JPH03269054A

JPH03269054A - 耐熱性ポリエステル容器

Info

Publication number: JPH03269054A
Application number: JP2065561A
Authority: JP
Inventors: Koji Suzuki; 浩司鈴木; Koichi Kawaguchi; 浩一川口; Kichiji Maruhashi; 丸橋　吉次
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 1990-03-17
Filing date: 1990-03-17
Publication date: 1991-11-29
Anticipated expiration: 2009-11-16
Also published as: JPH0692525B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】［産業上の利用分野］本発明は、耐熱性ポリエステル容器に関するもので、よ
り詳細には、結晶化核剤含有ポリエステル組成物と液晶
ポリエステルとのブレンド物から形成され、内容物の保
存のためのガスバリヤ−性と、容器、特に加熱調理用容
器に要求される強靭性及び耐熱性との組合せに優れた包
装用ポリエステル容器に関する。

［従来の技術］樹脂成形容器は、軽量であり且つ耐？＃堅性にも優れて
いることから、食品、化粧品、洗剤及び各種薬品類に対
する包装用容器として広く使用されている。

しかしながら、金属缶やガラスビン等では器壁を通して
の気体透過は殆んどゼロであるのに対して、樹脂成形容
器の場合には、器壁を通しての気体透過が無視し得ない
オーダーで生ずることが問題である。この問題を改善す
るために、耐気体透過性樹脂を容器構成材料として用い
ることが既に行われており、例えばエチレン−ビニルア
ルコール共重合体や塩化ビニリデン系樹脂等が容器壁の
耐気体透過性の改善の目的に使用されている。

しかしながら、エチレン−ビニルアルコール共重合体は
、関係湿度（ＲＨ）０％の条件では優れたガスバリヤ−
性を示すが、高湿度条件下では気体透過係数、例えばＰ
Ｏ２が約２桁増大するという不都合がある。また、塩化
ビニリデン系樹脂は気体透過係数の湿度依存性が小さい
という利点があるが、その熱安定性に問題があり、容器
成形上も容器の使用上も制約を受けることが多く、特に
容器内に充填された食品類を容器ごと摂食前に加熱調理
する場合には、オーブントースタ−等による加熱に賦す
ると、樹脂の熱劣化が著しい。

また、一般に電子レンジ用途に用いられているプラスチ
ック容器はポリプロピレンが主体のものであり、ガスバ
リヤ−性を要求される用途には前記バリヤー性樹脂が多
層形態で使用される。

これらの容器は来貢的にポリプロピレンの有する耐熱性
しかなく、電子レンジ用途でも油性食品のような高温化
するものには使用できず、ましてや、オーブンで高温に
さらすことは不可能である。他にＣ−ＰＥＴと呼ばれる
結晶化されたポリエステルからなる容器もあるがバリヤ
ー性はなくまた、これも、オーブンのような高温に耐え
られないものである。

近年液晶ポリマーがその優れた機械的性質から繊維の分
野で注目されている。この液晶ポリマーには、溶液（ド
ープ）の状態で液晶を形成するもの（リオトロピック）
と、溶融物の状態で液晶を形成するもの（サーモトロピ
ック）があり、前者はケブラー（デュポン社）に代表さ
れる芳香族ポリアミドであり、後者はベクトラ（セラニ
ーズ社）に代表される芳香族ポリエステルである。

これらの液晶では、剛直分子が整然と並んだドメインが
連続する所謂ポリドメイン構造を形成しており、これに
剪断応力を加えることにより、これらの分子が剪断応力
のかかった方向に配向し、優れた強度が得られると言わ
れている。

液晶ポリエステルをフィルム等の延伸成形体の製造に使
用することも既に提案されており、例えば特開昭６２−
１８７０３３号公報には、芳香族ジカルボン酸単位（Ａ
）、脂肪族ジオール単位（Ｂ）及びヒドロキシ芳香族カ
ルボン酸単位（Ｃ）から形成される熱液晶性ポリエルテ
ルからなる層と少なくともその片面にポリエチレンテレ
フタレート成分を含有するポリエステルからなる層を有
し、且つ少くても方向に配向されていることを特徴とす
る積層延伸成形品が記載されている。

［発明が解決しようとする問題点］しかしながら、液晶ポリエステルの立体状容器への溶融
成形は、該ポリエステル分子が剪断応力のかかる方向に
配向する傾向があるため、成形自体かなり困難であると
いう問題がある。即ち、イ夜晶ポリエステルの溶融物は
、通常のプラスチックの溶融物とは異なり、溶融流動配
向性がきわめて大きいため、この溶融物は一次元状に流
動しようとする傾向があり、ダイオリフイス内に一様に
分布させることが困難で、−様な肉厚の成形品を得るこ
とがむずかしい。このような傾向は、液晶ポリエステル
と通常のポリエステルとの多層容器への押出成形や射出
成形の場合にも同様に認められる。

液晶ポリエステル層に、このような肉厚の不均一さや層
そのものが欠落した部分が存在すると、液晶ポリエステ
ルが木来有する強度や耐気体透過性が損なわれることに
なる。

また、熱可塑性ポリエステルを熱処理してこれを高度に
結晶化させることにより、その耐熱性を向上させること
はよく知られているが、この熱処理で結晶化させた容器
では、ある程度耐熱性が向−卜する反面として、極度に
もろくなり、耐？＃撃性や保形性の点で包装容器として
は不適当なものとなる。

従って、本発明の目的は、内容物の保存のためのガスバ
リヤ−性と、容器、特に加熱調理用容器に要求される強
靭性及び耐熱性との組合せに優れた包装用ポリエステル
容器を提供するにある。

本発明の他の目的は、結晶性熱可塑性ポリエステルと液
晶ポリエステルのブレンド物から形成されていながら、
液晶ポリエステルがガスバリヤ−性や容器強度の点から
最も望ましい中間層の形で、また結晶性熱可塑性ポリエ
ステルが強靭性、耐熱性の点で最も望ましい制御された
結晶構造の表面層の形で存在する包装用ポリエステル容
器を提供するにある。

［問題点を解決するための手段］本発明によれば、結晶化核剤を含有する結晶性熱可塑性
ポリエステル組成物と、液晶ポリエステルとを含有する
ブレンド物から形成され、前記液晶ポリエステルは、主
として套壁内包に層状、粒状、繊維状、或いは薄片状に
実質上連続的に分布して存在し、且つ好適には結晶性熱
可子性ポリエステルは１０％以上の結晶化度を有するこ
とを特徴とする耐熱性ポリエステル容器が提供される。

