CN100493903C - 热收缩性聚酯系薄膜及热收缩性标签 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种热收缩性聚酯系薄膜，即使采用PET瓶循环原料，也能够具有优异的特性，并且可高速生产。该收缩性聚酯系薄膜，是2层以上的多层构成，其中包含1层以上的PET瓶循环原料的层，以10cm×10cm的正方形状从该薄膜切制试样，并将试样在95℃的温水中浸渍10秒钟，然后捞起，接着在25℃的水中浸渍10秒钟，捞起时的最大收缩方向的热收缩率在40%以上。

Description

热收缩性聚酯系薄膜及热收缩性标签

技术领域

本发明涉及对PET瓶的循环(recycling)有用的热收缩性聚酯系薄膜。

背景技术

由于聚对苯二甲酸乙二酯(PET)，具有优异的力学特性、耐药性等，因此可用于成型容器、薄膜标签等，尤其近年来，PET制的容器被称为PET瓶，多用于饮料用瓶。随着该PET瓶的使用量的飞跃般的增加，从近年的环境问题或节省资源的观点考虑，回收使用后的PET瓶，作为资源循环使用的活动十分活跃。例如，在专利文献1中，记载了使以PET瓶为代表的循环·聚酯系树脂细丝化，用作衣料用或产业材料的纤维制品的发明。

可是，在如此的PET瓶上，为了表示商品名称或内容等，被覆薄膜标签，但由于需要按照容器的立体的形状被覆安装，所以，通常采用热收缩性薄膜标签。作为热收缩性薄膜标签，以往，多使用聚氯乙烯系薄膜、聚苯乙烯系薄膜，但最近，非常希望使用聚酯系薄膜，随着该PET瓶的使用量的增大，聚酯系薄膜的使用量也有增加倾向。

因此，考虑从回收的PET瓶制造热收缩性聚酯系薄膜标签。这是因为如此能够降低标签的成本，也能够促成PET瓶的再利用。但是，从回收的PET瓶得到的循环原料，是多种PET无作为地混合的原料，熔融粘度或分子量等的物性偏差较大。因此，在制造热收缩性聚酯系薄膜时，如果例如45质量％左右使用PET瓶循环原料，由于因PET的重复使用分子量等降低，所以得到的薄膜的机械强度或耐热性等降低。此外，在制膜聚酯系薄膜时，在熔融挤压后，需要使其静电贴紧在铸滚上，同时进行急速冷却，作为未延伸薄膜，接着向纵向及/或横向延伸，产生热收缩性，但是多使用所述PET瓶循环原料的薄膜，与由未使用的PET得到的薄膜相比，静电贴紧性差，与通常的薄膜相比不能提高制膜速度，存在生产性差的问题。

发明内容

本发明的目的在于，提供一种热收缩性聚酯系薄膜，即使采用PET瓶循环原料，也能够具有优异的特性，并且可高速生产。

可解决上述问题的本发明的热收缩性聚酯系薄膜，其由2层以上的多层构成，其中包含1层以上的PET瓶循环原料的层，其特征是：以10cm×10cm的正方形状从该薄膜切制试样，将该试样在95℃的温水中浸渍10秒钟，然后捞起，接着在25℃的水中浸渍10秒钟，捞起时的最大收缩方向的热收缩率在40％以上。

本发明的优选的实施方式的热收缩性聚酯系薄膜的构成是，由3层以上的多层构成，两表面层的PET瓶循环原料的含量在7质量％以下，在所述两表面层以外的内层，一层以上地设置PET瓶循环原料的含量在7质量％以上的层。

优选，上述的薄膜的极限粘度在0.62dl/g以上，优选在275℃的熔融比电阻值在0.4×10⁸(Ω·cm)以下。此外，推荐，在30℃、相对湿度85％的气氛下保管上述薄膜28天后，在对多个薄膜试验片，在夹头间距离100mm、试验片宽15mm、温度23℃、拉伸速度200mm/分钟的条件下，进行与最大收缩方向正交的方向的拉伸试验时，断裂延伸率5％以下的试验片数量为总试验片数量的20％以下。另外，采用上述的热收缩性聚酯系薄膜的热收缩性标签也包含在本发明中。

本发明的热收缩性聚酯系薄膜，尽管采用PET瓶循环原料，但仍显示出良好的热收缩性或机械强度。此外，由于制膜性也优异，所以有利用降低热收缩性标签的成本，而且作为PET瓶的再利用技术也是有用的。因此，本发明的热收缩性聚酯系薄膜及热收缩性标签，特别适合用于以PET瓶等的标签为首的各种被覆标签等。

