PT1698461E - Filme de poliéster termo-retráctil e rótulo termo-retráctil - Google Patents

Description

DESCRIÇÃO "FILME DE POLIÉSTER TERMO-RETRÁCTIL E RÓTULO TERMO-RETRÁCTIL"

CAMPO TÉCNICO A presente invenção refere-se a um filme de poliéster termo-retráctil útil para reciclagem de garrafas de PET.

ANTECEDENTES DA TÉCNICA 0 poli(tereftalato de etileno) (PET) que possui excelentes características mecânicas, resistência química, etc. é utilizado em recipientes moldados, rótulos em filme e semelhantes. Particularmente, nos últimos anos, os recipientes feitos de PET são amplamente utilizados como garrafas de bebidas, que são designados por garrafas de PET. Em conjunto com um aumento dramático na quantidade de utilização de garrafas de PET, do ponto de vista dos recentes problemas ambientais e da poupança dos recursos, tem sido activamente levado a cabo um movimento de recuperação das garrafas de PET usadas e sua reciclagem como um recurso. Por exemplo, a Patente Japonesa publicada 2000-282326 divulga uma invenção para produzir produtos de resina de poliéster recicláveis representados por garrafas de PET em filamentos, que são utilizados como produtos fibrosos para vestuário e para materiais industriais.

Uma garrafa de PET é envolvida com um rótulo em filme para exibir o nome do artigo, o seu conteúdo, etc. Uma vez que a 1 garrafa tem que ser envolvida de acordo com a sua forma tridimensional, usualmente é utilizado um filme termo-retráctil. Até aqui, como filmes termo-retrácteis, filmes estirados tais como filmes de poli(cloreto de vinilo) e filmes de poliestireno têm sido amplamente utilizados e, nos últimos anos, os filmes de poliéster têm sido grandemente utilizados e a quantidade da sua utilização é crescente acompanhando o aumento da quantidade de utilização das garrafas de PET.

Por isso, tem sido considerada a produção de rótulos em filme de poliéster termo-retráctil a partir de garrafas de PET recicladas, uma vez que o custo dos rótulos será reduzido e será conseguida a reciclagem de garrafas de PET. Contudo, um material reciclado obtido a partir de garrafas de PET recicladas é uma mistura aleatória de vários PET e propriedades fisicas, tais como a viscosidade em fusão e o peso molecular variam muito. Deste modo, na produção de filmes de poliéster termo-retrácteis, se forem utilizados materiais reciclados de garrafas de PET numa quantidade de cerca de 45% em massa, por exemplo, o peso molecular e semelhantes são reduzidos devido à repetida utilização do PET, o que faz com que os filmes resultantes possuam baixa resistência mecânica, resistência ao calor, etc. Além disso, na formação de filme de filmes de poliéster é requerida a realização de extrusão em fusão, para rapidamente se arrefecer o produto extrudido enquanto este é electrostaticamente feito contactar um rolo de arrefecimento para se obter um filme não estirado e estira-se o filme numa direcção longitudinal e/ou numa direcção transversal para desenvolver propriedades termo-retrácteis. Contudo, um filme utilizando o material reciclado de garrafas de PET numa grande quantidade tende a ser inferior em propriedades de adesão electrostática em comparação com filmes não obtidos a partir de 2 PET reciclado, com o que a velocidade de formação do filme não é tão elevada como a dos filmes habituais, prejudicando assim a produtividade. 0 documento JP-A-08-156209 divulga filmes de poliéster termo-retrácteis com três camadas e predominantemente compreendidos por poli(tereftalato de etileno).

DIVULGAÇÃO DA INVENÇÃO

Problema a ser resolvido pela Invenção É um objectivo da presente invenção proporcionar um filme de poliéster termo-retráctil que possua excelentes caracteristicas e que possa ser produzido a uma velocidade elevada, mesmo quando é utilizado material reciclado de garrafas de PET.

Meios para resolver o problema

Um filme de poliéster termo-retráctil da presente invenção que satisfaz o objectivo anterior é um filme de poliéster termo-retráctil possuindo uma estrutura multicamada em que, pelo menos, uma camada é uma camada contendo um material reciclado de garrafas de PET, em que a percentagem de retracção por calor de uma amostra quadrada de 10 cm cortada do filme na direcção de máxima retracção é de 40% ou mais, sob a condição de a amostra quadrada ser imersa em água quente a 95 °C durante 10 segundos e então imersa em água a 25 °C durante 10 segundos e o filme contém como componentes poliéster constituindo o filme, 50% em 3 mole ou mais, de um componente de ácido tereftálico em 100% em mole de componentes de ácido carboxílico polibásico e o teor de um componente de etilenoglicol é de 50% em mole ou mais em 100% em mole de componentes de álcool poli-hídrico, caracterizado por a estrutura em multicamada ter, pelo menos, três camadas, em que ambas as camadas superficiais possuem um teor do material reciclado de garrafas de PET de 7% em massa ou menos e, pelo menos, uma camada possuindo um teor do material reciclado de garrafas de PET de 7% em massa ou mais é proporcionada como uma camada interior que não as camadas superficiais e em que o poliéster, pelo menos, das camadas superficiais contém 10% em mole ou mais, em 100% em mole das unidades constitucionais do poliéster, unidade(s) de, pelo menos, um componente capaz de reduzir a cristalinidade e que é seleccionado do grupo consistindo em ácido isoftálico e ácido naftaleno-1,4 ou 2,6-dicarboxilico, neopentilglicol, 1,4-ciclo-hexanodimetanol e 1,4-butanodiol. 0 filme anterior tem, de um modo preferido, uma viscosidade intrínseca de 0,62 dL/g ou mais e uma resistência específica de fusão a 275 °C de 0,4 x 108 (Q.cm) ou menos. Além disso, num caso em que o filme anterior armazenado num ambiente controlado a uma temperatura de 30 °C e uma humidade relativa de 85% durante 28 dias e então uma pluralidade dos provetes do filme é submetida a um teste de tracção numa direcção ortogonal à direcção de retracção máxima com uma condição de distância entre as garras correspondentes de 100 mm, uma largura de provete de 15 mm, uma temperatura de 23 °C e uma velocidade de movimento de tracção de 200 mm/min, o número dos provetes com uma extensão à rotura de 5% ou menos é, de um modo preferido, 20% ou menos de todos os provetes. A presente invenção inclui ainda um rótulo 4 termo-retráctil que utiliza o filme de poliéster termo-retráctil anterior.

