KR100616174B1 - 완전방향족,무정형연신성액정질중합체및비-액정질폴리에스테르로부터형성된적층물및이의형성방법 - Google Patents

완전방향족,무정형연신성액정질중합체및비-액정질폴리에스테르로부터형성된적층물및이의형성방법 Download PDF

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아놀드 이. 울프
로버트 엠. 키멜
도미니크 캔지애노
쟌 에이. 페노이어
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씨엔에이 홀딩즈 인코포레이티드
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Abstract

적어도 하나의 비-액정질 열가소성 폴리에스테르층과 함께 적어도 하나의 완전한(wholly) 방향족, 무정형, 연신성 액정질 중합체층을 지닌 필름, 시이트, 예비 성형물, 용기 및 기타 제품을 포함하는 다중층 적층물, 및 다중층 제품의 제조 및 연신방법을 제공하고 있다. 적층물은 열성형 및 연신 취입 성형의 용도로 적당하고 용융 상태의 액정 중합체보다 낮은 온도 및 균열 또는 인열없이 높은 총 연신비로 연신될 수 있다. 식품 또는 음료 제품에 적당한 용기는 적층물로부터 제조될 수 있다.

Description

완전 방향족, 무정형 연신성 액정질 중합체 및 비-액정질 폴리에스테르로부터 형성된 적층물 및 이의 형성방법
본 발명은 적어도 하나의 비액정질 폴리에스테르층과 함께 적어도 한층이 완전한 방향족, 무정형, 연신성 액정질 중합체층으로 구성된 필름, 시이트, 예비 성형물, 용기 및 기타 제품을 포함하는 다중층 적층물, 및 이러한 액정질 중합체 및 이러한 다중층 제품의 제조 및 연신방법에 관한 것이다. 본 출원의 명세서는 동일한 날짜에 출원되어, 동시 계류중인 특허 출원 제 08/954,377 호, 제 08/954,378 호 제 08/954,997 호 및 제 08/955,000 호의 것에 관한 것이다.
다중층 적층물, 용기 및 기타 제품은 산업, 특히 포장 용품 산업에 다수 적용된다. 문헌[참조: Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology, Third edition, Volume 10, page 216 (1980), Wiley-Interscience Publication, John Wiley & Sons, New York]은 일반적으로 물질 및 이러한 제품 및 실용품을 제조하는데 요구되는 공정에 관해 상세히 기재하고 있다. 또다른 관련 논문으로는, 예를 들어, 문헌[참조: "Films, Multilayer", W. Schrenk and E. Veazey, Encyclopedia of Polymer Science and Engineering, Vol. 7, 106(1980)]이 있다. 일반적으로, 이러한 제품은 사출 또는 압출 작업에서 개개 중합체를 공프로세싱하거나 따로 형성된 층을 함께 적층시키거나 이들 공정을 조합하여 제조된다. 본원에서 논의된 공프로세싱은 각각 상이한 중합 물질을 포함하는 최소 두가지 중합 물질층을 형성하고/형성하거나 차후 프로세싱함을 나타낸다. 이러한 용도로 이용되는 일반 중합체는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체, 에틸렌-비닐 알콜 공중합체, 에틸렌-메틸 아크릴레이트 공중합체, 폴리비닐 클로라이드, 폴리비닐리덴 클로라이드, 폴리아미드, 폴리에스테르, 폴리카보네이트, 폴리스티렌, 아크릴로니트릴 공중합체 등을 포함한다. 적층물, 필름, 시이트 등에서 원하는 성질은 사용 용도에 좌우되지만 일반적으로는 연신 및 충격 강도, 가공성, 내인열성, 차기(遮氣)성, 방습성, 광학성, 열 및 치수 안정성 등과 같은 우수한 기계적 특성을 포함한다.
Lustig 등의 미국 특허 제 5, 256, 351 호 및 Wilhoit의 미국 특허 제 5, 283, 128 호는 폴리에틸렌으로부터 양축으로 연신된 열가소성 필름 및 이의 제조방법에 관해 나타내고 있다. Vicik 등의 미국 특허 제 5, 460, 861 호도 또한 폴리올레핀으로부터 개선된 다중층 필름에 관해 교시하고 있다. Lustig 등의 미국 특허 제 4, 911, 963 호는 나일론으로부터 배향된 다중층 필름에 관해 기재하고 있다. Shah의 미국 특허 제 5, 004, 647 호는 에틸렌-비닐 알콜 공중합체를 포함하는 공압출된 다중층 필름에 관해 기재하고 있다.
중합체의 배합으로부터 유용한 제품을 형성하는 다수의 방법은 모든 배합 성분이 한 배향 이상으로 연신, 팽창 또는 확장되거나, 포개짐, 주름 등에 의한 것과 같이 몇몇 기타 방법에 의해 변형되어질 것을 요구한다. 이러한 연신, 확장 또는 기타 변형은 적층물 또는 개개 용융 층의 형성공정과 동시에 수행되거나 차후 형성 작업의 일부일 수 있다. 변형은 또한 제품 사용의 필수 요건일 수 있다. 이러한 형성방법은 압출된 필름의 단축 및 양축 연신, 다중층 적층물의 열변성, 압출되거나 사출 성형관의 블로우잉, 예비 성형물 또는 파리손의 연신 취입 성형, 박스 형성을 위한 적층물의 주름 또는 포개짐, 포장지 형성용 필름의 꼬임 등을 포함하지만, 이에만 한정되는 것은 아니다.
상이한 중합체층의 배합방법을 일반적으로 사용하여 이용되는 좀더 값비싼 중합체의 양을 최소화하면서 상이한 중합체층에 이용될 수 있는 상이한 특성을 이용하는 다중층 적층물을 형성한다.
다수의 용기 형성방법은 튜브의 접침 또는 다중층 구조의 포개짐을 요구한다. 이 경우, 주름을 피하고, 여러층이 서로에 결합된 상태로 존재하며 이들 층 중 하나의 분열 또는 인열을 방지하도록 하는 것이 바람직하다. 기타 용기 형성방법은 적층물에 존재하는 중합 물질을 연신시키기에 충분한 온도에서 다중층 적층물의 일정한 연신 또는 팽창을 요구한다. 유리하게는 완전한 층을 분열, 인열 또는 파괴시킴이 없이 적층물을 공프로세싱, 예를 들어, 포개짐, 연신, 팽창 또는 압축시킬 수 있다.
굴열성 액정 중합체는 용융 상에서 액정(즉, 이등방성)인 중합체이다. 이러한 중합체를 기술하는데 "액정", "액정질" 및 "이등방성"과 같은 기타 용어가 사용되어 왔다. 이들 중합체는 평행한 분자쇄 배열을 보유하는 것으로 생각된다. 이렇게 배열된 분자 상태를 종종 액정 상태 또는 네마틱 상의 액정질 물질로 언급된다. 이들 중합체는 분자의 장축을 따라 일반적으로 길고, 편평하면서 상당히 단단한 단량체로부터 제조된다.
일반적으로, 액정 중합체("LCP")는 우수한 내화학성, 고 기계 강도, 및 우수한 차기성, 방습성 및 내방향성과 같이 매우 바람직한 특성을 가진다. 그러나, 이는 LCP와 함께 제조된 열-결합 제품 또는 기타 물질에는 어려울 수 있다. 이는 또한 LCP로 제조된 제품상에 기록하거나 인쇄하기가 어려울 수 있다. LCP는 종래의 폴리에스테르보다 좀더 비싸다. 추가로 심지어 박막 형태를 한 몇몇 종래 LCP는 높은 광학 투명도를 보유하지 않는다. 일반적으로 LCP는 약 200℃ 내지 약 320℃, 바람직하게는 약 220℃ 내지 약 300℃의 공정 온도 범위로 가열되지 않으면 겨우 몇% 정도밖에 연신되거나 변형될 수 없다. 일반적으로 필름 및 병 형성공정은 100%를 초과하는 연신을 요구한다. 측정 불가능한 용융점을 지닌 무정형 LCP의 경우, 이 공정 온도 범위는 "용융 상태"로 언급될 수 있다. 또한, 종래 LCP가 변형될 수 있는 이러한 온도 범위에서, 이들은 매우 낮은 용융 강도를 가지며 매우 약하다. 종래 LCP로부터 제조된 튜브는 주름이 생기면 붕괴될 우려가 있을 수 있다. 하나 이상의 종래 LCP층을 함유한 필름 또는 적층물은 적층 및 분열없이 포개지기 어렵다. 종래 LCP층을 함유한 예비 성형물 또는 파리손은 적층물내의 기타 층을 공프로세싱하기에 상당히 높은 온도로 가열하거나 연신 이전에 용융 상태로 있지 않으면 LCP층에 균열 또는 인열이 생길 것이다.
Ide 등의 미국 특허 제 4, 384, 016 호는 용융 상에서 이등방성을 나타내는 중합체(즉, 굴열성 액정 중합체)가 슬릿 다이를 통해 압출되고 용융 상에서 인출되는 경우, 높은 기계 배향성을 나타내는 필름 및 시이트가 얻어짐을 나타내고 있다. 그러나, Ide 등은 이러한 필름 또는 시이트가 특정 구조 용도시 이들의 유용성을 제한할 수 있는 불량한 가로 배향성을 보유하고 있음을 인정하고 있으며 다축 배향의 시이트를 제공하기 위해 한 각도에서 다른 각도로 단축 배향의 시이트를 적층할 것을 제안하고 있다. Ide 등에 의해 제안된 적층의, 다축 배향 시이트의 연신 또는 인출에 관해서는 기재하고 있지 않다.