具体实施方式

本发明的热收缩性聚酯系薄膜，其由2层以上的多层构成，其中包含1层以上的PET瓶循环原料的层。PET瓶循环原料，是熔融粘度、分子量、分子量分布、单体组成、结晶化度、聚合催化剂等添加剂的有无等不同的各种PET被无作为地混合的原料，它们的物性在每批循环原料中偏差较大。采用如此的循环原料制造1层结构的热收缩性聚酯系薄膜，也不能得到稳定的均匀的制品，此外，在采用45质量％以上的循环原料的薄膜中，不能得到作为热收缩性标签所需的足够的机械强度或热收缩性。但是，在本发明中，将热收缩性聚酯系薄膜形成多层结构，与相对大量含有PET瓶循环原料的层不同，通过设置含有少量或不含PET瓶循环原料的层，能够用这些层确保作为热收缩性薄膜所需的机械强度、热收缩性、薄膜的溶剂粘着性等。

因而，例如在具有2层热收缩性聚酯系薄膜的情况下，优选1层形成相对大量含有PET瓶循环原料的层，1层形成少量含有或不含PET瓶循环原料的层。在具有3层以上的多层构成的情况下，优选将两表面形成少量含有或不含PET瓶循环原料的层，在上述两表面层的内层设置较多含有PET瓶循环原料的层。在PET瓶循环原料少的层，为了确保作为热收缩性薄膜所需的机械强度、热收缩性、薄膜的溶剂粘着性等，优选，在层中将循环原料规定在7质量％以下。在比较多地含有PET瓶循环原料少的层中，优选将循环原料规定在7质量％以上。循环原料越多，PET瓶循环效率越好，但是如果过多，由于有时薄膜整体的强度下降，或热收缩性能不均，所以将40质量％规定为上限。最优选3层构成的热收缩性聚酯系薄膜，其中两表面层是循环原料为7质量％以下的层，在该两表面层的之间形成1层含有7～40质量％的PET瓶循环原料的层。

本发明的热收缩性聚酯系薄膜，在95℃的温水中的最大收缩方向的热收缩率必须在40％以上。因为该热收缩率低于40％的热收缩性聚酯系薄膜，在作为标签被覆收缩在瓶等容器上时，不能紧贴在容器上，出现外观不良。更优选最大收缩方向的热收缩率在50％以上，最优选在60％以上。

上述的所谓“最大收缩方向的热收缩率”，指的是试样在最多收缩的方向的热收缩率，最大收缩方向，由正方形状试样的纵向或横向的长度决定。在95℃的温水中的最大收缩方向的热收缩率，通过在无负荷状态下在95℃±0.5℃的温水中浸渍10秒钟，使其热收缩后，立即在25℃±0.5℃的温水中在无负荷状态下浸渍10秒钟，然后测定薄膜的纵向及横向的长度，从最多收缩的方向的收缩前的长度(10cm)和收缩后的长度，由下式求出。

热收缩率(％)＝100×(收缩前的长度—收缩后的长度)÷(收缩前的长度)

本发明的热收缩性聚酯系薄膜，作为主要构成单元，具有由多价羧酸成分和多价醇成分形成的酯单元。考虑到薄膜的耐断裂性、强度、耐热性等，在热收缩性聚酯系薄膜的构成单元100摩尔％中，优选选择对苯二甲酸亚乙酯单元达到50摩尔％以上。因此，在多价羧酸成分100摩尔％中，规定对苯二甲酸成分(由对苯二甲酸或其酯构成的成分)在50摩尔％以上，在多价醇成分100摩尔％中，规定乙二醇成分在50摩尔％以上。对苯二甲酸亚乙酯单元更优选在55摩尔％以上，最优选在60摩尔％以上。

在酯单元中，作为用于形成多价醇成分的多价醇类，除上述的乙二醇外，也能够并用丙二醇、三甘醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、3-甲基-1，5-戊二醇、新戊二醇、2-甲基-1，5-戊二醇、2，2-二乙基1，3丙二醇、1，9-壬二醇、1，10-癸二醇等脂肪族二醇，1，4-环己烷二甲醇等脂环式二醇，三甲醇丙烷、丙三醇、季戊四醇、二甘醇、二聚物二醇、丁二醇、双酚化合物或其衍生物的环氧化物加成物等。

