KR20020062838A

KR20020062838A - 열수축성 폴리에스테르계 필름 및 라벨

Info

Publication number: KR20020062838A
Application number: KR1020020004036A
Authority: KR
Inventors: 이토히데키; 다보타노리미; 나가노히로시
Original assignee: 도요 보세키 가부시키가이샤
Priority date: 2001-01-25
Filing date: 2002-01-24
Publication date: 2002-07-31
Also published as: EP1227119A2; EP1227119A3; KR100785251B1; US6663928B2; US20020150780A1

Abstract

본 발명은 열수축성 폴리에스테르계 필름에 관한 것으로, 특히 라벨용도에 적합한 열수축성 폴리에스테르계 필름에 관한 것이다.

또한 본 발명은 병의 풀라벨용, 특히 PET병의 풀라벨용 열수축성 폴리에스테르계 필름으로서, 특히 외관상 마무리성이 우수한 PET병의 풀라벨에 사용되는, 수축에 의한 주름, 수축얼룩, 일그러짐의 발생이 매우 적은 열수축성 폴리에스테르계 필름을 제공하는 것이다.

본 발명은 열수축성 폴리에스테르계 필름으로서, 상기 폴리에스테르계 필름의 온탕수축률이, 주수축 방향에 있어서, 처리온도 70℃ ·처리시간 5초에서 5~60%이고, 85℃ ·5초에서 65~95%이며, 주수축 방향과 직교하는 방향에 있어서, 85℃ ·5초에서 10% 이하이고, 주수축 방향의 열수축응력이 90℃에서 13 MPa 이하이며 또한, 필름헤이즈가 10% 미만인 것을 특징으로 하는 열수축성 폴리에스테르계 필름에 관한 것이다.

Description

열수축성 폴리에스테르계 필름 및 라벨{Heat-shrinkable polyester films and labels using the same}

본 발명은, 열수축성 폴리에스테르계 필름에 관한 것으로, 특히 라벨용도에 적합한 열수축성 폴리에스테르계 필름에 관한 것이다. 더욱 상세하게는, 병의 풀라벨(full labels)용, 특히 PET병의 풀라벨용으로서, 열수축에 의한 주름, 수축얼룩(shrinkage spots), 일그러짐의 발생이 지극히 적은 열수축성 폴리에스테르계 필름에 관한 것이다.

열수축성 필름, 특히 병의 몸통부 라벨용 열수축성 필름으로서는, 폴리염화비닐, 폴리스티렌 등으로 된 필름이 주로 사용되고 있다. 그러나, 폴리염화비닐에 대해서는, 최근, 폐기시에 소각할 때의 염소계 가스 발생이 문제가 되며, 폴리에틸렌에 대해서는, 인쇄가 곤란하다는 등의 문제가 있다. 또한, PET병의 회수 및 리사이클에 있어서, 폴리염화비닐, 폴리에틸렌 등의 PET 이외의 수지 라벨은 분리할 필요가 있다. 이 때문에, 이러한 문제가 없는 폴리에스테르계 열수축성 필름이 주목을 모으고 있다.

또한, 최근, PET병의 리사이클에 관해서 착색병은 재생에 부적합하기 때문에그 대안이 검토되어 왔다. 그 중에 무착색병을 사용하고, 착색라벨을 병전체에 수축시키는 방법이 있다.

그러나, 병의 풀라벨로서 사용하는 경우, 병형상이 복잡할 뿐 아니라 종류도 많기 때문에, 종래의 열수축성 필름으로는 수축 마무리성(shrinkage finish)에 있어서 문제가 발생하는 경우가 있다. 특히 음료병 등에서, 마시는 입구부분이 가늘어 몸통부와의 병지름의 차가 큰 것의 풀라벨에서는, 종래의 열수축성 필름은 병의 상부 목부에 수축부족이 발생한다. 이러한 병의 풀라벨로 사용하는 열수축성 필름은, 고수축률 등의 열수축특성이 필요하다.

이와 같이, 병의 풀라벨 용도의 경우, 지금까지의 폴리에스테르계 열수축성 필름은 성능이 만족스럽지 못했다.

예를 들면, 일본국 특개2000-169601에 개시되어 있는 필름은, 고수축이기는 하지만, 수축 마무리성이 요구되는 레벨에는 이르지 않았다.