Efeitos da Invenção 0 filme de poliéster termo-retráctil da presente invenção apresenta propriedades termo-retrácteis e uma resistência mecânica favoráveis mesmo embora utilizando material reciclado de garrafas de PET. Além disso, é também excelente em propriedades de formação de filme, com o que contribuirá para a redução dos custos dos rótulos termo-retrácteis e a presente invenção é também útil como técnica de reciclagem de garrafas de pet. Deste modo, o filme de poliéster termo-retráctil da presente invenção e o rótulo de poliéster termo-retráctil são adequados para vários rótulos de envolvimento, tais como os rótulos para as garrafas de PET.

MELHOR FORMA DE REALIZAÇAO DA INVENÇÃO 0 filme de poliéster termo-retráctil da presente invenção é um filme de poliéster termo-retráctil possuindo uma estrutura em muticamadas de, pelo menos, duas camadas, entre as quais, pelo menos, uma camada é uma camada contendo um material reciclado de garrafas de PET. Um material reciclado de garrafas de PET é uma mistura aleatória de vários PETs diferindo na viscosidade em fusão, peso molecular, distribuição do peso molecular, composição de monómeros, cristalinidade, presença ou ausência de aditivos, tais como catalisador de polimerização, etc., e estas propriedades variam grandemente com o lote de material reciclado. Não podem ser obtidos estavelmente uniformes se o 5 material reciclado for utilizado para produzir um filme de poliéster termo-retráctil possuindo uma estrutura em monocamada e um filme utilizando um material reciclado numa quantidade de 45% em massa ou mais não tem resistência mecânica nem propriedades termo-retrácteis suficientes requeridas para um rótulo termo-retráctil. Contudo, de acordo com a presente invenção, adicionalmente a uma camada contendo um material reciclado de garrafas de PET numa quantidade relativamente grande, é proporcionada uma camada contendo uma pequena quantidade ou não contendo material reciclado de garrafas de pet para constituir um filme de poliéster termo-retráctil possuindo uma estrutura multicamada, com o que a resistência mecânica, propriedades termo-retrácteis, adesividade do filme, etc., requeridas para o filme termo-retráctil podem ser asseguradas pela camada adicional.

Deste modo, no caso de um filme de poliéster termo-retráctil de duas camadas, por exemplo, é preferido que uma camada seja uma camada contendo uma quantidade relativamente grande de material reciclado de garrafas de PET e a outra camada seja uma camada contendo uma pequena quantidade ou não contendo material reciclado de garrafas de PET. No caso de uma estrutura em multicamada de, pelo menos, três camadas, é preferido que ambas as camadas superficiais sejam camadas contendo uma pequena quantidade ou não contendo material reciclado de garrafas de PET e uma camada contendo uma quantidade relativamente grande de um material reciclado de garrafas de PET é proporcionada como uma camada interior entre estas duas camadas superficiais. Na camada contendo uma pequena quantidade de um material reciclado de garrafas de PET, a quantidade de material reciclado é, de um modo preferido, 7% em massa ou menos, de modo a assegurar suficiente resistência mecânica, propriedades termo-retrácteis, 6 adesividade, etc., requeridas para um filme termo-retráctil. Além disso, na camada contendo uma quantidade relativamente grande do material reciclado de garrafas de PET, a quantidade de material reciclado é, de um modo preferido, 7% em massa ou mais. Quanto maior a quantidade de material reciclado, melhor é a eficiência de reciclagem das garrfas de PET. Contudo, se a quantidade for muito grande, a resistência de todo o filme pode diminuir ou as propriedades termo-retrácteis podem variar nalguns casos e, deste modo, o limite superior da quantidade é, de um modo preferido, 40% em massa. Muito preferido é um filme de poliéster termo-retráctil possuindo uma estrutura em três camadas, em que ambas as camadas superficiais são camadas contendo um material reciclado de 7% em massa ou menos e entre as camadas superficiais é proporcionada uma camada contendo de 7 a 40% em massa de um material reciclado de garrafas de PET. O filme de poliéster termo-retráctil da presente invenção deve possuir uma percentagem de retracção por calor, na direcção de retracção máxima, em água quente a 95 °C de 40% ou superior. Se for utilizado um possuindo uma percentagem de retracção por calor inferior a 40% como rótulo para envolver e retrair-se à volta de um recipiente, tal como uma garrafa, este não aderirá ao recipiente e provocará falhas na aparência. A percentagem de retracção por calor na direcção máxima é, de um modo mais preferido, 50% ou mais e, de um modo muito preferido, 60% ou mais. "Percentagem de retracção por calor na direcção de retracção máxima" significa uma percentagem de retracção por calor numa direcção ao longo da qual a retracção de uma amostra é maior. A direcção de retracção máxima é determinada pela dimensão de uma amostra quadrada numa direcção longitudinal ou 7 na direcção da largura. A percentagem de retracção por calor na direcção de retracção máxima em água quente a 95 °C é obtida por imersão de um filme em água quente a 95 °C + 0,5 °C sem carga durante 10 segundos para induzir retracção por calor, imediatamente seguida por imersão em água a 25 °C + 0,5 °C sem carga, durante 10 segundos, medindo a dimensão do filme nas direcções longitudinais e da largura e fazendo o cálculo de acordo com a equação seguinte a partir do comprimento (10 cm) antes da retracção e do comprimento após retracção numa direcção ao longo da qual a retracção é maior:

Percentagem de retracção ao calor (%) = 100 x (comprimento antes da retracção-comprimento após retracção) / (comprimento antes da retracção) O filme de poliéster termo-retráctil da presente invenção tem como maior unidade constitutiva uma unidade éster formada por um componente de ácido carboxilico polibásico e um componente de álcool poli-hidrico. Considerando a propriedade anti-rotura, resistência mecânica, resistência ao calor e semelhantes do filme, é preferido seleccionar a unidade éster de modo a que o teor de unidades tereftalato de etileno seja de 50% em mole ou mais em 100% em mole de unidades constitucionais do filme de poliéster termo-retráctil. Deste modo, o teor de um componente de ácido tereftálico (ácido tereftálico ou o seu componente éster) é de 50% em mole ou mais em 100% em mole de componentes de ácido carboxilico polibásico e o teor de um componente de etilenoglicol é de 50% em mole ou mais em 100% em mole de componentes de álcool poli-hidrico. O teor de unidades de tereftalato de etileno é, de um modo mais preferido, 55% em mole ou mais e, de um modo ainda mais preferido, 60% em mole ou mais. 8

Como álcool poli-hídrico para constituir o componente de álcool poli-hídrico na unidade éster, é possível utilizar, em combinação com o etilenoglicol descrito acima um diol alifático, tal como propilenoglicol, trietilenoglicol, 1,4-butanodiol, 1,6-hexanodiol, 3-metil-l,5-pentanodiol, neopentilglicol, 2-metil-l,5-pentanodiol, 2,2-dietil-l,3-propanodiol, 1,9-nonanodiol ou 1,10-decanodiol; um diol alicíclico, tal como 1,4-ciclo-hexanodimetanol; trimetilolpropano; glicerina; pentaeritritol; dietilenoglicol; diol dimérico; polioxitetrametilenoglicol; um produto de adição de óxido de alquileno de um composto de bisfenol ou um seu derivado ou semelhantes.

