KR20070007058A

KR20070007058A - 열수축성 폴리에스테르계 필름 및 열수축성 라벨

Info

Publication number: KR20070007058A
Application number: KR1020067014981A
Authority: KR
Inventors: 사또시 하야카와; 세이조 다카바야시; 노리미 타보타; 나오노부 오다
Original assignee: 토요 보세키 가부시기가이샤
Priority date: 2003-12-26
Filing date: 2004-12-22
Publication date: 2007-01-12
Also published as: ATE457232T1; US7344765B2; ES2337153T3; PT1698461E; KR101136627B1; EP1698461A1; WO2005063485A1; CN100493903C; DE602004025502D1; EP1698461A4; EP1698461B1; US20070099017A1; CN1894102A

Abstract

PET병 재활용 원료를 사용하더라도 우수한 특성을 갖는 동시에 고속 생산이 가능한 열수축성 폴리에스테르계 필름을 제공한다.

페트병 재활용 원료가 포함된 층을 1층 이상 갖는 2층 이상의 다층 구성의 열수축성 폴리에스테르계 필름으로서, 상기 필름을 10 ㎝×10 ㎝의 정방 형상으로 잘라낸 시료를 95 ℃의 온수 중에 10초간 침지하여 꺼내고, 이어서 25 ℃의 수 중에 10초간 침지하여 꺼냈을 때 최대 수축 방향의 열수축률이 40 ％ 이상인 열수축성 폴리에스테르계 필름.

열수축성 폴리에스테르계 필름, PET병, 열수축률, 다가 알코올류, 다가 카르복실산류, 알칼리 토금속, 인, 용융 저항치, 열수축성 라벨

Description

열수축성 폴리에스테르계 필름 및 열수축성 라벨{HEAT SHRINK POLYESTER FILM AND HEAT SHRINK LABEL}

본 발명은 페트병의 재활용에 도움이 되는 열수축성 폴리에스테르계 필름에 관한 것이다.

폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET)는 우수한 역학적 특성, 내약품성 등을 갖고 있기 때문에 성형 용기, 필름 라벨 등에 사용되고 있고, 특히 최근에는 PET제 용기가 페트(PET)병이라 칭해져 음료용 병으로 많이 사용되고 있다. 이 PET병 사용량의 비약적인 증대에 따라, 최근의 환경 문제나 자원 절약 측면에서, 사용 완료된 PET병을 회수하여 자원으로서 재활용하여 사용하는 움직임이 활발하다. 예를 들면, 일본 특허 공개 제2000-282326호 공보에는 PET병으로 대표되는 재활용 폴리에스테르계 수지를 필라멘트화하여 의료용이나 산업 자재용 섬유 제품으로서 사용하는 발명이 기재되어 있다.

그런데, 이러한 PET병에는 상품명이나 내용 등을 표시하기 위해 필름 라벨이 피복되어 있지만, 용기의 입체적 형상에 의거하여 피복 장착시킬 필요가 있기 때문에 통상적으로 열수축성 필름 라벨이 사용된다. 열수축성 필름으로는 종래부터 폴리염화비닐계 필름, 폴리스티렌계 필름 등의 연신 필름이 많이 사용되어 왔지만, 최근에는 폴리에스테르계 필름이 매우 기대되고 있고, PET병의 사용량의 증대에 따라 사용량도 증가 경향이 있다.

따라서, 회수 PET병으로부터 열수축성 폴리에스테르계 필름 라벨을 제조하는 것이 고안되었는 데, 이는 라벨 비용이 감소하고, PET병의 재활용도 달성할 수 있기 때문이다. 그러나, 회수 PET병으로부터 얻어지는 재활용 원료는 다양한 PET가 무작위로 혼합된 것으로, 용융 점도나 분자량 등의 물성에 크게 차이가 났다. 이 때문에, 열수축성 폴리에스테르계 필름을 제조할 때에 PET병 재활용 원료를 예를 들면 45 질량％ 정도 사용하면 PET의 반복 사용에 의해 분자량 등이 저하되기 때문에, 얻어지는 필름의 기계적 강도나 내열성 등이 낮아지게 된다. 또한, 폴리에스테르계 필름을 제막하는 경우에는 용융 압출한 후에 캐스팅 롤 상에서 정전 밀착시키면서 급냉하여 미연신 필름으로 하고, 이어서 세로 방향 및(또는) 가로 방향으로 연신하여 열수축성을 발현시킬 필요가 있지만, 상기 PET병 재활용 원료를 많이 사용한 필름은 정전 밀착성이 미사용 PET로부터 얻어지는 필름에 비해 떨어지고, 제막 속도를 통상적인 필름 수준으로 올릴 수 없어 생산성이 나빠지는 문제가 있었다.

본 발명에서는 PET병 재활용 원료를 사용하더라도 우수한 특성을 갖는 동시에, 고속 생산이 가능한 열수축성 폴리에스테르계 필름의 제공을 과제로 하는 것이다.

상기 과제를 해결할 수 있는 본 발명의 열수축성 폴리에스테르계 필름은 페트병 재활용 원료가 포함된 층을 1층 이상 갖는 2층 이상의 다층 구성의 열수축성 폴리에스테르계 필름이며, 상기 필름을 10 ㎝×10 ㎝의 정방 형상으로 잘라낸 시료를 95 ℃의 온수 중에 10초간 침지하여 꺼내고, 이어서 25 ℃의 수 중에 10초간 침지하여 꺼냈을 때의 최대 수축 방향의 열수축률이 40 ％ 이상인 바에 요지를 갖는다.

3층 이상의 다층 구성이며, 양 표면층의 페트병 재활용 원료의 함유량이 5 질량％ 이하이고, 상기 양 표면층 이외의 내층에는 페트병 재활용 원료의 함유량이 7 질량％ 이상인 층이 1층 이상 설치되는 구성의 열수축성 폴리에스테르계 필름이 본 발명의 바람직한 실시 양태이다.

