JPH0460005B2 - - Google Patents

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JPH0460005B2
JPH0460005B2 JP59097191A JP9719184A JPH0460005B2 JP H0460005 B2 JPH0460005 B2 JP H0460005B2 JP 59097191 A JP59097191 A JP 59097191A JP 9719184 A JP9719184 A JP 9719184A JP H0460005 B2 JPH0460005 B2 JP H0460005B2
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Tsutomu Ishizeki
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Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
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    • B29L—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASS B29C, RELATING TO PARTICULAR ARTICLES
    • B29L2009/00—Layered products

Description

【発明の詳細な説明】
産業上の利用分野 本発明は、多層構造を有するパリソンの製造方
法に関するものであり、更に詳しくは、透明性、
ガスバリヤー性、機械的強度に優れた多層容器を
得るための前駆体である多層パリソンの製造方法
に関する。 近年、熱可塑性樹脂を用いた中空容器が、軽
量、破裂に対する安全性等の利点から、化粧品、
食品、飲料等の容器として広範に使用されてい
る。 ことに、ポリエチレンテレフタレートからなる
中空容器の開発は、２軸延伸ブロー成形技術の向
上により、急速に進展している。 しかし、ポリエチレンテレフタートを主体とす
る熱可塑性ポリエステル樹脂からなる２軸配向し
た容器も万全の性能を具備しているわけではな
く、特に充填する内容物がガス遮断性を高度に要
求される飲料品である場合は、その酸素及び炭酸
ガスに対するガスバリヤー性能の不足から、内容
物の風味を損なう等の欠点を有している。 従来の技術 このような欠点を解決するため、第８図に断面
図として示した如き、熱可塑性ポリエステル樹脂
を外層に、熱可塑性ガスバリヤー性樹脂である、
メタキシレン基含有ポリアミド樹脂（以下MXナ
イロンと記す）を中央層とした３層構造にする試
みも既に知られている。（特公昭58−41181、特開
昭57−128516、同57−128520） 発明が解決しようとする問題点 この多層容器の場合、一般にガスバリヤー性樹
脂は、MXナイロンを含め、熱可塑性ポリエステ
ル樹脂に比べ透明性、機械的強度に劣るため、そ
の含有量が多過ぎると容器の性能を損なう欠点を
有しており、従つて要求されるガスバリヤー性能
を満足しうる範囲内において、ガスバリヤー性樹
脂の含有量を少なくすることが望ましい。 しかるに、前記した従来公知の方法の場合、ガ
スバリヤー性樹脂、ことにMXナイロンの含有量
を30容量％以下に減らすことは困難であり、無理
に減らそうとすると、第９図に示した如く、ガス
バリヤー性樹脂がパリソンの一部にのみ存在し部
分的にガスバリヤー性樹脂の存在しない１層部分
ができ、これを容器として延伸ブロー成形した場
合のガスバリヤー性能は極端に低いものとなつて
しまう。 本発明者らは、これら従来法の欠点に鑑み鋭意
研究の結果、熱可塑性ポリエステル等の熱可塑性
樹脂で中央層と２つの外層とを形成させ、MXナ
イロン等の熱可塑性ガスバリヤー性樹脂で中央層
と外層とに挟まれた２つの中間層を形成させた５
層構造とすることにより、熱可塑性ガスバリヤー
性樹脂の含有量を減らすことに想到し、更に研究
の結果、その５層構造のパリソンを製造する方法
を発明するに至つた。 問題点を解決する為の手段 即ち本発明は、熱可塑性ガスバリヤー性樹脂
（樹脂Ｂ）の射出シリンダーと樹脂Ｂ以外の熱可
塑性樹脂（樹脂Ａ））の射出シリンダーとの２個
の射出シリンダーを有する成形機を用い、単一の