Além disto, como ácido carboxílico polibásico para constituir o ácido carboxílico polibásico, é possível utilizar um ácido dicarboxílico aromático, um seu derivado de formação de éster, um ácido dicarboxílico alifático ou semelhantes, adicionalmente ao ácido tereftálico anterior e o seu éster. Exemplos do ácido dicarboxílico aromático incluem ácido isoftálico, ácido naftaleno-1,4- ou -2,6-dicarboxílico e ácido 5-sódio-sulfoisoftálico. Exemplos do derivado éster do ácido dicarboxílico aromático ou ácido tereftálico incluem derivados, tais como éster dialquílico e um éster diarílico. Exemplos do ácido dicarboxílico alifático incluem ácido glutárico, ácido adípico, ácido sebácico, ácido azelaico, ácido oxálico, ácido succínico e um ácido dicarboxílico alifático habitualmente ácido dimérico. Adicionalmente, ácidos hidroxicarboxílicos, tais como ácido p-hidroxibenzóico e ácidos carboxílicos polibásicos, tais como o anidrido trimelítico e o anidrido piromelítico, podem ser também utilizados em combinação, se necessário. 9 É também possível utilizar parcialmente lactonas representadas pela 8-caprolactona apesar de essas lactonas não pertencerem a um álcool poli-hídrico nem a um ácido carboxílico polibásico. As lactonas tornam-se uma unidade em que um anel é aberto com ambas as extremidades deste possuindo uma ligação éster. Entende-se que uma unidade derivada de uma lactona constitui um componente de ácido carboxílico e um componente de álcool. Em consequência, no caso de se utilizarem lactonas, o teor de um componente 1,4-ciclo-hexanodimetanol e o teor de outros componentes de álcool poli-hídrico são calculados com base na presunção de a soma do teor do componente de álcool poli-hídrico e o teor das unidades derivadas das lactonas ser de 100% em mole. Do mesmo modo, o teor do componente de ácido carboxílico polibásico é calculado com base na presunção de que a soma do teor do componente de ácido carboxílico polibásico e o teor das unidades derivadas das lactonas é de 100% em mole.

Um componente que constitui uma unidade que não a unidade de tereftalato de etileno é, de um modo preferido, um componente que reduz a elevada cristalinidade atribuível à unidade de tereftalato de etileno e com a qual se podem assegurar as propriedades de termo-retracção a baixa temperatura e adesividade. Um tal componente capaz de reduzir a cristalinidade é o ácido isoftálico, ácido naftaleno-1,4- ou -2,6-dicarboxílico, neopentilglicol, 1,4-ciclo-hexanodimetanol ou 1,4-butanodiol. É particularmente preferida a utilização de neopentilglicol ou de 1,4-ciclo-hexanodimetanol entre estes. Através da utilização de um tal componente capaz de reduzir a cristalinidade em combinação, as propriedades termo-retrácteis, a propriedade anti-rotura e a adesividade solvente do filme podem ser melhoradas com bom equilíbrio. Particularmente do 10 ponto de vista da adesividade solvente, é desejável utilizar, pelo menos, como camadas superficiais, um poliéster contendo unidades constituídas por, pelo menos, um destes componentes preferidos como parte da matéria-prima. 0 teor das unidades contendo um tal componente capaz de reduzir a cristalinidade é, de um modo preferido, 10% em mole ou mais, de um modo mais preferido 12% em mole ou mais, de um modo ainda mais preferido 15% em mole ou mais, em 100% em mole das unidades constitutivas do material de poliéster. O poliéster que constitui o filme de poliéster termo-retráctil pode ser preparado de acordo com quaisquer métodos comuns de polimerização em fusão, incluindo o designado método de polimerização directa, i.e., policondensação de oligómeros obtidos através de uma reacção directa de um componente de ácido dicarboxílico e um componente de glicol e o designado método de permuta de éster, i.e. reacção de permuta de éster de um éster dimetílico de um ácido dicarboxílico e um glicol e policondensação subsequente e qualquer método incluindo o anterior pode ser aplicável. O poliéster pode ser obtido através de outros processos de polimerização. Como um catalisador de polimerização, podem ser tratados vários catalisadores convencionais, tais como catalisadores de titânio (e.g., tetrabutóxido de titânio), catalisadores de antimónio (e.g., trióxido de antimónio), catalisadores de germânio (e.g., dióxido de germânio) e catalisadores de cobalto (e.g., acetato de cobalto) .