본 발명은, 상기 문제점을 해결하는 것으로서, 그 목적으로 하는 것은, 병의 풀라벨용, 특히 PET병의 풀라벨용 열수축성 폴리에스테르계 필름으로서, 특히 외관상 우수한 마무리성이 요구되는 PET병의 풀라벨에 사용되는, 수축에 의한 주름, 수축얼룩, 일그러짐의 발생이 지극히 적은 열수축성 폴리에스테르계 필름을 제공하는 것이다. 또한 인쇄 후의 라벨의 발색이 양호한 열수축성 폴리에스테르계 필름을 제공하는 것이다.

본 발명의 열수축성 폴리에스테르계 필름은, 필름의 온탕수축률이, 주수축 방향에 있어서, 처리온도 70℃ ·처리시간 5초에서 5~60%이고, 85℃ ·5초에서 65%~95%이며, 주수축 방향과 직교하는 방향에 있어서, 85℃ ·5초에서 10% 이하이고, 주수축 방향의 열수축응력이 13 MPa 이하인 것을 특징으로 하는 열수축성 폴리에스테르계 필름으로, 그것에 의해 상기 과제가 해결된다.

이하에 본 발명의 실시 형태를 구체적으로 설명한다.

본 발명에서 사용하는 폴리에스테르를 구성하는 디카르복실산 성분으로서는, 테레프탈산, 이소프탈산, 나프탈렌디카르복실산, 오르토프탈산 등의 방향족 디카르복실산, 아디프산, 아젤라인산, 세바신산, 데칸디카르복실산 등의 지방족 디카르복실산 및 지환식 디카르복실산 등을 들 수 있다.

지방족 디카르복실산(예를 들면 아디프산, 세바신산, 데칸디카르복실산 등)을 함유시키는 경우, 함유율은 3 ㏖% 미만인 것이 바람직하다. 이들의 지방족 디카르복실산을 3 ㏖% 이상 함유하는 폴리에스테르를 사용하여 얻은 열수축성 폴리에스테르계 필름은, 고속장착시의 필름강도가 불충분하다.

또한, 3가 이상의 다가카르복실산(예를 들면, 트리멜리트산, 피로멜리트산 및 이들의 무수물 등)을 함유시키지 않는 것이 바람직하다. 이들의 다가카르복실산을 함유하는 폴리에스테르를 사용하여 얻은 열수축성 폴리에스테르계 필름으로는, 필요한 고수축률을 달성하기 어려워진다.

본 발명에서 사용하는 폴리에스테르를 구성하는 디올성분으로서는, 에틸렌글리콜, 프로판디올, 부탄디올, 네오펜틸글리콜, 헥산디올 등의 지방족 디올, 1,4-시클로헥산디메탄올 등의 지환식 디올, 방향족 디올 등을 들 수 있다.

본 발명의 열수축성 폴리에스테르계 필름으로 사용하는 폴리에스테르는 탄소수 3~6개를 갖는 디올(예를 들면 프로판디올, 부탄디올, 네오펜틸글리콜, 헥산디올 등) 중 1종 이상을 함유시켜, 유리전이점(Tg)을 60~75℃로 조정한 폴리에스테르가 바람직하다.

또한, 수축 마무리성이 특히 우수한 열수축성 폴리에스테르계 필름을 얻기 위해서는, 네오펜틸글리콜을 디올성분의 1종으로서 사용하는 것이 바람직하다.

탄소수 8개 이상의 디올(예를 들면 옥탄디올 등), 또는 3가 이상의 다가알코올(예를 들면, 트리메틸롤프로판, 트리메틸롤에탄, 글리세린, 디글리세린 등)은, 함유시키지 않는 것이 바람직하다. 이들의 디올 또는 다가알코올을 함유하는 폴리에스테르를 사용하여 얻은 열수축성 폴리에스테르계 필름으로는, 필요한 고수축률을 달성하기 어려워진다.

디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜은 가능한 한 함유시키지 않는 것이 바람직하다. 특히 디에틸렌글리콜은, 폴리에스테르중합시의 부생성성분이기 때문에, 존재하기 쉽지만, 본 발명에서 사용하는 폴리에스테르로는, 디에틸렌글리콜의 함유율이 4 ㏖% 미만인 것이 바람직하다.

또한, 본 발명의 열수축성 필름은, 상기 조건을 만족시키는 한 단독 폴리에스테르이더라도 좋고, 2종 이상의 폴리에스테르를 혼합하여 사용하더라도 좋다.

2종 이상의 폴리에스테르를 혼합하여 사용하는 경우, 폴리에스테르의 산성분, 디올성분의 함유율은, 혼합한 폴리에스테르 전체의 산성분, 디올성분에 대한함유율이다. 혼합 후에 에스테르 교환이 이루어져 있는지의 여부는 상관하지 않는다.

