JPH03266632A - 液晶樹脂容器及びその製造方法 - Google Patents
液晶樹脂容器及びその製造方法Info
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- JPH03266632A JPH03266632A JP2065562A JP6556290A JPH03266632A JP H03266632 A JPH03266632 A JP H03266632A JP 2065562 A JP2065562 A JP 2065562A JP 6556290 A JP6556290 A JP 6556290A JP H03266632 A JPH03266632 A JP H03266632A
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Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B65—CONVEYING; PACKING; STORING; HANDLING THIN OR FILAMENTARY MATERIAL
- B65D—CONTAINERS FOR STORAGE OR TRANSPORT OF ARTICLES OR MATERIALS, e.g. BAGS, BARRELS, BOTTLES, BOXES, CANS, CARTONS, CRATES, DRUMS, JARS, TANKS, HOPPERS, FORWARDING CONTAINERS; ACCESSORIES, CLOSURES, OR FITTINGS THEREFOR; PACKAGING ELEMENTS; PACKAGES
- B65D1/00—Containers having bodies formed in one piece, e.g. by casting metallic material, by moulding plastics, by blowing vitreous material, by throwing ceramic material, by moulding pulped fibrous material, by deep-drawing operations performed on sheet material
- B65D1/22—Boxes or like containers with side walls of substantial depth for enclosing contents
- B65D1/26—Thin-walled containers, e.g. formed by deep-drawing operations
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
- B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
- B29C45/00—Injection moulding, i.e. forcing the required volume of moulding material through a nozzle into a closed mould; Apparatus therefor
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
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- B29C2045/0098—Injection moulding, i.e. forcing the required volume of moulding material through a nozzle into a closed mould; Apparatus therefor shearing of the moulding material, e.g. for obtaining molecular orientation or reducing the viscosity
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
- B29K—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASSES B29B, B29C OR B29D, RELATING TO MOULDING MATERIALS OR TO MATERIALS FOR MOULDS, REINFORCEMENTS, FILLERS OR PREFORMED PARTS, e.g. INSERTS
- B29K2105/00—Condition, form or state of moulded material or of the material to be shaped
- B29K2105/0079—Liquid crystals
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
(産業上の利用分野)
本発明は液晶樹脂容器及びその製造方法に関するもので
、より詳細には改善された耐気体透過性を有する液晶樹
脂容器及びその製造方法に関する。
、より詳細には改善された耐気体透過性を有する液晶樹
脂容器及びその製造方法に関する。
(従来の技術)
樹脂成形容器は、軽量であり且つ耐衝撃性にも優れてい
ることから、食品、化粧品、洗剤及び各種薬品類に対す
る包装用容器として広く使用されている。
ることから、食品、化粧品、洗剤及び各種薬品類に対す
る包装用容器として広く使用されている。
しかしながら、金属缶やガラスビン等では器壁を通して
の気体透過は殆んどゼロであるのに対して、樹脂成形容
器の場合には、器壁を通しての気体透過が無視し得ない
オーダーで生ずることが問題である。この問題を改善す
るために、耐気体透過性樹脂を容器構成材料として用い
ることが既に行われており、例えばエチレン−ビニルア
ルコール共重合体や塩化ビニリデン系樹脂等が容器壁の
耐気体透過性の改善の目的に使用されている。
の気体透過は殆んどゼロであるのに対して、樹脂成形容
器の場合には、器壁を通しての気体透過が無視し得ない
オーダーで生ずることが問題である。この問題を改善す
るために、耐気体透過性樹脂を容器構成材料として用い
ることが既に行われており、例えばエチレン−ビニルア
ルコール共重合体や塩化ビニリデン系樹脂等が容器壁の