この容器は好適には、前記ブレンド物の溶融射出成形で
形成されており、液晶ポリエステルは一軸方向に分子配
向した微細構造を有している。

［作用］本発明の耐熱性ポリエステル容器は結晶化核剤を含有す
る結晶性熱可塑性ポリエステル組成物と、液晶ポリエス
テルとを含有するブレンド物から形成されていることが
第一の特徴である。液晶ポリエステルが溶融流動配向性
が犬であり、ガスバリヤ−性及び機械的強度に優れてい
ることは前述した通りであるが、この液晶ポリエステル
を単独で容器成形に用いた場合、その配向異方性が極め
て犬ぎいため樹脂の流れ方向での機械的強度が低下する
という点があげられる。

本発明では、液晶ポリエステルを結晶化核剤含有熱可塑
性ポリエステルとのブレンド物の形で用いることにより
、溶融射出成形等に賦して流れ方向に対する機械的強度
の低下を克服することができた。更には、形成される容
器器壁の主として内包に液晶ポリエステルを実質的に連
続させ、或いは層状に分布させ得るという予想外の利点
が達成される。これは、溶融射出等の成形条件下ではノ
ズルやゲート通過時に溶融ブレンド物にかなり大きな剪
断力が作用し、この剪断力により液晶ポリエステルが高
度に流動配向すると共に、この流動配向物は樹脂流の中
央部に配列乃至配位した分布構造となるためと考えられ
る。この液晶ポリエステルの配列、分布の当然の結果と
して、容器器壁の両表面部には結晶化核剤含有熱可塑性
ポリエステルが主として存在することになる。一般に、
液晶ポリエステルを中間層射出機に供給し、核剤鳴有熱
可塑性ポリエステルを内舛層射出機に供給して共射出を
行ったり、液晶ポリエステルを中間層押出し機に供給し
、核剤含有熱可塑性ポリエステルを内外層押出し機に供
給して共押出しを行うことで、加工できる２種３層なる
積層体は、液晶ポリエステルと、核剤含有熱可塑性ポリ
エステルとの間で層間１１Ｊｉ！Ｉｆが起こりやすく耐
気体透過性はあるものの成形品の機械的強度にやや問題
がある。

従って、両者をブレンドした後、溶融射１１１シてやる
と、中間層には液晶ポリエステルが主として存在し、容
器器壁部の両表面部に近づくに従い液晶ポリエルテルの
混合室が徐々に低くなり、表面部では熱可塑性ポリエス
テルが主として存在しでいるために、両者の層間剥離は
おこらないと考えられる。

液晶ポリエステルが流動配向し且つ完全な層状態、粒子
の連続状態、繊維の連続状態及び薄片の連続状態で実質
的に連続分布していることに伴って、容器壁中の液晶ポ
リエステ、ルは一軸方向に略分子配向している。また、
器壁厚み方向に透視したときに中間層が実質上連続して
いるとは、（Ｉ）中間層が連続した膜の形で存在する場
合、（ＩＩ）中間層が連続した膜の形ではないが、多数
の薄片（フレーク）状となっていてしかもこれらの薄片
が少なくともそれらの端縁部で厚み方向に重なり合って
いて、透視したとき面方向に連続しているようにみえる
場合、及び（ＩＵ）上記（Ｉ）と（ＩＩ）との中間状態
や上記（Ｉ）と（ＩＩ）との組合せで存在する場合等が
含まれる。

本発明の容器における液晶ポリエステル中間層は、上記
（Ｉ）、（ＩＩ）、（ｍ）等の形状で存在すると共に、
主として一軸方向に分子配向されていることが特徴であ
る０本発明において、液晶ポリエステルの配向形式を一
軸配向に特定しているのは、−軸配向により耐気体透過
性の改善、特に酸素透過係数の減少が最も有効に行われ
ることによる。

一般に、熱可塑性樹脂の酸素透過係数は樹脂の分子配向
により減少することが知られており、特に、延伸ブロー
成形容器のように、二軸配向、即ち二軸延伸により耐気
体透過性が向上することが知られている。しかしながら
、液晶ポリエステルの場合には、二軸延伸によりかえっ
て耐気体透過性が低下することが認められるのである。

これは、液晶ポリエステルが主配向方向と直角方向（横
断方向）には配向が極めて起こりにくく、しかも横断方
向の機械的強度が低いために、前述した面方向の連続性
が維持できなくなるためと思われる。しかも、代表的な
二軸延伸成形容器であるポリエチレンテレフタレート（
ＰＥＴ）の場合、未延伸のものに比して二軸延伸では酸
素透過係数（ＰＯ２）が約半分程度に減少するにすぎな
いのに対して、液晶ポリエステルの場合には、−軸配向
により未配向のものに比してワン・オーダー以上低い酸
素透過係数（ＰＯ２）となるという予想外の利点がある
。

しかも、液晶ポリエステル中間層を一軸配向とすること
は、多層分布構造容器成形時における高剪断力下での流
動配向をそのまま利用し得るため、格別の延伸配向操作
や設備を必要とせず、耐気体透過性や力学的性質の顕著
な改善が行われるという利点をももたらす。

本発明の多層分布構造容器においては、液晶ポリエステ
ル中間層が介在し、該中間層の酸素透過（Ｈａが著しく
小さい値となることにより、容器全体としての器壁を通
しての気体透過が抑制されるものであるが、前記（ｎ）
のように中間層が薄片状であっても優れた耐気体透過性
が得られるのは、薄片の集積により気体の透過通路が長
くなり厚みを増大したのと同様な作用が得られるためで
ある。

また、本発明の容器に、タルク、マイカ、ガラスファイ
バー等の無機充填材を、このような多層分布構造あるい
は、配向形態をくずさない範囲で充填することも可能で
ある。