상기 필름의 극한 점도는 0.62 dl/g 이상이 바람직하고, 275 ℃에서의 용융비 저항치는 0.4×10⁸(Ω·㎝) 이하가 바람직하다. 또한, 상기 필름을 30 ℃, 상대 습도 85 ％의 분위기하에서 28일간 보관한 후, 복수의 필름 시험편에 대하여 최대 수축 방향으로 직교하는 방향에 대한 인장 시험을 척(chuck)간 거리 100 ㎜, 시험편 폭 15 ㎜, 온도 23 ℃, 인장 속도 200 ㎜/분의 조건으로 수행했을 때, 파단 신장도 5 ％ 이하의 시험편 수가 전체 시험편 수의 20 ％ 이하인 것이 추천된다. 한편, 상기한 열수축성 폴리에스테르계 필름을 이용한 열수축성 라벨도 본 발명에 포함된다.

<발명의 효과>

본 발명의 열수축성 폴리에스테르계 필름은 PET병 재활용 원료를 사용함에도 불구하고 양호한 열수축 특성이나 기계적 강도를 나타낸다. 또한, 제막성도 우수하기 때문에 열수축성 라벨의 비용 삭감에 도움이 되고, 게다가 PET병의 재활용 기술로서도 유용하다. 따라서, 본 발명의 열수축성 폴리에스테르계 필름 및 열수축성 라벨은 PET병 등의 라벨을 비롯한 각종 피복 라벨 등에 바람직하다.

<발명을 실시하기 위한 최선의 형태>

본 발명의 열수축성 폴리에스테르계 필름은 페트병 재활용 원료가 포함된 층을 1층 이상 갖는 2층 이상의 다층 구성의 열수축성 폴리에스테르계 필름이다. PET병 재활용 원료는 용융 점도, 분자량, 분자량 분포, 단량체 조성, 결정화도, 중합 촉매 등의 첨가제 유무 등이 상이한 다양한 PET가 무작위로 혼합된 것으로, 이들 물성이 재활용 원료의 로트마다 크게 차이가 난다. 이러한 재활용 원료를 이용하여 1층 구조의 열수축성 폴리에스테르계 필름을 제조하면 안정한 균일 제품을 얻을 수 없고, 또한, 45 질량％ 이상의 재활용 원료를 사용한 필름에서는 열수축성 라벨로서 필요 충분한 기계적 강도나 열수축성이 얻어지지 않는다. 그러나, 본 발명에서는 열수축성 폴리에스테르계 필름을 다층 구성으로 하여 PET병 재활용 원료가 비교적 다량으로 포함되는 층과는 별도로 PET병 재활용 원료가 소량인 층 또는 포함하지 않는 층을 설치함으로써, 이들 층에 의해 열수축성 필름으로서 필요한 기계적 강도, 열수축 특성, 필름의 용제 접착성 등을 확보할 수 있었다.

따라서, 예를 들면 2층의 열수축성 폴리에스테르계 필름의 경우, 1층은 PET병 재활용 원료가 비교적 다량으로 포함되는 층으로 하고, 1층은 PET병 재활용 원료가 적거나 또는 포함하지 않는 층으로 하는 것이 바람직하다. 3층 이상의 다층 구성의 경우에는 양 표면을 PET병 재활용 원료가 적거나 또는 포함하지 않는 층으로 하고, PET병 재활용 원료가 비교적 다량으로 포함되는 층을 이들 양 표면층의 내층에 설치하는 것이 바람직하다. PET병 재활용 원료가 적은 층에서는 열수축성 필름으로서 필요 충분한 기계적 강도, 열수축 특성, 용제 접착성 등을 확보하기 위해 층 중의 재활용 원료를 7 질량％ 이하로 하는 것이 바람직하다. 또한, PET병 재활용 원료를 비교적 다량으로 포함하는 층에서는 재활용 원료를 7 질량％ 이상으로 하는 것이 바람직하다. 재활용 원료가 많으면 많을수록 PET병 재활용 효율이 좋아지지만, 너무 많으면 필름 전체의 강도가 저하되거나 열수축 특성에 크게 차이가 날 수 있기 때문에, 40 질량％를 상한으로 하는 것이 바람직하다. 가장 바람직한 것은 양 표면층이 재활용 원료가 7 질량％ 이하인 층으로, 그 양 표면층 사이에 PET병 재활용 원료를 7 내지 40 질량％ 포함하는 층이 1층 형성된 3층 구성의 열수축성 폴리에스테르계 필름이다.

본 발명의 열수축성 폴리에스테르계 필름은 95 ℃의 온수 중에서의 최대 수축 방향의 열수축률이 40 ％ 이상이어야만 한다. 이 열수축률이 40 ％에 미치지 않는 것은 라벨로서 병 등의 용기에 피복 수축시켰을 때에 용기에 밀착되지 않아 외관 불량이 발생하기 때문이다. 보다 바람직한 최대 방향의 열수축률은 50 ％ 이상, 더욱 바람직하게는 60 ％ 이상이다.

상기 "최대 수축 방향의 열수축률"이란 시료 중 가장 많이 수축된 방향에서의 열수축률을 의미하고, 최대 수축 방향은 정방 형상 시료의 세로 방향 또는 가로 방향의 길이로 정해진다. 95 ℃의 온수 중에서의 최대 수축 방향의 열수축률은 95 ℃±0.5 ℃의 온수 중에 무하중 상태로 5초간 침지하여 열수축시킨 후, 즉시 25 ℃±0.5 ℃의 수 중에 무하중 상태로 10초간 침지한 후의 필름의 세로 및 가로 방향의 길이를 측정하고, 가장 많이 수축된 방향의 수축 전의 길이(10 ㎝)와 수축 후의 길이로부터 하기 수학식에 의해 구한다.

열수축률(％)＝100×(수축 전의 길이－수축 후의 길이)÷(수축 전의 길이)

본 발명의 열수축성 폴리에스테르계 필름은 다가 카르복실산 성분과 다가 알코올 성분으로 형성되는 에스테르 유닛을 주된 구성 유닛으로 갖는다. 필름의 내파단성, 강도, 내열성 등을 고려하여, 열수축성 폴리에스테르계 필름의 구성 유닛 100 몰％ 중 에틸렌 테레프탈레이트 유닛이 50 몰％ 이상이 되도록 선택하는 것이 바람직하다. 따라서, 다가 카르복실산 성분 100 몰％ 중 테레프탈산 성분(테레프탈산 또는 그 에스테르를 포함하는 성분)을 50 몰％ 이상, 다가 알코올 성분 100 몰％ 중 에틸렌 글리콜 성분을 50 몰％ 이상으로 한다. 에틸렌 테레프탈레이트 유닛은 55 몰％ 이상이 보다 바람직하고, 60 몰％ 이상이 더욱 바람직하다.