Na presente invenção, a viscosidade intrínseca do filme é, de um modo preferido, 0,62 dL/g ou mais. Quando a viscosidade intrínseca do filme é de 0,62 dL/g ou mais, a propriedade anti-rotura do filme pode ser assegurada e é possível reduzir a 11 ocorrência de falhas e problemas, tais como a rotura na altura da impressão e processamento de adesão solvente. De modo a que a viscosidade intrínseca do filme seja de 0,62 dL/g ou mais, é preferido controlar a viscosidade intrínseca do material de poliéster que não o material reciclado de garrafas de PET. Especificamente, considerando a diminuição da viscosidade intrínseca por extrusão em fusão, a viscosidade intrínseca do outro material de poliéster é, de um modo preferido, de 0,68 dL/g ou mais, de um modo mais preferido 0,70 dL/g ou mais e de um modo muito preferido de 0,72 dL/g ou mais. O limite inferior da viscosidade intrínseca do filme é, de um modo mais preferido, de 0,63 dL/g, de um modo muito preferido, de 0,64 dL/g. A resistência específica à fusão do filme da presente invenção é, de um modo preferido, de 0,4 x ΙΟ8 Ω.αη ou menos, a 275 °C. É requerido que o filme termo-retráctil tenha uma produtividade aumentada e é ainda requerido que possua uma elevada transparência no que se refere à qualidade. De modo a aumentar a produtividade, quando o filme extrudido em fusão é arrefecido num rolo de arrefecimento, o filme pode ser electrostaticamente colocado em contacto com o rolo para aumentar a eficiência de arrefecimento e assim aumentar a velocidade de processamento. A qualidade do filme pode ser melhorada quando a resistência específica à fusão for baixa e a propriedade de adesão electrostática for elevada. Nomeadamente, no caso de uma baixa propriedade de adesão electrostática, o filme será insuficientemente arrefecido e solidificado e o ar pode ser localmente contido num espaço entre o rolo de arrefecimento e o filme, gerando assim as designadas bolhas de alfinete (defeitos da banda) na superfície do filme. Contudo, no caso de uma excelente propriedade de adesão electrostática, a 12 ocorrência das bolhas de alfinete pode ser reduzida, com o que será conseguida uma aparência favorável do filme. Adicionalmente, no caso em que a resistência especifica à fusão for suficientemente baixa e a propriedade de adesão electrostática for suficientemente elevada, a espessura do filme pode ser tornada uniforme. Nomeadamente, se a propriedade de adesão electrostática ao rolo de arrefecimento for baixa, a espessura do filme tecido não estirado arrefecido tende a ser não uniforme e um filme estirado obtido por estiramento do filme não estirado tende a ser menos uniforme em espessura. Contudo, no caso de uma propriedade de adesão electrostática suficientemente elevada, pode ser conseguida uma espessura uniforme do filme estirado. É desejável incorporar um composto de metal alcalino-terroso e um composto contendo fósforo no filme para controlar a resistência especifica em fusão do filme dentro da gama atrás mencionada. Embora a resistência especifica à fusão possa ser reduzida apenas com um composto de metal alcalino-terroso, a densidade especifica à fusão pode ser assinalavelmente reduzida com um composto contendo fósforo em combinação. Uma razão pela qual a resistência especifica à fusão pode ser assinalavelmente reduzida pela utilização de um composto de metal alcalino-terroso e um composto contendo fósforo em combinação não é claramente entendida, mas é concebido que a existência de um composto contendo fósforo é eficaz na supressão da formação de matérias estranhas e no aumento da quantidade de portadores de carga. 0 teor de composto de metal alcalino-terroso no filme com base nos átomos de metal alcalino-terroso M2 é, de um modo preferido, de 20 a 400 ppm (em termos de massa, daqui para a 13 frente a unidade é a mesma), por exemplo, e o teor do composto contendo fósforo com base nos átomos de fósforo P é, de um modo preferido, de 20 a 600 ppm, por exemplo. Além disto, a razão da massa (M2/P) de átomos de metal alcalino-terroso M2 em relação aos átomos de fósforo P no filme é, de um modo preferido de 0,7 a 5,0. De modo a reduzir ainda a resistência especifica à fusão do filme, é desejável incorporar ainda 5 a 100 ppm de átomos de metal alcalino M1 no filme. Um composto de metal alcalino não possui a acção de baixar a resistência especifica à fusão por si só, mas é eficaz a baixar assinalavelmente a resistência especifica à fusão através do uso combinado com o composto de metal alcalino-terroso e do composto contendo fósforo.

Exemplos do composto de metal alcalino-terroso incluem hidróxido de magnésio, metóxido de magnésio, acetato de magnésio, acetato de cálcio, acetato de estrôncio, e acetato de bário particularmente acetato de magnésio. Exemplos do composto contendo fósforo incluem ácido fosfórico e fosfatos de trialquilo (e.g.,fosfato de trimetilo). Exemplos do composto de metal incluem hidróxido de lítio, hidróxido de sódio, hidróxido de potássio, carbonato de lítio, carbonato de sódio, carbonato de potássio, acetato de lítio, acetato de sódio e acetato de potássio, particularmente acetato de sódio. Uma vez que o material reciclado de garrafas de PET não contém o aditivo anterior, é preferido adicionar o aditivo anterior ao material de poliéster que não o material reciclado de garrafas de PET para controlar a quantidade dentro da gama preferida atrás mencionada. O tempo para a adição do composto de metal alcalino-terroso, o composto contendo fósforo e o composto de metal alcalino não é especificamente limitado. A adição pode ser realizada em qualquer passo, í.e. antes da esterificação, durante a esterificação, durante o período após se ter 14 completado a esterificação e antes de se iniciar a polimerização, durante a polimerização e após a polimerização. De um modo preferido, a adição é realizada após se ter completado a esterificação e, de um modo mais preferido, durante o período após se ter completado a esterif icação e antes de se ter iniciado a polimerização. Se o composto de metal alcalino-terroso e o composto contendo fósforo (e o composto de metal alcalino se necessário) são adicionados após se completar a esterificação, a formação de matérias estranhas pode ser reduzida em comparação com um caso em que a adição é realizada antes de se completar a esterificação. Partículas finas de sílica, óxido de titânio, caulino, carbonato de cálcio ou outros do género ou outros adtivos conhecidos, tais como um antioxidante, um absorvente de UV, um agente anti-estático, um corante e um agente antibacteriano podem também ser adicionados ao material de poliéster de acordo com as necessidades. 0 filme de poliéster termo-retráctil da presente invenção possui uma razão de rotura inicial, de um modo preferido, 20% ou menos, numa direcção ortogonal em relação à direcção de retracção máxima do filme após ser armazenado num ambiente controlado a uma temperatura de 30 °C e uma humidade relativa de 85% durante 28 dias. A razão de rotura inicial é uma proporção (percentagem) de provetes com uma extensão à rotura de 5% ou menos de entre todos os provetes, após realização de um teste de tracção numa direcção ortogonal à direcção de retracção máxima no que respeita a vários provetes do filme armazenados no ambiente anterior sob as condições: um comprimento de cada provete de 200 mm, uma distância entre as garras correspondentes de 100 mm, cada provete tem 15 mm de largura, uma temperatura de 23 °C e uma velocidade de deslocação de 200 mm/min. Se a razão de rotura inicial excede 20%, quando o filme após um 15 armazenamento de longo prazo é processado, problemas tais como rotura e falha ocorrerão devido à diminuição da propriedade anti-rotura do filme. A razão de rotura inicial é, de um modo mais preferido, 15% ou menos, e ainda, de um modo mais preferido, 10% ou menos. De modo a que a razão de rotura inicial seja de 20% ou inferior, é preferido que as moléculas do filme sejam altamente orientadas, adicionalmente ao ajuste da viscosidade intrínseca do filme a 0,62 dL/g ou mais. Como o índice da orientação molecular do filme, a tensão de retracção por calor (o seu méteodo de medição será descrito a seguir) na direcção de retracção máxima é, de um modo preferido, 6 MPa ou mais, de um modo mais preferido, 7 MPa ou mais e, de um modo ainda mais preferido, de 8 MPa ou mais. O limite superior da tensão de retracção por calor é, de um modo preferido, de 22 MPa ou menos, de um modo mais preferido, 21 MPa ou menos e, de um modo ainda mais preferido, 20 MPa ou menos. De modo a controlar a orientação molecular (tensão de retracção por calor) do filme, é preferido que a razão de estiramento e a temperatura de estiramento estejam dentro das condições adequadas e que o filme seja formado sob codições de estiramento adequadas.

