 수지를 포함하는 기재층; 및
    상기 기재층의 일면에 위치하는 인쇄층을 포함하고,
    가로 1 cm 및 세로 1 cm의 크기로 절단하여 1% 농도의 수산화나트륨(NaOH) 수용액에 침지하고, 85℃에서 240 m/min의 속도로 15분 동안 교반한 후, 상기 기재층으로부터 탈리되는 상기 인쇄층 성분의 평균 입자 크기가 15 ㎛ 이상인, 폴리에스테르계 필름.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 인쇄층이 알코올, 바인더 및 안료를 포함하는 인쇄층용 조성물로 형성되고,
    상기 알코올 및 상기 바인더의 중량비가 1 : 0.5 내지 2.5인, 폴리에스테르계 필름.
  3. 제 2 항에 있어서,
    상기 알코올이 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로필알코올, 부틸알코올, 2-메틸-2-프로판올, 옥탄올, 알릴알코올, 벤질알코올, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 테트라메틸렌글리콜, 테트라에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 트리프로필렌글리콜, 헥실렌글리콜 및 네오펜틸글리콜로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하는, 폴리에스테르계 필름.
  4. 제 2 항에 있어서,
    상기 인쇄층용 조성물이 상기 인쇄층용 조성물의 총 중량을 기준으로 1 중량% 내지 35 중량%의 알코올, 25 중량% 내지 60 중량%의 바인더 및 5 중량% 내지 50 중량%의 안료를 포함하는, 폴리에스테르계 필름.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 폴리에스테르계 수지가 디올 성분 및 디카르복실산 성분을 포함하고,
    상기 디올 성분이 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜 및 네오펜틸글리콜로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하고,
    상기 폴리에스테르계 수지가 상기 디올 성분의 총 몰수를 기준으로 상기 네오펜틸글리콜을 1 몰% 내지 35 몰%로 포함하는, 폴리에스테르계 필름.
  6. 제 5 항에 있어서,
    상기 폴리에스테르계 수지가 상기 디올 성분의 총 몰수를 기준으로 55 몰% 내지 90 몰%의 에틸렌글리콜 및 1 몰% 내지 15 몰%의 디에틸렌글리콜을 포함하고,
    상기 에틸렌글리콜 및 상기 디에틸렌글리콜의 몰비가 7.8 내지 26 : 1인, 폴리에스테르계 필름.
  7. 제 1 항에 있어서,
    상기 기재층의 두께가 10 ㎛ 내지 100 ㎛이고,
    상기 인쇄층의 두께가 0.1 ㎛ 내지 100 ㎛인, 폴리에스테르계 필름.
  8. 제 1 항에 있어서,
    550 nm에서의 광투과율이 90% 이상이고,
    상기 침지 전후의 광투과율의 변화량이 0.7% 이하이고,
    상기 침지 전후의 Col-L의 변화량(△L)이 0.7 이하이고, Col-a의 변화량(△a)이 0.5 이하이고, Col-b의 변화량(△b)이 0.5 이하인, 폴리에스테르계 필름.
  9. 제1항에 따른 폴리에스테르계 필름이 적어도 일부를 둘러싸는 폴리에스테르계 용기를 준비하는 단계;
    상기 필름이 구비된 폴리에스테르계 용기를 분쇄하여 플레이크를 얻는 단계;
    상기 분쇄된 플레이크를 85℃ 및 1% 농도의 수산화나트륨(NaOH) 수용액에 침지하는 단계; 및
    상기 침지된 플레이크를 열처리하여 재생 폴리에스테르계 칩을 제조하는 단계를 포함하고,
    상기 플레이크를 200℃ 내지 220℃의 온도에서 60분 내지 120분 동안 열처리시 클럼핑(clumping) 분율이 5% 이하인, 폴리에스테르계 용기의 재생 방법.
  10. 제 9 항의 재생 방법에 따라 제조된, 재생 폴리에스테르계 칩.
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