JPH02263646A - 液晶ポリエステル容器 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は液晶ポリエステル容器に関するもので、より詳
細には改善された耐気体透過性を有する層状分布構造の
容器に関する。特に本発明は、耐熱性と耐気体透過性と
の組合せを有する加熱調理用包装容器に関する。

（従来の技術） 樹脂成形容器は、軽量であり且つ耐衝撃性にも優れてい
ることから、食品、化粧品、洗剤及び各種薬品類に対す
る包装用容器として広く使用されている。

しかしながら、金属缶やガラスビン等では器壁な通して
の気体透過はほとんどゼロであるのに対して、樹脂成形
容器の場合には、器壁を通しての気体透過が無視し得な
いオーダーで生ずることが問題である。この問題を改善
するために、耐気体透過性樹脂を容器構成材料として用
いることが既に行われており、例えば、エチレン−ビニ
ルアルコール共重合体や塩化ビニリデン系樹脂等が容器
壁の耐気体透過性の改善の目的に使用されている。

しかしながら、エチレン−ビニルアルコール共重合体は
、関係湿度（ＲＨ）０％の条件では優れたガスバリヤ−
性を示すが、高湿度条件下では気体透過係数、例えばＰ
Ｏ，が約２桁増大するという不都合がある。また、塩化
ビニリデン系樹脂は気体透過係数の温度依存性が小さい
という利点があるが、その熱安定性に問題があり、容器
成形上も容器の使用上も制約を受けることが多い。

近年液晶ポリマーがその優れた機械的性質から繊維の分
野で注目されている。この液晶ポリマーには、溶液（ド
ープ）の状態で液晶を形成するもの（リオトロピック）
と、溶融物の状態で液晶を形成するもの（サーモトロピ
ック）があり、前者はケブラー（デュポン社）に代表さ
れる芳香族ポリアミドであり、後者はベクトラ（セラニ
ーズ社）に代表される芳香族ポリエステルである。

これらの液晶では、剛直分子が整然と並んだドメインが
連続する所謂ポリドメイン構造を形成しており、これに
剪断応力を加えることにより、これらの分子が剪断応力
のかかった方向に配向し、優れた強度が得られると言わ
れている。

液晶ポリエステルをフィルム等の延伸成形体の製造に使
用することも既に提案されてお２、例えば特開昭６２−
１８７０３３号公報には、芳香族ジカルボン酸単位（Ａ
）、脂肪族ジオール単位（Ｂ）及びヒドロキシ芳香族カ
ルボン酸単位（Ｃ）から形成される熱液晶性ポリエステ
ルからなる層と少なくともその片面にポリエチレンテレ
フタレート成分を含有するポリエステルからなる層を有
し、且つ少なくとも一方向に配向されていることを特徴
とする積層延伸成形品が記載されている。

（発明が解決しようとする問題点） しかしながら、液晶ポリエステルの立体状容器への溶融
成形は、該ポリエステル分子が剪断応力のかかる方向に
配向する傾向があるため、成形自体かなり困難であると
いう問題がある。即ち、液晶ポリエステルの溶融物は、
通常のプラスチックの溶融物とは異なり、溶融流動配向
性がきわめて大きいため、この溶融物は一次元状に流動
しようとする傾向があり、グイオリフィス内に一様に分
布させることが困難で、−様な肉厚の成形品を得ること
が難しい、このような傾向は、液晶ポリエステルと通常
のポリニスデルとの多層容器への押出成形や射出成形の
場合にも同様に認められる。

液晶ポリエステル層に、このような肉厚の不均一さや層
そのものが欠落した部分が存在すると、液晶ポリエステ
ルが本来有する強度や耐気体透過性が損なわれることに
なる。

従って、本発明の目的は、液晶ポリエステルを含む容器
において、器壁中に液晶ポリエステルが層状に一様に分
布され且つ液晶ポリエステルが主として一軸方向に有効
に分子配向することによって、耐気体透過性が顕著に向
上した液晶ポリエステル多層分布構造容器を提供するに
ある。

本発明の他の目的は、耐気体透過性と耐熱性との組合せ
を有する液晶ポリエステル多層分布構造容器を提供する
にある。

（問題点を解決するための手段）　本発明によれば、主
として内外表面側に層状に分布した熱可塑性樹脂と主と
して中心側に層状に分布した液晶ポリエステルとを含有
して成り、該液晶ポリエステルは器壁厚み方向に透視し
たとき容器面方向に実質上連続した形態で存在するとと
もに主として一軸方向に分子配向されており、且つ熱可
塑性樹脂は実質上未配向であることを特徴とする耐気体
透過性に優れた液晶ポリエステル容器が提供される。

（作　用） 本発明の多層分布構造容器は、主として内外表面側に層
状に分布した熱可塑性樹脂（液晶ポリエステル以外の熱
溶融可能な熱可塑性樹脂）（内外層）と、主として中心
側に層状に分布した液晶ポリエステル（中間層）とから
成るが、液晶ポリエステルが器壁厚み方向に透視したと
き容器面方向に実質上連続した形態で存在し、しかも主
とじて一軸方向に分子配向していること及び熱可塑性樹
脂が実質上未配向であることが顕著な特徴である。