에스테르 유닛에 있어서 다가 알코올 성분을 형성하기 위한 다가 알코올류로서는 상기 에틸렌 글리콜 외에 프로필렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 네오펜틸 글리콜, 2-메틸-1,5-펜탄디올, 2,2-디에틸-1,3-프로판디올, 1,9-노난디올, 1,10-데칸디올 등의 지방족 디올, 1,4-시클로헥산디메탄올 등의 지환식 디올, 트리메틸올프로판, 글리세린, 펜타에리트리톨, 디에틸렌 글리콜, 다이머 디올, 폴리옥시테트라메틸렌 글리콜, 비스페놀 화합 물 또는 그 유도체의 알킬렌 옥시드 부가물 등도 병용 가능하다.

또한, 다가 카르복실산 성분을 형성하기 위한 다가 카르복실산류로서는 상술한 테레프탈산 및 그 에스테르 외에 방향족 디카르복실산, 이들의 에스테르 형성 유도체, 지방족 디카르복실산 등이 이용 가능하다. 방향족 디카르복실산으로서는 예를 들면 이소프탈산, 나프탈렌-1,4- 또는 -2,6-디카르복실산, 5-나트륨술포이소프탈산 등을 들 수 있다. 또한, 이들 방향족 디카르복실산이나 테레프탈산의 에스테르 유도체로서는 디알킬 에스테르, 디아릴 에스테르 등의 유도체를 들 수 있다. 지방족 디카르복실산으로서는 글루타르산, 아디프산, 세박산, 아젤라산, 옥살산, 숙신산 등이나 통상적으로 다이머산이라 칭해지는 지방족 디카르복실산을 들 수 있다. 또한, p-옥시벤조산 등의 옥시카르복실산, 무수 트리멜리트산, 무수 피로멜리트산 등의 다가 카르복실산을 필요에 따라 병용할 수 있다.

그 밖에, 다가 알코올류, 다가 카르복실산류는 아니지만, ε-카프로락톤으로 대표되는 락톤류도 일부 사용할 수 있다. 락톤류는 개환하여 양 끝에 에스테르 결합을 갖는 유닛이 되는 것으로, 하나의 락톤류 유래의 유닛이 카르복실산 성분이면서 알코올 성분이라 생각할 수 있다. 따라서, 락톤류를 사용하는 경우, 1,4-시클로헥산디메탄올 성분량이나 다른 다가 알코올 성분의 양은 다가 알코올 성분량에 락톤류 유래의 유닛량을 더한 양을 100 몰％로 하여 계산한다. 또한, 각 다가 카르복실산 성분의 양을 계산할 때에도 다가 카르복실산 성분량에 락톤류 유래의 유닛량을 더한 양을 100 몰％로 한다.

에틸렌 테레프탈레이트 유닛 이외의 유닛을 구성하는 바람직한 성분으로서 는, 에틸렌 테레프탈레이트 유닛에 의한 고결정성을 저하시켜 저온 열수축성이나 용제 접착성을 확보할 수 있는 것이 바람직하다. 이와 같은 결정성 저하 성분으로서는, 다가 카르복실산 성분에서는 이소프탈산, 나프탈렌-1,4- 또는 -2,6-디카르복실산을, 다가 알코올 성분에서는 네오펜틸 글리콜, 1,4-시클로헥산디메탄올, 1,4-부탄디올을 바람직한 것으로 들 수 있다. 이 중에서 네오펜틸 글리콜 또는 1,4-시클로헥산디메탄올 중 어느 하나를 사용하는 것이 특히 바람직하다. 이들 결정성 저하 성분의 병용에 의해 필름의 열수축 특성과 내파단성 및 용제 접착성을 균형적으로 향상시킬 수 있다. 특히, 용제 접착성 측면에서는 적어도 표면층이 되는 층에 이들 바람직한 성분 중 1종 이상으로 구성되는 유닛을 포함하는 폴리에스테르를 원료의 일부로서 사용하는 것이 바람직하다. 원료 폴리에스테르의 구성 유닛 100 몰％ 중, 이들 결정성 저하 성분을 포함하는 유닛을 10 몰％ 이상으로 하는 것이 바람직하고, 12 몰％ 이상이 보다 바람직하고, 15 몰％ 이상이 더욱 바람직하다.

열수축성 폴리에스테르계 필름을 구성하는 폴리에스테르는 통상법에 의해 용융 중합함으로써 제조할 수 있지만, 디카르복실산류와 글리콜류를 직접 반응시켜 얻어진 올리고머를 중축합하는 소위 직접 중합법, 디카르복실산의 디메틸에스테르체와 글리콜을 에스테르 교환 반응시킨 후에 중축합하는 소위 에스테르 교환법 등을 들 수 있으며, 임의의 제조법을 적용할 수 있다. 또한, 그 밖의 중합 방법에 의해 얻어지는 폴리에스테르일 수도 있다. 중합 촉매로서는 관용되는 다양한 촉매를 사용할 수 있고, 예를 들면 티탄계 촉매(티타늄 테트라부톡시드 등), 안티몬계 촉매(삼산화안티몬 등), 게르마늄계 촉매(이산화게르마늄 등), 코발트계 촉매(아세 트산코발트 등) 등을 들 수 있다.