耐気体透過性の改善の目的に使用されている。
しかしながら、エチレン−ビニルアルコール共重合体は
、関係湿度(RH)0%の条件では優れたガスバリヤ−
性を示すが、高湿度条件下では気体透過係数、例えばP
a、が約2桁増大するという不都合がある。また、塩化
ビニリデン系樹脂は気体透過係数の湿度依存性が小さい
という利点があるが、その熱安定性に問題があり、容器
成形上も容器の使用上も制約を受けることが多い。
、関係湿度(RH)0%の条件では優れたガスバリヤ−
性を示すが、高湿度条件下では気体透過係数、例えばP
a、が約2桁増大するという不都合がある。また、塩化
ビニリデン系樹脂は気体透過係数の湿度依存性が小さい
という利点があるが、その熱安定性に問題があり、容器
成形上も容器の使用上も制約を受けることが多い。
近年液晶ポリマーがその優れた機械的性質から繊維の分
野で注目されている。この液晶ポリマーには、溶液(ド
ープ)の状態で液晶を形成するもの(リオトロピック)
と、溶融物の状態で液晶を形成するもの(サーモトロピ
ック)があり、前者はケブラー(デュポン社)に代表さ
れる芳香族ポリアミドであり、後者はベクトラ(セラニ
ーズ社)に代表される芳香族ポリエステルである。
野で注目されている。この液晶ポリマーには、溶液(ド
ープ)の状態で液晶を形成するもの(リオトロピック)
と、溶融物の状態で液晶を形成するもの(サーモトロピ
ック)があり、前者はケブラー(デュポン社)に代表さ
れる芳香族ポリアミドであり、後者はベクトラ(セラニ
ーズ社)に代表される芳香族ポリエステルである。
これらの液晶では、剛直分子が整然と並んだドメインが
連続する所謂ポリドメイン構造を形成しており、これに
剪断応力を加えることにより、これらの分子が剪断応力
のかかった方向に配向し、((れた強度か得られると言
われている。
連続する所謂ポリドメイン構造を形成しており、これに
剪断応力を加えることにより、これらの分子が剪断応力
のかかった方向に配向し、((れた強度か得られると言
われている。
液晶ポリエステルをフィルム等の延伸成形体の製造に使
用することも既に提案されており、例えば特開昭62−
187033号公報には、芳香族ジカルボン酸単位(A
)、脂肪族ジオール単位(B)及びヒドロキシ芳香族カ
ルボン酸単位(C)から形成される熱液晶性ポリエステ
ルからなる層と少くともその片面にポリエチレンテレフ
タレート成分を含有するポリエステルからなる層を有し
、且つ少くとも一方向に配向されていることを特徴とす
る積層延伸成形品が記載されている。
用することも既に提案されており、例えば特開昭62−
187033号公報には、芳香族ジカルボン酸単位(A
)、脂肪族ジオール単位(B)及びヒドロキシ芳香族カ
ルボン酸単位(C)から形成される熱液晶性ポリエステ
ルからなる層と少くともその片面にポリエチレンテレフ
タレート成分を含有するポリエステルからなる層を有し
、且つ少くとも一方向に配向されていることを特徴とす
る積層延伸成形品が記載されている。
(発明が解決しようとする問題点)
しかしながら、液晶ポリエステルの立体状容器への溶融
成形は、該ポリエステル分子が剪断応力のかかる方向に
配向する傾向があるため、成形自体かなり困難であると
いう問題がある。即ち、液晶ポリエステルの溶融物は、
通常のプラスチックの溶融物とは異なり、溶融流動配向
性がきわめて大きいため、この溶融物は一次元状に流動
しようとする傾向があり、ダイオリフイス内に一様に分
布させることか困難で、−様な肉厚の成形品を得ること
がむずかしい。このような傾向は、液晶ポリエステルと
通常のポリエステルとの多層容器への押出成形や射出成
形の場合にも同様に認められる。
成形は、該ポリエステル分子が剪断応力のかかる方向に
配向する傾向があるため、成形自体かなり困難であると
いう問題がある。即ち、液晶ポリエステルの溶融物は、
通常のプラスチックの溶融物とは異なり、溶融流動配向
性がきわめて大きいため、この溶融物は一次元状に流動
しようとする傾向があり、ダイオリフイス内に一様に分
布させることか困難で、−様な肉厚の成形品を得ること
がむずかしい。このような傾向は、液晶ポリエステルと
通常のポリエステルとの多層容器への押出成形や射出成
形の場合にも同様に認められる。
液晶ポリエステル層に、このような肉厚の不均一さや、
層そのものが欠落した部分が存在すると、液晶ポリエス
テルが本来有する強度や耐気体透過性が損なわれること
になる。
層そのものが欠落した部分が存在すると、液晶ポリエス
テルが本来有する強度や耐気体透過性が損なわれること
になる。
従って、本発明の目的は、液晶樹脂を含む容器において
、器壁中に液晶樹脂が全体にわたって均−且つ一様に分
布され、且つ液晶樹脂が分子配向されることにより、耐
気体透過性が顕著に向上した液晶樹脂容器及びその製造
方法を提供するにある。
、器壁中に液晶樹脂が全体にわたって均−且つ一様に分
布され、且つ液晶樹脂が分子配向されることにより、耐
気体透過性が顕著に向上した液晶樹脂容器及びその製造
方法を提供するにある。
本発明の他の目的は、耐気体透過性と耐熱性との組合せ
を有する液晶樹脂容器及びその製造方法を提供咬るにあ
る。
を有する液晶樹脂容器及びその製造方法を提供咬るにあ
る。
(問題点を解決するための手段)
本発明によれば、熱可塑性樹脂と液晶樹脂との溶融混合
物を、容器形成用射出型中に高剪断条件下に射出し、熱
可塑性樹脂マトリックス中の液晶樹脂に分子配向を付与
することを特徴とする耐気体透過性の改善された液晶樹
脂容器の製造方法が提供される。
物を、容器形成用射出型中に高剪断条件下に射出し、熱
可塑性樹脂マトリックス中の液晶樹脂に分子配向を付与
することを特徴とする耐気体透過性の改善された液晶樹
脂容器の製造方法が提供される。
本発明によればまた、熱可塑性樹脂と液晶樹脂との混合
物を射出成形して得られる容器であって、実買上未配向
の熱可塑性樹脂マトリックス樹脂と該マトリックス中の
主として一軸方向に配向された液晶樹脂とから成る液晶
樹脂容器が提供される。
物を射出成形して得られる容器であって、実買上未配向
の熱可塑性樹脂マトリックス樹脂と該マトリックス中の
主として一軸方向に配向された液晶樹脂とから成る液晶
樹脂容器が提供される。
本発明においては、熱可塑性樹脂がポリエチレンテレフ
タレートまたはポリカーボネートであり液晶樹脂が液晶
ポリエステルであることが好ましい。
タレートまたはポリカーボネートであり液晶樹脂が液晶
ポリエステルであることが好ましい。