器壁厚み方向に透視したとき中間層が実質上連続してい
るとは、（Ｉ）中間層が連続した膜の形で存在する場合
、（ＩＩ）中間層が連続した膜の形ではないが、多数の
薄片（フレーク）状となっていてしかもこれらの薄片が
少なくともそれらの端縁部で厚み方向に重なり合ってい
て、透視したとき面方向に連続しているように見える場
合、及び（Ｉｌｌ　）上記（１）と（ＩＩ）との中間状
態や上記（１）と（！■）との組合せで存在する場合等
が含まれる。

本発明の容器における液晶ポリエステル中間層は、上記
（１）、（ＩＩ）、（Ｉｌｌ　＞等の形状で存在すると
共に、主として一軸方向に分子配向されていることが特
徴である０本発明において、液晶ポリエステルの配向形
式を一軸配向に特定しているのは、−軸配向により耐気
体透過性の改善、特に酸素透過係数の減少が外も有効に
行われることによる。

一般に、熱可塑性樹脂の酸素透過係数は樹脂の分子配向
により減少することが知られており、特に、延伸ブロー
成形容器のように、二軸配向、即ち二軸延伸により耐気
体透過性が向上することが知られている。しかしながら
、液晶ポリエステルの場合には、二軸延伸によりかえっ
て耐気体透過性が低下することが認められるのである。

これは、液晶ポリエステルが主配向方向と直角方向（横
断方向）には配向がきわめて起こりにくく、しかも横断
方向の機械的強度が低いために、前述した面方向の連続
性が維持できなくなるためと思われる。しかも、代表的
な二輪延伸成形容器であるポリエチレンテレフタレート
（ＰＥＴ）の場合、未延伸のものに比して二軸延伸では
酸素透過係数（ＰＯ□）が約半分程度に減少するにすぎ
ないのに対して、液晶ポリエステルの場合には、−軸配
向により未配向のものに比してワンオーダー以上低い酸
素透過係数（ｐ　ｏ、）となるという予想外の利点があ
る。

しかも、液晶ポリエステル中間層を一軸配向とすること
は、多層分布構造容器成形時における高剪断力下での流
動配向をそのまま利用し得るため、格別の延伸配向操作
や設備を必要とせず、耐気体透過性や力学的性質の顕著
な改暦が行われるという利点をもたらす。

本発明の多層分布構造容器においては、液晶ポリエステ
ル中間層が介在し、該中間層の酸素透過係数が著しく小
さい値となることにより、容器全体としての器壁を通し
ての気体透過が抑制されるものであるが、前記（ＩＩ）
のように中間層が薄片状であっても優れた耐気体透過性
が得られるのは、薄片の集積により気体の透過通路が長
くなり厚みを増大したのと同様な作用が得られるためで
ある。

本発明の多層分布構造容器において、内外層の熱可塑性
樹脂が実質上未配向であることも耐気体透過性の点で重
要である０例えば、内外層の熱可塑性樹脂を二軸延伸等
により分子配向させる場合には、中間層である液晶ポリ
エステルも引き伸ばされて、前記（Ｉ）、（ＩＩ）、（
Ｉｌｌ）等の層状分布構造の破壊が生じ、これにより耐
気体透過性の低下を招くことになる。これに対して、内
外層の熱可塑性樹脂を未配向とすることにより、液晶ポ
リエステル層の一軸配向性が保持されると共に、液晶ポ
リエステル中間層における前記（Ｉ）、（＋ｒ）、（Ｉ
ｌｌ　）等の層状分布構造も保持されることになる。

本発明の液晶ポリエステルが主として一軸配向であると
は、液晶ポリエステルが厳密な意味で容器軸方向に配向
していることを意味するものではなく、配向特性として
二軸配向と一軸配向とに分類した場合、−軸配向の特性
のほうが大きいという意味である。かくして、実際の液
晶ポリニスエテルの配向方向が容器軸方向と一致してい
るか、或いはこの方向から偏っているかは、耐気体透過
性の点からはあまり重要な意味を有しないことが理解さ
れるべきである。また、熱可塑性樹脂が実質上未配向で
あるというのも、未配向と一軸乃至二軸配向とに分類し
た場合、未配向という領域の方に分類されるということ
であって、熱可塑性樹脂が成形時における若干の流動配
向を有していても構わないことが了解されるべきである
。

（発明の好適態様） 本発明の多層分布構造容器の一例を示す第１図において
、この容器ｌはトレイの形状をしており、短い筒状或い
はテーパー状の胴部２、胴部の下端に連なる閉塞底部３
及び胴部の上端に設けられたビード乃至フランジ状開口
端部４から成っている。この容器ｌと別個に蓋５があり
、この蓋５とビード乃至フランジ状開口端部４との間で
ヒートシール等による密封が行われる。尚、閉塞底部３
の中央に位置する突起６は射出型のゲートに対応するも
のである。

多層分布構造容器の他の例を示す第２図において、容器
ｌはカップ或いはシームレスプラスチック缶の形状をし
ており、やはり筒状乃至テーパー状の胴部２、閉塞底部
３及びビード乃至フランジ状開口端部４から成っている
。蓋５と容器ｌとの密封はヒートシールにより或いは巻
締めにより行ねれる。