金型に、１回の型締動作で、溶融した樹脂Ａと樹
脂Ｂとを、樹脂Ａ、樹脂Ｂ、樹脂Ａの順に、成形
品１個あたり、下記(1)〜(4)式を満足させ得る条件
下に、順次射出することを特徴とする、中央層と
２つの外層とが樹脂Ａで形成され、中央層と外層
とで挟まれた２つの中間層が樹脂Ｂで形成され
た、５層構造からなる多層パリソンの製造方法で
ある。 V1≧V2 ……(1) ８c.c.／sec≦V2≦35c.c.／sec ……(2) 0.7≦A1／A2≦1.6 ……(3) B1／（A1＋A2＋B1）≦0.25 ……(4) （但し、V1：最初に射出する樹脂Ａの射出速
度 V2：最後に射出する樹脂Ａの射出速度 A1：最初に射出する樹脂Ａの射出容量 A2：最後に射出する樹脂Ａの射出容量 B1：樹脂Ｂの射出容量） 以下本発明を図面に基いて説明する。 第１図は、本発明方法を実施する為の装置の原
理図であり、図中１は金型、２はゲート、３と
３′とは各々樹脂Ａ、樹脂Ｂを射出する為のシリ
ンダー（金型中の樹脂は、斜線または実線で示し
たが、シリンダー中の樹脂は特に示していない）、
４と４′とは各々ノズルを示す。この場合、ゲー
ト部に切換弁を付けても、また２台の射出シリン
ダーから出る樹脂の連結部分は金型外のノズル部
分でもよい。又、第１図は、射出の途中の状態を
示しており、樹脂は金型の全体を満たしておら
ず、未充填部分７を残している。 射出成形方法を具体的に説明すると、まず射出
シリンダー３から樹脂Ａを射出し、一旦停止し、
次ぎに射出シリンダー３′から樹脂Ｂを射出し停
止した後、再度射出シリンダー３から樹脂Ａを金
型内に十分充填するまで射出するとともに、圧力
を保持する。冷却が完了した後、金型を開き成形
品を取り出す。 以上の手順により、最初に射出した樹脂Ａが２
つの外層を、次に射出した樹脂Ｂが２つの中間層
を、最後に射出した樹脂Ａが中央層を各々形成し
た、第２図に断面図として示した如き、５層構造
のパリソンが得られる。 但し、第２図の如き、実質的に全体に亘つて５
層構造となつたパリソンを得るためには、限定さ
れた条件下に射出を行うことが必要である。以
下、種々の条件によつて得られるパリソンの断面
図である、第３〜７図を参照しながら、説明す
る。 先ず、樹脂の射出速度については、前記(1)式の
如く、V1≧V2、好ましくはV1／V2≧1.5なる関
係が必要であり、V1＜V2の条件下では第３図の
如く、図の左側の開口部方向に対して樹脂Ｂが伸
びず、途中で樹脂Ｂが溜つてしまう。 また、V2の値は、前記(2)式の如く、成形品１
個あたり、８〜35c.c.／sec、好ましくは８〜20
c.c.／secの範囲内であることが必要であり、８
c.c.／sec未満では、射出完了以前にゲートで固化
し金型内が未充填となり、35c.c.／secを超えると、
第４図に示した如く、樹脂Ｂが全て開口部方向に
押しやられてゲート方向に存在しなくなる。 次に、射出する樹脂の量比については、最初に
射出する樹脂Ａと最後に射出する樹脂Ａとの間で
は、前記(3)式の如く、0.7≦A1／A2≦1.6、好ま
しくは１≦A1／A2≦1.3なる関係を満足させるこ
とが必要であり、0.7＞A1／A2では、第５図に示
した如く、樹脂Ｂが開口部で表面に露出する恐れ
があり、A1／A2＞1.6では、第６図に示した如
く、樹脂Ｂが開口部方向まで伸びない。また樹脂
Ｂと樹脂Ａとの間では、前記(4)式の如く、B1／
（A1＋A2＋B1）≦0.25、好ましくは0.03≦B1／
（A1＋A2＋B1）≦0.2なる関係を満足させること
が必要であり、B1／（A1＋A2＋B1）＞0.25では
樹脂Ｂの量が多すぎ、第７図に示した如く、開口
部付近に溜まるおそれがある。 なお、第８図に示した従来法の場合、後で射出
される樹脂は樹脂Ｂであるため、ゲートに樹脂Ｂ
が置換されず一部残存し、延伸容器の底部にこれ
が露出する恐れがあるが、この場合、容器底部が
欠陥となり、割れ易いうえ、MXナイロン等の場
合吸湿結晶化のため白化し、外観不良となる。前
記の第５図及び第７図に示した状態が好ましくな
いのも、同じ理由による。 しかし、本発明によれば、中央層として樹脂Ａ
を最後に多量に射出するためゲート部は完全に樹
脂Ａで置換され、樹脂Ｂが露出することはない。 なお多層パリソンの開口部及びゲート部付近底
部は、延伸肉薄化されないため、樹脂Ｂが存在し
なくとも、容器のガスバリヤー性が低下すること