2종 이상의 폴리에스테르를 혼합하여 사용하는 형태로서는, 예를 들면, 다음의 경우를 들 수 있다.

1. PET/공중합PES

2. 공중합PES/공중합PES

3. PET/공중합PES/공중합PES

또한, 열수축성 필름의 자기윤활성질(self-lubricating properties)을 향상시키기 위해서, 예를 들면, 이산화티탄, 미립자상 실리카, 고령토, 탄산칼슘 등의 무기윤활제, 또는 예를 들면, 장쇄지방산 에스테르 등의 유기윤활제를 함유시키는 것도 바람직하다. 또한, 필요에 따라, 안정제, 착색제, 산화방지제, 소포제(defoamer), 정전방지제, 자외선흡수제 등의 첨가제를 함유시키더라도 좋다.

본 발명의 열수축성 폴리에스테르계 필름에는, 고수축률을 얻기 위해서, 비결정성 폴리에스테르를 배합하는 것이 바람직하지만, 비결정성 폴리에스테르와는 별도로 폴리에스테르 엘라스토머를 5~24중량% 이상 배합하는 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 10~24중량% 배합시킨다. 또한 더욱 바람직하게는, 15~24중량% 배합시킨다. 특히 바람직하게는 17~24중량% 배합시킨다. 5중량% 미만에서는 저온수축성이 발현되기 어렵고, 수축시에 주름 등의 불량이 일어나기 쉽다.

또한, 24중량%를 초과하면 고수축률이 발현되기 어렵고 병목부의 수축부족 등의 불량이 발생하기 쉽다.

더욱이, 폴리에스테르 엘라스토머를 배합함으로써, 가열수축시의 수축응력이 줄어들기 쉽다는 이점도 있는 것을 알 수 있었다. 또한, 비결정성 폴리에스테르의 배합량을 지나치게 많게 하지 않는 쪽이 가열수축시의 수축응력이 줄어들기 쉽다.

본 발명에서 사용하는 폴리에스테르계 엘라스토머는, 고융점 결정성 폴리에스테르 세그먼트(하드세그먼트)와 분자량 400 이상의 저융점 연질중합체 세그먼트(소프트세그먼트)로 된 공중합체이고, 또한 고융점 결정성 폴리에스테르 세그먼트 구성성분만으로 고분자량 중합체를 형성한 경우의 융점이 200℃ 이상이며, 저융점 연질중합체 세그먼트 구성성분만으로 측정한 경우의 융점 내지 연화점이 80℃ 이하인 구성단위로 된 폴리에스테르계 블록공중합체를 의미한다.

고융점결정성 폴리에스테르 세크먼트 구성성분은, 그 구성성분만으로 섬유형성성 고분자량 중합체로 했을 때에 융점이 200℃ 이상인 것으로서, 예를 들면, 테레프탈산, 이소프탈산, 1,5-나프탈렌디카르복실산, 2,6-나프탈렌디카르복실산 등의 방향족 디카르복실산의 잔기와, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 테트라메틸렌글리콜, 펜타메틸렌글리콜, 2,2-디메틸트리메틸렌글리콜, 헥사메틸렌글리콜, 데카메틸렌글리콜, p-크실렌글리콜, 시클로헥산디메탄올 등의 지방족, 방향족 또는 지환족디올의 잔기로 된 폴리에스테르 세그먼트 등을 들 수 있다.

더욱이, 상기의 산 중 어느 하나를 2종 이상 또는/및 상기의 글리콜 중 어느 하나를 2종 이상을 사용한 공중합 폴리에스테르 세그먼트 등도 들 수 있다.

또한, 분자량 400 이상의 저융점 연질중합체 세그먼트 구성성분은, 폴리에스테르계 블록공중합체 중에서 실질적으로 비결정의 상태를 나타내는 것으로, 상기세그먼트 구성성분만으로 측정한 경우의 융점 내지 연화점이 80℃ 이하인 것을 말한다. 그 분자량은, 통상 400~8000, 바람직하게는 700~5000이다.

또한, 폴리에스테르계 블록공중합체 중의 저융점 연질중합체 세그먼트 구성성분의 비율은 5~80중량%인 것이 바람직하다. 특히 바람직한 비율은 15~50중량%이다.

본 발명에 있어서 사용되는 저융점 연질중합체 세그먼트 구성성분으로서는, 폴리-ε-카프로락톤 등의 고리상 에스테르의 폴리머 등이 특히 바람직하다. 더욱이 폴리부틸렌테레프탈레이트 성분을 포함하는 것이 바람직하다.

