JPS59220362A - 多層プラスチツク構造物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、ポリエステル肉薄成形品の耐ガス透過性を改
良した多層プラスチック構造物に関するものである。

近年１、ポリエチレンテレフタレートに代表されるポリ
エステルが安全性、衛生性、透明性、保香性、力学的特
性等にすぐれることから容器、包装材料等として広範に
使用されている。

しかしながら、ポリエチレンテレフタレートとて万全の
性能を具備しているわけではなく、特に充填する内容物
が高度のガス遮断性を要求する食品、医薬品等の容器と
してはその酸素に対するガス遮断性がなお不満足である
。

従来、ブヲスチツク容器のガス遮断性を改良するため耐
ガス透過性のすぐれた樹脂、たとえばポリビニルアルコ
ール（特開昭５４−１１４５７２号公報）、塩化ビニリ
デン系樹脂（特開昭５６−１５５７５９号公ｆ４ｋ）ｂ
エチレン・ビニルアルコール樹脂（特開昭５６−７７１
４３号公報）を積層またはコートした容器も知られてい
る。

しかしながら、制水性に不足したり、ポリエステルとの
接着性が不足したり、透明性、表面平滑性等に欠ける等
のそれぞれの欠点を有しており。

これらの全ての点を満足する耐ガス遮断性付与方法は知
られていない。

本発明者等は従来法の上記欠点を解決し、耐水性、接着
性、透明性にすぐれ、しかもすぐれた耐ガス透過性を与
えるポリエステル肉薄成形品を開発するべく鋭意研究の
結果１本発明に到達した。

すなわち５本発明は少くとも一軸方向に配向されてなる
ポリエステル肉薄成形品の少くとも片面に、アニオン性
基を有するコポリエステルおよび／またはポリウレタン
を介在させて高ニトリル系樹脂層が積層されてなること
を特徴とする多層プラスチック構造物である。

本発明による構造物はポリエステルと高ニトリル系ｍ１
ｌＷ層とのすぐれた接着性を有すること、高二）ＩＪル
系樹脂層の亀裂等が防止されることから耐久性がすぐれ
、耐ガス透過性効果の耐久性がすぐれること、更に高ニ
トリル系樹脂をラテックスで用いるとき塗装性および塗
装面の平滑性等が改良できること等の多くの特長を有し
ている。

本発明におけるポリエステル肉薄成形品としては、ポリ
エチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート
、ポリシクロヘキサンジメチレンテレフタレートのよう
なホモポリエステルのみならず、該ポリエステルの繰返
し単位を主体としたホモエステル忙他の酸成分たとえば
イソフタル酸。

ジフェニルエーテル４，４／−ジカルボン酸、ナフタレ
ンジカルボン酸、アジピン酸、セパシン酸、デカン１，
１０−ジカルボン酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、また
他のグリコール成分として上記ポリエステルのグリコー
ル成分以外から選ばれたエチレングリコール、プロピレ
ングリコール＝１＊４−ブタンジオール、ネオペンチル
グリコール、ジエチレンクリコール、　２．２−ビス（
４−ヒドロキシフェニル）フロパン、　２．２−ビス（
４−ヒドロケシエトキシフェニル）プロパン、シクロヘ
キサンジメタツール、ビス（４−ヒドロキシフェニル）
ポリエステルから成形された肉薄成形品が挙げられ、こ
れらはまた１種以上のブレンドから成形されていてもよ
い。しかし、好ましいポリエステルはエチレンテレフタ
レート繰返し単位を８０モルチ以上、就中９０モルチ以
上含有するエチレンテレフタレート系ポリエステルであ
る。ポリエステルの固有粘度は０６５以上が好ましく％
０．６以上が特に好ましい。