本発明の容器において、マトリックスを形成する結晶性
熱可塑性ポリエステルは、結晶化核剤を含有することが
下記の三点から重要である。先ず、最も代表的な熱可塑
性ポリエステルは、高い結晶化度をとり得るとしても、
結晶化速度の遅いことが難点である。このようなポリエ
ステルに結晶化核剤を含有させると、第一に該ポリエス
テルの結晶化速度が大きくなり、射出型内でこのポリエ
ステルの結晶化が既に進行することもあり、型通りの精
度の高い成形と、変形を生じることのない型からの取出
しとが可能となる。第二に、ポリエステル製容器を熱処
理して結晶化させる場合、結晶化が完了する前に容器が
熱変形する傾向があるが、ポリエステルに結晶化核剤を
含有させて、結晶化速度を増大させることにより、熱変
形に先立フて高度の結晶化が可能となり、また熱処理温
度を低くし或いは熱処理時間を短かくし得ることから、
熱変形を防止し得ることになる。第三に、結晶化核剤を
含有させることにより、到達し得る結晶化度を高め、耐
熱性を高め得ることは当然のことであるが、これと同時
に生成する結晶（球晶）のサイズが粗大化するのを防止
して、結晶サイズを微細化し且つ均一化することができ
、これにより容器の靭性や耐衝撃性をも顕著に向上させ
ることが可能となる。

また、本発明の容器において、液晶ポリエステルが含有
されていることが非常に重要な要素である。一つには液
晶ポリエステルそのものがポリエステルの結晶化促進の
核剤となること、二つにはポリエステル容器が結晶化時
に熱変形するのを支持体の役目をすることにより防止す
ること、更には同様に支持体の役目をし耐熱性を飛躍的
に高めることが挙げられる。特に、結晶化ポリエステル
容器（Ｃ−ＰＥＴ容器）より格段に耐熱性が向上するこ
とは驚くべき事実である。

以上が総合されて、本発明によれば、内容物の保存のた
めのガスバリヤ−性と、容器、特に加熱調理用容器に要
求される強靭性及び耐熱性との組合せに優れた包装用ポ
リエステル容器が提供されることになる。

［発明の好適態様］本発明の多層分布構造容器の一例を示す第１図において
、この容器１はトレイの形状をしており、短い筒状或い
はテーパー状の胴部２、胴部の下端に連なる閉塞底部３
及び胴部の上端に設けられたビード乃至フランジ状開口
端部４から成っている。この容器１と別個にＭ５があり
、このＭ５とビード乃至フランジ状開口端部４との間で
ヒートシール等による密封が行われる。尚、閉塞底部３
の中央に位置する突起６は射出型のゲートに対応するも
のである。

多層分布構造容器の他の例を示す第２図において、容器
１はカップ或いはシームレスプラスチック缶の形状をし
ており、やはり筒状乃至テーバ状の胴部２、閉塞底部３
及びビード乃至フランジ状間口端部４から成っている。

Ｍ５と容器１との密封はヒートシールにより或いは巻締
めにより行われる。

これらの容器壁の断面構造を示す＝３−Ａ乃至３−Ｃ図
において、容器壁７は、実質上未配向の熱可塑性樹脂が
主に分布した内層８及び外層９と、これらの内外層でサ
ンドインチされるように中心側に分布した液晶ポリエス
テルの中間層１０とから成る。中間層を構成する液晶ポ
リエステルは、主として一軸方向に高度に分子配向され
ている。−例として、液晶ポリエステル中間層は、底部
３ではゲートの突起６を中心にして放射状に軸分子配向
され、胴部２では容器高さ方向に一軸分子配向されてい
る。％３−Ａ図は、液晶ポリエステルが面方向に連続し
た膜１１として存在している場合を示し、％３−Ｂ図は
、液晶ポリエステルが薄片１２の形で存在し、この薄片
１２の多数が面方向に配列され、しかも器壁厚み方向に
少なくともその端縁部が重なり合うように存在している
場合を示し、第３−Ｃ図は、連続ｇ！１１と薄片１２と
が共存している状態、より詳細には、中間層の中心に連
続膜１１が、その両側に薄片１２が分布している状態を
示している。勿論、本発明の多層分布構造容器において
は、容器壁の成る部分では液晶ポリエステルが連続膜１
１として存在し、容器壁の他の部分では液晶ポリエステ
ルが薄片集積配列体として存在してもよい。

液晶ポリエステルとしては、芳香族ジカルボン酸成分と
芳香族ジオール成分とから重縮合により８導されたポリ
エステル；芳香族ヒドロキシカルボン酸の重縮合により
得られたポリエステル、上記２つのポリエステルの共重
合ポリエステル、及びこれらのポリエステルとポリエチ
レンテレフタレートのコポリエステル等、サーモトロピ
ックなものを挙げることができる。

全エステル反復単位中の２価炭化水素基当りの２価芳香
族基の割合は、例えばボリエヂレンテし・フタレートで
は５０％であるが、本発明に用いる液晶ポリエステルで
は５０乃至１００％の範囲にあることが望ましい。

その適当な例は、（１）式で表わされる反復単位から成るポリエステル、例えばセ
ラニーズ社のベクトラ、で表わされる反復単位から成るポリエステル、例えばダ
ートコ社のザイクー（ｍ）式が、これらの例に限定されない。

本発明に使用する液晶ポリエステルは、フィルムを形成
するに足る分子量を有するべきであり、一般に２００乃
至４００℃で熱成形可能なものが好ましい。

液晶ポリエステルとの組合せで用いる結晶性熱可塑性ポ
リエステルとしては、一般に芳香族ジカルボン酸と脂肪
族ジオール類とから誘導される熱可塑性ポリエステル、特に式の反復単位から成るポリフェニルハイドロキノンテレフ
タート、の反復単位からＰＨＢ／ＰＥＴ共重合体等である式中、
Ａｒは２価の芳香族基であり、Ｒは２僅の脂肪族基、特
にアルキレン基である。