(作 用)
本発明の容器は、熱可塑性樹脂(液晶樹脂以外の熱溶融
可能な熱可塑性樹脂)と、この熱可塑性樹脂マトリック
ス中に主として一軸方向に分子配向されて存在する液晶
樹脂とから成ることが顕著な特徴であり、熱可塑性樹脂
マトリックス樹脂は実買上未配向の状態で存在する。
可能な熱可塑性樹脂)と、この熱可塑性樹脂マトリック
ス中に主として一軸方向に分子配向されて存在する液晶
樹脂とから成ることが顕著な特徴であり、熱可塑性樹脂
マトリックス樹脂は実買上未配向の状態で存在する。
本発明の容器において、液晶樹脂は主に一軸方向に分子
配向していることにより、耐気体透過性の改善、特に酸
素透過係数の減少が最も有効に行われることになる。
配向していることにより、耐気体透過性の改善、特に酸
素透過係数の減少が最も有効に行われることになる。
一般に、熱可塑性tM脂の酸素透過係数はIM脂の分子
配向により減少することが知られており、特に、延伸ブ
ロー成形容器のように、二軸配向、即ち二軸延伸により
耐気体透過性が向上することが知られている。しかしな
がら、液晶樹脂の場合には、二軸延伸によりかえって耐
気体透過性が低下することが認められるのである。これ
は、液晶樹脂が主配向方向と直角方向(横断方向)には
配向が極めて起こりにくく、しかも横断方向の機械的強
度が低いために、前述した面方向の連続性が維持できな
くなるためと思われる。しかも、代表的な二軸延伸成形
容器であるポリエチレンテレフタレート(PUT)の場
合、未延伸のものに比して二軸延伸では酸素透過係数(
P 02)が約半分程度に減少するにすぎないのに対し
て、液晶樹脂の場合には、−軸配向により未配向のもの
に比してワンオーダー以上低い酸素透過係数(PO2)
となるという予想外の利点がある。
配向により減少することが知られており、特に、延伸ブ
ロー成形容器のように、二軸配向、即ち二軸延伸により
耐気体透過性が向上することが知られている。しかしな
がら、液晶樹脂の場合には、二軸延伸によりかえって耐
気体透過性が低下することが認められるのである。これ
は、液晶樹脂が主配向方向と直角方向(横断方向)には
配向が極めて起こりにくく、しかも横断方向の機械的強
度が低いために、前述した面方向の連続性が維持できな
くなるためと思われる。しかも、代表的な二軸延伸成形
容器であるポリエチレンテレフタレート(PUT)の場
合、未延伸のものに比して二軸延伸では酸素透過係数(
P 02)が約半分程度に減少するにすぎないのに対し
て、液晶樹脂の場合には、−軸配向により未配向のもの
に比してワンオーダー以上低い酸素透過係数(PO2)
となるという予想外の利点がある。
しかも、液晶樹脂を一軸配向とすることは、容器成形時
における高剪断力下での流動配向をそのまま利用し得る
ため、格別の延伸配向操作や設備を必要とせず、耐気体
透過性や力学的性質の顕著な改善が行われるという利点
をももたらす。
における高剪断力下での流動配向をそのまま利用し得る
ため、格別の延伸配向操作や設備を必要とせず、耐気体
透過性や力学的性質の顕著な改善が行われるという利点
をももたらす。
本発明の成形容器においては、液晶樹脂が熱可塑性樹脂
マトリックス中に多数の繊維状乃至薄片状で分散するこ
とにより、繊維乃至薄片のバッフル効果により気体の透
過通路が長くなり厚みを増大したのと同様な作用が得ら
れるためである。
マトリックス中に多数の繊維状乃至薄片状で分散するこ
とにより、繊維乃至薄片のバッフル効果により気体の透
過通路が長くなり厚みを増大したのと同様な作用が得ら
れるためである。
本発明の容器においては、熱可塑性樹脂マトリックスが
実質上未配向であることも耐気体透過性の点で重要であ
る。例えば、熱可塑性樹脂マトリックスを二軸延伸によ
り分子配向させる場合には、マトリックス中に繊維状乃
至薄片状で分散した状態で存在する液晶樹脂分散体間の
間隙か引き伸ばされて、バッフル効果が失われるか、或
いはマトリックスと分散相との間にボイドが生じ、これ
により耐気体透過性の低下を招くことになる。
実質上未配向であることも耐気体透過性の点で重要であ
る。例えば、熱可塑性樹脂マトリックスを二軸延伸によ
り分子配向させる場合には、マトリックス中に繊維状乃
至薄片状で分散した状態で存在する液晶樹脂分散体間の
間隙か引き伸ばされて、バッフル効果が失われるか、或
いはマトリックスと分散相との間にボイドが生じ、これ
により耐気体透過性の低下を招くことになる。
これに対し、熱可塑性樹脂マトリックスを未配向とする
ことにより、液晶樹脂の一軸配向性が保持されると共に
、液晶樹脂の薄片の層状分布構造も保持されることにな
る。
ことにより、液晶樹脂の一軸配向性が保持されると共に
、液晶樹脂の薄片の層状分布構造も保持されることにな
る。
本発明の液晶樹脂容器の製法は、液晶樹脂と熱可望性樹
脂との混合物を用いることが第一の特徴である。即ち、
両樹脂成分を混合物の形で用いることにより、単一の射
出機を使用すればよく、射出操作が簡便となる。
脂との混合物を用いることが第一の特徴である。即ち、
両樹脂成分を混合物の形で用いることにより、単一の射
出機を使用すればよく、射出操作が簡便となる。
この溶融混合物を冷却された射出型中に高剪断条件下に
射出すると、液晶樹脂に剪断力が加えられ、液晶樹脂に
顕著な流動配向が与えられ、熱可塑性樹脂マトリックス
中に液晶樹脂が多数の繊維状乃至薄片状となって分散し
、これらの薄片が少なくともこれらの端縁部で厚み方向
に重なり合フた状態となる。かくして、本発明方法によ
れは、液晶樹脂が連続した層と同様の効果を有し、且つ
分子配向、特に−軸方向に分子配向しており、しかも熱
可塑性樹脂マトリックスが実質上未配向である容器が射
出型中で形成されることになる。
射出すると、液晶樹脂に剪断力が加えられ、液晶樹脂に
顕著な流動配向が与えられ、熱可塑性樹脂マトリックス
中に液晶樹脂が多数の繊維状乃至薄片状となって分散し
、これらの薄片が少なくともこれらの端縁部で厚み方向
に重なり合フた状態となる。かくして、本発明方法によ
れは、液晶樹脂が連続した層と同様の効果を有し、且つ
分子配向、特に−軸方向に分子配向しており、しかも熱
可塑性樹脂マトリックスが実質上未配向である容器が射
出型中で形成されることになる。
(発明の好適態様)
本発明の容器の一例を示す第1図において、この容器1
はトレイの形状をしており、短い筒状或いはテーパー状
の胴部2、胴部の下端に連なる閉塞底部3及び胴部の上
端に設けられたビード乃至フランジ状開口端部4から成
フている。この容器1と別個に蓋5があり、このM5と