はない。 一般に多層パリソンの肉厚は２〜６mm、好まし
くは３〜５mmであり、また２軸延伸ブロー成形さ
れた多層容器の肉厚は200〜500μ、好ましくは
250〜450μである。この場合、ガスバリヤー性、
透明性、機械的強度等を考慮すると、前記(4)式の
如く、樹脂Ｂのパリソン全体に占める割合は、25
％以下、好ましくは３〜20％の範囲内である。 本発明で使用する樹脂Ａとしては、熱可塑性ポ
リエステル樹脂、ポリオレフイン系樹脂、ポリカ
ーボネート、ポリアクリロニトリル、ポリ塩化ビ
ニル、ポリスチレン等が挙げられるが、なかでも
熱可塑性ポリエステル樹脂が好ましい。 本発明で使用する樹脂Ｂ、即ち熱可塑性のガス
バリヤー性樹脂としては、MXナイロン、エチレ
ン−酢ビ共重合樹脂ケン化物、ポリアクリロニト
リル共重合樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹脂等が挙
げられるが、なかでもMXナイロンが好ましい。 熱可塑性ポリエステル樹脂、ことにポリエチリ
ンテレフタレートとMXナイロンとの組合せが最
も好ましい理由としては、樹脂の持つ透明性、機
械的強度、射出成形性、延伸ブロー成形性の総て
において優れているためである。 かかる熱可塑性ポリエステル樹脂とは、通常酸
成分の80モル％、好ましくは90モル％以上がテレ
フタル酸であり、グリコール成分の80モル％以
上、好ましくは90モル％以上がエチレングリコー
ルであるポリエステルを意味し、残部の他の酸成
分としてはイソフタル酸、ジフエニルエーテル−
４，4′−ジカルボン酸、ナフタレン−１，４又は
２，６−ジカルボン酸、アジピン酸、セバシン
酸、デカン−１，10−ジカルボン酸、ヘキサヒド
ロテレフタル酸を、又他のグリコール成分として
はプロピレングリコール、１，４−ブタンジオー
ル、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコ
ール、シクロヘキサンジメタノール、２，２−ビ
ス（４−ヒドロキシフエニル）プロパン、２，２
−ビス４−ヒドロキシエトキシフエニル）プロパ
ン等を例示することが出来る。更に又、オキシ基
としてＰ−オキシ安息香酸等を含有するポリエス
テル樹脂も例示しうる。 これらの熱可塑性ポリエステル樹脂の固有粘度
は、0.55以上が適当であり、好ましくは0.65〜1.4
である。固有粘度が0.55未満では、多層プリフオ
ームを透明な非晶状態で得ることが困難であるほ
か、得られる容器の機械的強度も不充分である。 また一方のMXナイロンとは、メタキシリレン
ジアミン単独、またはメタキシリレンジアミン及
び全量の30％以下にパラキシリレンジアミンを含
む混合キシリレンジアミンと炭素数６〜10のα・
ω−脂肪族ジカルボン酸とから得られる構成単位
を少なくとも70モル％以上含有する重合体を意味
する。 これらの重合体の例としては、ポリメタキシリ
レンアジパミド、ポリメタキシリレンセパカミ
ド、ポリメタキシリレンスペラミド等のような単
独重合体、メタキシリレン／パラキシリレンアジ
パミド共重合体、メタキシリレン／パラキシリレ
ンピメラミド共重合体、メタキシリレン／パラキ
シレンアゼラミド共重合体のような共重合体及び
これらの単独もしくは共重合体の成分と、ヘキサ
メチレンジアミンのような脂肪族ジアミン、ピペ
ラジンのような脂環式ジアミン、パラ−ビス−
（２−アミノエチル）ベンゼンのような芳香族ジ
アミン、テレフタル酸のような芳香族ジカルボン
酸、ε−カプロラクタムのようなラクタム、ω−
アミノヘプタン酸のようなω−アミノカルボン
酸、パラ−アミノ安息香酸のような芳香族アミノ
カルボン酸等との共重合体を例示することが出来
る。 又、これらの重合体に、例えばナイロン６、ナ
イロン66、ナイロン610、ナイロン11等の重合体
を含有させても良い。 これらのMXナイロンの相対粘度は、1.5以上
が適当であり、好ましくは2.0〜4.0である。 本発明においては、必要に応じて、樹脂Ａ、樹
脂Ｂの一方又は両方に、着色剤、紫外線吸収剤、
帯電防止剤、酸化防止剤、滑剤、核剤等を、本発
明の目的を損なわない範囲内で配合することが出
来る。 発明の効果 本発明の方法により得られた多層パリソンを延
伸温度に加熱した後、吹込み金型内で軸方向に移
動する延伸ロツドと加圧気体の吹込みにより膨張
させる、２軸延伸ブロー成形を行うことによつて