これらの容器壁の断面構造を示す第３−Ａ乃至３−Ｃ図
において、容器壁７は、実質上未配向の熱可塑性樹脂が
主に分布した内層８及び外層９と、これらの内外層でサ
ンドイッチされるように中心側に分布した液晶ポリエス
テルの中間層１０とから成る。中間層を構成する液晶ポ
リエステルは、主として一軸方向に高度に分子配向され
ている。−例として、液晶ポリエステル中間層は、底部
３ではゲートの突起６を中心にして放射状に一軸分子配
向され、胴部３では容器高さ方向に一軸分子配向されて
いる。第３−Ａ図は、液晶ポリエステルが面方向に連続
した膜１１として存在している場合を示し、第３−Ｂ図
は、液晶ポリエステルが薄片１２の形で存在し、この薄
片１２の多数が面方向に配列され、しかも器壁厚み方向
に少なくともその端縁部が重なり合うように存在してい
る場合を示し、第３−Ｃ図は、連続膜１１と薄片１２と
が共存している状態、より詳細には、中間層の中心に連
続膜１１が、その両側に薄片１２が分布している状態を
示している。勿論、本発明の多層分布構造容器において
は、容器壁のある部分では液晶ポリエステルが連続膜１
１として存在し、容器壁の他の部分では液晶ポリエステ
ルが薄片集積配列体として存在してもよい。

液晶ポリエステルが顕著に一軸配向している事実は、Ｘ
線回折により確認される。第４−Ａ図は、本発明の多層
分布構造の容器、即ち後述する実施例１のポリエチレン
テレフタレート内外層及び液晶ポリエステル中間層から
成る射出成形による容器について、胴部器壁に対して垂
直方向にＸ線を照射したときのｘｉ回折写真である。こ
の写真の上下方向が容器軸方向及び水平方向が容器の周
方向に対応するが、この写真から容器軸方向への分子配
向に伴う顕著な干渉スポットが表われていること、及び
ポリエチレンテレフタレート内外層が実質上未配向であ
ること（これは密度測定及び蛍光偏光による配向度測定
により確認される）から、中間層の液晶ポリエステルが
顕著に一軸配向されていることが明らかとなる。比較と
して、第４−Ｂ図に、ＰＥＴ単体からなる容器胴部のＸ
線回折写真を示す。

液晶ポリエステルの一軸配向の程度は、下記式式中、■
（β）は、Ｎｉフィルター下 で、ＣｕＫａ線を用い、サンプルを軸 方向にセットし赤道上農も強い回折ピ ークの角度（２θ＝２０°）に固定 し、方位角方向にスキャンさせたとき の回折強度であり、βはその方位角を 表わす。

で定義される配向度（Ｆ）により評価できる。第５−Ａ
図は、第４−Ａ図及び第４−Ｂ図の試料について、２θ
を１５″から４０″までスキャンさせたときのＸ線強度
分布曲線であり、第５−Ｂ図は、第４−Ａ図の試料につ
いて、２θ＝２０°に固定し方位角βを０°から３６０
°までスキャンさせたときのＸ線強度分布曲線を示す。

本発明の多層分布構造容器において、液晶ポリエステル
中間層は一般に５０％以上、好適には７０％以上の配向
度（Ｆ）を示す、液晶ポリエステルの酸素透過係数の計
算には、液晶ポリエステル中間層が組成比に従って理想
的に多層構造を形成していると仮定して、 ＰＯ□　　　　　；混合物全体の酸素透過係数ＰＯ２（
ＰＥＴ）：ＰＥＴの酸素透過係数ＰＯ，（ＬＣＰ）：Ｌ
ＣＯの酸素透過係数とすると、ＰＯ□（ＬＣＰ）は下記
のように表わされる。

このＰＯ□（ＬＣＰ）を比較すると同じ組成比（例ＬＣ
Ｐ２０％）でも、配向度（Ｆ）が４０％程度では、酸素
透過係数（ｐｏ□）がｌＸｌ０−２ｃｃ−ｃｍ／ｃｍ”
ｓｅｃ・ｃａ＋Ｈｇのオーダーにすぎナイノニ対して、
配向度（Ｆ）が７０％以上になると、酸素透過係数（ｐ
　ｏ、）がｌ　Ｘ　１０−”　ｃｃ−ｃｍ／ｃｍ”５ｅ
ｃｃｎ＋Ｈｇ以下のオーダーとなることから、配向によ
る酸素透過係数（ＰＯ□）の向上が明白となろう。

本発明の多層分布構造容器において７、熱可塑性樹脂の
内外層は、実質上未配向の状態であることは既に前述し
た通りであるが、この熱可塑性樹脂はＸｌａ回折学的に
或いは密度結晶法的に、非晶質の状態から高度に結晶化
された状態まで種々の状態を取り得る。一般に結晶性熱
可塑性樹脂は、融点直下の温度からガラス転移点（Ｔｇ
ｌまでの間にその樹脂に特有の結晶化温度域を有してい
るので、この温度に樹脂を加熱処理することにより樺々
の程度に熱結晶化させることができる。結晶性熱可塑性
樹脂を熱結晶化させることにより、その耐熱性や剛性が
顕著に向上するので、この容器なオーブントースタ−１
電子オーブンレンジ等で再加熱乃至調理可能な包装容器
として適用することが可能となる。