상기 폴리에스테르는, 어느 것도 종래의 방법에 의해 중합하여 제조될 수 있다. 예를 들면, 디카르복실산과 디올을 직접 반응시키는 직접 에스테르화법, 디카르복실산 디메틸에스테르와 디올을 반응시키는 에스테르 교환법 등을 사용하여, 폴리에스테르를 얻을 수 있다. 중합은, 회분식 및 연속식 중 어느 하나의 방법으로 행해져도 좋다.

본 발명의 열수축성 폴리에스테르계 필름은, 온수속에서 무하중상태로 처리하여 수축전후의 길이로부터, 열수축률=((수축전의 길이-수축후의 길이)/수축전의 길이) ×100(%)의 식으로 산출한 필름의 온탕수축률이, 주수축 방향에 있어서, 처리온도 70℃ ·처리시간 5초에서 5~60%이고, 바람직하게는 5~50%이며, 더욱 바람직하게는 10~30%이고, 85℃ ·5초에서 65~95%이며, 바람직하게는 65~75%이고, 더욱 바람직하게는 65~70%이다. 주수축 방향과 직교하는 방향에 있어서, 85℃ ·5초에서 10% 이하이고, 바람직하게는 6% 이하이다.

주수축 방향의 온탕수축률이 70℃ ·5초에서 5% 미만인 경우는, 저온수축성이 부족하여, 수축온도를 높게 할 필요가 있어 바람직하지 않다. 한편, 60%를 초과하는 경우는, 열수축에 의한 라벨이 튀어나가 바람직하지 않다.

85℃ ·5초의 수축률은 65~95%이고, 65% 미만인 경우는, 병의 목부의 수축이 불충분해져 바람직하지 않다. 한편, 95%를 초과하는 경우는 가열수축 후에도 더욱 수축하는 힘이 있기 때문에, 라벨이 튀어나가기 쉬워진다.

또한, 주수축 방향의 열수축응력은, 90℃에서 13 MPa 이하인 것이 필요하다. 이것은, 본 발명자 등이 예의 검토한 결과, 열수축응력과 수축 마무리성간에 상관관계가 있음을 발견한 것에 따른 것이다. 즉, 수축응력이 낮으면, 수축이 천천히 일어나, 필름의 각 부분이 균일하게 수축하는 것에 따른 것으로 생각할 수 있다. 주수축 방향의 열수축응력은, 바람직하게는 10 MPa 이하이다. 13 MPa를 초과하면 열수축에 의한 라벨의 튀어나감, 일그러짐 등이 발생하기 쉬워 바람직하지 않다.

이와 같이, 주수축 방향의 열수축응력은, 90℃에서 13 MPa 이하로 하기 위해서는, 예를 들면, 너무 고배율로 지나치게 잡아 당기지 않는 것이 바람직하다. 이 때, 너무 고온에서 연신하지 않는 쪽이, 높은 수축률을 얻을 수 있다. 또한, 열수축 필름의 유리점이전온도를 낮게 설정하는 것이, 저온수축성을 얻기 위해서는 바람직하다.

주수축 방향에 있어서의 처리온도 80℃ ·5초 및 처리온도 70℃ ·처리시간 5초에서의 온탕수축률차(ΔHS)는 60% 이하가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 55% 이하이다. 60% 미만이 되면 급격한 열수축이 일어나기 어려워, 열수축에 의한 주름, 수축얼룩, 일그러짐 등이 발생하기 어려워진다.

본 발명의 열수축성 폴리에스테르계 필름의 두께는, 특별히 한정하는 것은 아니지만, 라벨용 열수축성 필름으로서 10~200 ㎛가 바람직하고, 20~100 ㎛가 더욱 바람직하다.

필름의 헤이즈는 10% 미만이고, 더 나아가서는 9% 미만인 것이 바람직하다. 필름헤이즈가 10% 미만이면 인쇄 후의 라벨의 발색성이 향상되어 바람직하다.

다음으로 본 발명의 열수축성 폴리에스테르계 필름의 제조법에 대하여, 구체예를 들어 설명하지만, 이 제조법에 한정되는 것은 아니다.

본 발명에 사용하는 폴리에스테르 원료를 호퍼드라이어, 패들드라이어 등의 건조기 또는 진공건조기를 사용하여 건조하고, 200~300℃의 온도에서 용융하여 필름상으로 압출한다. 압출할 때는 T다이법(T-die method), 튜브러법(tubular method) 등 기존의 임의의 방법을 채용하더라도 상관없다. 압출 후, 급냉하여 미연신필름을 얻는다.

이어서, 얻어진 미연신필름을, Tg -5℃ 이상, Tg +15℃ 미만의 온도에서, 가로방향으로 3.0배 이상, 바람직하게는 3.5배 이상 연신하는 것이 바람직하다.

더욱이, Tg℃ 이상, Tg +10℃ 미만의 온도에서 연신하는 것이, 고수축률과 저수축응력을 모두 얻을 수 있다는 점에서 바람직하다.

Tg -5℃ 미만의 온도에서 연신한 경우, 본 발명의 구성요건인 열수축률을 얻기 어려울 뿐 아니라, 얻어진 필름의 투명성이 악화되기 때문에 바람직하지 않다.

또한, Tg + 15℃ 이상의 온도에서 연신한 경우, 얻어진 필름은 고속장착시의필름강도가 불충분하며, 또한 필름의 두께분포가 현저히 손상되기 때문에 바람직하지 않다.

이어서, 필요에 따라, 65~100℃의 온도에서 열처리하여, 열수축성 폴리에스테르계 필름을 얻는다.

연신의 방법은, 텐터에서의 가로 1축연신 뿐 아니라, 부가적으로 세로방향으로 연신하여 2축연신하는 것도 가능하다. 이러한 2축연신은, 순차적인 2축연신법, 동시 2축연신법 중 어느 하나의 방법으로 행하더라도 좋고, 또한 필요에 따라서, 세로방향 또는 가로방향으로 재연신을 행하여도 좋다.

또한, 본 발명의 목적을 달성하는데에는, 주수축 방향으로서는 가로방향이 실용적이기 때문에, 이상에서는, 주수축 방향이 가로방향인 경우의 제막법의 예를 나타냈지만, 주수축 방향을 세로방향으로 하는 경우도, 상기 방법에 있어서의 연신방향을 90도 바꾸는 것 이외에는, 상기 방법의 조작에 준하여 제막할 수 있다.

본 발명의 열수축성 폴리에스테르계 필름은, 필름의 두께로부터, 두께분포=((최대두께-최소두께)/평균두께) ×100(%)의 식으로 산출된 필름의 두께분포가 6% 이하인 것이 바람직하다. 더욱 바람직하게는, 5% 이하이다.

두께 분포가 6% 이하인 필름은, 예를 들면 수축 마무리성 평가시에 실시하는 3색 인쇄에서, 색의 중첩이 용이한 것에 대해, 6%를 초과하는 필름은 색의 중첩면에서 바람직하지 않다.

열수축성 폴리에스테르계 필름의 두께분포를 균일화시키기 위해서는, 텐터를 사용하여 가로방향으로 연신할 때, 연신공정에 앞서서 실시되는 예비가열공정에서는, 열전달계수가 0.0013 ㎈/㎠ ·sec ·℃(0.0054 J/㎠ ·sec ·K)이하가 되도록 저풍속으로 소정의 필름온도가 될 때까지 가열을 행하는 것이 바람직하다.

이 때, 노즐로부터의 풍속을 12~16 m/sec의 범위에서 예열하는 것이, 헤이즈가 감소된다는 점에서도 바람직하다.

미연신 필름을 예열하는 설비로서는, 예를 들면, 필름을 가열하는 열풍의 풍속을 제어하기 위해서 인버터를 장치하여, 풍속의 변동을 억제할 수 있는 설비나, 열원으로 50 kPa 이하(5 kgf/㎠ 이하)의 저압증기를 사용하여, 열풍의 온도변동을 억제할 수 있는 설비 등을 들 수 있다.

또한, 연신에 따른 필름의 내부발열을 억제하여, 폭방향의 필름온도 불균일을 낮추기 위해서는, 연신공정의 열전달계수는 0.0009 ㎈/㎠ ·sec ·℃(0.0038 J/㎠ ·sec ·K) 이상, 바람직하게는 0.0011~0.0017 ㎈/㎠ ·sec ·℃(0.0046~0.0072 J/㎠ ·sec ·K)의 조건이 좋다.

예비가열공정의 열전달계수가 0.0013 ㎈/㎠ ·sec ·℃(0.0054 J/㎠ ·sec ·K)를 초과하는 경우, 또한, 연신공정에서의 열전달계수가 0.0009 ㎈/㎠ ·sec ·℃(0.0038 J/㎠ ·sec ·K) 미만인 경우, 두께분포가 균일하게 되기 어려워, 얻어진 필름을 다색인쇄가공할 때, 다색의 중첩에서 도안 모양의 차이가 발생하여 바람직하지 않다.

이하, 실시예에 의해 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 그 요지를 넘지 않는 한, 이들의 실시예에 한정되는 것은 아니다.

본 발명의 필름의 평가방법은 아래와 같다.

(1) 열수축률

필름을 10 cm ×10 ㎝의 정방형으로 재단하여, 소정온도 ±0.5℃의 온수속에서, 무하중상태로 소정시간 처리하여 열수축시킨 후, 필름의 세로 및 가로방향의 치수를 측정하여, 하기 (1)식에 따라 각각 열수축률을 구했다. 상기 열수축률이 큰 방향을 주수축 방향으로 했다.

열수축률=((수축전의 길이-수축후의 길이)/수축전의 길이) ×100(%)(1)

(2) 열수축응력

도요정기(주)제 텐실론(가열로부착) 강신도측정기를 사용하여, 열수축성 필름으로부터 주수축 방향의 길이가 200 mm, 폭이 20 mm인 샘플을 잘라내고, 척(chuck)사이를 100 ㎜로 하여, 미리 90℃로 가열한 분위기속에서 송풍을 멈추고, 샘플을 척에 장착한 후, 그 후 신속히 가열로의 문을 닫고 송풍을 개시했을 때에 검출되는 응력을 측정하여, 차트로부터 구해지는 최대값을 열수축응력(MPa)으로 했다.

(3) 필름헤이즈

니혼덴쇼쿠공업(주)제 1001DP를 사용하여, JISK7136에 준하여 측정했다.

(4) 수축 마무리성

열수축성 필름에, 미리 도요잉크제조(주)의 풀색·금색·백색의 잉크로 3색 인쇄한 후, 주수축 방향을 따라 폭이 221 mm이고 이에 대한 수직방향을 따라 높이가 50 mm인 직사각형 형태로 절단하였다. 주숙축 방향의 한쪽 단면을 다른 쪽 단면에 1,3-다이옥솔란으로 부착시킴으로써(부착을 위한 여백의 폭을 5 mm로 하였음),필름을 높이가 50 mm이고 접혀 있는 지름(즉, 라벨이 평평하게 접혀 있을 경우, 폭방향에서의 길이)이 108 mm인 실린더형 라벨로 형성시켰다.

Fuji Astec Inc제 스팀터널(형식:SH-1500-L)을 사용하고, 통과시간 5초, 존온도(zone temperature) 90℃에서, 500 ㎖의 PET병(높이 20.6 ㎝, 중앙부지름 6.5 ㎝)((주)요시노공업소제로 기린음료(KIRIN BEVERAGE)(주)의 오후의 홍차에 사용되고 있는 병)을 사용하여 테스트했다(측정수=20).

평가는 직접 육안으로 관찰하고, 기준은 아래와 같이 했다.

주름, 튀어나감, 수축부족 모두 미발생 : Ｏ

주름, 튀어나감, 또는 수축부족이 발생 : ×

(5) Tg(유리전이점)

세이코전자공업(주)제의 DSC(형식:DSC220)를 사용하여, 미연신필름 10 ㎎을 -40℃에서 120℃까지, 승온속도 20℃/분으로 승온하고, 얻어진 흡열곡선으로부터 구했다. 흡열곡선의 변곡점의 전후에 접선을 그어, 그 교점을 Tg(유리전이점)로 했다.

(6) 두께분포

안리쓰(ANRITSU)(주)제의 접촉두께계(형식:KG60/A)를 사용하여, 세로방향 5 ㎝, 가로방향 50 ㎝인 샘플의 두께를 측정하여(측정수=20), 각각의 샘플에 대해서, 하기(2)식에 의해 두께분포(두께의 분산)를 구했다. 또한, 상기 두께분포의 평균값(n=50)을 아래의 기준에 따라 평가했다.

두께분포=((최대두께-최소두께)/평균두께) ×100(%) (2)

6% 이하 → Ｏ

6% 초과 10% 미만 → △

10% 이상 → ×

(7) 고유점도(Intrinsic viscosity)

시료 200 ㎎을 페놀/테트라클로로에탄=50/50의 혼합용매 20 ㎖에 가하여, 110℃에서 1시간 가열한 후, 30℃에서 측정했다.

실시예에 사용한 폴리에스테르는 아래와 같다.