Para a produção do filme de poliéster termo-retráctil da presente invenção é preferido o processo seguinte. Nomeadamente, partículas do material reciclado de garrafas de PET e partículas de outras matérias-primas de poliéster são preparadas e secas num secador, tal como uma tremonha de secagem ou um secador de pás ou um secador de vácuo. Então estas são adequadamente misturadas e extrudidas sob a forma de um filme num extrusor a uma temperatura de 200 a 300 °C. De outro modo, as partículas não secas são extrudidas sob a forma de um filme de modo semelhante, ao mesmo tempo que se remove a água num extrusor com aberturas. Para formar um filme laminado possuindo uma estrutura 16 em multicamadas, pode ser empregue co-extrusão. Na formação de cada camada, a quantidade de material reciclado de garrafas de PET e a quantidade de outra matéria-prima de poliéster são ajustadas para estarem dentro das gamas anteriores. 0 material reciclado de garrafas de PET pode ser em partículas que são lavadas e fragmentadas através de um método conhecido.

Para extrusão pode ser empregue qualquer método, tal como o método da matriz em T ou um método tubular. Após extrusão, o produto extrudido é rapidamente arrefecido num rolo de arrefecimento para se obter um filme não extrudido. 0 "filme não extrudido" inclui um filme ao qual é aplicada uma tensão requerida para a alimentação do filme no passo de produção. É preferido dispor um eléctrodo entre o extrusor e o rolo de arrefecimento de modo a que o filme esteja em contacto estreito com o rolo electrostaticamente, tendo em vista a supressão da não uniformidade da espessura do filme.

Um tratamento de estiramento é realizado no filme não estirado. 0 tratamento de estiramento pode ser realizado continuamente após o filme ser arrefecido através de e.g. o rolo de arrefecimento ou pode ser realizado após o filme arrefecido ser enrolado num rolo. Uma vez que é prático que a direcção de retracção máxima seja a direcção transversal do filme (da largura) tendo em vista a eficiência de produção, o método de estiramento será descrito abaixo com referência a um exemplo, em que a direcção de retracção máxima é a direcção transversal. No caso em que a direcção de retracção máxima é a direcção longitudinal do filme (do comprimento), o estiramento pode ser realizado de acordo com um processo conhecido, excepto que a direcção de estiramento no método seguinte é alterado em 90°. 17

No que respeita à uniformização da variação da espessura do filme de poliéster termo-retráctil, é preferido realizar um passo de pré-aquecimento antes do passo de estiramento, em que o filme é estirado na direcção transversal e.g. num sistema de estiramento e no passo de pré-aquecimento, o filme não estirado é, de um modo preferido, aquecido sob uma corrente de ar quente baixa de modo a que o coeficiente de condutividade térmica não exceda 0, 00544 J/cm2.s.°C (0,0013 cal/cm2. s. °C) e a temperatura superficial do filme fica na gama de Tg+0 °C a Tg+60 °C. O filme é estirado 2,3 a 7,3 vezes, de um modo preferido 2,5 a 6,0 vezes na direcção transversal a uma temperatura na gama de Tg+20 °C a Tg+40 °C. Subsequentemente, o filme é tratado com calor, enquanto está a ser estirado de 0 a 15% ou relaxado de 0 a 15%, a uma temperatura pré-determinada numa gama de 50 °C a 110°C e ainda tratado novamente por aquecimento, se desejado, a uma temperatura pré-determinada na gama de 40 °C a 100 °C, para originar um filme de poliéster termo-retráctil.

No passo de estiramento transversal, é preferível utilizar equipamento que possa reduzir a variação da temperatura superficial do filme. O passo de estiramento inclui o pré-aquecimento antes do estiramento, o estiramento, o tratamento com calor a seguir ao estiramento, a relaxação e o re-estiramento, etc. Especialmente no passo de pré-aquecimento, o passo de estiramento e o passo de tratamento com calor após o passo de estiramento, é favorável controlar a variação das temperaturas superficiais do filme medidas em qualquer ponto numa gama de temperatura média + 1 °C, de um modo mais preferido, numa gama de temperatura média de + 0,5 °C. Quando a variação da temperatura superficial do filme é pequena, o filme será estirado e tratado com calor à mesma temperatura ao longo 18 de todo o comprimento, com o que o comportamento de retracção por calor e outras propriedades físicas serão uniformes. Como equipamento que pode reduzir a variação da temperatura superficial do filme, pode ser mencionado um equipamento equipado com um inversor capaz de suprimir a variação da velocidade do fluxo de ar de modo a controlar a velocidade de fluxo de ar quente para aquecer o filme ou um equipamento capaz de suprimir uma variação da temperatura de ar quente com a utilização de uma corrente de baixa pressão não superior a 500 kPa (5 kgf/cm2) como fonte de calor. O filme pode ser também estirado 1,0 a 4,0 vezes, de um modo preferido 1,1 a 2,0 vezes na direcção longitudinal, assim como na direcção transversal no sistema de estiramento. O filme pode ser biaxialmente estirado, por estiramento sequencial ou biaxial simultâneo e o filme pode ser ainda re-estirado se desejado. No estiramento biaxial sequencial, o filme pode ser estirado em qualquer uma das ordens de direcção, de longitudinal a transversal, de transversal a longitudinal, de longitudinal a transversal a longitudinal e de transversal a longitudinal a transversal e assim por diante. Quando o filme é estirado na direcção longitudinal ou estirado biaxialmente, é também favorável a redução das variações da temperatura superficial do filme tanto quanto possível nos passos de pré-aquecimento e estiramento, de um modo semelhante ao passo de estiramento transversal.

Para suprimir a formação de calor exotérmico interno no filme associado ao estiramento e reduzir a variação na temperatura do filme na direcção transversal, o coeficiente de condutividade térmica no passo de estiramento é, de um modo preferido, mantido em 0, 00377 J/cm2.s.°C (0, 0009 cal/cm2. s. °C) ou 19 mais, de um modo mais preferido, em 0,00544 a 0,00837 J/cm2.s.°C (0,0013 a 0, 0020 cal/cm2. s . °C) . A espessura de todo o filme de poliéster termo-retráctil da presente invenção não é particularmente limitada, mas a espessura global é de 20 μπι ou mais, de um modo preferido, 25 μπι ou mais, e 300 μηι ou menos, de um modo preferido, 200 μηι ou menos, como filme de poliéster termo-retráctil para rótulos. A espessura de cada camada não é particularmente limitada mas é, de um modo preferido, de 10 μιη ou mais.