ビート乃至フランジ状開口端部4との間でヒートシール
等による密封が行われる。尚、閉塞底部3の中央に位置
する突起6は射出型のゲートに対応するものである。
はトレイの形状をしており、短い筒状或いはテーパー状
の胴部2、胴部の下端に連なる閉塞底部3及び胴部の上
端に設けられたビード乃至フランジ状開口端部4から成
フている。この容器1と別個に蓋5があり、このM5と
ビート乃至フランジ状開口端部4との間でヒートシール
等による密封が行われる。尚、閉塞底部3の中央に位置
する突起6は射出型のゲートに対応するものである。
容器の他の例を示す第2図において、容器1はカップ或
いはシームレスプラスチック缶の形状をしており、やは
り筒状乃至テーパー状の胴部2、閉塞底部3及びビード
乃至フランジ状開口端部4から成っている。蓋5と容器
1との密封はヒートシールにより、或いは巻締めにより
行われる。
いはシームレスプラスチック缶の形状をしており、やは
り筒状乃至テーパー状の胴部2、閉塞底部3及びビード
乃至フランジ状開口端部4から成っている。蓋5と容器
1との密封はヒートシールにより、或いは巻締めにより
行われる。
これらの容器壁の断面構造を示す第3図において、容器
壁7は、実買上未配向の熱可塑性樹脂マトリックス8の
全体にわたって、分散された多数の繊維状乃至薄片状の
液晶樹脂9とから成る。液晶樹脂9の薄片は少なくとも
その端縁で重なり合っている。またこの液晶樹脂9は一
軸方向に高度に分子配向されている。
壁7は、実買上未配向の熱可塑性樹脂マトリックス8の
全体にわたって、分散された多数の繊維状乃至薄片状の
液晶樹脂9とから成る。液晶樹脂9の薄片は少なくとも
その端縁で重なり合っている。またこの液晶樹脂9は一
軸方向に高度に分子配向されている。
液晶樹脂が顕著に一軸配向している事実は、X線回折に
より確認される。14−A図は、本発明の容器、即ち後
述する実施例1のポリエチレンテレフタレート及び液晶
樹脂から成る射出成形による容器について、胴部器壁に
対して垂直方向にX線を照射したときのX線回折写真で
ある。この写真の上下方向が容器軸方向及び水平方向が
容器の周方向に対応するが、この写真から容器軸方向へ
の分子配向に伴なう顕著な干渉スポットが表われている
こと、及びポリエチレンテレフタレートが実質上未配向
であることくこれは密度測定及び蛍光偏光による配向度
測定により確認される)から、液晶樹脂が顕著に一軸配
向されていることが明らかとなる。比較として、H4−
B図に、 PET車体からなる容器胴部のX線回折写真
を示す。
より確認される。14−A図は、本発明の容器、即ち後
述する実施例1のポリエチレンテレフタレート及び液晶
樹脂から成る射出成形による容器について、胴部器壁に
対して垂直方向にX線を照射したときのX線回折写真で
ある。この写真の上下方向が容器軸方向及び水平方向が
容器の周方向に対応するが、この写真から容器軸方向へ
の分子配向に伴なう顕著な干渉スポットが表われている
こと、及びポリエチレンテレフタレートが実質上未配向
であることくこれは密度測定及び蛍光偏光による配向度
測定により確認される)から、液晶樹脂が顕著に一軸配
向されていることが明らかとなる。比較として、H4−
B図に、 PET車体からなる容器胴部のX線回折写真
を示す。
液晶樹脂の一軸配向の程度は、下記式
式中、■(β)は、Ni フィルター下で、CuKα線
を用い、サンプルを軸方向にセットし赤道上量も強い回
折ピークの角度(2θ=20°)に固定し、方位角方向
にスキャンさせたときの回折強度であり、βはその方位
角を表わす。
を用い、サンプルを軸方向にセットし赤道上量も強い回
折ピークの角度(2θ=20°)に固定し、方位角方向
にスキャンさせたときの回折強度であり、βはその方位
角を表わす。
で定義される配向度(F)により評価できる。第5−A
図は、=4−A図及び%4−B図の試料について、2θ
を15°から40°までスキャンさせたときのX線強度
分布曲線であり、第5−B図は、第4−A図の試料につ
いて、2θ=20°に固定し方位角βを0°から360
°までスキャンさせたときのX線強度分布曲線を示す。
図は、=4−A図及び%4−B図の試料について、2θ
を15°から40°までスキャンさせたときのX線強度
分布曲線であり、第5−B図は、第4−A図の試料につ
いて、2θ=20°に固定し方位角βを0°から360
°までスキャンさせたときのX線強度分布曲線を示す。
本発明の容器について、液晶樹脂は一般に50%以上、
好適には70%以上の配向度(F)を示す。配向度(F
)が40%程度では、酸素透過係数(PO2)が1 x
10−0−l2cc−7cm2φsec−cmHgの
オーダーにすぎないのに対して、配向度(F)が70%
以上になると、酸素透過係数(PO2)が1 x 10
−”cc−cm/cio”・sec・cm)1g以下の
オーダーとなることから、配向による酸素透過係数(P
O2)の向上が明白となろう。
好適には70%以上の配向度(F)を示す。配向度(F
)が40%程度では、酸素透過係数(PO2)が1 x
10−0−l2cc−7cm2φsec−cmHgの
オーダーにすぎないのに対して、配向度(F)が70%
以上になると、酸素透過係数(PO2)が1 x 10
−”cc−cm/cio”・sec・cm)1g以下の
オーダーとなることから、配向による酸素透過係数(P
O2)の向上が明白となろう。
本発明の多層容器において、熱可塑性樹脂は、実質上未
配向の状態であることは既に前述した通りであるが、こ
の熱可塑性樹脂はX線回折学的に或いは密度結晶法的に
、非晶質の状態から高度に結晶化された状態化種々の状
態をとり得る。一般に結晶性熱可塑性樹脂は、融点直下
の温度からガラス転移点(Tg)迄の間にその樹脂に特
有の結晶化温度域を有しているので、この温度に樹脂を
加熱処理することにより種々の程度に熱結晶化させるこ
とが出来る。結晶性熱可塑性樹脂を熱結晶化させること
により、その耐熱性や剛性が顕著に向上するので、この
容器をオーブントースタ−電子オーブンレンジ等で再加
熱乃至調理可能な包装容器として適用することが可能と
なる。
配向の状態であることは既に前述した通りであるが、こ
の熱可塑性樹脂はX線回折学的に或いは密度結晶法的に
、非晶質の状態から高度に結晶化された状態化種々の状
態をとり得る。一般に結晶性熱可塑性樹脂は、融点直下
の温度からガラス転移点(Tg)迄の間にその樹脂に特
有の結晶化温度域を有しているので、この温度に樹脂を
加熱処理することにより種々の程度に熱結晶化させるこ