본 발명에서는 필름의 극한 점도가 0.62 dl/g 이상인 것이 바람직하다. 필름의 극한 점도가 0.62 dl/g이면 필름의 내파단성을 확보할 수 있어 인쇄 가공이나 용제 접착 가공시의 파단 등의 문제나 불량의 발생을 감소시킬 수 있다. 필름의 극한 점도를 0.62 dl/g 이상으로 하기 위해서는 PET병 재활용 원료 이외의 다른 폴리에스테르 원료의 극한 점도를 제어하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 다른 폴리에스테르 원료의 극한 점도를 용융 압출에 의한 극한 점도의 저하를 고려하여 바람직하게는 0.68 dl/g 이상, 보다 바람직하게는 0.70 dl/g 이상, 더욱 바람직하게는 0.72 dl/g 이상으로 하는 것이 바람직하다. 한편, 필름으로서의 극한 점도의 보다 바람직한 하한은 0.63 dl/g, 더욱 바람직하게는 0.64 dl/g이다.

본 발명의 필름의 용융비 저항치는 275 ℃에서 0.4×10⁸(Ω·㎝) 이하인 것이 바람직하다. 열수축성 필름은 생산성을 높이는 것도 요구되며, 나아가 품질 측면에서 투명성이 높은 것도 요구된다. 생산성을 높이기 위해서는 용융 압출한 필름을 캐스팅 롤에 의해 냉각할 때에 필름과 롤을 정전기적으로 밀착시켜 냉각 효율을 높이고, 캐스팅 속도를 높이는 것을 생각할 수 있다. 용융비 저항치가 낮고, 정전 밀착성이 높으면 필름 품질을 높일 수 있다. 즉, 정전 밀착성이 낮은 경우에는 필름의 냉각 고화가 불완전해져서 캐스팅 롤과 필름 사이에 국부적으로 공기가 들어가 필름 표면에 피너 버블(줄 모양의 결함)이 발생할 우려가 있지만, 정전 밀착성이 우수하면 상기 피너 버블의 발생을 감소시킬 수 있어 필름 외관을 양호하게 할 수 있다. 뿐만 아니라, 용융비 저항치가 충분히 낮고, 정전 밀착성이 충분히 높은 경우에는 필름의 두께를 균일화할 수 있다. 즉, 캐스팅 롤에 대한 정전 밀착성이 낮으면, 캐스팅한 미연신 필름 원반의 두께가 불균일화되어 이 미연신 필름을 연신한 연신 필름에서는 두께의 불균일성이 보다 확대되지만, 정전 밀착성이 충분히 높은 경우에는 연신 필름에서도 두께를 균일화할 수 있다.

필름의 용융비 저항치를 상기 범위로 제어하기 위해서는 필름 중에 알칼리 토금속 화합물과 인 함유 화합물을 함유시키는 것이 바람직하다. 알칼리 토금속 화합물 단독으로도 용융비 저항치를 내릴 수 있지만, 인 함유 화합물을 공존시키면 용융비 저항치를 현저히 내릴 수 있다. 알칼리 토금속 화합물과 인 함유 화합물을 조합함으로써 용융비 저항치를 현저히 감소시킬 수 있는 이유는 분명하지 않지만, 인 함유 화합물을 함유시킴으로써 이물질의 양을 감소시킬 수 있고, 전하 담체의 양을 증대시킬 수 있기 때문이라 추정된다.

필름 중의 알칼리 토금속 화합물의 함유량은 알칼리 토금속 원자(M²)를 기준으로 하여 예를 들면 20 내지 400 ppm(질량 기준, 이하 동일) 정도가 바람직하고, 인 함유 화합물의 함유량은 인 원자(P)를 기준으로 하여 예를 들면 20 내지 600 ppm 정도가 바람직하다. 또한, 필름 중의 알칼리 토금속 원자(M²)와 인 원자(P)의 질량비(M²/P)는 0.7 내지 5.0 정도로 하는 것이 바람직하다. 필름의 용융비 저항치를 더욱 내리기 위해, 추가로 필름 중에 알칼리 금속 원자(M¹)를 5 내지 100 ppm 함 유시키는 것이 바람직하다. 알칼리 금속 화합물은 단독으로 필름에 함유시키면 용융비 저항치를 내릴 수 없지만, 알칼리 토금속 화합물 및 인 함유 화합물의 공존계에 추가함으로써 용융비 저항치를 현저히 내릴 수 있다.

상기 알칼리 토금속 화합물로서는 수산화마그네슘, 마그네슘 메톡시드, 아세트산마그네슘, 아세트산칼슘, 아세트산스트론튬, 아세트산바륨 등, 특히 아세트산마그네슘을 들 수 있다. 상기 인 함유 화합물로서는 인산, 인산트리알킬(인산트리메틸 등)을 들 수 있다. 상기 알칼리 금속 화합물로서는 수산화리튬, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산리튬, 탄산나트륨, 탄산칼륨, 아세트산리튬, 아세트산나트륨, 아세트산칼륨 등이며, 특히 아세트산나트륨을 들 수 있다. PET병 재활용 원료는 상기 첨가제를 함유하지 않기 때문에, PET병 재활용 원료 이외의 폴리에스테르 원료에 상기 첨가제를 첨가하여 상기 바람직한 양의 범위로 제어하는 것이 바람직한 실시 형태이다. 알칼리 토금속 화합물, 인 함유 화합물, 알칼리 금속 화합물의 첨가 시기는 특별히 한정되지 않으며, 에스테르화 반응 전, 에스테르화 도중, 에스테르화 종료부터 중합 공정 개시까지의 사이, 중합 도중, 및 중합 후의 어느 한 단계일 수 있지만, 바람직하게는 에스테르화 공정 후의 임의의 단계, 더욱 바람직하게는 에스테르화 종료부터 중합 공정 개시까지의 사이이다. 에스테르화 공정 후에 알칼리 토금속 화합물, 인 함유 화합물(및 필요에 따라 알칼리 금속 화합물)을 첨가하면, 그 이전에 첨가하는 경우에 비해 이물질의 생성량을 감소시킬 수 있다. 또한, 필요에 따라 실리카, 이산화티탄, 카올린, 탄산칼슘 등의 미립자나, 산화 방지제, 자외선 흡수제, 대전 방지제, 착색제, 항균제 등의 공지된 첨가제를 폴리에 스테르 원료에 첨가할 수 있다.