本発明の容器は、熱可塑性樹脂と、液晶ポリエステルと
を含有し且つ熱可塑性樹脂及び液晶ポリエステルの融点
以上で且つ高温側の流動開始温度よりも１０℃以上の温
度範囲において、すり速度Ｉ　Ｘ　１０’　５ｅｃ−’
の条件で測定して熱可塑性樹脂の溶融粘度が液晶ポリエ
ステルの溶融粘度よりも大である混合物を冷却された容
器成形用射出型中に前記溶融粘度差を与える樹脂温度で
溶融射出し、主として内外表面層側に分布された熱可塑
性樹脂と、主として中心側に分布された液晶ポリエステ
ルとから成る多層分布構造を型内で形成することにより
製造される。

液晶ポリエステル多層分布構造容器の製法は、液晶ポリ
エステルと熱可塑性樹脂との混合物を用いることが第一
の特徴である。即ち、両樹脂成分の混合物の形で用いる
ことにより、単一の射出機を使用すればよく、射出操作
が簡便となる１次に、この混合物の射出で前述した多層
分布構造を発現させるために、熱可塑性樹脂と液晶ポリ
エステルとの組合せを、熱可塑性樹脂及び液晶ポリエス
テルの融点以上で且つ高温側の流動開始温度よりも１０
℃以上の温度範囲及びずり速度ｌ×１０’　ｓｅｅ　−
’の条件で測定して熱可塑性樹脂の溶融粘度が液晶ポリ
エステルの溶融粘度よりも大きくなるように選ぶことが
第二の特徴である。この溶融粘度差を有する混合物を冷
却された射出型中に前記溶融粘度差を与える樹脂温度で
射出すると、溶融粘度の相対的に大きい熱可塑性樹脂が
型表面側に分布して内外層及び溶融粘度の相対的に小さ
い液晶ポリエステルがキャビティ中心に分布して中間層
をそれぞれ形成すると共に、中間層たる液晶ポリエステ
ルに対して熱可塑性樹脂内外層による大きな剪断力が加
えられ、液晶ポリエステルに顕著な流動配向が与えられ
ることになる。かくして、本発明方法によれば、液晶ポ
リエステルが中間層となっていて高度に一軸配向してお
り、しかも熱可塑性樹脂が内外層となっていて実質上未
配向である多層分布構造容器が射出型中で形成されるこ
とになる。

液晶ポリエステルとしては、芳香族ジカルボン酸成分と
芳香族ジオール成分とから重縮合により誘導されたポリ
エステル：芳香族ヒドロキシカルボン酸の重縮合により
得られたポリエステル：上記２つのポリエステルの共重
合ポリエステル；及びこれらのポリエステルとポリエチ
レンテレフタレートのコポリエステル等、サーモトロピ
ックなものを挙げることができる。

全エステル反復単位中の２価炭化水素基当りの２価芳香
族基の割合は１例えばポリエチレンテレフタレートでは
５０％であるが１本発明に用いる液晶ポリエステルでは
５０乃至１００％の範囲にあることが望ましい。

その適当な例は、（１）式 で表わされる反復単位から成るポリエステル、例えば、
セラニーズ社のベクトラ、 （ＩＩ）式 で表わされる反復単位から成るポリエステル、例えばダ
ートコ社のザイダー （ＩＩＩ　）式。

の反復単位から成るポリフェニルハイドロキノンテレフ
タレート、 （ＩＶ　）式 の反復単位からＰＩ−ＩＢ／Ｐ、ＥＴ共重合体等である
が、これらの例に限定されない。

本発明に使用する液晶ポリエステルは、フィルムを形成
するに足る分子量を有するべきであり、一般に２００乃
至４００℃で熱成形可能なものが好ましい。

液晶ポリエステルと組合せて用いる熱可塑性樹脂は、容
器への溶融成形に使用される通常の熱可塑性樹脂である
。・このような熱可塑性樹脂としては、ポリエチレンテ
レフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチ
レンナフタレート等の芳香族ジカルボン酸と脂肪族ジオ
ールとから誘導された熱可塑性ポリエステル：芳香族ジ
カルボン酸とビスフェノールＡの如きビスフェノール類
とから誘導されたボリアリレート；２．２−ビス（４−
ヒドロキシフェニル）プロパンカーボネート等のポリカ
ーボネート：ナイロン６、ナイロン６６％ナイロン４６
、ポリメタキシリレンアジパミド、ポリへキサメチレン
テレフタラミド等のポリアミド；超高分子量のポリプロ
ピレン、プロピレン−エチレン共重合体、ポリ−４−メ
チルペンテン−１等の超高分子量オレフィン樹脂等やこ
れらの２種以上のブレンド物が挙げられる。これらの内
でもポリエチレンテレフタレートが最も好ましい。