とが出来る。結晶性熱可塑性樹脂を熱結晶化させること
により、その耐熱性や剛性が顕著に向上するので、この
容器をオーブントースタ−電子オーブンレンジ等で再加
熱乃至調理可能な包装容器として適用することが可能と
なる。
液晶樹脂としては、芳香族ジカルボン酸成分と芳香族ジ
オール成分とから重縮合により誘導されたポリエステル
;芳香族ヒドロキシカルボン酸の重縮合により得られた
ポリエステル;上記二つのポリエステルの共重合ポリエ
ステル:及びこれらのポリエステルとポリエチレンテレ
フタレートのコポリエステル等、サーモトロピックなも
のを挙げることができる。
オール成分とから重縮合により誘導されたポリエステル
;芳香族ヒドロキシカルボン酸の重縮合により得られた
ポリエステル;上記二つのポリエステルの共重合ポリエ
ステル:及びこれらのポリエステルとポリエチレンテレ
フタレートのコポリエステル等、サーモトロピックなも
のを挙げることができる。
全エステル反復単位中の2価炭化水素基当りの2価芳香
族基の割合は、例えばポリエチレンテレフタレートでは
50%であるが、本発明に用いる液晶樹脂では50乃至
100%の範囲にあることが望ましい。
族基の割合は、例えばポリエチレンテレフタレートでは
50%であるが、本発明に用いる液晶樹脂では50乃至
100%の範囲にあることが望ましい。
その適当な例は、(1)式
テレフタレート、
(4)式
で表わされる反復単位から成るポリエステル、例えばセ
ラニーズ社のベクトラ、 (2)式 で表わされる反復単位から成るポリエステル、例えばダ
ートコ社のザイダー (3)式 の反復単位から成るポリフェニルハイドロキノンの反復
単位からPHB/PET共重合体等であるが、これらの
例に限定されない。
ラニーズ社のベクトラ、 (2)式 で表わされる反復単位から成るポリエステル、例えばダ
ートコ社のザイダー (3)式 の反復単位から成るポリフェニルハイドロキノンの反復
単位からPHB/PET共重合体等であるが、これらの
例に限定されない。
本発明に使用する液晶樹脂は、フィルムを形成するに足
る分子量を有するべきであり、一般に200乃至400
℃で熱成形可能なものが好ましい。
る分子量を有するべきであり、一般に200乃至400
℃で熱成形可能なものが好ましい。
液晶樹脂と組合わせで用いる熱可塑性樹脂は、容器への
溶融成形に使用される通常の熱可塑性樹脂である。この
ような熱可塑性樹脂としては、ポリエチレンテレフタレ
ート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフ
タレート等の芳香族ジカルボン酸と脂肪族ジオールとか
ら8導された熱可塑性ポリエステル;芳香族ジカルボン
酸とビスフェノールAの如きビスフェノール順とから話
導されたボリアリレート;2.2−ビス(4−ヒドロキ
シフェニル)プロパンカーボネート等のポリカーボネー
ト;ナイロン6、ナイロン66、ナイロン46、ポリメ
タキシリレンアジパミド、ポリヘキサメチレンテレフタ
ミド等のポリアミド:超高分子量のポリプロピレン、プ
ロピレン−エチレン共重合体、ポリ4−メチルペンテン
−1等の超高分子量オレフィン樹脂等やこれらの2種以
上のブレンド物が挙げられる。これらの内でもポリエチ
レンテレフタレートが最も好ましい。
溶融成形に使用される通常の熱可塑性樹脂である。この
ような熱可塑性樹脂としては、ポリエチレンテレフタレ
ート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフ
タレート等の芳香族ジカルボン酸と脂肪族ジオールとか
ら8導された熱可塑性ポリエステル;芳香族ジカルボン
酸とビスフェノールAの如きビスフェノール順とから話
導されたボリアリレート;2.2−ビス(4−ヒドロキ
シフェニル)プロパンカーボネート等のポリカーボネー
ト;ナイロン6、ナイロン66、ナイロン46、ポリメ
タキシリレンアジパミド、ポリヘキサメチレンテレフタ
ミド等のポリアミド:超高分子量のポリプロピレン、プ
ロピレン−エチレン共重合体、ポリ4−メチルペンテン
−1等の超高分子量オレフィン樹脂等やこれらの2種以
上のブレンド物が挙げられる。これらの内でもポリエチ
レンテレフタレートが最も好ましい。
液晶樹脂と熱可塑性樹脂との配合比率は、最終容器の耐
気体透過性、容器の強度及び耐熱性並びに容器の肉厚の
均一性や外観特性に重大な影響を及ぼす。即ち、液晶樹
脂の配合比があまり少なくなると、耐気体透過性等の改
善が不十分となり、−万態可塑性樹脂の配合比があまり
少なくなると、射出成形性が低下して容器の外観特性等
が損なわれることになる。本発明においては、二成分基
準で液晶樹脂が1乃至99重量%、特に3乃至97重量
%、最も好適には5乃至95重量%の量で、熱可塑性樹
脂は残余の量で存在するのがよい。
気体透過性、容器の強度及び耐熱性並びに容器の肉厚の
均一性や外観特性に重大な影響を及ぼす。即ち、液晶樹
脂の配合比があまり少なくなると、耐気体透過性等の改
善が不十分となり、−万態可塑性樹脂の配合比があまり
少なくなると、射出成形性が低下して容器の外観特性等
が損なわれることになる。本発明においては、二成分基
準で液晶樹脂が1乃至99重量%、特に3乃至97重量
%、最も好適には5乃至95重量%の量で、熱可塑性樹
脂は残余の量で存在するのがよい。
本発明においては、液晶樹脂と熱可塑性樹脂とを混合物
の形で射出機のホッパーに供給する。この混合物は、両
者のトライブレンドでもよいし、メルトブレンドでもよ
い。トライブレンドは、例えばリボンブレンダー、コニ
カルブレンダ−、ヘンシェルミキサーのような各種混合
機を用いて行うことができ、一方メルトブレンドは車軸
または二軸押出機、ニーダ−、バンバリーミキサ−ロー
ル等を用いて行うことが出来る。一般には操作の簡便さ
、前述した分布構造の発現の容易さ等からトライブレン
ドを用いることが推奨される。
の形で射出機のホッパーに供給する。この混合物は、両
者のトライブレンドでもよいし、メルトブレンドでもよ
い。トライブレンドは、例えばリボンブレンダー、コニ
カルブレンダ−、ヘンシェルミキサーのような各種混合
機を用いて行うことができ、一方メルトブレンドは車軸
または二軸押出機、ニーダ−、バンバリーミキサ−ロー
ル等を用いて行うことが出来る。一般には操作の簡便さ
、前述した分布構造の発現の容易さ等からトライブレン
ドを用いることが推奨される。
容器の成形に際しては、前記混合物を高剪断条件下で、
冷却された射出型中に溶融射出する。射出機としては、