肉薄成形品としては、フィルム、ブロー成形容器、延伸
パイプを切断して少くとも一端を封板で閉じた缶状容器
、フィルムを真空成形、圧空成形。

深絞り成形等により二次成形して得られる容器。

フィルムを袋体に接着した包装袋等が例示される。

該肉薄成形品は少くとも一軸方向に延伸されているが、
好ましくは二軸または多軸方向に延伸配向されている。

また１本発明において用いられる高ニトリル系樹脂とし
ては、−殴式〔工〕 ＣＨ２＝Ｃ−ＣＮ　　　　　・・・・・・・・・・・・
　　［Ｉ）（但し、Ｒは水素原子、１〜４個の炭素原子
を有するアルキル基、またはハロ枦ン原子である。）で
示される二）　ＩＪル単量体５０〜９７重量％、好まし
くは６０〜９５重量％と他のエチレン系不飽和単量体た
とえばアクリル酸エステル、メタクリル酸エステルのよ
うなエチレン系不飽和カルボン酸のエステル、メチルビ
ニルエーテルのようなビニルエーテル、酢酸ビニルのよ
うなビニルエステル、塩化ビニリデンスチレン、ビニル
トルエンのようなビニル芳香族化合物やジエン系単量体
たと４０〜５重量％を含有する樹脂が挙げられる。−ま
た、ジエ′ン系ゴム、ブチルゴムのようなゴムにニトリ
ル単量体および所望忙より上記のエチレン系不飽和単量
体をグラフトまたはコグラフトした樹ｌ旨であってもよ
い。

上記高ニトリル系樹脂は皮膜形性能を有する分子量であ
ればよく、溶剤溶液、溶融状態として用いることもでき
るが１通常乳化重合によって製造された水性ラテックス
として用いるのが好ましい。

高ニトリル系樹脂層と配向ポリエステル層との主として
接着性を改善するために用いられるイオン性基を持った
コポリエステルおよび／またはポリウレタンとしては、
テレフタル酸、イソフタル酸、オルソフタル酸、ナフタ
レンジカルボン酸のような芳香族ジカルボン酸、コハク
酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、マレイン
酸、フマル酸、トチカンジオン酸、ダイマー酸、テトラ
ヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、ヘキサヒドロ
テレフタル酸のような脂肪族または脂環族ジカルボン酸
、オキシ安息香酸、オキシエトキシ安息香酸、オキシピ
バリン酸、ε−カブロックトンのようなオキシ酸を酸成
分とし、エチレングリコール、プロピレングリコール、
ジプロピレングリコール、ブタンジオール、ジエチレン
グリコール、ネオペンチルグリコール、ベンタンジオー
ル。

ヘキサンジオール、ポリアルキレングリ：２−　ルのヨ
ウな脂肪族グリコール、シクロヘキサンジメタツールの
ような脂環式グリコール、ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヌルホ
ンのような芳香族グリコ−／Ｌ／　ヲクリ：ｌ−ル成分
とするポリエステルにスルホン酸金属塩基含有エステル
形成性成分、たとえばスルホコハク酸、ヌルホテレフタ
ル酸、５−スルホイソフタル酸、４−スルホイソフタル
酸、４−スルホナフタレン−２，７−ジカルボンｍ、５
（４−スルホフェノキシ）インフタル酸のようなスルホ
ン酸塩基含有ジカルボン酸のほか、スルホン酸塩基含有
オキシカルボン酸、スルホン酸垣基含有グリコール等を
共重合して得られるコポリエステル、マレイン酸のよう
な不飽和カルボン酸を共重合しで得られるポリエステル
をスルホン化して得られるコポリエステル、無水トリメ
ット酸のような多官能性化合物を共重合して得られるカ
ルボン酸基含有コポリエステル、ホスホン酸基含有グリ
コールを共重合して得られるコポリエステル等が例示さ
れる。また、アニオン基含有ポリウレタンとしては上記
コポリエステルの製造と同様にして製造された比較的低
分子量の末端にヒドロキシル基を有するポリエステルグ
リコールを有機ポリイソシアネートと反らさせて得られ
るポリウレタン、または末端インシアネート基を有する
プレポリマーをエチレングリコールのような低分子鎮伸
長剤で鎖延長して得られるポリウレタン、アニオン性基
を有しないウレタンプレポリマーをアニオン基含有鎖延
長剤で鎖延長して得られるポリウレタン等が例示される
。アニオン性基含有のコポリエステル、ポリウレタンは
軟化点が４０〜２００℃であることが好ましく、アニオ
ン性基の含有量は３〜１５００当量／１０６ｆであるこ
とが好ましく、更には５〜１０００当量／　１０６　ｔ
であることが特に好ましい。該ポリマーにエチレン性不
飽和基を導入し電子線等による硬化性を付与してもよい
。

特に好ましいポリマーはアルキレンイソフタレート単位
を主体としたポリエステルに５−ナトリウムスルホイソ
フタル酸を共重合して得られるスルホン酸基を５〜１０
００当量／１０６を含有するコポリエステルである。

上記ポリエステル、ポリウレタンは溶剤溶液、溶融状態
として用いることもできるが１通常所望により乳化剤、
水溶性低沸点有機溶剤を助剤として水に溶解または分散
して用いるのが好ましい。