本発明において、用いる熱可塑性樹脂の種類及び分子量
は、熱可塑性樹脂及び液晶ポリエステルの融点以上でし
かも高温側の流動開始温度よりも１０℃以上の温度範囲
ならびにすり速度ＩＸ１０’　５ｅｃ−’の条件で測定
して、その溶融粘度が液晶ポリエステルの溶融粘度より
も大となるものでなければならない、一般に、射出成形
性と液晶ポリエステルの有効な分子配向との見地からは
、熱可塑性樹脂の溶融粘度と液晶ポリエステルの溶融粘
度との差が、１乃至１０００ボイズ、特に５０乃至５０
０ポイズの範囲にあることが好ましい。この差が上記範
囲よりも少ないと液晶ポリエステルの分子配向の程度が
不満足となる傾向があり、上記範囲よりも大きいと、射
出成形性が低下する傾向がある。かかる見地からは、例
＾ばポリエチレンテレフタレートの場合、射出グレード
よりも押出グレードの分子量を有するものが適しており
、一般にその極限粘度（１，Ｖ、）は０．６０ｄｌ／ｇ
以上、特に０．７０乃至１．２０ｄｌ／ｇのものが適し
ている。

液晶ポリエステルと熱可塑性樹脂との配合比率は、最終
容器の耐気体透過性、容器の強度及び耐熱性並びに容器
の肉厚の均一性や外観特性に重大な影響を及ぼす、即ち
、液晶ポリエステルの配合比があまり少なくなると、耐
気体透過性等の改善が不十分となり、一方熱可塑性樹脂
の配合比があまり少なくなると、射出成形性が低下して
容器の外観特性等が損なわれることになる０本発明にお
いては、二成分基準で液晶ポリエステルが１乃至９９重
量％、特に３乃至９７重量％、最も好適には５乃至９５
重量％の量で、熱可塑性樹脂は残余の量で存在するのが
よい。

容器の製造に際し、液晶ポリエステルと熱可塑性樹脂と
を混合物の形で射出機のホッパーに供給する。この混合
物は１両者のトライブレンドでもよいし、メルトブレン
ドでもよい、トライブレンドは１例えばリボンブレンダ
ー、コニカルブレンダ−、ヘンシェルミキサーのような
各種混合機を用いて行うことができ、一方メルトブレン
ドは単軸または二軸押出機、ニーダ−、バンバリーミキ
サ−、ロール等を用いて行うことができる。一般には操
作の簡便さ、多層分布構造の発現の容易さ等からトライ
ブレンドを用いることが推奨される。

多層分布構造容器の成形に際しては、前記混合物を所定
の溶融粘度差を与える温度で、冷却された射出型中に溶
融射出する。射出機としては、射出プランジャまたはス
クリューを備えたそれ自体公知のものが使用され、ノズ
ル、スプレー、ゲートを通して前記混合物を射出型中に
射出する。これにより、樹脂流中に前述した多層分布構
造が形成されると共に、液晶ポリエステルに顕著な流動
配向が付与されて、射出型キヤビテイ内に流入し、冷却
固化されて本発明の多層分布構造容器となる。射出型と
しては、容器形状に対応するキャビティを有するものが
使用されるが、前述した流動配向を一軸配向に固定させ
るためには、ワンゲート型の射出型を用いるのが好まし
い。

射出型から型開きして取り出される多層分布構造容器は
、これをそのまま包装容器としてユーザーに供給するこ
とも可能であるが、一般には射出成形された多層分布構
造容器を熱処理することが好ましい、この熱処理には、
二つの作用があり、一つは内外層の熱可塑性樹脂を結晶
化させることであり、二つは中間層の液晶ポリエステル
の一軸配向層を熱固定することである。熱可塑性樹脂を
熱結晶化させることにより、容器内外層の耐熱性が顕著
に向上し、調理時の変形防止や内容品への移行性の問題
が有効に解消される。ポリエチレンテレフタレートの場
合、密度法による結晶化度が２０％以上、特に３０％以
上となるように熱結晶化させることがこの目的に有用で
ある。中間層の液晶ポリエステルを熱固定乃至熱処理す
ることにより、容器の耐酸素透過性は向上し、かつ引張
強度や弾性率等の力学的性質が向上するのみならず、高
温における強度及び弾性率の保持率も向上する。

本発明の多層分布構造容器及びその製法においては、本
発明の精神を逸脱しない範囲内で多くの変更が可能であ
る０例えば、液晶ポリエステルと熱可塑性樹脂との混合
物を中間層射出機に供給し、熱可塑性樹脂を内外層射出
機に供給して共射出が可能であり、この場合には、中間
層中に前記多層分布構造が発現されることが明白となろ
う。

（発明の効果） 本発明の多層分布構造容器では、液晶ポリエステルが中
間層及び熱可塑性樹脂がこれを保護する内外層として多
層分布構造を形成しており、しかも液晶ポリエステルが
高度に一軸配向されていて顕著な耐気体透過性の改善を
示す、また、この液晶ポリエステルの配向層は著しく高
い弾性率及び強度を有することから、ビール、炭酸飲料
、或いはエアゾール製品等を収容する耐圧容器として有
用であり、また高湿度条件下でも優れた耐気体透過性を
有することから、内容物保存性にも特に優れている。更
に、この容器は耐熱性にも優れており、内容物を熱間充
填し、或いは加熱殺菌する容器として、また加熱再調即
用包装容器としても有用である。