폴리에스테르A: 폴리에틸렌테레프탈레이트(고유점도(IV) 0.75 dl/g)

폴리에스테르B: 에틸렌글리콜 70 ㏖%, 네오펜틸글리콜 30 ㏖%와 테레프탈산으로 된 폴리에스테르(IV 0.72 dl/g)

폴리에스테르C: 폴리부틸렌테레프탈레이트 70중량%, ε-카프로락톤 30중량%로 된 폴리에스테르 엘라스토머(IV 1.30 dl/g)

폴리에스테르D: 폴리부틸렌테레프탈레이트(IV 1.20 dl/g)

(실시예 1)

폴리에스테르A 15중량%, 폴리에스테르B 65중량%, 폴리에스테르C 20중량%를 혼합한 폴리에스테르를, 280℃에서 용융하여 T다이로부터 압출하고, 칠롤(chill roll)에서 급냉하여 미연신필름을 얻었다. 이 미연신필름의 Tg는 60℃였다.

상기 미연신필름을, 필름온도가 73℃가 될 때까지 예비가열한 후, 텐터로 가로방향으로 65℃에서 5배로 연신하여, 두께 50 ㎛의 열수축성 폴리에스테르 필름을 얻었다.

예비가열공정 및 연신공정에 있어서의 열전달계수는 각각 0.0011 ㎈/㎠ ·sec ·℃(0.0046 J/㎠ ·sec ·K), 0.0012 ㎈/㎠ ·sec ·℃(0.0050 J/㎠ ·sec ·K)로 했다.

(실시예 2)

폴리에스테르A 15중량%, 폴리에스테르B 70중량%, 폴리에스테르C 15중량%를 혼합한 폴리에스테르를, 280℃에서 용융하여 T다이로부터 압출하고, 칠롤에서 급냉하여 미연신필름을 얻었다. 이 미연신필름의 Tg는 63℃였다.

상기 미연신필름을, 필름온도가 79℃가 될 때까지 예비가열한 후, 텐터로 가로방향으로 68℃에서 5배로 연신하여, 두께 50 ㎛의 열수축성 폴리에스테르 필름을 얻었다.

(실시예 3)

폴리에스테르A 15중량%, 폴리에스테르B 75중량%, 폴리에스테르C 10중량%를 혼합한 폴리에스테르를, 280℃에서 용융하여 T다이로부터 압출하고, 칠롤에서 급냉하여 미연신필름을 얻었다. 이 미연신필름의 Tg는 65℃였다.

상기 미연신필름을, 필름온도가 83℃가 될 때까지 예비가열한 후, 텐터로 가로방향으로 72℃에서 5배로 연신하여, 두께 50 ㎛의 열수축성 폴리에스테르 필름을 얻었다.

(실시예 4)

폴리에스테르A 15중량%, 폴리에스테르B 75중량%, 폴리에스테르D 10중량%을 혼합한 폴리에스테르를 280℃에서 용융하여 T다이로부터 압출하고, 칠롤에서 급냉하여 미연신필름을 얻었다. 이 미연신필름의 Tg는 69℃였다.

상기 미연신필름을 필름온도가 83℃가 될 때까지 예비가열한 후, 텐터로 가로방향으로 73℃에서 5배로 연신하여, 두께 50 ㎛의 필름을 얻었다.

(실시예 5)

폴리에스테르A 10중량%, 폴리에스테르B 80중량%, 폴리에스테르D 10중량%를 혼합한 폴리에스테르를 280℃에서 용융하여 T다이로부터 압출하고, 칠롤에서 급냉하여 미연신필름을 얻었다. 이 미연신필름의 Tg는 65℃였다.

상기 미연신필름을, 필름온도가 83℃가 될 때까지 예비가열한 후, 텐터로 가로방향으로 72℃에서 5배로 연신하여, 두께 50 ㎛의 필름을 얻었다.

예비가열공정 및 연신공정에 있어서의 열전달계수는 각각 0.0011 ㎈/㎠ ·sec ·℃(0.0046 J/㎠ ·sec ·K), 0.0012 ㎈/㎠ ·sec ·℃(0.0050 J/㎠ ·sec·K)로 했다.

(비교예 1)

연신온도를 75℃로 한 것 이외에는 실시예 1에 기재한 방법과 동일하게 하여, 두께 50㎛의 열수축성 폴리에스테르 필름을 얻었다.

(비교예 2)

연신온도를 55℃로 한 것 이외에는 실시예1에 기재한 방법과 동일하게 하여, 제막했다. 필름은 텐터출구에서 전폭에 걸쳐서 백화되어 있었다.

(비교예 3)

폴리에스테르A 10중량%, 폴리에스테르B 60중량%, 폴리에스테르C 30중량%를 혼합한 폴리에스테르를 280℃에서 용융하여 T다이로부터 압출하고, 칠롤에서 급냉하여 미연신필름을 얻었다. 이 미연신필름의 Tg는 52℃였다.

상기 미연신필름을 필름온도가 65℃가 될 때까지 예비가열한 후, 텐터로 가로방향으로 61℃에서 5배로 연신하여, 두께 50 ㎛의 필름을 얻었다.

(비교예 4)

폴리에스테르A 40중량%, 폴리에스테르B 50중량%, 폴리에스테르C 10중량%를 혼합한 폴리에스테르를 280℃에서 용융하여 T다이로부터 압출하고, 칠롤에서 급냉하여 미연신필름을 얻었다. 이 미연신필름의 Tg는 69℃였다.

상기 미연신필름을 필름온도가 87℃가 될 때까지 예비가열한 후, 텐터로 가로방향으로 83℃에서 5배로 연신하여, 두께 50 ㎛의 열수축성 폴리에스테르 필름을 얻었다.

(비교예 5)

연신배율을 4.0배로 변경한 것 이외에는 실시예 1에 기재한 방법과 동일하게 하여 두께 50 ㎛의 열수축성 폴리에스테르 필름을 얻었다.

(비교예 6)

연신온도를 81℃로 변경한 것 이외에는 실시예 1에 기재한 방법과 동일하게 하여, 두께 50 ㎛의 열수축성 폴리에스테르 필름을 얻었다.

(비교예 7)

예열시의 노즐로부터의 풍속을 11 m/sec로 한 것 이외는 실시예1에 기재한 방법과 동일하게 하여, 두께 50 ㎛의 열수축성 폴리에스테르 필름을 얻었다.

실시예 1~5 및 비교예 1~7에서 얻어진 필름의 평가결과를 표1에 나타낸다. 표1로부터 명백한 바와 같이, 실시예 1~5에서 얻어진 필름은 어느 것이든 수축 마무리성이 양호했다. 또한, 두께분포도 양호했다. 본 발명의 열수축성 폴리에스테르계 필름은 고품질로 실용성이 높고, 특히 수축라벨용으로서 적합하다.

한편, 비교예 1에서 얻어진 열수축성 필름은 두께분포가 뒤떨어진다. 또한 비교예 1, 3, 4, 5, 6 및 7에서 얻어진 열수축성 필름은, 수축에 의해 주름, 수축부족이 발생하고, 어느 것이든 수축 마무리성이 뒤떨어진다. 이와 같이 비교예에서 얻어진 열수축성 폴리에스테르계 필름은 어느 것이든 품질이 뒤떨어지고, 실용성이 낮은 것이었다.

본 발명에 의하면, 병의 풀라벨용, 특히 PET병의 풀라벨용으로 적합한 열수축성 폴리에스테르계 필름을 얻을 수 있다.

본 발명의 열수축성 폴리에스테르계 필름은, 병의 풀라벨로서 사용하는 경우, 열수축에 의한 주름, 수축얼룩, 일그러짐 및 수축부족의 발생이 매우 적은 양호한 마무리성이 가능하며, 인쇄적성이 우수한 병 풀라벨용도로서 지극히 유용하다.

Claims

열수축성 폴리에스테르계 필름으로, 상기 폴리에스테르계 필름의 온탕수축률이, 주수축 방향에 있어서, 처리온도 70℃ ·처리시간 5초에서 5~60%이고, 85℃ ·5초에서 65~95%이며, 주수축 방향과 직교하는 방향에 있어서, 85℃ ·5초에서 10% 이하이고, 주수축 방향의 열수축응력이 13 MPa 이하이며, 또한 필름헤이즈가 10% 미만인 것을 특징으로 하는 열수축성 폴리에스테르계 필름.
제1항의 열수축성 폴리에스테르계 필름으로서, 상기 폴리에스테르계 필름의 주수축 방향에 있어서의 처리온도 80℃ ·5초 및 처리온도 70℃ ·처리시간 5초에서의 온탕수축률차가 60% 이하인 것을 특징으로 하는 열수축성 폴리에스테르계 필름.
제1항 또는 제2항의 열수축성 폴리에스테르계 필름으로서, 폴리에스테르 엘라스토머를 5중량% 이상 배합하여 된 것을 특징으로 하는 열수축성 폴리에스테르계 필름.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항의 열수축성 폴리에스테르계 필름으로서, 두께분포가 6% 이하인 것을 특징으로 하는 열수축성 폴리에스테르계 필름.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항의 열수축성 폴리에스테르계 필름을 사용하여 제작된 라벨.