Para preparar um rótulo termo-retráctil a partir do filme de poliéster termo-retráctil, por exemplo, o filme termo-retráctil antes da retracção é armazenado num ambiente de temperatura e humidade controladas durante um tempo pré-determinado e retirado. Então, utilizando um dispositivo de formação de tubo conhecido é aplicado um adesivo de solvente com uma largura pré-determinada numa porção ligeiramente abaixo da extremidade num lado do filme. Imediatamente após a aplicação, o filme é dobrado e ambas as extremidades são sobrepostas e coladas para formar um tubo. O tubo é cortado num comprimento pré-determinado para preparar o rótulo termo-retráctil da presente invenção.

Para a adesão do filme é possível empregar a adesão por fusão da parte fundida do filme, mas é preferido utilizar um solvente tendo em vista a supressão, e .g., da variação das propriedades de retracção por calor do rótulo. Como solvente, podem ser utilizados solventes orgânicos, incluindo hidrocarbonetos aromáticos, tal como benzeno, tolueno, xileno e trimetilbenzeno; hidrocarbonetos halogenados, tal como cloreto 20 de metileno e clorofórmio; fenóis, tal como fenol; furanos, tal como tetra-hidrofurano; e oxalanos, tal como o 1,3-dioxolano. Entre estes, 1,3-dioxolano ou tetra-hidrofurano é preferido tendo em vista a elevada segurança. 0 rótulo termo-retráctil é ligado a um recipiente, tal como uma garrafa de PET e então sofre retracção por calor através de um meio de retracção por calor (tais como um túnel de ar quente ou um túnel de vapor) para envolver o recipiente.

EXEMPLO

Daqui para a frente, a presente invenção será descrita em detalhe com referência aos exemplos, "ppm" como utilizado nos EXEMPLOS é com base em massa. As propriedadses físicas dos filmes obtidos nos EXEMPLOS e EXEMPLOS COMPARATIVOS foram determinados de acordo com os processos seguintes. (1) Composição do filme

Um filme foi dissolvido num solvente misto de clorofórmio D (produzido pela Euriso-top) e ácido trifluoroacético Dl (produzido pela Euriso-top) numa razão de 10:1 (razão em volume) para preparar uma solução amostra e uma análise de RMN de protão da solução da amostra resultante foi medida por RMN (GEMINI-200; produzido pela Varian) com condições de temperatura de 23 °C e um número de integração de 64 e a partir das intensidades dos picos dos protões, foi calculada a proporção de componentes constituintes do filme. 21 (2) Viscosidade intrínseca A viscosidade intrínseca foi determinada através da utilização do viscosímetro de Ostwald a 30 + 0,1 °C, em que uma amostra (partículas ou filme) que foi pesada com uma precisão de 0,1 g foi dissolvida em 25 mL de uma mistura de solventes de fenol:tetracloroetano com uma tazão de 3:2 (razão em massa). A viscosidade intrínseca [η] é calculada de acordo com a equação seguinte (equação de Higgins).

[Equação 1] I η I = lim (í/sp/C) c-»0 ηερ/C = | η | + 1ί\η\20 ηερ = (t-to) /t0 em que JJ é uma viscosidade específica; to é o tempo de queda do solvente no sp viscosímetro de Ostwald; t é o tempo de queda da solução no viscosímetro de Ostwald; e C é uma concentração da solução. Em medição real, a viscosidade intrínseca foi calculada pela seguinte equação aproximada, í.e. a equação de Huggins em que k é 0,375.

[Equação 2] η = ηβρ + 1 = t-t0 [η] = 1/1,6{ (77r-l)+3xln 7]r} 22 (3) Percentagem de Retracção por Calor

Foi cortado um filme para originar uma amostra quadrada de 10 cm x 10 cm. A amostra foi imersa em água quente a 95 °C + 0,5 °C, durante 10 segundos, sem carga, para induzir retracção por calor e imediatamente depois disto imersa em água a 25 °C + 0,5 °C durante 10 segundos. Subsequentemente, os comprimentos da amostra nas direcções longitudinal e transversal foram determinados e a percentagem de retracção por calor foi calculada de acordo com a equação seguinte. Uma direcção em que a retracção por calor era maior foi considerada como a direcção de retracção máxima.

Percentagem de retracção máxima (%) = 100 x (comprimento antes da retracção - comprimento após a retracção)/(comprimento antes da retracção) (4) Resistência especifica de fusão

Um par de eléctrodos foi colocado numa amostra fundida (partículas ou filme) a 275 °C e foi aplicada uma voltagem de 120 V aos eléctrodos. Uma corrente de passagem foi medida e a resistência específica à fusão (Si; unidade: Ω.αη) foi calculada com base na equação seguinte.

Si (Ω.αη) = (A/I) x (V/io) em que, A é a área (cm2) do eléctrodo, I é a distância (cm) entre os eléctrodos, V é a voltagem (V) e io é a corrente eléctrica (A) . 23 (5) Propriedades de formação de película (arrefecimento)

Um eléctrodo sob a forma de um arame de tungsténio foi colocado entre uma matriz em T de um extrusor e um rolo de arrefecimento com controlo da temperatura da superfície a 30 °C e uma voltagem variando de 7 a 10 kv foi aplicada entre o eléctrodo e o rolo de arrefecimento. A resina fundida foi extrudida através da matriz em T, a 280 °C, para originar um filme e o filme extrudido foi colocado em contacto com o eléctrodo e arrefecido ao mesmo tempo que era transportado sobre o rolo de arrefecimento para produzir um filme de 180 μιη de espessura (velocidade de arrefecimento: 30 m/min). As bolhas de alfinete formadas na superfície do filme foram observadas viisualmente e a formação das bolhas de alfinete foi avaliada com base nos critérios seguintes. O: não se formaram bolhas de alfinete. Δ: formação de bolhas de alfinete foi observada localmente. X: formação de bolhas de alfinete foi observada com grande intensidade. (6) Tensão máxima de retracção por calor A tensão máxima de retracção por calor foi medida através de um equipamento de ensaios de tracção ("TENSILON", produto da Toyo SEIKI Co., Ltd.) equipado com uma estufa. Uma amostra possuindo 200 mm de comprimento na direcção de retracção máxima foi cortada do filme antes da retracção por calor. A operação de da estufa de ar quente do equipamento de tracção que foi pré- aquecida a 90 °C foi suspensa e então a amostra foi colocada solta na estufa com uma distância entre as garras 24 correspondentes de 100 mm de modo a que a razão do comprimento da amostra entre as garras correspondentes e a distância entre as garras correspondentes seja de 1:0,9. Após colocação da amostra na estufa, a porta da estufa foi rapidamente fechada e foi iniciada a sopragem de ar quente (ar quente a 90 °C, velocidade do fluxo de 5 m/s, soprando de três direcções, í.e. no sentido descendente, da esquerda e da direita) e a tensão de retracção foi detectada e medida, e o valor máximo obtido do gráfico de medição foi considerado como a tensão máxima de retracção por calor (MPa). (7) Razão de rotura inicial

Foi realizado um ensaio de tracção numa direcção ortogonal em relação à direcção de retracção máxima do filme de poliéster termo-retráctil após armazenamento num ambiente a 30 °C e uma humidade relativa de 85% durante 28 dias, de acordo com a norma JIS K 7127. O número de provetes foi de 20. O ensaio foi realizado sob as condições: cada provete tinha um comprimento de 200 mm, uma distância entre as garras correspondentes de 100 mm, cada provete tinha 15 mm de largura, uma temperatura de 23 °C e uma velocidade de deslocamento da tracção de 200 mm/min. Foi contado o número de provetes que sofreram rotura antes do estiramento a 5% ou menos, e a percentagem (%) de provetes rasgados em relação a todos os provetes (20 peças) foi calculada como a razão de rotura inicial (%). 25 (8) Adesividade de solvente

Um filme foi submetido a um processamento de colagem e formado em tubo utilizando 1,3-dioxolano, o tubo obtido foi cortado com uma largura de 15 mm numa direcção ortogonal em relação à direcção do fluxo na altura do processamento de colagem para preparar uma amostra e a resistência adesiva na porção colada foi avaliada. A avaliação foi efectuada seguindo os critérios seguintes: x: uma parte da porção colada foi facilmente separada à mão, Δ: a porção aderente foi separada à mão com uma fraca resistência, e O: nenhuma porção foi separada facilmente à mão. Uma amostra classificada com O é determinada como sendo aceitável. (9) Componente de metal

Os teores de Na, Mg e P contidos na amostra foram medidos de acordo com o método abaixo mencionado.

[Na] 2 g da amostra foi colocada num cadinho de platina e incinerada a uma temperatura de 500 a 800 °C. Depois disto, 5 mL de ácido clorídrico (concentração: 6 mol/L) foi adicionado à substância incinerada e então a mistura obtida foi submetida a evaporação e seca até restar um sólido. Os resíduos obtidos foram dissolvidos em 10 mL de ácido clorídrico com uma concentração de 1,2 mol/L e a concentração de Na é medida com a utilização de um espectrómetro de absorção atómica ("AA-640-12", produto da Shimadzu Corporation) com base numa curva de calibração. 26 [Mg] 2 g da amostra foi colocada num cadinho de platina e incinerada a uma temperatura de 500 a 800 °C. Depois disto, 5 mL de ácido clorídrico (concentração: 6 mol/L) foi adicionado à substância incinerada, então a mistura obtida foi submetida a evaporação e seca até restar um sólido. Os resíduos obtidos foram dissolvidos em 10 mL de ácido clorídrico com uma concentração de 1,2 mol/L e a concentração de Mg é medida com a utilização de um espectrómetro ICP ("ICPS-200", produto da Shimadzu Corporation) com base numa curva de calibração.

[P] Ácido ortofosfórico foi derivado a partir do componente de fósforo na amostra através de qualquer um dos três métodos seguintes (A) até (C). O ácido ortofosfórico e o molibdato foram feitos reagir um com o outro em ácido sulfúrico (concentração: 1 mol/L). Após se formar ácido fosfomolíbdico, foi adicionado sulfato de hidrazina para reduzir. A concentração do sal heteropoliácido (azul) obtido por redução foi calculada medindo a absorvancia da substância a 830 nm com utilização de espectrofotómetro de absorção ("UV-150-02", produto da Shimadzu Corporation) com base numa curva de calibração. (A) seco - incineração da amostra e de carbonato de sódio num cadinho de platina; (B) húmido - decomposição num sistema reaccional de ácido sulfúrico, ácido nítrico e ácido perclórico; e (C) húmido - decomposição num sistema reaccional de ácido sulfúrico e ácido perclórico. 27

Experiência 1

Utilização para uma camada interna (camada núcleo) uma resina de poliéster obtida misturando 55% em massa de poliéster B, 10% em massa de poliéster C e 35% em massa de poliéster D e para ambas as camadas superficiais (camadas pele) uma resina de poliéster obtida misturando 34% em massa de poliéster A, 55% em massa de poliéster B e 10% em massa de poliéster C, co-extrusão num extrusor monoaxial equipado com uma matriz em T foi realizada a 280°C, seguida de rápido arrefecimento para se obter um filme não estirado (espessura: 195 μιη) possuindo uma estrutura em três camadas de camada pele/camada núcleo/camada pele. O filme não estirado foi pré-aquecido a 88 °C, durante 10 segundos, e então estirado 3,9 vezes na direcção tansversal a 80 °C utilizando um sistema de estiramento e então submetido a tratamento com calor a 78 °C, durante 10 segundos, para se obter um filme 1 de poliéster termo-retráctil possuindo uma espessura de 40 μιη (espessura de camada pele/camada núcleo/camada pele: 10 μιη/20 μπι/10 μιη) . Nos passos respectivos do processo de estiramento, as variações das temperaturas da superfície do filme estavam numa gama de + 0,5 °C. As composições das resinas de poliéster utilizadas são mostradas na Tabela 1. Na Tabela 1, TPA representa ácido tereftálico, EG etilenoglicol, BD

1.4- butanodiol, NPG neopentilglicol e CHDM 1.4- ciclo-hexanodimetanol. Os teores de componentes inorgânicos (Na, Mg, P, Ti, Co e Sb) são representados em termos das concentrações dos respectivos átomos correspondentes (unidade: ppm, em massa). Os componentes inorgânicos respectivos são derivados dos compostos seguintes. 28

Na: principalmente derivado de acetato de sódio

Mg: principalmente derivado de tetra-hidrato de acetato de magnésio P: principalmente derivado de fosfato de trimetilo A estrutura de cada camada e a composição do filme obtido são mostradas na Tabela 2 e as caracteristicas do filme são mostradas na Tabela 3.