다축 배향의 액정 중합체 필름의 또다른 제조방법은 Harvey 등에 의해 미국 특허 제 5, 288, 529 호에서 제안되고 있는데 여기서 축 배향으로 흐르는 액정 중합체 물질은 축류 긴장을 위해 가로 배향의 힘이 가해진 다음, 수득된 소규모 구조 배향을 고정시켜 거의 이등방성 기계적 특성을 지닌 액정 중합체 필름을 달성한다. Harvey 등은 액정 중합체 필름의 기계적 특성의 결함을 극복하기 위해 압출 동안 전단 배향의 공정을 제안하고 있는데, 여기서 필름은 압출 후에 코일 중합체(예: 폴리에틸렌 테레프탈레이트)만큼 분출 또는 인출될 수 없기 때문에 어떤 용도로는 부적절한 것으로 기재되어 있다. 좀더 상세하게는, 비교적 선형, 또는 섬유성 분자를 포함하는 액정 중합체 필름이 다이에서 압출 배향으로 상당히 배향되어 있고 유동 액정 중합체가 불규칙적인 성향을 띠는 일반 코일 중합체보다 이등방성이 됨을 기재하고 있다. 액정 중합체는 다이에서 이등방성으로 상당히 치우쳐 있기 때문에, 실질적으로 섬유 배향에 대해 가로 배향으로 중합체를 연신시킬 수 없음을 기재하고 있다.
Moriya의 미국 특허 제 5, 534, 209 호는 액정 중합체의 다수의 물리적 특성이 중합체의 액정 영역의 배향 방향에 매우 민감함을 기재하고 있다. 이는 필라멘트 및 섬유와 같은 선형 산물의 경우에 매우 바람직하지만, 이등방성은 테이프, 필름, 시이트 등과 같이 평면 형태를 한 산물의 경우에는 종종 바람직하지 못할 수 있다. Moriya는 또한 Harvey 등이 기술한 것과 같은 전단 배향 공정이 소구멍, 인열, 및 기타 결함의 형성없이 다축 배향 필름을 제조할 수 없는 단점을 보유하고 있음을 나타내고 있다. Moriya는 매우 높은 프로세싱 점도를 지닌 용융-가공된 굴열성 액정 중합체의 경우, 전단 배향 공정에 의해 균일한 표면 평탄화 및 두께를 지닌 필름을 수득하기 어려움을 언급하고 있다. 이는 또한 필름의 인열 감도 및 컬링(curling) 및 스트리킹(streaking)에의 감도를 증가시킨다.
Moriya는 대향되어 안으로 마주보는 두 지지체 막면사이의 닙(nip)에서 형성된 용융 영역으로 굴열성 액정 중합체를 공급함으로써 무작위 배향의 액정 중합체 필름을 수득한다. Moriya 공정에 의해 형성된 무작위 배향의 액정 중합체 필름은 액정 중합체의 용융점 또는 그 이상에서 액정 필름 및 두 지지체 막에 의해 형성된 샌드위치 구조를 연신시켜 다축으로 향할 수 있다.
Sumida 등의 두가지 미국 특허 제 5, 364, 669 호 및 제 5, 405, 565 호는 차기성을 지닌 액정 중합체층, 접착층 및 폴리알킬렌 테레프탈레이트, 올레핀 중합체, 나일론, 폴리카보네이트 등과 같은 열가소성 물질로부터 형성된 열가소성층을 포함하는 복합체 필름에 관해 기재하고 있다. 복합체 필름은 식품 포장 재료로 적당하다. Sumida 등은 용융 액정 중합체가 용융 상태로부터 양축으로 연신될 수 있지만 용융 액정 중합체 필름이 다이로부터 위로 압출될 경우 난점(difficulty)을 야기하는 낮은 용융 점도 및 용융 필름의 결함을 수반하는 문제점을 방지하기 위해 다이로부터 아래로 압출되어야 함을 나타내고 있다. Sumida 등의 공정예가 제공되고 있는데 여기서 VectraR A900(미국 뉴져지의 Hoechst Celanese Corporation of Somerville의 상표명) 완전 방향족 액정 폴리에스테르 수지는 290℃에서 5.5의 팽창비 및 6.0의 연신비로 압출되어 다축 배향의 액정 중합체 필름을 수득한다. 병 또는 항아리를 얻기 위한 취입 성형 및 연신 취입 성형에 관해서는 기재하고 있지 않다.
값이 비싸기 때문에 대량 생산형 제품의 제조방법에 효과적인 열성형 및/또는 취입 성형 공정에 의해 다중층 적층물로부터 성형된 제품을 수득하는 것이 가끔은 바람직하다. 그러나, 이러한 공정은 종종 완전 방향족 VectraR 액정질 수지 및 상술된 공정에서 이용되는 기타 용융-가공성 액정질 중합체와 같이 용융-연신되어야하는 물질을 이용해서는 실행되지 않거나 불가능하다. 따라서, 이는 용융 상태의 경우뿐만 아니라, 용융 상태이하를 제외한 액정질 중합체의 Tg 이상의 온도에서 연신될 수 있거나, 약 200℃ 이하의 온도에서 연신 가능한 연신성 액정질 중합체를 가지는 것이 바람직하다. 또한, 이는 적층물 및 연신 가능한 액정질 중합체층과 같은 층을 포함하는 적층물로부터 형성된 제품을 가지는 것이 바람직하다.
종종, 공중합체 또는 상이한 구성 중합 물질의 블렌드가 생성된 공중합체 또는 특정 개개 성분 중합 물질도 단독으로 보유하고 있지 않는 블렌드에서 조합된 성질을 제공하는데 이용된다. 예를 들면, 저온에서 차기성, 우수한 기계적 특성 및 연신성을 지닌 블렌드 또는 공중합체를 수득하기 위해 우수한 기계적 및 차기성을 지닌 용융-가공성 액정질 물질을 열가소성 중합 물질과 함께 배합하도록 제안된다.
그러나, 공중합체 또는 블렌드와 같이 제조된 이러한 배합은 "마이너스 상승 효과"라는 용어로 나타내어질 수 있음을 인정하고 있다. 즉, 중합체가 배합 상태로 상용 가능하고 공중합체 또는 블렌드를 형성하더라도, 중합체의 배합은 예측한 것보다 덜 바람직한 특성을 가진다. 이러한 효과에 대한 정확한 메카니즘은 완전히 이해되지는 않지만, 종종 공중합체 또는 블렌드의 특성이 최상의 각각의 특성보다는, 최소한의 바람직한 개개 구성 중합체의 배합 특성에 가깝다. 우수한 성질이 얻어지는 경우라도, 생성된 중합 물질은 어떠한 단점을 가질 수 있다.
Kashimura 등의 미국 특허 제 5, 326, 848 호는 하이브리드 공중합 공정에 의해 생성된 굴열성 액정 폴리에스테르에 관해 기재하고 있는데 여기서 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET), 폴리에틸렌 나프탈레이트(PEN), 또는 PET 및 PEN의 공중합체와 같은 폴리에스테르는 하이드록시 나프토산 및 하이드록시 벤조산에 기초한 종래의 액정 폴리에스테르 구조 단위, 또는 하이드록시 나프토산 단독에 기초한 단위와 배합된다. Kashimura 등은 우수한 성형성 및 차기성을 달성하도록 제안하고 있고 컵 및 병과 같은 적층 용기를 생성하기 위해 폴리에스테르, 폴리올레핀 및 폴리아미드와 같은 기타 중합체층과 함께 액정 폴리에스테르 조성물층을 지닌 적층물에 관해 기재하고 있다. 비연신된 시이트를 디프 드로잉(deep drawing)하여 형성된 형상을 제조할 수 있는 폴리에스테르 조성물은 하이드록시 나프토산 및 하이드록시 벤조산에 기초한 단위와 배합된 PET를 포함하는 것으로 기재되어 있다. 그러나, 이는 이러한 디프 드로잉 조성물의 차기성이 때로는 디프 드로잉에 적당한 것으로 기재되지 않은 기타 기재 조성물에 의해 수득된 차기성보다 좋지 못할 수 있음을 나타내고 있다. Kashimura 등에 의해 기재된 모든 액정 폴리에스테르 조성물에서, 지방족 디하이드록시 성분은 액정질 폴리에스테르에 적어도 15 몰%로 존재해야 한다. 병의 형성 및 취입 성형에 관해 기재되어 있지만, 병 형성 또는 취입 성형에 관한 연신비에 관해서는 기재하고 있지 않다. 3x3의 비로 100℃ 내지 240℃까지 가열된 조성물 필름의 양축 연신에 관해 기재되어 있다.