본 발명의 열수축성 폴리에스테르계 필름에서는, 30 ℃, 상대 습도 85 ％의 분위기하에서 28일간 보관한 후의 필름의 최대 수축 방향과 직교하는 방향의 초기 파단율이 20 ％ 이하인 것이 바람직하다. 이 초기 파단율이란 상기 조건으로 보관한 후, 복수의 필름 시험편에 대하여 최대 수축 방향으로 직교하는 방향에 대한 인장 시험을 시험편 길이 200 ㎜, 척간 거리 100 ㎜, 시험편 폭 15 ㎜, 온도 23 ℃, 인장 속도 200 ㎜/분의 조건으로 수행했을 때, 파단 신장도 5 ％ 이하의 시험편 수가 전체 시험편 수 중 어느 정도인지의 비율(백분율)을 말하는 것이다. 이 초기 파단율이 20 ％를 초과하면, 필름을 장기 보관 후에 가공했을 경우, 필름의 내파단성의 저하에 의해 파단 등의 문제나 불량이 발생한다. 상기 초기 파단율은 보다 바람직하게는 15 ％ 이하, 더욱 바람직하게는10 ％ 이하이다. 초기 파단율을 20 ％ 이하로 하기 위해서는 상술한 필름의 극한 점도를 0.62 dl/g 이상으로 하는 동시에 필름의 분자 배향을 고배향으로 하는 것이 바람직하다. 필름의 분자 배향의 지표로서는 최대 수축 방향에 있어서의 열수축 응력치(측정 방법은 후술함)를 바람직하게는 6 MPa 이상, 보다 바람직하게는 7 MPa 이상, 더욱 바람직하게는 8 MPa 이상으로 한다. 열수축 응력치의 상한은 바람직하게는 22 MPa 이하, 보다 바람직하게는 21 MPa 이하, 더욱 바람직하게는 20 MPa 이하이다. 필름의 분자 배향(열수축 응력)을 제어하기 위해서는 연신 배율 및 연신 온도를 적정한 조건으로 하고, 적정한 연신 응력으로 제막하는 것이 바람직하다.

본 발명의 열수축성 폴리에스테르계 필름을 제조하기 위해서는 이하의 제조 방법이 바람직하다. 우선, 칩형의 PET병 재활용 원료와 그 이외의 폴리에스테르 원료를 준비하고, 이들을 호퍼 드라이어, 패들 드라이어 등의 건조기, 또는 진공 건조기를 이용하여 건조한다. 그 후, 적절히 혼합하여 압출기로부터 200 내지 300 ℃의 온도에서 필름형으로 압출한다. 또는, 미건조된 칩을 벤트식 압출기 내에서 수분을 제거하면서 마찬가지로 필름형으로 압출한다. 다층 구성의 적층 필름으로 하는 방법으로는 공압출하면 바람직하다. 각 층 구성에 맞춰 PET병 재활용 원료와 그 이외의 폴리에스테르 원료의 양을 상기한 바와 같이 조정한다. PET병 재활용 원료는 공지된 방법으로 세정, 분쇄된 칩형의 것을 사용할 수 있다.

압출시에는 T 다이법, 튜블러법 등 기존의 방법 중 어느 하나를 채용할 수 있다. 압출 후에는 캐스팅 롤로 급냉하여 미연신 필름을 얻는다. 한편, " 미연신 필름"에는 제조 공정에서의 필름 이송을 위해 필요한 장력이 작용한 필름도 포함된다. 상기 압출기와 캐스팅 롤 사이에 전극을 배치하고, 전극과 캐스팅 롤 사이에 전압을 인가하여 정전기적으로 필름을 롤에 밀착시키는 것이 필름의 두께 불균일 억제 측면에서 바람직하다.

상기 미연신 필름에 대하여 연신 처리를 수행한다. 연신 처리는 상기 캐스팅 롤 등에 의한 냉각 후에 연속적으로 수행할 수도 있고, 냉각 후, 일단 롤형으로 감고, 그 후에 수행할 수도 있다. 한편, 최대 수축 방향이 필름 가로(폭) 방향인 것이 생산 효율 면에서 실용적이기 때문에, 이하 최대 수축 방향을 가로 방향으로 하는 경우의 연신법의 예를 나타낸다. 최대 수축 방향을 필름 세로(길이) 방향으로 하는 경우에도 하기 방법에서의 연신 방향을 90°바꾸는 등 통상적인 조작에 준 하여 연신할 수 있다.

열수축성 폴리에스테르계 필름의 두께 분포를 균일화시키기 위해서는, 텐터 등을 이용하여 가로 방향으로 연신할 때, 연신 공정에 앞서 예비 가열 공정을 수행하는 것이 바람직하고, 이 예비 가열 공정에서는 열전달 계수가 0.00544 J/㎠·초·℃(0.0013 칼로리/㎠·초·℃) 이하가 되도록, 저풍속에서, 필름 표면 온도가 Tg＋0 ℃ 내지 Tg＋60 ℃ 범위 내의 일정 온도가 될 때까지 가열하는 것이 바람직하다.

가로 방향의 연신은 Tg－20 ℃－Tg＋40 ℃ 범위 내의 소정 온도에서 2.3 내지 7.3배, 바람직하게는 2.5 내지 6.0 배로 연신한다. 그 후, 50 ℃ 내지 110 ℃ 범위 내의 소정 온도에서 0 내지 15 ％ 신장 또는 0 내지 15 ％ 완화시키면서 열 처리하고, 필요에 따라 40 ℃ 내지 100℃ 범위 내의 소정 온도에서 추가로 열 처리하여 열수축성 폴리에스테르계 필름을 얻는다.