の反復単位から成る熱可塑性ポリエステル、例えばポリ
エチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート
、ポリエチレンナフタレート等が使用される。本発明の
目的に好適な熱可塑性ポリエステルは、ポリエチレンテ
レフタレート或はエチレンテレフタレート単位を立体と
する熱可塑性ポリエステルである。エチレンテレフタレ
ート単位以外のエステル単位を構成するジカルボン酸成
分としては、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、
ビス（４−カルボキシフェニル）メタン、２．２−ビス
（４−カルボキシフェニル）プロパン、シクロヘキサン
ジカルボン酸、アジピン酸、セパチン酸、コハク酸、ト
チカンジカルボン酸が挙げられ、一方ジオール成分とし
ては、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、
１．４−ブタンジオール、１．６−ヘキサンジオール、
ネオペンチルグリコール、シクロヘキサンジメタツール
、キシリレンゲルコール等が挙げられる。コポリエステ
ルはランダム共重合コポリエステルでも、ブロック共重
合コポリエステルでもよく、コポリエステル中のジカル
ボン酸成分の２０モル％以上、特に３０モル％以上がプ
レフタル酸から成り、ジオール成分の２０モル％以上、
特に３０モル％以上がエチレングリコールから成ること
が望ましい。高結晶性の点で望ましいコポリエステルは
、エチレンテレフタレートブロックとブチレンテレフタ
レートブロックとを、７０　：　３０乃至１０００、特
に８０　：　２０乃至１００：Ｏのモル比で含むエチレ
ンテレフタレート／ブチレンテレフタレートブロック共
重合体である。

用いる熱可塑性ポリエステルは、一般に０．５乃至ｔ、
ｓｄｉ／ｇ、特に０．６乃至１．４ｄｌ／ｇの極限粘度
［１，Ｖ］を有していることが溶融射出成形性と機械的
特性や耐熱性とのバランスとから好ましい一般には、用いるエチレンテレフタレート某ポリエステ
ルは射出グレードよりも押出グレートのもの、（Ｉ　Ｖ
　＝０．７５〜１．４０）が、液晶ポリエステルの層状
分布構造を発現させる上で優れている。

また、熱可塑性ポリエステルは、熱測定法で求めた到達
結晶化度が１０乃至５０％特に１０乃至４５％の範囲に
あるものがよい。

結晶化核剤としては、無機系、有機系或は有機高分子系
核剤の任意のものが単独或は２種以上の組合せで使用さ
れる。核剤の適当な例は、これに限定されないが次の通
りである。

無機系核剤シリカ、アルミナ、シリカ−アルミナ、ケイ酸カルシウ
ム等の各種ケイ酸塩、カオリン、アタパルガイド、モン
モリロナイ１−、ハロイサイト、タルク等の各種クレイ
、マグネシア、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、カルシ
ア、亜鉛華、チタニア等の各種酸化物、微小粒金属、カ
ーボンブラック各種リン酸塩等。

有機系核剤安息香酸ナトリウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸
カルシウム、モンタン酸亜鉛、モンタン酸カルシウム、
モンタン酸ナトリウム、ベヘン酸塩、アラキン酸塩、バ
ルミチン酸塩、フェニル酢酸アルミニウム、桂皮酸ナト
リウム等の炭素数７乃至３０の高級脂肪酸や芳香族カル
ボン酸のアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、亜鉛塩
或はアルミニウム塩。

高分子系核剤ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス、酸化
ポリエチレンワックス、低−１中−高一密度ポリエチレ
ン、ポリプロピレン、酸乃至酸無水物変性ポリエチレン
、酸乃至酸無水物変性ポリプロピレン、エチレン−アク
リル酸エステル共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合
体、イオン架橋オレフィン共重合体（アイオノマー）、
ポリカプロラクタム、ポリエステル金Ｒ塩等。

結晶化核剤は、例えば高分子融液中で熱運動する高分子
鎖に作用して結晶化の過冷却度を減少させ、球晶の数を
増大させ球晶を＠、細化し、全体の結晶化速度を早める
作用をする。本発明の結晶化核剤含有ポリエステルでは
、溶融物の冷却過程での結晶化と、成形品の熱処理過程
での結晶化との両方が重要となる。本発明では、２２０
℃での降温結晶化半増期（最高到達結晶化度の半分の結
晶化度になる迄の時間）が１０分以下、特に８分以下で
、且つ１２０℃での昇温結晶化半増期が４分以下、特に
３分以下の結晶化核剤を用いることか好ましい。この見
地から好ましい核剤はオレフィン樹脂系高分子核剤や、
シリカ、チタニャ、タルク等の各種クレイ系無機核剤で
ある。

核剤の熱可塑性ポリエステルへの配合量は、その種類や
要求される物性にもよるが、一般にポリエステル１００
重量部当り０．０５乃至５ＯＴＬ量部、特に０．１乃至
４０重量部の範囲内である。無機系核剤は結晶化速度を
大きくする効果には優れているが、熱結晶化されたポリ
エステルを若干脆くする傾向がある。一方、高分子系核
剤はこれに対して熱結晶化ポリエステルの靭性を向上さ
せる作用がある。かかる見地から、高分子系核剤、特に
オレフィン樹脂系核剤が、核剤全体の１重量％以ト、特
に１０重量％以上を占めるような量で用いることが望ま
しい。

湯高ポリエステルと核剤含有熱可塑性ポリエステルとの
配合比率は、最終容器の耐気体透過性、容器の強度及び
耐熱性並びに容器の肉厚の均一性や外観特性に重大な影
響を及ぼず、即ち、液晶ポリエステルの配合比があまり
少なくなると、耐気体透過性等の敗者が不十分となり、
一方核剤含有熱可塑性ポリエステルの配合比があまり多
くなると、射出成形性が但下して容器の外観特性等が損
なわれることになる。本発明においては、二成労基準で
液晶ポリエステルが１乃至９９重１％、特に３乃至９７
Ｉｉ量％、最も好適には５乃至９５重量％の量で、核剤
含有熱可塑性ポリエステルは残余の量で存在するのがよ
い。

また、液晶ポリエステルの配向をこわさない範囲で無機
充填材を混入することが望ましく、特に無機充填材は液
晶ポリエステルと親和性があるものか望ましく、液晶ポ
リエステル側に多く存在させる耐熱性によい。

本発明の容器は、核剤含有練成性熱可塑性ポリエステル
と液晶ポリエステルとを含有し、−）−と１／て内外表
面側に分布された熱可塑性ポリエステル１と、主として
容器内包に分布されたｚ夜品ポリユースチルと、から成
る多層分布構造を型内で形成させ、次いで、この容器を
熱可塑性ポリエステルの結晶化温度で熱処理して、熱可
塑性ポリエステルを１０％以上、特に２０％以上の結晶
化度となるように結晶化させることにより得られる。