이 공정은 PET, PEN 또는 이들 폴리에스테르의 공중합체를 하이드록시 나트토산 및 하이드록시 벤조산 또는 하이드록시 나프토산 단독에 기초한 단량체와 반응시키는 것으로 구성된 액정질 폴리에스테르 조성물의 생성에 관한 것으로 Kashimura 등에 의해 기술되어 있다. 이러한 하이브리드 중합체/단량체 공중합은 액정질 폴리에스테르 조성물의 최소 15 몰%가 지방족 디하이드록시 성분임을 필요 조건으로 한다. 이러한 지방족 성분은 원하는 하이브리드 중합체의 형성을 방해하기 때문에 액정 폴리에스테르 단량체 부분과의 배합 이전에 테레프탈산 및/또는 나프탈렌 디카복실산 성분과 배합되어야 한다. 이 공정은 LCP의 생성에 관한 것으로 Kashimura 등에 의해, 이 LCP는 값이 비싸고, 따라서, 상당량으로 액정 중합체 조성물을 수득하도록 대규모의 공업용 공정을 행하기가 어려운 것으로 기재되어 있다.
LCP층을 포함하는 연신 가능한 다중층 적층물 및 제품에 관해 기재되어 있다. 예를 들면, 일본 특허 제 5, 177, 797 호는 다중층 용기가 열가소성 수지 및 LCP층을 포함하는 적층물로부터 제조될 수 있음을 기재하고 있다. 유사한 특성의 관련 기타 명세서는 예를 들면, 일본 특허 제 5, 177, 796 A 호; 일본 특허 제 1, 199, 841 호; 일본 특허 제 5, 169, 605 A 호; 및 WO 9, 627, 492 A를 포함한다.
1996년 12월 5일자에 출원되어 계류중인 출원, 제 08/761, 042 호는 외부상의 중간 및 박리 가능한 열가소성층에 LCP층을 포함하는 적층물에 관해 기재하고 있다. 1996년 12월 5일자에 출원되어 계류중인 특허 출원, 제 08/761, 109 호는 외부상의 중간 및 비-박리성 열가소성층에 착색된 LCP층을 포함하는 편광자 적층물에 관해 기재하고 있다. 상기와 동일 날짜에 출원되어 계류중인, 제 08/954,377 호, 제 08/954,378 호, 제 08/954,977 호는 이들 층 중 적어도 하나가 LCP인 다중층 제조용 접착제에 관해 기재하고 있다.
연신 가능한 LCP를 생성하고 또한 우수한 차기성, 기계적 특성, 광학성 및 비교적 저가의 다중층 구조와 같이, 모든 다수층의 최상의 특성을 지닌 다중층 구조를 얻기 위해 하나 이상의 비-LCP층에 결합된 하나 이상의 LCP층을 지닌 다중층 적층물 또는 제품을 제조하는 것이 바람직하다. LCP 조성물이 용융 상태인 온도뿐만 아니라, 보다 낮은 온도이면서, LCP 조성물의 Tg 이상의 온도에서 연신 가능한 액정 중합체 및 다중층 구조가 바람직하지만, LCP 조성물이 용융 상태인 온도 범위 이하는 제외된다. 1회 이상 LCP 또는 LCP 적층물을 연신시키고 높은 연신비를 달성할 수 있음이 바람직하다. 대규모 공업적으로 이용 가능한, 예측 가능하고, 안정한 공정에 의해 이러한 적층물용 LCP를 생성하는 것이 바람직하다.
본 발명은 완전 방향족, 무정형, 저온 연신성 액정질 중합체 및 비-액정질 열가소성 폴리에스테르를 포함하는 개개층 및 다중층 적층물을 제공한다. 본 발명에 이용되는 액정질 중합체는 하기에 기재되어 있고 적당한 단량체 부분으로부터 전면적인 공업용 공정에서 재생 가능하면서 경제적으로 제조될 수 있으며 우수한 방어성을 지닌다. 본 발명에 이용되는 액정 중합체는 용융 상태뿐만 아니라, 약 200℃ 이하를 제외한 액정질 중합체 조성물의 Tg 이상의 온도에서도 연신될 수 있다. 이들은 1회 이상 연신될 수 있고, 파열 및/또는 인열없이 총 면적이 10 이상, 또는 좀더 바람직하게는 15 이상의 연신비로 연신될 수 있다.
본 발명의 적층물은 예를 들어, 식품, 화장품, 화학 및 산업용 포장 용품을 포함하는 다수의 분야에서 적용하기 적당한 성질을 지닌 다중층 필름, 시이트, 예비 성형물 및 파리손을 형성하는데 유용하다. 본 발명의 다중층 적층물은 심지어 총 면적이 15 이상의 연신비로 연신될 경우라도 임의 적층물 층에서 파열 및/또는 인열을 나타내지 않는다. 적층물은 단축 연신, 다축 연신, 압출 도중 연신, 압출 후 연신, 압출 도중 및 압출후 연신, 및 압출 후 주형중으로의 취입으로 구성된 그룹으로부터 선택된 방법에 의해 연신된다.
본 발명은 또한 필름, 시이트, 예비 성형물 또는 파리손, 또는 기타 제품을 포함하는 적층물의 제조방법을 제공한다.
본 발명은 또한 비-액정질 열가소성 폴리에스테르와 함께 액정질 중합체 조성물의 적층물로부터 제조된 유용한 제품을 제공한다.
필름, 시이트, 예비 성형물, 파리손, 용기, 및 기타 유사 제품(일반적으로 하기에서는 "물품"이라 함)을 포함하는 다중층 적층물은 현재까지는 적어도 하나의 연신 가능한, 완전 방향족의 무정형 또는 "글로시" LCP층 및 적어도 하나의 비-액정질 폴리에스테르층으로부터 제조되어왔다. 본 발명에 유용한 개개 연신 가능한 LCP층도 또한 제조되어왔다.
본 발명의 다중층 적층물은 최소 하나의 완전 방향족, 무정형, 연신 가능한 액정질 중합체층 및 최소 하나의 열가소성, 비-액정질 폴리에스테르층을 포함한다. 액정질 중합체층 및 본 발명의 액정질 중합체층으로부터 제조된 적층물은 액정질 중합체("LCP")의 용융 상태 이하의 온도에서 연신 가능하다. 액정질 중합체층은 하기에서 기술된 액정질 중합체로부터 얻어진다. 본 발명의 LCP층은 상당량의 비-LCP 열가소성 중합체, 충진제 또는 부가제를 첨가할 필요없이 용융 상태 이하의 온도에서 연신될 수 있다. 그러나, LCP층 또는 본 발명의 적층물의 방어성 또는 연신성에 악영향을 미침이 없이 비-LCP 열가소성 중합체, 충진제 또는 부가제의 양을 첨가할 수 있다. 전형적인 양은 LCP층의 최소 약 90 몰%를 포함하는 본 발명에 적당한 LCP와 함께, 첨가된 비-LCP 열가소성 중합체, 충진제 또는 부가제의 총 약 10 몰% 이하이다. 본 발명의 기타 양태에서, 액정질 중합체층은 본질적으로 액정질 중합체로 구성된다. 액정질 중합체는 하기에서 추가로 기술된 바와 같이, 액정질 중합체가 지방족 성분을 가지지 않은 단량체로부터 유도되는 이러한 각 단량체 단위에서 완전히 방향족이다.
액정질 중합체는 무정형으로 이는 유리 전이 온도(Tg)를 나타내지만 차동 주사 열량 측정(DSC) 분석하에서는 용융점 전이 온도(Tm)를 나타내지 않는다. 반면에, 반-정질의 액정질 중합체는 DSC 분석하에 Tg 및 Tm 모두 나타낸다.
본 발명에 이용된 액정질 중합체 조성물은 프로세싱 온도 범위를 가지는데 이는 용융 상태로 기술될 수 있고, 프로세싱 온도 범위는 약 200℃ 내지 약 320℃, 또는 좀더 바람직하게는 약 220℃ 내지 약 300℃이다. 액정질 중합체 조성물은 용융 상태뿐만 아니라, 용융 상태 이하 및 액정질 중합체 조성물의 Tg 이상의 온도에서도 연신될 수 있다. 본 발명에서, 액정질 중합체 조성물은 적층물층에 파열 또는 인열이 나타남이 없이, 총면적의 연신비가 적어도 약 10, 좀더 바람직하게는 적어도 약 15로 연신될 수 있다.
본원에서 기술된 다중층 제품에 이용되는 액정질 중합체는 비교적 선형 구조를 한, 완전 방향족 중합체로, 이는 용융상에서 액정질 성질을 나타낸다. 이들은 완전 방향족 무정형 폴리에스테르 또는 완전 방향족 무정형 폴리에스테라미드를 포함하지만, 이에만 한정되지는 않는다. 본 발명의 양태에서, 액정질 중합체는 바람직하게는 본원에서 전부 참조문헌으로 인용되는, 미국 특허 제 5, 672, 296 호에 기재된 바와 같이, 화학식 1에 상응하는 반복 단위를 포함한다:
-[P1]m-[P2]n-[P3]q-
상기식에서,
P1은 방향족 하이드록시 카복실산 또는 방향족 아미노 카복실산이고;
P2는 방향족 디카복실산이며;
P3는 페놀성 화합물이며;
m, n 또는 q는 일반적으로 각각 5 내지 70% 범위의 개개 단량체의 몰%를 나타낸다.