（実施例） 次に１本発明を実施例によって具体的に説明する。尚、
実施例及び比較例に記載の容器材料及び容器特性の評価
の測定方法は、それぞれ下記の方法に従って行った。

（ａｌＰＥＴの極限粘度（１，Ｖ、） 試料０．２ｍｇを精秤し、これをフェノール及びテトラ
クロルエタンの混合溶媒（重量比ｌ：１）４０ｍｌに入
れ、１３５℃で撹拌上溶解する。溶液を３０℃の恒温水
槽中でウベローデ型粘度計により溶液粘度を測定し、こ
れにより極限粘度［η］を算出する。

ｔ：溶液の落下時間（ｓｅｃ） ｔｏ：溶媒の落下時間（ｓｅＣｌ 比粘度・η、、＝ηｒａｔ−ｘ ｋ：ハギンズの恒数（０，３３） Ｃ：溶液濃度（ｇ／１００＋ａｌｌ 使用材料は、水分を十分に除去し、測定中にも吸湿しな
いように注意する。

（ｂｌ溶融粘度（ｎ） 東洋精機製作所■製の溶融ポリマーの毛管式流れ特性試
験機（キャビログラフＩＢ）を用いて、剪断速度と溶融
粘度η（ｐｏｉｓｅ　）を求めた。

＋１１剪断応力 ｒ、　＝　Ｐ　ｒ　／　２　Ｌ　　（ｄｙｎｅ／ｃｍ２
）（２）剪断速度 ｙ　＝　４　Ｑ／　７Ｅ　Ｒ３（ｓｅｅ−’）（３）溶
融粘度 ｎ　＝　ｒ、　／　ｙ　　　　（ｐｏｉｓｅ＝ｄｙｎｅ
°ｓｅｃ／ｃｍ”）ここで、 Ｐ：バレル内圧　　　　（ｄｙｎｅ／ｃｎ＋”）Ｒ：キ
ャビラリ−半径　（ｃｍ） Ｌ：キャピラリー長さ　（Ｃ１１） Ｑ：容積流出速度　　　（ｃｍ３／５ｅＣ１ｔｃ）射出
成形機 射出成形機Ｆ　Ｓ　−７５Ｎ　ＩＩＩ型（日積樹脂工業
株式会社製） （ｄ）射出条件 下記の成形条件（設定値）で成形を行った。

シリンダー温度　　　　　　　２９０℃金型温度　　　
　３０℃ 射出圧力　２５％から９０％ 射出速度　　　　５０％ 金　　　　　　型　　肉厚０．８ｍｍのカップ射出時間
　　　　５　ｓｅｃ 冷却時間　　　　１０ｓｅｃ （ｅｌ酸素透過度（ＱＯ□） 酸素濃度測定装置、ヒートシール装置、及びカップ試料
を脱気箱の中に設置した後、Ｎ２を約１０ｍ／ｍｉｎの
流速で脱気箱の中に流し込み、余分な空気は排気管より
排出する。酸素濃度が０．０２％以下になったとき、ｌ
ｃｃの水をいれたカップにアルミ蓋をヒートシールする
。ヒートシールが終了したカップは蓋材にセプタムをシ
リコン系の接着剤で接着する。恒温恒湿槽で一定ｊｔＪ
１間放置した後、セプタムよりシリンジを挿入し、一定
量の気体を取り、ガスクロマトグラフにかける。酸素濃
度を経時的に測定し、酸素透過量の増加が一定になった
ときの速度より、酸素透過度ＱＯ□（ｃｃ／ｍ２・ｄａ
ｙ−ａｔａ＋）を計算する。

ｌｆｌ密度及び混合率 ｎ−へブタン−四塩化炭素系密度勾配管（池田理化株式
会社）を作成し、２０°Ｃの条件下でサンプルの密度を
求めた。また、その密度ｆｇ／ｃｍ３１から樹脂の混合
率Ｃ％）を計算で求めた。ＰＥＴが非晶の場合、ＬＣＰ
は１００％結晶化しているとして、計算した。

ｆｇ）結晶化度（ＸＣ） ｎ−へブタン−四塩化炭素系密度勾配管（池田理化株式
会社）を作成し、２０℃の条件下でサンプルの密度を求
めた。これにより、以下の式に従い結晶化度Ｘｃ　（％
）を算出した。

の密度を計算し、測定密度とした。

（ＩＩ）配向度 理学電機工業株式会社のＸ線回折装置ガイガーフレック
スＲＡＤ−Ｂのポール・フィギュア法を使い、サンプル
を軸方向にセットし、Ｎｉフィルター下でＣｕＫａ線を
赤道上の最も強い回折ピークに２０の角度を固定し、方
位角方向にサンプルをβ：０°から９０°回転させ、強
度分布曲線を求め、次のように液晶の配向度指数と配向
度を規定した。