Experiência 2

Utilizando para uma camada núcleo uma resina de poliéster obtida misturando 75% em massa de poliéster B, 10% em massa de poliéster C e 15% em massa de poliéster D e para ambas as camadas de pele uma resina de poliéster obtida misturando 15% em massa de poliéster A, 75% em massa de poliéster B e 10% em massa de poliéster C, foi realizada co-extrusão num extrusor monoaxial equipado com uma matriz em T a 280 °C, seguida de rápido arrefecimento para se obter um filme não estirado possuindo uma estrutura em três camadas de camada pele/camada núcleo/camada pele. O filme não estirado foi pré-aquecido a 88 °C, durante 10 segundos e então estirado 5,2 vezes na direcção tansversal, a 75 °C e então submetido a tratamento com calor a 65 °C, durante 10 segundos, para se obter um filme 2 de poliéster termo-retráctil possuindo uma espessura de 40 pm (espessuras de camada pele/camada núcleo/camada pele: 10 pm/20 pm/10 pm) . Nos passos respectivos do processo de estiramento, as variações das temperaturas da superfície do filme estavam numa gama de +_ 0,5 °C. A estrutura de cada camada e a composição do filme obtido são mostradas na Tabela 2 e as caracteristicas do filme são mostradas na Tabela 3. 29

Experiências de 3 a 5

Um filme de poliéster termo-rectráctil possuindo uma espessura de 40 pm (espessuras de camada pele/camada núcleo/camada pele: 10 pm/20 vm/10 pm) foi obtida do mesmo modo que na Experiência 1 excepto que a composição da resina de poliéster foi alterada como identificado na tabela 2. A estrutura de cada camada e a composição do filme obtido são mostradas na Tabela 2 e as caracteristicas do filme são mostradas na Tabela 3. 30 3 1

Poliéster Composição de material carregado (%mole) Metal alcalino M1 (ppm) Metal alcalino terroso M2 (ppm) Átomo de fósforo P (ppm) Razão em massa m2/p Resistência especifica em fusão (fí.cm) Viscosidade intrínseca (dl/g) Ácido carboxilico polibásico Álcool poli-hidrico TPA EG BD NPG CHDM A 100 100 - - - - 81 58 1,40 0,20 x 108 0,70 B 100 70 - 30 - 20 180 78 2,31 0,18 x 108 0,70 C 100 - 100 - - - 39 - - 9,91 x 108 1,20 D "Clear pellet" proc bottle recy uto da Yono PET cie K.K. - - - - 2,31 x 108 0,65 E 100 70 - - 30 20 180 78 2,31 0,15 x 108 0,70 [Tabela 1] [Tabela 2] 3 2

Experiência 1 Experiência 2 Experiência 3 Experiência 4 Experiência 5 Composição da mistura de poliéster (¾ massa) Camada pele Camada núcleo Camada pele Camada núcleo Camada pele Camada núcleo Camada pele Camada núcleo Camada pele Camada núcleo Poliéster A 35 - 15 - - - 25 - 15 - Poliéster B 55 55 75 75 55 55 65 45 - - Poliéster C 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 Poliéster D - 35 - 15 35 35 - 45 - 15 Poliéster E - - - - - - - - 75 75 Composição do filme (¾ mole) Componente de ácido carboxílic 0 polibásico TPA 100 100 100 100 100 Componen te de álcool poli-hídrico EG 72,1 65,9 72,0 72,0 63,3 BD 9,4 9,4 9,4 9,4 9,5 NPG 16,6 22,6 16,6 16,6 - CHDM - - - - 25,1 DEG 2,0 2,1 2,1 2,1 2,1 Metal alcalino t 1 (ppm) 11 15 11 11 15 Metal alcalino terroso M2 (ppm) 117 147 103 103 147 Metal alcalino terroso M2 (ppm) 53 63 43 50 63 Λ Razão em massa Μ /P 2,21 2,33 2,40 2,06 2,33 [Tabela 3]

Lisboa, 23 de Fevereiro de 2010

Experiência 1 Experiência 2 Experiência 3 Experiência 4 Experiência 5 Viscosidade intrínseca do filme (dL/g) 0,651 0,658 0,605 0,612 0,657 Percentagem de retracção por calor (%) 65 78 64 63 77 Resistência específica de fusão do filme (íl.cm) 0,27 x 10' 0,28 x 10' 0,56 x 10' 0,49 x 10' 0,28 x 10' Moldação 0 0 A A 0 Tensão máxima de retracção por calor (MPa) 7,5 17,5 6,3 6,7 15,7 Razão de rotura inicial (¾) 0 0 100 50 0 Adesividade 0 0 0 0 0

Claims (7)

1. REIVINDICAÇÕES 1. Filme de poliéster termo-retráctil possuindo uma estrutura multicamada em que, pelo menos, uma camada é uma camada contendo um material reciclado de garrafas de PET, em que a percentagem de retracção por calor de uma amostra quadrada de 10 cm cortada do filme na direcção de retracção máxima é de 40% ou superior, sob a condição de que a amostra quadrada é imersa em água quente a 95 °C, durante 10 segundos e então imersa em água a 25 °C durante 10 segundos e o filme contém como componentes poliéster que constituem o filme, 50% em mole ou mais de um componente de ácido tereftálico em 100% em mole de componentes de ácido carboxilico polibásico, e o teor do componente de etilenoglicol é de 50% em mole ou mais em 100% em mole de componentes de álcool poli-hidrico, caracterizado por a estrutura em multicamada ter, pelo menos, três camadas, em que ambas as camadas superficiais possuem um teor de material reciclado de garrafas de PET de 7% em massa ou menos e, pelo menos, uma camada possuindo um teor de material reciclado de garrfas de PET de 7% em massa ou mais é proporcionada como uma camada interna, além das camadas superficiais e, em que o poliéster de, pelo menos, as camadas superficiais conter 10% em mole ou mais, em 100% em mole de unidades constitucionais do poliéster, unidade(s) de, pelo menos, um componente capaz de reduzir a cristalinidade e que é seleccionado do grupo consistindo em ácido isoftálico e ácido naftaleno-1,4- ou -2,6-dicarboxílico, neopentilglicol, 1, 4-ciclo-hexanodimetanol e 1,4-butanodiol. 1
2. 2. Filme de poliéster termo-retráctil como Reivindicação 1, em que o filme possui intrínseca de 0,62 dL/g ou mais. reivindicado na uma viscosidade
3. 3. Filme de poliéster termo-retráctil como reivindicado em qualquer uma das Reivindicações 1 ou 2, em que o filme contém um metal alcalino terroso e um composto de fósforo, sendo o teor de metal alcalino terroso M2 de 20 a 400 ppm e 0 teor de átomos de fósforo P de 20 a 600 ppm no filme.
4. 4. Filme de poliéster termo-retráctil como reivindicado na Reivindicação 3, em que o filme possui uma resistência específica à fusão a 275 °C de 0,4 x ΙΟ8 (Ω.ατι) ou menos.
5. 5. Rótulo termo-retráctil consistindo do filme de poliéster termo-retráctil definido em qualquer uma das Reivindicações 1 a 4.
6. 6. Utilização do filme de poliéster termo-retráctil de qualquer das Reivindicações 1 a 4 como rótulo termo-retráctil.
7. 7. Utilização da reivindicação 6, em que o filme de poliéster termo-retráctil é utilizado como rótulo termo-retráctil para garrafas de PET. Lisboa, 23 de Fevereiro de 2010 2