容器の製造に際し、液晶ポリエステルと核剤含有熱可塑
性ポリエステルとを混合物の形で射出機のホッパーに供
給する。この混合物は、両者のトライブレンドでもよい
し、メル、トブレンドでもよい、トライブレンドは、例
えばリボンフレンダー、コニカルブレンダ−、ヘンシェ
ルミキサーのような各種混合機を用いて行うことができ
、方メルトブレンドは車軸または二軸押出機、ニクー、
バンバリーミキサ−、ロール等を用いて行うことが出来
る。一般には操作の簡便さ、多層分布構造の発現の容易
さ等からトライブレンドを用いることが推奨される。

多層分布構造容器の成形に際しては、前記混合物を所定
の溶融粘度差を与える温度で、冷却された射出型中に溶
融射出する。射出機としては、射出プランジャまたはス
クリューを備えたそれ自体公知のものが使用され、ノズ
ル、スプルー、ゲートを通して前記混合物を射出型中に
射出する。これにより、樹脂流中に前述した多層分布構
造が形成されると共に、液晶ポリエステルに顕著な流動
配向が付与されて、射出型キヤビテイ内に流入し、冷却
固化されて本発明の多層分布構造容器となる。射出型と
しては、容器形状に対応するキャピテイを有するものが
使用されるが、前述した流動配向を一軸配向に固定させ
るためには、ワンゲート型の射出型を用いるのが好まし
い。射出成形された内容は、核剤含有熱可塑性ポリエス
テルが型内で既に成る程度結晶化されていることと、液
晶ポリエステルが支持体の役目をするため、成形の精度
が著しく高く、しかも短い成形サイクルで形くずれなし
に外部に取出される。

次いで、射出成形された多層分布構造容器を熱処理する
。この熱処理には、二つの作用があり、一つは内外層の
核剤含有熱可塑性ポリエステルを結晶化させることであ
り、二つは中間層の液晶ポリエステルの一軸配向層を熱
固定することである。核剤含有熱可塑性ポリエステルを
前記範囲に熱結晶化させることにより、容器内外層の耐
熱性が顕著に向上し、レトルト殺菌時や調理時の変形防
止や内容品への移行性の問題が有効に解消される。ポリ
エチレンテレフタレートの場合、熱測定法による結晶化
度が１０％以上、特に２０％以上となるように熱結晶化
させることがこの目的に有用である。中間層の液晶ポリ
エステルを熱固定乃至熱処理することにより、容器の耐
酸素透過性は向上し、且つ引張り強度や弾性率等の力学
的性買が向上するのみならず、高温における強度及び弾
性率の保持率も向上する。

しかし、この熱処理は、用途によっては必要がない。つ
まり、結晶化による、ある程度の収縮を許容するなら、
液晶ポリエステルが支持体の役目をし相似系の収縮とな
るため、多観上の問題はないからである。

本発明の多層分布構造容器及びその製法においては、本
発明の精神を先鋭しない範囲内で多くの変更が可能であ
る。例えば、液晶ポリエステルと核剤含有熱可塑性ポリ
エステルとの混合物を中間層射出機に供給し、核剤含有
熱可塑性ポリエステルを内外層射出機に供給して共射出
が可能であり、この場合には、中間層中に前記多層分布
構造が発現されることが明白となろう。

本発明の熱結晶化ポリエステル容器において、液晶ポリ
エステルが一軸配向されている事実は、Ｘ線回折により
確認される。　第４−Ａ図は、本発明の多層分布構造の
容器、即ち後述する実施例１の結晶化ポリエチレンテレ
フタレート内外層及び結晶ポリエステル中間層から成る
射出成形による容器について、胴部器壁に対して垂直方
向にＸ線を照射した時のＸ線回折写真である。この写真
の上下方向が容器軸方向及び水平方向が容器の周方向に
対応するが、この写真から容器軸方向への分子配向に伴
なう顕著な干渉スポットが表れていること、及びポリエ
チレンテレフタレート内外層が実買上未配向であること
（これは蛍光偏光及び赤外二色比等による配向度測定に
より確認される）から、中間層の液晶ポリエステルが顕
著に一軸配向されていることが明らかとなる。比較して
、第４−Ｂ図に、ＰＥＴ単体からなる容器胴部のＸ線回
折写真を示す。

液晶ポリエステルの一軸配向の程度は、下記式式中、■
　（β）は、Ｎｉフィルター下で、Ｃｕにα線を用い、
サンプルを軸方向にセットし赤道上量も強い回折ビーク
の角度（２θ＝２０°）に固定し、方位角方向にスキャ
ンさせたときの回折強度であり、βは千の方位角を表わ
す。

で定義される配向度（Ｆ）により評価できる。第５図は
第４図−八及び４−Ｂ図の試料について２θを１５°か
ら４０”　までスキャンさせたときのＸ線強度分布曲線
であり、第５−Ｂ図は第４−Ａ図の試着について、２θ
＝２０８に固定し、方位角βを００から３６０°までス
キャンさせたときのＸ線強度分布曲線を示す。

本発明の多層分布構造容器において、液晶ポリエステル
中間層は一般に５０％以上、好適には７０％以上の配向
度（Ｆ）を示す。液晶ポリエステルの酸素透過係数の計
算には、液晶ポリエステル中間層が組成比に従って理想
的に多層構造を形成していると仮定してＰＯ２：混合物全体の酸素透過係数ＰＯ□　（ＰＥＴ）：ＰＥＴの酸素透過係数ＰＯ２（Ｌ
ＰＧ）：ＬＣＰの酸素透過係数とすると、ＰＯ□　（Ｌ
ＣＰ）は下記のように表わされる。

このＰＯ２（ＬＣＰ）を比較すると同じ組成比（例ＬＣ
Ｐ２０％）でも、配向度（Ｆ）が４０％程度では、酸素
透過係数（ＰＯ２）が１　ｘ　１０−１２ｃｃ−ｃ＋ｎ
／ｃｍ”ｓｅｃ−ｃｍＨｇのオーダーにすぎないのに対
して、配向度（Ｆ）が７０％以上になると、酸素透過係
数（ＰＯ２）が１　ｘ　１０−”ｃｃ−ｃｍ／ｃｍ２°
ｓｅｃ°ｃｍＨｇ以下のオーダーとなることから、配向
による酸素透過係数（ＰＯ２）の向上が明白となろう。

［発明の効果］本発明の多層分布構造容器では、液晶ポリエステルが中
間層及び熱可塑性ポリエステルが高度に結晶化された状
態で、これを保護する内外層として多層分布構造を形成
しており、しかも液晶ポリエステルが高度に一軸配向さ
れていて顕著な耐気体透過性の改善を示す。また、この
液晶ポリエステルの配向度は著しく高い弾性率及び強度
を有すると共に、内外ポリエステルが高度に結晶化され
てしかも強靭性をも有することから、ビール、炭酸飲料
、或はエアゾール製品等を収容する耐ｄ容器として有用
であり、また高湿度条件下でも優れた耐気体透過性を有
することから、内容物保存性にも特に優れている。特に
、液晶ポリエステルの多層分布構造からの支持体の役目
でこの容器は耐熱性にも優れており、内容物を熱間充填
し、或は、加熱殺菌する容器として、また加熱再調理用
包装容器としても有用である。したがフて、この容器は
蓋材をヒートシール（熱封緘）或は巻締めにより密封す
ることが可能であり、耐気体透過性並びに耐熱性に優れ
た密封容器としても利用可能である。

［実施例］次に、本発明を実施例によフて具体的に説明する。尚、
実施例及び比較例に記載の容器材料及び容器特性の評価
の測定方法は、それぞれ下記の方法に従って行った。

（ａＪＰＥＴの極限粘度（ｉ　　Ｖ、）試料０．２＋＋
＋ｇを精秤し、これをフェノール及びテトラクロルエタ
ンの混合溶媒（重量比１：１）４０ｍｌに入れ、１３５
℃で攪拌下客解する。溶液を３０℃の恒温水槽中でウベ
ローデ型粘度組により溶液粘度を測定し、これにより極
限粘度［η］を算出する。

ｔ：溶液の落下時間（５ｅｃ）七〇　：溶媒の落下時間（ｓｅｃ）比粘度　η８．＝ηｒｅｌ　　　１に、ハギンズの恒数（０，３３）Ｃ：溶液濃度（ｇ／１００ｍ１）使用材料は、水分を十分に除去し、測定中にも吸湿しな
いように注意する。

（ｂ）射出成形機射出成形機ＦＳ−７５Ｎｍ型（日精樹脂工業株式会社製
）（ｃ）射出条件下記の成形条件（設定値）で成形を行った。

シリンダー温度　　２９０℃ないしは３００℃金型温度
　　　　　３０℃ 射出圧力　　　　　２５％から９０％射出速度　　　　　５０％金　　型　　　　　肉厚０．８■のカップ射出時間　　
　　　　５　ｓｅｃ冷却時間　　　　　１０ｓｅｃ（ｄ）酸素透過度（Ｑ　０２）酸素濃度測定装置、ヒートシール装置、及びカップ試料
を脱気箱の中に設置した後、Ｎ２を約１０ｍ／ｗｉｎの
流速で脱気箱の中に流し込み、余分な空気は排気管より
排出する。酸素濃度が０．０２％以下になったとき、ｌ
ｃｃの水をいれたカップにアルミ蓋をヒートシールする
。ヒートシールが縫子したカップは蓋材にセプタムをシ
リコン系の接着剤で接着する。恒温恒湿槽で一定時間放
置した後、セプタムよりシリンジを挿入し、一定量の気
体を取り、ガスクロマトグラフにかける。酸素濃度を経
時的に測定し、酸素透過量の増加が一定になったときの
速度より、酸素透過度ＱＯ２（ｃｃ／ｍ２・ｄａｙ−ａ
ｔｍ）を計算する。

（ｅ）結晶化度（Ｘｃ）結晶化度の測定は、差動走差熱量計Ｐｅｒｋｉｎ−Ｅ１
ｍｅｒ社ＤＳＣ−２Ｃ型により、標準サンプルとしてイ
ンジウムを用いて行い、同装置内臓のコンピュータシス
テムを利用し、ベースライン補正あるいは熱量計算を実
施した。測定条件は、サンプル重量３〜５ｍｇ、昇温速
度並びに降温速度１０℃／ｗｉｎ窒素気流下で行フた。

まず採取後のサンプルについて室温（２５℃）から融点
（Ｔｍ）＋３０℃付近までの昇温曲線を測定しく測定の
）、結晶化熱Ｓ１と結晶融解熱Ｓ２をそれぞれ求めた。

結晶化核剤含有ポリエチレンテレフタレート（Ｃ−ＰＥ
Ｔと略記）等は、例えば結晶化核剤としてポリエリレン
が使用されている場合、昇温時においてＳｌのピークに
核剤の結晶融解ピークが重なってしまい、正確なＳｌの
測定が困難となる。（第７−Ａ図）その場合は、Ｔｍ＋
３０℃付近まで昇温した試料を徐冷する目的で、降温速
度１０℃／ｗｉｎで室温まで戻し、再度消音曲線を測定
した。（測定■）測定■より結晶化核剤の結晶融解熱量
Ｓ３を求め（第７−Ｂ図）、Ｓｌに５３を加えたＳ４を
新たにこの試料の結晶融解熱とした。以上の方法で求め
たＳ４並びに５２は、最終的に液晶の混合比率を考慮し
補正をしたＳ４°並びに、Ｓ２’を用い下記（１）式に
より結晶化度Ｘｃを算出した。

結晶イヒ度Ｘｃ　（ｋ）　−”　５２°ｌ−１１５４’
ｌ）Ｘ　１００　　　（１）９Ｓ２°］：補正した結晶融解熱の絶対値（ｃａｌ／ｇ）
Ｓ４°１：補正した結晶化熱の絶対値（ｃａｔ／ｇ）２
９　　：１００％結晶化したポリエチレンテレフタレー
トの結晶融解熱（ｃａｌ／ｇ）（ｆ）混合率結晶化核剤を含まないポリエチレンテレフタレート（Ｐ
ＥＴ略記）と高分子液晶（ＬＣＰと略記）をあらかじめ
わかっている混合比率でそれぞれトライブレンドしてお
き、除湿式ホッパードライヤーにて１４０℃で５時間以
上乾燥し、水分を十分に除去した後、樹脂温度が２９０
℃になるように温度設定したホットプレスにて約１０分
間樹脂を保持し、溶融成形した後直ちに水中に投入して
厚み約０．５ｍｍのシートを作成した。このようにして
得られた混合比率のそれぞれ違うシートを用い（ｅ）に
示した方法でそれぞれの試料の結晶融解熱の測定を行り
た。

以上のようにして求められる結晶融解熱をＬＣＰの混合
率に対してプロットし検量線を得た。この検量線をもと
に各試料の混合率を算出した。

（ｇ）配向度理学電気工業株式会社のＸ線回折装置ガイガー・フレッ
クスＲＡＤ−Ｂのボール・フィギュア法を使い、サンプ
ルを軸方向にセットし、Ｎｆフィルター下でＣｕＫａ線
を赤道上の最も強い回折ビークに２０の角度を固定し、
方位角方向にサンプルをβ＝０°から９０°回転させ、
強度分布曲線を求め、次にように液晶の配向度指数と配
向度を規定した。

配向度指数配向度 ■　（β）は、赤道方向での回折ビーク２θ＝２０°の
位置で方位角スキャンした時の回折強度であり、βはこ
の方位角である。ベースラインは回折強度の極小ピーク
強度とした。

配向度Ｆが０％に近いほど、配向か弱く、１００％に近
いはど配向が強い。

（ｈ）液晶分布状態の観察容器をＩＢ脂の流入方向とその直角方向に対し小片を採
取し、ミクロトームでその断面を薄く削り取り、実体顕
微鏡にて断面を写真に撮り、液晶の分布状態を観察した
。

実施例１ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴと略記、密度１．
３４ｇ／ｃｗ＋３．極限粘度Ｉ　Ｖ＝１．０７）　　１
００重量部に結晶化核剤として低密度ポリエチレンを３
重量部混合した結晶化核剤含有ＰＥＴ（Ｃ−ＰＥＴと略
記）と、液晶ポリエステル（ＬＣＰと略記、セラニーズ
社製、Ａ−９５０）を第１表の混合比率にてベレット形
状のまま混合し、トライブレンドとした。この混合物を
除湿式ホッパードライヤーにて１４０℃で５時間以上乾
燥し、水分を十分に除去した後、樹脂温度が２９０〜３
１０℃に成るように温度設定した型締カフ５トンの射出
成形機で溶融射出し、第２図に示した容器の成形を行っ
た。得られた容器は、光沢があり、ＬＣＰは一様に分散
された外観を示している。

さらに使用したＣ−ＰＥＴとＬＣＰをそれぞれ単体で上
記と同様に溶融射出し、′ｓ２図に示した容器の成形を
行フた。

これらの容器に対し以下に示す耐熱試験を行った。雰囲
気温度が２６０℃であるオーブン中に１０分間これらの
容器を置き、オーブン加熱後の容器の変形状態を目視に
より観察した。変形状態を第１表に示した。あわせてオ
ーブン処理前の混合率、配向度指数、酸素透過度、並び
にオーブン処理前後の容器の結晶化度を示す。Ｃ−ＰＥ
Ｔ単体では２８０℃−１０分という熱処理を受けると変
形してしまい既に容器としての機能は保たれていない。

しかし、Ｃ−ＰＥＴにＬＣＰを混合率１５重量％以上混
合した物では、熱処理による容器の若干の収縮はあるが
変形はまったく見られない。液晶の分布状態を前記（ｈ
）の方法により得た写真の模式図をｍ６−Ａに示す、こ
のことより、液晶が層状に配向することで支持体の役割
をしており耐熱性を飛躍的に高めていることが判る。ま
た液晶が層状に配向していることは、酸素透過度の測定
値が低くなっていることからも明らかである。

次にＣ−ＰＥＴの結晶化並びに、ＬＣＰの一軸配向層を
熱固定する目的で１４０℃−５分という条件で前熱処理
を行った。これら前熱処理を行った容器を前圧と同様に
２６０℃の雰囲気丁のオーブンに１０分間置き、容器の
変形状態を目視により観察した。これらの結果を第２表
に示す。あわせて混合率、並びにオーブン処理前後の容
器の結晶化度を示す。Ｃ−ＰＥＴ車体ではこのような前
熱処理を受けても容器の変形が起きてしまい耐熱性はな
い。しかし、Ｃ−ＰＥＴにＬＣＰを混合率１０重量％以
上混合した物では、変形はまったく見られず、ＬＣＰが
支持体の役割をしており耐熱性を飛躍的に高めているこ
とが判る。更に容器の収縮も起こっておらず、これは前
熱処理によるＣ−ＰＥＴの結晶化が特に効を奏している
と思われる。尚表に示した混合率、結晶化度、並びに配
向度指数はカップ胴璧中央部を採取し、サンプルとした
。

実施例２実施例１で使用したＰＥＴ１００重量部に対し、結晶化
核剤として無機フィラーを３重量部混合したＣ−ＰＥＴ
と、無機フィラーを１重量部と低密度ポリエチレン２重
量部混合したＣ−ＰＥＴを作成した。これに実施例１で
用いた液晶ポリエステルを重量比で８０　：　２０とな
るようにベレット形状のまま混合し、トライブレンドと
した。このときあわせて実施例１で使用したＣ−ＰＥＴ
も上記の混合率でトライブレンドしておいた。これら混
合物を除湿式ホッパードライヤーにて１４０℃で５時間
以上乾燥し、水分を十分除去した後、樹脂温度が２９０
〜３１０℃に成るように温度設定した型締カフ５トンの
射出成形機で溶融射出し、第２図に示した容器の成形を
行った。得られた容器はそれぞれ光沢があり、ＬＣＰは
一様に分散された外観を示している。

これら容器に実施例１で施したのと同様な耐熱試験を行
いオープン取り出し後の容器の状態を目視にて観察しそ
の結果を第３表に示す。それぞれの容器は変形は起こっ
ていなかった。

これら熱処理を受けた容器に対し以下に示すような落下
試験を行った。それぞれの容器に蒸留水が滴注になるよ
うにいれ、アルミ箔にて密封した後、５０ｃＩ１１の高
さよりコンクリート床面上に密封容器の底面部が当たる
ように２回落下させ、水の漏れ並びに容器の破壊状態を
調べた。結晶化核剤として無機フィラーのみを用いた容
器は、高分子核剤のみ、並びに両者を併用した容器に比
べて若干の脆さがある。これは高分子核剤がＣ−ＰＥＴ
中で結晶化核剤として作用しているばかりでなく、高分
子核剤が持つゴム弾性的な性買が衝撃を吸収していると
思われる。これらの結果もあわせて第３表に示す。なお
表に示した混合率、結晶化度、並びに配向度数はカップ
胴壁中央部を採取し、サンプルとした。