本発明における多層プラスチック構造物はポリニステル
ト高ニトリル系樹脂／アニオン性コポリエステルおよび
またはアニオン性ポリウレタンブレンドとを射出成形、
押出成形等により多層構造体に成形し、延伸配回させる
方法、未配向状態のポリエステル成形品にアニオン性樹
脂を介在させて高ニトリル系樹脂層を形成し延伸成形、
所望により熱固定し薄肉成形品とする方法、未配回状組
のポリエステル成形品にアニオン性樹脂層を形成させた
後延伸成形、所望により熱固定した後高ニトリル糸回脂
層を形成させる方法、延伸成形および所望により熱固定
したポリエステル成形品にアニオン性國脂層を形成させ
た後高ニトリル系［１１１層を形成させる方法等によっ
て製造されてもよいが、アニオン性樹脂と高ニトリル系
樹脂を併用して、未配向状のポリエステル成形品の少く
とも片面にコートまたは積層し、延伸成形、所望により
熱固定する方法、延伸成形および所望により熱面コート
剤は水性ラテックス状で用いるのが特に好ましい。併用
する際の配合割合はアニオン性樹脂１〜５０重量部に対
し高二ｌ−ＩＪル系樹脂９９〜５０重量部が好ましく、
就中前者５〜３０重量部。

後者９５〜７Ｏｆｆｉ量部であることが特に好ましい。

容器または包装材料としての肉薄成形品では外側面にコ
ート層を形成するのが好ましい。塗布方法としては浸漬
塗布法、ローラ塗布法、ブラシ塗布法、転写塗布法、ス
プレー塗布性等任意でよい。

本発明においてはすぐれた接着性が得られることから特
に必要ではないが、ポリエステル成形品を薬品処理、放
電処理等により予め前処理した後コートすることもでき
る。

アルキレンテレフタレート系ポリエステル中には該ポリ
エステルと相溶性のある他の熱可塑性樹脂の少割合を配
合することもできるし、所望により着色剤、紫外線吸収
剤、帯電防止剤、熱酸イヒ劣化防止剤、滑剤、抗菌剤、
無機充填剤、耐衝撃性改良剤などの添加剤を適宜の割合
で含有することができる。

また、高二）　ＩＪシル系樹脂中は所望により、熱安定
剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤１着色剤、滑剤、可塑剤
、増粘剤（ラテックスの場合）、フ゛ロッキング防止剤
、帯電防止剤、架橋剤、無機フィラー、他の熱可塑性樹
脂、他の耐ガス／＜リヤー樹脂等を適宜含有させること
もできる。

以下、実施例により本発明を説明する。なお、本発明で
測定し次主な特性の測定法を以下に示す。

（１）　　アルキレンテレフタレート系４ミリエステル
の固有粘度〔η〕： フェノール／テトラクロロエタン（６／　４　ｊＬＩ量
比）混合溶媒を使用して３０℃で測定。

（２）アニオン性樹脂の分子量： 分子量測定装置（日立製作所製１１５形）を使用して測
定。

（３）軟化点および結晶融点（℃）： 全自動融点測定装＠　（ＭＥＴＴＬＥＲ社製Ｍ　ＯＤ　
Ｅ　ＬＦＰ−１）を使用して測定。

（４）酸素透過量（ｃｒ、／ｌｄ　−ｄａｙ−ａｔｍ　
）　：理化精機工業社製二連式ガス透過率測定器を用い
、容器の場合は胴部を切り出して試料としＡＳＴＭ−Ｄ
−１４３４−５８に準じた方法で３０℃で圧変化により
画定。

（５）　　水蒸気透過量（ｔ／ｖｌ　−ｄａｙ　）　：
ＪＩＳ−Ｚ−０２０８に準じ４０℃、９０％ＲＨでのカ
ップ法による重量増加から測定。

実施例１゜ 〔ηＥ　＝　０．７２のポリエチレンテレフタレートを
使用し、外径２５Ｍ、長さ１３０１１１１．肉厚４闘の
有底パリソンを名機製作所製Ｍ、１００型射出成形機に
より、シリンダ一温度ポツパー側より２５０Ｘ２８５Ｘ
２Ｂ５℃、射出圧力２７ｋｆ／ｄＧ、金型温度１５℃、
射出時間１５秒、冷却時間１２秒で成形した。