此外，作为用于形成多价羧酸成分的多价羧酸类，除上述的对苯二甲酸及其酯外，也能够利用芳香族二羧酸、它们的酯形成衍生物、脂肪族二羧酸等。作为芳香族二羧酸，例如可列举间苯二甲酸、萘-1，4-或2，6二羧酸、5-钠磺基间苯二甲酸等。此外，作为这些芳香族二羧酸或对苯二甲酸的酯衍生物，可列举二烷基酯、二烯丙酯等衍生物。作为脂肪族二羧酸，可列举戊二甲酸、己二酸、癸二酸、壬二酸、草酸、琥珀酸等，或通常称为二聚物酸的脂肪族二羧酸。另外，也可以根据需要，并用p-羟基安息香酸等羟酸、无水偏苯三酸、无水均苯四甲酸等多价羧酸。

此外，也可以部分使用不是多价醇类、多价羧酸类，而是以ε-己内酯为代表的内酯类。内酯类，是成为开环并在两端具有酯结合的单元的内酯，1个内酯类由来的单元，可认为是羧酸成分，并且是乙醇成分。因此，在采用内酯类的情况下，1，4-环己烷二甲醇成分量、或其它多价醇成分的量，以在多价醇成分量中加上内酯类由来的单元量的量作为100摩尔％来计算。此外，在计算各多价羧酸成分的量时，也将在多价羧酸成分量中加上内酯类由来的单元量的量作为100摩尔％。

作为构成对苯二甲酸亚乙酯单元以外的单元的优选成分，优选，可降低对苯二甲酸亚乙酯单元形成的高结晶性的、能够确保低温热收缩性或溶剂粘合性的成分。作为如此的降低结晶性的成分，作为优选的，在多价羧酸成分中列举间苯二甲酸、萘-1，4-或2，6二羧酸，在多价醇成分中列举新戊二醇、1，4-环己烷二甲醇、1，4-丁二醇。其中，特别优选采用新戊二醇、或1，4-环己烷二甲醇中的任何一种。通过并用上述结晶性降低成分，能够平衡性良好地提高薄膜的热收缩特性、耐断裂性及溶剂粘着性。尤其，从溶剂粘着性的角度考虑，优选，至少在成为表面层的层中，作为部分原料采用包含由上述优选的成分中的至少一种构成的单元的聚酯。在原料聚酯的构成单元100摩尔％中，含有上述结晶性降低成分的单元，优选规定在10摩尔％以上，更优选规定在12摩尔％以上，最优选规定在15摩尔％以上。

能够通过利用普通方法熔融聚合制造构成热收缩性聚酯系薄膜的聚酯，可列举聚缩通过使二羧酸类和二醇类直接反应得到的低聚物的直接聚合法、在使二羧酸的二甲基酯体和二醇酯交换反应后聚缩的酯交换法等，能够采用任意的制造方法。此外，也可以是通过其它的聚合方法得到的聚酯。作为聚合催化剂，能够使用惯用的种种催化剂，例如钛系催化剂(钛四丁氧基等)、锑系催化剂(三氧化锑等)、锗系催化剂(二氧化锗等)、钴系催化剂(乙酸钴等)等。

在本发明中，优选薄膜的极限粘度在0.62dl/g以上。只要是薄膜的极限粘度为0.62dl/g以上，就能够确保薄膜的耐断裂性，能够降低印刷加工或溶剂粘结加工时的断裂等故障或不良的发生。为了使薄膜的极限粘度达到0.62dl/g以上。优选控制PET瓶循环原料以外的其它聚酯原料的极限粘度。具体是，考虑到熔融挤压导致的极限粘度的降低，优选将其它聚酯原料的极限粘度规定在0.68dl/g以上，更优选规定在0.70dl/g以上，最优选规定在0.72dl/g以上。另外，作为薄膜的极限粘度的下限优选为0.63dl/g，更优选为0.64dl/g。

本发明的薄膜的熔融比电阻值，优选在275℃下为0.4×10⁸(Ω·cm)以下。热收缩形薄膜，也要求提高生产性，另外从品质角度考虑也要求透明性高。为了提高生产性，在通过铸滚(casting roll)冷却熔融挤出的薄膜的时候，考虑通过使薄膜和滚静电紧密贴紧提高冷却效率，提高铸造速度。如果熔融比电阻值低，静电贴紧性高，也能够提高薄膜品质。即，在静电贴紧性低的情况下，薄膜的冷却固化不完全，空气局部进入到铸滚和薄膜的之间，有在薄膜表面发生针泡(条状的缺陷)的顾虑，但如果静电贴紧性优异，就能够降低所谓针泡的发生，能够提高薄膜的外观性。此外，在熔融比电阻值十分低，静电贴紧性十分高的情况下，能够使薄膜的厚度均匀化。即，如果对铸滚的静电贴紧性低，铸造的未延伸薄膜卷筒膜的厚度不均匀，在延伸了该未延伸的延伸薄膜上，厚度的不均匀性更加扩大，但在静电贴紧性十分高的情况下，即使在延伸薄膜上也能够使厚度均匀。