m의 바람직한 범위는 약 5 내지 40%이고, n은 약 5 내지 40%이며 q는 약 5 내지 40%이다. P1, P2 및 P3 뿐만 아니라, 예를 들어, 제 2 방향족 하이드록시 카복실산 부분 또는 방향족 아미노 카복실산 부분 -[P4]r- 및 디페놀 부분 -[P5]s와 같은 추가 단량체 부분은 중합체 반복 단위의 일부일 수 있고, 이 경우 r은 약 5 내지 30 몰%이고, s는 약 5 내지 20 몰%이다. P4는 P1과 다르고 P5는 P3와 상이하다. 추가 단량체는 또한 예를 들어, 페닐 하이드로퀴논, 메틸 하이드로퀴논 등과 같이 존재할 수 있다. 상기 화학식에서, 단량체 P1 및 P4는 4-하이드록시벤조산, 2-하이드록시-6-나프토산, 4-아미노벤조산, 및 4-카복시-4'-하이드록시-1,1'-비페닐로 구성된 그룹으로부터 선택된다. 4-하이드록시벤조산이 바람직하다. P2는 테레프탈산, 이소프탈산, 프탈산, 2-페닐테레프탈산, 1,2-나프탈렌디카복실산, 1,4-나프탈렌디카복실산, 2,6-나프탈렌 디카복실산 및 4,4'-비페닐디카복실산일 수 있고; 테레프탈산이 바람직하다. P3는 레솔시놀, 하이드로퀴논, 메틸 하이드로퀴논, 페닐 하이드로퀴논, 카테콜 및 4,4'-디하이드록시비페닐로 구성된 그룹으로부터 선택되고; 4,4'-디하이드록시비페닐이 바람직하다. P5는 레솔시놀, 하이드로퀴논, 카테콜, 4,4'-디하이드록시비페닐 및 비스페놀-A로부터 선택된 디페놀이다.
본 발명의 바람직한 양태에서, 액정질 중합체는 좀더 바람직하게는 각각 30:30:20:10:10의 몰비인, 하기의 5 단량체 단위: 4-하이드록시벤조산, 6-하이드록시-2-나프토산, 테레프탈산, 4,4'-디하이드록시비페닐 및 레솔시놀을 포함하는 완전 방향족 굴열성 액정 폴리에스테르(이하 COTBPR로 언급됨)를 포함한다. COTBPR은 본원에서 전부 참조문헌으로 인용되는 Shen 등의 미국 특허 제 5, 656, 714 호에 기재되어 있다. 특별히 바람직하지만, COTBPR은 본 발명의 실시에 적당할 수 있는 본원에 기재된 다수의 다양한 완전 방향족, 무정형의, 연신 가능한 액정질 폴리에스테르 조성물 중 단지 하나이다. Shen 등은 또한 본 발명의 실시에 부적당한 반-정질의 완전 방향족 액정질 조성물에 관해서도 기재하고 있다. 무정형이면서 반-정질 조성물의 전형은 앞서 언급된 미국 특허 제 5, 672, 296 호의 표 1에 실려 있다.
본 발명의 다중층 구조는 상술된 완전 방향족, 무정형, 신축성의 최소 하나의 LCP층을 포함한다. 기타 층은 비-액정질 폴리에스테르를 포함할 수 있다. 앞서 논의되듯이, 굴열성 액정질 폴리에스테르는 용융 상에서 액정질(즉, 이등방성)인 중합체이다. 비-액정질 폴리에스테르는 용융 상에서 액정질이 아닌 중합체로 정의된다. 즉, 이들은 용융 상에서 등방성이다. 본 발명의 다중층 구조를 제조하는데 이용되는 비-액정질 폴리에스테르의 예는 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌이소프탈레이트, 폴리에틸렌-2,6-나프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리프로필렌테레프탈레이트, 이중산 성분이 테레프탈산 및 이의 유도체, 이소프탈산 및 이의 유도체, 나프탈렌 디카복실산의 1,2-, 1,3-, 1,4-, 1,5-, 1,6-, 1,7-, 1,8-, 2,3-, 2,4-, 2,5-, 2,6-, 2,7-, 2,8-이성체 및 이들의 유도체, 4,4'-비페닐 디카복실산 및 이의 유도체, 4,4'-디페닐에테르 디카복실산 및 이의 유도체, 스틸벤디카복실산 및 이의 유도체, 5-12개 탄소 원자의 선형 및 모노 및 비스 사이클릭 지방족 디카복실산 및 이의 유도체일 수 있는 코폴리에스테르, 디올 성분이 2-12개 탄소 원자의 선형 지방족 디올 및 이의 유도체, 2-메틸-프로판디올, 2,2'-디메틸프로판디올, 사이클로헥산디올, 사이클로헥산디메탄올, 1,3-비스(2-하이드록시에톡시)벤젠 및 이들의 유도체, 1,4-비스(2-하이드록시에톡시)벤젠 및 이의 유도체, 비스(4-베타-하이드록시에톡시페닐)술폰 및 이의 유도체, 디에틸렌글리콜, 폴리(에틸렌)글리콜, 폴리(프로필렌)글리콜, 폴리(테트라메틸렌)글리콜, 및 글리세롤 트리메틸올프로판 트리에틸프로판 또는 펜타에리트리톨(폴리에스테르의 용융 공정에 영향을 미치지 않는 범위내)과 같은 다가 알콜로부터 유도된 구조 단위일 수 있는 코폴리에스테르, 상기 폴리에스테르 및 코폴리에스테르 조성물의 블렌드, 후-소비자 재순환된 PET 및 이들의 혼합물을 포함하지만, 이에만 한정되는 것은 아니다. 높은 유용성으로 인해 PET가 바람직하다. 본 발명의 다중층 적층물에서, 비-액정질 폴리에스테르는 테레프탈산, 이소프탈산 및 나프탈렌 디카복실산 부분, 및 이들의 혼합물로 구성된 그룹으로부터 선택된 단량체 잔기를 포함할 수 있다. 비-액정질 폴리에스테르는 또한 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜 및 부틸렌 글리콜 부분 및 이들의 혼합물로 구성된 그룹으로부터 선택된 단량체 잔기를 포함할 수 있다.
LCP 및 폴리올레핀과 같은 비-폴리에스테르 열가소성 물질을 포함하는 적층물 및 기타 제품도 또한 바람직하고 이는 상기와 동일한 날짜에 출원되어 동시 계류중인 특허 출원, 제 08/955,000 호의 주제이다.
본 발명의 액정질 중합체층 및 다중층 적층물은 다양한 온도에서 기계 배향("MD") 및 가로 배향("TD") 모두에 우수한 연신성을 가진다. 이들은 MD 또는 TD 배향으로 단축, 또는 순차적 또는 동시에 양축 연신되거나, 주형으로 연신 또는 확장될 수 있다. 본 발명의 적층물은 우수한 기계, 광학 및 막 특성을 가진다. 일반적으로, 접착제는 적층물층을 결합시키는데 필요하지 않다. 그러나, 원한다면, 앞서 언급되고 상기와 동일한 날짜에 출원된 동시 계류 출원은 접착제가 이러한 용도로 유용함을 기술하고 있다. 이러한 접착제는 또한 동일한 공정에서 추가적인 층으로 공압출될 수 있다.
본 발명의 양태에서는, 여러 상이한 공정을 사용하여 본 발명의 LCP층 또는 2, 3, 4, 5 또는 그 이상의 층을 포함할 수 있는 본 발명의 다중층 적층물을 제조한다. 적층물의 개개층의 배열순서 및 적층물내의 내부층과 외부층의 성질은 원하는 용도 및 사용 장치에 따라 선택될 수 있다. 이러한 변화 정도는 당해 분야의 숙련인에게 익히 공지되어 있다. 적층물은 예를 들어, 열봉합층, FDA 공인 식품 접촉층, 접착층, 착색층, 자외선 차단층, 산소 제거층 및 재분쇄 또는 재순환 물질을 함유한 층과 같이 기타 임의 층을 추가로 함유할 수 있다. 이러한 층은 또한 앞서 기술된 동일한 공정에서 공압출될 수 있고 차후 따로 첨가될 수 있다. 추가로, LCP를 함유한 공압출층을 포함하는 하나 이상의 층은 예를 들어, 알루미늄박, 판지, 또는 강철을 포함하는 기타 층으로 압출 코팅될 수 있다.
일반적으로, 완전 방향족, 무정형, 저온 연신성 액정질 중합체층 형성공정은 굴열성 LCP를 프로세싱하는데 적당한 방법이 될 수 있다. 이러한 LCP층 형성 방법은 사출 성형, 압출, 압축 성형, 또는 기질로의 코팅을 포함하지만, 이에만 한정되는 것은 아니다. 본 발명의 바람직한 양태에서 LCP의 중심층은 얇고, 매끄러운 단일 LCP층을 형성하기 위해 후에 제거되는 두개의 외부 보호층 사이에서 공압출된다. LCP층은 이러한 방법에 의해 0.5 밀(mil)만큼 얇게 형성될 수 있다.
본 발명에 유용한 최소 하나의 LCP층 및 최소 하나의 비-액정질 폴리에스테르층을 포함하는 적층물의 형성공정은 적층물 형성을 위한 두개 이상의 열가소성 중합체층을 배합하는데 적당한 방법이 될 수 있다. 적층물 형성방법 중 일반적인 3종류는 가능한 적층물 형성방법의 전형이지만, 이것이 전부는 아니다. 제 1 종류는 두 중합체층이 고형화되기 전, 즉, 둘 모두 용융 상태로 있을 경우에 이들을 배합하는 것이다. 피드블록(feedblock) 공압출 또는 여러 종류의 공압출과 같은 압출법은 이러한 방법의 전형이고 둘 모두 본 발명에 따른 적층물 형성방법으로 수용 가능하다. 또다른 종류는 고형화된 중합층과 비고형화된, 즉 용융 중합체층을 배합하는 것이다. 압출 코팅 및 압출 적층와 같은 공정이 이 범주에 해당되고 본 발명의 적층물 형성에 적당하다. 고형화된 층의 배합이 제 3의 일반 적층물 형성 범주에 해당되고 적층 및 임의 코팅 공정이 이러한 방법으로 본 발명의 적층물을 형성하는데 적당하다.