得られたパリソンを自転用駆動装置のついたパリソン嵌
合部にパリソン開口端を嵌装し、遠赤外ヒーターを有す
るオーブン中で回転させながらパリソンの表面温度が１
１０℃になるまで加熱した。

この後、パリソンを吹込金型内に移送し、延伸ロッドの
移動速度２２ｍ／秒、圧縮気体圧２０ｋｆ／−の条件下
で吹込成形し、全長２６５ｍ、胴部の外径８０Ｂ、内容
積１０１００Ｏのビールびん形状の中空容器を得た。

次いで中空容器を１４０℃に加熱された金型中。

内圧を加えた状部で熱固定した後とり出し、下記処方の
ラテックスを転写コーティングし、１２０℃オープン中
で３０秒間乾燥した。このラテックスコーティングと乾
燥を２回繰返した後、４０℃エージングチャンバー内で
２４時間エージングし。

塗布膜厚２０μのコート容器を得た。

処方Ａ アクリロニトリル／アクリル酸メチル（７５／２５重量
部）を米国特許第３４２６１０２号明細書実施例１の記
載と同様にニトリルゴム２０重量部存在下に重合させて
得られる４５チ水性ラテックス　　　　　　　８０重量
部コポリエステル（イソフタル酸１５−ナトリウムスル
ホイソフタル酸／エチレングリコール／ネオペンチルグ
リコール＝９７／３／６５／３５−ａル比、ＭＷ−８：
２万、スルホン酸基含有量１４０当量／１０６Ｆ。

軟化点的９０’Ｃ）水性分散液（水／エチルセロソルブ
＝８５／１５重量比溶媒。

処方Ａの高アクリロニトリル系ポリマーラテックス単独 得た。

表　　　　　　　　１ その結果１本発明による８　＊　ｄ’　、’：：間接着
性にすぐれ、しかも―ｊガス透過性にすぐれることを示
した。寸た。処方Ｂではコート層にピンホールや空隙を
生じ性能が変動し易い欠点を有していたが。

本発明の処方Ａではそのような欠点も解決され再現性の
すぐれた効果が得られた。

また、力学的特性にすぐれしかも水充填後の落下テスト
後ももとのすぐれた耐ガス透過性を保持していた。これ
に対し、処方Ｂをコートした比較例容器は落下テスト後
酸素透過針が２０％も増加゛した。

実施例２゜ コート剤を下記処方に代える以外は実施例１と同様にし
て容器を製造した。

処方Ｃ アクリロニトリル／アクリル酸エチル（８５／１５重量
部）を米国特許第３４２６１０２号明細書実施例１の記
載に準じてブチルゴム１０重量部仔在下に重合させて得
られる４５チ水性ラテツクス　　　　　　　８０Ｍ量部
コポリエステル（処方Ａのポリマーと同一）２０重量部 処方り 処方Ｃの高アクリロニトリル系ポリマーラテツク７−　
　　　　　　　　　　８０重量部ポリウレタン（テレフ
タル酸／イソフタル酸１５−ナトリウムイソフタル酸／
エチレングリコール／ネオペンチルグリコール＝３２／
６６／２／７５／２５モルチからなるＭＷ３１００のポ
リエステルジオールとへキサメチレンジイソシアネート
を反応させて得られるＭＷ中３万、スルホン酸基含有量
８ｇ当ｍ／１０６Ｆ）水性分／＆ｌ（水／エチルセロソ
ルブ＝８５／１５重量比溶媒、固形分３０重量％） ２０重量部 処方Ｅ 処方Ｃの高アクリロニトリル系ポリマーラテックス単独 得られた容器の性能を評価し１表−２の結果を得た。

表　　　−２

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、少くとも１軸方向に配回されてなる熱可塑性ポリエ
   ステル肉薄成形品の少くとも片面に、アニオン性基を有
   するコポリエステルおよび／またはポリウレタンを介在
   させて高ニトリル系樹脂層が積層されてなることを特徴
   とする多層プラスチック構造物。 ２、　肉薄成形品が容器であり、該容器の外面にアニオ
   ン性基を有するコポリエステルおよび／またはポリウレ
   タンを介在させて、高ニトリル系樹脂層が積層されてな
   る特許請求の範囲第１項記載の多層プラスチック構造物
   。 ３、７ニオン性基を有するコポリエステルおよび／また
   はポリウレタンがスルホン酸基を５〜１０００当量／ｌ
   Ｏ’６ｒ含有するコポリエステルおよび／またはポリウ
   レタンである特許請求の範囲第１項または第２項記載の
   多層プラスチック構造物。