配向度指数 ρ　：測定密度　　　（ｇ／ｃｍ’１ ρ１．：非晶密度　（１，３３５ｇ／ｃａｂ”）ρＣ：
結晶密度　（１，４５５ｇ／ｃｍ’）ただし、ブレンド
の場合、ＬＣＰが１００％結晶化しているとして、混合
比率より、ＰＥＴのみ配向度 ■　（β）は、赤道方向での回折ビーク２θ＝２０°の
位置で方位角スキャンした時の回折強度であり、βはそ
の方位角である。ベースラインは回折強度の極小ピーク
強度とした。

配向度Ｆが０％に近いほど、配向か弱（，１００％に近
いはど配向が強い。

１ｉ）液晶分布状態の観察 容器を樹脂の流入方向とその直角方向に対し小片を採取
し、ミクロトームでその断面を薄く削り取り、実体顕微
鏡にて断面を写真に撮り、液晶の分布状態を観察した。

実施例１ ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴと略記、ユニチカ
製、５Ａ−１２０６、極限粘度１．Ｖ。

＝　１．０７）と液晶ポリエステル（ＬＣＰと略記、セ
ラニーズ社製、Ａ−９５０）を、第１表の混合比率にて
ベレット形状のまま混合し、トライブレンドとした。こ
の混合物を、除湿式ホッパードライヤーにて１４０℃で
５時間以上乾燥し、水分を十分に除去した後、樹脂温度
が２９０〜３１０℃になるように温度設定した型締カフ
５トンの射出成形機で溶融射出し、第２図に示した容器
の成形を行った。得られた容器は、光沢があり、ＬＣＰ
は一様に分散された外観を示している。

比較のために、使用したＰＥＴとＬＣＰをそれぞれ単体
で上記実施例１と同様に溶融射出し、第２図に示した容
器の成形を行った。因みに、溶融粘度は、測定温度２９
０℃、剪断速度Ｉ　Ｘ　１０″５ｅｃ−１でＰＥＴは２
．ＯＸ　Ｉ　Ｏ”　ｐｏｉｓｅ　、　ＬＣＰは１．３　
Ｘ　Ｉ　Ｏ”　ｐｏｉｓｅであった。得られた容器の密
度、混合率、配向度指数及び酸素透過度を測定した。そ
の結果は第１表に示す、また、液晶の分布状態を前記（
ｉ）の方法により得た写真の模式図である第６−Ａ図に
て示す、液晶が層状に配向することにより、バリヤー性
が得られたものと思われる。

比較例１ ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴと略記、ユニチカ
製ＮＥＨ−２０３１、極限粘度１．Ｖ、＝０．７０）　
８０重量部、液晶ポリエステル（ＬＣＰと略記、セラニ
ーズ社製、Ａ−９５０）２０重量部を、ベレット形状の
まま混合し、トライブレンドとした。この混合物を、除
湿式ホッパードライヤーにて１４０℃で５時間以上乾燥
し、水分を十分に除去した後、樹脂温度が２９０〜３１
０℃になるように温度設定した型締カフ５トンの射出成
形機で溶融射出し、第１図に示した容器の成形を行った
。得られた容器はＬＣＰの凝集が若干見られ、−様に分
散された外観を示していない、このＰＥＴは、この成形
条件室は溶融粘度（測定温度２９０℃、剪断速度Ｉ　Ｘ
　Ｉ　Ｏ’　５ｅｃ−１で０．８×１０”　ｐｏｉｓｅ
　）が低いため、ＬＣＰが十分に分散されず、このよう
な外観を示したものと思われる。

前記実施例及び比較例で成形した容器を用いて密度、混
合率配向度及び酸素透過度の測定をした。測定結果は、
第１表に示す、また、液晶の分布状態を観察した結果の
写真の模式図である第６−Ｂ図に示す、密度、混合率配
向度及び分布状態についてはカップ胴壁中央部を採取し
、サンプルとした。

この表と写真の模式図により、液晶が層状に分布してい
ない場合は配向度も低く、ガスバリヤ−性が低いことが
わかる。また、実施例に比べ比較例はＬＣＰの凝集が見
られる。

実施例２ ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴと略記、ユニチカ
製、５Ａ−１２０６、極限粘度１．Ｖ。

＝１．０７）と液晶ポリエステル（ＬＣＰと略記、ユニ
チカ製、ＬＣ−３０００）を、第２表の混合比率にてペ
レット形状のまま混合し、トライブレンドとした。この
混合物を、除湿式ホッパードライヤーにて１２０℃で５
時間以上乾燥し、水分を十分に除去した後、樹脂温度が
２９０〜３１０℃になるように温度設定した型締カフ５
トンの射出成形機で溶融射出し、第２図に示した容器の
成形を行った。得られた容器は、光沢があり、ＬＣＰは
一様に分散された外観を示している。

比較のために、使用したＰＥＴとＬＣＰをそれぞれ単体
で上記実施例２と同様に溶融射出し、第２図に示した容
器の成形を行った。因みに、溶融粘度は、測定温度２９
０℃、剪断速度１　ｘ　ｌ　Ｏ’５ｅｃ−１でＰＥＴは
２．ＯＸ　Ｉ　Ｏ”　ｐｏｉｓｅ　、　ＬＣＰは１．７
　Ｘ　Ｌ　Ｑ　”　ｐｏｉｓｅであった。得られた容器
の密度、混合率、配向度指数及び酸素透過度を測定した
。その結果は第２表に示す、また、液晶の分布状態の写
真の模式図である第６−Ｃ図に示す。