전형적인 공정에서, 본 발명에 적당한 LCP 및 적당한 비-액정질 폴리에스테르는 피드블록을 사용하는 종래의 공압출 공정에서 동시에 공압출되어 다이 출구(die exit) 오른쪽의 중합체 스트림과 배합한다. 중합체 스트림은 상기의 용융점 동안 함께 결합하여, 다이로부터 배출되는 다중층 필름을 생성한다. 본 발명의 다중층 적층물은 또한 평면, 관 모양, 또는 기타 형태로 압출될 수 있다. 또한, 관 모양의 적층물은 공압출 및 슬릿되거나 아니면 개방되어 평면 공압출물을 형성할 수 있다. 본 발명의 다중층 적층물은 압출, 차후 압출 동안, 또는 압출 및 차후 압출 모두에서 연신될 수 있다. 관형 다중층 적층물은 또한 나선형 회전에 의해 본 발명의 다중층 적층물로부터 형성될 수 있다. 예를 들어, 압축 또는 사출 성형과 같은 기타 적당한 공정도 이용되어 필름, 시이트, 예비 성형물, 파리손 및 기타 제품을 포함하는 본 발명의 적층물을 생성할 수 있다.
다중층 구조는 적당한 방법에 의해 제품화될 수 있다. 본 발명의 LCP층 및 LCP-함유 다중층 적층물은 열성형, 취입 성형 및 열 사용 및 연신에 의해 형상화된 제품의 기타 대량 생산법에 이상적으로 적당한 성질을 보유한다. 이러한 공정은 당해 분야의 숙련인에게 익히 공지되어 있다. 필름 또는 시이트가 유용한 제품으로 형성될 수 있도록 하는 다양한 기법에 관해서는 본원에서 참조문헌으로 인용되는 문헌[참조: James L. Throne, "Thermoforming", Hanser Publishers, New York, 1987]에 기술되어 있다. 유사하게는, LCP-함유 본 발명 적층물이 튜브 또는 파리손의 형태로 공압출될 경우, 이들은 이론적으로는 취입 성형에 적당하다. 다양한 취입 성형법, 예를 들면 압출 취입 성형, 사출 취입 성형, 연신 취입 성형 둥에 관해서는 예를 들어, 문헌[참조: Donald V. Rosato and Dominick V. Rosato, editors, "Blow Molding Handbook", Hanser Publishers, 1988]에 기재되어 있다. 다양한 취입 성형 공정에 적당한 이러한 파리손은 당해 분야의 숙련인에게 익히 공지된 사출-성형 또는 공-사출 성형에 의해 생성될 수 있다. 또한, 용기는 이러한 공정의 조합, 예를 들면, LCP층을 함유한 다중층 파리손의 압출, 성형 삽입물 형성을 위한 이 파리손의 압출-취입-성형, 예비 성형물의 형성을 위해 이 삽입물의 주변에, 폴리에틸렌테레프탈레이트 등과 같은 폴리에스테르의 사출 성형, 및 최종적으로 병, 항아리 또는 기타 용기 형성을 위한 예비 성형물의 연신-취입 성형에 의해 형성될 수 있다. 다르게는, 다중층 삽입물은 평면 시이트의 열-성형에 의해 생성될 수 있다. 이러한 사출-성형 공정에 관해서는, 예를 들어, Slat 등의 미국 특허 제 5, 443, 766 호 및 Slat 등의 미국 특허 제 5, 464, 106 호에 기재되어 있는데, 이 중 명세서는 본원에서 참조 문헌으로 전부 인용된다. 이러한 연신-취입 용기는 식품, 음료, 화장품, 화학 약품 및 산업 용품과 같이 다양한 포장 용도에 유용하다.
본 발명에 따른 LCP층 및 최소 하나의 LCP층을 포함하는 다중층 적층물의 연신방법에서, LCP층 또는 최소 하나의 완전 방향족, 무정형, 연신성 액정질 중합체층 및 최소 하나의 열가소성, 비-액정질 폴리에스테르층을 포함하는 다중층 적층물이 형성된다. 다중층 적층물은 액정질 중합체의 용융 상태 이하의 온도 및 액정질 중합체의 용융 상태 내의 온도에서 연신될 수 있다. 본 발명에 따른 방법에서, 다중층 적층물은 연신 이전에, Tg 이상의 온도 및 액정질 중합체의 용융 상태 이하의 온도까지 가열될 수 있다. 본 발명의 방법에서, 다중층 적층물은 진공 성형, 내플러그성 열성형, 압축 성형 등(이에만 한정되지는 않음)을 포함하는 다양한 열성형법에 의해 연신될 수 있다. 본 발명의 다중층 적층물은 개개층의 공압출 또는 층을 따로 형성하고 이들을 함께 적층시키거나, 기타 허용 가능한 적층물 형성방법에 의해 형성될 수 있다.
다중층 적층물은 열성형에 의해 최안쪽 표면 및 최바깥쪽 표면을 지닌 형태로 연신될 수 있다. 또한, 열성형된 적층물은 주형에 놓여질 수 있고, 열가소성 물질은 주형으로 사출되어 열성형된 적층물의 최바깥쪽 표면과 접촉하는 외부층을 형성할 수 있다.
본 발명의 기타 양태에서, 액정질 중합체층 및 비-액정질 폴리에스테르층은 따로따로 또는 함께 기질상으로의 코팅에 의해 형성될 수 있다. 코팅법은 압출 코팅, 분산 코팅, 용매 코팅, 또는 기타 허용 가능한 코팅법이 가능하다. 다중층 적층물은 판지, 알루미늄 또는 강철과 같은 기질로 코팅 형태로 적용될 수 있다. 기질은 차후 연신 또는 변형되어 포장품, 용기, 또는 기타 코팅 제품을 형성할 수 있다.
본 발명의 기타 양태에서, 본 발명의 다중층 적층물은 취입 성형을 위해 연신가능한 다중층 예비 성형물의 형태를 할 수 있다. 본 발명에 따른 취입 성형을 위한 이러한 연신 가능한 다중층 예비 성형물의 생성방법은 내부 표면, 외부 표면, 개방 단부 및 반대편 단부를 지닌 제 1 층을 형성하고, 열가소성 비-액정질 폴리에스테르로 구성된 단계를 포함한다. 내부 표면, 외부 표면, 개방 단부 및 반대편 단부를 지닌 제 2 층도 형성된다. 제 2 층은 완전 방향족, 무정형, 연신성 액정질 중합체를 포함한다. 예비 성형물은 액정질 중합체의 용융 상태 이하의 온도에서 연신 가능하고, 층 중 하나의 내부 표면은 다른 층의 외부 표면과 접촉되며, 두 층의 개방 단부 및 폐쇄 단부는 일치한다. 예비 성형물층은 압출 또는 사출 성형에 의하거나, 본 발명의 다중층의 연신성 예비 성형물에 적당한 제조공정에 의해 형성될 수 있다. 본 발명의 연신성 다중층 예비 성형물은 취입 성형, 연신 취입 성형, 양축 연신 취입 성형 등과 같은 방법에 의해 주형으로 확장하여 용기를 형성할 수 있다.
또한, 개개층 또는 튜브 또는 파리손 형태로 공압출된 다중층 적층물은 접히고 한쪽 또는 두 단부에서 봉해져 튜브, 가방 또는 주머니를 형성할 수 있다. 임의로는, 하나 이상의 투여 장치 또는 구멍이 삽입될 수 있다. 또한, 이러한 방법으로 접힘 및 포개짐이 달성되어 소위 스탠드 주머니를 형성할 수 있다. 이렇게 형성된 제품은 식품, 음료, 화장품, 화학 제품, 농약 및 자동차용 용기를 포함하는 다양한 포장 용도, 또는 이러한 포장에 의해 부여된 보호를 요구하는 다양한 고형 제품에 이상적으로 적당하다. 튜브, 가방 및 주머니도 또한 이음 및 밀봉 또는 나선형-감기 등의 익히-공지된 기술에 의해 이러한 평면 다중층 필름으로부터 형성될 수 있다.
상기 방법 및 숙련인에게 익히 공지된 기타 방법에 의해 형성된 필름, 시이트, 적층물, 컵, 튜브, 접시, 들통, 병, 항아리, 가방, 주머니, 튜브 및 상자 등은 기타 공지된 LCP와 비교할 경우, 몇몇 경우에, 투명도를 보유한다. 임의로는, 제품은 하나 이상의 층의 코팅, 인쇄 또는 착색 등과 같은 익히-공지된 기술을 이용하여, 반투명 또는 불투명하게 될 수 있다.