이 가로 연신 공정에서는 필름 표면 온도의 변동을 작게 할 수 있는 설비를 사용하는 것이 바람직하다. 즉, 연신 공정에는 연신 전의 예비 가열 공정, 연신 공정, 연신 후의 열 처리 공정, 완화 처리, 재연신 처리 공정 등이 있지만, 특히, 예비 가열 공정, 연신 공정 및 연신 후의 열 처리 공정에 있어서 임의 지점에서 측정되는 필름 표면 온도의 변동폭이 평균 온도±1 ℃ 이내인 것이 바람직하고, 평균 온도±0.5 ℃ 이내이면 더욱 바람직하다. 필름 표면 온도의 변동폭이 작으면, 필름 전장에 걸쳐 동일 온도에서 연신이나 열처리되게 되어 열수축 거동이나 그 밖의 물성이 균일화되기 때문이다. 상기 필름 표면 온도의 변동을 작게 할 수 있는 설 비로서는 예를 들면, 필름을 가열하는 열풍의 풍속을 제어하기 위해 인버터를 부착하여 풍속의 변동을 억제할 수 있는 설비나, 열원으로 500 kPa 이하(5 kgf/㎠ 이하)의 저압 증기를 사용하여 열풍의 온도 변동을 억제할 수 있는 설비 등을 들 수 있다.

연신 방법으로서는 텐터에서의 가로 1축 연신뿐 아니라 세로 방향으로 1.0배 내지 4.0배, 바람직하게는 1.1배 내지 2.0배의 연신을 실시할 수도 있다. 이와 같이 2축 연신을 수행하는 경우에는 축차 2축 연신, 동시 2축 연신 중 어느 하나일 수 있고, 필요에 따라 재연신을 수행할 수도 있다. 또한, 축차 2축 연신에 있어서는 연신 순서로서 세로 가로, 가로 세로, 세로 가로 세로, 가로 세로 가로 등 어느 한 방식일 수 있다. 이들 세로 연신 공정 또는 2축 연신 공정을 채용하는 경우에서도, 가로 연신과 마찬가지로, 예비 가열 공정, 연신 공정 등에 있어서 필름 표면 온도의 변동을 가능한 한 작게 하는 것이 바람직하다.

연신에 따른 필름의 내부 발열을 억제하고, 폭 방향의 필름 온도 불균일을 작게 하는 점에 착안하면, 연신 공정의 열전달 계수를 0.00377 J/㎠·초·℃(0.0009 칼로리/㎠·초·℃) 이상으로 하는 것이 바람직하다. 0.00544 내지 0.00837 J/㎠·초·℃(0.0013 내지 0.0020 칼로리/㎠·초·℃)가 보다 바람직하다.

본 발명의 열수축성 폴리에스테르계 필름의 전체 두께는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 라벨용 열수축성 폴리에스테르계 필름으로서는 전체 두께가 20 ㎛ 이상, 바람직하게는 25 ㎛ 이상이며, 300 ㎛ 이하, 바람직하게는 200 ㎛ 이하로 하는 것이 추천된다. 각층의 두께는 특별히 한정되지 않지만, 각각 10 ㎛ 이상으로 하는 것이 바람직하다.

상기 열수축성 폴리에스테르계 필름을 열수축성 라벨로 하기 위해서는 예를 들면, 수축 전의 열수축성 필름을 온도 및 습도를 제어한 환경 내에 소정 시간 보관한 후 꺼내어 공지된 튜브형 성형 장치를 이용하여 필름 한쪽 끝의 한쪽 면의 단부 엣지로부터 조금 내측에 접착용 용제를 소정 폭으로 도포하고, 즉시 필름을 둥글려 단부를 중첩시켜 접착하여 튜브로 가공한다. 이 튜브를 소정 길이로 재단하여 본 발명의 열수축성 라벨로 할 수 있다.

필름 접착은 필름의 일부를 용융시키는 용융 접착법을 채용할 수도 있지만, 라벨의 열수축 특성의 변동 등을 억제하는 측면에서는 용제를 이용하여 수행하는 것이 바람직하다. 사용할 수 있는 용제로서는 예를 들면, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 트리메틸벤젠 등의 방향족 탄화수소; 염화메틸렌, 클로로포름 등의 할로겐화 탄화수소; 페놀 등의 페놀류; 테트라히드로푸란 등의 푸란류; 1,3-디옥솔란 등의 옥솔란류; 등의 유기 용제를 들 수 있지만, 그 중에서도, 1,3-디옥솔란이나 테트라히드로푸란이 안전성이 높은 점에서 바람직하다. 이 열수축성 라벨은 PET병 등의 용기에 장착한 후, 공지된 열수축 수단(열풍 터널이나 스팀 터널 등)으로 열수축시켜 피복시킬 수 있다.

이하, 실시예에 의해 본 발명을 더욱 상술하지만, 하기 실시예는 본 발명을 제한하는 것은 아니며, 본 발명의 취지를 일탈하지 않는 범위에서 변경 실시하는 경우에는 본 발명에 포함된다. 한편, 본 실시예에서 사용하는 "ppm"은 질량 기준 이다. 또한, 실시예 및 비교예에서 얻어진 필름의 물성 측정 방법은 이하와 같다.

(1) 필름 조성

필름을 클로로포름 D(유리소톱(euriso-top)사 제조)와 트리플루오로아세트산 D1(유리소톱사 제조)을 10:1(부피비)로 혼합한 용매에 용해시켜 시료 용액을 제조하고, NMR("GEMINI-200"; 배리앙(Varian)사 제조)을 이용하여 온도 23 ℃, 적산 횟수 64회의 측정 조건으로 시료 용액의 양성자의 NMR를 측정하고, 양성자의 피크 강도에 기초하여 필름을 구성하는 성분의 구성 비율을 산출하였다.

(2) 극한 점도

시료(칩 또는 필름) 0.1 g을 정칭하여 25 ml의 페놀/테트라클로로에탄＝3/2(질량비)의 혼합 용매에 용해한 후, 오스왈드 점도계로 30±0.1 ℃에서 측정한다. 극한 점도[η]는 하기 수학식(허긴스(Huggins)식)에 의해 구할 수 있다.

여기서, η_sp: 비점도, t₀: 오스왈드 점도계를 이용한 용매의 낙하 시간, t: 오스왈드 점도계를 이용한 용액의 낙하 시간, C: 용액의 농도이다. 한편, 실제 측정에서는 허긴스식에 있어서 k＝0.375로 한 하기 근사식으로 극한 점도를 산출하였다.