射出プランジャーまたはスクリューを備えたそれ自体公
知のものが使用され、ノズル、スプルー、ゲートを通し
て前記混合物を射出型中に射出する。これにより、樹脂
流中に前述した分布構造が形成されると共に、液晶樹脂
に顕著な流動配向が付与されて、射出型キヤビテイ内に
流入し、冷却固化されて本発明の容器となる。射出型と
しては、容器形状に対応するキャビティを有するものが
使用されるが、前述した流動配向を一軸配向に固定させ
るためには、ワンゲート型の射出型を用いるのがよい。
冷却された射出型中に溶融射出する。射出機としては、
射出プランジャーまたはスクリューを備えたそれ自体公
知のものが使用され、ノズル、スプルー、ゲートを通し
て前記混合物を射出型中に射出する。これにより、樹脂
流中に前述した分布構造が形成されると共に、液晶樹脂
に顕著な流動配向が付与されて、射出型キヤビテイ内に
流入し、冷却固化されて本発明の容器となる。射出型と
しては、容器形状に対応するキャビティを有するものが
使用されるが、前述した流動配向を一軸配向に固定させ
るためには、ワンゲート型の射出型を用いるのがよい。
射出型から型開きして取り出される容器は、これをその
まま包装容器としてユーザーに供給することも可能であ
るが、一般には射出成形された容器を熱処理することが
好ましい。この熱処理には、二つの作用があり、一つは
熱可塑性樹脂を結晶化させることであり、二つは液晶樹
脂の一軸配向層を熱固定することである。熱可塑性樹脂
を熱結晶化させることにより、容器の耐熱性が顕著に向
上し、調理時の変形防止や内容品への移行性の問題が有
効に解消される。ポリエチレンテレフタレートの場合、
密度法による結晶化度が10%以上、特に20%以上と
なるように熱結晶化させることがこの目的に有用である
。液晶樹脂を熱固定乃至熱処理することにより、容器の
耐酸素透過性は向上し、且つ引張り強度や弾性采等の力
学的性質が向上するのみならず、高温における強度及び
弾性率の保持率も向上する。
まま包装容器としてユーザーに供給することも可能であ
るが、一般には射出成形された容器を熱処理することが
好ましい。この熱処理には、二つの作用があり、一つは
熱可塑性樹脂を結晶化させることであり、二つは液晶樹
脂の一軸配向層を熱固定することである。熱可塑性樹脂
を熱結晶化させることにより、容器の耐熱性が顕著に向
上し、調理時の変形防止や内容品への移行性の問題が有
効に解消される。ポリエチレンテレフタレートの場合、
密度法による結晶化度が10%以上、特に20%以上と
なるように熱結晶化させることがこの目的に有用である
。液晶樹脂を熱固定乃至熱処理することにより、容器の
耐酸素透過性は向上し、且つ引張り強度や弾性采等の力
学的性質が向上するのみならず、高温における強度及び
弾性率の保持率も向上する。
本発明の容器及びその製法においては、本発明の精神を
逸脱しない範囲内で多くの変更が可能である。
逸脱しない範囲内で多くの変更が可能である。
(発明の効果)
本発明の容器では、多数の繊維状乃至薄片状の液晶樹脂
が熱可塑性樹脂マトリックス中の全体にわたって分散し
、液晶樹脂のバッフル効果により透過通路が長くなり厚
みを増大したのと同様な作用、及び液晶樹脂が高度に一
軸配向されていることにより顕著な耐気体透過性の改善
を示す。また、この液晶樹脂の配向層は著しく高い弾性
率及び強度を有することから、ビール、炭酸飲料、或い
はエアゾール製品等を収容する耐圧容器として有用であ
り、また高湿度条件下でも優れた耐気体透過性を有する
ことから、内容物保存性にも特に(fれている。更に、
この容器は耐熱性にも優れており、内容物を熱間充填し
、或いは加熱殺菌する容器として、また加熱再調理用包
装容器としても有用である。
が熱可塑性樹脂マトリックス中の全体にわたって分散し
、液晶樹脂のバッフル効果により透過通路が長くなり厚
みを増大したのと同様な作用、及び液晶樹脂が高度に一
軸配向されていることにより顕著な耐気体透過性の改善
を示す。また、この液晶樹脂の配向層は著しく高い弾性
率及び強度を有することから、ビール、炭酸飲料、或い
はエアゾール製品等を収容する耐圧容器として有用であ
り、また高湿度条件下でも優れた耐気体透過性を有する
ことから、内容物保存性にも特に(fれている。更に、
この容器は耐熱性にも優れており、内容物を熱間充填し
、或いは加熱殺菌する容器として、また加熱再調理用包
装容器としても有用である。
(実施例)
次に、本発明を実施例によフて具体的に説明する。なお
、実施例及び比較例に記載の容器材料及び容器特性の評
価の測定方法は、それぞれ下記の方法に従って行った。
、実施例及び比較例に記載の容器材料及び容器特性の評
価の測定方法は、それぞれ下記の方法に従って行った。
(a)射出成形機
射出成形機F S −75N II型(日精樹脂工業株
式会社製) (b)射出条件 下記の成形条件(設定値)で成形を行った。
式会社製) (b)射出条件 下記の成形条件(設定値)で成形を行った。
シリンダー温度 290’e金型温度
30℃射出圧力
25%から90%射出速度
50%金・ 型 肉厚0.8mmのカップ射
出時間 5 SeC冷却時間
105ec(C)酸素透過度(QO
2) 酸素濃度測定装置、ヒートシール装置、及びカップ試料
を脱気箱の中に設定した後、N2を約10m/winの
流速で脱気箱の中に流し込み、余分な空気は排気管より
排出する。酸素濃度が0.02%以下になったとき、l
ccの水をいれたカップにアルミ蓋をヒートシールする
。ヒートシールが終了したカップは蓋材にセプタムをシ
リコン系の接着剤で接着する。恒温恒湿槽で一定期間放
置した後、セプタムよりシリンジを挿入し、一定量の気
体を取り、ガスクロマトグラフにかける。酸素濃度を経
時的に測定し、酸素透過量の増加が一定になったときの
速度より、酸素透過度QO2(cc/mLday−at
++ )を計算する。
30℃射出圧力
25%から90%射出速度
50%金・ 型 肉厚0.8mmのカップ射
出時間 5 SeC冷却時間
105ec(C)酸素透過度(QO
2) 酸素濃度測定装置、ヒートシール装置、及びカップ試料
を脱気箱の中に設定した後、N2を約10m/winの
流速で脱気箱の中に流し込み、余分な空気は排気管より
排出する。酸素濃度が0.02%以下になったとき、l
ccの水をいれたカップにアルミ蓋をヒートシールする
。ヒートシールが終了したカップは蓋材にセプタムをシ
リコン系の接着剤で接着する。恒温恒湿槽で一定期間放
置した後、セプタムよりシリンジを挿入し、一定量の気