유용한 용기는 또한 최소 하나의 LCP층을 포함하는 하나 이상의 중합층을 또 달리 이미 형성된 기질상으로 압출-코팅시켜 수득된 다중층 구조로부터 형성될 수 있다. 이러한 기질은 하나 이상의 중합체, 또는 하나 이상의 금속층 또는 판지와 같은 셀룰로스층, 또는 상기의 배합으로부터 형성될 수 있다. 이러한 다중층 구조는 구조를 포개거나 변형시키고 구조를 밀폐시키도록 적절히 밀봉하여 용기화할 수 있다. 이러한 공정에 의해 형성된 전형적인 용기는 임의로 몇몇 유형의 개방 장치 또는 투여구가 구비될 수 있는 다양한 형태 및 크기의 상자 또는 튜브 등을 포함한다. 이러한 용기는 다양한 포장 용도, 특히 식품 및 음류의 방부성 포장에 널리 이용된다.
본원에서 기술되고 본 발명의 적층물 형성을 위해 사용된 중합체 및 공정은 적층물의 다양한 층 두께를 위해 임의의 방법에 한정되지 않는다. 또한, 개개층은 동일하거나 상이한 두께를 가질 수 있고; 이에 따라 장치가 선택된다. 이러한 방법은 숙련인에게 익히 공지되어 있다.
본원에서 기술된 다중층 적층물 및 제품은 우수한 기계적, 광학 및 열적 특성의 배합, 산소 및 수분에 대한 높은 방어능력, 내화학성 및 인쇄 또는 장식능을 보유하고 있으며, 이들은 예를 들어, 식품 및 음료 용기, 화장품 포장, 약 포장, 용매 저장 용기, 화학 약품 용기, 가스 탱크 등과 같은 용도 또는 다양한 소비 및 산업 용품의 포장에 이상적으로 적당하다. 무정형, 완전 방향족, 연신성 LCP는 다소 높은 초기값을 가지지만 주어진 본 발명의 제품내에서 가격 효율적인 두께로 이용될 수 있다.
본 발명은 용기가 가방, 주머니 및 튜브로 구성된 그룹으로부터 선택되는 제 5 항의 다중층 적층물로부터 형성된 용기를 포함한다.
본 발명은 용기가 튜브의 하나 이상의 단부 또는 측부를 밀폐하여 튜브로부터 형성되는 용기를 포함한다. 용기는 튜브를 형성하기 위해 평면 적층물을 포개고 밀봉한 다음 튜브의 하나 이상의 단부 또는 측부를 밀폐하여 형성된다.
본 발명은 용기가 상자 및 캔으로 구성된 그룹으로부터 선택되는 상술한 다중층 적층물로부터 형성되는 용기를 포함한다.
본 발명은 용기가 분배, 통기 또는 개방 장치를 포함하는 상술한 다중층 적층물로부터 형성되는 용기를 포함한다.
본 발명은 용기를 형성하고, 적어도 하나의 완전 방향족, 무정형, 연신성 액정질 중합체층; 및 적어도 하나의 열가소성 비-액정질 폴리에스테르층을 포함하는 다중층의, 주변 벽에 의해 규정되는 용기 몸체를 포함하는 다중층 용기를 포함한다.
본 발명은 음료 용기, 식품 용기, 화장품 용기, 화학 품 용기, 및 가스 탱크로 구성된 그룹으로부터 선택되는 다중층 용기를 제공한다.
본 발명은 적어도 하나의 완전 방향족, 무정형, 연신성 액정질 중합체층 및 적어도 하나의 열가소성, 비-액정질 폴리에스테르층을 포함하는 다중층 적층물을 형성하고, 액정질 중합체의 용융 상태 이하의 온도에서 다중층 적층물을 연신시키는 것을 포함하는 다중층 적층물의 연신방법을 제공한다. 상기 다중층 적층물의 연신 방법은 연신 이전에, 적층물을 Tg 이상 및 액정질 중합체의 용융 상태 이하의 온도까지 가열하는 단계를 추가로 포함한다. 공사출된 적층물은 주형중으로 팽창된다. 상기 개별층은 양축으로 연신되고, 압출되고, 평면 형태 및 튜브 형태로 이루어진 그룹으로부터 선택된 형태를 갖는 것이다.
상기 공사출된 적층물은 차후 주형중으로 팽창된다. 공사출된 적층물은 차후 연신-취입된다. 다중층 적층물은 열가소성 물질을 포함하는 사출 성형된 최외 각층을 추가로 포함한다. 사출 성형된 외부층을 지닌 연신-취입, 공압출된 적층물이 차후 주형중으로 팽창된다. 다중층 적층물은 열가소성 물질을 포함하고, 최바깥쪽 면과 접촉되는 사출성형된 외부층을 추가로 포함한다. 사출성형된 외부층을 지닌 열성형된 적층물이 차후 주형중으로 팽창된다. 다중층 적층물이 액정질 중합체층을 기질상으로 코팅하여 형성된다. 코팅이 압출 코팅, 분산 코팅, 및 용매 코팅으로 구성된 그룹으로부터 선택된다. 기질이 판지, 알루미늄 및 강철로 구성된 그룹으로부터 선택된다. 액정질 중합체층은 하기 화학식 1에 상응하는 반복 단위를 지닌다:
화학식 1
-[P1]m-[P2]n-[P3]q-
상기식에서,
P1, P2 및 P3는 단량체 부분의 잔기를 나타내고,
P1은 방향족 하이드록시 카복실산이며,
P2는 방향족 디카복실산이며,
P3는 페놀성 화합물이며,
m, n 및 q는 개개 단량체의 몰%를 나타내는 것으로 각각 5 내지 40%이다. 중합체층 및 비-액정질 폴리에스테르층은 공압출에 의해 형성된다. 액정질 중합체층 및 비-액정질 폴리에스테르층이 다로따로 형성된 다음 함께 적층된다.
본 발명은 적층물이 최안쪽 면 및 최바깥쪽 면을 지닌 형상으로 열성형에 의해 연신되고; 열성형된 다중층 적층물을 주형에 놓고, 열가소성 물질을 주형으로 사출하여 열형성된 적층물의 최바깥족 면과 접촉하는 상기 사출된 열가소성 물질의 외부층을 형성하는 단계를 추가로 포함하는 다중층 적층물의 연신방법을 제공한다. 액정질 중합체층 및 비-액정질 폴리에스테르층이 기질상으로의 코팅에 의해 형성된다.
본 발명은 내부면, 외부면, 개방 단부 및 반대편 단부를 지니고, 열가소성 비-액정질 폴리에스테르를 포함하는 제 1 층을 형성하고, 내부면, 외부면, 개방 단부 및 반대편 단부를 지니고, 완전 방향족, 무정형, 연신성 액정질 폴리에스테르를 포함하는 제 2층을 형성하는 단계를 포함하고, 예비 성형물이 액정질 중합체의 용융 상태 이하의 온도에서 연신될 수 있으며, 이들 층 중 하나의 내부면이 나머지 층의 외부면과 접촉하고 두 층의 개방 단부 및 폐쇄 단부가 일치하는, 취입 성형을 위한 연신성 다중층 예비 성형물의 제조방법을 제공한다. 제 1 및 제 2 층이 압출에 의해 형성된다. 제 1 및 제 2 층이 사출 성형에 의해 형성된다.
액정질 중합체의 용융 상태 이하의 온도에서 연신성 예비 성형물을 팽창 성형화하는 단계를 포함하는, 상술한 연신성 예비 성형물로부터 용기의 제조방법을 제공한다. 상기 예비 성형물이 양축으로 연신된다.
본 발명을 추가로 설명하기 위해 하기 실시예가 제공된다. 그러나, 본 발명의 범위는 이것에만 한정되는 것으로 간주될 수 없다.
[실시예]
실시예 1. 세 층을 포함하는 다중층 필름의 공압출
미국 노스 캐롤라이나주 샤로트시의, Hoechst group company, Hoechst Trevira에서 입수 가능한 상표명 "T80" 병 수지하에 입수 가능한 PET 수지는 3.5 인치 직경의, 단일 스크루 압출기로 공급되고 270℃의 최종 용융 온도에서 압출기를 벗어난다. 동시에, 하기 5 단량체 단위: 4-하이드록시벤조산, 6-하이드록시 -2-나프토산, 테레프탈산, 4,4'-디하이드록시비페닐 및 레솔시놀을 각각 30:30:20:10:10의 몰비로 포함하는 완전 방향족, 무정형, 굴열성 액정질 폴리에스테르(COTBPR)는 2 인치 직경의 스크루를 지닌 단일 스크루 압출기로 공급되고 285℃의 최종 용융 온도에서 압출기를 벗어난다. 두 용융 스트림을 텍사스의 Cloeren of Orange에서 공급된 블록과 결합하는 Cloeren 5-층 AABAA로 공급한다. Cloeren 결합 블록을 EDI 단일 슬릿 다이(Extrusion Die Incorporated, Chippewa Falls, Wisconsin)상에 마운팅한다. 용융 중합체 스트림을 중합체 유동이 나뉘어지는 피드 블록으로 전달하며, 여기서 PET 유동은 피드 블록의 A 채널로 나뉘어지고, LCP 유동은 피드 블록의 B 채널로 공급된다. 스트림은 이들이 다중층 적층물의 형태로 다이 립(die lip)에서 나오도록 합쳐진다. 생성된 다중층 적층물 구조는 칠 롤(chill roll)에 영향을 미치고 롤 와인더상에 감겨진다. 압출 공정동안, 압출된 필름의 총 두께는 칠 롤 후 위치된 베타 게이지에 의해 연속적으로 모니터링된다. 하기의 세 층 구조(위에서 아래로)를 가지는 다중층 필름을 생성한다: PET, 6.5 밀/COTBPR, 3 밀/PET, 6.5 밀.