(3) 열수축률

필름을 10 ㎝×10 ㎝의 정방형으로 재단하여 95 ℃±0.5 ℃의 온수 중에 무하중 상태로 10초간 침지하여 열수축시킨 후, 즉시 25 ℃±0.5 ℃의 수 중에 10초간 침지하고, 그 후, 시료의 세로 및 가로 방향의 길이를 측정하여 하기 수학식에 따라 구한 값이다. 가장 수축률이 큰 방향을 최대 수축 방향으로 한다.

<수학식 1>

(4) 용융비 저항치

온도 275 ℃에서 용융한 시료(칩 또는 필름) 중에 한 쌍의 전극판을 삽입하고, 120 V의 전압을 인가하여 흐른 전류치를 측정하고, 하기 수학식에 기초하여 용융비 저항치(Si; 단위Ω·㎝)를 구하였다.

Si(Ω·㎝)=(A/I)×(V/io)

[상기 식에서, A는 전극의 면적(㎠)을 나타내고, I는 전극간 거리(㎝)를 나타내며, V는 전압(V)을 나타내고, io는 전류(A)를 나타낸다]

(5) 제막성(캐스팅성)

압출기의 T 다이와 표면 온도를 30 ℃로 제어한 캐스팅 롤 사이에 텅스텐 와 이어제의 전극을 배치하고, 전극과 캐스팅 롤 사이에 7 내지 10 kV의 전압을 인가하였다. 상기 T 다이로부터 수지를 온도 280 ℃에서 용융 압출하고, 압출된 필름을 상기 전극에 접촉시킨 후, 캐스팅 롤로 냉각함으로써, 두께 180 ㎛의 필름을 제조하였다(캐스팅 속도＝30 m/분). 얻어진 필름의 표면에 발생한 피너 버블을 육안으로 관찰하고, 하기 기준에 따라 평가하였다.

○: 피너 버블의 발생 없음

△: 피너 버블의 발생이 부분적으로 보임

×: 피너 버블의 발생이 큼

(6) 최대 열수축 응력치

가열로 부착 인장 시험기(도요 세이키 가부시끼가이샤 제조 "텐실론")를 이용하여 측정한다. 열수축 전의 필름으로부터 최대 수축 방향의 길이가 200 ㎜이고 폭이 20 ㎜인 시료를 잘라내고, 미리 90 ℃로 가열해 둔 인장 시험기의 송풍을 멈추고, 시료를 척간 거리 100 ㎜로 하고, 시험편의 척간 길이와 척간 거리가 1:0.9가 되도록 시험편을 이완시켜 부착한 후 신속하게 가열로의 문을 닫고, 송풍(온도 90 ℃, 분출 속도 5 m/초의 열풍을 내측, 좌측 및 우측 삼방향으로 공급)을 개시하여 검출되는 수축 응력을 측정하고, 측정 차트로부터 최대 열수축 응력치(MPa)를 구하였다.

(7) 초기 파단율

30 ℃, 상대 습도 85 ％의 분위기하에서 28일간 보관한 후의 열수축성 폴리에스테르계 필름의 최대 수축 방향으로 직교하는 방향에 대하여 JIS K 7127에 준하 여 인장 시험을 수행하였다. 시험편 수는 20으로 하였다. 시험편 길이 200 ㎜, 척간 거리 100 ㎜, 시험편 폭 15 ㎜, 온도 23 ℃, 인장 속도 200 ㎜/분의 조건으로 수행하였다. 신장도 5 ％ 이하에서 파단한 시험편 수를 세어 전체 시험편(20개)에 대한 백분율(％)을 구하여 초기 파단율(％)로 하였다.

(8) 용제 접착성

1,3-디옥솔란을 이용하여 필름을 튜브형으로 접합 가공하고, 얻어진 튜브를 접합 가공시의 유동 방향과 직교 방향으로 15 ㎜ 폭으로 절단하여 시료를 제조하고, 접합 부분의 접착성을 체크하였다. 손으로 용이하게 박리되는 부분이 있는 것을 ×, 가벼운 저항감을 가지고 손으로 박리되는 것을 △, 손으로 용이하게 박리되는 부분이 없는 것을 ○로 평가하였다. ○이 합격이다.

(9) 금속 성분

시료에 포함되는 Na, Mg, P의 함유량을 이하에 나타내는 방법에 따라 측정하였다.

[Na] 시료 2 g을 백금 도가니에 넣고, 온도 500 내지 800 ℃에서 회화 분해한 후, 염산(농도: 6 mol/L) 5 ml를 가하여 증발 건고하였다. 잔사를 1.2 mol/L의 염산 10 ml에 용해하고, Na 농도를 원자 흡광 분석 장치["AA-640-12"; (주)시마즈 세이사쿠쇼 제조]를 이용하여 측정(검량선법)한다.

[Mg] 시료 2 g을 백금 도가니에 넣고, 온도 500 내지 800 ℃에서 회화 분해한 후, 염산(농도: 6 md/L) 5 ml를 가하여 증발 건고하였다. 잔사를 1.2 mol/L의 염산 10 ml에 용해하고, Mg 농도를 ICP 발광 분석 장치["ICPS-200"; (주)시마즈 세 이사쿠쇼 제조]를 이용하여 측정(검량선법)하였다.

[P] 시료를 이용하여 하기 (A) 내지 (C) 중 어느 한 방법에 의해 시료 중의 인 성분을 정(正)인산으로 하였다. 이 정인산과 몰리브덴산염을 황산(농도: 1 mol/L) 중에서 반응시켜 인 몰리브덴산으로 한 후, 황산 하이드라진을 가하여 환원하였다. 생성된 헤테로폴리블루의 농도를 흡광 광도계["UV-150-02" (주)시마즈 세이사쿠쇼 제조]를 이용하여 830 nm의 흡광도를 측정함으로써 구하였다(검량선법).

(A) 시료와 탄산소다를 백금 도가니에 넣고, 건식 회화 분해함.