得られた多層容器は、ガスバリヤー性、透明性、
機械的強度等に優れたものである。 因にこの場合の延伸温度は、熱可塑性ポリエス
テル樹脂単体からなるパリソンの延伸温度と略同
一でよく70〜130℃が好適な範囲である。延伸は
軸方向に１〜４倍、周方向に２〜７倍延伸するの
が好ましく、面積延伸倍率で５〜15倍が更に好ま
しい条件である。 実施例 以下実施例及び比較例により、本発明を更に詳
細に説明する。 尚、採用した特性の測定方法は次ぎの如くであ
る。 (1) ポリエステル樹脂固有粘度〔η〕：フエノー
ル／テトラクロロエタン＝６／４（重量比）の
混合溶媒使用、測定温度30℃ (2) ポリアミド樹脂相対粘度〔η rel.〕：樹脂
１ｇ／96％硫酸100ml、測定温度25℃ (3) ヘーズ（曇度）：日本電機工業(株)製NDH−
20使用 (4) 酸素透過率：モダンコントロール社製
OXTRAN100使用、20℃、相対湿度65％ (5) 入目線低下試験：７％稀硫酸を容器に入目線
まで満たした後、４ガスボリユーム（3.7Kg／
cm、20℃）になるよう重曹を加え、シールし、
38℃で24時間放置した後の入目線低下を測定 (6) 引張特性：JIS Ｚ−1702による 実施例１〜４及び比較例１〜８ 熱可塑性ポリエステル樹脂として固有粘度0.75
のポリエチレンテレフタレート（以下PETと略
記する）を使用し、MXナイロンとして相対粘度
2.1のポリメタキシリレンアジパミムド（以下Ｎ
−MXD6と略記する）を使用して、外径30mmφ、
長さ120mm、肉厚４mmの多層パリソンを２−シリ
ンダー型射出成形機にて成形した。 尚、共通射出条件は、次の如くである。 シリンダー温度PET 275℃ Ｎ−MXD6側 265℃ 金型温度 20℃ 射出保圧時間 10sec 冷却時間 15sec Ｎ−MXD6の射出速度 51.4c.c.／sec 他の射出条件と得られたパリソンの状態は、第
１表に示した如くであつた。 更に、上記で得られたパリソンの内の幾つか
を、２軸延伸ブロー成形機を用いて、パリソンの
表面温度が95℃になるまで石英ヒーターで加熱し
た後、吹込金型内に移送し、延伸ロツドの移送速
度20cm／sec、延伸吹込圧力20Kg／cm2の条件下で
２軸延伸ブロー成形し、全長275mm、外径800mm
φ、内容積1000mlのボルト形状中空多層突器を得
た。 得られた多層容器の性能は、第２表に示した如
くであつた。
【表】
【表】 【図面の簡単な説明】
第１図は、本発明方法を実施する為の装置の原
理図であり、第２図は、本発明で得られるパリソ
ンの断面図であり、第３〜７図は、本発明で規定
する射出条件を外した場合に得られる種々のパリ
ソンの断面図であり、第８図は従来方法で得られ
るパリソンの断面図であり、第９図は従来方法で
樹脂Ｂを少なくした場合に得られるパリソンの断
面図である。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １ 熱可塑性ガスバリヤー性樹脂（樹脂Ｂ）の射
    出シリンダーと樹脂Ｂ以外の熱可塑性樹脂（樹脂
    Ａ）の射出シリンダーとの２個の射出シリンダー
    を有する成形機を用い、単一の金型に、１回の型
    締動作で、溶融した樹脂Ａと樹脂Ｂとを、樹脂
    Ａ、樹脂Ｂ、樹脂Ａの順に、成形品１個あたり、
    下記(1)〜(4)式を満足させ得る条件下に、順次射出
    することを特徴とする、中央層と２つの外層とが
    樹脂Ａで形成され、中央層と外層とで挟まれた２
    つの中間層が樹脂Ｂで形成された、５層構造から
    なる多層パリソンの製造方法。 V1≧V2 ……(1) ８c.c.／sec≦V2≦35c.c.／sec ……(2) 0.7≦A1／A2≦1.6 ……(3) B1／（A1＋A2＋B1）≦0.25 ……(4) （但し、V1：最初に射出する樹脂Ａの射出速
    度 V2：最後に射出する樹脂Ａの射出速度 A1：最初に射出する樹脂Ａの射出容量 A2：最後に射出する樹脂Ａの射出容量 B1：樹脂Ｂの射出容量） ２ 樹脂Ａが熱可塑性ポリエステル樹脂であり、
    樹脂Ｂがメタキシリレン基含有ポリアミド樹脂で
    ある特許請求の範囲第１項記載の多層パリソンの
    製造方法。
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