실시예 2: 단축 및 양축 연신 실험
실시예 1에서 기술된 7개의 PET/COTBPR/PET 공압출된 필름 샘플을 또한 그리핑 장치, 적외선 열 장치, 및 이중 디지탈 드라이브를 지닌 Bruckner Stetching Frame Model Karo II(Bruckner Maschinenbau, Tittmoning, Germany)상에서 단축 및 양축 모두로 연신시킨다. 연신틀은 6" 기계 배향(MD) 샘플에 의해 6" 가로 배향(TD)을 받아낸다. 필름 샘플을 적외선 열 시스템으로 가열한다. 필름 표면 온도를 적외선 피로미터로 측정하고 필름이 표 1에서 표시된 고정된 인출 온도에 이른 경우 인출을 개시한다. 표 1은 이러한 인출 시도 결과를 요약하고 있다. 표 1에서, 연신비는 초기 길이로 연신한 후의 필름 길이 비이다. 필름이 양축으로 연신할 경우, 총 연신비는 TD 및 MD 선형 연신비의 산물이다. 상술된 PET/COTBPR/PET 공압출된 필름은 다양한 온도에서 단축 및 양축(기계 배향(MD) 및 가로 배향(TD)) 모두로 우수한 연신성을 나타낸다. 예를 들면, 145℃에서 단축 연신에 의해, 기계 배향으로는 5 x 1의 연신비가 달성되고 135℃ 및 145℃에서의 3 x 3 양축 연신의 경우는 총 9의 연신비가 달성된다. 층에 있어 층과 층의 두께의 일정성은 투명 및 일반 미학의 경우만큼 우수하다. 필름은 우수한 층간의 접착을 보여준다. 분자 수준의 배향은 단축으로 연신된 필름상에서 넓은 각도의 x-선 회절 측정을 행하여 확인된다. 산소 투과 측정은 ASTM 3985 및 DIN 53380 파트 3에 따라, 미국 미네소타주 노쓰 미네아폴리스시의, Modern Controls Inorporated의 OxTran 100 기구를 사용하여 23℃에서 수행된다.
실행 번호 인출 온도[℃] 연신비TD MD 총 연신비 산소 투과율*
1 125 3 2 6 0.195
2 135 3 2 6 0.218
3 135 3 3 9 0.211
4 145 3 3 9 0.287
5 145 1 3 3
6 145 1 4 4
7 145 1 5 5
* 단위: cc/100 sq 인치 일 atm
실시예 3: 다중층 필름의 단축 연신
실시예 2로부터 동일한 Bruckner 연신 단위를 사용하여 실시예 1에서 사용된 동일한 연신성 COTBPR로부터 단축 연신 샘플을 제조한다. COTBPR층은 다중층 적층물 구조내에서 17.5 중량%의 이소프탈산 단위를 포함하는 10밀의 폴리에틸렌 테레프탈레이트-이소프탈레이트 공중합체층을 지닌 중심층이고 디카복실산 단위의 중심은 COTBPR층의 한쪽 측면상의 테레프탈산이다. 이 17.5 중량%의 이소프탈산 공중합체(이하 "PETIP"라 함)를 실시예 1에서 기술된 것과 동일한 방법 및 동일한 장치에 의해 COTBPR과 함께 압출한다. 1 밀 및 5 밀의 두가지 상이한 COTBPR의 두께는 두가지 상이한 다중층 적층물을 생성하는 중심층으로 이용된다. 제 1 다중층 적층물은 10 밀 PETIP/1 밀 COTBPR/10 밀 PETIP를 포함하고, 제 2 다중층 적층물은 10 밀 PETIP/5 밀 COTBPR/10 밀 PETIP를 포함한다. 두가지 상이한 적층물을 3가지 상이한 연신 온도 및 2.5 연신비에서 압출 기계 배향(MD)으로 연신시킨다. 가로 배향은 일정한 폭을 유지한다. 샘플을 적외선 히터로 가열하고 필름 표면 온도를 적외선 피로미터로 모니터링한다. 표 2에서 나타낸 바와 같이 원하는 연신 온도에 이른 경우, 1.25 인치/초의 연신률로 연신 순서를 개시한다. 층간의 두께의 일정성은 관측된 COTBPR층에 어떠한 균열없이 우수하다. 전체 균일한 연신, 즉, 연신된 적층물의 전체적인 팽창을 통한 원래 LCP층 두께의 균일한 감소는 모든 샘플에서 달성된다.
실행 번호 COTBPR층두께 [밀] 연신 온도[℃] 연신비TD MD 설명
1 1 125 1 2.5 완전한 균일 연신
2 5 125 1 2.5 완전한 균일 연신
3 1 135 1 2.5 완전한 균일 연신
4 5 135 1 2.5 완전한 균일 연신
5 1 145 1 2.5 완전한 균일 연신
6 5 145 1 2.5 완전한 균일 연신
비교 실시예: 다중층 필름의 단축 연신
실시예 2로부터 Bruckner 동일 연신 단위를 사용하여 VectranR FA 필름의 한쪽 측면상에 실시예 3과 같이 10 밀의 PETIP층을 지닌 다중층 구조내에 2 밀의 VectranR FA 필름의 샘플을 단축 연신시킨다. VectranR FA는 VectraR A950 완전 방향족 LCP 수지(미국 뉴져지 서미트의 Hoechst group company, Hoechst Ticona에서 입수 가능)로부터 생성된 필름이다. 다중층 적층물은 실시예 1과 동일한 장치 및 동일한 방법으로 제조된다. 2.5 연신비에서 압출 기계 배향으로 4 연신 온도를 사용한다. 가로 배향은 일정한 폭을 유지한다. 샘플을 적외선 히터로 가열하고 필름 표면 온도를 적외선 피로미터로 모니터링한다. 표 3에 나타난 바와 같이 원하는 연신 온도에 이른 경우, 1.25"/초의 연신률로 연신 순서를 개시한다. 175℃ 이하의 모든 연신 온도에서 VectranR층은 연신이 개시됨과 동시에 분열된다. PETIP층의 용융으로 인해 이 보다 높은 온도에는 이를 수 없다.
실행 번호 COTBPR층두께 [밀] 연신 온도[℃] 연신비TD MD 설명
1 2 125 1 2.5 연신 불가능한VectranR층의 손쉬운 파괴
2 2 135 1 2.5 연신 불가능한VectranR층의 손쉬운 파괴
3 2 145 1 2.5 연신 불가능한VectranR층의 손쉬운 파괴
4 2 175 1 2.5 연신 불가능한VectranR층의 손쉬운 파괴
실시예 4: 연신 취입 성형 다중층 병
3-단계 공정을 사용하여 12 온스의 다중층 용기를 형성한다. 제 1 단계에서 3-층 예비 성형물 삽입물은 단일 공동 주형에 ½ 인치 직경의 관형 파리손을 떠내는 환형 노즐과 헤드를 결합하는 다중층 유동에 연결된 1½" 스크루 직경의 Arburg 프레스 및 15 ㎜ 스크루 직경의 BOY 15 프레스(Boy Machines Corporation, Exton, Pennsylvania)를 포함하는 장치를 사용하여 공압출 취입 성형 공정에 의해 제조된다. 파리손의 두 단부를 잘라내기 위해 주형을 파리손상에 맞도록 한다. 파리손을 팽창시켜 삽입물을 형성한다. 다중층 삽입물을 병의 벽으로 예정된 구간이 3 3/8 인치 길이 및 0.68 인치 직경이 되도록 마무리한다. 세 층은 일반적으로 두께가 일치하여 COTBPR 중심층이 약 0.008이고 실질적으로는 중심이 0.025 인치의 벽 두께에 위치된다. 세 층 삽입물의 내부층 및 외부층은 Hoechst Trevira에서 공급된, 10% 이소프탈산으로 개질된, T98 PET 병 수지로 구성된다. COTBPR 수지는 270℃에서 5,680 푸아즈(poise)의 용융 점도를 가진다. 세 층 삽입물은 Arburg 주형 프레스에 놓여지고 0.14 인치의 사출 86H PET 병 수지층(Hoechst Trevira사에서 입수 가능)으로 과도하게 성형하여 예비 성형물을 형성한다. 예비 성형물을 Sidel 다중-스테이션 연신 취입 성형기에서 연신 취입 성형시켜 폴리에스테르 벽 전체에 걸쳐 균일한 COTBPR층을 가지고 우수한 투명도를 지닌 12 온스의 용기를 형성한다. 벽 면적 중 COTBPR층의 두께는 원래 삽입물의 0.008 인치 두께에 비해 0.0013 인치로 측정된다. 이러한 두께 측정은 용기내의 연신성 COTBPR의 경우 6.67의 총 면적 연신비를 나타낸다.