(B) 황산·질산·과염소산계에서의 습식 분해

(C) 황산·과염소산계에서의 습식 분해

실험 1

내층(코어층)으로 폴리에스테르 B: 55 질량％, 폴리에스테르 C: 10 질량％, 폴리에스테르 D: 35 질량％를 혼합한 폴리에스테르계 수지를 이용하고, 양 표면층(스킨층)으로 폴리에스테르 A: 35 질량％, 폴리에스테르 B: 55 질량％, 폴리에스테르 C: 10 질량％를 혼합한 폴리에스테르계 수지를 이용하여, T 다이를 구비한 단축 압출기에 의해 280 ℃에서 공압출하고, 그 후 급냉하여 스킨층/코어층/스킨층의 3층 구조로 이루어지는 미연신 필름을 얻었다(두께: 195 ㎛). 이 미연신 필름을 88 ℃에서 10초간 예열한 후, 텐터로 가로 방향으로 80 ℃에서 3.9배 연신하고, 계속해서 78 ℃에서 10초간 열 처리하여 두께 40 ㎛(스킨층/코어층/스킨층의 각 두께: 10 ㎛/20 ㎛/10 ㎛)의 열수축성 폴리에스테르계 필름 1을 얻었다. 연신 공정의 각 공정에서는, 필름 표면의 온도 변동이 ±0.5 ℃의 범위로 안정되었다. 사용한 폴 리에스테르계 수지의 조성 및 내용을 표 1에 나타내었다. 표 1 중, TPA는 테레프탈산을, EG는 에틸렌 글리콜을, BD는 1,4-부탄디올을, NPG은 네오펜틸 글리콜을, CHDM은 1,4-시클로헥산디메탄올을 의미한다. 한편, 무기 성분(Na, Mg, P, Ti, Co, Sb)의 함유량은 각 원자의 농도(단위: ppm; 질량 기준)로 나타낸다. 또한, 각 무기 성분의 유래는 하기와 같다.

Na: 주로 아세트산나트륨에서 유래함.

Mg: 주로 아세트산마그네슘·4수염에서 유래함.

P: 주로 트리메틸포스페이트에서 유래함.

또한, 각 층의 구성과 얻어진 필름의 조성을 표 2에, 필름의 특성을 표 3에 나타내었다.

실험 2

코어층으로 폴리에스테르 B: 75 질량％, 폴리에스테르 C: 10 질량％, 폴리에스테르 D: 15 질량％를 혼합한 폴리에스테르계 수지를 이용하고, 양 스킨층으로 폴리에스테르 A: 15 질량％, 폴리에스테르 B: 75 질량％, 폴리에스테르 C: 10 질량％를 혼합한 폴리에스테르계 수지를 이용하여, T 다이를 구비한 단축 압출기에 의해 280 ℃에서 공압출하고, 그 후 급냉하여 스킨층/코어층/스킨층의 3층 구조로 이루어지는 미연신 필름을 얻었다. 이 미연신 필름을 88 ℃에서 10초간 예열한 후, 텐터로 가로 방향으로 75 ℃에서 5.2배 연신하고, 계속해서 65 ℃에서 10초간 열처리하여 두께 40 ㎛(스킨층/코어층/스킨층의 각 두께: 10 ㎛/20 ㎛/10 ㎛)의 열수축성 폴리에스테르계 필름 2를 얻었다. 연신 공정의 각 공정에서는, 필름 표면의 온도 변동이 ±0.5 ℃의 범위로 안정되었다. 각 층의 구성과 얻어진 필름의 조성을 표 2에, 필름의 특성을 표 3에 나타내었다.

실험 3 내지 5

표 2에 나타낸 바와 같이 폴리에스테르계 수지의 조성을 변경한 점 이외에는 실험 1과 동일하게 하여, 두께 40 ㎛(스킨층/코어층/스킨층의 각 두께: 10 ㎛/20 ㎛/10 ㎛)의 열수축성 폴리에스테르계 필름을 얻었다. 각 층의 구성과 얻어진 필름의 조성을 표 2에, 필름의 특성을 표 3에 나타내었다.

Claims

필름을 10 ㎝×10 ㎝의 정방 형상으로 잘라낸 시료를 95 ℃의 온수 중에 10초간 침지하여 꺼내고, 이어서 25 ℃의 수 중에 10초간 침지하여 꺼냈을 때 최대 수축 방향의 열수축률이 40 ％ 이상이고, 필름을 구성하는 폴리에스테르 성분으로서 다가 카르복실산 성분 100 몰％ 중 테레프탈산 성분을 50 몰％ 이상, 다가 알코올 성분 100 몰％ 중 에틸렌 글리콜 성분을 50 몰％ 이상 함유하는 것을 특징으로 하는, 페트병 재활용 원료가 포함된 층을 1층 이상 갖는 2층 이상의 다층 구성의 열수축성 폴리에스테르계 필름.
제1항에 있어서, 3층 이상의 다층 구성이며, 양 표면층의 페트병 재활용 원료의 함유량이 7 질량％ 이하이고, 상기 양 표면층 이외의 내층에는 페트병 재활용 원료의 함유량이 7 질량％ 이상인 층이 1층 이상 설치되는 열수축성 폴리에스테르계 필름.
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 필름의 극한 점도가 0.62 dl/g 이상인 열수축성 폴리에스테르계 필름.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 필름에 알칼리 토금속과 인 화합물이 포함되어 있고, 필름 중의 알칼리 토금속(M²)의 함유량이 20 내지 400 ppm이고, 인 원자(P)의 함유량이 20 내지 600 ppm인 열수축성 폴리에스테르계 필름.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 필름의 275 ℃에서의 용융비 저항치가 0.4×10⁸(Ω·㎝) 이하인 열수축성 폴리에스테르계 필름.
제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 필름을 30 ℃, 상대 습도 85 ％의 분위기하에서 28일간 보관한 후, 복수의 시험편에 대하여 최대 수축 방향으로 직교하는 방향에 대한 인장 시험을 척(chuck)간 거리 100 ㎜, 시험편 폭 15 ㎜, 온도 23 ℃, 인장 속도 200 ㎜/분의 조건으로 수행했을 때, 파단 신장도 5 ％ 이하의 시험편 수가 전체 시험편 수의 20 ％ 이하인 열수축성 폴리에스테르계 필름.
제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 기재된 열수축성 폴리에스테르계 필름을 이용한 것을 특징으로 하는 열수축성 라벨.