为了将薄膜的熔融比电阻值控制在上述范围，优选在薄膜中含有碱土金属化合物、和含磷化合物。只用碱土金属化合物能够降低熔融比电阻值，但是如果使含磷化合物共存，能够显著地降低熔融比电阻值。通过组合碱土金属化合物和含磷化合物，能够显著降低熔融比电阻值的理由不清楚，但可推断为，由于通过含有含磷化合物，能够减少异物的数量，能够增大电荷载体的数量。

薄膜中的碱土金属化合物的含量，以碱土金属原子M²为基准，例如优选20～400ppm(质量标准，下同)的范围，含磷化合物的含量，以磷原子P为基准，例如优选20～600ppm的范围。此外，薄膜中的碱土金属原子M²和磷原子P的质量比(M²/P)优选规定在0.7～5.0的范围。为了进一步降低薄膜的熔融比电阻值，另外，优选在薄膜中含有5～100ppm的碱金属原子M¹。碱金属化合物，即使单独含在薄膜中，也不能降低熔融比电阻值，但是通过将其追加在碱土金属化合物及含磷化合物的共存系，能够显著降低熔融比电阻值。

作为上述碱土金属化合物，可列举氢氧化镁、镁甲醇金属、乙酸镁、乙酸钙、乙酸锶、乙酸钡等，尤其列举乙酸镁。作为上述含磷化合物，可列举磷酸、磷酸三烷基(磷酸三甲基等)。作为上述碱金属化合物，可列举氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、羧酸锂、羧酸钠、羧酸钾、乙酸锂、乙酸钠、乙酸钾等，尤其列举乙酸钠。由于PET瓶循环原料不含有上述添加剂，所以优选的实施方式，是在PET瓶循环原料以外的聚酯原料中添加上述添加剂，并控制在所述优选的含量范围内。不特别限定碱土金属化合物、含磷化合物、碱金属化合物的添加时间，可以是在聚酯化反应前、聚酯化中、从聚酯化结束到聚合工序开始的之间、聚合中及聚合后的任何一阶段，但优选在聚酯化工序后的任一阶段，更优选在从聚酯化结束到聚合工序开始的之间。如果在聚酯化结束后，添加碱土金属化合物、含磷化合物(及根据需要添加碱金属化合物)，与在其之前添加时相比，能够降低异物的生成量。此外，根据需要，也可以在聚酯原料中添加二氧化硅、二氧化钛、陶土、羧酸钙等微粒子，或防氧化剂、紫外线吸收剂、防带电剂、着色剂、抗菌剂等公知的添加剂。

在本发明的热收缩性聚酯系薄膜中，优选在30℃、相对湿度85％的气氛下保管28天后的薄膜的与最大收缩方向正交的方向的初期断裂率在20％以下。所谓该初期断裂率，是在上述条件下保管后，在对多个试验片，在试验片长度200mm、夹头间距离100mm、试验片宽15mm、温度23℃、拉伸速度200mm/分钟的条件下，进行与最大收缩方向正交的方向的拉伸试验时，断裂延伸率5％以下的试验片数量，在总试验片数量中占多大的比率(百分比)。如果该初期断裂率超过20％，在长时间保管后加工薄膜时，因薄膜的抗断裂性下降，发生断裂等故障或不良。该初期断裂率，优选在15％以下，更优选在10％以下。为了使该初期断裂率达到20％以下，优选将所述薄膜的极限粘度规定在0.62dl/g以上，同时将薄膜的分子取向规定为高取向。作为薄膜的分子取向的指标，优选将最大收缩方向的热收缩力值(测定方法后述)规定在6MPa以上，更优选规定在7MPa以上，最优选规定在8MPa以上。热收缩力值的上限，优选规定在22MPa以下，更优选规定在21MPa以下，最优选规定在20MPa以下。为了控制薄膜的分子取向(热收缩力)，优选将延伸倍率·延伸温度设定在适当的条件，用适当的延伸应力制膜。