실시예 5: 열성형에 이은 연신 취입 성형
5 밀 두께의 중앙 COTBPR층의 한쪽 측면상에 10 밀의 PETIP 폴리에스테르를 가진 실시예 3의 다중층 시이트를 7 x 7 인치 조각으로 절단한다. 이들 다중층 시이트를 145℃에서 열성형하여 삽입물을 형성한다. 열성형 후 평균 삽입물 두께는 20.16 밀이고 이는 1.24의 평균 연신비를 나타낸다. 삽입물을 사출 성형기의 중심부에 놓고 10 중량%의 나프탈렌 디카복실산으로 개질된, 폴리에스테르 병 수지 PolyclearR N10(Hoechst Trevira사에서 입수 가능)으로 과도하게 성형한다. 과도한 성형 단계에서, 용융 N10 수지를 세 층으로 열성형된 삽입물의 외부 표면으로 사출시켜, 구조 N10/PETIP/COTBPR/PETIP를 지닌 네 층 예비 성형물을 형성한다. 예비 성형물을 145℃ 이하로 가열하고 벽 구간 전체에 걸쳐 분열 및 인열없이 일정한 COTBPR층 및 우수한 투명도를 지닌 500 ㎖의 광구 용기로 연신 취입 성형시킨다.
벽 면적에서 COTBPR층의 두께는 0.45 밀로 측정된다. 이러한 두께 측정은 용기의 COTBPR의 경우 11.1의 총 면적 연신비를 나타낸다.

Claims (21)

  1. (a) 하나이상의 완전 방향족, 무정형, 연신성 액정질 중합체층 및 (b) 하나 이상의 열가소성, 비-액정질 폴리에스테르층을 포함하고, (a)층의 용융 상태 이하의 온도에서 연신 가능한 다중층 적층물.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 적층물이 200℃ 이하의 온도에서 100% 초과 연신되는 다중층 적층물.
  3. 제 1 항에 있어서, 액정질 중합체가 폴리에스테르이고 하기 화학식 1에 상응하는 반복 단위를 가지는 다중층 적층물.
    화학식 1
    -[P1]m-[P2]n-[P3]q-
    상기식에서,
    P1, P2 및 P3는 단량체 부분의 잔기를 나타내고,
    P1은 방향족 하이드록시 카복실산이며,
    P2는 방향족 디카복실산이며,
    P3는 페놀성 화합물이며,
    m, n 및 q는 개개 단량체의 몰%를 나타내는 것으로 각각 5 내지 40%이다.
  4. 제 6 항에 있어서, -[P4]r-이 P1과 상이한 제 2 방향족 하이드록시 카복실산 부분이고, -[P5]s가 P3와 상이한 페놀성 부분이며, 이때 r 및 s는 개개 단량체의 몰%를 나타내는 것으로, r은 5 내지 30 몰%이고, s는 5 내지 20 몰%인, 단량체 부분 -[P4]r 및 [P5]s의 반복 단위를 추가로 함유하는 다중층 적층물.
  5. 제 1 항에 있어서, 비-액정질 폴리에스테르가 테레프탈산, 이소프탈산, 나프탈렌 디카복실산, 에틸렌글리콜, 프로필렌 글리콜, 및 부틸렌 글리콜 부분 및 이들의 혼합물로 구성된 그룹으로부터 선택된 단량체 잔기를 포함하는 다중층 적층물.
  6. 제 1 항에 있어서, 비-액정질 폴리에스테르가 폴리에틸렌테레프탈레이트; 폴리에틸렌이소프탈레이트; 폴리에틸렌-2,6-나프탈레이트; 폴리부틸렌테레프탈레이트; 폴리프로필렌테레프탈레이트; 후-소비자 재순환된 폴리에틸렌 테레프탈레이트; 이중산 성분이 테레프탈산 및 이들의 유도체, 이소프탈산 및 이의 유도체, 나프탈렌 디카복실산의 1,2-, 1,3-, 1,4-, 1,5-, 1,6-, 1,7-, 1,8-, 2,3-, 2,4-, 2,5-, 2,6-, 2,7-, 2,8-이성체 및 이들의 유도체, 4,4'-비페닐 디카복실산 및 이의 유도체, 4.4'-디페닐에테르 디카복실산 및 이의 유도체, 스틸벤디카복실산 및 이의 유도체, 5-12개 탄소 원자의 선형 및 모노 및 비스 사이클릭 지방족 디카복실산 및 이들의 유도체일 수 있는 코폴리에스테르; 디올 성분이 2-12개 탄소 원자의 선형 지방족 디올 및 이의 유도체, 2-메틸-프로판디올, 2,2'-디메틸프로판디올, 사이클로헥산디올, 사이클로헥산디메탄올, 1,3-비스(2-하이드록시에톡시)벤젠 및 이의 유도체, 1,4-비스(2-하이드록시에톡시)벤젠 및 이의 유도체, 비스(4-베타-하이드록시에톡시페닐)술폰 및 이의 유도체, 디에틸렌글리콜, 폴리(에틸렌)글리콜, 폴리(프로필렌)글리콜, 폴리(테트라메틸렌)글리콜, 글리세롤 및 이들의 유도체, 트리메틸올프로판 및 이의 유도체, 트리에틸프로판 및 이의 유도체, 펜타에리트리톨 및 이의 유도체인 코폴리에스테르; 및 이들의 배합물 및 블렌드로 구성된 그룹에서 선택되는 다중층 적층물.
  7. 제 1 항에 있어서, 액정질 중합체층 및 비-액정질 폴리에스테르층이 공압출 되는 다중층 적층물.
  8. 제 1 항에 있어서, 적층물이 평면, 튜브형, 나선형, 및 튜브 적층물을 개방하여 형성되는 평면으로 구성된 그룹으로부터 선택된 형태를 한 다중층 적층물.
  9. 제 1 항에 있어서, 적층물이 따로따로 형성된 액정질 중합체층 및 비-액정질 폴리에스테르층을 함께 적층시켜 형성되는 다중층 적층물.
  10. 제 1 항에 있어서, 액정질 중합체층 및 비-액정질 폴리에스테르층이 공사출되는 다중층 적층물.
  11. 제 1 항에 있어서, 적층물이 차후 최안쪽 면 및 최바깥쪽 면을 지닌 형상으로 열성형되는 다중층 적층물.
  12. 제 7 항에 있어서, 공압출된 적층물이 차후 주형중으로 팽창되는 다중층 적층물.
  13. 제 7 항에 있어서, 공압출된 적층물이 차후 연신-취입되는 다중층 적층물.
  14. 제 1 항에 있어서, 다중층 적층물이 코팅, 압출 및 적층으로 구성된 그룹으로부터 선택된 공정의 조합에 의해 형성되는 다중층 적층물.
  15. 용기가 열성형 용기, 사출 취입 성형 용기, 압출 취입 성형 용기 및 연신-취입 성형 용기로 구성된 그룹으로부터 선택되는 제 1 항의 다중층 적층물로부터 형성된 용기.
  16. 제 15 항에 있어서, 액정질 중합체가 폴리에스테르이고 하기 화학식에 상응하는 반복 단위를 지닌 용기.
    화학식
    -[P1]m-[P2]n-[P3]q-[P4]r-[P5]s-
    상기식에서,
    P1, P2, P3, P4 및 P5는 단량체 부분의 잔기를 나타내고,
    P1은 방향족 하이드록시 카복실산이며,
    P2는 방향족 디카복실산이며,
    P3는 페놀성 화합물이며,
    P4는 P1과는 상이한 제 2 방향족 하이드록시 카복실산이며,
    P5는 디페놀이며,
    m, n, q, r 및 s는 개개 단량체의 몰%를 나타내는 것으로, m, n 및 q는 각각 약 5 내지 40%이고, r은 5 내지 30 몰%이며, s는 5 내지 20 몰%이다.
  17. 제 16 항에 있어서, P1은 4-하이드록시벤조산이고, P2는 테레프탈산이며, P3는 4,4'-디하이드록시비페닐이며, P4는 6-하이드록시-2-나프토산이며, P5는 레솔시놀인 용기.
  18. 제 15 항에 있어서, 2개 이상의 열가소성 비-액정질 폴리에스테르층이 적층물내에 존재하는 용기.
  19. 제 15 항에 있어서, 다중층 라미네이트가 열봉입층, FDA 공인 식품 접촉층, 접착층, 착색층, 자외선 차단층, 산소 제거층 및 재연마 또는 재순환 물질을 함유한 층으로 구성된 그룹으로부터 선택되는 하나이상의 추가층을 포함하는 용기.
  20. 액정질 중합체가 폴리에스테라미드이고 하기 화학식 1의 상응하는 반복 단위를 가지는, 제 5 항에 따른 다중층 적층물.
    화학식 1
    -[P1]m-[P2]n-[P3]q-
    상기식에서,
    P1, P2 및 P3는 단량체 부분의 잔기를 나타내고,
    P1은 방향족 아미노 카복실산이며,
    P2는 방향족 디카복실산이며,
    P3는 페놀성 화합물이며,
    m, n 및 q는 개개 단량체의 몰%를 나타내는 것으로 각각 약 5 내지 40%이다.
  21. 액정질 중합체가 폴리에스테라미드이고 하기 화학식 1의 상응하는 반복 단위를 가지는 제 15 항에 따는 용기.
    화학식 1
    -[P1]m-[P2]n-[P3]q-
    상기식에서,
    P1, P2 및 P3는 단량체 부분의 잔기를 나타내고,
    P1은 방향족 아미노 카복실산이며,
    P2는 방향족 디카복실산이며,
    P3는 페놀성 화합물이며,
    m, n 및 q는 개개 단량체의 몰%를 나타내는 것으로 각각 5 내지 40%이다.
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