尚、上記の密度、混合率、配向度及び分布状態について
の測定にはカップ胴壁中央部を採取し、サンプルとした
。液晶が層状に配向することにより、バリヤー性が得ら
れたものと思われる。

実施例３ 実施例１で作成した容器を１４０℃で熱結晶化させた。

ＬＣＰの混合比が高い場合（例えばＬＣＰ３５％）は、
ＰＥＴが非晶質であっても高温下（１８０℃）での容器
外観の変形は見られない。

ＬＣＰの混合率が低い場合（例えばＬＣ：Ｐ　Ｉ　０％
）でも、ＰＥＴの２０％はど結晶化していれば変形は見
られない、それに対し、ＰＥＴが非晶質の場合でＬＣＰ
の混合率の低い場合には変形が認められ、ＰＥＴ単体の
場合には原形をとどめないほどの大変形が生じた。

以上のことによりＬＣＰを混合すること、或いは結晶化
することによる耐熱性の付与が確認された。

【図面の簡単な説明】

第１図及び第２図は、本発明の容器の側断面図である。 第３−Ａ図、第３−Ｂ図及び第３−Ｃ図は第１図及び第
２図の容器の器壁の断面構造の数例を示す拡大断面図で
ある。 第４−Ａ図及び第４−Ｂ図は、容器胴部に垂直にＸ線を
照射したときのｘｍ回折写真である。 第５−Ａ図及び第５−Ｂ図は、Ｘ線の強度分布曲線であ
る。 第６−Ａ図、第６−Ｂ図及び第６−Ｃ図は、それぞれ実
施例１．比較例１、及び実施例２で作成した容器、胴部
の側断面図である。 川魚数字ｌは容器、２は胴部、３は閉塞底部、４は開口
端部、５は蓋、６は突起、７は容器壁、８は内層、９は
外層、１０は中間層、１１は連続膜、１２は薄片を各々
示す。 特 許 出 願 人 上 野 博 ＄３−Ａ図 第３−Ｂ図 第３−Ｃ図 第４−Ａ図 第４−Ｂ図 手 続 ネ… 正 ｔｔ （自発） 第６−Ｃ図 平成

Claims (10)

【特許請求の範囲】
1. （１）主として内外表面側に層状に分布した熱可塑性樹
   脂と主として中心側に層状に分布した液晶ポリエステル
   とを含有して成り、該液晶ポリエステルは器壁厚み方向
   に透視したとき容器面方向に実質上連続した形態で存在
   すると共に主として一軸方向に分子配向されており、且
   つ熱可塑性樹脂は実質上未配向であることを特徴とする
   耐気体透過性に優れた液晶ポリエステル容器。
2. （２）熱可塑性樹脂がポリエチレンテレフタレートであ
   る請求項１記載の容器。
3. （３）ポリエチレンテレフタレートが密度法で測定して
   １０％以上の結晶化度を有するものである請求項２記載
   の容器。
4. （４）ポリエチレンテレフタレートが実質上非晶質であ
   る請求項１記載の容器。
5. （５）液晶ポリエステルが（ I ）芳香族ジカルボン酸
   成分と芳香族ジオール成分との重縮合物から成るポリエ
   ステル、（II）芳香族ヒドロキシカルボン酸の重縮合物
   から成るポリエステル、（III）上記（ I ）及び（II）
   のポリエステルのコポリエステル、及び（IV）上記（
   I ）、（II）及び（III）のポリエステルの少なくとも
   １種とポリエチレンテレフタレートとのコポリエステル
   から成る群より選ばれた少なくとも１種のサーモトロピ
   ックポリエステルである請求項１記載の容器。
6. （６）熱可塑性樹脂及び液晶ポリエステルの融点以上で
   、且つ高温側の流動開始温度より１０℃以上の温度範囲
   において、ずり速度１×１０＾６ｓｅｃ＾−＾１で測定
   して、熱可塑性樹脂の溶融粘度が液晶ポリエステルの溶
   融粘度よりも大であることを特徴とする請求項１記載の
   容器。
7. （７）液晶ポリエステルは、下記式 配向度指数 ▲数式、化学式、表等があります▼ 配向度 Ｆ＝（４５°−σ）／４５°×１００ 式中、 I （β）は、ＣｕＫα線を用 い、赤道上最も強い回折ピーク（２θ ：２０°）に角度を固定し、方位角方 向にスキャンさせたときの回折強度で あり、βはその方位角を表わす。 で定義される配向度（Ｆ）が５０％以上であるように配
   向されている請求項１記載の容器。
8. （８）熱可塑性樹脂と液晶ポリエステルが１：９９乃至
   ９９：１の重量比で存在する請求項１記載の容器。
9. （９）液晶ポリエステルが連続した膜の形で存在する請
   求項１記載の容器。
10. （１０）液晶ポリエステルが層状に配列したフレークの
    形で存在する請求項１記載の容器。