体を取り、ガスクロマトグラフにかける。酸素濃度を経
時的に測定し、酸素透過量の増加が一定になったときの
速度より、酸素透過度QO2(cc/mLday−at
++ )を計算する。
(d)結晶化度(Xe)
n−へブタン−四塩化炭素系密度勾配管(池田理化学株
式会社製)を作成し、20tの条件下でサンプルの密度
を求めた。これより、以下の式に従い結晶化度X C(
零)を算出した。
式会社製)を作成し、20tの条件下でサンプルの密度
を求めた。これより、以下の式に従い結晶化度X C(
零)を算出した。
結晶化度
配向度指数
ρ ;測定密度 (g/cが)
ρ1..;非晶密度 (x、335g/c圓3)ρ。;
結晶密度 (1,455g/cm”)ただし、ブレンド
の場合、LCPが100%結晶化しているとして、混合
比率より、PETのみの密度を計算し、測定密度とした
。
結晶密度 (1,455g/cm”)ただし、ブレンド
の場合、LCPが100%結晶化しているとして、混合
比率より、PETのみの密度を計算し、測定密度とした
。
(e)配向度
理学電機工業株式会社製のX線回折装置ガイガー・フレ
ックス RAD−Bのボール・フィギア法を使い、サン
プルを軸方向にセットし、Niフィルター下でCuKa
線を赤道上の最も強い回折ピークに28の角度を固定し
、方位角方向にサンプルをβ=0°から90°回転させ
、強度分布曲線を求め、次のように液晶の配向度指数と
配向度を規定した。
ックス RAD−Bのボール・フィギア法を使い、サン
プルを軸方向にセットし、Niフィルター下でCuKa
線を赤道上の最も強い回折ピークに28の角度を固定し
、方位角方向にサンプルをβ=0°から90°回転させ
、強度分布曲線を求め、次のように液晶の配向度指数と
配向度を規定した。
配向度
■ (β)は、赤道方向で回折ピーク2θ=20°の位
置で方位角スキャンしたときの回折強度であり、βはそ
の方位角である。ベースラインは回折強度の極小ピーク
強度とした。
置で方位角スキャンしたときの回折強度であり、βはそ
の方位角である。ベースラインは回折強度の極小ピーク
強度とした。
配向度Fが0%に近い程、配向が弱く、 100%に近
い程、配向が強い。
い程、配向が強い。
(f)液晶分布状態の観察
容器を樹脂の流入方向とその直角方向に対し小片を採取
し、ミクロトームでその断面を薄く削取り、実体顕微鏡
にて断面を写真に取り、液晶の分布状態を観察した。
し、ミクロトームでその断面を薄く削取り、実体顕微鏡
にて断面を写真に取り、液晶の分布状態を観察した。
実施例1
ポリエチレンテレフタレート(PETと略記、ユニチカ
製、5A−1206、極限粘度1.V、=1.07)と
液晶ポリエステル(LCPと略記、セラニーズ社製、A
−950)を、′s1表ノ表金混合比率ベレット形状の
まま混合し、トライブレンドとした。この混合物を除湿
式ホッパードライヤーにて140℃で5時間以上乾燥し
、水分を充分に除去した後、樹脂温度が290〜310
℃になるように温度設定した射出成形機(日精樹脂工業
株式会社製FS−75Nm型)で溶融射出し、第2図に
示した容器の成形を行った。得られた容器は、光沢があ
り、LCPは一様に分散された外観を示している。
製、5A−1206、極限粘度1.V、=1.07)と
液晶ポリエステル(LCPと略記、セラニーズ社製、A
−950)を、′s1表ノ表金混合比率ベレット形状の
まま混合し、トライブレンドとした。この混合物を除湿
式ホッパードライヤーにて140℃で5時間以上乾燥し
、水分を充分に除去した後、樹脂温度が290〜310
℃になるように温度設定した射出成形機(日精樹脂工業
株式会社製FS−75Nm型)で溶融射出し、第2図に
示した容器の成形を行った。得られた容器は、光沢があ
り、LCPは一様に分散された外観を示している。
比較のために、使用したPETとLCPをそれぞれ車体
で上記実施例1と同様に溶融射出し、第2図に示した容
器の成形を行った。得られた容器の酸素透過度を測定し
た。その結果は′tS1表に示す。また、液晶の分布状
態を前記(f)の方法により得た写真の模式図であるv
S6−A図に示す。液晶が一様に分散することにより、
バリヤー性が得られたものと思われる。
で上記実施例1と同様に溶融射出し、第2図に示した容
器の成形を行った。得られた容器の酸素透過度を測定し
た。その結果は′tS1表に示す。また、液晶の分布状
態を前記(f)の方法により得た写真の模式図であるv
S6−A図に示す。液晶が一様に分散することにより、
バリヤー性が得られたものと思われる。
比較例1
実施例1と同様の材料を用い、2種3層の積層Tダイと
押出機を使用し、積層シートを作成し、それをサーモフ
ォーマ−にて真空成形を行い、第2図に示した容器と同
等のカップを作成した。積層シートの構成は中間層に実
施例1と同し混合比の液晶樹脂とPETのトライブレン
ドを、内外層にPET単体をそれぞれ投入した。
押出機を使用し、積層シートを作成し、それをサーモフ
ォーマ−にて真空成形を行い、第2図に示した容器と同
等のカップを作成した。積層シートの構成は中間層に実
施例1と同し混合比の液晶樹脂とPETのトライブレン
ドを、内外層にPET単体をそれぞれ投入した。
押出成形時の剪断速度は実施例1の射出成形に比べ格段
に低く、そのため中央部に位置する液晶樹脂にも剪断は
あまり掛からず、従って液晶の配向も低くなりた。
に低く、そのため中央部に位置する液晶樹脂にも剪断は
あまり掛からず、従って液晶の配向も低くなりた。
押出成形時の剪断速度は約12sec−’ と極めて低
くそのため液晶樹脂も低い分子配向しか得られなかった
。それに比べ、射出成形時の剪断速度は約103から1
0 ’5ec−’と極めて高く、そのため液晶樹脂も高
い分子配向が得られた。
くそのため液晶樹脂も低い分子配向しか得られなかった
。それに比べ、射出成形時の剪断速度は約103から1
0 ’5ec−’と極めて高く、そのため液晶樹脂も高
い分子配向が得られた。
前記実施例および比較例で成形した容器を用いて、酸素
透過度及び配向度の測定をした。測定結果は、第1表に
示す。また、比較例については液晶の分散状態を観察し
た結果を写真の模式図である第6−B図に示す。また、
器壁厚み方向に透視したときの液晶の分散状態を観察し
た結果を写真の模式図である第6−C図に示す。分布状
態についてはカップ胴壁中央部を採取し、サンプルとし
た。
透過度及び配向度の測定をした。測定結果は、第1表に
示す。また、比較例については液晶の分散状態を観察し
た結果を写真の模式図である第6−B図に示す。また、