对于制造本发明的热收缩性聚酯系薄膜，优选以下的制造方法。首先，准备片状的PET瓶循环原料和其以外的聚酯原料，采用漏斗干燥机、叶片干燥机等干燥机，或真空干燥机干燥上述原料。然后，适宜混合，在200℃～300℃的范围下从挤压机挤成片状。或者，一边在弯式挤压机内从未干燥的片除去水分，一边同样挤成薄膜状。在形成多层构成的叠层薄膜的方法中，只要是一同挤出就可以。与各层构成一并，如前所述调整PET瓶循环原料和其以外的聚酯原料的量。关于PET瓶循环原料，优选采用用公知的方法洗净、粉碎的片状原料。

在挤出时，可以采用T模法、圆筒法等现有的方法。挤出后，用铸滚急速冷却，得到未延伸的薄膜。另外，“未延伸的薄膜”，也包括为了制造工序中的薄膜进给施加了必要的张力的薄膜。从抑制薄膜的厚度不均的角度考虑，优选在上述挤压机和铸滚的之间配设电极，对电极和铸滚的之间施加电压，使薄膜静电贴紧在滚上。

对上述未延伸的薄膜实施延伸处理。延伸处理，可以在利用上述铸滚等的冷却后连续进行，也可以在冷却后，一度卷成卷状，然后进行延伸处理。另外，由于最大收缩方向是薄膜横(宽)向，在生产效率上实用，所以，以下表示将最大收缩方向规定为横向时的延伸法的例子。在将最大收缩方向规定为纵向时，也能够按照将下述方法中的延伸方向变化90°等的通常的操作延伸。

为了使热收缩性聚酯系薄膜的厚度分布均匀化，在采用展幅机等向横向延伸时，优选在延伸工序之前进行预加热工序。在该预加热工序中，优选以导热系数达到0.00544J/cm²·sec·℃(0.0013卡/cm²·sec·℃)以下的方式，以低风速加热到薄膜表面温度位于Tg+0℃～Tg+60℃的范围内的温度。

横向的延伸，在Tg—20℃～Tg+40℃的范围内的规定温度下，延伸2.3～7.3倍，优选延伸2.5～6.0倍。然后，在50℃～110℃的范围内的规定温度下，一边进行0～15％的延伸或0～15％的张弛一边热处理，根据需要另外在40℃～100℃的范围内的规定温度下进行热处理，由此得到热收缩性聚酯系薄膜。

在该横向延伸工序中，优选使用能够减小薄膜表面温度的变动的设备。即，在延伸工序中，具有延伸前的预加热工序、延伸工序、延伸后的热处理工序、张弛工序、再延伸处理工序等，但是，尤其在预加热工序、延伸工序及延伸后的热处理工序中，在任意点测定的薄膜的表面温度的变动幅度，优选在平均温度±1℃以内，更优选在平均温度±0.5℃以内。这是因为，如果薄膜的表面温度的变动幅度小，在薄膜整个长度上都能以同一温度进行延伸或热处理，能够使热收缩行为或其它物性均匀化。作为能够减小上述薄膜表面温度的变动的设备，例如，可列举为了控制加热薄膜的热风的风速而安装变换器、能够抑制风速的变动的设备、或热源使用500kPa以下(5kgf/cm²以下)的低压蒸、能够抑制热风的温度变动的设备等。

作为延伸的方法，不只是用展幅机的横1轴延伸，也可以向纵向实施1.0倍～4.0倍、优选1.1倍～2.0倍的延伸。在如此进行2轴延伸的情况下，也可以是逐次2轴延伸、同时2轴延伸中的任何一种，也可以根据需要进行再延伸。此外，在逐次2轴延伸中，作为延伸的顺序，也可以是纵横、横纵、纵横纵、横纵横等中的任何一种方式。在采用上述的纵向延伸工序或2轴延伸工序的情况下，也与横向延伸同样，优选在预加热工序、延伸工序等中，尽量减小薄膜表面温度的变动。

如果注重抑制伴随延伸的薄膜的内部发热，减小宽度方向的薄膜温度不均这一点，优选延伸工序的导热系数规定在0.00377J/cm²·sec·℃(0.0009卡/cm²·sec·℃)以上。更优选导热系数规定在0.00544～0.00837J/cm²·sec·℃(0.0013～0.0020卡/cm²·sec·℃)。

本发明的热收缩性聚酯系薄膜的整体的厚度不特别限定，但是，例如作为标签用热收缩性聚酯系薄膜，整体厚度在20μm以上，优选在25μm以上，推荐规定在300μm以下，优选200μm以下。各层的厚度不特别限定，但优选分别规定在10μm以上。

要将上述热收缩性聚酯系薄膜作为热收缩性标签，例如，在将收缩前的热收缩性薄膜在控制温度·湿度的环境内保管规定时间后取出，采用公知的管状成型装置，从薄膜一端的单面的边缘稍微向内侧，按规定宽度涂布粘结用溶剂，然后立即圆形加工薄膜，使端部重合粘结在一起，加工成管。将该管裁断成规定的长度，能够作为本发明的热收缩性标签。

薄膜的粘结，也能够采用使薄膜的一部熔化的熔融粘结法，但从抑制标签的热收缩特性的变动等角度考虑，优选采用溶剂进行。作为可使用的溶剂，例如，可列举苯、甲苯、二甲苯、三甲基苯等芳香族碳化氢，三氯甲烷、三氯甲烷等卤化碳化氢，苯酚等酚类，四氢呋喃等呋喃类，1，3-二氧戊环等氧杂戊环类，等有机溶剂，但其中在安全性高这一点上，优选1，3-二氧戊环或四氢呋喃。在将该热收缩性标签安装在PET瓶等容器上后，能够用公知的热收缩手段(热风道或蒸汽道等)使其热收缩、被覆。

实施例

以下，通过实施例更加详细地叙述本发明，但是下述的实施例并不限制本发明，在不脱离本发明的宗旨的范围内变更实施的时候，也包含在本发明中。另外，在本实施例中采用的“ppm”是质量基准。此外，在实施例及比较例中得到的薄膜的物性的测定方法，如下。

(1)薄膜组成

在按10∶1(体积比)混合三氯甲烷D(ヱ—リソツプ公司制)和三氟乙酸D1(ヱ—リソツプ公司制)的溶剂中溶解薄膜，调制试样溶液，采用NMR(“GEMINI-200”，Varian公司制)，在温度23℃、累计次数64次的测定条件下测定试样溶液的质子的NMR，基于质子的峰值强度，算出构成薄膜的成分的构成比率。

(2)极限粘度

精确称量试样(切片或薄膜)0.1g，在将其溶解在25ml的苯酚/四氯乙烷＝3/2(质量比)的混合溶剂中后，用奥斯特瓦尔特粘度计，在30±0.1℃下测定。极限粘度[η]，根据下式(Huggins公式)求出。

[公式1]

$\left|\mathrm{\η}\right|=\underset{c\→0}{\lim }(\mathrm{\ηsp}/C)$

ηsp/C＝|η|+k|η|²C

ηsp＝(t-t₀)/t₀

此处，η_sP是比粘度、t₀是采用奥斯特瓦尔特粘度计的溶剂的落下时间、t是采用奥斯特瓦尔特粘度计的溶液的落下时间、C是溶液的浓度。另外，在实际的测定中，在Huggins公式中，按k＝0.375的下记近似公式算出极限粘度。

[公式2]

η＝ηsp+1＝t/t₀

[η]＝1/1.6{(ηr-1)+3×lnηr}

(3)热收缩率

热收缩率，是将薄膜裁断成10cm×10cm的正方形，在无负荷状态下在95℃±0.5℃的温水中浸渍5秒钟，使其热收缩后，立即在25℃±0.5℃的水中浸渍10秒钟，然后测定试样的纵向及横向的长度，根据下式求出的值。将收缩率最大的方向作为最大收缩方向。

热收缩率(％)＝100×(收缩前的长度—收缩后的长度)÷(收缩前的长度)

(4)熔融比电阻值

在温度275℃熔化的试样(切片或薄膜)中插入一对电极板，外加120V的电压，测定流动的电流值，基于下记公式求出熔融比电阻值(Si：单位Ω·cm)。

Si(Ω·cm)＝(A/I)×(V/io)

[公式中，A表示电极的面积(cm²)、I表示电极间距离(cm)、V表示电压(V)、io表示电流(A)]

(5)制膜性(铸造性)

在挤压机的T模和表面温度控制在30℃的铸滚的之间，配设钨丝制的电极，在电极和铸滚之间，外加7～10kV的电压。用280℃从所述T模熔融挤出，在使挤出的薄膜与所述电极接触后，通过用铸滚冷却，制造厚180μm的薄膜(铸造速度＝30m/分钟)。目视观察在得到的薄膜的表面发生的针泡，按照以下标准评价。

○：未发生针泡

△：发现局部发生针泡

×：大面积发生针泡

(6)最大热收缩应力值

采用附有加热炉的拉伸试验机(东洋精机株式会社制“テンシロン”)测定。从热收缩前的薄膜，切成最大收缩方向的长度为200mm、宽度为20mm的试样，停止预先加热到90℃的拉伸试验机的送风，将试样设定为夹头间距离100mm，在以试验片的夹头间长度和夹头间距离达到1∶0.9的方式，松弛安装试验片后，迅速关闭加热炉的门，开始送风(从内部、左及右三个方向供给温度90℃、吹出速度5m/秒的热风)，测定要检测的收缩应力，从测定表图求出最大热收缩应力值(MPa)。

(7)初期断裂率

就与在30℃、相对湿度85％的气氛下保管28天后的热收缩性聚酯系薄膜的最大收缩方向正交的方向，按照JIS K 7127进行拉伸试验。试验片数量规定为20片。在试验片长200mm、夹头间距离100mm、试验片宽15mm、湿度23℃、拉伸速度200mm/分钟的条件下，进行试验。计数在延伸率为5％以下时断裂的试验片数量，求出相对于总试验片(20片)的百分比(％)，作为初期断裂率(％)。

(8)溶剂粘着性

采用1，3-二氧戊环将薄膜接合加工成管状，在与接合加工时的流动方向正交的方向，将得到的管切断成15mm宽，制作试样，检验接合部分的粘着性。将具有用手容易剥离的部分的评价为×，将具有轻微阻力感用手剥离的评价为△，将没有用手容易剥离的部分的评价为○。○表示合格。

(9)金属成分

按照以下所示的方法测定试样所含的Na、Mg、P的含量。

将[Na]试样2g装入铂坩埚，在用500℃～800℃灰化分解后，加入盐酸(浓度：6mol/L)5ml，蒸发干透。将残渣溶解在1.2mol/L的盐酸10ml中，采用原子吸光分析装置[“AA-640-12”，(株)岛津制作所制]测定(校正曲线法)。

将[Mg]试样2g装入铂坩埚，在用500℃～800℃灰化分解后，加入盐酸(浓度：6mol/L)5ml，蒸发干透。将残渣溶解在1.2mol/L的盐酸10ml中，采用ICP发光分析装置[“ICPS-200”，(株)岛津制作所制]测定(校正曲线法)。

采用[P]试样，利用下述(A)～(C)中的任何一种方法，将试样中的磷成分形成正磷酸。在硫酸(浓度：1mol/L)中使该正磷酸和钼酸盐反应，在形成钼酸后，加入硫酸联氨还原。通过采用吸光光度计[“UV-150-02”，(株)岛津制作所制]测定830nm的吸光度，求出生成的杂多蓝的浓度(校正曲线法)。

(A)将试样和羧酸钠装入铂坩埚，进行干法灰化分解

(B)硫酸·硝酸·高氯酸系的湿法分解

(C)硫酸·高氯酸系的湿法分解

实验1

采用在内层(芯层)混合聚酯B：55质量％、聚酯C：10质量％、聚酯D：35质量％的聚酯系树脂，采用在两表面层(表层)混合聚酯A：35质量％、聚酯B：55质量％、聚酯C：10质量％的聚酯系树脂，利用具备T模的单轴挤压机，在280℃一同挤压，然后急速冷却，得到由表层/芯层/表层的3层结构构成的未延伸薄膜(厚度：195μm)。在用88℃预热该未延伸膜10秒钟后，用展幅机在80℃下向横向延伸3.9倍，接着在78℃进行10秒钟热处理，得到厚度40μm(表层/芯层/表层的各厚度：10μm/20μm/10μm)的热收缩性聚酯系薄膜1。在延伸加工的各工序中，薄膜的表面温度的变动控制在±0.5的范围内。表1示出使用的聚酯系树脂的组成·内容。表1中，TPA表示对苯二甲酸、EG表示乙二醇、BD表示1，4-丁二醇、NPG表示新戊二醇、CHDM表示1，4-环己烷二甲醇。另外，无机成分(Na、Mg、P、Ti、Co、Sb)的含量，按各原子的浓度(单位：ppm，质量单位)表示。此外，各无机成分的由来如下。

Na：主要来自乙酸钠

Mg：主要来自乙酸镁·4氯

P：主要来自三甲基磷酸盐

此外，表2示出各层的构成和得到的薄膜的组成，表3示出薄膜的特性。

实验2

采用在芯层混合聚酯B：75质量％、聚酯C：10质量％、聚酯D：15质量％的聚酯系树脂，采用在两表层混合聚酯A：15质量％、聚酯B：75质量％、聚酯C：10质量％的聚酯系树脂，利用具备T模的单轴挤压机，在280℃一同挤压，然后急速冷却，得到由表层/芯层/表层的3层结构构成的未延伸薄膜。在用88℃10秒钟预热该未延伸膜后，用展幅机在75℃下向横向延伸5.2倍，接着在65℃进行10秒钟热处理，得到厚度40μm

(表层/芯层/表层的各厚度：10μm/20μm/10μm)的热收缩性聚酯系薄膜2。在延伸加工的各工序中，薄膜的表面温度的变动在±0.5的范围内。

表2示出各层的构成和得到的薄膜的组成，表3示出薄膜的特性。

实验3～5

如表2所示，除变换聚酯系树脂的组成以外，与实验1相同地得到厚度40μm(表层/芯层/表层的各厚度：10μm/20μm/10μm)的热收缩性聚酯系薄膜。表2示出各层的构成和得到的薄膜的组成，表3示出薄膜的特性。

表1

表2

表3

 

	实验1	实验2	实验3	实验4	实验5
						薄膜极限粘度(dl/g)	0.651	0.658	0.605	0.612	0.657
热收缩率(％)	65	78	64	63	77
						薄膜熔融比电阻(Ω·cm)	0.27×10<sup>8</sup>	0.28×10<sup>8</sup>	0.56×10<sup>8</sup>	0.49×10<sup>8</sup>	0.28×10<sup>8</sup>
铸造性	○	○	△	△	○
						最大热收缩率应力(MPa)	7.5	17.5	6.3	6.7	15.7
初期断裂率(％)	0	0	100	50	0
						溶剂粘着性	○	○	○	○	○

Claims (9)

1.一种热收缩性聚酯系薄膜，其由2层以上的多层构成，其中包含1层以上的PET瓶循环原料的层，其特征是：以10cm×10cm的正方形状从该薄膜切制试样，将该试样在95℃的温水中浸渍10秒钟，然后捞起，接着在25℃的水中浸渍10秒钟，捞起时的最大收缩方向的热收缩率在40％以上，作为构成薄膜的聚酯成分，在多价羧酸成分100摩尔％中含有50摩尔％以上的对苯二甲酸成分，在多价醇成分100摩尔％中含有50摩尔％以上的乙二醇，

并且在表面层中，原料聚酯的构成单元100摩尔％中含有结晶性降低成分的单元占10摩尔％以上。

2.如权利要求1所述的热收缩性聚酯系薄膜，其特征在于，其由3层以上的多层构成，两表面层的PET瓶循环原料的含量在7质量％以下，在所述两表面层以外的内层，设置有一层以上的PET瓶循环原料的含量在7质量％以上的层。

3.如权利要求1所述的热收缩性聚酯系薄膜，其特征在于，上述薄膜的极限粘度在0.62dl/g以上。

4.如权利要求2所述的热收缩性聚酯系薄膜，其特征在于，上述薄膜的极限粘度在0.62dl/g以上。

5.如权利要求1所述的热收缩性聚酯系薄膜，其特征在于，在上述薄膜中含有碱土金属和磷化合物，薄膜中的碱土金属M²的含量为20～400质量ppm，磷原子P的含量为20～600质量ppm。

6.如权利要求5所述的热收缩性聚酯系薄膜，其特征在于，上述薄膜的在275℃的熔融比电阻值在0.4×10⁸(Ω·cm)以下。

7.如权利要求1所述的热收缩性聚酯系薄膜，其特征在于，在30℃、相对湿度85％的气氛下保管上述薄膜28天后，对多个试验片，在夹头间距离100mm、试验片宽15mm、温度23℃、拉伸速度200mm/分钟的条件下，进行与最大收缩方向正交的方向的拉伸试验时，断裂延伸率5％以下的试验片数量为总试验片数量的20％以下。

8.根据权利要求1～7中任意一项所述的热收缩性聚酯系薄膜，其特征在于，所述结晶性降低成分是选自间苯二甲酸、萘-1，4-或2，6二羧酸，新戊二醇、1，4-环己烷二甲醇、1，4-丁二醇中的1种以上物质。

9.一种热收缩性标签，其特征是：采用如权利要求1所述的热收缩性聚酯系薄膜。