第４表比較例１実施例１で使用したＣ−ＰＥＴ及び液晶ポリエステル（
ＬＣＰ）について、ＬＣＰを混合率８０％混合した同様
の容器を成形し、２６０℃−１０分オーブン熱処理を行
なった。この容器と、実施例１の第１表のオーブン処理
後の容器に関し、実施例２に示した様な落下試験を行な
った。

結果を第４表に示す。

比較例２ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴと略記、密度１．
３４ｇ／ｃｍ”極限粘度Ｉ　Ｖ＝０．４６）　　１００
重量部に、結晶化核剤として低密度ポリエチレンを３重
量部混合した結晶化核剤含有ＰＥＴ（Ｃ−ＰＥＴと略記
）と、液晶ポリエステル（ＬＣＰと略記、セラニーズ社
製、Ａ−９５０）を８０　：　２０重量％の混合比率に
てベレット形状のまま混合し、トライブレンドとした、
この混合物を除湿式ホッパードライヤーにて１４０℃で
５時間以上乾燥し、水分を十分に除去した後、樹脂温度
が２９０〜３１０℃に成るように温度設定した型締カフ
５トンの射出成形機で溶融射出し、第２図に示した容器
の成形を行った。得られた容器はＬＣＰの擬集が若干見
られ、−様に分散された外観を示していない。このＣ−
ＰＥＴは、この成形条件では溶融粘度が低いため、ＬＣ
Ｐが十分に分散されず、このような外観を示したものと
思われる。実施例１並びにこの比較例で成形した容器を
用いて、実施例１と同様な耐熱試験を行った。結果を混
合率、オーブン処理前後の容器の結晶化度、並びに配向
度指数とあわせて第５表に示す、また液晶の分布状態を
観察した結果の写真の模式図を第６−Ｂに示す。なお表
に示した混合率、結晶化度、並びに配向度指数はカップ
胴壁中央部を採取し、サンプルとした。

実施例３実施例１で用いたＣ−ＰＥＴと、無機充填材を２０重量
％含む液晶ポリエステル（ＬＣＰと略記、上野製薬製）
を第６表の混合比率にてベレット形状のまま混合し、ト
ライブレンドとした。

この混合物を、除湿式ホッパードライヤーにて１５０℃
で５時間以上乾燥し、水分を十分に除去した後、樹脂温
度が３１０〜３６０℃に成るように温度設定した型締カ
フ５トンの射出成形機で溶融射出し、第２図に示した容
器の成形を行った。

得られた容器は、光沢があり、ＬＣＰは一様に分散され
た外観を示している。これら容器に実施例１で施したの
と同様な耐熱試験を行いオーブン取り出し後の容器の状
態を目視にて観察しその結果を第６表に示す。それぞれ
の容器は変形は起こっていなかった。

これら熱処理を受けた容器に対し実施例２と同様な落下
試験を行い、容器の破壊状態を調べた。

この結果をあわせて第６表に示す。ＬＣＰ側に入ってい
る無機充填材の効果で容器自体脆くなる傾向は見られず
、破壊に至った容器はなかった。

これはＣ−ＰＥＴ側に入っている高分子核剤の効果が大
きいものと思われる。

２は薄片を各々示す。

【図面の簡単な説明】

第１図及び第２図は、本発明の容器の側断面［８１であ
る。第３−Ａ図、第３−Ｂ図及び第３−Ｃ図は第１図及び第
２図の容器の器壁の断面構造の数例を小す拡大断面図で
ある第４−Ａ図及び第４−Ｂ図は、容器胴部に垂直にＸ線を
照射したときのＸ線回折写真である。第５−Ａ図及び第５−Ｂ図は、Ｘ線の強度分布曲線であ
る。第６−Ａ図、第６−Ｂ図は、それぞれ実施＜’ｊｌｉ１
、比較例１で作成した容器、胴部の側断面図である。第７−Ａ図、第７−Ｂ図は、差動走査熱量計で測定され
た融解曲線であり、それぞれファース１−ラン並びにセ
カンドランで求められる融解曲線である。引照数字１は容器、２は胴部、３は閉塞底部、４は開口
端部、５は蓋、６は突起、７は容器を、８は内層、９は
外層、１０は中間層、１１は連続第図第２図第３−８図第３−０図第４−Ａ図手続ネ巾正書平成

Claims

【特許請求の範囲】

（１）結晶化核剤を含有する結晶性熱可塑性ポリエステ
ル組成物と、液晶ポリエステルとを含有するブレンド物
から形成され、前記液晶ポリエステルは、主として器壁
内包に実質上連続的に分布して存在していることを特徴
とする耐熱性ポリエステル容器。
（２）結晶性熱可塑性ポリエステルが、１０％以上の結
晶化度を有することを特徴とする請求項１記載の耐熱性
ポリエルテル容器。
（３）液晶ポリエステルがブレンド物当り５乃至８０重
量％の量で存在する請求項１記載の容器。
（４）結晶化核剤が高分子核剤、有機金属塩、ケイ酸質
化合物から成る群より選ばれた少なくとも１種である請
求項１記載の容器。
（５）液晶ポリエステルが一軸方向に分布配向されてい
る請求項１記載の容器。
（６）液晶ポリエステルが（ I ）芳香族ジカルボン酸
成分と芳香族ジオール成分との重縮合物から成るポリエ
ステル、（II）芳香族ヒドロキシカルボン酸の重縮合物
から成るポリエステル、（III）上記（ I ）及び（II）
のポリエステルのコポリエステル、及び（IV）上記（
I ）、（II）及び（III）のポリエステルの少なくとも
１種とポリエチレンテレフタレートとのコポリエステル
から成る群より選ばれた少なくとも１種のサーモトロピ
ックポリエステルである請求項１記載の容器。
（７）前記ブレンド物の溶融射出成形で形成されている
ことを特徴とする請求項１記載の容器。
（８）無機充填材が１重量％以上充填されている請求項
１記載の容器。
（９）無機充填材が液晶ポリエステル側に多く充填され
ている請求項１記載の容器。