器壁厚み方向に透視したときの液晶の分散状態を観察し
た結果を写真の模式図である第6−C図に示す。分布状
態についてはカップ胴壁中央部を採取し、サンプルとし
た。
この表と写真の模式図により、液晶が一様に分散してい
ない場合は、ガスバリヤ−性が低いことが分かる。特に
、実施例に比べ比較例はLCPの分散状態が乱され、し
かも液晶樹脂の一軸配向が乱されている場合に、ガスバ
リヤ−性が低いことが分かる。
ない場合は、ガスバリヤ−性が低いことが分かる。特に
、実施例に比べ比較例はLCPの分散状態が乱され、し
かも液晶樹脂の一軸配向が乱されている場合に、ガスバ
リヤ−性が低いことが分かる。
第1図及び第2図は、本発明の容器の側断面図である。
第3図は、’M1図及び!2図の容器の器壁の断面構造
の一例を示す拡大断面図である。 $4−A図及び第4−B図は、容器胴部に垂直にX線を
照射したと籾のX線回折写真である。 第5−A図、第5−B図は、X線の強度分布曲線である
。 第6−A図、′56−B図は、それぞれ実施例1及び比
較例1で作成した容器胴部の側断面写真の模式図であり
、第6−C図は比較例1で作成した容器胴部の透視面写
真の模式図である。 引照数字1は容器、2は胴部、3は閉塞底部、4は開口
端部、5は蓋、6は突起、7は容器壁、8は熱可塑性樹
脂マトリックス、9は液晶樹脂の繊維または薄片状分散
を各々示す。 第4−A図 方位角/3(’) 第4−8図 第6−A図 第6−8図 第6−C図
の一例を示す拡大断面図である。 $4−A図及び第4−B図は、容器胴部に垂直にX線を
照射したと籾のX線回折写真である。 第5−A図、第5−B図は、X線の強度分布曲線である
。 第6−A図、′56−B図は、それぞれ実施例1及び比
較例1で作成した容器胴部の側断面写真の模式図であり
、第6−C図は比較例1で作成した容器胴部の透視面写
真の模式図である。 引照数字1は容器、2は胴部、3は閉塞底部、4は開口
端部、5は蓋、6は突起、7は容器壁、8は熱可塑性樹
脂マトリックス、9は液晶樹脂の繊維または薄片状分散
を各々示す。 第4−A図 方位角/3(’) 第4−8図 第6−A図 第6−8図 第6−C図
Claims (4)
- (1)熱可塑性樹脂と液晶樹脂との溶融混合物を、容器
形成用射出型中に高剪断条件下に射出し、熱可塑性樹脂
マトリックス中の液晶樹脂に分子配向を付与することを
特徴とする耐気体透過性の改善された液晶樹脂容器の製
造方法。 - (2)熱可塑性樹脂がポリエチレンテレフタレート又は
ポリカーボネートであり、液晶樹脂が液晶ポリエステル
である請求項1記載の製造方法。 - (3)液晶樹脂が主として一軸方向に分子配向される請
求項1記載の製造方法。 - (4)熱可塑性樹脂と液晶樹脂との混合物を射出成形し
て得られる容器であって、実質上未配向の熱可塑性樹脂
マトリックス樹脂と該マトリックス中の主として一軸方
向に配向された液晶樹脂とから成る液晶樹脂容器。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP6556290A JPH089202B2 (ja) | 1990-03-17 | 1990-03-17 | 液晶樹脂容器及びその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP6556290A JPH089202B2 (ja) | 1990-03-17 | 1990-03-17 | 液晶樹脂容器及びその製造方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH03266632A true JPH03266632A (ja) | 1991-11-27 |
JPH089202B2 JPH089202B2 (ja) | 1996-01-31 |
Family
ID=13290579
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP6556290A Expired - Fee Related JPH089202B2 (ja) | 1990-03-17 | 1990-03-17 | 液晶樹脂容器及びその製造方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPH089202B2 (ja) |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH0664653A (ja) * | 1992-08-13 | 1994-03-08 | Kuwabara Yasunaga | 圧潰性容器 |
WO2003059594A1 (de) * | 2002-01-17 | 2003-07-24 | Coronet-Werke Gmbh | Verfahren und vorrichtung zur herstellung von borsten |
-
1990
- 1990-03-17 JP JP6556290A patent/JPH089202B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH0664653A (ja) * | 1992-08-13 | 1994-03-08 | Kuwabara Yasunaga | 圧潰性容器 |
WO2003059594A1 (de) * | 2002-01-17 | 2003-07-24 | Coronet-Werke Gmbh | Verfahren und vorrichtung zur herstellung von borsten |
US7294297B2 (en) | 2002-01-17 | 2007-11-13 | Geka Brush Gmbh | Method and device of the production of brushes |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JPH089202B2 (ja) | 1996-01-31 |
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Legal Events
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---|---|---|---|
LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |